KR101960983B1 - Conductive composition and external electrode using same - Google Patents
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Abstract
외부 전극과 내부 전극의 도통성을 향상시키고, 응력 완화성이 우수한 적층 세라믹 전자 부품이 얻어지는, 외부 전극의 제1 도체층용의 도전성 조성물 및 그것을 사용한 외부 전극을 제공한다. 세라믹 유전체와 내부 전극을 교대로 적층하여 이루어지는 세라믹 복합체의 내부 전극에 연결된 제1 도체층과, 제1 도체층 위에 적층되는 제2 도체층을 갖는 외부 전극의 제1 도체층을 형성하기 위한 도전성 조성물이며, (A) 유기산은과, (B) 제1급 아민 화합물을 포함하여 이루어지는, 외부 전극의 제1 도체층용의 도전성 조성물 및 그것을 사용한 외부 전극이다.A conductive composition for a first conductor layer of an external electrode and an external electrode using the same, wherein a multilayer ceramic electronic component having improved conductivity between an external electrode and an internal electrode and having excellent stress relaxation property is obtained. A conductive composition for forming a first conductor layer of an external electrode having a first conductor layer connected to internal electrodes of a ceramic composite body formed by alternately laminating ceramic dielectric and internal electrodes and a second conductor layer laminated on the first conductor layer , And is an external electrode using the conductive composition for the first conductor layer of the external electrode, which comprises (A) an organic acid silver and (B) a primary amine compound.
Description
본 발명은 세라믹 복합체의 내부 전극에 연결된 제1 도체층과, 제1 도체층 위에 적층되는 제2 도체층을 갖는 외부 전극의 제1 도체층용의 도전성 조성물 및 그것을 사용한 외부 전극에 관한 것이다.The present invention relates to a conductive composition for a first conductor layer of an external electrode having a first conductor layer connected to internal electrodes of a ceramic composite and a second conductor layer laminated on the first conductor layer and an external electrode using the same.
적층 세라믹 콘덴서 등의 적층 세라믹 전자 부품은, 세라믹 유전체와 내부 전극을 교대로 적층한 세라믹 복합체의 내부 전극 취출면에 외부 전극을 구비한 구조를 갖는다. 외부 전극을 형성할 때에 고온(예를 들어 600℃ 이상)의 소성이 필요하면, (1) 내부 전극과 교대로 적층된 세라믹 소체 등의 유전체가 취약화되고, 이 취약화된 부분으로부터 균열이 발생하기 쉬워진다. 여기서, 균열이란, 소성 후에 상온까지 냉각할 때에 세라믹 복합체와 외부 전극의 선팽창 계수의 차이로부터 발생하는 깨짐을 의미한다. (2) 균열까지 이르지는 않지만 잔류 응력에 의해 내충격성·내유연성이 저하된다. (3) 외부 전극용의 페이스트 중에 유리가 포함되어 있는 점에서 적층 세라믹 전자 부품의 세라믹과 반응하여 세라믹 등의 조성이 변화되어, 강도나 특성에 영향을 미치는 경우가 있다. (4) 소성 시에 엄청난 에너지를 필요로 하는 등의 문제가 있다. 이들 문제를 해결하기 위해, 최근에는 외부 전극의 형성에 있어서, 예를 들어 600℃ 이상의 고온에서 소성할 필요가 없는 열경화성 수지를 포함하는 열경화형 도전성 페이스트의 사용에 대한 요망이 크다. 전형적으로는, 외부 전극은, 예를 들어 열경화형 도전성 페이스트를 사용하여 형성된 전극층 위에 도금 처리층이 실시된 구조를 갖는다.A multilayer ceramic electronic component such as a multilayer ceramic capacitor has a structure in which an external electrode is provided on the internal electrode extraction surface of a ceramic composite body in which ceramic dielectric and internal electrodes are alternately stacked. If firing at a high temperature (for example, 600 DEG C or more) is required in forming the external electrode, (1) a dielectric such as a ceramic body alternately stacked with the internal electrode becomes fragile and cracks are generated from the fragile portion It becomes easier to do. Here, the crack means breakage caused by a difference in linear expansion coefficient between the ceramic composite body and the external electrode when the ceramic body is cooled to room temperature after firing. (2) Although it does not reach the crack, the impact resistance and flexibility are lowered by the residual stress. (3) Since glass is contained in the paste for the external electrode, the composition of the ceramic or the like is changed by reacting with the ceramic of the multilayer ceramic electronic component, which may affect the strength and the characteristics. (4) a great amount of energy is required for firing. In order to solve these problems, there is a great demand in recent years for the use of a thermosetting conductive paste containing a thermosetting resin which does not need to be fired at a high temperature of 600 DEG C or higher, for example, in forming external electrodes. Typically, the external electrode has a structure in which a plated layer is formed on an electrode layer formed using, for example, a thermosetting conductive paste.
적층 세라믹 콘덴서를 회로 기판에 실장할 때에는 적층 세라믹 콘덴서의 외부 전극과 회로 기판의 배선 전극을 납땜에 의해 납땜층을 형성하여 접속한다. 이러한 구조에 기인하여 적층 세라믹 콘덴서를 실장한 회로 기판에 외력이 가해지거나, 회로 기판이 휘거나 하면, 납땜층을 개재하여, 적층 세라믹 콘덴서에 응력이 전해지게 된다. 이 응력에 의해, 외부 전극과 세라믹 복합체가 박리되거나, 세라믹 복합체에 균열이 발생하여, 이들이 전자 기기의 고장을 일으킬 우려가 있었다.When the multilayer ceramic capacitor is mounted on the circuit board, the external electrodes of the multilayer ceramic capacitor and the wiring electrodes of the circuit board are connected by brazing to form a solder layer. When an external force is applied to the circuit board on which the multilayer ceramic capacitor is mounted or the circuit board is bent due to such a structure, stress is transmitted to the multilayer ceramic capacitor through the solder layer. This stress may cause the external electrodes and the ceramic composite body to peel off or cracks to occur in the ceramic composite body, which may cause failure of the electronic equipment.
특허문헌 1에는 회로 기판의 휨에 의한 응력을 완화시켜, 단자 전극의 유연성을 향상시키기 위해, 도전성 수지를 포함하는 제2 전극층을 구비하고, 이 제2 전극층의 하지로서 전해 도금 또는 무전해 도금에 의해 형성된 제1 전극층을 구비한 적층 세라믹 콘덴서가 제안되어 있다. 그러나, 제2 전극층의 하지로서 전해 도금 또는 무전해 도금에 의해 제1 전극층을 형성하면, 세라믹 유전체와 내부 전극을 교대로 적층한 세라믹 복합체에 도금액이 침입하여, 적층 세라믹 콘덴서의 절연 저항 등이 저하되는 경우가 있다. 또한, 세라믹 복합체에 대하여 도금액이 침입하면, 도금액이 땜납 리플로우 시에 뜨거워져 가스화되어, 용융된 땜납이 흩날리는 「땜납 비산 현상」을 일으키는 경우가 있다.
특허문헌 2에는 세라믹 복합체의 내부 전극의 취출면에, 입경이 10 내지 500Å인 미립으로 이루어지는 금속분을 용제 중에 분산시킨 도전성 페이스트를 도포하고, 200 내지 350℃에서 소성하여 금속막을 형성하고, 이 금속막을 제1층으로 하고 이 제1층의 금속막 위에 막 두께가 100㎛ 이하인 도전성 수지를 형성하여 이루어지는 제2층을 구비한 외부 전극을 갖는 적층 세라믹 콘덴서가 제안되어 있다. 그러나, 제1층을, 용제 중에 분산시킨 금속분을 소성에 의해 석출시켜 형성하면, 내부 전극이 도출되어 있는 세라믹 복합체의 내부 전극의 취출면의 미세한 요철에 금속막인 제1층을 추종시킬 수 없어, 제1층이 내부 전극을 구성하는 금속과 합금을 형성하지 않는 금속으로 이루어지는 경우에는 내부 전극과 외부 전극의 도통성이 저하되는 경우가 있다.
특허문헌 3에는 세라믹 복합체의 내부 전극의 취출면에, 금속 초미립자를 분산시킨 용액이나, 유기 금속 레지네이트를 도포하여 중간층을 형성하거나, 또는 저융점 금속을 도포하고, 이 도포부에 레이저광을 조사하여 저융점 금속을 용융 경화시켜 중간층을 형성하고, 이 중간층 위에 전극층을 형성하여 이루어지는 외부 전극을 갖는 적층 세라믹 콘덴서가 제안되어 있다. 그러나, 금속 초미립자를 분산시킨 용액이나, 벤질실리케이트, 나프텐산지르코늄 등의 유기 금속 레지네이트를 도포함으로써 얻어진 중간층이나, 저융점 금속을 용융 경화시켜 얻어진 중간층은, 세라믹 복합체의 내부 전극의 취출면의 미세한 요철에 추종한 균일한 금속막을 형성할 수 없어, 중간층과 전극층과 도통성이 저하되는 경우가 있다.
특허문헌 4에는 세라믹 복합체의 내부 전극의 취출면에, 스테아르산은이나 나프텐산은과, 비히클과, 유기 용제를 포함하는 분산체를 소성하여 이루어지는 콘택트 전극층과, 이 콘택트 전극층 위에 금속분을 분산시킨 경화성 수지를 포함하는 중합체 전극층과, 이 중합체 전극층 위에 도금층을 구비한 외부 전극을 갖는 적층 세라믹 콘덴서가 제안되어 있다. 그러나, 콘택트 전극층은, 탄소수가 18개로 많은 스테아르산은이나, 나프텐산은 등을 사용한 분산체를 사용하여 형성되어 있고, 스테아르산은이나, 나프텐산은은, 탄소수가 많아, 열분해성이 양호하지 않기 때문에, 예를 들어 300℃ 이하의 저온에서, 1시간보다 짧은 시간의 소성에는 부적합하고, 세라믹 복합체의 내부 전극의 취출면의 미세한 요철에 추종시킨 균일한 콘택트 전극층을 형성할 수 없어, 콘택트 전극층과 중합체 전극층의 도통성이 저하되는 경우가 있다.Patent Document 4 discloses a contact electrode layer formed by firing a dispersion containing stearic acid silver or naphthenic acid silver, a vehicle, and an organic solvent on a take-out surface of an inner electrode of a ceramic composite body, and a curable resin , And an outer electrode provided with a plating layer on the polymer electrode layer. However, the contact electrode layer is formed by using a dispersion of silver stearate having a large number of carbon atoms, such as silver stearate, or naphthenic acid, etc., and silver stearate, silver naphthenate, silver naphthenate, For example, at a low temperature of 300 DEG C or less, it is impossible to form a uniform contact electrode layer followed by fine irregularities on the extraction surface of the internal electrode of the ceramic composite body, The conductivity of the electrode layer may be lowered.
특허문헌 5에는 세라믹 복합체의 내부 전극의 취출면에, 도전성 입자 및 수지를 포함하는 열경화형 도전성 페이스트를 경화시켜 이루어지는 전극층과, 이 전극층 위에 금속의 무기 및 유기 화합물로부터 선택되는 1종 이상과, 아미노 화합물, 옥세탄 환 유도체 및 옥시란 환 유도체로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 금속 화합물 함유 페이스트를 200 내지 400℃에서 경화 또는 소성하여 이루어지는 금속층을 구비한 외부 전극이 기재되어 있다. 열경화형 도전성 페이스트를 사용하여 형성된 외부 전극은, 세라믹 복합체와의 밀착성이 양호하다. 그러나, 내부 전극의 취출면에 직접 열경화형 도전성 페이스트를 도포하고 가열 경화하면, 페이스트 중에 포함되는 열경화형 수지 성분이, 내부 전극과 외부 전극의 도통성을 저해시키기 쉽다. 내부 전극과 외부 전극의 도통이 저해되는 경우에는 충분한 접속을 얻기 위해, 세라믹 복합체의 설계에 제약을 받는 경우가 있었다.
본 발명은 내부 전극과 외부 전극의 도통성을 향상시킬 수 있고, 또한 응력이 부하된 경우라도, 외부 전극과 세라믹 복합체가 박리되거나, 세라믹 복합체에 균열이 발생하거나 하는 것을 억제할 수 있고, 응력 완화성이 우수한 적층 세라믹 전자 부품을 얻을 수 있는, 외부 전극의 제1 도체층용의 도전성 조성물 및 그것을 사용한 외부 전극을 제공하는 것을 과제로 한다.INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can improve the continuity between the internal electrode and the external electrode and can prevent the external electrode and the ceramic composite from peeling off or cracking from occurring in the ceramic composite even when stress is applied, The present invention provides a conductive composition for a first conductor layer of an external electrode and an external electrode using the conductive composition for obtaining a multilayer ceramic electronic component having excellent properties.
본 발명의 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 다양하게 검토한 결과, 세라믹 복합체의 내부 전극의 취출면에, 특정한 도전성 조성물을 포함하는 제1 도체층을 형성하고, 이 제1 도체층 위에 제2 도체층을 형성함으로써, 내부 전극과, 제1 도체층 및 제2 도체층으로 이루어지는 외부 전극의 도통성을 향상시키고, 응력 완화성이 우수한 적층 세라믹 전자 부품이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.The inventors of the present invention have made various studies to solve the above problems and have found that a first conductor layer containing a specific conductive composition is formed on the extraction surface of the inner electrode of the ceramic composite body, It has been found that by forming a conductor layer, the multilayer ceramic electronic component having improved conductivity of the internal electrode and external electrodes made of the first conductor layer and the second conductor layer and having excellent stress relaxation property can be obtained, and the present invention has been accomplished .
본 발명은 세라믹 유전체와 내부 전극을 교대로 적층하여 이루어지는 세라믹 복합체의 내부 전극에 연결된 제1 도체층과, 제1 도체층 위에 적층되는 제2 도체층을 갖는 외부 전극의 제1 도체층을 형성하기 위한 도전성 조성물이며, (A) 유기산은과, (B) 제1급 아민 화합물을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 외부 전극의 제1 도체층용의 도전성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은, 성분 (A)의 유기산은이, 포름산은, 아세트산은, 프로피온산은, 부티르산은, 옥살산은, 말론산은 및 숙신산은으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 카르복실산은인, 상기 도전성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은, 성분 (B)의 제1급 아민 화합물이, 3-메톡시프로필아민, 3-에톡시프로필아민, 2-메톡시에틸아민, 벤질아민, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노에탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, N-메틸-1,3-디아미노프로판 및 1,2-디아미노시클로헥산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 제1급 아민 화합물인, 상기 도전성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 성분 (A)를, 도전성 조성물 전량에 대하여 5 내지 70질량％ 포함하는, 상기 도전성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은, 성분 (B)의 제1급 아민 화합물을, 성분 (A)의 유기산은 1몰에 대하여 0.5 내지 10몰 포함하는, 상기 도전성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은, (C) 탄소수가 1 내지 10인 지방족 카르복실산을 포함하는, 상기 도전성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 성분 (C)의 탄소수가 1 내지 10인 지방족 카르복실산이, 락트산, 글리콜산, 시트르산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 2-에틸헥산산, 노난산 및 데칸산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 지방족 카르복실산인, 상기 도전성 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 성분 (C)를, 도전성 조성물 전량에 대하여 65질량％ 이하 포함하는, 상기 도전성 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a method for forming a first conductor layer of an external electrode having a first conductor layer connected to internal electrodes of a ceramic composite body formed by alternately laminating a ceramic dielectric and internal electrodes and a second conductor layer laminated on the first conductor layer (A) an organic acid silver salt, and (B) a primary amine compound. The present invention also relates to a conductive composition for a first conductor layer of an external electrode. The present invention relates to a process for producing a conductive polymer composition, wherein the organic acid of the component (A) is at least one carboxylic acid selected from the group consisting of formic acid silver, acetic acid silver, propionic acid silver, butyric acid silver, oxalic acid silver, ≪ / RTI > The present invention relates to a process for the preparation of a secondary amine compound, wherein the primary amine compound of component (B) is selected from the group consisting of 3-methoxypropylamine, 3-ethoxypropylamine, 2-methoxyethylamine, benzylamine, Amino-2-methyl-1-propanol, 2- aminoethanol, 2- (2-aminoethylamino) ethanol, N- Diaminocyclohexane, and diaminocyclohexane. The present invention also relates to the above conductive composition. The present invention relates to the conductive composition, which comprises the component (A) in an amount of 5 to 70 mass% based on the total amount of the conductive composition. The present invention relates to the conductive composition, wherein the primary amine compound of the component (B) is contained in an amount of 0.5 to 10 moles per 1 mole of the organic acid of the component (A). The present invention relates to (C) the conductive composition comprising an aliphatic carboxylic acid having 1 to 10 carbon atoms. The present invention relates to a process for producing an aliphatic carboxylic acid, wherein the aliphatic carboxylic acid having 1 to 10 carbon atoms in the component (C) is at least one selected from the group consisting of lactic acid, glycolic acid, citric acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, And at least one kind of aliphatic carboxylic acid selected from the group consisting of aliphatic carboxylic acids. The present invention also relates to the above conductive composition, wherein the component (C) is contained in an amount of 65% by mass or less based on the total amount of the conductive composition.
본 발명은 상기 도전성 조성물을 사용하여 이루어지는, 내부 전극에 연결된 제1 도체층과, 제1 도체층 위에 적층되는 제2 도체층을 갖는 외부 전극에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 내부 전극 및 상기 외부 전극을 포함하는 전극을 갖는 적층 세라믹 전자 부품에 관한 것이다.The present invention relates to an external electrode comprising the above conductive composition and having a first conductor layer connected to the internal electrode and a second conductor layer laminated on the first conductor layer. The present invention also relates to a multilayer ceramic electronic device having an internal electrode and an electrode including the external electrode.
본 발명은, 상기 도전성 조성물을, 세라믹 유전체와 내부 전극을 교대로 적층하여 이루어지는 세라믹 복합체의 내부 전극의 취출면에 도포한 후, 소성하여 제1 도체층을 형성하는 공정과, 제1 도체층 위에 금속 입자와 열경화성 수지를 포함하는 도전성 수지 조성물을 도포한 후, 가열 경화하여 제2 도체층을 형성하는 공정을 포함하는, 외부 전극의 제조 방법에 관한 것이다. 제1 도체층을 형성하기 위한 도전성 조성물을 소성하는 온도가 200 내지 400℃인, 상기 외부 전극의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a ceramic capacitor, comprising the steps of: applying the conductive composition onto a take-out surface of an internal electrode of a ceramic composite body formed by alternately laminating a ceramic dielectric and internal electrodes and then firing to form a first conductor layer; And a step of applying a conductive resin composition containing metal particles and a thermosetting resin and then curing by heating to form a second conductor layer. And a method for producing the external electrode, wherein the temperature for baking the conductive composition for forming the first conductor layer is 200 to 400 占 폚.
본 발명은 특정한 도전성 조성물을 사용하여 제1 도체층을 형성하고, 이 제1 도체층 위에 제2 도체층을 형성함으로써, 제1 도체층 및 제2 도체층으로 이루어지는 외부 전극과 내부 전극의 도통성이 양호하고, 응력이 부하된 경우라도, 외부 전극과 세라믹 복합체가 박리되거나 하는 일이 없는 외부 전극을 얻을 수 있어, 세라믹 복합체에 균열이 발생하는 것을 억제할 수 있고, 응력 완화성이 우수하고, 내충격성이나 내유연성 등의 신뢰성이 높은 적층 세라믹 전자 부품을 얻을 수 있다.The present invention is characterized in that a first conductor layer is formed by using a specific conductive composition and a second conductor layer is formed on the first conductor layer so that the conductivity between the external electrode composed of the first conductor layer and the second conductor layer and the internal electrode It is possible to obtain an external electrode in which the external electrode and the ceramic composite body are not peeled off even when the stress is applied to the ceramic body, and the occurrence of cracks in the ceramic composite body can be suppressed, A multilayer ceramic electronic component having high reliability such as impact resistance and flexibility can be obtained.
도 1은 적층 세라믹 콘덴서의 구조를 도시하는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 도전성 조성물을 사용하여 제1 도체층을 형성한 적층 세라믹 복합체의 단부를 나타내는 배율 2000배의 SEM 사진이다.1 is a schematic diagram showing the structure of a multilayer ceramic capacitor.
2 is an SEM photograph of a magnification 2000 times showing the end portion of the multilayer ceramic composite body in which the first conductor layer is formed using the conductive composition of the present invention.
우선, 적층 세라믹 콘덴서의 개략 구조에 대하여 설명한다. 도 1에 도시한 바와 같이, 적층 세라믹 콘덴서(1)는, 세라믹 유전체(2)와 내부 전극(3)을 교대로 적층한 세라믹 복합체의 내부 전극 취출면에, 본 발명의 도전성 조성물을 포함하는 제1 도체층(4)과, 제2 도체층(5)을 구비한 외부 전극(6)을 갖는다. 적층 세라믹 콘덴서(1)는, 전형적으로는 외부 전극(6) 위에 도금 처리를 실시하고, 적층 세라믹 콘덴서(1)를 회로 기판(8)에 실장할 때에 도금 처리층을 개재하여, 외부 전극(6)과, 회로 기판(8)의 배선 전극을 납땜하고, 외부 전극(6)과 회로 기판(8)을 납땜층(7)에 의해 접속한다. 도금 처리층은, 전형적으로는 니켈 도금층, 또한 주석 도금층으로 이루어진다. 도 1 중, 도금 처리층은 기재하지 않는다. 또한, 본 발명의 외부 전극의 제1 도체층용의 도전성 조성물을 사용하는 적층 세라믹 콘덴서 등의 세라믹 전자 부품은, 도 1에 도시하는 예에 한정되는 것은 아니다.First, a schematic structure of a multilayer ceramic capacitor will be described. 1, the multilayer
본 발명은 세라믹 유전체와 내부 전극을 교대로 적층하여 이루어지는 세라믹 복합체의 내부 전극에 연결된 제1 도체층과, 제1 도체층 위에 적층되는 제2 도체층을 갖는 외부 전극의 제1 도체층을 형성하기 위한 도전성 조성물이며, (A) 유기산은과, (B) 제1급 아민 화합물을 포함하는, 외부 전극의 제1 도체층용의 도전성 조성물이다.The present invention relates to a method for forming a first conductor layer of an external electrode having a first conductor layer connected to internal electrodes of a ceramic composite body formed by alternately laminating a ceramic dielectric and internal electrodes and a second conductor layer laminated on the first conductor layer (A) an organic acid silver salt, and (B) a primary amine compound, which is a conductive composition for a first conductor layer of an external electrode.
도 2는 본 발명의 외부 전극의 제1 도체층용의 도전성 조성물을 사용하여, 외부 전극의 도체층을 형성한 일 실시 형태를 나타내는 사진이다. 교대로 적층된 내부 전극과 세라믹 유전체를 포함하는 세라믹 복합체는, 적층된 내부 전극의 단부면과 세라믹 유전체의 단부면이 전체적으로 요철이 없는 균일한 면을 형성하지 않아, 세라믹 복합체의 단부면에 미세한 요철 구조가 형성되는 경우가 있다. 예를 들어, 세라믹 유전체의 단부면에 대하여 내부 전극의 단부면이 내부에 인입되어 있는 세라믹 복합체에서는, 외부 전극의 도전성 조성물이 내부 전극에 도달하기 어려워, 내부 전극과 외부 전극의 도통성이 저하되는 경우가 있다. 반대로, 세라믹 유전체의 단부면에 대하여 내부 전극의 단부면이 돌출되어 있는 세라믹 복합체에서는, 외부 전극의 도전성 조성물이, 돌출된 내부 전극 부분의 형상에 추종하지 않고, 보이드 등을 발생하는 경우가 있어, 도금액이 침투하거나, 응력이 부하되면 외부 전극과 세라믹 복합체가 박리되거나 하는 경우가 있다. 그들의 미세한 요철 구조에 대하여, 예를 들어 도 2에 도시한 바와 같이, 세라믹 유전체의 단부면보다도 내부 전극이 내부에 인입되어 있는 세라믹 복합체라도, 본 발명의 외부 전극의 제1 도체층용의 도전성 조성물을 사용한 경우는, 미세한 요철 구조에 추종하도록 외부 전극의 제1 도체층을 형성할 수 있어, 내부 전극과 외부 전극의 제2 도체층의 도통성을 향상시킬 수 있고, 응력이 부하된 경우라도, 외부 전극과 세라믹 복합체의 박리를 억제하여, 균열의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 응력 완화성이 우수한 적층 세라믹 전자 부품을 얻을 수 있다. 또한, 내부 전극이 돌출되어 있는 경우에 대해서도, 그 형상에 대하여 마찬가지로 추종하기 때문에 양호한 외부 전극의 제1 도체층을 형성하는 것이 가능하다. 따라서 본 발명의 도전성 조성물은, 세라믹 유전체의 단부면과 내부 전극의 단부면이 균일한 세라믹 복합체뿐만 아니라, 세라믹 유전체의 단부면에 대하여, 내부 전극의 단부면이 내부에 인입되어 있는 세라믹 복합체 또는 돌출되어 있는 세라믹 복합체에 대해서도 현저하게 유효하고, 세라믹 복합체의 단부면의 미세한 요철 구조 또는 균일한 면에 추종하여, 내부 전극과 외부 전극의 제2 도체층의 도통성을 향상시킬 수 있다.2 is a photograph showing an embodiment in which a conductor layer of an external electrode is formed by using a conductive composition for a first conductor layer of an external electrode of the present invention. In the ceramic composite body including the alternately stacked internal electrodes and the ceramic dielectric body, the end face of the laminated internal electrode and the end face of the ceramic dielectric body do not form a uniform surface as a whole without irregularities, Structure may be formed. For example, in the ceramic composite body in which the end face of the internal electrode is drawn inward with respect to the end face of the ceramic dielectric, the conductive composition of the external electrode is difficult to reach the internal electrode and the conductivity of the internal electrode and the external electrode is lowered There is a case. Conversely, in the ceramic composite body in which the end face of the internal electrode protrudes with respect to the end face of the ceramic dielectric, the conductive composition of the external electrode does not follow the shape of the protruded internal electrode portion, If the plating solution infiltrates or stress is applied, the external electrode and the ceramic composite may peel off. With respect to the fine concavo-convex structure, a ceramic composite body in which an internal electrode is drawn inwardly beyond the end face of the ceramic dielectric, for example, as shown in Fig. 2, can be used as the conductive composition for the first conductor layer of the external electrode of the present invention The first conductor layer of the external electrode can be formed so as to follow the fine uneven structure and the conductivity of the second conductor layer of the internal electrode and the external electrode can be improved and even when stress is applied, The peeling of the electrode and the ceramic composite can be suppressed and the occurrence of cracks can be suppressed, so that a multilayer ceramic electronic part excellent in stress relaxation property can be obtained. Even in the case where the internal electrode protrudes, the first conductor layer of a good external electrode can be formed because the shape follows the same. Therefore, the conductive composition of the present invention is not only a ceramic composite body in which the end face of the ceramic dielectric body and the end face of the internal electrode are uniform, but also the ceramic composite body in which the end face of the internal electrode is drawn into the ceramic dielectric body, And it is possible to improve the continuity of the second conductor layer between the internal electrode and the external electrode by following the fine uneven structure or the uniform surface of the end face of the ceramic composite body.
[제1 도체층용의 도전성 조성물] [Conductive composition for first conductor layer]
(A) 유기산은 (A) The organic acid
(A) 유기산은은, 카르복실산은인 것이 바람직하고, 탄소수가 1 내지 4인 지방족 모노카르복실산은 또는 탄소수가 2 내지 4인 지방족 디카르복실산은인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 포름산은, 아세트산은, 프로피온산은, 부티르산은, 옥살산은, 말론산은 및 숙신산은으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 카르복실산은인 것이 바람직하다. 유기산은은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.The organic acid (A) is preferably silver or carboxylic acid, and the aliphatic monocarboxylic acid having 1 to 4 carbon atoms or the aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 4 carbon atoms is preferable. Specifically, it is preferable that at least one carboxylic acid selected from the group consisting of formic acid, acetic acid silver, propionic acid silver, butyric acid silver, oxalic acid silver, malonic acid silver and succinic acid silver is silver. The organic acid silver can be used singly or in combination of two or more kinds.
(B) 제1급 아민 화합물 (B) a primary amine compound
(B) 제1급 아민 화합물은, 성분 (A)를 가용화할 수 있는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서 성분 (B)의 제1급 아민 화합물이란, 1개 또는 2개의 제1급 아미노기(-NH2)를 갖는 아민 화합물을 의미한다. 1개의 제1급 아미노기를 갖는 제1급 아민 화합물로서는, 3-메톡시프로필아민, 3-에톡시프로필아민, 2-메톡시에틸아민 등의 알콕시알킬아민류; 벤질아민 등의 아르알킬아민류; 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노에탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올 등의 아미노알코올류; N-메틸-1,3-디아미노프로판 등의 N-알킬알킬렌디아민류가 바람직하고, 2개의 제1급 아미노기를 갖는 제1급 아민 화합물로서는, 1,2-디아미노시클로헥산 등의 탄소수 3 내지 6의 지환족 디아민류가 바람직하다. 그 중에서도, (B) 성분으로서는, 3-메톡시프로필아민, 1,2-디아미노시클로헥산 및 벤질아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 제1급 아민 화합물인 것이 특히 바람직하다. 제1급 아민 화합물은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 성분 (B)의 제1급 아민 화합물은, 성분 (A)의 유기산은을 가용화할 수 있는 것이 바람직하고, 예를 들어 성분 (A)를 성분 (B)로 가용화한 도전성 조성물을, 세라믹 복합체의 내부 전극의 취출면의 미세한 요철에 도포하고, 바람직하게는 400℃ 이하, 보다 바람직하게는 350℃ 이하의 비교적 저온 하에서 소성함으로써, 내부 전극의 취출면의 미세한 요철에 추종시킨 제1 도체층을 형성할 수 있다.The primary amine compound (B) is preferably capable of solubilizing the component (A). In this specification, the primary amine compound of component (B) means an amine compound having one or two primary amino groups (-NH 2 ). Examples of the primary amine compound having one primary amino group include alkoxyalkylamines such as 3-methoxypropylamine, 3-ethoxypropylamine and 2-methoxyethylamine; Aralkylamines such as benzylamine; Aminoalcohols such as 3-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, 2-aminoethanol and 2- (2-aminoethylamino) ethanol; Methyl-1,3-diaminopropane, and the like. As the primary amine compound having two primary amino groups, there may be mentioned, for example, 1,2-diaminocyclohexane, Alicyclic diamines of 3 to 6 are preferred. Among them, the component (B) is particularly preferably at least one primary amine compound selected from the group consisting of 3-methoxypropylamine, 1,2-diaminocyclohexane and benzylamine. The primary amine compounds may be used alone or in combination of two or more. The primary amine compound of the component (B) is preferably one capable of solubilizing the organic acid silver of the component (A). For example, the conductive compound obtained by solubilizing the component (A) Is applied to the fine irregularities on the take-out surface of the internal electrode, and the first conductor layer following the fine irregularities on the take-out surface of the internal electrode is formed by firing at a relatively low temperature of preferably 400 캜 or lower, more preferably 350 캜 or lower can do.
외부 전극의 제1 도체층용의 도전성 조성물은, 도전성 조성물 전량에 대하여, (A) 유기산은을 바람직하게는 5 내지 70질량％, 보다 바람직하게는 10 내지 60질량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 50질량％ 포함한다. 도전성 조성물 중의 성분 (A)의 함유량이, 5 내지 70질량％이면, 유기산은을 성분 (B)로 용해할 수 있고, 세라믹 복합체의 내부 전극의 취출면의 미세한 요철에 추종시킨 제1 도체층을 형성할 수 있어, 내부 전극과 외부 전극의 도통성을 향상시킬 수 있다.The conductive composition for the first conductor layer of the external electrode preferably contains (A) an organic acid silver in an amount of preferably 5 to 70 mass%, more preferably 10 to 60 mass%, and still more preferably 20 to 50 mass% Mass%. If the content of the component (A) in the conductive composition is 5 to 70 mass%, the organic acid silver can be dissolved as the component (B), and the first conductor layer following the fine unevenness of the take- So that the continuity between the internal electrode and the external electrode can be improved.
외부 전극의 제1 도체층용의 도전성 조성물은, 성분 (A)의 유기산은 1몰에 대하여, 성분 (B)의 제1급 아민 화합물을 바람직하게는 0.5 내지 10몰, 보다 바람직하게는 1 내지 8몰, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 6몰 포함한다. 성분 (B)의 함유량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 성분 (B)의 함유량이, 성분 (A) 1몰에 대하여 상기 범위 내이면, 성분 (A)를 충분히 가용화할 수 있다.The conductive composition for the first conductor layer of the external electrode preferably contains 0.5 to 10 mol, more preferably 1 to 8 mol, of the primary amine compound of the component (B) per mol of the organic acid of the component (A) Mol, more preferably from 1.5 to 6 mol. The content of the component (B) is not particularly limited, but if the content of the component (B) is within the above range with respect to 1 mole of the component (A), the component (A) can be sufficiently solubilized.
(C) 지방족 카르복실산 (C) an aliphatic carboxylic acid
본 발명의 외부 전극의 제1 도체층용의 도전성 조성물은, 제1 도체층용의 도전성 조성물의 점도를 조정하여, 도포 적성(작업성)을 양호하게 하기 위해, (C) 탄소수가 1 내지 10인 지방족 카르복실산을 더 포함하는 것이 바람직하다. 성분 (C)의 탄소수가 1 내지 10인 지방족 카르복실산은, 성분 (A)의 유기산은과의 상용성이 양호하고, 또한, 비교적 저온(바람직하게는 400℃ 이하, 보다 바람직하게는 350℃ 이하)의 소성에 의해 휘발 또는 열분해하는 것이 바람직하다. 성분 (C)는, 수산기가 치환하고 있을 수도 있는, 지방족 모노카르복실산 또는 지방족 폴리카르복실산인 것이 바람직하다. 성분 (C)의 탄소수가 1 내지 10인 지방족 카르복실산은, 락트산, 글리콜산, 시트르산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 2-에틸헥산산, 노난산 및 데칸산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 지방족 카르복실산인 것이 바람직하다. 지방족 카르복실산은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.In order to adjust the viscosity of the conductive composition for the first conductor layer and to improve the applicability (workability) of the conductive composition for the first conductor layer of the external electrode of the present invention, it is preferable that (C) an aliphatic It is preferable to further include a carboxylic acid. The aliphatic carboxylic acid having the carbon number of 1 to 10 in the component (C) is preferably a compound having a good compatibility with the organic acid of the component (A) and a relatively low temperature (preferably 400 캜 or lower, more preferably 350 캜 or lower It is preferable to volatilize or pyrolyze it. The component (C) is preferably an aliphatic monocarboxylic acid or aliphatic polycarboxylic acid which may be substituted with a hydroxyl group. The aliphatic carboxylic acid having the carbon number of 1 to 10 in the component (C) is preferably selected from the group consisting of lactic acid, glycolic acid, citric acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, It is preferable that at least one aliphatic carboxylic acid is selected. The aliphatic carboxylic acid may be used alone or in combination of two or more.
외부 전극의 제1 도체층용의 도전성 조성물은, 도전성 조성물 전량에 대하여, (C) 탄소수 1 내지 10의 지방족 카르복실산을 바람직하게는 65질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 내지 50질량％ 포함한다. 성분 (C)를 함유시킴으로써, 제1 도체층용의 도전성 조성물의 점도를 조정할 수 있고, 세라믹 복합체의 내부 전극의 취출면에 대한 도포 적성(작업성)이 양호해진다. 또한, 도전성 조성물의 보존 안정성을 향상시키는 경향이 있다.The conductive composition for the first conductor layer of the external electrode preferably contains (C) an aliphatic carboxylic acid having 1 to 10 carbon atoms, preferably 65 mass% or less, more preferably 5 to 50 mass%, based on the total amount of the conductive composition . By containing the component (C), the viscosity of the conductive composition for the first conductor layer can be adjusted, and the application suitability (workability) to the take-out surface of the internal electrode of the ceramic composite body is improved. In addition, there is a tendency to improve the storage stability of the conductive composition.
(D) 유기 용제(D) Organic solvents
외부 전극의 제1 도체층용의 도전성 조성물은, (D) 유기 용제를 더 포함하고 있을 수도 있다. 성분 (D)의 유기 용제는, 점도를 조정하기 위하여 사용 가능한 것이다. 성분 (D)의 유기 용제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르알코올류; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 부틸카르비톨아세테이트 등의 에테르류; 테르피네올, 디히드로테르피네올, 디히드로테르피닐아세테이트 등의 테르펜계 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메탄올, 에탄올이 바람직하다.The conductive composition for the first conductor layer of the external electrode may further contain (D) an organic solvent. The organic solvent of the component (D) is usable for adjusting the viscosity. Examples of the organic solvent of the component (D) include, but are not limited to, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol and glycerin; Ether alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether; Ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and butyl carbitol acetate; And terpene compounds such as terpineol, dihydroterpineol, and dihydroterpinylacetate. Among them, methanol and ethanol are preferable.
본 발명의 도전성 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 분산 보조제, 표면 처리제, 소포제 등의 관용의 첨가제 등을 포함할 수 있다.The conductive composition of the present invention may contain additives such as a dispersing aid, a surface treatment agent, and an antifoaming agent if necessary insofar as the effect of the present invention is not impaired.
본 발명의 외부 전극의 제1 도체층용의 도전성 조성물은, (A) 성분을 (B) 성분에 용해시킴으로써 제조할 수 있다. 각 성분의 혼합에는, 예를 들어 분쇄기, 프로펠러 교반기, 니이더, 롤, 포트 밀 등과 같은 혼합 수단을 사용할 수 있다. 제1 도체층용의 도전성 조성물의 점도는, 특별히 한정되지 않지만, 세라믹 복합체의 내부 전극의 취출면의 미세한 요철 구조에 추종할 수 있도록, 겉보기 점도는, 바람직하게는 0.1 내지 10Pa·s, 보다 바람직하게는 1 내지 5Pa·s로 조정한다. 본 발명의 외부 전극의 제1 도체층용의 도전성 조성물의 제조 시의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10 내지 50℃에서 제조할 수 있다.The conductive composition for the first conductor layer of the external electrode of the present invention can be produced by dissolving the component (A) in the component (B). Mixing of the respective components may be carried out using a mixing means such as a pulverizer, a propeller stirrer, a kneader, a roll, a pot mill or the like. The viscosity of the conductive composition for the first conductor layer is not particularly limited, but the apparent viscosity is preferably 0.1 to 10 Pa · s, more preferably 0.1 to 10 Pa · s, so as to be able to follow the fine concavo-convex structure of the extraction surface of the internal electrode of the ceramic composite Is adjusted to 1 to 5 Pa · s. The temperature for the production of the conductive composition for the first conductor layer of the external electrode of the present invention is not particularly limited, but it may be, for example, 10 to 50 캜.
[제2 도체층용의 조성물] [Composition for second conductor layer]
제2 도체층용의 도전성 조성물은, 관용의 외부 전극을 형성하기 위한 도전성 조성물을 사용할 수 있다. 제2 도체층용의 도전성 조성물로서는, 예를 들어 (a) 금속 입자, (b) 열경화성 수지, 필요에 따라 (c) 유기 용제 및 (d) 첨가제를 포함하고, 금속 입자가 열경화성 수지 중에 분산된 도전성 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.As the conductive composition for the second conductor layer, a conductive composition for forming an external electrode for a tube can be used. As the conductive composition for the second conductor layer, for example, there can be used an electrically conductive composition for the second conductor layer, which includes (a) metal particles, (b) a thermosetting resin, (c) an organic solvent and It is preferred to use a composition.
(a) 금속 입자 (a) metal particles
금속 입자로서는, Ag, Cu, Ni, Pd, Au, Pt 및 그들의 합금으로부터 선택된 적어도 1종의 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, Ag 또는 Ag 합금이 바람직하다. 금속 입자는, 구상, 플레이크상, 인편상, 침상 등의 어떤 형상의 금속 입자로도 사용할 수 있고, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 우수한 도전성을 얻기 위해, 평균 입자 직경 0.015 내지 30㎛의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 금속 입자가 구상인 경우에는, 평균 입자 직경 0.1 내지 5㎛의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 금속 입자가 플레이크상인 경우에는, 평균 입자 직경 5 내지 30㎛의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 평균 입자 직경이란, 구상의 경우에는 직경, 플레이크상의 경우에는 최장부의 직경, 인편상의 경우에는 입자 박편의 긴 직경, 침상의 경우에는 길이 각각의 평균을 의미한다. 여기서, 금속 입자의 평균 입자 직경은, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 화상 관찰에 의해 구한 값으로 한다.As the metal particles, at least one selected from Ag, Cu, Ni, Pd, Au, Pt and their alloys can be used. Among them, Ag or an Ag alloy is preferable. The metal particles can be used as metal particles of any shape such as spherical, flaky, scaly, and needle-shaped. One metal may be used alone, or two or more metals may be used in combination. In order to obtain excellent conductivity, it is preferable to use one having an average particle diameter of 0.015 to 30 mu m. When the metal particles are spherical, it is preferable to use those having an average particle diameter of 0.1 to 5 mu m, and when the metal particles are flake-like, those having an average particle diameter of 5 to 30 mu m are preferably used. In the present specification, the average particle diameter means an average of a diameter in the case of a spherical shape, a diameter of a longest part in the case of a flake, a long diameter of a particle flake in the case of a scaly, and a length in the case of a bed. Here, the average particle diameter of the metal particles is a value obtained by image observation with a scanning electron microscope (SEM).
(b) 열경화성 수지(b) Thermosetting resin
열경화성 수지는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 에폭시 수지와, 다른 열경화성 수지를 병용하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지로서는, 에폭시 당량 200 내지 1500의 2관능 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 2관능 에폭시 수지로서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 디글리시딜비페닐과 같은 비페닐형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이러한 2관능 에폭시 수지는, 조성물 중에 포함되는 열경화성 수지 전체량에 대하여, 적어도 70질량％ 이상인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 「에폭시 당량」이란, 수지의 분자량을 분자 중의 에폭시기의 수로 제산한 값을 의미한다.The thermosetting resin is not particularly limited, but it is preferable to use an epoxy resin in combination with another thermosetting resin. As the epoxy resin, it is preferable to use a bifunctional epoxy resin having an epoxy equivalent of 200 to 1500, and examples of the bifunctional epoxy resin include biphenyl type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins such as diglycidylbiphenyl Epoxy resins, epoxy resins of novolak type epoxy resins, and the like. The bifunctional epoxy resin is preferably at least 70% by mass or more based on the total amount of the thermosetting resin contained in the composition. In the present specification, the "epoxy equivalent" means a value obtained by dividing the molecular weight of the resin by the number of epoxy groups in the molecule.
2관능 에폭시 수지와 병용하는 열경화성 수지로서는, 예를 들어 요소 수지, 멜라민 수지, 구아나민 수지와 같은 아미노 수지; 옥세탄 수지; 레졸형 페놀 수지, 알킬레졸형 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지, 알킬노볼락형 페놀 수지, 아르알킬노볼락형 페놀 수지와 같은 페놀 수지; 실리콘 에폭시, 실리콘 폴리에스테르와 같은 실리콘 변성 수지; 비스말레이미드, 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.Examples of the thermosetting resin used in combination with the bifunctional epoxy resin include amino resins such as urea resin, melamine resin and guanamine resin; Oxetane resin; Phenol resins such as resol-type phenol resin, alkylresol-type phenol resin, novolac-type phenol resin, alkyl novolac-type phenol resin and aralkyl novolac-type phenol resin; Silicone modified resins such as silicone epoxy and silicone polyester; Bismaleimide, polyimide resin, and the like. These resins may be used alone or in combination of two or more.
(c) 유기 용제 (c) Organic solvents
제2 도체층용의 도전성 조성물은, (c) 유기 용제를 더 포함하고 있을 수도 있다. 성분 (c)의 유기 용제는, 점도의 조정을 위하여 사용 가능한 것이며, 특별히 한정되는 것은 아니나, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린과 같은 방향족 탄화수소류; 테트라히드로푸란과 같은 에테르류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론과 같은 케톤류; 2-피롤리돈, 1-메틸-2-피롤리돈과 같은 락탐류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 이들에 대응하는 프로필렌글리콜 유도체와 같은 에테르알코올류; 그들에 대응하는 프로필렌글리콜 유도체와 같은 에테르알코올류; 그들에 대응하는 아세트산에스테르와 같은 에스테르류; 및 말론산, 숙신산 등의 디카르복실산의 메틸에스테르, 에틸에스테르와 같은 디에스테르류를 들 수 있다. 유기 용제의 사용량은, 도전성 조성물을 인쇄 또는 도포하는 방법에 의해 임의로 선택되지만, 예를 들어 스크린 인쇄의 경우, 상온에 있어서의 페이스트의 겉보기 점도가 바람직하게는 10 내지 200Pa·s, 보다 바람직하게는 15 내지 100Pa·s로 되는 양을 사용한다.The conductive composition for the second conductor layer may further contain (c) an organic solvent. The organic solvent of the component (c) can be used for adjusting the viscosity, and is not particularly limited, and examples thereof include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene and tetralin; Ethers such as tetrahydrofuran; Ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and isophorone; Lactams such as 2-pyrrolidone and 1-methyl-2-pyrrolidone; Ether alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether and the corresponding propylene glycol derivatives Ryu; Ether alcohols such as propylene glycol derivatives corresponding thereto; Esters such as acetic acid esters corresponding to them; And diesters such as methyl esters and ethyl esters of dicarboxylic acids such as malonic acid and succinic acid. The amount of the organic solvent to be used is arbitrarily selected by a method of printing or applying the conductive composition. For example, in the case of screen printing, the apparent viscosity of the paste at room temperature is preferably 10 to 200 Pa · s, 15 to 100 Pa · s is used.
(d) 첨가제 (d) Additive
제2 도체층용의 도전성 조성물에도, 필요에 따라 (d) 첨가제를 함유할 수 있고, 성분 (d)의 첨가제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 이미다졸류, 디시안디아미드 등의 경화 촉매, 커플링제, 요변제, 분산제, 분산 보조제, 표면 처리제, 소포제 등의 관용의 첨가제를 들 수 있다.The conductive composition for the second conductor layer may contain (d) an additive if necessary, and the additive for the component (d) is not particularly limited and may be a curing catalyst such as imidazoles or dicyandiamide, , A thixotropic agent, a dispersant, a dispersion aid, a surface treatment agent, and a defoaming agent.
제2 도체층용의 도전성 조성물은, 각 성분을 분쇄기, 포트 밀, 삼축 롤밀, 회전식 혼합기, 2축 믹서 등의 혼합 수단을 사용하여, 혼합하고, 교반함으로써, 균일하게 분산, 혼합하여 제조할 수 있다. 교반 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 15분 내지 8시간으로 할 수 있다. 또한, 교반 온도도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10 내지 40℃에서 제조할 수 있다. 제2 도체층용의 조성물은, 각 성분을, 한번에 혼합·교반하여 제조할 수도 있고, 각 성분을 순차 첨가, 혼합, 교반하여 제조할 수도 있고, 금속 입자 등이 응집되기 쉬운 경우에는 금속 입자에 사전에 분산제 등을 첨가하여 분산 처리한 후에, 다른 성분과 혼합하여 제조할 수도 있다.The conductive composition for the second conductor layer can be produced by uniformly dispersing and mixing the respective components by mixing and stirring them using a mixing means such as a pulverizer, a pot mill, a three-axis roll mill, a rotary mixer, a biaxial mixer or the like . The stirring time is not particularly limited, but may be, for example, 15 minutes to 8 hours. The stirring temperature is not particularly limited, and can be, for example, 10 to 40 占 폚. The composition for the second conductor layer may be prepared by mixing and stirring each component at a time or may be prepared by sequentially adding, mixing and stirring each component. When the metal particles are likely to aggregate, A dispersant or the like may be added and dispersed, followed by mixing with other components.
이어서, 제1 도체층용의 도전성 조성물 및 제2 도체층용의 도전성 조성물을 사용하여 외부 전극을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.Next, a method for manufacturing the external electrode using the conductive composition for the first conductor layer and the conductive composition for the second conductor layer will be described.
본 발명의 외부 전극의 제조 방법은, 제1 도체층용의 도전성 조성물을, 세라믹 유전체와 내부 전극을 교대로 적층하여 이루어지는 세라믹 복합체의 내부 전극의 취출면에 도포한 후, 소성하여 제1 도체층을 형성하는 공정과, 제1 도체층 위에 금속 입자와 열경화성 수지를 포함하는 도전성 수지 조성물을 도포한 후, 가열 경화하여 제2 도체층을 형성하는 공정을 포함한다.The method for manufacturing an external electrode of the present invention is characterized in that a conductive composition for a first conductor layer is coated on a take-out surface of an internal electrode of a ceramic composite body formed by alternately laminating a ceramic dielectric and internal electrodes and then fired to form a first conductor layer And a step of applying a conductive resin composition containing metal particles and a thermosetting resin on the first conductor layer and then curing by heating to form the second conductor layer.
도 1을 참조로 하여, 외부 전극의 제조 방법을 설명한다. 외부 전극을 제조하는 방법은, 예를 들어 X7R계 등의 세라믹 복합체의 내부 전극(2)의 취출면에, 본 발명의 제1 도체층용의 도전성 조성물을, 도포 장치(예를 들어 프로듀스사제, 프로듀스(Produce) MTS-100) 등에 의해 인쇄 또는 도포하고, 대기 중에서 필요에 따라 건조하고, 소성하여 제1 도체층(4)을 형성한다. 그 후, 제1 도체층(4) 상에 제2 도체층용의 도전성 조성물을, 도포 장치(예를 들어 프로듀스사제, 프로듀스 MTS-100) 등에 의해 인쇄 또는 도포하고, 필요에 따라 대기 중에서 건조하고, 경화하여 제2 도체층(5)을 형성한다.Referring to Fig. 1, a method for manufacturing an external electrode will be described. The method for manufacturing the external electrode is a method of forming the conductive composition for the first conductor layer of the present invention on a take-out surface of the
제1 도체층용의 도전성 조성물의 인쇄 또는 도포 공정에서는, 경화 후의 두께가 바람직하게는 0.5 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 10㎛로 되도록 인쇄 또는 도포한다. 제1 도체층용의 도전성 조성물을 필요에 따라 건조하는 경우는, 특별히 한정되지 않지만, 가열(예를 들어 80 내지 160℃)에 의해, 10 내지 60분간 건조하는 것이 바람직하고, 소성 공정은, 특별히 한정되지 않지만, 200 내지 400℃, 10 내지 60분간인 것이 바람직하다. 제1 도체층용의 도전성 조성물을 소성하는 공정에 있어서, 소성 온도는, 보다 바람직하게는 200 내지 350℃, 또한 바람직하게는 200 내지 300℃이다. 제1 도체층용의 도전성 조성물을 400℃ 이하의 온도에서 소성함으로써, 세라믹 복합체가 취약화되기 어려워, 제1 도체층 위에 제2 도체층을 갖는 2층 구조의 외부 전극을 형성한 후, 세라믹 복합체에 균열이 발생하기 어려워, 상온에 있어서 적층 세라믹 전자 부품(예를 들어 칩)의 잔류 응력을 저감시킬 수 있고, 적층 세라믹 전자 부품의 충격이나 휨에 의한 파손을 저감시킬 수 있다.In the printing or coating step of the conductive composition for the first conductor layer, the thickness after curing is preferably 0.5 to 50 탆, more preferably 1 to 10 탆. When the conductive composition for the first conductor layer is dried as required, it is not particularly limited, but it is preferable that the conductive composition for the first conductor layer is dried for 10 to 60 minutes by heating (for example, 80 to 160 ° C) But it is preferably 200 to 400 ° C for 10 to 60 minutes. In the step of firing the conductive composition for the first conductor layer, the firing temperature is more preferably 200 to 350 占 폚, and still more preferably 200 to 300 占 폚. The ceramic composition for a first conductor layer is fired at a temperature of 400 DEG C or lower to make the ceramic composite less susceptible to weakening and an external electrode having a two-layer structure having a second conductor layer on the first conductor layer is formed, It is possible to reduce the residual stress of the multilayer ceramic electronic component (for example, a chip) at room temperature and to reduce damage caused by impact or warping of the multilayer ceramic electronic component.
제2 도체층용의 도전성 조성물의 인쇄 또는 도포 공정에서의 두께는, 바람직하게는 10 내지 200㎛이며, 보다 바람직하게는 20 내지 100㎛이다. 제2 도체층용의 도전성 조성물의 건조 공정은, 특별히 한정되지 않지만, 주로 유기 용제를 사용하는 경우에 필요에 따라 건조를 행한다. 제2 도체층용의 도전성 조성물을 건조하는 경우에는, 바람직하게는 상온(약 20℃) 또는 가열(예를 들어 80 내지 160℃)에 의해 건조하고, 건조 시간은, 바람직하게는 10 내지 60분간이다. 제2 도체층용의 도전성 조성물을 가열 경화하는 공정에서의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 180 내지 350℃이고, 가열 경화의 시간은, 바람직하게는 10 내지 60분간이다.The thickness of the conductive composition for the second conductor layer in the printing or coating step is preferably 10 to 200 占 퐉, more preferably 20 to 100 占 퐉. The drying step of the conductive composition for the second conductor layer is not particularly limited, but drying is carried out, if necessary, mainly in the case of using an organic solvent. When the conductive composition for the second conductor layer is dried, it is preferably dried at room temperature (about 20 ° C) or heated (for example, 80 to 160 ° C), and the drying time is preferably 10 to 60 minutes . The temperature in the step of heat-curing the conductive composition for the second conductor layer is not particularly limited, but is preferably 180 to 350 占 폚, and the time for heat curing is preferably 10 to 60 minutes.
제1 도체층(4) 및 제2 도체층(5)으로 이루어지는 외부 전극(6) 위에 납땜 실장할 때의 접착 강도를 더 높이기 위해, 니켈 도금, 주석 도금 등의 도금 처리를 실시하여, 1층 또는 2층의 도금 처리층(도시하지 않음)을 형성할 수도 있다. 그 후, 도금 처리층을 개재하여 납땜층(7)을 형성하고, 제1 도체층(4) 및 제2 도체층(5)으로 이루어지는 외부 전극(6)과, 적층 세라믹 콘덴서를 얻을 수 있다.A plating process such as nickel plating or tin plating is performed to further increase the bonding strength when soldering on the
본 발명의 도전성 조성물을 사용하여 형성한 제1 도체층과, 제2 도체층을 갖는 외부 전극을 갖는 적층 세라믹 전자 부품은, 기판 굽힘 시험 후의 용량 저하율을 10％ 이하로 억제할 수 있다. 기판 굽힘 시험은, 적층 세라믹 전자 부품의 시험편을, 하중 측정기(예를 들어 미네베아사제)를 사용하여, 90mm 2점간 지지에 의해, 기판측으로부터 중앙 부분을 변위 속도 75mm/분으로 가압하여, 기판을 10mm 휘게 했을 때의 용량 변화율 또는 파괴의 유무를 측정하는 시험이다.The multilayer ceramic electronic component having the first conductor layer formed by using the conductive composition of the present invention and the external electrode having the second conductor layer can suppress the capacity decrease rate after the substrate bending test to 10% or less. In the substrate bending test, a test piece of a multilayer ceramic electronic component was pressed from a substrate side to a center portion at a displacement speed of 75 mm / min by using a load measuring device (for example, Minneve Co.) by 90
적층 세라믹 전자 부품으로서는, 콘덴서, 콘덴서 어레이, 서미스터, 배리스터, 인덕터 및 LC, CR, LR 및 LCR 복합 부품 등을 들 수 있다.Examples of the multilayer ceramic electronic component include a capacitor, a capacitor array, a thermistor, a varistor, an inductor, and LC, CR, LR and LCR composite parts.
실시예 Example
이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. But the present invention is not limited to these examples.
[외부 전극의 제1 도체층용의 도전성 조성물의 제조][Production of conductive composition for first conductor layer of external electrode]
표 1의 각 성분을 배합하여, 실시예 및 비교예의 외부 전극의 제1 도체층용의 도전성 조성물을 제조했다(표 중의 숫자는, 언급이 없는 한 「질량부」임).Each component in Table 1 was blended to prepare a conductive composition for the first conductor layer of the external electrodes of Examples and Comparative Examples (the numbers in the tables are " parts by mass " unless otherwise noted).
표 1에 나타내는 각 성분은, 이하와 같다.The components shown in Table 1 are as follows.
은 분말(구상분): 평균 입자 직경 0.3㎛Silver powder (spherical powder): average particle diameter 0.3 탆
은 분말(플레이크분): 평균 입자 직경 12㎛Silver powder (flake powder): average particle diameter 12 占 퐉
은 분말(미립자분): 1차 입자 직경 10 내지 30nmSilver powder (fine particles): primary particle diameter 10 to 30 nm
에폭시 수지: 에폭시 당량 940의 비스페놀 A형 에폭시 수지Epoxy resin: bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 940
페놀 수지: 수산기당량 105의 노볼락형 페놀 수지Phenolic resin: Novolak type phenolic resin having a hydroxyl equivalent of 105
(에폭시 수지와 페놀 수지는, 당량비가 1:1로 되도록 사용)(Epoxy resin and phenol resin are used so that the equivalent ratio is 1: 1)
[외부 전극의 제2 도체층용의 도전성 조성물의 제조] [Production of conductive composition for second conductor layer of external electrode]
표 1의 비교예 1의 성분을 갖는 도전성 조성물을, 실시예 및 비교예의 제2 도체층용의 도전성 조성물로서 사용했다.The conductive composition having the components of Comparative Example 1 in Table 1 was used as the conductive composition for the second conductor layer in Examples and Comparative Examples.
[적층 세라믹 콘덴서의 제작] [Production of Multilayer Ceramic Capacitor]
표 1에 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5의 각 도전성 조성물의 성분을 기재했다.Table 1 shows the components of each of the conductive compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5.
(실시예 1 내지 3) (Examples 1 to 3)
제1 도체층은 적층 세라믹 콘덴서의 X7R계의 세라믹 복합체(3216 크기, X7R 특성, 니켈 내부 전극, 이론 용량 330nF)의 내부 전극의 취출면에, 경화 후의 두께가 3 내지 6㎛로 되도록, 도포 장치(프로듀스사제, MTS-100)를 사용하여, 표 1에 기재된 (A)의 유기산은과 (B) 제1급 아민 화합물을 포함하는 제1 도체층용의 도전성 조성물을 침지 도포하고, 150℃에서 30분간 건조한 후, 열풍 건조기에 의해 대기 중, 300℃에서 30분간 소성하여, 제1 도체층을 형성했다. 계속해서, 제2 도체층은, 표 1에 나타내는 비교예 1의 성분을 갖는 도전성 조성물을 제2 도체층용의 도전성 조성물로서 사용하여, 제1 도체층을 형성한 내부 전극 취출면에, 중심부에 있어서의 두께가 20 내지 150㎛ 정도로 되도록, 도포 장치(프로듀스사제, MTS-100)를 사용하여, 표 1에 나타내는 비교예 1의 성분을 갖는 도전성 조성물을 포함하는 열경화형 도전성 페이스트를 침지 도포하고, 150℃에서 30분간 건조한 후, 열풍 건조기에 의해 대기 중, 200℃에서 30분간 가열 경화하여, 제2 도체층을 형성했다. 제1 도체층 및 제2 도체층으로 이루어지는 외부 전극 상에, 와트욕에서 니켈 도금을 행하고, 이어서 전해 도금에 의해 주석 도금을 행하여, 시험용의 적층 세라믹 콘덴서를 얻었다.The first conductor layer was formed on the take-out surface of the internal electrode of the X7R ceramic composite body (3216 size, X7R characteristic, nickel internal electrode, theoretical capacity 330 nF) of the multilayer ceramic capacitor, A conductive composition for a first conductor layer containing an organic acid silver (A) and a primary amine compound (B) shown in Table 1 was immersed and applied at 150 ° C for 30 minutes Dried for a minute, and then baked in a hot-air dryer at 300 ° C for 30 minutes in the air to form a first conductor layer. Subsequently, the second conductor layer was formed by using the conductive composition having the components of Comparative Example 1 shown in Table 1 as the conductive composition for the second conductor layer, and by forming the first conductor layer on the inner electrode lead- Curing type conductive paste containing the conductive composition having the components of Comparative Example 1 shown in Table 1 was dipped and applied using a coating apparatus (produced by MTS-100, produced by Produk Co.) so that the thickness of the conductive paste was 150 ° C for 30 minutes and then cured by heating in a hot air drier at 200 ° C for 30 minutes in the air to form a second conductor layer. Nickel plating was performed on the external electrode made of the first conductor layer and the second conductor layer in a watt bath, and then tin plating was performed by electrolytic plating to obtain a multilayer ceramic capacitor for testing.
(비교예 1 내지 5) (Comparative Examples 1 to 5)
비교예 1은, 상기 세라믹 복합체의 내부 전극의 취출면에, 표 1의 비교예 1에 나타내는 조성의 열경화형 도전성 페이스트를 도포하고, 150℃에서 30분간 건조한 후, 열풍 건조기에 의해 대기 중, 200℃에서 30분간 가열 경화함으로써, 1층의 열경화형 도전성 페이스트만으로 이루어지는 외부 전극을 형성하고, 이 외부 전극 상에 상기와 마찬가지로 하여 도금 처리를 행하여, 칩 적층 콘덴서를 얻었다. 비교예 2는, 표 1의 비교예 2에 나타내는 성분을 갖는 도전성 조성물을 사용하여, 실시예와 마찬가지로 하여 제1 도체층을 형성하고, 그 후, 표 1에 나타내는 비교예 1의 도전성 조성물을 포함하는 열경화형 도전성 페이스트를 사용하여, 실시예와 마찬가지로 하여, 제2 도체층을 형성하여 외부 전극으로 하고, 이 외부 전극에 실시예와 마찬가지로 하여 도금 처리를 행하여, 적층 세라믹 콘덴서를 얻었다. 비교예 3은, 표 1의 비교예 3에 나타내는 은 미립자(1차 입자 직경 10 내지 30nm)와, 적당량의 분산제(디스퍼빅(DisperBYK)-2020)를 함유하는 용제(테르피네올)를 함유하는 도전성 조성물을 사용하여, 실시예와 마찬가지로 하여, 제1 도체층을 형성하고, 그 후, 표 1에 나타내는 비교예 1의 도전성 조성물을 포함하는 열경화형 도전성 페이스트를 사용하여, 실시예와 마찬가지로 하여, 제2 도체층을 형성하여 외부 전극으로 하고, 이 외부 전극에 실시예와 마찬가지로 하여 도금 처리를 행하여, 적층 세라믹 콘덴서를 얻었다. 비교예 4는, 표 1의 비교예 4에 나타내는 성분을 갖는 도전성 조성물을 사용하여, 150℃에서 30분간 건조한 후, 300℃에서 2시간 소성하여 제1 도체층을 형성하고, 그 후, 표 1에 나타내는 비교예 1의 도전성 조성물을 포함하는 열경화형 도전성 페이스트를 사용하여, 실시예와 마찬가지로 하여, 제2 도체층을 형성한 외부 전극으로 하고, 이 외부 전극에 실시예와 마찬가지로 하여 도금 처리를 행하여, 적층 세라믹 콘덴서를 얻었다. 비교예 5는, 표 1의 비교예 5에 나타내는 조성의 도전성 조성물을 상기 세라믹 복합체의 내부 전극의 취출면에 도포하고, 150℃에서 30분간 건조한 후, 질소(N2) 분위기 하에서, 900℃에서 60분간 소성하고, 1층의 도체층만으로 이루어지는 외부 전극을 형성하고, 이 외부 전극 상에 실시예와 마찬가지로 하여 도금 처리를 행하여, 적층 세라믹 콘덴서를 얻었다.In Comparative Example 1, a thermosetting conductive paste having the composition shown in Comparative Example 1 in Table 1 was applied to the take-out surface of the internal electrode of the ceramic composite body, dried at 150 캜 for 30 minutes, C for 30 minutes to form an outer electrode composed of only one layer of thermosetting conductive paste and then plating was performed on the outer electrode in the same manner as described above to obtain a chip laminated capacitor. In Comparative Example 2, the conductive composition having the components shown in Comparative Example 2 in Table 1 was used to form the first conductor layer in the same manner as in Example, and then the conductive composition of Comparative Example 1 shown in Table 1 A second conductor layer was formed and used as an external electrode, and the external electrode was plated in the same manner as in Example to obtain a multilayer ceramic capacitor. Comparative Example 3 is a comparative example 3 in which the silver fine particles (primary particle diameter: 10 to 30 nm) shown in Table 1 and the solvent (terpineol) containing an appropriate amount of a dispersing agent (DisperBYK-2020) Using the conductive composition, a first conductor layer was formed in the same manner as in Example, and then a thermosetting conductive paste containing the conductive composition of Comparative Example 1 shown in Table 1 was used, A second conductor layer was formed to serve as an external electrode, and the external electrode was subjected to a plating treatment in the same manner as in Example to obtain a multilayer ceramic capacitor. In Comparative Example 4, the conductive composition having the components shown in Comparative Example 4 in Table 1 was used for drying at 150 占 폚 for 30 minutes, followed by baking at 300 占 폚 for 2 hours to form a first conductor layer, , A conductive paste of the thermosetting type containing the conductive composition of Comparative Example 1 was used to form an external electrode having a second conductor layer in the same manner as in Example 1. The external electrode was subjected to plating treatment in the same manner as in Example To obtain a multilayer ceramic capacitor. In Comparative Example 5, the conductive composition having the composition shown in Comparative Example 5 in Table 1 was applied to the surface of the internal electrode of the ceramic composite body, which was dried at 150 캜 for 30 minutes, and then dried under a nitrogen (N 2 ) atmosphere at 900 캜 And fired for 60 minutes to form an external electrode composed of only one conductor layer. Plating treatment was performed on the external electrode in the same manner as in Example to obtain a multilayer ceramic capacitor.
〔정전 용량, 유전 정접(tanδ)의 측정〕 [Measurement of capacitance, dielectric loss tangent (tan?)]
평가 시험용의 적층 세라믹 콘덴서의 초기의 정전 용량, 유전 정접(tanδ)을 캐패시턴스·미터(애질런트(Agilent)사제 4278A)를 사용하여, 실온(약 20℃), 주파수 1kHz로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.The initial capacitance and dielectric loss tangent (tan?) Of the multilayer ceramic capacitor for the evaluation test were measured at room temperature (about 20 占 폚) at a frequency of 1 kHz using a capacitance meter (Agilent 4278A). The results are shown in Table 1.
〔기판 굽힘 시험〕 [Substrate bending test]
FR-4 기판 위에, Sn-3.0 Ag-0.5Cu의 조성으로 이루어지는 땜납 페이스트를 인쇄하고, 적층 세라믹 콘덴서를 마운트한 후, 인-아웃 5분, 피크 온도 260℃의 조건에서 리플로우 처리를 행하여, 기판 굽힘 시험용의 시험편을 제작했다. 이 시험편을 하중 측정기(미네베아사제, LTS-50N-S100)를 사용하여, 90mm 2점간 지지에 의해, FR-4 기판측으로부터 중앙 부분을 금속제 지그를 사용하여, 변위 속도 75mm/분으로 가압하여, 기판을 10mm 휘게 했을 때의 용량 저하율 및 파괴의 유무에 따라 응력 완화성을 측정했다. 초기 용량과 비교하여, 용량 저하율이 10％ 이하인 경우를 「○」로 하고, 용량 저하율이 10％를 초과하는 경우를 「×」로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 제1 도체층용의 도전성 조성물로서 비교예 1 내지 4의 도전성 조성물을 사용한 경우에는 원하는 정전 용량이 얻어지지 않아, 콘덴서로서 기능하지 않기 때문에, 기판 굽힘 시험을 할 필요가 없었다.Solder paste having a composition of Sn-3.0 Ag-0.5Cu was printed on a FR-4 substrate, and a multilayer ceramic capacitor was mounted. Then, reflow processing was performed under conditions of in- A test piece for substrate bending test was prepared. The test piece was pressed from a FR-4 substrate side to a center portion with a metal jig at a displacement speed of 75 mm / min by using a load measuring device (LTS-50N-S100, manufactured by Minneve Co.) The stress relaxation property was measured according to the capacity decrease rate and the presence or absence of breakage when the substrate was bent by 10 mm. The case where the capacity decrease rate was 10% or less was evaluated as " ", and the case where the capacity decrease rate exceeded 10% was evaluated as " x ". The results are shown in Table 1. In addition, when the conductive compositions of Comparative Examples 1 to 4 were used as the conductive composition for the first conductor layer, the desired electrostatic capacity could not be obtained and it did not function as a capacitor, so that the substrate bending test was not required.
표 1의 실시예 1 내지 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 외부 전극의 제1 도체층용의 도전성 조성물을 사용한 경우는, 정전 용량이 크고, 유전 정접(tanδ)이 작아, 양호한 전기적 특성을 유지하고 있었다. 또한, 표 1의 실시예 1 내지 3에 기재한 바와 같이, 기판 굽힘 시험 후의 용량 판정은 용량 저하율이 10％ 이하(「○」)이며, 파괴도 발견되지 않고, 응력 완화성이 우수하고, 내충격성이나 내유연성을 갖는 신뢰성이 높은 적층 세라믹 콘덴서가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 3의 제1 도체층용의 도전성 조성물을 사용하여 형성된 외부 전극은, 미세한 요철이 존재하는 내부 전극의 취출면에 대한 추종성이 좋기 때문에, 전체적으로 대략 균일한 제1 도체층 및 제2 도체층으로 이루어지는 외부 전극을 형성할 수 있었다.As shown in Examples 1 to 3 of Table 1, when the conductive composition for the first conductor layer of the external electrode of the present invention is used, the electrostatic capacity is large, dielectric tangent (tan delta) is small, there was. Further, as described in Examples 1 to 3 of Table 1, the capacity determination after the substrate bending test was such that the rate of capacity decrease was 10% or less ("O"), no breakage was found, It was confirmed that a highly reliable multilayer ceramic capacitor having impact resistance and flexibility was obtained. In addition, since the external electrodes formed using the conductive compositions for the first conductor layer of Examples 1 to 3 have good followability with respect to the extraction surface of the internal electrode where fine irregularities exist, the first conductor layer and the second conductor layer, An external electrode composed of two conductor layers could be formed.
도 2는 실시예 1의 도전성 조성물을 사용하여, 이것을 소성하여 외부 전극의 제1 도체층을 형성한 적층 세라믹 콘덴서의 일부를 나타내는 배율 2000배의 SEM 사진이다. 도 2에 도시한 바와 같이, 실시예 1의 도전성 조성물을 사용하면, 세라믹 유전체의 단부면에 대하여 내부 전극이 내부에 인입되어 있는 세라믹 복합체이어도, 도전성 조성물이 내부 전극까지 도달하여, 이 도전성 조성물에 의해 세라믹 복합체의 단부면의 미세한 요철 구조에 추종하도록, 외부 전극의 제1 도체층이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다. 세라믹 복합체의 단부면의 미세한 요철 구조에 추종하여 형성된 외부 전극의 제1 도체층은, 이 제1 도체층을 구성한 실시예 1의 도전성 조성물에 포함되는 은의 성분에 의해 내부 전극과 외부 전극의 제2 도체층의 도통성을 향상시킬 수 있고, 정전 용량이 크고, 유전 정접(tanδ)이 작은, 양호한 전기적 특성을 유지할 수 있었다.2 is a SEM photograph of a magnification 2000 times showing a part of a multilayer ceramic capacitor in which the conductive composition of Example 1 is used and the first conductor layer of the external electrode is formed by baking it. As shown in Fig. 2, when the conductive composition of Example 1 is used, even in the ceramic composite body in which the internal electrode is drawn into the end face of the ceramic dielectric body, the conductive composition reaches the internal electrode, It can be confirmed that the first conductor layer of the external electrode is formed so as to follow the fine concave-convex structure of the end face of the ceramic composite body. The first conductor layer of the external electrode formed in accordance with the fine concave-convex structure of the end face of the ceramic composite body is formed by the silver component contained in the conductive composition of Example 1 constituting the first conductor layer, It was possible to improve the conductivity of the conductor layer and to maintain a good electrical property with a large capacitance and a small dielectric tangent (tan delta).
또한, 본 발명의 외부 전극의 제1 도체층용의 도전성 조성물은, 도 2에 도시한 바와 같이, 세라믹 유전체의 단부면보다도 내부 전극이 내부에 인입되어 있는 미세한 요철 구조가 형성되어 있는 세라믹 복합체에 적용하는 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 미세한 요철 구조가 적은 균일한 면을 갖는 세라믹 복합체에 적용하는 경우에도 유효하지만, 미세한 요철 구조를 갖는 세라믹 복합체에 대하여 보다 유효하다.2, the conductive composition for the first conductor layer of the external electrode of the present invention is applied to a ceramic composite body having a minute concave-convex structure in which internal electrodes are drawn inwardly than the end face of the ceramic dielectric body However, the present invention is effective when applied to a ceramic composite body having a uniform surface with a small number of fine concavo-convex structures, but it is more effective for a ceramic composite body having a fine concavo-convex structure.
이 결과로부터, 본 발명의 외부 전극의 제1 도체층용의 도전성 조성물을 적용함으로써, 세라믹 복합체의 내부 전극의 취출면의 미세한 요철부에 추종시킨 제1 도체층을 형성할 수 있고, 내부 전극과 외부 전극의 도통성을 향상시킬 수 있으며, 또한, 응력 완화성이 우수한 적층 세라믹 전자 부품이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다. 본 발명은, 특정한 도전성 조성물을 사용하여, 이 도전성 조성물을 비교적 저온, 또한 대기 중에서 소성하여 제1 도체층을 형성하기 때문에, 세라믹 복합체가 취약화되기 어렵다. 그리고, 이 제1 도체층 위에 제2 도체층을 형성하여 외부 전극으로 함으로써, 제1 도체층 및 제2 도체층으로 이루어지는 외부 전극과 내부 전극의 도통성이 양호해져, 세라믹 복합체가 취약화되지 않고 있으므로, 응력이 부하된 경우에도 외부 전극과 세라믹 복합체가 박리되거나, 세라믹 복합체에 균열이 발생하거나 하는 것을 억제할 수 있어, 응력 완화성이 우수하고, 내충격성이나 내유연성 등의 신뢰성이 높은 적층 세라믹 전자 부품을 얻을 수 있다. 본 발명의 적층 세라믹 전자 부품은, 내충격성이나 내유연성 등의 신뢰성에 대한 요망이 큰 휴대 전화나 자동차 등에 탑재되는 전자 부품으로서 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 티타늄산바륨계 유전체를 사용한 고유전율계 MLCC(B 특성(JIS), X5R, X7R(미국 전자 공업회 EI) 등의 규격의 것)는, 균열이 발생하기 쉬워, 내충격성·내유연성이 낮아지는 경향이 있기 때문에, 본 발명의 특정한 도전성 조성물을 사용하여 제1 도체층과, 제2 도체층을 갖는 외부 전극을 형성하는 것이, 특히 유효하다.From this result, it is possible to form the first conductor layer following the fine irregularities on the extraction surface of the internal electrode of the ceramic composite body by applying the conductive composition for the first conductor layer of the external electrode of the present invention, It was confirmed that the multilayer ceramic electronic component which can improve the conductivity of the electrode and has excellent stress relaxation property can be obtained. In the present invention, since the first conductive layer is formed by firing the conductive composition at a relatively low temperature and atmospheric air using a specific conductive composition, the ceramic composite body is hardly weakened. By forming the second conductor layer on the first conductor layer and forming it as an external electrode, the continuity between the external electrode composed of the first conductor layer and the second conductor layer and the internal electrode is improved, and the ceramic composite body is not weakened Therefore, even when a stress is applied, it is possible to prevent the external electrode and the ceramic composite from peeling off or from causing cracks in the ceramic composite body. Therefore, it is possible to provide a multilayer ceramic body having excellent stress relaxation property and high reliability such as impact resistance and flexibility Electronic components can be obtained. The multilayer ceramic electronic component of the present invention can be suitably used as an electronic component mounted on a cellular phone, an automobile or the like, which has a high demand for reliability such as impact resistance and flexibility. In addition, the high permittivity MLCC (B characteristics (JIS), X5R, X7R (American Electrical Manufacturers' Association) and other standards) using a barium titanate based dielectric material is liable to cause cracking and has low impact resistance and flexibility It is particularly effective to form the external electrode having the first conductor layer and the second conductor layer by using the specific conductive composition of the present invention.
비교예 1과 같이, 일반적인 외부 전극을 구성하는 도전성 조성물과 마찬가지의 열경화형 도전성 페이스트를 직접 내부 전극의 취출면에 도포하여 가열 경화하면, 페이스트 중에 포함되는 열경화형 수지 성분이, 내부 전극과 외부 전극의 도통성을 저해하기 쉽고, 실시예 1 내지 3의 적층 세라믹 콘덴서와 비교하여, 정전 용량이 작고, 유전 정접(tanδ)이 커서, 양호한 전기적 특성을 얻을 수 없었다. 비교예 2와 같이, 유기산은을 열경화성 수지에 분산시킨 조성물을 직접 내부 전극의 취출면에 적용한 경우에는, 균일한 은 전극의 형성을 할 수 없어, 정전 용량 및 유전 정접(tanδ)을 측정할 수 없어(이하, 표 1 중, 측정 불가의 경우에는 「ND」(불검출)로 나타낸다), 양호한 전기적 특성을 얻을 수 없었다. 비교예 3과 같이 은 미립자를 유기 용제에 분산시킨 조성물을 직접 내부 전극의 취출면에 적용한 경우에도 은 미립자의 주위에 존재하는 분산제의 영향으로, 균일한 은 전극의 형성을 할 수 없어, 정전 용량 및 유전 정접을 측정할 수 없어(「ND」), 양호한 전기적 특성을 얻을 수 없었다. 비교예 4와 같이, 나프텐산은염을 열경화성 수지에 분산시킨 조성물을 직접 내부 전극의 취출면에 적용한 경우에도 300℃ 이하의 저온 소성에서는, 2시간 소성해도 나프텐산은의 열분해성이 나빠, 균일한 은 전극을 형성할 수 없기 때문에, 정전 용량 및 유전 정접을 측정할 수 없어(「ND」), 양호한 전기적 특성을 얻을 수 없었다. 비교예 5와 같이, 900℃의 고온에서 도전성 조성물을 소성하여, 얻어진 외부 전극을 갖는 적층 세라믹 콘덴서는, 정전 용량이 크고, 유전 정접(tanδ)이 작아, 전기적 특성은 양호하기는 하지만, 고온 소성에 의해 세라믹 복합체가 취약화되어 있기 때문에, 기판 굽힘 시험에 있어서의 용량 저하율이 증대했다. 이렇게 비교예 1 내지 5의 도전성 조성물을 사용하여 얻어진 외부 전극을 갖는 적층 세라믹 콘덴서는, 양호한 전기적 특성을 유지할 수 없어, 고도의 내충격성이나 내유연성 등이 요망되는 휴대 전화나 자동차 등에 탑재하기 위한 적층 세라믹 전자 부품으로서의 신뢰성을 얻기 어렵다.When a thermosetting conductive paste similar to that of the conductive composition constituting the general external electrode is applied directly to the take-out surface of the internal electrode and the mixture is heated and cured as in Comparative Example 1, the thermosetting resin component contained in the paste is mixed with the internal electrode and the external electrode And the dielectric constant tangent (tan delta) of the multilayer ceramic capacitor of Examples 1 to 3 was large, and good electrical characteristics could not be obtained, as compared with the multilayer ceramic capacitors of Examples 1 to 3. As in Comparative Example 2, when a composition in which organic acid silver was dispersed in a thermosetting resin was directly applied to the take-out surface of the internal electrode, a uniform silver electrode could not be formed and the capacitance and dielectric loss tangent (Hereinafter referred to as " ND " (not detected) in the case of measurement impossible in Table 1), and good electrical characteristics could not be obtained. Even when a composition in which silver fine particles are dispersed in an organic solvent is directly applied to the take-out surface of the internal electrode as in Comparative Example 3, a uniform silver electrode can not be formed due to the influence of the dispersing agent existing around the silver fine particles, And the dielectric tangent could not be measured (" ND "), so that good electrical characteristics could not be obtained. As in Comparative Example 4, even when a composition prepared by dispersing a salt in a thermosetting resin is directly applied to the surface of the internal electrode to be taken out as in Comparative Example 4, even if the mixture is fired for 2 hours at a low temperature firing temperature of 300 캜 or less, the thermal decomposition property of the naphthenic acid silver is poor, Since a silver electrode can not be formed, capacitance and dielectric loss tangent can not be measured ("ND"), and good electrical characteristics can not be obtained. As in Comparative Example 5, the multilayer ceramic capacitor having the external electrode obtained by firing the conductive composition at a high temperature of 900 占 폚 had a large electrostatic capacity, a small dielectric tangent (tan?) And a good electrical characteristic, Since the ceramic composite is weakened by the bending test, the capacity decrease rate in the substrate bending test is increased. The multilayer ceramic capacitor having the external electrodes obtained by using the conductive compositions of Comparative Examples 1 to 5 can not maintain good electrical characteristics and can be used as a multilayer ceramic capacitor for mounting on cellular phones or automobiles in which high impact resistance, It is difficult to obtain reliability as a ceramic electronic component.
본 발명에 따르면, 내부 전극과 제1 도체층과 제2 도체층의 도통성이 양호하고, 응력이 부하된 경우라도, 외부 전극과 세라믹 복합체가 박리되거나, 세라믹 복합체에 균열이 발생하거나 하는 것을 억제할 수 있어, 응력 완화성이 우수한 적층 세라믹 전자 부품을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 제1 도체층용의 도전성 조성물을 사용하여 얻어진 제1 도체층과 제2 도체층을 구비한 외부 전극을 갖는 적층 세라믹 전자 부품은, 내충격성이나 내유연성 등의 신뢰성이 높기 때문에, 휴대 전화나 자동차 등에 탑재되는 적층 세라믹 전자 부품으로서, 산업상 매우 유용하다.According to the present invention, the continuity between the internal electrode, the first conductor layer, and the second conductor layer is satisfactory, and even when stress is applied, the external electrode and the ceramic composite body are peeled off or cracks are prevented from occurring in the ceramic composite body Thus, a multilayer ceramic electronic component excellent in stress relaxation property can be obtained. In addition, since the multilayer ceramic electronic component having the external electrode including the first conductor layer and the second conductor layer obtained by using the conductive composition for the first conductor layer of the present invention has high reliability such as impact resistance and flexibility, Is a multilayer ceramic electronic component mounted on a cellular phone, an automobile or the like, and is very useful in industry.
1: 적층 세라믹 콘덴서
2: 세라믹 유전체
3: 내부 전극
4: 제1 도체층
5: 제2 도체층
6: 외부 전극
7: 납땜층
8: 회로 기판 1: Multilayer Ceramic Capacitor
2: Ceramic dielectric
3: internal electrode
4: first conductor layer
5: second conductor layer
6: external electrode
7: Solder layer
8: Circuit board
Claims (12)
제1 도체층 위에 금속 입자와 열경화성 수지를 포함하는 도전성 수지 조성물을 도포한 후, 180 내지 350℃에서 가열 경화하여 제2 도체층을 형성하는 공정을 포함하는, 외부 전극의 제조 방법.(A) an organic acid silver salt, and (B) a primary amine compound is applied on the take-out surface of the internal electrode of the ceramic composite body formed by alternately laminating the ceramic dielectric and the internal electrode, To form a first conductor layer;
Applying a conductive resin composition containing metal particles and a thermosetting resin on the first conductor layer and then heating and curing the mixture at 180 to 350 占 폚 to form a second conductor layer.
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