JP2021143226A - Metal paste and electrode paste for forming end face - Google Patents

Metal paste and electrode paste for forming end face Download PDF

Info

Publication number
JP2021143226A
JP2021143226A JP2020040929A JP2020040929A JP2021143226A JP 2021143226 A JP2021143226 A JP 2021143226A JP 2020040929 A JP2020040929 A JP 2020040929A JP 2020040929 A JP2020040929 A JP 2020040929A JP 2021143226 A JP2021143226 A JP 2021143226A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
metal paste
epoxy resin
resin
paste
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2020040929A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
哲也 向井
Tetsuya Mukai
哲也 向井
浩太郎 白木
Kotaro Shiraki
浩太郎 白木
希 谷上
Nozomi Tanigami
希 谷上
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Metal Mining Co Ltd filed Critical Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority to JP2020040929A priority Critical patent/JP2021143226A/en
Publication of JP2021143226A publication Critical patent/JP2021143226A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

To provide a metal paste optimal for a conductive resin end face paste, having sufficient strength and electric conductivity for an end face electrode.SOLUTION: A metal paste includes: metal powder; an epoxy resin, a curing agent and a curing accelerator; and a modified urea resin. The epoxy resin is a bifunctional epoxy resin in which an epoxy group is introduced to a terminal of the structural formula of the epoxy resin. The curing accelerator has a melting point of 180°C or higher.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、導電性樹脂ペーストに関し、特に、抵抗体、コンデンサ、インダクタなどのチップ部品の端面電極の形成に使用するための導電性樹脂ペーストに関する。 The present invention relates to a conductive resin paste, and more particularly to a conductive resin paste for use in forming end face electrodes of chip components such as resistors, capacitors, and inductors.

従来のチップ部品は、端面電極に、Ag、Cu、Ni等のペースト焼成膜が形成されている。その焼成膜の表面にNiめっき、Snめっきを施して端面電極が完成する。このチップ部品は、基板にはんだ付けすることにより基板に実装される。しかしながら、その実装基板の使用環境が、熱ストレスや振動などの、熱膨張、機械的ストレスがかかりやすい環境に晒されている場合、はんだ付けされた基板とチップ部品本体やその端面電極の接合部分にクラックが生じ破壊されることがある。 In the conventional chip component, a paste firing film of Ag, Cu, Ni or the like is formed on the end face electrode. The surface of the fired film is subjected to Ni plating and Sn plating to complete the end face electrode. This chip component is mounted on the board by soldering to the board. However, if the usage environment of the mounting board is exposed to an environment that is susceptible to thermal expansion and mechanical stress such as thermal stress and vibration, the joint between the soldered board and the chip component body and its end face electrodes May crack and be destroyed.

このクラックを防止するために、Ag、Cu、Ni等のペースト焼成膜から形成された端面電極の外側に、熱硬化性の導電性樹脂ペーストによる電極層を形成し、その外側にNiめっき、Snめっきを施すことにより、端面電極への応力が緩和され、クラックの発生が抑制できることが知られている。
その熱硬化性の樹脂としては、主にエポキシ樹脂が用いられている。
In order to prevent this crack, an electrode layer made of a heat-curable conductive resin paste is formed on the outside of the end face electrode formed from a paste-fired film of Ag, Cu, Ni or the like, and Ni plating or Sn is formed on the outside. It is known that by applying plating, the stress on the end face electrodes can be relaxed and the occurrence of cracks can be suppressed.
Epoxy resin is mainly used as the thermosetting resin.

ところで、チップ部品に上記のような端面電極の構造を形成するためには、以下の方法が用いられる。ここでは積層セラミックコンデンサ(MLCC)の端面電極を例として説明する。
セラミック層と内部電極層を備えた積層セラミック焼結体素子を用意する。この素子の両端面にAg、Cu、Ni等の金属ペーストを塗布し、700℃〜1300℃の温度で焼成し、内部電極層と端面電極を焼結によって物理的に接合させた端面下地電極層を形成する。この端面下地電極層の上に応力緩和を目的とし、熱硬化性の導電性樹脂ペーストを形成する。
By the way, in order to form the structure of the end face electrode as described above on the chip component, the following method is used. Here, the end face electrode of the monolithic ceramic capacitor (MLCC) will be described as an example.
A laminated ceramic sintered body element having a ceramic layer and an internal electrode layer is prepared. An end face base electrode layer in which a metal paste such as Ag, Cu, or Ni is applied to both end faces of this element, fired at a temperature of 700 ° C to 1300 ° C, and the internal electrode layer and the end face electrode are physically bonded by sintering. To form. A thermosetting conductive resin paste is formed on the end face base electrode layer for the purpose of stress relaxation.

一般に、ペースト浸漬端面塗布機としては通称“パロマ方式”が用いられる。まず、前述のコンデンサ素子の一方の下地端面電極が形成された一方端面を、600μmの膜厚で定盤上に展開した導電性樹脂ペーストに浸漬し、下地端面電極が形成された一方端面に導電性樹脂ペーストを塗布する。チップ素子はキャリアプレートに設けられた貫通孔に装着され、定盤上にドクターブレードで展開されたペースト塗膜に、一方の素子端面を挿入して浸漬し、下地端面電極が形成された一方端面に熱硬化型の導電性樹脂ペーストを塗布する。 Generally, a so-called "Paloma method" is used as a paste immersion end face coating machine. First, one end face on which one of the base end face electrodes of the above-mentioned capacitor element is formed is immersed in a conductive resin paste developed on a surface plate with a film thickness of 600 μm, and the one end face on which the base end face electrode is formed is conductive. Apply the sex resin paste. The chip element is mounted in a through hole provided in the carrier plate, and one element end face is inserted and immersed in a paste coating film developed by a doctor blade on a surface plate to form a base end face electrode. Apply a thermosetting conductive resin paste to the surface.

これをオーブンで150℃、10〜30分の条件で加熱し、仮硬化した樹脂端面電極を形成する。次に、仮硬化した樹脂端面電極面から、素子の端面部をピンで押し込み、キャリアプレートの反対面に素子を露出させる。露出させたコンデンサ素子の他方端面に対しても同様の方法でペーストを浸漬塗布し、再度オーブンで150℃、10〜30分の条件で加熱し、両端に仮硬化した樹脂端面電極が形成されたセラミック素子を得る。
キャリアプレートから再度ピンで押し込み、両端に仮硬化した樹脂端面電極が形成されたセラミック素子を回収する。この素子をオーブンで200℃、60分加熱し、樹脂端面を硬化して下地電極上に樹脂端面電極が形成されたセラミック素子を得る。
This is heated in an oven at 150 ° C. for 10 to 30 minutes to form a temporarily cured resin end face electrode. Next, the end face portion of the element is pushed with a pin from the temporarily cured resin end face electrode surface to expose the element on the opposite surface of the carrier plate. The paste was dipped and applied to the other end face of the exposed capacitor element in the same manner, and then heated again in an oven at 150 ° C. for 10 to 30 minutes to form temporarily cured resin end face electrodes at both ends. Obtain a ceramic element.
It is pushed again from the carrier plate with a pin, and the ceramic element having the resin end face electrodes temporarily cured at both ends is collected. This element is heated in an oven at 200 ° C. for 60 minutes to cure the resin end face to obtain a ceramic element in which the resin end face electrode is formed on the base electrode.

特許文献1には、平均粒径1μm〜6μmのゴム粒子を添加して応力緩和を改善した外部電極用導電性ペーストの技術が開示されている。 Patent Document 1 discloses a technique of a conductive paste for an external electrode, which is improved in stress relaxation by adding rubber particles having an average particle size of 1 μm to 6 μm.

特開2015−111576号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-11576

熱硬化型の導電性樹脂ペーストは、硬化物には樹脂硬化物を含むため、電気導電性が劣ることがあった。本発明は、端面電極に要求される十分な強度と電気導電性を有する導電性樹脂端面ペーストに最適な金属ペーストを提供する。 Since the cured product of the thermosetting conductive resin paste contains a cured resin product, the electric conductivity may be inferior. The present invention provides an optimum metal paste for a conductive resin end face paste having sufficient strength and electrical conductivity required for an end face electrode.

本発明の第1の発明は、金属粉末と、エポキシ樹脂と硬化剤と硬化促進剤と、変性ウレア樹脂を含み、前記エポキシ樹脂が、前記エポキシ樹脂の構造式における末端部にエポキシ基が導入されている2官能エポキシ樹脂であり、前記硬化促進剤の融点が、180℃以上であることを特徴とする金属ペーストである。 The first invention of the present invention contains a metal powder, an epoxy resin, a curing agent, a curing accelerator, and a modified urea resin, and the epoxy resin is introduced into the terminal portion in the structural formula of the epoxy resin. This is a bifunctional epoxy resin, which is a metal paste characterized by having a curing accelerator having a melting point of 180 ° C. or higher.

本発明の第2の発明は、第1の発明における硬化促進剤が、イミダゾールであることを特徴とする金属ペーストである。 The second invention of the present invention is a metal paste characterized in that the curing accelerator in the first invention is imidazole.

本発明の第3の発明は、第1及び第2の発明におけるエポキシ樹脂のエポキシ当量が、100[g/eq]以上、500[g/eq]以下であることを特徴とする金属ペーストである。 The third invention of the present invention is a metal paste characterized in that the epoxy equivalent of the epoxy resin in the first and second inventions is 100 [g / eq] or more and 500 [g / eq] or less. ..

本発明の第4の発明は、第1から第3の発明における硬化剤が、フェノール樹脂であることを特徴とする金属ペーストである。 The fourth invention of the present invention is a metal paste characterized in that the curing agent in the first to third inventions is a phenol resin.

本発明の第5の発明は、第1から第4の発明における金属粉末が、銀粉末であることを特徴とする金属ペーストである。 A fifth invention of the present invention is a metal paste characterized in that the metal powder in the first to fourth inventions is a silver powder.

本発明の第6の発明は、第5の発明における銀粉末が、球状の銀粉末とフレーク状の銀粉末の混合粉末であることを特徴とする金属ペーストである。 The sixth invention of the present invention is a metal paste characterized in that the silver powder in the fifth invention is a mixed powder of spherical silver powder and flake-shaped silver powder.

本発明の第7の発明は、チップ電子部品の端面形成用電極ペーストが、第1から第6の発明のいずれかに記載の金属ペーストであることを特徴とする端面形成用電極ペーストである。 A seventh aspect of the present invention is an end face forming electrode paste according to any one of the first to sixth inventions, wherein the end face forming electrode paste of the chip electronic component is the metal paste.

本発明に係る金属ペーストは、チップ部品の端面形成用電極ペーストに用いる導電性樹脂端面ペーストとして最適なペーストであり、十分な強度と電気導電性を有している。 The metal paste according to the present invention is an optimum paste as a conductive resin end face paste used for an electrode paste for forming an end face of a chip component, and has sufficient strength and electrical conductivity.

本実施形態は、金属粉末と、エポキシ樹脂と硬化剤と硬化促進剤と、変性ウレア樹脂を含む金属ペーストで、使用するエポキシ樹脂が、エポキシ樹脂の構造式における末端部にエポキシ基が導入されている2官能エポキシ樹脂であり、硬化促進剤の融点が180℃以上であることを特徴とする金属ペーストである。 This embodiment is a metal paste containing a metal powder, an epoxy resin, a curing agent, a curing accelerator, and a modified urea resin. The epoxy resin to be used has an epoxy group introduced at the end of the structural formula of the epoxy resin. It is a bifunctional epoxy resin, which is a metal paste characterized by having a curing accelerator having a melting point of 180 ° C. or higher.

以下、本実施形態に係る金属ペーストの個々の構成要素を説明する。
1)金属粉末
金属粉末は、球状金属粉末やフレーク状金属粉末を使用することができる。
球状金属粉末の平均粒径は、0.1μmから5μmの範囲のものを使用できる。他方、フレーク状金属粉末は鱗片径にて1μmから15μmの粉末を使用できる。
球状金属粉末の平均粒径が5μmを超えると金属ペーストの硬化膜中の金属粒子ごとの接触が阻害されて硬化膜の導電性が悪化することがある。一方、球状金属粉末の平均粒径が0.1μm未満では、金属ペーストの流動性が悪化し、金属ペーストの塗布面の平坦性が悪化することがある。
Hereinafter, individual components of the metal paste according to the present embodiment will be described.
1) Metal powder As the metal powder, spherical metal powder or flake-shaped metal powder can be used.
The average particle size of the spherical metal powder can be in the range of 0.1 μm to 5 μm. On the other hand, as the flake-shaped metal powder, a powder having a scale diameter of 1 μm to 15 μm can be used.
If the average particle size of the spherical metal powder exceeds 5 μm, the contact of each metal particle in the cured film of the metal paste may be hindered and the conductivity of the cured film may deteriorate. On the other hand, if the average particle size of the spherical metal powder is less than 0.1 μm, the fluidity of the metal paste may deteriorate and the flatness of the coated surface of the metal paste may deteriorate.

フレーク状金属粉末の鱗片径が1μm未満では、金属ペーストの硬化膜の導電性が悪化することがある。その鱗片径が15μmを超えると金属ペーストの硬化膜の平坦性が悪化することがある。
以上のような大きさの範囲であれば、金属粉末に特に限定はない。金属粉末の平均粒径や鱗片径は、走査型電子顕微鏡像(SEM像)により測定できる。
なお、球状金属粉末では、ステアリン酸をはじめとする有機酸で表面を被覆しても良く、金属ペーストの特性を考慮して、球状金属粉末の有機酸での被覆を適宜選択する。
If the scale diameter of the flake-shaped metal powder is less than 1 μm, the conductivity of the cured film of the metal paste may deteriorate. If the scale diameter exceeds 15 μm, the flatness of the cured film of the metal paste may deteriorate.
The metal powder is not particularly limited as long as it is in the above size range. The average particle size and scale diameter of the metal powder can be measured by a scanning electron microscope image (SEM image).
The surface of the spherical metal powder may be coated with an organic acid such as stearic acid, and the coating of the spherical metal powder with an organic acid is appropriately selected in consideration of the characteristics of the metal paste.

さらに、金属ペーストでは、球状金属粉末とフレーク状金属粉末を混合して用いることができる。球状金属粉末とフレーク状金属粉末を混合して用いる場合、金属粉末に占めるフレーク状金属粉末の割合を70質量%以下とすることが望ましい。金属粉末に占めるフレーク状金属粉末の割合の望ましい範囲は30質量%〜70質量%である。すなわち、球状金属粉末/フレーク状金属粉末の表記で70/30〜30/70であることが望ましいのである。
金属粉末に占めるフレーク状金属粉末の割合が70質量%を超えると、金属ペーストの流動性が悪化し、金属ペーストの塗布面の平坦性が悪化する。一方、金属粉末に占めるフレーク状金属粉末の割合が30質量%未満の場合には、金属ペーストの硬化物の導電性が悪化することがある。
Further, in the metal paste, a spherical metal powder and a flake-shaped metal powder can be mixed and used. When the spherical metal powder and the flake-shaped metal powder are mixed and used, it is desirable that the ratio of the flake-shaped metal powder to the metal powder is 70% by mass or less. The desirable range of the ratio of the flaky metal powder to the metal powder is 30% by mass to 70% by mass. That is, it is desirable that the notation of spherical metal powder / flake-shaped metal powder is 70/30 to 30/70.
When the ratio of the flake-shaped metal powder to the metal powder exceeds 70% by mass, the fluidity of the metal paste deteriorates and the flatness of the coated surface of the metal paste deteriorates. On the other hand, when the ratio of the flake-shaped metal powder to the metal powder is less than 30% by mass, the conductivity of the cured product of the metal paste may deteriorate.

用いる金属粉末の材質は、Ag粉、Ni粉、Cu粉、AgコートCu粉、AgコートNi粉、AgコートNiCuZn合金粉等の導電性粉末を単独または混合して使用できる。なお、樹脂硬化後の導電性を考慮するとAg粉が望ましい。また、貴金属コストの低減から、Agの各種コート粉や、Ni粉を単独、または混合して使用可能である。 As the material of the metal powder to be used, conductive powders such as Ag powder, Ni powder, Cu powder, Ag-coated Cu powder, Ag-coated Ni powder, and Ag-coated NiCuZn alloy powder can be used alone or in combination. Ag powder is desirable in consideration of conductivity after resin curing. Further, in order to reduce the cost of precious metals, various coating powders of Ag and Ni powder can be used alone or in combination.

2)樹脂
本実施形態に係る金属ペーストは、熱硬化性のペーストであり、エポキシ樹脂と硬化剤と硬化促進剤と、さらに変性ウレア樹脂が含まれる。
ここで、エポキシ樹脂とは、金属ペーストに含まれる未硬化のエポキシ樹脂を指し、硬化物についてエポキシ樹脂硬化物又は、単に硬化物という。
エポキシ樹脂と硬化剤の選択により、金属ペースト硬化物の特性が影響を受ける。即ち本実施形態に係る金属ペーストは、硬化物の樹脂端面電極の表面にNiめっきやSnめっきを湿式めっき法で形成する。その湿式めっきを施す為に、硬化物には耐薬品性が求められる。
2) Resin The metal paste according to the present embodiment is a thermosetting paste, and includes an epoxy resin, a curing agent, a curing accelerator, and a modified urea resin.
Here, the epoxy resin refers to an uncured epoxy resin contained in a metal paste, and the cured product is referred to as an epoxy resin cured product or simply a cured product.
The choice of epoxy resin and curing agent affects the properties of the cured metal paste. That is, in the metal paste according to the present embodiment, Ni plating or Sn plating is formed on the surface of the resin end face electrode of the cured product by a wet plating method. In order to apply the wet plating, the cured product is required to have chemical resistance.

本実施形態の金属ペーストに用いることができるエポキシ樹脂は、2官能基型のエポキシ樹脂であり、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂を用いることができる。このうち、硬化物のガラス転移点が高くなる傾向から、エポキシ樹脂の一部にビスフェノールA型エポキシ樹脂を用いることが望ましい。
このようなビスフェノールA型エポキシ樹脂には「jER825、jER827、jER828、jER834(三菱ケミカル株式会社製)」、「EPICLON840、EPICLON850、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1055(DIC株式会社製)」が挙げられる。
また、ビスフェノールAと炭化水素骨格、エーテル骨格、グリコール骨格を備えた変性エポキシ樹脂も用いることができる。
The epoxy resin that can be used for the metal paste of the present embodiment is a bifunctional group type epoxy resin, and bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin can be used. Of these, it is desirable to use a bisphenol A type epoxy resin as a part of the epoxy resin because the glass transition point of the cured product tends to be high.
Examples of such bisphenol A type epoxy resin include "jER825, jER827, jER828, jER834 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)", "EPICLON840, EPICLON850, EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1055 (manufactured by DIC Corporation)".
Further, a modified epoxy resin having bisphenol A and a hydrocarbon skeleton, an ether skeleton, and a glycol skeleton can also be used.

このような変性エポキシ樹脂には、「EPICLON EXA−4816、EPICLON EXA−4850、EPICLON TSR−960、EPICLON TSR−601」(DIC株式会社製)等が挙げられる。
このようなビスフェノールA型エポキシ樹脂と、その他の構造を持つエポキシ樹脂を混合して用いてもよい。
Examples of such a modified epoxy resin include "EPICLON EXA-4816, EPICLON EXA-4850, EPICLON TSR-960, EPICLON TSR-601" (manufactured by DIC Corporation).
Such a bisphenol A type epoxy resin and an epoxy resin having another structure may be mixed and used.

本実施形態で用いるエポキシ樹脂は、エポキシ当量が100〜500[g/eq]であることが望ましく、エポキシ当量100〜450[g/eq]がより望ましい。ここで、エポキシ当量とは、エポキシ樹脂の分子量を1つのエポキシ樹脂分子に含まれるエポキシ基の数で割った値である。
エポキシ当量が500[g/eq]以下の場合、エポキシ樹脂の分子量が小さくなり、金属ペーストの流動性から望ましい。また、エポキシ当量が500[g/eq]を超えると、エポキシ樹脂硬化物の架橋は少なくなり、エポキシ樹脂の耐熱性が下がる問題が生じる。しかし、エポキシ当量が500[g/eq]以下では、反応するエポキシ基が多く含まれるため、硬化反応(エポキシ基の架橋反応)が多く行われることとなる。エポキシ基の架橋反応が不十分だとエポキシ樹脂硬化物は十分な特性を発揮せず、結果として金属ペーストの硬化物は、十分な硬化特性を発揮しない。
The epoxy resin used in the present embodiment preferably has an epoxy equivalent of 100 to 500 [g / eq], and more preferably an epoxy equivalent of 100 to 450 [g / eq]. Here, the epoxy equivalent is a value obtained by dividing the molecular weight of the epoxy resin by the number of epoxy groups contained in one epoxy resin molecule.
When the epoxy equivalent is 500 [g / eq] or less, the molecular weight of the epoxy resin becomes small, which is desirable from the viewpoint of the fluidity of the metal paste. Further, when the epoxy equivalent exceeds 500 [g / eq], the cross-linking of the cured epoxy resin product is reduced, which causes a problem that the heat resistance of the epoxy resin is lowered. However, when the epoxy equivalent is 500 [g / eq] or less, a large amount of reacting epoxy groups is contained, so that a curing reaction (crosslinking reaction of epoxy groups) is often carried out. If the cross-linking reaction of the epoxy group is insufficient, the cured epoxy resin product does not exhibit sufficient properties, and as a result, the cured product of the metal paste does not exhibit sufficient curing properties.

さらに、硬化剤は、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性や化学的耐性にも影響する。
また、金属ペーストを均一の厚みで、且つ平滑に塗布する為には、硬化剤や硬化促進剤の選択が重要になる。硬化剤は、金属ペーストの保存性や作業性にも影響し、保存時や金属ペーストの塗布時には、硬化反応が発生しないことが求められる。
このような硬化を求められるエポキシ樹脂と硬化剤の反応は、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応してエポキシ樹脂の分子間に架橋して硬化する。エポキシ硬化剤としては、アミン化合物、尿素化合物、フェノール化合物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物等の多塩基酸無水物が知られている。
Furthermore, the curing agent also affects the heat resistance and chemical resistance of the epoxy resin cured product.
Further, in order to apply the metal paste with a uniform thickness and smoothly, it is important to select a curing agent and a curing accelerator. The curing agent also affects the storage stability and workability of the metal paste, and it is required that the curing reaction does not occur during storage or application of the metal paste.
The reaction between the epoxy resin and the curing agent, which is required to be cured, reacts with the epoxy group of the epoxy resin and crosslinks between the molecules of the epoxy resin to cure. As the epoxy curing agent, polybasic acid anhydrides such as amine compounds, urea compounds, phenol compounds, pyromellitic anhydrides, and trimellitic anhydrides are known.

本実施形態に係る金属ペーストでは、硬化剤は、硬化物の湿式めっき液への耐性や、耐湿性、密着性の為、フェノール樹脂が望ましく、ノボラック型フェノール樹脂がさらに望ましい。硬化剤にノボラック型フェノール樹脂を用いると、エポキシ樹脂硬化物の架橋密度が高まり、耐熱性、耐湿性、耐薬品性が向上する。 In the metal paste according to the present embodiment, the curing agent is preferably a phenol resin because of the resistance of the cured product to the wet plating solution, moisture resistance, and adhesion, and a novolak type phenol resin is more preferable. When a novolak type phenol resin is used as a curing agent, the crosslink density of the epoxy resin cured product is increased, and heat resistance, moisture resistance, and chemical resistance are improved.

エポキシ樹脂と硬化剤の配合割合は、エポキシ樹脂のエポキシ当量に応じて、硬化剤の反応する官能基の当量を合わせることで配合できる。硬化剤にフェノール樹脂を用いる場合は、硬化剤の水酸基当量とエポキシ樹脂のエポキシ当量を対比して配合割合を定めることができる。なお、水酸基当量とは、フェノール樹脂の分子量を1つのフェノール樹脂に含まれる水酸基の数で割った値である。
なお、硬化剤が、粉末状などの固形の場合は、金属ペーストに添加できる溶剤に溶解して用いることができる。
The mixing ratio of the epoxy resin and the curing agent can be adjusted by adjusting the equivalent of the functional groups with which the curing agent reacts according to the epoxy equivalent of the epoxy resin. When a phenol resin is used as the curing agent, the compounding ratio can be determined by comparing the hydroxyl equivalent of the curing agent with the epoxy equivalent of the epoxy resin. The hydroxyl group equivalent is a value obtained by dividing the molecular weight of the phenol resin by the number of hydroxyl groups contained in one phenol resin.
When the curing agent is a solid such as powder, it can be used by dissolving it in a solvent that can be added to the metal paste.

さらに、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の硬化反応を考察すると、その硬化反応は、加熱をしても進行しにくい点が知見される。そこで、反応を促進させる硬化促進剤の添加が必要になる。
この硬化促進剤は、融点180℃以上のイミダゾール系化合物を使用する。これらは性状が粉末であり、液状のイミダゾールのように塗布作業時にペーストから蒸発することがないから、金属ペーストの硬化の過程でも硬化促進剤の機能が発揮される。
Furthermore, when considering the curing reaction between the epoxy resin and the phenol resin, it is found that the curing reaction does not easily proceed even when heated. Therefore, it is necessary to add a curing accelerator that promotes the reaction.
As this curing accelerator, an imidazole compound having a melting point of 180 ° C. or higher is used. Since these are powders in nature and do not evaporate from the paste during the coating operation unlike liquid imidazole, the function of the curing accelerator is exhibited even in the process of curing the metal paste.

このような、180℃以上の融点を備えたイミダゾール系化合物には、2,4−ジアミノ−6−[2‘−メチルイミダソリル−(1’)]エチル−s−トリアジン、2−4−ジアミノ−6−[2‘−ウンデシルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2−4−ジアミノ−6−[2‘−エチル4’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、1−メチルイミダゾールを挙げることができる。
また、それらは樹脂硬化反応において150℃以上の温度で促進作用が機能する。これらイミダゾール系化合物は固形の粉末状であり、金属ペーストに添加するには、金属ペーストに使用される溶剤にイミダゾール系化合物を溶解して使用することができる。
Such imidazole compounds having a melting point of 180 ° C. or higher include 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1')] ethyl-s-triazine, 2-4-. Diamino-6- [2'-undecylimidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine, 2-4-diamino-6- [2'-ethyl 4'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl Examples thereof include −s-triazine, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, and 1-methylimidazole.
In addition, they have a promoting action at a temperature of 150 ° C. or higher in the resin curing reaction. These imidazole compounds are in the form of solid powder, and in order to add them to the metal paste, the imidazole compounds can be used by dissolving them in the solvent used for the metal paste.

本実施形態に係る金属ペーストが使用されるチップ部品の端面電極の形成は、チップ部品の一方の端面に金属ペーストを塗布し、150℃で10分から30分で仮硬化させた後、他方の端面に金属ペーストを塗布し、同じ条件で仮硬化を行い、その後、200℃で硬化させるもので、本実施形態に係る金属ペーストに使用する硬化促進剤は、融点を180℃以上とすることで、150℃程度の仮硬化の温度では機能を残して緩やかに作用し、融点以上の200℃での硬化でエポキシ樹脂とフェノール硬化剤との架橋反応を十分に促進させることができる。 To form the end face electrode of a chip component in which the metal paste according to the present embodiment is used, the metal paste is applied to one end face of the chip component, temporarily cured at 150 ° C. for 10 to 30 minutes, and then the other end face. A metal paste is applied to the metal paste, temporarily cured under the same conditions, and then cured at 200 ° C. The curing accelerator used for the metal paste according to the present embodiment has a melting point of 180 ° C. or higher. At a temporary curing temperature of about 150 ° C., it acts slowly while retaining its function, and curing at 200 ° C., which is higher than the melting point, can sufficiently promote the cross-linking reaction between the epoxy resin and the phenol curing agent.

硬化促進剤の配合割合は、エポキシ当量などを考慮して決めればよく、本実施形態に係る金属ペーストで用いられるエポキシ当量100〜500[g/eq]のエポキシ樹脂の場合は、エポキシ樹脂と硬化剤の合計を100重量部とする場合、その100重量部に対し、0.3重量部から5重量部の範囲で添加できる。硬化促進剤の添加量が0.3重量部未満の場合は、硬化反応が促進しない場合があり、硬化促進剤が5重量部を超える場合は、硬化物の形状が変形する場合がある。 The mixing ratio of the curing accelerator may be determined in consideration of the epoxy equivalent and the like, and in the case of the epoxy resin having an epoxy equivalent of 100 to 500 [g / eq] used in the metal paste according to the present embodiment, the epoxy resin and the curing are cured. When the total amount of the agent is 100 parts by weight, it can be added in the range of 0.3 parts by weight to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight. If the amount of the curing accelerator added is less than 0.3 parts by weight, the curing reaction may not be accelerated, and if the amount of the curing accelerator exceeds 5 parts by weight, the shape of the cured product may be deformed.

これらのエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤の選択により、金属ペーストの保存性や作業性を備えつつ、仮硬化を経ても十分に硬化し、金属ペーストの硬化物は、エポキシ樹脂硬化物のガラス転移点を高め、耐薬品性等を発揮することができる。 By selecting these epoxy resins, curing agents, and curing accelerators, the metal paste is sufficiently cured even after temporary curing while maintaining the storage stability and workability of the metal paste, and the cured product of the metal paste is the glass of the epoxy resin cured product. It is possible to raise the transition point and exhibit chemical resistance and the like.

さらに、本実施形態に係る金属ペーストは、変性ウレア樹脂を含むものである。
この変性ウレア樹脂は、ウレアウレタンやウレア樹脂とポリアマイドの変性物であり、ウレアとウレタンやポリアマイドとの共重合した高分子であって、BKY−410、BYK−411、BYK−415、BYK−420、BYK−425、BYK−430、BYK−431(以上、ビックケミー株式会社製)として市販されている。
Further, the metal paste according to the present embodiment contains a modified urea resin.
This modified urea resin is a modified product of urea urethane or urea resin and polyamide, and is a polymer obtained by copolymerizing urea with urethane or polyamide, and is a polymer of BKY-410, BYK-411, BYK-415, BYK-420. , BYK-425, BYK-430, BYK-431 (all manufactured by Big Chemie Co., Ltd.).

変性ウレア樹脂の金属ペースト中での含有量は0.1質量%以上、2質量%以下が望ましく、0.1質量%以上、1.0質量%以下がより望ましい。
金属ペースト中の変性ウレア樹脂の含有率が、0.1質量%未満では、金属ペーストの硬化物の抵抗値の低減効果が弱く、再現良く安定した抵抗値の低減ができず、抵抗値が高いことがある。一方、変性ウレア樹脂が過剰に含まれると、硬化物の強度が低下することがある。
The content of the modified urea resin in the metal paste is preferably 0.1% by mass or more and 2% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or more and 1.0% by mass or less.
When the content of the modified urea resin in the metal paste is less than 0.1% by mass, the effect of reducing the resistance value of the cured product of the metal paste is weak, the resistance value cannot be reproducibly and stably reduced, and the resistance value is high. Sometimes. On the other hand, if the modified urea resin is excessively contained, the strength of the cured product may decrease.

一般に、変性ウレア樹脂は、金属ペーストの塗布面の形状が垂れるなどの変形を防止する効果がある。しかし、本実施形態では、変性ウレア樹脂を含有することで、硬化物の抵抗値の低下という予期せぬ効果の発現を見出したことで、この変性ウレア樹脂の添加により、未添加の金属ペーストの硬化物の抵抗値よりも、変性ウレア樹脂を含有した場合には、その硬化物の抵抗値を1/2以下にすることができる。 In general, the modified urea resin has an effect of preventing deformation such as the shape of the coated surface of the metal paste dripping. However, in the present embodiment, it has been found that the inclusion of the modified urea resin has an unexpected effect of lowering the resistance value of the cured product. When the modified urea resin is contained, the resistance value of the cured product can be reduced to 1/2 or less than the resistance value of the cured product.

本実施形態に係る金属ペーストは、金属粉末と、エポキシ樹脂と硬化剤と硬化促進剤と、変性ウレア樹脂を混合することで製造できる。
上記金属ペーストの各原料を混合して金属ペーストを得るには、公知のペーストの製造方法である3本ロールミルや自公転ミキサー等を用いることができる。
金属ペーストに含まれる金属粉末の含有量は、60質量%〜95質量%であり、金属ペーストの塗布性や、金属ペースト硬化物の密着性、電気特性から70質量%〜90質量%が望ましい。
The metal paste according to the present embodiment can be produced by mixing a metal powder, an epoxy resin, a curing agent, a curing accelerator, and a modified urea resin.
In order to obtain a metal paste by mixing the raw materials of the metal paste, a three-roll mill, a self-revolution mixer, or the like, which is a known method for producing a paste, can be used.
The content of the metal powder contained in the metal paste is 60% by mass to 95% by mass, and is preferably 70% by mass to 90% by mass from the viewpoint of the coatability of the metal paste, the adhesion of the cured metal paste, and the electrical characteristics.

金属ペーストには、ペーストの粘性を調整するために、各種溶剤を添加することができる。
その溶剤は、樹脂を十分に溶解し、かつ塗布作業性において沸点が200℃〜250℃程度の溶剤が望ましい。特に、モノテルペンアルコール類はペーストのチクソ比の上昇を抑制することができ、塗布形状の安定化に効果があり望ましい。特にターピネオールやジヒドロターピネオールが望ましい。
Various solvents can be added to the metal paste in order to adjust the viscosity of the paste.
The solvent is preferably a solvent that sufficiently dissolves the resin and has a boiling point of about 200 ° C. to 250 ° C. in terms of coating workability. In particular, monoterpene alcohols are desirable because they can suppress an increase in the chixo ratio of the paste and are effective in stabilizing the coating shape. Especially terpineol and dihydroterpineol are desirable.

又、金属ペーストには、公知の消泡剤や分散剤を添加することもできる。さらに、密着性や分散性を改善するためにシランやチタンなどの各種カップリング剤の添加もできる。 Further, a known defoaming agent or dispersant can be added to the metal paste. Furthermore, various coupling agents such as silane and titanium can be added in order to improve adhesion and dispersibility.

得られた金属ペーストは、チップ部品の端面に塗布し、硬化され樹脂端面電極を形成できる。チップ部品の両側にある一方の端面に、金属ペーストを塗布し、150℃×10分〜30分で仮硬化し、チップ部品の他方の端面に、金属ペーストを塗布し、150℃×10分〜30分で仮硬化し、その後、200℃で硬化させることで、樹脂端面電極を形成できる。また、樹脂端面電極の表面に化学めっき法でNiめっきやSnめっきを施すこともできる。 The obtained metal paste can be applied to the end face of the chip component and cured to form a resin end face electrode. A metal paste is applied to one end face on both sides of the chip part and temporarily cured at 150 ° C. × 10 minutes to 30 minutes, and a metal paste is applied to the other end face of the chip part at 150 ° C. × 10 minutes to 150 ° C. A resin end face electrode can be formed by temporarily curing in 30 minutes and then curing at 200 ° C. Further, the surface of the resin end face electrode can be subjected to Ni plating or Sn plating by a chemical plating method.

以下、実施例を用いて本発明を更に説明する。
(1)金属粉末
銀粉末を金属粉末に用いた。球状銀粉末とフレーク状銀粉末を50/50の重量比で用いた。使用した球状銀粉末の平均粒径は、2000倍のSEM像で測定したところ、0.2μmであった。一方のフレーク状銀粉末の鱗片径は、2000倍のSEM像で測定したところ、10μmであった。また、フレーク状銀粉末の表面はステアリン酸を表面処理して被覆されている。
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples.
(1) Metal powder Silver powder was used as the metal powder. Spherical silver powder and flaky silver powder were used in a weight ratio of 50/50. The average particle size of the spherical silver powder used was 0.2 μm as measured by a 2000-fold SEM image. The scale diameter of one flaky silver powder was 10 μm as measured by a 2000-fold SEM image. The surface of the flake-shaped silver powder is coated with stearic acid.

(2)有機組成(樹脂成分を含む)
第1のエポキシ樹脂には、エポキシ当量189[g/eq]のビスフェノールA型エポキシ樹脂を使用し、第2のエポキシ樹脂にはエポキシ当量184[g/eq]のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルを用いた。
第1のエポキシ樹脂と第2のエポキシ樹脂の比率は7:3とした。
(2) Organic composition (including resin component)
A bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 189 [g / eq] was used as the first epoxy resin, and a polypropylene glycol diglycidyl ether having an epoxy equivalent of 184 [g / eq] was used as the second epoxy resin. ..
The ratio of the first epoxy resin to the second epoxy resin was 7: 3.

硬化剤には水酸基当量として105のフェノールノボラック樹脂を用いた。このフェノール樹脂は固体であるため、固形分30質量%としてターピネオールに溶解してから用いた。エポキシ樹脂と硬化剤は、エポキシ当量と水酸基当量が等価になるように配合した。
硬化促進剤は、粉末状の2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾールを用いた。
A phenol novolac resin having a hydroxyl group equivalent of 105 was used as the curing agent. Since this phenol resin is a solid, it was used after being dissolved in terpineol with a solid content of 30% by mass. The epoxy resin and the curing agent were blended so that the epoxy equivalent and the hydroxyl group equivalent were equivalent.
As the curing accelerator, powdered 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole was used.

変性ウレア樹脂には、ビックケミー株式会社製のBYK−411を用いた。
溶剤は、沸点が200℃〜240℃程度のエポキシ樹脂に可溶な溶剤を用いた。モノテルペンアルコールとして、ターピネオール(TPO)を用いた。
BYK-411 manufactured by Big Chemie Co., Ltd. was used as the modified urea resin.
As the solvent, a solvent soluble in an epoxy resin having a boiling point of about 200 ° C. to 240 ° C. was used. Tarpineol (TPO) was used as the monoterpene alcohol.

(3)ペースト作製
金属粉末を80重量部、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、及び変性ウレア樹脂を加え、3本ロールミルで混練することで金属ペーストを得た。第1のエポキシ樹脂と第2のエポキシ樹脂は合計で11重量部とし、硬化促進剤を0.16重量部加えた。さらに、変性ウレア樹脂を所定量加え、溶剤のターピネオールで適宜希釈調整し、下記に示す粘度計を用いた粘度測定により、10rpm回転数での粘度が、20〜30Pa・sの範囲になるように調整した。
(3) Paste Preparation To obtain a metal paste, 80 parts by weight of a metal powder, an epoxy resin, a curing agent, a curing accelerator, and a modified urea resin were added and kneaded with a three-roll mill. The total amount of the first epoxy resin and the second epoxy resin was 11 parts by weight, and 0.16 parts by weight of the curing accelerator was added. Further, a predetermined amount of modified urea resin is added, diluted appropriately with tarpineol as a solvent, and the viscosity is measured using a viscometer shown below so that the viscosity at 10 rpm is in the range of 20 to 30 Pa · s. It was adjusted.

(4)粘度測定
粘度は、「ブルックフィールドHBT回転粘度計」を用いて測定した。
なお、10回転/分(10rpm)シェアレートが「4s−1」となる条件で粘度を側定した。
(4) Viscosity measurement The viscosity was measured using a "Brookfield HBT rotational viscometer".
The viscosity was laterally determined under the condition that the share rate of 10 rotations / minute (10 rpm) was "4s-1".

[特性評価]
下記の特性評価の結果を表1に併せて示す。
<比抵抗の測定>
実施例、比較例の金属ペーストについて、1インチ角、厚さ1mmのアルミナ基板上に、200メッシュのステンレス製スクリーンを用い、長さ60mm、幅0.6mm、厚さ30μmの「コの字パターン」印刷を行い、大気中で150℃、30分間乾燥後、200℃、60分間硬化させ、外部電極を形成した。
パターンの厚さは、東京精密株式会社製の「表面粗さ形状測定機」にて、パターンと交差するように測定した3点の数値の平均より求めた。硬化後に、マルチメータLCRメーターを用い、4端子法で比抵抗を測定した。
[Characteristic evaluation]
The results of the following characteristic evaluation are also shown in Table 1.
<Measurement of resistivity>
Regarding the metal pastes of Examples and Comparative Examples, a "U-shaped pattern" having a length of 60 mm, a width of 0.6 mm, and a thickness of 30 μm was used on a 1-inch square, 1 mm-thick alumina substrate using a 200-mesh stainless steel screen. Printing was performed, dried in the air at 150 ° C. for 30 minutes, and then cured at 200 ° C. for 60 minutes to form an external electrode.
The thickness of the pattern was determined by averaging the numerical values of three points measured so as to intersect the pattern with a "surface roughness shape measuring machine" manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd. After curing, the resistivity was measured by the 4-terminal method using a multimeter LCR meter.

上記金属ペーストにおいて、0.5重量部の変性ウレア樹脂を加えた実施例1に係る金属ペーストを作製し、上記比抵抗を測定した。
その結果を表1に示す。
In the above metal paste, 0.5 parts by weight of the modified urea resin was added to prepare the metal paste according to Example 1, and the specific resistance was measured.
The results are shown in Table 1.

上記金属ペーストにおいて、1.0重量部の変性ウレア樹脂を加えた実施例2に係る金属ペーストを作製し、上記比抵抗を測定した。
その結果を表1に示す。
In the above metal paste, 1.0 part by weight of the modified urea resin was added to prepare the metal paste according to Example 2, and the specific resistance was measured.
The results are shown in Table 1.

上記金属ペーストにおいて、2.0重量部の変性ウレア樹脂を加えた実施例3に係る金属ペーストを作製し、上記比抵抗を測定した。
その結果を表1に示す。
In the above metal paste, 2.0 parts by weight of the modified urea resin was added to prepare the metal paste according to Example 3, and the specific resistance was measured.
The results are shown in Table 1.

(比較例1)
変性ウレア樹脂を加えずに比較例1に係る金属ペーストを作製し、上記比抵抗を測定した。
その結果を表1に示す。
(Comparative Example 1)
The metal paste according to Comparative Example 1 was prepared without adding the modified urea resin, and the above specific resistance was measured.
The results are shown in Table 1.

Figure 2021143226
Figure 2021143226

本発明の範囲内の変性ウレア樹脂を含有する実施例1から実施例3の金属ペーストの硬化物は、変性ウレア樹脂を含有しない比較例1に比べ、その抵抗値が1/2よりも低いことが判る。
The cured product of the metal paste of Examples 1 to 3 containing the modified urea resin within the range of the present invention has a resistance value lower than 1/2 as compared with Comparative Example 1 not containing the modified urea resin. I understand.

Claims (7)

金属粉末と、エポキシ樹脂と硬化剤と硬化促進剤と、変性ウレア樹脂を含み、
前記エポキシ樹脂が、前記エポキシ樹脂の構造式における末端部にエポキシ基が導入されている2官能エポキシ樹脂であり、
前記硬化促進剤の融点が、180℃以上であることを特徴とする金属ペースト。
Contains metal powder, epoxy resin, curing agent, curing accelerator, and modified urea resin.
The epoxy resin is a bifunctional epoxy resin in which an epoxy group is introduced at the terminal portion in the structural formula of the epoxy resin.
A metal paste characterized in that the melting point of the curing accelerator is 180 ° C. or higher.
前記硬化促進剤が、イミダゾールであることを特徴とする請求項1に記載の金属ペースト。 The metal paste according to claim 1, wherein the curing accelerator is imidazole. 前記エポキシ樹脂のエポキシ当量が、100[g/eq]以上、500[g/eq]以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の金属ペースト。 The metal paste according to claim 1 or 2, wherein the epoxy equivalent of the epoxy resin is 100 [g / eq] or more and 500 [g / eq] or less. 前記硬化剤が、フェノール樹脂であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の金属ペースト。 The metal paste according to any one of claims 1 to 3, wherein the curing agent is a phenol resin. 前記金属粉末が銀粉末であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の金属ペースト。 The metal paste according to any one of claims 1 to 4, wherein the metal powder is a silver powder. 前記銀粉末が、球状の銀粉末とフレーク状の銀粉末の混合粉末であることを特徴とする請求項5に記載の金属ペースト。 The metal paste according to claim 5, wherein the silver powder is a mixed powder of a spherical silver powder and a flake-shaped silver powder. チップ電子部品の端面形成用電極ペーストが、請求項1〜6のいずれか1項に記載の金属ペーストであることを特徴とする端面形成用電極ペースト。
An electrode paste for forming an end face, wherein the electrode paste for forming an end face of a chip electronic component is the metal paste according to any one of claims 1 to 6.
JP2020040929A 2020-03-10 2020-03-10 Metal paste and electrode paste for forming end face Pending JP2021143226A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020040929A JP2021143226A (en) 2020-03-10 2020-03-10 Metal paste and electrode paste for forming end face

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020040929A JP2021143226A (en) 2020-03-10 2020-03-10 Metal paste and electrode paste for forming end face

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2021143226A true JP2021143226A (en) 2021-09-24

Family

ID=77767023

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020040929A Pending JP2021143226A (en) 2020-03-10 2020-03-10 Metal paste and electrode paste for forming end face

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2021143226A (en)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI284328B (en) Conductive paste
US20110140162A1 (en) Conductive adhesive and led substrate using the same
JP4935592B2 (en) Thermosetting conductive paste
JP7075397B2 (en) Resin composition for electrode formation, chip-type electronic components, and manufacturing method thereof
KR20060047733A (en) Termination coating
JP5488059B2 (en) Conductive paste
KR20110063311A (en) Conductive resin composition and chip-type electronic component
US20200308457A1 (en) Conductive paste composition and ceramic electronic component having external electrodes formed using the same
WO2007026812A1 (en) Conductive paste and wiring board using same
JP5458862B2 (en) Heat-curable silver paste and conductor film formed using the same
JP2016110939A (en) Conductive paste, and wiring board and solid electrolytic capacitor prepared with the conductive paste
JP4581156B2 (en) Conductive adhesive and circuit board using the same as component connection material
JP5169517B2 (en) Conductive adhesive and electronic components
JP2019206614A (en) Metallic paste and electrode paste for forming edge surface
JP4273399B2 (en) Conductive paste and method for producing the same
JP2021143226A (en) Metal paste and electrode paste for forming end face
TWI631160B (en) Conductive paste and substrate with conductive film
JP2021143227A (en) Metal paste and electrode paste for forming end face
JP2021128897A (en) Metal paste and end-face forming electrode paste, and chip electronic component including the same
JP7213050B2 (en) ELECTRODE-FORMING RESIN COMPOSITION, CHIP TYPE ELECTRONIC COMPONENT, AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME
JP2019206615A (en) Metallic paste and end surface forming electrode paste
JP2018106906A (en) Paste for electrode, and multilayer ceramic electronic component
JP2019207762A (en) Metallic paste and end surface forming electrode paste
TWI336085B (en) Composition of polymer thick film resistor and manufacturing method thereof
JP5764824B2 (en) Conductive adhesive composition and electronic device using the same