KR101952624B1 - 산화 착색 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

산화 착색 조성물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

40내지 80 중량%의 황산, 15 내지 35 중량%의 삼산화크롬, 1 내지10 중량%의 황산크롬, 0.1 내지 5중량%의 이산화망간 및 1 내지 10 중량%의 강산화제를 포함하는 산화 착색 조성물과 이의 제조방법이 개시된다.

Description

산화 착색 조성물 및 이의 제조 방법{OXIDATION COLORANT COMPOSITION AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 산화 착색 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 산화 착색 용액에 이산화망간 콜로이드를 혼합함으로써 고재현성으로 착색 스테인리스 강을 생산할 수 있고, 산화 피막 형성 속도를 향상시키는 산화 착색 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
금속 표면에 빛의 특정 파장과 유사한 두께의 산화층이 형성되면 빛의 간섭현상에 의해 특정 간섭색상이 나타낸다. 이 간섭색은 산화층이 가장 얇은 두께부터 갈색, 청색, 노란색, 적색, 보라색, 녹색으로 변형되어 나타난다. 스테인리스 강은 화학적으로 표면에 부동 상태 피막인 크롬 산화 피막이 형성되고, 이 산화 피막의 두께에 따라 다양한 간섭색을 나타나게 하는 INCO법이 오래전부터 알려져 있다. 현재 INCO법이 스테인리스 강 표면의 산화 착색 방법으로서 가장 보편적으로 사용되고 있다.
지금까지 스테인리스 강 산화 착색 방법과 관련하여 수 많은 기술이 발표되었지만 생산의 단순성, 용액 관리, 폐수처리 문제, 생산의 재현성 문제 등에 의해 대부분의 회사가 INCO법으로 착색 스테인리스 강을 생산하고 있는 실정이다.
INCO법에 의한 착색 용액의 조성과 착색 조건은 이미 잘 알려진 바와 같이, 2.5M 삼산화크롬과 5.0M 황산의 혼합 용액을 60-80℃ 온도로 가열하여 착색하는 경우와, 특별히 검정색만을 생산하기 위해 삼산화크롬(+6가 크롬), 황산크롬(+3가 크롬), 및 황산의 혼합용액을 50-80℃로 가열하여 착색하는 경우가 있다.
이러한 혼합 용액에 스테인리스 강을 침지하면 강산화제인 삼산화크롬이 금속 표면의 철과 크롬 원소를 산화시키면서 +6가 크롬인 삼산화크롬은 +3가 산화크롬 상태로 환원된다. 동시에 철은 금속 원소 상태에서 +3가 상태로 산화되어 황산에 의해 수용액 상태로 완전 용해되고, 크롬은 금속 원소 상태에서 산화되어 표면에 크롬 산화 피막을 형성한다. 이러한 산화환원 반응에 의해 스테인리스 강 표면에 크롬 산화 피막이 형성되고, 침지 시간에 따라 표면 산화 피막의 두께가 증가하면서 간섭색이 다르게 나타나는 것으로 추정되고 있다.
스테인리스 강 표면에 크롬 산화 피막이 형성되는 산화 환원 반응은 다음과 같다.
Cr2O7 2 - + 14H+ + 6e- → 2Cr+3(aq) + 7H2O ---------- 1)
: 용액 상으로 용해 과정
Cr2O7 2 - + 3H2O + 6e- → Cr2O3(s) + 6H+ ----------- 2)
: 크롬 산화 피막 형성 과정
Fe(s) - 3e- → Fe+3(aq) ------------ 3)
: 용액 상으로 용해 과정
Cr(s) - 3e- → Cr+3(aq) ------------ 4)
: 용액 상으로 용해 과정
2Cr(s) - 6e- + 3H2O → Cr2O3(s) + 6H+ ------- 5)
: 크롬 산화 피막 형성 과정
상기 2) 반응과 5) 반응에서 크롬 +3가 이온과 크롬 +6가 이온 화합물이 서로 평형을 이루고 있을 때 크롬 산화 피막이 형성된다. 생산 현장에서는 산화 착색 용액을 초기에 제조할 때 삼산화크롬과 황산의 두 화합물의 혼합 용액을 제조하여 스테인리스 강 표면을 착색한다. 그러나 이 용액의 초기 조성에서는 스테인리스 강 표면에 크롬 산화막이 형성되지 않는다. 즉, 용액에 크롬 +3가 이온의 농도가 매우 낮을 경우에는 스테인리스 강 표면에 크롬 산화 피막이 형성되지 않고 용해 현상만 나타난다. 다음으로 크롬 산화 피막의 형성 과정에서 매우 중요한 단계는 금속과 표면 크롬 산화 피막의 계면에서 금속 상태의 철과 크롬이 산화되고, 철 이온은 표면 크롬 산화 피막을 통하여 확산되어 용액 상으로 용출되고, 크롬은 산화 피막에 축적되어 연속적으로 산화 피막이 형성된다. 이 과정에서 착색 용액에 +6가 크롬 이온의 농도가 너무 낮으면 지속적으로 산화 반응이 강하게 진행되지 않아서 크롬 산화 피막의 형성 속도가 매우 느리게 진행되고 크롬 산화 피막에 철 산화물도 같이 존재하게 된다. 철 산화물이 많아지면 내구성과 내화학성이 크게 감소하고 산화 피막의 강도나 경도도 매우 약해서 쉽게 박리되는 현상이 나타나고, 착색된 피막의 색상 변화가 빠르게 진행되는 문제점이 있다. 따라서, +3가 크롬의 농도와 +6가 크롬의 농도를 적절히 조절해야 착색 스테인리스 강 제품을 재현성 있게 생산할 수 있고, 또한, 산화 착색 용액의 조성을 잘 관리하고 조절할 수 있어야 한번 제조된 용액을 이용하여 착색 스테인리스 강을 상대적으로 많이 생산할 수 있다.
INCO법에 의한 산화 착색에 영향을 주는 인자들은 1) 용액의 조성, 2) 용액의 온도, 3) 침지 시간, 4) 스테인리스 강 표면의 전 처리 상태 등이 있다. 이러한 인자들은 생산 재현성, 생산성, 색상의 균일성, 생산 단가, 폐액 처리, 용액의 사용 시간 등에 매우 중요한 요인들이다. 특히 용액의 조성을 균일하고 일정하게 조절하는 것이 착색 스테인리스 강 제품의 생산에 가장 중요한 요인이다.
하나의 산화 착색 용액에서 착색 스테인리스 강 제품을 반복적으로 생산하는 과정에서 용액 조성의 농도 변화와 용액의 온도 변화, 그리고 침지 시간의 조절 등에 많은 어려움이 있어서 생산 현장에서는 재현성이나 생산성에 여전히 많은 문제점이 나타나고 있다. 예로서 동일한 하나의 산화 착색 용액에서 침지 시간이 비교적 짧은 청색을 연속적으로 착색하는 경우에 여러 번 반복해서 생산하고 나면 동일한 침지 시간에 동일한 착색 표면을 얻을 수가 없는 문제점이 있다. 이러한 문제점들을 해결하기 위해서 INCO법에 의한 산화 착색 용액에 삼산화크롬뿐만 아니라 강 산화 화합물들인 과망간산염이나 과산화황산염, 그리고 과산화염소산염들을 첨가하여 산화 특성을 높여 착색 산화 피막을 더 빠르게 형성하는 기술이 있다. 그러나 이러한 강 산화 화합물들을 착색 용액에 지속적으로 첨가하면 알칼리 금속 양이온이나 암모늄 양이온이 증가하여 오히려 산화 피막 형성 속도가 감소하게 되는 문제점이 나타난다.
또한, 착색 용액이 담겨 있는 반응기는 납으로 제작되는데, 이 납이 황산과 반응하여 황산납을 형성하므로 반응기의 내구성에도 영향을 줄 수 있게 된다.
대한민국공개특허 제10-2006-0093093호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은, 고재현성으로 착색 스테인리스 강을 생산할 수 있고, 산화 피막 형성 속도를 향상시키는 산화 착색 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 고재현성으로 착색 스테인리스 강을 생산할 수 있고, 산화 피막 형성 속도를 향상시키는 산화 착색 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 산화 착색 조성물은, 40 내지 80중량%의 황산, 15 내지 35 중량%의 삼산화크롬, 1 내지 10 중량%의 황산크롬, 0.1 내지 5 중량%의 이산화망간, 및 1 내지 10 중량%의 강산화제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 강산화제는 과망간산염, 과염소산염, 염소산염, 차아염소산염 및 과산화황산염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나일 수 있다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 산화 착색 조성물의 제조 방법은, 산화 착색 용액을 준비하는 단계, 이산화망간 콜로이드 용액을 준비하는 단계 및 상기 산화 착색 용액에 상기 이산화망간 콜로이드 용액을 전체 용액 부피 기준으로 0.1 내지 5% 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 산화 착색 용액을 준비하는 단계는, 0.05M 내지 0.1M의 황산 용액을 생성하는 단계, 상기 황산 용액 100 중량부에 대하여 20 내지 40 중량부의 삼산화크롬 및 1 내지 10 중량부의 황산크롬을 첨가하여 크롬 용액을 생성하는 단계 및 상기 황산 용액 100 중량부를 기준으로, 40 내지 80 중량부의 강산성 화합물을 상기 크롬 용액에 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 강산성 화합물은 황산인 것이 바람직하다.
이때, 상기 강산성 화합물은 85 내지 90중량%의 황산과 10 내지 15 중량%의 인산을 포함할 수 있다.
상기 이산화망간 콜로이드 용액을 준비하는 단계는, 증류수 100 중량부에 대하여 0.4 내지 14 중량부의 망간(II)화합물 및 0.04 내지 4 중량부의 2,4-펜탄다이온을 용해하여 망간(II)화합물 용액을 생성하는 단계, 증류수 100 중량부에 대하여 0.04 내지 3 중량부의 강산화제를 용해하여 강산화제 용액을 생성하는 단계 및 20 내지 65중량%의 망간(II)화합물 용액에 35 내지 80 중량%의 강산화제 용액을 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 망간(II)화합물은 망간(II)아세토아세테이트, 황산망간(II), 염화망간(II), 질산망간(II)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나일 수 있다.
상기 망간(II)화합물이 황산망간(II) 또는 염화망간(II)인 경우, 상기 강산화제 용액을 첨가하는 단계에서 알카리성 용액을 추가로 첨가하는 것이 바람직하다.
산화 착색 조성물의 제조 방법은, 상기 알카리성 용액을 추가로 첨가한 후에, 상기 이산화망간 콜로이드 용액을 양이온교환수지에 통과시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 망간(II)화합물은 4-수화물 형태의 초산망간과 아세토아세트네이트를 포함할 수 있다.
상기 강산화제는 과망간산염, 과염소산염, 염소산염, 차아염소산염 및 과산화황산염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나일 수 있다.
산화 착색 조성물의 제조 방법은, 상기 강산화제 용액을 첨가하는 단계 후에, 상기 이산화망간 콜로이드 용액을 양이온교환수지에 통과시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 촉매 역할도 하면서 +3가 크롬을 +6가 크롬 상태로 산화시키는 이산화망간 콜로이드 용액을 첨가함으로써, +3가 크롬이 +6가 크롬으로 더 빠르게 산화반응이 진행되므로, 산화 피막 형성 속도가 상승되고, 고 재현성으로 착색 스테인리스 강 제품을 생산할 수 있는 이점이 있다.
본 발명에 따른 산화 착색 조성물은, 40내지 80중량%의 황산, 15 내지 35 중량%의 삼산화크롬, 1 내지10 중량%의 황산크롬, 0.1 내지 5중량%의 이산화망간, 및 1 내지 10 중량%의 강산화제를 포함한다.
상기 황산의 함량이 40 중량%보다 적어질수록 산화 착색 속도가 너무 느리게 진행되는 문제가 있고, 80 중량%보다 많아지게 되면 스테인레스 강 표면에 크롬 산화 층이 형성되지 못하고 크롬이온이 용액상으로 거의 모두 용출되어서 착색 산화 피막이 형성되지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 삼산화크롬의 함량이 15 중량%보다 적어질수록 스테인레스 강이 착색되지 않거나 착색 속도가 너무 느리게 되는 문제가 있고, 35 중량%보다 많아질수록 산화착색 속도가 너무 빨라서 착색의 재현성에 문제가 있거나 또는 크롬산화물이 금속 표면에 석출되지 않고 용출만 되어서 표면착색이 되지 않는 문제가 있다.
상기 황산크롬은 삼산화크롬과 평형을 이루어서 초기부터 금속 표면에 산화크롬이 석출되도록 하기 위함이며, 황산크롬의 함량이 1 중량%보다 적어질수록 평형 농도에 도달할 수가 없고, 그리고 용액에서 계속적으로 착색을 하면 +3가 크롬이 지속적으로 형성되기 때문에 초기부터 10 중량%보다 더 많은 +3가 크롬인 황산크롬을 과량으로 첨가할 필요가 없다.
상기 이산화망간은, 산화 촉매 또는 +3가 크롬을 +6가 크롬으로 부분적으로 산화시키는 화합물로 첨가되는 것으로, 그 함량은 0.1 내지 5 중량%가 바람직하다. 이보다 소량으로 첨가되면 촉매 효과가 없으며, 초기에 과량으로 첨가하는 것 보다는 일정량을 지속적으로 첨가하면서 용액을 관리하는 것이 생산 재현성 면에서 더욱 효과적이었다.
상기 강산화제의 함량이 1 중량%보다 적어질수록 산화 효과가 너무 미미하고, 10 중량%보다 많아지면 산화 효과가 너무 커 생산 속도가 너무 빠르고 생산 재현성에 문제가 있다.
이때, 강산화제는 과망간산염, 과염소산염, 염소산염, 차아염소산염 및 과산화황산염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나일 수 있다.
본 발명에 따른 산화 착색 조성물의 제조 방법은, 산화 착색 용액을 준비하는 단계, 이산화망간 콜로이드 용액을 준비하는 단계 및 상기 산화 착색 용액에 상기 이산화망간 콜로이드 용액을 전체 용액 부피 기준으로 0.1 내지 5% 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 이산화망간 콜로이드 용액의 함량이 0.1 부피%보다 적어질수록 촉매 역할이 너무 미미해서 촉매 산화 반응이 거의 진행되지 않게 되고, 5 부피%보다 많이 일시적으로 첨가하여도 촉매 특성은 증가하지 않고 용액의 조성의 변화만 생겨서 오히려 생산 재현성에 문제가 있다.
이산화망간 콜로이드 용액을 산화 착색 용액에 첨가하는 예로서, 반응 초기의 산화 착색 용액의 경우에는 거의 첨가하지 않고 사용하여도 좋으나, 산화 착색 용액을 어느 정도 사용하면 +3가 크롬의 농도가 증가하고 +6가 크롬의 농도가 감소하게 된다. 용액에서 +3가 크롬은 녹색이고, +6가 크롬은 붉은색을 나타낸다. 따라서 이 두 이온의 농도는 비색법으로도 분석이 가능하고, 또는 표준 용액으로 산화환원 적정 방법으로도 분석이 가능하다. 생산 현장에서 각 금속 이온의 농도를 분석하기 어려우면 +3가 크롬의 농도와 +6가 크롬의 농도를 미리 알고 있는 용액에 스테인리스 강을 침지시켜 스테인리스 강의 산화 착색 시간에 따라 착색되는 정도를 기준으로 정해서 용액의 농도를 참조하는 방법도 간단하고 용이하다. 대체로 Cr+6/Cr+3 의 농도 비가 작을수록 착색되는 시간이 길어지게 된다. 이산화망간 콜로이드 용액은 초기부터 첨가하면 좋으며, 초기에는 부피 비율로 전체 용액의 0.1-1% 정도로 서서히 첨가한다.
산화 착색 용액의 +3가 크롬 농도를 조절할 필요가 있을 경우에, 산화 착색 용액의 +3가 크롬의 농도가 높지 않으면 이산화망간 콜로이드 용액을 직접 첨가하여도 좋으나, +3가 크롬의 농도가 높은 경우에는 산화 착색 용액의 온도를 상온으로 냉각한 후에 +3가 크롬 화합물인 황산크롬의 침전물을 어느 정도 제거한 후에 삼산화크롬을 보충하면서 이산화망간 콜로이드 용액을 함께 첨가하는 것이 바람직하다.
이산화망간 콜로이드 용액의 제조방법은 망간의 산화수가 +2인 화합물을 증류수에 용해하고 이 용액의 pH를 5보다 크게 조절하여 과망간산염이나 과산화황산염, 과염소산, 염소산 등을 첨가하여 이산화망간 콜로이드를 용액을 제조한다.
이산화망간 콜로이드 용액을 양이온교환수지에 통과시켜 알칼리 금속 양이온이나 암모늄 양이온을 완전히 제거하고 사용한다. 단, 용액의 농도가 높지 않으면 이온 교환수지를 통과하지 않고 바로 사용하여도 좋다. 산화수가 +2인 망간화합물의 경우 증류수에 쉽게 용해될 수 있는 화합물은 모두 사용할 수 있으며, 예로서 황산망간(II), 염화망간(II), 초산망간, 망간(II)아세토아세테이드, 질산망간 등이 있으며, 이 화합물을 단독 혹은 혼합하여 사용하여도 좋으며, 특히 초산망간이나 망간(II)아세토아세테이트에서 초산과 아세토아세테이트는 나노 콜로이드를 안정화시키는 역할을 하기 때문에 더욱 효과적인 반응 화합물이다. 그리고, 별도로 나노 콜로이드를 안정하게 유지하기 위하여 전체 용액에 대해서 질량비로 0.1-1.0% 정도의 양이온 계면활성제나 비이온성 계면활성제를 소량 첨가한다. 양이온성 계면활성제로는 옥칠트리메칠암모니움클로라이드와 같은 암모늄염 계면활성제를 사용하여도 좋고, 비이온성 계면활성제는 비이온성이면서 증류수에 용해도가 좋은 것은 모두 사용 가능하다. 특히, 계면활성제 중에서 불포화탄화수소를 포함하고 있으면 산화착색 용액에서 +6가 크롬과 산화환원 반응이 나타나므로 불포화탄화수소를 가지고 있는 계면활성제는 사용하지 않는 것이 좋다.
상기 산화 착색 용액을 준비하는 단계는, 0.05M 내지 0.1M의 황산 용액을 생성하는 단계, 상기 황산 용액 100 중량부에 대하여 20 내지 40 중량부의 삼산화크롬 및 1 내지 10 중량부의 황산크롬을 첨가하여 크롬 용액을 생성하는 단계 및 상기 황산 용액 100 중량부를 기준으로, 40 내지 80 중량부의 강산성 화합물을 상기 크롬 용액에 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 황산 용액의 농도가 0.05 M 보다 낮아질수록 용액의 산성도가 충분하지 않아서 산화력이 큰 Cr2O7 2 - 이온의 생성이 적어지고, 0.1M 보다 높아질수록 삼산화크롬의 용해가 잘 이루지지 않는 문제가 있다.
상기 삼산화크롬의 함량이 20 중량부보다 적어질수록 스테인레스 강이 착색되지 않거나 착색 속도가 너무 느리게 되는 문제가 있고, 40 중량부 보다 많아질수록 산화착색 속도가 너무 빨라서 착색의 재현성에 문제가 있거나 또는 크롬산화물이 금속 표면에 석출되지 않고 용출만 되어서 표면착색이 되지 않는 문제가 있다.
상기 황산크롬의 함량은 앞 부분에서 설명한 바와 같이 1 중량부 보다 적어지면 +6가 크롬과 평형 농도에 도달할 수가 없고, 그리고 용액에서 계속적으로 착색을 하면 +3가 크롬이 지속적으로 형성되기 때문에 초기부터 10 중량부보다 더 많은 +3가 크롬인 황산크롬을 과량으로 첨가할 필요가 없다.
상기 강산성 화합물의 함량이 40 중량부보다 적어질수록 철이나 크롬이 금속 원소에서 이온 상태로 산화되어 용액상으로 용해되지 않고 표면 산화피막에 석출되어서 피막의 강도나 경도, 그리고 색상에 문제가 있고, 80 중량부보다 많아질수록 크롬 산화물이 금속 표면에 석출되지 못하고 용액상으로 거의 용해되어 산화피막이 형성되지 못해서 간섭색상을 나타내지 못하는 문제가 있다.
이때, 상기 강산성 화합물은 황산인 것이 바람직하다.
이때, 상기 강산성 화합물은 85 내지 90중량%의 황산과 10 내지 15 중량%의 인산을 포함할 수 있다.
인산은 황산 보다 약산이기 때문에 함량이 10 중량% 보다 적어질수록 강산성 역할을 할 수 없고, 15 중량% 보다 많아질수록 철이나 크롬 금속 양이온과 불용성의 침전물이 형성되는 문제점이 있다.
상기 이산화망간 콜로이드 용액을 준비하는 단계는, 증류수 100 중량부에 대하여 0.4 내지 14 중량부의 망간(II)화합물 및 0.04 내지 4 중량부의 2,4-펜탄다이온을 용해하여 망간(II)화합물 용액을 생성하는 단계, 증류수 100 중량부에 대하여 0.04 내지 3 중량부의 강산화제를 용해하여 강산화제 용액을 생성하는 단계 및 20 내지 65 중량%의 망간(II)화합물 용액에 35 내지 80 중량%의 강산화제 용액을 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 망간(II)화합물의 함량이 0.4 중량부보다 적어지면 촉매 역할이 미미해서 촉매 산화 반응이 거의 진행되지 않게 되고, 14 중량부 보다 많이 일시적으로 첨가하여도 촉매 특성은 증가하지 않고 용액의 조성의 변화만 생겨서 오히려 생산 재현성에 문제가 나타난다.
상기 2,4-펜탄다이온의 함량이 0.04 중량부보다 적어질수록 가교제인 2,4-펜탄다이온과 망간이온이 당량 비율로 배위 공유 결합을 완전히 형성하지 않아서 이산화망간 나노 미립자가 형성되는데 문제가 있고, 당량 비율 보다 약간은 더 첨가하는 것은 바람직하지만 4 중량부보다 더 과량으로 첨가하지 않아도 이산화망간 나노 콜로이드가 안정하게 형성된다.
상기 강산화제에 의해 +2가 망간이 이산화망간으로 산화되는 반응으로 강산화제는 +2가 망간 화합물과 반응 당량비로 첨가되면 된다. 따라서 강산화제의 함량이 0.04 중량부보다 적어지면 이산화망간의 형성이 완전하게 이루어 지지 않는 문제가 있고, 당량비에서 약간 더 첨가되면 일부는 이산화망간 미립자를 형성하고 나머지는 용액에서 산화 작용을 하게 되는데, 3 중량부보다 더 과량으로 첨가하게 되면 산화 착색 용액에 첨가 후 산화 착색 속도가 빨라지게 되어서 생산 재현성에 문제가 있다.
상기 망간(II)화합물 용액의 함량이 20 중량%보다 적어질수록 형성되는 이산화망간의 콜로이드 농도가 너무 낮아서 착색 용액에 과량을 첨가해야만 촉매 역할을 할 수 있는 문제가 있고, 65 중량%보다 많아질수록 촉매의 포화 현상에 의해 일부 침전물이 형성될 수 있는 문제가 있다.
상기 강산화제 용액의 함량이 35 중량%보다 적어질수록 +2가 망간과 완전하게 당량비로 반응하지 못해서 완전히 이산화망간이 형성되지 못하는 문제가 있고, 80 중량%보다 많아질수록 앞 부분에 설명한 바와 같이 착색 생산 재현성에 문제가 있다.
상기 망간(II)화합물은 망간(II)아세토아세테이트, 황산망간(II), 염화망간(II), 질산망간(II)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나일 수 있다.
상기 망간(II)화합물이 황산망간(II) 또는 염화망간(II)인 경우, 상기 강산화제 용액을 첨가하는 단계에서 알카리성 용액을 추가로 첨가하는 것이 바람직하다.
산화 착색 조성물의 제조 방법은, 상기 알카리성 용액을 추가로 첨가한 후에, 상기 이산화망간 콜로이드 용액을 양이온 교환수지에 통과시켜 알칼리 금속 양이온이나 암모늄 양이온을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이를 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
이산화망간 콜로이드 용액이 형성되기 위해서는 용액의 pH가 5 이상이 되어야 하며, 5 이하의 강산 조건에서는 Mn+2 이온으로 용해된다. 따라서, 황산망간(II)이나 염화망간(II)을 사용하는 경우에는 이 화합물을 녹인 용액에 매우 강산인 과염소산 용액을 첨가하면서 알칼리성 용액을 같이 첨가하여 전체 용액의 산도를 pH 5 이상인 조건으로 해 주어야 한다. 이때 첨가되는 알칼리성 용액은 암모니아 용액, 가성소다 용액, 수산화칼륨 용액 등 어느 것을 사용하여도 좋다. 그러나 이산화망간 콜로이드 용액이 완성되면 양이온 교환수지를 통과시켜 알칼리 금속 양이온을 제거해야 한다. 단, 알칼리성 이온의 농도가 매우 낮을 경우에는 이온교환수지를 통과시키지 않아도 좋다.
양이온 교환수지는 H-양이온 교환 수지를 사용하며, 양이온 교환수지나 충진 장치는 물을 정수하는 분야에 이미 많이 사용되고 있는 제품을 이용하면 된다. 원통형 여과 형태의 양이온 교환수지를 충진한 양이온 교환수지 충진 장치를 통과시켜 칼륨 양이온을 제거하는 과정을 거쳐서 이산화망간(Ⅳ) 콜로이드 용액을 제조한다.
상기 망간(II)화합물은 4-수화물 형태의 초산망간과 아세토아세트네이트를 포함할 수 있다.
상기 강산화제는 과망간산염, 과염소산염, 염소산염, 차아염소산염 및 과산화황산염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나일 수 있다.
산화 착색 조성물의 제조 방법은, 상기 강산화제 용액을 첨가하는 단계 후에, 상기 이산화망간 콜로이드 용액을 양이온교환수지에 통과시켜 알칼리금속 양이온 또는 암모늄 양이온을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이때, 강산화제인 과망간산염의 첨가량이 용액 1L 기준으로 대략 10g 이하인 경우에는 양이온 교환수지를 통과하지 않고 사용하여도 좋다.
이산화망간 콜로이드 용액을 제조할 때 아래의 반응식을 참조하여 농도를 계산하면 된다.
MnO4 -1+ 4H+ + Mn+2 → MnO2 + 2H2O --------- 6)
S2O82 - + Mn+2 → 2SO4 -2 + MnO2 ---------- 7)
ClO3 - + 3H2O + 3Mn+2 → Cl- + 6H+ + 3MnO2 ------8)
ClO4 - + 4H2O + 4Mn+2 → 2Cl- + 8H+ + 4MnO2 ------9)
산화수가 +2인 망간 화합물의 당량비 보다 강산화제의 반응 당량비를 최소 10% 이상 더 첨가하여 완전 이산화망간 콜로이드 상태가 되도록 하여 양이온 교환수지를 통과시켜야 한다. 강산화제의 농도가 이보다 낮게 첨가되면 나노 콜로이드가 망간 화합물과 서로 쉽게 응집되기도 하고, 부분적으로 또 다시 환원이 되는 현상이 나타난다.
반응 첨가량은 후술할 제조예에서 자세히 서술되지만 전체 농도는 0.001M에서 1.0 M 범위로 용액을 제조한다. 이 보다 농도가 높을수록 양이온 교환수지를 통과할 때 부분적으로 침전물이 생성될 수 있으며, 이 보다 농도가 낮을수록 산화 착색 용액에 첨가 시 과량의 용액을 첨가해야 하기 때문에 산화 촉매 역할은 하지 못하고 산화 착색 용액의 농도만 감소시킬 수 있다.
Cr2O7 2 - + 14H+ + 6e- → 2Cr+3 + 7H2O ξ= 1.33V -----10)
MnO4 -1 + 8H+ + 5e- → Mn+2 + 2H2O ξ= 1.51V ------ 11)
S2O82 - + 2e- → 2SO4 -2 ξ= 2.05V -------------12)
ClO- + 2H+ + 2e- → Cl- + H2O ξ= 1.49V ---------13)
ClO4 - + 8H+ + 8e- → Cl- + 4H2O ξ= 1.37V --------14)
강산화제들은 위의 반응식에 나타난 바와 같이 크롬 +3가 이온을 다시 +6가 이온으로 산화시키는 역할을 하게 되어 착색 용액의 산화 조성을 적절히 유지하여 생산 재현성도 높아지고, 색상도 균일해지며, 생산성도 크게 증가하게 된다. 대체로, 일반 착색 용액의 온도는 60-70℃를 기준으로 한다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 산화 착색 용액의 제조
증류수 1L에 황산(98%) 5g을 첨가하여 충분히 용해시켰다. 약산성의 황산 용액에 삼산화크롬 250g과 황산크롬 50g을 첨가하고 완전히 용해되도록 교반하였다. 이 용액을 냉각시키면서 황산 500g을 서서히 첨가하고 약 30분 정도 충분히 교반하였다.
제조예 2: 산화 착색 용액의 제조
제조예 1에서의 황산 500g 대신, 황산 450g 및 인산 50g을 첨가한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
제조예 3: 이산화망간 콜로이드 용액의 제조
망간(II)아세토아세테이트 7.0g과 2,4-펜탄다이온 1.0g을 증류수 250mL에 첨가하여 충분히 용해시켰다. 별도의 증류수 250mL에 과망간산칼륨(158g/mol)을 1.5g 첨가하여 녹였다. 과망간산칼륨 용액을 망간(II)아세토아세테이트 용액에 서서히 첨가하여 이산화망간 콜로이드 용액을 제조하였다.
제조예 4: 이산화망간 콜로이드 용액의 제조
제조예 3에서의 망간(II)아세토아세테이트 대신에, 4-수화물 형태의 초산망간(245g/mol) 4.9g과 아세토아세트네이트 1.0g을 첨가한 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법으로 이산화망간 콜로이드 용액을 제조하였다.
제조예 5: 이산화망간 콜로이드 용액의 제조
제조예 4에서의 아세토아세트네이트 1.0g 대신에, 비이온성 계면활성제 에칠렌옥사이트프로필렌옥사이드를 1.0g 사용한 것을 제외하고는 제조예 4와 동일한 방법으로 이산화망간 콜로이드 용액을 제조하였다.
제조예 6: 이산화망간 콜로이드 용액의 제조
제조예 3에서의 망간(II)아세토아세테이트 대신에, 황산망간(II) 7.5g을 첨가한 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법으로 이산화망간 콜로이드 용액을 제조하였다.
제조예 7: 이산화망간 콜로이드 용액의 제조
제조예 3에서의 망간(II)아세토아세테이트 대신에, 염화망간(II) 7.5g을 첨가한 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법으로 이산화망간 콜로이드 용액을 제조하였다.
제조예 8: 이산화망간 콜로이드 용액의 제조
망간(II)아세토아세테이트 10g과 2,4-펜탄다이온 1.0g을 증류수 250mL에 첨가하여 충분히 용해시켰다. 별도의 증류수 250mL에 과염소산나트륨 0.5g을 첨가하여 녹였다. 과염소산나트륨 용액을 망간(II)아세토아세테이트 용액에 서서히 첨가하여 이산화망간 콜로이드 용액을 제조하였다.
제조예 9: 이산화망간 콜로이드 용액의 제조
제조예 8에서의 망간(II)아세토아세테이트 대신에, 4-수화물 형태의 초산망간 17g과 아세토아세트네이트 1.0g을 첨가한 것을 제외하고는 제조예 8과 동일한 방법으로 이산화망간 콜로이드 용액을 제조하였다.
제조예 10: 이산화망간 콜로이드 용액의 제조
제조예 8에서의 망간(II)아세토아세테이트 대신에, 황산망간(II) 10g을 첨가한 것을 제외하고는 제조예 8과 동일한 방법으로 이산화망간 콜로이드 용액을 제조하였다. 제조된 이산화망간 콜로이드 용액을 양이온 교환수지에 통과시켰다.
제조예 11: 이산화망간 콜로이드 용액의 제조
제조예 8에서의 과염소산나트륨 대신에, 과산화황산나트륨 1.0g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 8과 동일한 방법으로 이산화망간 콜로이드 용액을 제조하였다.
제조예 12: 강산화제 혼합 형태의 이산화망간 콜로이드 용액의 제조
망간(II)아세토아세테이트 7.0g과 2,4-펜탄다이온 1.0g을 증류수 250mL에 첨가하여 충분히 용해시켰다. 별도의 증류수 250mL에 과망간산칼륨을 7.0g 첨가하여 녹였다. 과망간산칼륨 용액을 망간(II)아세토아세테이트 용액에 서서히 첨가하여 이산화망간 콜로이드 용액을 제조하였다. 이산화망간 콜로이드 용액을 원통형 여과 형태의 양이온 교환수지 충진 장치에 통과시켜 칼륨 양이온을 제거하였다.
제조예 13: 강산화제 혼합 형태의 이산화망간 콜로이드 용액의 제조
제조예 12에서의 과망간산칼륨 대신에, 과염소산나트륨 6g을 첨가한 것을 제외하고는 제조예 12의 제조 방법과 동일하다. 이산화망간 콜로이드 용액을 원통형 여과 형태의 양이온 교환수지 충진 장치에 통과시켜 알칼리 금속 양이온을 제거하였다.
제조예 14: 강산화제 혼합 형태의 이산화망간 콜로이드 용액의 제조
제조예 12에서의 과망간산칼륨 대신에, 염소산나트륨 6g을 첨가한 것을 제외하고는 제조예 12의 제조 방법과 동일하다. 이산화망간 콜로이드 용액을 원통형 여과 형태의 양이온 교환수지 충진 장치에 통과시켜 알칼리 금속 양이온을 제거하였다.
제조예 15: 강산화제 혼합 형태의 이산화망간 콜로이드 용액의 제조
제조예 12에서의 과망간산칼륨 대신에, 차아염소산나트륨 6g을 첨가한 것을 제외하고는 제조예 12의 제조 방법과 동일하다. 이산화망간 콜로이드 용액을 원통형 여과 형태의 양이온 교환수지 충진 장치에 통과시켜 알칼리 금속 양이온을 제거하였다.
제조예 16: 강산화제 혼합 형태의 이산화망간 콜로이드 용액의 제조
제조예 12에서 과망간산칼륨 대신에, 과산화황산나트륨을 6g 첨가한 것을 제외하고는 제조예 12의 제조 방법과 동일하다. 이산화망간 콜로이드 용액을 원통형 여과 형태의 양이온 교환수지 충진 장치에 통과시켜 알칼리 금속 양이온을 제거하였다.
실시예 1 내지 9: 산화 착색 조성물의 제조
제조예 1의 산화 착색 용액에 제조예 3 내지 11의 이산화망간 콜로이드 용액 각각을 전체 용액 부피 기준으로 0.5% 첨가하여 산화 착색 조성물을 제조하였다.
실시예 10 내지 18: 산화 착색 조성물의 제조
제조예 2의 산화 착색 용액에 제조예 3 내지 11의 이산화망간 콜로이드 용액 각각을 전체 용액 부피 기준으로 0.5% 첨가하여 산화 착색 조성물을 제조하였다.
실시예 19 및 20: 산화 착색 조성물의 제조
제조예 1 및 2의 산화 착색 용액 각각에 제조예 12의 강산화제 혼합 형태의 이산화망간 콜로이드 용액을 전체 용액 부피 기준으로 0.5% 첨가하여 산화 착색 조성물을 제조하였다.
실시예 21 내지 23: 산화 착색 조성물의 제조
제조예 1의 산화 착색 용액에 제조예 13 내지 15의 강산화제 혼합 형태의 이산화망간 콜로이드 용액 각각을 전체 용액 부피 기준으로 0.1% 첨가하여 산화 착색 조성물을 제조하였다.
실시예 24 내지 26: 산화 착색 조성물의 제조
제조예 2의 산화 착색 용액에 제조예 13 내지 15의 강산화제 혼합 형태의 이산화망간 콜로이드 용액 각각을 전체 용액 부피 기준으로 0.1% 첨가하여 산화 착색 조성물을 제조하였다.
실시예 27 및 28: 산화 착색 조성물의 제조
제조예 1 및 2의 산화 착색 용액 각각에 제조예 16의 강산화제 혼합 형태의 이산화망간 콜로이드 용액을 전체 용액 부피 기준으로 3% 첨가하여 산화 착색 조성물을 제조하였다.
비교예 1
증류수 1L에 삼산화크롬 250g과 황산 500g을 서서히 첨가하고 약 30분 정도 충분히 교반하였다. 여기에 과망간산칼륨 1.5g을 용해시켜 산화 착색 조성물을 제조하였다.
비교예 2
비교예 1에서의 과망간산칼륨 대신에, 과염소산나트륨 0.5g을 용해시킨 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 산화 착색 조성물을 제조하였다.
비교예 3
비교예 1에서의 과망간산칼륨 대신에, 과산화황산나트륨 1.0g을 용해시킨 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 산화 착색 조성물을 제조하였다.
실험예
실시예 1 내지 28의 산화 착색 조성물과 비교예 1 내지 3의 산화 착색 조성물을 각각 70℃로 가열한 다음 이 온도를 유지하면서 스테인리스 강을 침지시켰다. 스테인레스 강 시편은 304 계열로서 표면 처리 조건은 시중에서 가장 보편적으로 사용하고 있는 바이브레이션 표면 처리 시편 10개(S1 내지 S10)를 준비하였다. 이 시편들을 순차적으로 침지시키면서 스테인리스 강 표면의 착색(갈색, 청색, 노란색, 적색, 보라색, 녹색)의 재현성과 산화 피막 형성 속도를 관찰하였다. 그 결과는 표 1과 같다.
착색의 재현성, ◎: 양호, ○: 보통, △: 미흡
S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S10
실시예1 15 17 18 18 19 20 22 23 25 27
실시예2 16 17 18 18 19 20 22 23 25 27
실시예3 15 17 18 19 20 21 22 24 26 28
실시예4 16 17 18 19 20 22 24 25 26 27
실시예5 16 17 18 19 20 22 24 25 26 27
실시예6 16 17 17 18 19 22 23 25 26 28
실시예7 16 17 17 18 19 22 23 25 26 28
실시예8 16 17 18 19 20 22 24 25 26 27
실시예9 16 17 18 19 20 22 24 25 26 27
실시예10 15 16 18 19 20 22 24 25 26 27
실시예11 15 17 18 20 21 23 25 26 27 29
실시예12 16 17 18 20 21 23 25 26 27 29
실시예13 16 17 18 20 20 22 23 25 26 27
실시예14 16 17 18 20 20 22 23 25 26 27
실시예15 15 16 18 19 20 21 23 25 27 28
실시예16 16 17 18 20 21 22 23 25 27 28
실시예17 16 17 18 19 22 22 23 25 27 28
실시예18 15 16 18 19 20 21 23 25 26 27
실시예19 16 17 18 19 20 21 23 25 27 28
실시예20 15 16 18 19 20 21 23 25 26 28
실시예21 13 14 15 17 18 20 22 23 24 25
실시예22 13 15 16 17 18 21 22 23 24 25
실시예23 14 15 16 17 18 20 22 23 24 25
실시예24 12 14 15 15 16 16 17 18 20 22
실시예25 13 15 15 16 16 17 18 20 22 23
실시예26 13 14 15 15 16 17 19 20 22 23
실시예27 13 15 16 17 17 18 20 21 22 24
실시예28 13 15 16 16 17 19 20 21 22 24
비교예1 20 20 22 23 23 25 27 29 31 34
비교예2 20 20 21 22 23 24 26 28 31 33
비교예3 20 20 21 23 24 24 26 28 31 33
상기 [표 1]에서 보듯이, 본 발명에 따른 산화 착색 조성물은 10개 스테인리스 강 모두에서 착색의 재현성이 매우 양호한 것으로 나타났다. 반면, 비교예에서는 초기에는 스테인리스 강 표면의 착색이 양호하였으나, 중간에는 보통의 정도를 보였고, 후반부에서는 착색의 재현성이 미흡한 것으로 확인되었다.
산화 피막 형성 속도(녹색 기준) 단위: 분
S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S10
실시예1 15 17 18 18 19 20 22 23 25 27
실시예2 16 17 18 18 19 20 22 23 25 27
실시예3 15 17 18 19 20 21 22 24 26 28
실시예4 16 17 18 19 20 22 24 25 26 27
실시예5 16 17 18 19 20 22 24 25 26 27
실시예6 16 17 17 18 19 22 23 25 26 28
실시예7 16 17 17 18 19 22 23 25 26 28
실시예8 16 17 18 19 20 22 24 25 26 27
실시예9 16 17 18 19 20 22 24 25 26 27
실시예10 15 16 18 19 20 22 24 25 26 27
실시예11 15 17 18 20 21 23 25 26 27 29
실시예12 16 17 18 20 21 23 25 26 27 29
실시예13 16 17 18 20 20 22 23 25 26 27
실시예14 16 17 18 20 20 22 23 25 26 27
실시예15 15 16 18 19 20 21 23 25 27 28
실시예16 16 17 18 20 21 22 23 25 27 28
실시예17 16 17 18 19 22 22 23 25 27 28
실시예18 15 16 18 19 20 21 23 25 26 27
실시예19 16 17 18 19 20 21 23 25 27 28
실시예20 15 16 18 19 20 21 23 25 26 28
실시예21 13 14 15 17 18 20 22 23 24 25
실시예22 13 15 16 17 18 21 22 23 24 25
실시예23 14 15 16 17 18 20 22 23 24 25
실시예24 12 14 15 15 16 16 17 18 20 22
실시예25 13 15 15 16 16 17 18 20 22 23
실시예26 13 14 15 15 16 17 19 20 22 23
실시예27 13 15 16 17 17 18 20 21 22 24
실시예28 13 15 16 16 17 19 20 21 22 24
비교예1 20 20 22 23 23 25 27 29 31 34
비교예2 20 20 21 22 23 24 26 28 31 33
비교예3 20 20 21 23 24 24 26 28 31 33
상기 [표 2]에서 보듯이, 본 발명에 따른 산화 착색 조성물에서의 산화 피막 형성 속도가 비교예에 따른 산화 착색 조성물에서의 산화 피막 형성 속도 보다 빠른 것을 확인할 수 있었다.
이상에서는 본 발명의 특정의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변형은 청구 범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

Claims (13)

  1. 40 내지 80 중량%의 황산;
    15 내지 35 중량%의 삼산화크롬;
    1 내지 10 중량%의 황산크롬;
    0.1 내지 5 중량%의 이산화망간; 및
    1 내지 10 중량%의 강산화제;를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 착색 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 강산화제는 과망간산염, 과염소산염, 염소산염, 차아염소산염 및 과산화황산염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나인 것 특징으로 하는 산화 착색 조성물.
  3. 산화 착색 용액을 준비하는 단계;
    이산화망간 콜로이드 용액을 준비하는 단계; 및
    상기 산화 착색 용액에 상기 이산화망간 콜로이드 용액을 전체 용액 부피 기준으로 0.1 내지 5% 첨가하는 단계;를 포함하고,
    상기 이산화망간 콜로이드 용액을 준비하는 단계는,
    증류수 100 중량부에 대하여 0.4 내지 14 중량부의 망간(II)화합물 및 0.04 내지 4 중량부의 2,4-펜탄다이온을 용해하여 망간(II)화합물 용액을 생성하는 단계;
    증류수 100 중량부에 대하여 0.04 내지 3 중량부의 강산화제를 용해하여 강산화제 용액을 생성하는 단계; 및
    20 내지 65 중량%의 망간(II)화합물 용액에 35 내지 80 중량%의 강산화제 용액을 첨가하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 착색 조성물의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 산화 착색 용액을 준비하는 단계는,
    0.05M 내지 0.1M의 황산 용액을 생성하는 단계;
    상기 황산 용액 100 중량부에 대하여 20 내지 40 중량부의 삼산화크롬 및 1 내지 10 중량부의 황산크롬을 첨가하여 크롬 용액을 생성하는 단계; 및
    상기 황산 용액 100 중량부를 기준으로, 40 내지 80 중량부의 강산성 화합물을 상기 크롬 용액에 첨가하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 착색 조성물의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 강산성 화합물은 황산인 것을 특징으로 하는 산화 착색 조성물의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 강산성 화합물은 85 내지 90 중량%의 황산과 10 내지 15 중량%의 인산을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 착색 조성물의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 제3항에 있어서, 상기 망간(II)화합물은 망간(II)아세토아세테이트, 황산망간(II), 염화망간(II), 질산망간(II)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 산화 착색 조성물의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 망간(II)화합물이 황산망간(II) 또는 염화망간(II)인 경우, 상기 강산화제 용액을 첨가하는 단계에서 알카리성 용액을 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 산화 착색 조성물의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 알카리성 용액을 추가로 첨가한 후에, 상기 이산화망간 콜로이드 용액을 양이온교환수지에 통과시키는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 착색 조성물의 제조 방법.
  11. 제3항에 있어서, 상기 망간(II)화합물은 4-수화물 형태의 초산망간과 아세토아세트네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 착색 조성물의 제조 방법.
  12. 제3항에 있어서, 상기 강산화제는 과망간산염, 과염소산염, 염소산염, 차아염소산염 및 과산화황산염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 산화 착색 조성물의 제조 방법.
  13. 제3항에 있어서, 상기 강산화제 용액을 첨가하는 단계 후에, 상기 이산화망간 콜로이드 용액을 양이온교환수지에 통과시키는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 착색 조성물의 제조 방법.
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