KR101950327B1

KR101950327B1 - 바이오 폴리에틸렌 랩용 생분해 촉매제 조성물 및 이를 이용한 산화생분해성 바이오 폴리에틸렌 랩

Info

Publication number: KR101950327B1
Application number: KR1020170080392A
Authority: KR
Inventors: 유영선
Original assignee: (주)바이오소재
Priority date: 2017-06-26
Filing date: 2017-06-26
Publication date: 2019-02-20
Also published as: KR20190001046A

Abstract

본 발명은 생분해 촉매제 및 산화생분해성 바이오 폴리에틸렌 랩에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 바이오매스, 아세틸카바메이트금속염, 불포화지방산, 중탄산소다, 스테아린산 등을 이용하여 생분해 촉매제를 제조하고, 이를 이용하여 물성이 우수하고, 자연 조건에서 산화생분해되며, 가격경쟁력이 우수한 산화생분해성 바이오 폴리에틸렌 랩을 제조하는 기술에 관한 것이다.

Description

바이오 폴리에틸렌 랩용 생분해 촉매제 조성물 및 이를 이용한 산화생분해성 바이오 폴리에틸렌 랩{COMPOSITION OF BIODEGRADABLE CATALYST FOR BIO POLYETHLENE WRAP AND OXO-BIODEGRADABLE BIO WRAP USING THEREOF}

본 발명은 바이오 폴리에틸렌 랩용 생분해 촉매제 조성물 및 이를 이용한 산화생분해성 바이오 폴리에틸렌 랩에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 아세틸카바메이트금속염, 불포화지방산, 중탄산소다, 스테아린산 등의 성분들을 소정량 배합하여 생분해 촉매제 조성물을 형성함으로써, 이를 이용하여 성형된 바이오 폴리에틸렌 랩 제품의 산화생분해성(Oxo-biodegradability)을 크게 높임과 더불어 우수한 친환경성, 기계적 물성을 제공하고 가격경쟁력을 유지할 수 있는 산화생분해성 폴리에틸렌 랩에 관한 것이다.

환경에 대한 중요성을 인식하기 시작하면서, 환경을 오염시키지 않는 기술개발이 필수적인 상황이다. 우리 생활에 필수품이 된 플라스틱은 썩지 않아 환경오염의 주범이 되었으나, 최근 자연에서 분해되는 플라스틱 기술개발이 활발해지고 있으며, 그 수요 또한 폭발적으로 증가하고 있다.

바이오 플라스틱(Bio plastics)은 크게 생분해 플라스틱(Bio degradable plastics), 산화생분해 플라스틱(Oxo-biodegradable plastics) 및 바이오 베이스 플라스틱(bio based plastics)로 나누어지는 데, 이중 바이오 베이스 플라스틱에 산화생분해 첨가제가 더 포함된 산화생분해 플라스틱은 옥수수 등 식물로부터 유래하는 탄소중립(Carbon neutral)형 바이오매스를 25% 이상 함유하는 플라스틱에 추가로 산화생분해 첨가제를 첨가한 플라스틱으로 탄소배출을 억제하는 효과가 있고, 한정된 자원인 석유의 소비량을 줄일 수 있으며, 폐기 후에는 미생물에 의해 분해되고, 특히 물성개선 및 가격경쟁력 유지 측면에서 친환경적인 소재로 각광을 받고 있다.

친환경 소재로 주목을 받고 있는 바이오 플라스틱 중 산화생분해 플라스틱은 기존 생분해 플라스틱의 단점으로 지적되어 온 조기 생분해문제, 물성저하, 가격경쟁력, 재활용의 어려움을 극복할 수 있어 급격히 산업화가 진행되고 있다. 아랍에미레이트(UAE)는 환경보호를 위해 2009년부터 관련 법안제정작업을 시작하여 2012년 1월부터 일회용품, 쓰레기 봉투에 대해 규제를 시행 선포한 이후, 2014년 1월 1일부터 산화생분해(Oxo-biodegradable) 포장재 및 제품만을 UAE 역내 수입 및 유통이 가능하게 하고 난분해 플라스틱 사용 금지 및 인증을 시작하였고, 이후 산화생분해 플라스틱 인증은 캐나다, 영국, 한국, 싱가폴, 벨기에, 사우디아라비아, 미국 등으로 지속적으로 확산되고 있는 추세이다.

전 세계적으로 친환경에 대한 시장 요구와, 기업의 연구개발 속도에 힘입어, 바이오 플라스틱은 금세기 초 세계 플라스틱 시장의 1 내지 5 %를 차지하는 수준이었으나, 2018년 이후에는 10 % 이상을 점유하는 산업으로 성장할 것으로 전망된다. 하지만 바이오 플라스틱 중 생분해 플라스틱은 아직까지 사용범위가 제한된 편이다. 원가상승으로 기존 플라스틱 제품에 비해 2배 내지 3배 가량 비싸고, 기존 합성 플라스틱 보다 물성이 낮아 전자제품 및 산업용품 등에서 이용하기 위해서 해결해야 하는 문제가 남아 있다.

최근에 플라스틱에 탄소저감형 식물체 바이오매스, 범용 플라스틱, 생분해수지, 생분해 촉진제, 산화제, 상용화제 등을 이용하여 제품이 개발 되어 물성 개선에는 효과가 있으나 가소성이 떨어지며 얇은 박막 포장재로 사용하기 위한 박막 필름 형태로 제작되는 경우 제조된 필름의 물리적 성질이 떨어지는 단점이 있다.

Guillet, J. E., "Polymers and Ecological Problems," Baum, B. and White, R.A. (eds.), Plenum Press, New York, 1973, pp. 45-60.

본 발명은 상기 생분해 플라스틱과 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 산화생분해 내지 자연분해가 용이하되 제품에 요구되는 신장율, 인장 강도인 기계적 물성을 함께 담보할 수 있는 친환경적인 생분해 촉매제 조성물 및 이를 이용한 바이오 폴리에틸렌 랩 및 그 제조방법을 제공함을 기술적 과제로 한다.

상기한 기술적 과제를 해결하고자, 본 발명에서는 바이오매스 25 중량부 이상, 아세틸카바메이트금속염 0.1 중량부 이상, 바인더 수지 50 중량부 이하, 불포화지방산 5 중량부 이하, 탄산칼슘 50 중량부 이하, 중탄산소다 5 중량부 이하 및 스테아린산 5 중량부 이하를 포함하는 생분해 촉매제 조성물을 제공한다.

본 발명의 다른 측면으로는 상기 생분해 촉매제의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 또 다른 측면으로는 상기 생분해 촉매제, 선형저밀도폴리에틸렌, 저밀도폴리에틸렌, 폴리에틸렌 개질제, 방담제, 접착제, 바이오매스, 바이오매스 가소제를 이용하여 제조되는 산화생분해성 바이오 랩을 제공한다.

본 발명에 따른 생분해 촉매제 조성물 및 산화생분해성 바이오 폴리에틸렌 랩은 사용후 폐기시 자연환경에서 생분해되어 환경부하를 저하시키는 장점을 가지고 있으며, 3D 프린터용 바이오 필라멘트 같은 다른 제품군에서도 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 산화생분해성 폴리에틸렌 바이오 랩은 인장강도, 신장율 등 연신율 기계적 물성이 우수하여 포장재 용도, 스트래치 필름으로 알려진 산업용 랩 필름 등 유연성을 요하는 다양한 제품군에서 사용될 수 있다. 또한 탄소중립(Carbon neutral)형 식물체 바이오매스, 탄산칼슘 등 원료를 적용할 수 있어 지구상 이산화탄소 저감, 한정적 석유자원의 절감을 이룰 수 있는 장점을 기대할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 생분해 촉매제 생산 공정에 대한 개략도이다.
도 2는 ASTM D 6954에 의한 산화분해 및 생분해에 의한 노출 및 테스트 관련 표준 가이드를 보여주는 도표이다.
도 3은 FTIR 시험에 의한 카르보닐기 생성에 대한 시험결과이다.
도 4는 곰팡이 성장에 의한 폴리에틸렌 고분자 분해성 시험결과이다.
도 5는 생분해 촉매제의 유기탄소 함량 시험결과이다.

본 발명에 따른 생분해 촉매제 조성물은,

바이오매스 25 내지 50 중량부;

아세틸카바메이트금속염 0.1 내지 2 중량부;

바인더 수지 30 내지 50 중량부;

불포화지방산 1 내지 5 중량부;

탄산칼슘 10 내지 50 중량부;

중탄산소다 1 내지 5 중량부; 및

스테아린산 1 내지 5 중량부;를 포함한다.

상기 바이오매스는 탄소중립형 식물체 바이오매스를 사용할 수 있는데, 가공성, 물성이 우수한 전분, 셀룰로오스 등 유기탄소를 포함하는 바이오매스 또는 혼합물일 수 있으며, 바이오매스 부산물이 사용될 수도 있다. 바이오매스 사용량은 많을수록 이산화탄소 저감효과가 우수하지만 너무 많은 양을 사용하는 경우 물성이 나빠지는 문제점이 있어 적정량을 사용하는 것이 중요하지만 바이오 베이스 플라스틱 규격 기준이 유기탄소 함량 기준으로 25 중량부 이상인 것을 고려하여 바람직하게는 최소 25 중량부를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한 50 중량부 이상 사용하는 경우 물성이 저하되는 문제점이 있다.

상기 아세틸카바메이트금속염은 고분자 플라스틱의 완전 분해기간을 1년 내지 5년으로 단축하기 위해 첨가되는 촉매제로서 페릭아세틸카바메이트, 알미늄아세틸카바메이트, 망간아세틸카바메이트 또는 그 혼합물이 사용될 수 있는데 바람직하게는 0.1 중량부 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 0.1 중량부 미만으로 사용하는 경우 최종 생분해 기간이 길어지는 단점이 있다. 또한 2 중량부를 초과할 경우 효과는 우수하지만 가격이 상승하는 단점이 있다.

아세틸카바메이트금속염인 페릭아세틸카바메이트, 알미늄아세틸카바메이트, 망간아세틸카바메이트의 철, 알미늄, 망간은 광산화반응을 촉진시키는 역할을 수행한다.

상기 바인더 수지는 선형저밀도폴리에틸렌, 저밀도폴리에틸렌, 폴리프로필렌이 사용될 수 있는데, 바람직하게는 저밀도폴리에틸렌이 사용될 수 있다.

상기 불포화지방산은 올레산, 리놀레산, 아라키돈산, 리놀렌산 등 이중 결합이 2개 이상인 폴리엔 지방산을 사용할 수 있는데, 바람직하게는 알파 리놀레산과 아라키돈산의 혼합물을 사용할 수 있다. 불포화 지방산은 고분자 자동산화 기능을 수행하여 고분자 분해에 기여할 수 있는데, 1 내지 5 중량부 사용할 수 있다. 1 중량부 미만의 경우 고분자 분해시 자동 산화분해 기능이 약하고, 5 중량부를 초과할 경우 고분자 물성 저하 및 가격 상승 가능성이 있다.

상기 탄산칼슘은 무기필러의 역할을 할 수 있다.

상기 중탄산소다는 식물체 바이오매스의 가소제 및 금속염의 작용을 도와 분해를 촉진시키는 역할을 수행할 수 있으며 1 내지 5 중량부를 사용할 수 있으며 1 중량부 미만 사용시 그 기능이 약할 수 있고, 5 중량부 초과 사용시 발포가 일어날 수 있는 문제점이 있다.

상기 스테아린산은 이중 결합이 없는 포화지방산으로 생산성, 흐름성을 원활하게 해주는 왁스류와 같은 활제 기능을 수행할 수 있는데, 1 내지 5 중량부를 사용할 수 있다. 1 중량부 미만 사용시 활제로서의 기능을 기대하기 어렵고, 5 중량부 초과 사용시 다이스 토출부에 찌꺼기 발생현상이 생길 수 있다.

전체적으로 상기 성분의 혼합물인 조성물이 본 발명에서 산화생분해 촉매제로 사용되어 본 발명에 따른 조성물 및 폴리에틸렌 랩을 포함한 필름 제품의 최종 생분해기간을 제어할 수 있게 된다. 한편 조성물의 원료 사용량은 예컨대, 바이오매스 30 중량부, 페릭아세틸카바메이트 0.1 중량부, 알미늄아세틸카바메이트 0.3 중량부, 바인더 수지 40 중량부, 불포화지방산 5 중량부, 탄산칼슘 20 중량부, 중탄산소다 2 중량부 및 스테아린산 2.6 중량부의 비율로 포함될 수 있다.

고분자를 산화분해시키는 광산화반응 메커니즘은 설명하면 다음과 같다.

고분자 사슬은 탄소-탄소 및 탄소-수소의 결합고리로 이루어져 있고, 그 결합에너지는 대략 82~84 ㎉이다. 따라서, 같은 양 또는 그 이상의 에너지(열, 빛, 기계적 에너지 포함)를 고분자에 가하면, 고분자는 사슬이 파괴되어 라디칼(Radical)화 되는 노리시(Norrish)Ⅰ 반응을 하거나, 단량체화 되는 노리시(Norrish)Ⅱ 반응을 하게 된다.

빛은 하기의 식에 의해 수치화된 에너지로 환산할 수 있으며, 파장이 짧을수록 에너지 값은 커지게 된다.

E = hυ = h(c/λ)

E = energy

h = 프랑크(Plank) 상수

c = 빛의 속도

λ = 파장

υ = 주파수

상기 식으로부터 고분자 사슬을 파괴하기 위한 빛의 파장대는 자외선 290 ~ 320 nm 임을 알 수 있고, 지구표면에 도달하는 태양광선은 이 범위의 자외선을 포함하고 있다. 자외선에 의해 파괴된 고분자는 촉매가 있을 경우 산소와 결합하여 자유 라디칼 반응에 의해 급격히 분해가 진행되게 된다.

자유라디칼 산화반응은 다음과 같다.

이상과 같이, 합성 수지 고분자는 자외선에 의한 산화 반응에 의하여 저분자의 카르복실산으로 분해되고, 이러한 저분자량 카르복실산 화합물은 다시 미생물에 의해 분해되어 자연으로 돌아가게 된다.

그러나, 전술한 바와 같이, 합성 수지 고분자를 매립하는 경우에는 매립된 부위가 자외선에 노출될 수 없어 초기 분해가 어렵기 때문에 상기와 같은 저분자량 카르복실산 화합물이 생성될 수 없으므로 미생물에 의한 분해 역시 어렵다는 단점을 가지고 있다.

이에, 본 발명은 바이오매스, 아세틸카바메이트금속염, 불포화지방산, 중탄산소다 등을 적용함으로써, 광산화분해가 어려운 고분자를 광이 없는 조건에서도 1단계로 열, 수분, 산소의 작용으로 분자량 감소가 이루어지고, 이어서 자동 산화 반응을 통해 산화분해를 진행시키고, 2단계로 생분해가 이루어지는 산화생분해 특성이 부여된 산화생분해성 투명 바이오 랩을 제공하게 되었다.

산화생분해 촉매제 중 아세틸카바메이트금속염의 산화생분해를 촉진시키는 메커니즘을 설명하면 아세틸카바메이트금속염에 포함된 금속이온은 과산화물과 산화환원반응을 반복하여 에너지를 생성시키며, 이 에너지로 인해 라디칼 반응이 시작된다. 또한 이 반응에 의해 고분자의 탄소사슬이 절단되고 산화분해 작용이 일어나서 고분자의 분자량이 저분자화 된다. 중탄산소다의 소디움 이온은 3가 철이온과 함께 고분자 및 카르보닐기와 반응하여 분해를 촉진시킨다. 이렇게 생성된 저분자화물은 최종적으로 자연환경의 미생물에 의해 소화 흡수되고 물, 이산화탄소로 변환되어 분해가 완료된다. Scott, G., Ed., 1993, Atmospheic Oxidation and Antioxidants, Elsevier, London.에 의하면 탄소 사슬 중간의 탄소 원자와 산소 원자가 이중 결합을 가기는 원자단인 카르보닐기(R-C=O-R)는 플라스틱이 분해되는 과정에서 생성되는 물질로 알려져 있다.

일반적인 산화생분해 메커니즘은

1단계에서는 생분해 성분의 미생물 분해 및 산화분해가 진행되어 조성물에 포함된 생분해 성분이 분해되면서 물리적 붕괴가 일어나면서 표면적이 증가되어 분해작용 가속화가 진행되며, 강도 및 신율이 저하되고 다공성 상태로 되면서 구조 약화가 진행된다.

2단계에서는 화학분해로 인해 분자량이 감소되어 생분해로 전이가 이루어지게 된다. 이는 생분해로 인해 생성된 카르복실산, 케톤류, 알데히드류 등에 의해 자동산화가 진행되고, 표면이 점차 친수성이 되어 3단계 생분해가 진행이 가속된다. 또한 첨가된 산화 분해제의 작용으로 열적, 화학적 분해가 촉진된다.

3단계에서는 미생물 분해가 일어나 최종 생분해가 진행되게 된다.

이때 폴리올레핀 등 고분자가 저분자화되어 알코올, 알데히드, 지방산으로 변화된 후, 더욱 분해가 진행되어 물, 이산화탄소 및 바이오매스로 변화되어 생분해가 이루어 진다.

이들 생분해는 실제 자연환경에서는 1-3 단계가 상호 동시 및 상호 보완적으로 동시 진행이 되며, G. Scott etc., Polymer Degradation and Stability Vol. 46, p.211~224(1994)에 의하면 분자량이 4만 이하로 떨어지면, 첨가제 등의 작용이 없어도 자연계에서 존재하는 다양한 미생물의 먹이원이 되어 생태 사이클내에서 미생물에 의한 분해가 활발히 진행된다고 한다.

ASTM D 6954에 의하면 산화생분해 실험은 도 2와 같이 단계별로 시행하고 있다.

제1단계는 UV, 열에 의해 고분자의 저분자화가 진행 및 유기화합물로 붕괴가 되는 것을 확인하기 위해 휘발성 물질량 측정 및 분자량 변화를 측정하고,

제2단계에서는 붕괴된 고분자의 생분해 정도를 일정시간내에서 이산화탄소 발생량으로 측정한다.

제3단계에서는 제2단계에서 생분해가 되지 않는 잔류물의 독성시험을 실시할 수 있지만, 대부분 국가별, 시험기관별로 2단계의 생분해도까지만 실험하고, 생태독성 시험을 위해 식물체 배양, 토양 독성 영향 평가 등인 3단계 독성시험은 필요한 경우에만 실시를 하고 있다.

상기와 같은 과정을 통해, 바이오 폴리에틸렌 랩용 산화생분해 촉매제 조성물을 구현할 수 있고, 이를 압출기로 용융 압출하여 필름을 형성한다. 이를 단독으로 필름형태로 하여 산화생분해성 바이오 폴리에틸렌 랩을 제조할 수 있다. 상기 생분해 촉매제 조성물 자체만으로도 바이오 폴리에틸렌 랩을 제조하여 단층으로 하는 경우라면, EVA 수지 또는 SEBS 수지를 첨가하여 신율 및 인장강도를 보강할 수 있으며, EVA수지의 경우 초산비닐의 함량이 12 내지 21 중량부의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 전체 필름에 대비하여 1 내지 5 중량부로 처방하는 것이 바람직하다. 함량이 너무 적은 경우 물성변화를 확인할 수 없으며, 많은 경우 압출 작업시 다이스 토출부에 점성이 생겨 실린더 내부가 가압되어 자열 발생을 초래함과 동시에 바이오매스가 탄화되는 현상으로 연속적 필름성형을 할 수 없다. 동일한 이유로 SEBS 또한 점착성이 강하므로 SEBS의 경우 전체 필름에 대비하여 2 내지 10 중량부로 사용하는 것이 적당하다.

또한, 다른 플라스틱 수지와 함께 공압출하여 다층 형태의 바이오 폴리에틸렌 랩을 제조할 수 있다. 물론, 사용하는 수지의 선택에 의해, 각종 기능을 부여한 필름이 얻어진다. 예컨대 기체 차단성이 뛰어난 필름이나, 열접착성이 뛰어난 필름 등을 사용하여 기능성을 부가할 수 있음은 물론이다.

상기 생분해 촉매제 조성물을 첨가제로 제 1수지층과, 다른 필름용 수지 조성물을 사용하여 공압출하여 다층 필름형태로 제조할 수 있다. 상기 제 1수지층이 외부, 내부, 또는 중간에 위치하는 등의 다양한 형태로 다층 필름이 가능함은 물론이다. 상기 조성물은 랩용 조성물의 기본 베이스가 되는 수지가 올레핀 계열이므로 올레핀 계열을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 올레핀계 수지는 폴리에틸렌 수지인 것이 바람직하다. 폴리프로필렌의 연화점보다는 폴리에틸렌의 연화점의 범위가 보다 넓고 그 구조적 측면에서도 장점이 있기 때문이다. 랩용도, 포장용도로 사용되기 위해 좀 더 가공성과 물성을 좋게 하기 위해 폴리에틸렌 수지를 좀 더 특정할 수 있다. 물론, 필요 물성에 따라 보다 결정구조를 갖는 폴리프로필렌을 혼용하여 사용하는 것도 가능하다. 상기 제 2수지층은 선형저밀도폴리에틸렌 수지와 저밀도폴리에틸렌 수지를 공압출하여 다층형태인 것이 바람직하다.

일반적으로 폴리에틸렌 랩의 경우 선형저밀도폴리에틸렌, 저밀도폴리에틸렌, 폴리에틸렌 개질제, 방담제, 접착제 등을 사용하는 것이 일반적이다.

본 발명에 따른 산화생분해성 바이오 랩은 조성물은 일련의 압출 및 냉각 과정을 통하여 얇은 박막 형상의 필름으로 얻어질 수 있다. 조성물 단계에서 미리 설정한 기계적 물성이 필름에서도 구현될 수 있어야 하고, 이에 따라 필름의 두께가 설정될 필요가 있다. 본 발명에 따른 산화생분해성 투명 바이오 랩의 두께는 바람직하게 10 내지 20 ㎛가 될 수 있고, 더 바람직하게 11 내지 15 ㎛가 될 수 있다. 11 내지 15 ㎛의 두께 범위에서 필름에 적합한 우수한 물성이 나타날 수 있다.

이하, 실시예 및 실험예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 예로 한정되는 것은 아니다.

실시예

(1) 생분해 촉매제의 제조

PLA 전분 30 중량부, 페릭아세틸카바메이트 0.1 중량부, 알미늄아세틸카바메이트 0.3 중량부, LDPE 40 중량부, 리놀레산 5 중량부, 탄산칼슘 20 중량부, 중탄산소다 2 중량부, 스테아린산 2.6 중량부를 헨셀믹서에 투입한 후, 고온 혼합시 발생되는 자열에 의해 80±5℃가 될때까지 회전속도 400 RPM으로 혼합 및 건조를 한 다음, 통상의 익스트루더인 다이 직경 90 mm, L/D 40인 압출성형기를 이용하여 스크류 온도 180 내지 200℃, 스크류 회전속도 500 RPM으로 스트랜드를 압출 생산하고 공냉 또는 수냉식으로 냉각후 펠리타이저로 절단하여 펠릿 형상의 생분해 촉매제를 제조하였다.

(2) 산화생분해성 바이오 랩의 제조

인플레션 필름 성형기(1400-OOBBIN, 유진엔지니어링)을 이용하여 실시예의 생분해 촉매제 함량을 달리하고 LLDPE, LDPE, PE개질제, 접착제, 방담제와 함께 혼합기에 넣어 혼합한 후 호퍼로 이송한 다음 170℃에서 평균 두께 0.02 mm의 필름으로 가공하였다. 배합비율은 표 1에 표시하였다. 또한 T-Die 필름 성형기(Cast Film & Sheet Chill Roll Machine, LABTECH Engineering)를 이용하여 실시예의 생분해 촉매제와 PP를 혼합기에 넣어 혼합한 후 호퍼(hopper)로 이송하고 210℃에서 0.03 mm의 필름을 가공하였다. 생분해 촉매제의 혼합비율은 중량 기준으로 각각 대조구는 0, PP-1은 1 중량부, PP-2는 2 중량부로 조정하였다.

[표 1]

실험예

(1) 바이오매스 유래 유기탄소의 함량

생분해 촉매제내 바이오매스 유래 유기탄소 함량을 측정하는 규격인 ASTM D 6866(유럽 공인 방식 명칭 CEN16137)에 의거하여 미국 BETA 연구소에 의뢰해 실시예로부터 얻어진 산화생분해성 필름 시료 25 g으로 시험을 진행하였다.

도 5의 BETA 연구소 시험결과 바이오 랩의 유기 탄소함량은 39 %로, 미국농무성(United States Department of Agriculture) 인증기준인 25 %보다 높은 것으로 나타났다.

(2) 광산화분해 시험결과

광산화분해는 ASTM D 5208-01 CYCLE A 방법으로 실시예의 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 랩을 UVA 340 nm로 100시간을 각각 처리하여 화학적 분해를 시킨 다음 UTM 설비를 이용하여 인장강도와 신장율을 측정하였고 폴리에틸렌 랩은 표 2, 폴리프로필렌 랩은 표 3에 나타내었다.

[표 2]

[표 3]

대조구인 LDPE-C의 경우 UV 처리후 인장강도 및 신장율 감소가 크지 않았으나, 실험구인 LDPE-1, LDPE-2 및 LDPE-3의 경우 산화분해가 진행되어 작은힘에 의해 필름의 형상을 잃고 붕괴되어 아주 작은 조각으로 붕괴가 될 수 있음을 예측할 수 있다.

폴리프로필렌을 적용한 경우에도 폴리에틸렌과 마찬가지로 대조구인 PP-C의 경우 UV 처리후 인장강도 및 신장율 감소가 적었고, 실험구인 PP-1, PP-2의 경우 물성 저하가 현저하여 측정이 불가능 하였다.

(3) 적외선 분광시험(FT-IR)

UV 노출후 기계적 물성변화를 볼 때 광산화분해가 진행된다는 것을 간접적으로 알 수 있었으나, 보다 명확한 결과를 보기 위하여 UV 345nm에서 600시간 조사후 LDPE-C, LDPE-1, LDPE-2 및 LDPE-3의 화학적 조성 변화를 FTIR(Perkin-Elmer 1760X)을 이용하여 관찰했다. 필름에 묻어 있는 불순물을 제거하고 멸균액으로 2시간 동안 세척하고 진공오븐에서 24시간 동안 건조시킨 후 p-xylene을 추출용매로 사용하여 Soxhlet 추출기를 이용하여 2시간 정도 추출을 실시해서 추출 잔류물은 제거하고 추출해낸 용액을 진공오븐에 넣고 용매를 모두 증발시킨 후 잔여 성분을 170℃ 압축기(hot press)를 사용하여 0.15 mm의 필름을 만들어 적외선 분석을 행하였다. 그리고 생분해 과정의 모든 시료는 위와 동일한 방법으로 추출을 실시하고 잔여 성분을 가지고 FTIR 시험을 실시하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.

이 결과에서 살펴보면 자외선에 전혀 노출을 행하지 않은 필름(a)에서 1710cm^-1의 카르보닐(carbonyl) 흡수대를 관찰할 수 없는 반면 UV 노출 후의 필름(b)에서는 카르보닐 흡수대를 관찰할 수 있었다. 이는 실시예의 폴리에틸렌 필름이 광산화분해를 유도할 수 있는 것을 충분히 입증하는 자료이다. 도 3에서 UV 노출 후의 변화를 보이고 있는 (a)를 보면 약간의 변화를 관찰할 수 있는데 1710cm^-1부근의 흡수대가 증가하는 것을 관찰할 수 있다. 이 카르보닐 흡수대는 300nm 이상의 장파장영역의 자외선에 의해서 충분히 광산화작용을 유도할 수 있는 관능기이며, 카르보닐 흡수대의 증가는 광산화가 Norrish Type II의 공정으로 진행되는 것을 나타낸다.

(4) 분자량 감소 시험

LDPE-1, LDPE-2 및 LDPE-3의 비교 실험에서 인장강도, 신장율 감소율이 유사한 결과로 얻어졌다. 이에 가격적인 측면에서 가장 저렴한 LDPE-3의 분자량 감소를 측정하기 위하여 ASTM D 5208-01(Cycle C)에 따라 UV 345nm로 400시간, 500시간, 600시간 처리한 다음, 고온 GPC(PL-GPC 220 system)로 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)을 측정하였고 그 결과를 표 4에 나타내었다. UV 처리후 바이오 폴리에틸렌 랩인 LDPE-3의 분자량은 처리전에 비해 크게 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과를 종합해 보면 분자량이 큰 장쇄 고분자가 빛에 의하여 자동산화가 진행되어 사슬이 끊어져 단사슬의 저분자화가 되었음을 나타내며, 이러한 저분자화된 고분자는 미생물이 이용할 수 있어 생분해의 가능성을 더욱 명확히 나타낸다고 볼 수 있다.

[표 4]

1) 전개용매 : TCB + 0.04 BHT(after drying with 0.1% CaCl₂)

컬럼 : 2 x PLgel mixed-B (7.5 x 300 mm)

검출기 : RI detector

2) Mn : 수평균분자량

3) Mw : 중량평균분자량

(5) 곰팡이에 의한 필름의 분해성 시험

ASTM G21-96의 방법으로 LDPE-1 및 LDPE-3 필름의 분해성을 평가하였으며 그 과정은 다음과 같다. 한국 유전자은행에서 분양 받은 Aspergillius niger, Penicillium pinophilum, Trichoderma virens , Aureobasidium pullulans 　var. pullulans, Penicillium funiculosum 5 종류의 곰팡이 균주들을 각각의 배지에 2번씩 계대배양한 후 형성된 포자를 백금이로 1 loop 취하여 포자덩이가 잘 분리되도록 흔들어 현탁액을 여과한 다음 균사체를 분리하였다. 분리된 각각의 균사체를 멸균된 플라스크에 담아 곰팡이 포자 현탁액 1 mL에 1,000,000±200,000개의 포자가 포함되도록 하여　5 종류의 곰팡이가 같은 양씩 혼합된 포자 현탁액을 최종 접종원으로 사용하였고, 최소 영양염 배지 위에 13×80 mm 크기의 필름 시편을 올려놓고 시편과 배지 전체가 젖도록 혼합 포자 현탁액을 스프레이 했다. 각각의 처리구를 28 내지 30℃, 85% 상대습도에서 30일간 배양한 다음, 주사전자현미경(XL30 ESEM-FEG)을 사용하여 곰팡이 생육 정도를 비교하였다.

분해성 시험 중 곰팡이의 성장을 관찰하기 위한 주사전자현미경 사진을 보면 도 4 (a), (c)의 곰팡이 접종 전 LDPE-1, LDPE-3 필름에 비하여 도 4 (b), (d)에서 보는 바와 같이 곰팡이 접종 후 LDPE-1, LDPE-3 필름의 표면 위에 곰팡이의 많은 생육을 관찰할 수 있었고, 미세한 균열 사이로 곰팡이들이 침투해 들어간 모습을 살펴볼 수 있었다. 이는 Cole(Agricultural and Synthetic Polymers. Graham Swift (ed.) p. 76. America Chemical Science 1988)의 이론에서 살펴볼 수 있듯이 미생물들이 적절한 생존 환경 내에 존재하면 플라스틱 필름의 표면과 미세한 구멍 (micropore) 사이로 침투해 들어간다는 사실을 확인한 결과라고 할 수 있다. 이러한 필름 시편의 표면 변화의 관찰 결과로부터 시간이 경과하면서 저분자화된 고분자를 미생물이 먹어치우는 것으로 판단되어 완전 생분해로 진행될 가능성이 충분히 있음을 추정할 수 있다.

(6) 식품포장재로서의 필름 안정성

실시예로부터 제조된 산화생분해성 폴리에틸렌 랩을 KFDA의 규정에 따라 식품공전의 기구 및 용기·포장의 기준·규격 중 합성수지제 방법에 의거하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

[표 5]

시험결과, 재질에서 Pb, Cd, Hg, Cr⁶ ⁺은 측정 설비의 검출한계인 10 ㎎/㎏ 이하였고, 합계로서 100 이하인 규격기준에 적합한 것으로 나타났다. 또한 용출 시험에서 중금속, 과망간산칼륨 소비량 및 총 용출량이 규격기준에 알맞은 것으로 나타났다. 이에 따라 본 발명에 따른 생분해성 필름은 식품용 용기 포장 규격에 매우 적합함을 알 수 있다.

(7) 유럽 1차 식품포장재 적합성 시험 분석

LFGB(German Food and Feed Code) Reg(EU) No 10/2011 Dir 92/64/EC packaging regulation에 따라, 실시예로부터 제조된 산화생분해성 바이오 폴리에틸렌 랩의 유해성분 등 식품포장재 적합성 시험을 진행하였고 그 결과 하기 표 6에 나타내었다. 시험결과, 7가지 항목에서 Pass되어, 식품에 직접 접촉이 되어도 안전한 유럽 1차 식품포장재 인증 규격기준에 적합한 것으로 나타났다.

[표 6]

결과 검토

본 발명에서는 생분해 촉매제, 산화생분해성 바이오 폴리에틸렌 랩을 개발하였다.

산화생분해 촉매제 유무에 따라 유형을 나누어 인장강도, 연신율을 비교한 결과 기존 제품 대비 유사한 결과를 보여 물성이 우수함을 알 수 있었다.

탄소 중립(Carbon neutral)형 식물체 바이오매스는 지구의 이산화탄소 총량을 증가시키지 않는 점에서 주목을 받고 있는데 생분해 촉매제의 바이오매스 함량이 39%로 USDA 기준인 25%보다 높았다. 또한 바이오 폴리에틸렌 랩의 안전성 시험결과 한국 식약처 식품포장 규격기준에 적합하였고, 식품과 직접 접촉을 하는 1차 식품 포장재로서 적합성을 시험한 결과 유럽 LFGB 규격기준에 적합하였다. 또한 생분해 가능성을 파악하기 위해서 곰팡이에 의한 성장시험을 실시한 결과 일반 폴리에틸렌에 비해 곰팡이가 활발히 생육하여 완전 생분해 가능성을 보여 주었다.

일반 플라스틱과 비교하여 물성, 가격 경쟁력이 유지될 수 있어 기존 생분해성 플라스틱 대비 물성 및 가격경쟁력이 우수하여 대량생산 및 산업화 가능성을 확인하였다.

본 발명에 따른 바이오매스 및 생분해 촉매제를 적용시킨 생분해 촉매제 및 산화생분해성 바이오 폴리에틸렌 랩은 생분해성 및 기계적 물성이 우수하고, 생분해 촉매제의 유기탄소 함량이 미국농무성 등의 바이오 베이스 플라스틱 규격 기준에 적합하며, 생분해 촉매제로 제조한 바이오 폴리에틸렌 랩은 미국 수출에도 유리하다. 특히 미국에서 판매되고 있는 일반 랩과 유사한 가격경쟁력이 있어 향후 더욱 많은 물량의 수출이 용이할 것으로 판단된다.

이러한 본 발명의 생분해 촉매제 및 바이오 폴리에틸렌 랩은 식품포장재를 포함한 친환경 패키징, 3D 프린터용 바이오 필라멘트 등 다양한 제품군에 활용될 수 있을 것이며, 그 사업적 파급효과 또한 클 것으로 기대된다.

Claims

생분해 촉매제 조성물 총 100 중량부에 대하여
아세틸카바메이트금속염 0.1 내지 2 중량부;
리놀레산 1 내지 5 중량부;
중탄산소다 1 내지 5 중량부; 및
스테아린산 1 내지 5 중량부;
를 포함하는 생분해 촉매제 조성물.
제1항에 있어서,
아세틸카바메이트금속염은 페릭아세틸카바메이트, 알미늄아세틸카바메이트, 망간아세틸카바메이트 또는 그 혼합물임을 특징으로 하는 생분해 촉매제 조성물.
제1항에 따른 생분해 촉매제의 제조방법으로서,
각각의 원료 성분을 슈퍼믹서에 투입한 후 400 RPM 및 80±5℃에 도달될 때까지 믹싱하면서 혼합 및 건조를 한 다음,
다이 직경 90 mm, L/D 40인 압출성형기를 이용하여 스크류 온도 180 내지 200℃, 스크류 회전속도 500 RPM의 조건을 유지하면서, 배합물을 압출한 다음,
공냉 또는 수냉식으로 냉각후 펠리타이저로 절단하여 펠릿 형상의 생분해 촉매제를 제조하는 것을 특징으로 하는 생분해 촉매제의 제조방법.
선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 포함하도록 구성된 폴리에틸렌 랩에 있어서,
제1항에 따른 생분해 촉매제 조성물을 폴리에틸렌 총 중량에 대하여 0.5 내지 2 중량부 추가하여 제조하는 것을 특징으로 하는 산화생분해성 폴리에틸렌 랩.