KR101949324B1 - 비닐 모노머의 중합을 억제하기 위한 상승적 조합물 - Google Patents

비닐 모노머의 중합을 억제하기 위한 상승적 조합물 Download PDF

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KR101949324B1
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Abstract

본 발명은 액체 내에서 반응성 모노머들의 원치 않는 중합을 억제하는 방법을 제공한다. 이러한 방법은 액체 모노머에 퀴논 디이미드와 함께 퀴논 메티드의 조합된 사용을 포함한다. 이러한 조합은 예상치 못한 상승적 효과를 갖는다. 이에 따라, 일부 비에서, 이러한 조합은 실제적으로 100% 억제율을 초래한다.

Description

비닐 모노머의 중합을 억제하기 위한 상승적 조합물 {SYNERGISTIC COMBINATION FOR INHIBITING POLYMERIZATION OF VINYL MONOMERS}
관련 출원에 대한 상호 참조
무
연방정부 지원 조사 또는 개발에 관한 설명
해당 없음
본 발명은 퀴논 메티드 및 퀴논 디이미드를 함유하는 물질의 조성물, 및 원치 않는 중합을 억제하기 위해 이러한 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이다.
미국특허 제7,651,635호에 기재된 바와 같이, 퀴논 메티드는 비닐 방향족 모노머들의 중합을 억제하기 위해서 사용된다. 이들의 높은 반응성으로 인하여, 이러한 모노머들 중 다수는 이들의 제조, 처리, 취급, 저장 및 사용의 다양한 단계에서 요망되지 않게 중합될 수 있다. 요망되지 않는 중합 반응은 생산 효율의 손실을 초래하는데, 그 이유는 이러한 반응이 값비싼 모노머를 소비하고 이러한 반응이 공정 장치로부터 및 모노머 제품으로부터 요망되지 않는 폴리머를 제거하기 위해 추가 정제 단계들을 필요로 하기 때문이다. 정제 공정 동안에, 요망되지 않는 중합 반응은 비닐 방향족 모노머에 대해 특히 문제가 되는데, 그 이유는 이러한 모노머가 원치 않는 폴리머를 형성하기 때문이다. 정제 공정은 상승된 온도에서 수행된다. 심지어 중합을 촉진시키는 오염물이 존재하지 않는 경우에도, 비닐 모노머, 특히 스티렌과 같은 방향족 비닐 모노머는 고온에서 자가-개시 중합을 일으킨다. 얻어진 폴리스티렌은 선형이고 스티렌 모노머에서 가용성이고, 이에 따라 모노머 생성물을 오염시킬 수 있다. 원치 않는 중합은 반드시 방지되어야 한다.
원치 않는 중합 반응을 방지하기 위하여, 두 부류의 화합물, 즉, 억제제 및 지연제가 개발되었다. 공정 스트림에 억제제가 계속적으로 첨가되는 동안에, 억제제는 중합 반응을 미연에 효과적으로 방지한다. 그러나, 억제제는, 이러한 것들이 계속적으로 보충되지 않는 경우에 빠르게 소비된다. 기계적 또는 다른 조작적 이유로, 보다 많은 억제제가 첨가될 수 없을 때에 비상 정지(emergency shutdown)하는 경우에, 이전에 첨가된 억제제는 빠르게 소비될 것이다. 억제제의 완전한 소비 시에, 원치 않는 중합 반응은 이후에 줄지 않은 채로 일어날 것이다. 한편, 지연제는 억제제 만큼 효과적이지는 않지만 중합 반응의 속도를 늦춘다. 억제제가 빠르게 소비되는 반면, 지연제는 빠르게 소비되지 않고 효과적으로 폴리머 함량을 낮게 유지시키며, 이에 따라, 억제제 보충이 가능하지 않은 비상 정지 조건의 경우에 지연제가 더욱 신뢰성 있다.
원치 않는 중합 반응을 방지하게 위하여, 단지 지연제, 예를 들어 황 및 디니트로페놀(DNP) 화합물 (2,6-디니트로페놀, 2,4-디니트로크레솔, 및 2-2차-부틸-4,6-디니트로페놀(DNBP)을 포함)이 초기에 사용되었다.
그러나, DNP 및 황 지연제는 각각 NOx 및 SOx 배출물을 방출시킨다. 또한, DNP-기반 지연제는 매우 독성이고, 이에 따라, 이러한 지연제에 대한 비-독성 대체물이 상당히 요구되고 있다. DNP에 대한 보다 안전한 대체 지연제로서 기능하기를 바라는 한 부류의 화합물은 퀴논 메티드 구조(architecture)를 기반으로 한다. 퀴논 메티드는 정적 조건 하에서 폴리머 형성 속도를 늦추고, 공정 스트림에 종종 재-공급될 필요가 없다. 퀴논 메티드 화합물의 예는 미국특허번호 4,003,800호이다. 그러나, 퀴논 메티드의 7번 위치 상의 알킬 치환체의 결과로서, 이러한 화합물은 산업적 환경(industrial setting)에서 지속된 사용을 위해 충분히 안정적이지 않다. 보다 안정한 퀴논 메티드의 다른 적용은 미국특허번호 5,583,247, 및 7,045,647호에서 확인된다.
미국특허번호 5,750,765, 5,670,692, 6,926,820 및 7,651,635호에 교시된 바와 같이, 안정한 퀴논 메티드는 효과적인 것으로 입증되었고, 스티렌 및 다른 비닐 방향족 모노머의 조기 중합을 방지하는데 사용하기 위한 그린(green) 비독성의 대체물이다. 이에 따라, 퀴논 메티드를 포함하는 조성물로 원치 않는 중합을 억제하는 효과적인 방법에는 명확한 유용성 및 신규성이 존재한다.
이후에, 두 부류의 억제제가 사용되었는데, 이러한 것들은 디알킬하이드록실아민 (하이드록시프로필하이드록실아민(HPHA)을 포함) 및 안정한 니트록사이드 자유 라디칼이다. 그 이후에도 다른 억제제들이 사용되었다. 예로는 N,N'-디알킬페닐렌디아민, N,N'-디아릴페닐렌디아민, N-아릴-N'-알킬페닐렌디아민이 있다. 퀴논 디이미드 화합물은 또한 다른 부류의 억제제이다. 퀴논 디이미드의 사용은 미국특허번호 4,774,374, 미국특허번호 5,562,863, 미국특허번호 6,184,276, 미국특허번호 6,447,649 및 미국특허번호 6,592,722호에 교시되어 있다.
플랜트 고장의 상황에서 안전성을 확보하기 위하여, 억제제는 통상적으로 단독으로 사용되지 않고, 흔히 지연제와 조합된다.
본 부문에서 기재된 기술은 본원에서 언급된 임의 특허, 공보 또는 다른 정보가, 달리 그와 같이 상세하게 지정되지 않는 한, 본 발명과 관련한 "선행 기술"임을 인정하는 것으로 구성되도록 의도되지 않는다. 또한, 본 부문은 조사가 이루어졌다거나 37 C.F.R. § 1.56(a)에서 규정된 바와 같은 다른 관련 정보가 존재하지 않음을 의미하는 것으로 해석되지 않아야 한다. 본원에 의해서 인용된 임의의 및 모든 특허, 특허 출원, 및 다른 참고문헌은 본원에서 그 전체가 참조로 포함된다.
본 발명의 적어도 하나의 구체예는 화합물 A 및 화합물 B를 포함하는 조성물을 비닐 모노머에 첨가하는 것을 포함하는 액체에서 비닐 모노머들의 중합을 억제하는 방법으로서, 화합물 A가 하기 화학식을 갖는 퀴논 메티드 화합물인 방법에 관한 것이다:
Figure 112014003267759-pct00001
상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 H, C4 내지 C18 알킬; C5 내지 C12 시클로알킬; C7 내지 C15 페닐알킬, 및 이들의 임의 조합이다. 바람직하게는, R1 및 R2는 3차-부틸, 3차-아밀, 3차-옥틸, 시클로헥실, α-메틸벤질 또는 α,α-디메틸벤질이고; 3차-부틸, 3차-아밀 또는 3차-옥틸이 가장 바람직하며, R3은 바람직하게는 아릴, 또는 C1 내지 C6 알킬, 알콕시, 니트로, 아미노 및 카복시로 치환된 아릴이며, R3은 또한 바람직하게, 니트릴, 메톡시, 4-하이드록시-3,5-디-3차-부틸페닐, 아세틸렌 기, 또는 C1 내지 C6 알킬, 알콕시, 니트로, 아미노 및 카복시로 바람직하게 치환된 페닐-치환된 아세틸레노이다.
본 발명의 적어도 하나의 구체예는 화합물 A 및 화합물 B를 포함하는 조성물로서, 화합물 B가 하기 화학식의 퀴논 디이미드 화합물이며, 조성물 A 대 조성물 B의 중량비가 약 9:1 내지 약 1:9이며, 화합물 A가 안정한 퀴논 메티드일 수 있는 조성물에 관한 것이다:
Figure 112014003267759-pct00002
상기 식에서, 치환기 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬기, 및 이들의 임의 조합이다. 퀴논 메티드의 적합한 예는 7-시아노 퀴논 메티드 (2-(3,5-디-3차-부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디에닐리덴)아세토니트릴, 2,6-디-3차-부틸-7-시아노 퀴논 메티드로도 언급되는 7-치환된-퀴논 메티드), 7-페닐 퀴논 메티드로도 언급되는 4-벤질리덴-2,6-디-3차-부틸-시클로헥사-2,5-디에논, 7-메톡시 퀴논 메티드로도 언급되는 2,6-디-3차-부틸-4-(메톡시메틸렌)시클로헥사-2,5-디에논, 및 7-(4-하이드록시-3,5-디-3차-부틸페닐) 퀴논 메티드로도 언급되는 2,6-디-3차-부틸-4-(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시벤질리덴)시클로헥사-2,5-디에논이다.
화합물 B는 퀴논 디이미드일 수 있다. 퀴논 디이미드는 벤조퀴논디이미드 화합물 N,N'-(시클로헥사-2,5-디엔-1,4-디일리덴)디부탄-1-아민, 벤조퀴논디이미드 화합물 (E)-N-((E)-4-(4-메틸펜탄-2-일이미노)시클로헥사-2,5-디에닐리덴)아닐린 및 이들의 임의 조합물일 수 있다. 모노머는 비닐 모노머일 수 있다. 모노머에 첨가되는 상기 조성물의 양은 상기 모노머의 1 내지 10,000 백만분율에서 변할 수 있다. 화합물 A 대 화합물 B의 중량비는 약 9:1 및 약 1:9 내지 약 1:1, 및/또는 4:6 내지 6:4일 수 있다. 중합은 실질적으로 억제될 수 있다. 중합은 혐기성 환경 내에서 억제될 수 있다. 억제는 화합물 B를 필수적으로 포함하는 억제제의 효과와 화합물 A를 필수적으로 포함하는 억제제의 효과의 선형 조합에 비해 더욱 효과적일 수 있다.
화합물 A는 하기 화학식을 갖는 퀴논 메티드 화합물일 수 있다:
Figure 112014003267759-pct00003
상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 H, C4 내지 C18 알킬; C5 내지 C12 시클로알킬; 또는 C7 내지 C15 페닐알킬이다. 바람직하게는, R1 및 R2는 3차-부틸, 3차-아밀, 3차-옥틸, 시클로헥실, α-메틸벤질 또는 α,α-디메틸벤질이고; 3차-부틸, 3차-아밀 또는 3차-옥틸이 가장 바람직하며, R3은 또한 바람직하게는 니트릴, 아릴, 메톡시, 4-하이드록시-3,5-디-3차-부틸페닐, 아세틸렌 기, 또는 C1 내지 C6 알킬, 알콕시, 니트로, 아미노 및 카복시로 바람직하게 치환된 페닐-치환된 아세틸레노이다.
화합물 B는 하기 화학식의 퀴논 디이미드 화합물이다:
Figure 112014003267759-pct00004
상기 식에서, 치환기 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 알킬, 아릴, 알크아릴, 또는 아르알킬기이다. 여기서, 화합물 A 대 화합물 B의 비가 약 9:1 내지 약 1:9이다.
퀴논 메티드 화합물은 (2-(3,5-디-3차-부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디에닐리덴)아세토니트릴 (7-시아노 퀴논 메티드로도 언급됨), 2,6-디-3차-부틸-4-(메톡시메틸렌)시클로헥사-2,5-디에논 (7-페닐 퀴논 메티드로도 언급됨), 2,6-디-3차-부틸-4-(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시벤질리덴)시클로헥사-2,5-디에논 (7-(4-하이드록시-3,5-디-3차-부틸페닐) 퀴논 메티드로도 언급됨), 및 4-벤질리덴-2,6-디-3차-부틸-시클로헥사-2,5-디에논 (7-페닐 퀴논 메티드로도 언급됨)일 수 있다.
퀴논 디이미드 화합물은 N,N'-(시클로헥사-2,5-디엔-1,4-디일리덴)디부탄-1-아민, (E)-N-((E)-4-(4-메틸펜탄-2-일이미노)시클로헥사-2,5-디에닐리덴)아닐린일 수 있다. 화합물 A 대 화합물 B의 중량비는 약 9:1 내지 약 1:9, 또는 약 4:6 내지 6:4일 수 있다. 비닐 모노머 중합의 억제제로서 화합물 A와 화합물 B 간의 상승 효과(synergism)가 존재할 수 있다.
도 1은 본 발명의 상승적 억제 효과를 나타낸 그래프를 도시한 것이다.
본 출원의 목적을 위해서, 이들 용어의 정의는 하기와 같다:
"알콕시"는 산소 원자를 통해서 모 분자 부분에 결합되는, 본원에서 정의된 바와 같은, 알킬 기를 의미한다. 대타겟인 알콕시 기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 및 부톡시 등을 포함한다.
"알킬"은 하나의 수소 원자의 제거에 의해서 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소로부터 유래되는 일가 기를 의미한다. 대타겟인 알킬 기는 메틸, 에틸, n- 및 이소-프로필, n-, 2차-, 이소-, 및 3차-부틸, 및 n-옥틸 등을 포함한다
"조합(combination)"은 요망되지 않는 중합을 억제하는 조성물을 수득하기 위해 둘 이상의 화합물들의 조합된 사용을 의미한다.
"유효 억제량(effective inhibiting amount)"은 비닐 방향족 모노머 중합을 억제하는데 효과적인 억제제 조성물의 양을 의미한다.
"유도 시간(induction time)은 이상적인 폐쇄 시스템에서 조성물이 주어진 반응 동안 특정의 폴리머의 형성을 완전히 방지하는 시간의 기간을 의미한다.
"억제제"는 유도 시간 동안 특정의 폴리머의 형성을 억제하는 조성물로서, 유도 시간이 지나간 후에는, 그러한 조성물의 부재 중에 형성되는 속도와 실질적으로 동일한 속도로 상기 특정의 폴리머의 형성이 발생하게 하는 조성물을 의미한다.
"지연제"는 유도 시간을 지니지 않지만, 그 대신에, 주어진 반응에 조성물이 첨가되면 중합 속도를 감소시키는 조성물로서, 이 때에 조성물의 부재 중에 형성되는 속도에 대해 상대적으로 상기 특정의 폴리머의 형성이 발생하게 하는 조성물을 의미한다.
바람직하지 않은 폴리머가 그러한 조성물의 부재하에 형성되게 될 속도에 비해서 중합 속도를 감소시키는 조성물을 의미한다.
상기 정의 또는 본원의 어느 곳에서 기술된 설명이 사전에서 일반적으로 사용되거나 본 출원에 참조로 포함된 출처에서 기술되는 의미(명확히 또는 내포된)와 불일치하는 경우에는, 본 출원 및 특허청구범위의 용어는 특히 본 출원에서의 정의 또는 설명에 따라서 해석되며, 일반적인 정의, 사전적 정의, 또는 참조로 포함된 정의를 따르지 않는 것으로 이해된다. 상기 사항을 고려하여, 어떠한 용어가 사전에 의해서 해석되는 경우에 그 용어가 유일하게 이해될 수 있는 경우에는, 그 용어는 문헌[Kirk - Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 5th Edition, (2005), (Publiched by Wiley, John & Sons, Inc.)]에 의해서 정의되면, 그러한 정의는 그 용어가 특허청구범위에서 어떻게 정의되어야 하는 지를 조절할 것이다.
적어도 하나의 구체예에서, 본 발명은 퀴논 메티드 유도체 및 퀴논 디이미드를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 이러한 조성물은 비닐 모노머의 원치 않는 중합을 억제한다.
본 발명의 퀴논 메티드 유도체는 일반적으로 하기 화학 구조를 갖는다:
Figure 112014003267759-pct00005
상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 H, C4 내지 C18 알킬; C5 내지 C12 시클로알킬; 또는 C7 내지 C15 페닐알킬이다. 바람직하게는, R1 및 R2는 3차-부틸, 3차-아밀, 3차-옥틸, 시클로헥실, α-메틸벤질 또는 α,α-디메틸벤질이고; 3차-부틸, 3차-아밀 또는 3차-옥틸이 가장 바람직하다.
R3은 바람직하게는 아릴, 또는 C1 내지 C6 알킬, 알콕시, 니트로, 아미노, 카복시, 또는 니트릴, 또는 아세틸렌기로 치환된 아릴, 또는 페닐 또는 치환된 페닐기로 치환된 아세틸레노, 또는 C1 내지 C6 알킬, 알콕시, 니트로, 아미노, 카복시기로 치환된 아세틸레노이다.
바람직하게는, 퀴논 메티드 유도체는 2-(3,5-디-3차-부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디에닐리덴)아세토니트릴 (2,6-디-3차-부틸-7-시아노 퀴논 메티드 또는 7-시아노 퀴논 메티드로도 언급되는 7-치환된-퀴논 메티드), 7-페닐 퀴논 메티드로도 언급되는 4-벤질리덴-2,6-디-3차-부틸-시클로헥사-2,5-디에논, 7-메톡시 퀴논 메티드로도 언급되는 2,6-디-3차-부틸-4-(메톡시메틸렌)시클로헥사-2,5-디에논, 및 7-(4-하이드록시-3,5-디-3차-부틸페닐) 퀴논 메티드로도 언급되는 2,6-디-3차-부틸-4-(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시벤질리덴)시클로헥사-2,5-디에논이다.
본 발명의 퀴논 디이미드 화합물은 통상적으로 하기 일반 화학식을 갖는 벤조퀴논디이미드 화합물을 포함한다:
Figure 112014003267759-pct00006
상기 식에서, 치환기 R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 알킬, 아릴, 알크아릴, 또는 아르알킬기이다. 바람직한 벤조퀴논디이미드 화합물은 N,N'-디알킬-p-벤조퀴논디이미드 및 N-페닐-N'-알킬-p-벤조퀴논디이미드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 벤조퀴논디이미드 화합물은 또한 N,N'-디-2차-부틸-p-벤조퀴논디이미드, N-페닐-N'-메틸-p-벤조퀴논디이미드, N-페닐-N'-에틸-p-벤조퀴논디이미드, N-페닐-N'-프로필-p-벤조퀴논디이미드, N-페닐-N'-n-부틸-p-벤조퀴논디이미드, N-페닐-N'-이소-부틸-p-벤조퀴논디이미드, N-페닐-N'-2차-부틸-p-벤조퀴논디이미드, N-페닐-N'-3차-부틸-p-벤조퀴논디이미드, N-페닐-N'-n-펜틸-p-벤조퀴논디이미드, N-페닐-N'-(1-메틸헥실)-p-벤조퀴논디이미드, N-페닐-N'-(1,3-디메틸헥실)-p-벤조퀴논디이미드, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-벤조퀴논디이미드, N-페닐-N'-(1,4-디메틸펜틸)-p-벤조퀴논디이미드 및 N-페닐-N'-(1,4-디메틸부틸)-p-벤조퀴논디이미드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
바람직한 벤조퀴논디이미드 화합물은 N,N'-(시클로헥사-2,5-디엔-1,4-디일리덴)디부탄-1-아민 및 (E)-N-((E)-4-(4-메틸펜탄-2-일이미노)시클로헥사-2,5-디에닐리덴)아닐린을 포함한다.
적어도 하나의 구체예에서, 타겟 액체 환경 내에서의 원치 않는 중합은 퀴논 메티드를 갖는 조성물의 모노머 용액으로의 첨가에 의해 억제된다. 조성물은 퀴논 메티드의 적어도 하나의 형태 및 퀴논 디이미드로 산화된 페닐렌디아민의 적어도 하나의 형태를 포함한다. 조성물을 제조하기 전, 페닐렌디아민은 먼저 퀴논 디이미드로 산화된다. 대안적으로, 시판되는 퀴논 디이미드 화합물이 사용될 수 있다. 이후, 퀴논 디이미드는 퀴논 메티드와 조합되고, 이러한 형태에서, 이는 중합을 효과적으로 억제한다.
적어도 하나의 구체예에서, 조합은 미국 특허 5,955,643호에 기재된 방법 및 절차와 유사한 방식으로 발생하며, 이에 의해 안정적인 니트록사이드 라디칼 및 비-독성 페닐렌디아민의 조합물이 혐기성 조건하에서 스티렌의 요망되지 않는 중합을 억제하는데 사용된다. 유의한 차이는, 본 발명에서, 퀴논 디이미드 및 퀴논 메티드 조합물에서, 페닐렌디아민이 이미 퀴논 디이미드로 산화되고, 조합이 니트록사이드 대신 퀴논 디이미드에 의존한다는 사실이다. 페닐렌디아민을 인 시튜로 퀴논 디이미드로 산화시키는 것 대신, 공정 흐름으로의 투입 전에 페닐렌디아민이 산화된다. 적어도 하나의 구체예에서, 조합물은 퀴논 메티드 및 퀴논 디이미드로 구성된다. 조성물은 다른 물질 뿐만 아니라 조합을 포함할 수 있다.
과거에, 다양한 억제제 조합이 시도되었었다. 한 예로서, HTEMPO 단독의 이용에서의 기술적 및 경제적 부족을 다루기 위해 HTEMPO가 다른 억제제와 조합되었다. 그러나, 이들 조합은 이들의 성분의 선형 합계보다 큰 전체 억제 능력을 갖는 조합물을 발생시키지 않았다. 또한, 억제제 조합물이 이들의 성분이 단독으로 발생시키는 결과보다 나은 결과가 아닌 더 나쁜 결과를 발생시키는 경우가 종종 있었다. 따라서, 상기 퀴논 디이미드-퀴논 메티드 조합물이 퀴논 디이미드의 효과와 퀴논 메티드의 효과의 선형 조합으로부터 예상되는 것보다 강한 항중합 활성을 나타내는 상기 강한 상승적 효과를 나타내는 것은 매우 예기치 않은 것이다.
퀴논 디이미드가 원치 않는 중합을 안정화시키기 위해 이전에 사용되었으며, 상기 이전의 사용의 효과는 상기 조합의 효과가 매우 예기치 않은 것임을 설득력 있게 입증한다. 산소를 공동 투여하는 미국 특허 4,774,374호에서, 페닐렌디아민은 중합으로부터 비닐 방향족 모노머를 안정화시키는데 사용되는 퀴논 디이미드로 인 시튜로 산화된다. 그러나, 페닐렌디아민은 혐기성 조건에서 효과가 없는 반면, 퀴논 디이미드-퀴논 메티드 조합물은 혐기성 조건 또는 다른 산소 결핍 상황에서 효과적이다. 미국 특허 5,221,764호에는 고온에서 아크릴산 중합을 효과적으로 억제하는 퀴논 디이미드를 인 시튜로 생성시키는 세륨 화합물 및 페닐렌디아민 화합물의 조합 사용이 기재되어 있다.
적어도 하나의 구체예에서, 퀴논 디이미드는 인 시튜로 생성될 필요는 없다. 퀴논 디이미드의 사용은 미국 특허 6,184,276호 및 6,376,728호에 교시되어 있다. 미국 특허 5,562,863호에서, 퀴논 디이미드는 2,6-디-3차-부틸-4-메틸페놀과 조합하여 사용된다. 미국 특허 5,648,573호에는 퀴논 디이미드 및 하이드록실아민의 조합 사용이 교시되어 있다. 또한, 미국 특허 6,447,649호 및 6,592,722호에는 비닐 모노머의 요망되지 않는 중합의 억제제로서의 퀴논 디이미드 및 안정적 니트록사이드 라디칼의 조합 사용이 교시되어 있다.
적어도 하나의 구체예에서, 본 발명의 조성물은 가공 조건하에서 비닐 방향족 모노머의 요망되지 않는 중합을 효과적으로 억제한다. 상기 가공 조건은 제조, 정제, 증류 및 진공 증류 공정을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 통상적 예로서, 스티렌은 95℃ 내지 125℃의 온도에서 가공된다. 본 발명의 조성물은 상기 온도 범위에 걸쳐서 스티렌의 중합을 억제하는데 효과적이다. 조성물은 스티렌 모노머의 중합을 억제하는데 특히 효과적이다.
적어도 하나의 구체예에서, 본 발명의 방법에서 사용되는 퀴논 메티드 유도체 및 퀴논 디이미드 화합물의 전체량은 비닐 방향족 모노머의 중합을 억제하기에 충분한 양이다. 비닐 방향족 모노머가 가공되는 시스템의 조건, 예를 들어, 시스템 내의 오염물질의 존재 및 가공 온도가 사용되는 조성물의 양을 결정할 것이다. 따라서, 보다 높은 가공 온도 및 보다 높은 농도의 오염물질을 갖는 모노머에서 보다 많은 양의 억제 조성물이 필요하다.
퀴논 메티드 유도체 및 퀴논 디이미드 조성물의 바람직한 양은 모노머의 약 1 내지 약 10,000 백만분율의 범위이다. 가장 바람직하게는, 상기 양은 백만부의 모노머 당 전체 약 1부 내지 약 1000부의 범위일 것이다.
퀴논 메티드 화합물 및 퀴논 디이미드 화합물을 조합시킴으로써, 생성된 조성물이 동등한 처리 수준에서 측정되는 경우 화합물 단독의 사용에 의해 수득되는 것보다 더욱 효과적인 비닐 방향족 모노머 중합 억제 처리를 발생시키는 것이 가능하다. 이후의 성분 사이의 상승작용 또는 향상된 활성은 성분의 각각의 농도가 낮아져, 동등한 수준의 중합 억제를 달성하면서 필요한 중합 억제제의 전체 양이 동반하여 낮아지는 것을 가능케 한다.
이와 같이, 조성물에서의 퀴논 메티드 화합물 대 퀴논 디이미드 화합물의 몰 퍼센트는 일반적으로 약 1:99 내지 약 99:1로 다양할 것이며, 약 30:70 내지 약 90:10의 몰 퍼센트 비가 바람직하다. 가장 바람직하게는, 몰 퍼센트 비는 약 50:50이다.
본 발명의 범위 및, 특히 청구항의 구성으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 퀴논 메티드가 사용에서의 유연성을 제공하고, 퀴논 디이미드가 높은 수준의 효과를 제공하며, 상기 둘이 함께 유의한 상승작용을 발생시키는 것으로 생각된다.
실시예
상술한 것은 예시 목적으로 제공되며, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아닌 하기 실시예를 참조로 하여 더 잘 이해될 수 있다.
실시예 1
억제되지 않은 용액을 제조하고, 다음과 같이 원치 않는 폴리머에 대해 시험하였다: 5.25 g의 스티렌, 5 ml의 n-옥탄 및 6 ml의 크실렌을 함유하는 용액을 유리 용기(Petrotest, Ref. 13-0533) 중에서 제조하였다. 이후, 톨루엔을 20.882 g의 전체 질량까지 용액에 첨가하였다. 유리 뚜껑(Petrotest, Ref. 13-0514)을 용기에 조립하고, 이를 밤(bomb)(Petrotest, Ref. 13-1141)으로 공지된 폐쇄된 반응 용기 내부에 두고, 밤의 뚜껑을 닫았다. 밤을 6회 퍼징(purging)시키기 위해 8 bar의 고-순도 질소 공급(< 10 ppb의 산소를 함유함)을 이용하였다. 이는 각각의 충전 사이에 라인이 퍼징되는 것을 가능케 하는 것과 함께 밤이 충전되고 부분적으로 비워지는 것을 가능케 하는 3-원 밸브(Swagelok, Ref. SS-43GXF4)의 사용을 포함하였다. 밤을 최종적으로 질소를 이용하여 100 psi로 가압하였다. 밤을 시스템 내의 임의의 누출이 존재하는지 결정하기 위해 TEST로 30분 동안 설정하였다. 반응기가 상기 누출 시험을 통과한 경우, 이를 2시간 동안 130℃에서 가열 배쓰에 배치하였다. 가열 배쓰로부터의 분리 후, 밤을 실온으로 냉각시키고, 감압시키고, 유리 용기를 분리시켰다. 생성된 중합체의 양을 측정하였다. 미처리(블랭크) 시험에서의 원치않는 폴리머의 평균 농도는 19778 ppm이었고, 표준 편차는 4032 ppm이었다.
실시예 2
처리된 용액을 제조하고, 실시예 1의 절차에 따라 원치않는 폴리머에 대해 시험하였다. 억제제로서, 모두 다양한 분자량을 가지며, 1 킬로그램의 용액 당 밀리그램의 억제제(ppm) 대신 본 연구에서 몰 농도를 사용하였다.
먼저, HTEMPO의 25 ppm과 동등한 0.145 mM의 전체 억제제 농도로 실험을 수행하였다. 임의의 조합을 시험하기 전, 퀴논 메티드 및 퀴논 디이미드를 0.145 mM의 농도로 각각 개별적으로 시험하였다. 이후, 다양한 조합의 성능을 연구하였다. 2개의 성분은 몰 농도였으나, 전체 농도는 0.145 mM로 일정하게 유지시켰다. 퀴논 디이미드의 몰 퍼센트에 비한 퀴논 메티드의 몰 퍼센트는 0:100 내지 100:0 범위였다. 바람직하게는, 퀴논 디이미드의 몰 퍼센트에 비한 퀴논 메티드의 몰 퍼센트는 10:90 내지 90:10; 더욱 바람직하게는 30:90 내지 90:10; 더욱 바람직하게는 약 50:50의 범위였다.
결과는 본원의 하기 표 1, 및 또한 도 1에서 발견된다.
Figure 112014003267759-pct00007
도 1에 예시된 바와 같이, 일련의 억제제 조합물의 샘플을 제조하였다. 조합물은 다양한 비율의 퀴논 메티드(특히, 7-시아노 퀴논 메티드(QM-CN)) 및 산화된 (E)-N-((E)-4-(4-메틸펜탄-2-일이미노)시클로헥사-2,5-디에닐리덴)아닐린으로 구성되었다. 비닐 모노머의 중합 억제에서의 다양한 샘플의 효과를 QM-CN 및 (E)-N-((E)-(4-메틸펜탄-2-일이미노)시클로헥사-2,5-디에닐리덴)아닐린 단독의 효과 사이의 "갭(gap)"의 선형 표현(linear representation)과 비교하였다. 상기 데이터는 퀴논 메티드의 비율이 조합물의 30% 내지 90%인 경우, 억제제가 거의 100% 효과적이며, 심지어 상기 범위 밖인 경우에도, 상기 조합물은 여전히 퀴논 디이미드 또는 퀴논 메티드 단독보다 더 효과적인 것을 나타낸다. 따라서, 상기 두 화합물의 모든 조합에 의해 예기치 않은 상승적 효과가 나타나는 것으로 보인다.
본 발명은 많은 다양한 형태로 구체화될 수 있으나, 본 발명의 특정한 바람직한 구체예가 본원에 상세히 제시되고 기재된다. 본 발명의 개시는 본 발명의 배경 및 원리의 예시이며, 본 발명을 예시된 특정 구체예로 제한하고자 하는 것이 아니다. 본원의 다른 곳에 언급된 모든 특허, 특허 출원, 과학 논문, 및 임의의 다른 참조된 자료는 이들의 전체내용이 참조로서 포함된다. 또한, 본 발명은 본원에 명맥히 기재되고 본원에 포함되는 다양한 구체예의 일부 또는 전부의 임의의 가능한 조합 뿐만 아니라 본원에 명백히 기재되고/되거나 포함되는 다양한 구체예 중 하나, 일부, 또는 하나를 제외한 전부를 배제하는 조합을 포함한다.
상기 개시는 예시를 위한 것이며, 총망라된 것이 아니다. 본 발명의 기재는 당업자에게 많은 변화 및 대안을 암시할 것이다. 모든 상기 대안 및 변화는 청구항의 범위 내에 포함되며, 여기서 용어 "포함하는"은 "포함하나, 이에 제한되지 않음"을 의미한다. 당 분야의 숙련자는 본원에 기재된 특정 구체예에 대한 다른 등가물을 인지할 수 있으며, 상기 등가물이 또한 본 발명의 청구항에 의해 포함된다.
본원에 개시된 모든 범위 및 파라미터는 그 안에 포함되는 임의의 하위범위 및 모든 하위범위, 및 종점 사이의 모든 수를 포함하는 것이 이해된다. 예를 들어, "1 내지 10"의 언급된 범위는 1의 최소 값과 10의 최대 값 사이(및 상기 최소 값 및 최대 값을 포함함)의 임의의 하위범위 및 모든 하위범위; 즉, 1 또는 그 초과의 최소 값으로 시작(예를 들어, 1 내지 6.1)하고, 10 또는 그 미만의 최대 값으로 종결(예를 들어, 2.3 내지 9.4, 3 내지 8, 4 내지 7)되는 모든 하위범위를 포함하는 것으로 간주되어야 하며, 최종적으로 각각의 수 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 및 10이 상기 범위 내에 함유되는 것으로 여겨져야 한다.
본 발명은 본 발명의 바람직한 구체예 및 대안적 구체예의 설명을 끝마친다. 본 기술 분야의 전문가는 본원에 기재된 특정 구체예에 대한 다른 등가물을 인지할 수 있고, 그러한 균등물은 본원에 첨부된 특허청구범위에 의해 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (19)

  1. 비닐 모노머에 화합물 A 및 화합물 B를 포함하는 조성물을 첨가하는 것을 포함하는, 액체 중에서 비닐 모노머들의 중합을 억제하는 방법으로서,
    화합물 A가 하기 화학식을 갖는 퀴논 메티드 화합물이며,
    화합물 B가 하기 화학식의 퀴논 디이미드 화합물이며,
    화합물 A 대 화합물 B의 중량비가 9:1 내지 1:9인 방법:
    화합물 A
    Figure 112018094332374-pct00008

    [상기 식에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 H, C4 내지 C18 알킬, C5 내지 C12 시클로알킬, 및 C7 내지 C15 페닐알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    R3은 아릴; C1 내지 C6 알킬, 알콕시, 니트로, 아미노, 또는 카복시로 치환된 아릴; 니트릴; 메톡시; 4-하이드록시-3,5-디-3차-부틸페닐; 아세틸렌 기; 페닐-치환된 아세틸레노; 또는 C1 내지 C6 알킬, 알콕시, 니트로, 아미노, 또는 카복시로 치환된 페닐-치환된 아세틸레노임];
    화합물 B
    Figure 112018094332374-pct00009

    [상기 식에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 알킬, 아릴, 알크아릴, 또는 아르알킬기임].
  2. 제 1항에 있어서, 화합물 A가 2-(3,5-디-3차-부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디에닐리덴)아세토니트릴, 2,6-디-3차-부틸-7-시아노 퀴논 메티드, 4-벤질리덴-2,6-디-3차-부틸-시클로헥사-2,5-디에논, 2,6-디-3차-부틸-4-(메톡시메틸렌)시클로헥사-2,5-디에논, 및 2,6-디-3차-부틸-4-(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시벤질리덴)시클로헥사-2,5-디에논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 안정한 퀴논 메티드인 방법.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, 화합물 B가 벤조퀴논디이미드 화합물 N,N'-(시클로헥사-2,5-디엔-1,4-디일리덴)디부탄-1-아민인 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 화합물 B가 벤조퀴논디이미드 화합물 (E)-N-((E)-4-(4-메틸펜탄-2-일이미노)시클로헥사-2,5-디에닐리덴)아닐린인 방법.
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서, 비닐 모노머에 첨가되는 상기 조성물의 양이 중량 기준으로 상기 비닐 모노머의 1 내지 10,000 ppm(parts per million)인 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 화합물 A 대 화합물 B의 중량비가 1:1인 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 화합물 A 대 화합물 B의 중량비가 4:6 내지 6:4인 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 중합이 억제되는 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 중합이 혐기성 환경 내에서 억제되는 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 억제가 퀴논 디이미드(화합물 B)를 필수적으로 포함하는 억제제의 효과와 퀴논 메티드(화합물 A)를 필수적으로 포함하는 억제제의 효과의 선형 조합(linear combination)에 비해 더욱 효과적인 방법.
  13. 화합물 A가 하기 화학식을 갖는 퀴논 메티드 화합물이고, 화합물 B가 하기 화학식의 퀴논 디이미드 화합물이고, 화합물 A 대 화합물 B의 중량비가 9:1 내지 1:9인 조성물:
    화합물 A
    Figure 112018094332374-pct00010

    [상기 식에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 H, C4 내지 C18 알킬, C5 내지 C12 시클로알킬, 또는 C7 내지 C15 페닐알킬이며,
    R3은 니트릴; 아릴; 메톡시; 4-하이드록시-3,5-디-3차-부틸페닐; 아세틸렌 기; 또는 C1 내지 C6 알킬, 알콕시, 니트로, 아미노, 또는 카복시로 치환된 페닐-치환된 아세틸레노임]
    화합물 B
    Figure 112018094332374-pct00011

    [상기 식에서, 치환기 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 알킬, 아릴, 알크아릴, 또는 아르알킬기임].
  14. 제 13항에 있어서, 화합물 A가 (2-(3,5-디-3차-부틸-4-옥소시클로헥사-2,5-디에닐리덴)아세토니트릴, 2,6-디-3차-부틸-4-(메톡시메틸렌)시클로헥사-2,5-디에논, 2,6-디-3차-부틸-4-(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시벤질리덴)시클로헥사-2,5-디에논, 및 4-벤질리덴-2,6-디-3차-부틸-시클로헥사-2,5-디에논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 퀴논 메티드 화합물인 조성물.
  15. 제 13항에 있어서, 화합물 B가 N,N'-(시클로헥사-2,5-디엔-1,4-디일리덴)디부탄-1-아민인 조성물.
  16. 제 13항에 있어서, 화합물 B가 (E)-N-((E)-4-(4-메틸펜탄-2-일이미노)시클로헥사-2,5-디에닐리덴)아닐린인 조성물.
  17. 제 13항에 있어서, 화합물 A 대 화합물 B의 중량비가 1:1인 조성물.
  18. 제 13항에 있어서, 화합물 A 대 화합물 B의 중량비가 4:6 내지 6:4인 조성물.
  19. 제 13항에 있어서, 비닐 모노머 중합의 억제제로서 화합물 A와 화합물 B 간의 상승 효과(synergism)가 존재하는 조성물.
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