KR101945912B1 - Liquid crystalline resin composition - Google Patents

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Abstract

성형성이 양호한 저유전율의 액정성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 액정성 수지 조성물은, (A) 액정성 수지와 (B) 애스펙트비가 1.15 이상인 중공 필러를 함유한다. (B)성분이 유리 벌룬인 것이 바람직하다. (A)성분의 함유량이 60질량% 이상 95질량% 이하이고, (B)성분의 함유량이 5질량% 이상 20질량% 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 액정성 수지 조성물은, (C) 판상 충전제를 더 함유하는 것이 바람직하다. (C)성분이 마이카인 것이 바람직하다. (A)성분의 함유량이 60질량% 이상 95질량% 미만이고, (B)성분의 함유량이 5질량% 이상 20질량% 이하이며, (C)성분의 함유량이 0질량% 초과20질량% 이하인 것이 바람직하다.
A liquid crystalline resin composition having good moldability and low dielectric constant is provided.
The liquid crystalline resin composition according to the present invention contains (A) a liquid crystalline resin and (B) a hollow filler having an aspect ratio of not less than 1.15. (B) is preferably a glass balloon. It is preferable that the content of the component (A) is 60 mass% or more and 95 mass% or less, and the content of the component (B) is 5 mass% or more and 20 mass% or less. The liquid crystalline resin composition according to the present invention preferably further contains (C) a plate-like filler. (C) is preferably a mica. (B) is contained in an amount of 5 mass% or more and 20 mass% or less, and the content of the component (C) is in a range of 0 mass% or more and 20 mass% or less, the content of the component (A) being 60 mass% or more and less than 95 mass% desirable.

Description

액정성 수지 조성물Liquid crystalline resin composition

본 발명은, 액정성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a liquid crystalline resin composition.

액정성 폴리에스테르 수지로 대표되는 액정성 수지는, 우수한 기계적 강도, 내열성, 내약품성, 전기적 성질 등을 균형있게 갖고 있고, 우수한 치수 안정성도 갖고 있기 때문에 고기능 엔지니어링 플라스틱으로서 넓게 이용되고 있다. 한편, 최근 휴대 전화; 무선 LAN; GPS, VICS(등록상표), ETC 등 ITS 기술 등의 정보통신분야에 있어서 현저한 기술 발달이 이루어지고 있다. 이에 따라, 마이크로파, 밀리파 등의 고주파 영역에서 적용할 수 있는 고성능의 고주파 대응 전자부품의 니즈가 강해지고 있다. 이러한 전자부품을 구성하는 재료는, 개개의 전자부품의 설계에 따라서, 적절한 유전특성을 가질 것이 요구되고 있다.Liquid crystalline resins represented by liquid crystalline polyester resins are widely used as high-performance engineering plastics because they have excellent mechanical strength, heat resistance, chemical resistance and electrical properties in a well-balanced manner and excellent dimensional stability. On the other hand, recent mobile phones; Wireless LAN; Significant technological developments are being made in the field of information and communication such as GPS, VICS (registered trademark), ITS technology such as ETC. Accordingly, the need for a high-performance, high-frequency-compatible electronic component that can be applied in a high frequency range such as a microwave or a milliwave has been strengthened. The materials constituting such electronic parts are required to have appropriate dielectric properties according to the design of the individual electronic parts.

예를 들면, 특허문헌 1에는, 융점 320℃ 이상의 전방향족 액정 폴리에스테르 90~45 중량%, 애스펙트비가 2 이하인 무기구상(無機球狀) 중공체 10~40 중량%, 애스펙트비가 4 이상인 무기 충전제 0~15중량%를 배합한 조성물을 사출 성형하여 얻는, 비유전률이 3.0 이하, 유전정접이 0.04 이하인 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물 성형체가, 내솔더리플로우 등의 내열성을 갖고, 유전특성이 우수하며, 마이크로파, 밀리파 등의 고주파 대역에서 이용되는 정보통신기기의 송수신 부품의 고정 혹은 유지 부재에 이용되는 성형체가 개시되어 있다.For example, Patent Document 1 discloses a thermoplastic resin composition comprising 90 to 45% by weight of a wholly aromatic liquid-crystalline polyester having a melting point of 320 DEG C or more, 10 to 40% by weight of an inorganic spherical hollow body having an aspect ratio of 2 or less, To 15% by weight of a total aromatic liquid-crystalline polyester resin composition molded product having a dielectric constant of 3.0 or less and a dielectric loss tangent of 0.04 or less obtained by injection molding has excellent heat resistance such as solder reflow solder and excellent dielectric properties , A microwave, a milli-wave, or the like, which is used in a fixing or holding member of a transmitting / receiving part of an information communication device used in a high-frequency band.

[특허문헌 1] 일본공개특허 특개2004-27021호 공보[Patent Document 1] Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-27021

그러나, 본 발명자들의 검토에 따르면, 무기구상 중공체 등의 중공 필러를 함유하는 종래의 액정성 수지 조성물은, 용융점도가 현저하게 높고, 유동성이 불량하다는 것이 판명되었다. 여기서, 액정성 수지 조성물의 용융점도의 상승은, 당해 액정성 수지 조성물을 구성하는 액정성 수지 자체 분자량의 증가 및 내열성의 향상을 의미하는 것은 아니다. 따라서, 액정성 수지 조성물의 용융점도의 상승에 맞추어 성형 온도를 높게 설정하는 경우, 액정성 수지의 분해를 야기시키기 때문에, 당해 액정성 수지 조성물의 성형성을 향상시키는 방법으로서는 바람직하지 않다.However, according to the investigations of the present inventors, it has been found that the conventional liquid crystalline resin composition containing a hollow filler such as an inorganic spherical hollow body has a remarkably high melt viscosity and poor fluidity. Here, the increase in the melt viscosity of the liquid crystalline resin composition does not mean an increase in the self-molecular weight of the liquid crystalline resin constituting the liquid crystalline resin composition and an improvement in heat resistance. Therefore, when the molding temperature is set to be high in accordance with the increase of the melt viscosity of the liquid crystalline resin composition, decomposition of the liquid crystalline resin is caused, and therefore, it is not preferable to improve the moldability of the liquid crystalline resin composition.

본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로서, 그 목적은 성형성이 양호한 저유전율의 액정성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.The present invention has been made in order to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a liquid crystalline resin composition having a good moldability and a low dielectric constant.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 애스펙트비가 1.15 이상인 중공 필러를 이용함으로써, 용융점도 상승 및 유동성 악화가 억제되고, 성형성이 양호한 저유전율의 액정성 수지 조성물이 얻어짐을 알아내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 보다 구체적으로는 본 발명은 이하의 것을 제공한다.DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above problems. As a result, it was found that by using a hollow filler having an aspect ratio of 1.15 or more, an increase in melt viscosity and deterioration in fluidity are suppressed, and a liquid crystalline resin composition having a low dielectric constant with good moldability is obtained. More specifically, the present invention provides the following.

(1) (A) 액정성 수지와 (B) 애스펙트비가 1.15 이상인 중공 필러를 함유하는 액정성 수지 조성물.(1) A liquid crystalline resin composition containing (A) a liquid crystalline resin and (B) a hollow filler having an aspect ratio of not less than 1.15.

(2) (B)성분이 유리 벌룬인 (1)에 기재된 조성물.(2) The composition according to (1), wherein component (B) is a glass balloon.

(3) (A)성분의 함유량이 60질량% 이상 95질량% 이하이고, (B)성분의 함유량이 5질량% 이상 20질량% 이하인 (1) 또는 (2)에 기재된 조성물.(3) The composition according to (1) or (2), wherein the content of the component (A) is 60 mass% or more and 95 mass% or less, and the content of the component (B) is 5 mass% or more and 20 mass% or less.

(4) (C) 판상 충전제를 더 함유하는 (1) 또는 (2)에 기재된 조성물.(4) A composition according to (1) or (2), further comprising (C) a flaky filler.

(5) (C)성분이 마이카인 (4)에 기재된 조성물.(5) The composition according to (4), wherein component (C) is a mica.

(6) (A)성분의 함유량이 60질량% 이상 95질량% 미만이고, (B)성분의 함유량이 5질량% 이상 20질량% 이하이고, (C)성분의 함유량이 0 질량% 초과 20질량% 이하인 (4) 또는 (5)에 기재된 조성물.(6) The positive resist composition as described in the above item (1), wherein the content of the component (A) is 60% by mass or more and less than 95% by mass, the content of the component (B) is 5% by mass or more and 20% by mass or less, (4) or (5).

본 발명에 의하면, 성형성이 양호한 저유전율의 액정성 수지 조성물을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a liquid crystalline resin composition having a good moldability and a low dielectric constant.

도 1의 (a)~(c)는, 각각 후술하는 유리 벌룬 1~3의 개개 입자에 대하여 계산한 비(L/S)(여기서, L은 입자 투영면에서 가장 긴 부분의 길이인 최대 길이를 나타내고, S는 입자 투영면에서 최대 길이(L)에 대하여 수직인 방향에서 가장 긴 부분의 길이인 최대 수직 길이(S)를 나타낸다.)의 도수분포 및 누적도수분포를 나타내는 히스토그램이다.
도 2는, 실시예 및 비교예에서 이용한 비유전률 측정용 시험편의 절단 위치를 나타내는 상면도이다.
1 (a) to 1 (c) are graphs showing the ratio (L / S) calculated for individual particles of the glass balloons 1 to 3 to be described later (where L is the maximum length of the longest portion on the particle projection plane And S represents a maximum vertical length S which is the length of the longest portion in the direction perpendicular to the maximum length L in the particle projection plane).
2 is a top view showing cut positions of test pieces for measurement of relative dielectric constant used in Examples and Comparative Examples.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다. 그러나 본 발명은 이하의 실시형태로 한정되지 않는다.Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the following embodiments.

<액정성 수지 조성물><Liquid Crystalline Resin Composition>

본 발명에 따른 액정성 수지 조성물은, (A) 액정성 수지와 (B) 애스펙트비가 1.15 이상인 중공 필러를 함유한다.The liquid crystalline resin composition according to the present invention contains (A) a liquid crystalline resin and (B) a hollow filler having an aspect ratio of not less than 1.15.

[(A) 액정성 수지][(A) Liquid crystalline resin]

본 발명에서 사용하는 (A) 액정성 수지란, 광학 이방성 용융상을 형성할 수 있는 성질을 갖는 용융 가공성 폴리머를 가리킨다. 이방성 용융상의 성질은, 직교 편광자를 이용한 관용의 편광 검사법에 의해 확인할 수 있다. 보다 구체적으로는, 이방성 용융상의 확인은, Leitz 편광 현미경을 사용하여, Leitz 핫 스테이지에 올린 용융 시료를 질소 분위기하에서 40배의 배율로 관찰함으로써 실시할 수 있다. 본 발명에 적용할 수 있는 액정성 폴리머는 직교 편광자 사이에서 검사했을 때, 가령 용융 정지 상태에서도 편광은 통상 투과시켜 광학적으로 이방성을 나타낸다.The liquid crystalline resin (A) used in the present invention refers to a melt processible polymer having properties capable of forming an optically anisotropic melt phase. The properties of the anisotropic molten phase can be confirmed by an ordinary polarization test using an orthogonal polarizer. More specifically, confirmation of the anisotropic molten phase can be carried out by observing a molten sample put on a Leitz hot stage at a magnification of 40 times under a nitrogen atmosphere using a Leitz polarization microscope. The liquid crystalline polymer which can be applied to the present invention exhibits optically anisotropic properties when examined between orthogonal polarizers, for example, in the case of the molten halt state, in which the polarized light is usually transmitted.

상기와 같은 (A) 액정성 수지의 종류로는 특별히 한정되지 않으며, 방향족 폴리에스테르 및/또는 방향족 폴리에스테르아미드인 것이 바람직하다. 또한, 방향족 폴리에스테르 및/또는 방향족 폴리에스테르아미드를 동일 분자쇄중에 부분적으로 포함하는 폴리에스테르도 그 범위에 있다. (A) 액정성 수지로서는, 60℃에서 펜타플루오로페놀에 농도 0.1질량%로 용해시켰을 때, 바람직하게는 적어도 약 2.0dl/g, 더욱 바람직하게는 2.0~10.0dl/g의 대수점도(I.V.)를 갖는 것이 바람직하게 사용된다.The kind of the liquid crystalline resin (A) is not particularly limited, and is preferably an aromatic polyester and / or an aromatic polyester amide. Also included are polyesters that partially contain an aromatic polyester and / or an aromatic polyester amide in the same molecular chain. The liquid crystalline resin (A) preferably has a logarithmic viscosity (IV) of at least about 2.0 dl / g, more preferably 2.0 to 10.0 dl / g when dissolved in pentafluorophenol at a concentration of 0.1 mass% ) Is preferably used.

본 발명에 적용할 수 있는 (A) 액정성 수지로서의 방향족 폴리에스테르 또는 방향족 폴리에스테르아미드는, 특히 바람직하게는, 방향족 히드록시카르본산, 방향족 히드록시아민, 및 방향족 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물에서 유래하는 구성 단위를 구성 성분으로서 갖는 방향족 폴리에스테르 또는 방향족 폴리에스테르아미드이다.The aromatic polyester or aromatic polyester amide (A) which can be applied to the present invention is particularly preferably at least one selected from the group consisting of aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic hydroxyamines, and aromatic diamines Is an aromatic polyester or an aromatic polyester amide having, as a constituent component, a constituent unit derived from one kind of compound.

보다 구체적으로는,More specifically,

(1) 주로 방향족 히드록시카르본산 및 그 유도체의 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 구성 단위로 이루어지는 폴리에스테르;(1) a polyester comprising a constitutional unit derived from at least one of mainly an aromatic hydroxycarboxylic acid and a derivative thereof;

(2) 주로 (a) 방향족 히드록시카르본산 및 그 유도체의 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 구성 단위와, (b) 방향족 디카르본산, 지환족 디카르본산, 및 이들 유도체의 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 구성 단위와, (c) 방향족 디올, 지환족 디올, 지방족 디올, 및 이들 유도체의 적어도 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 구성 단위, 로 이루어지는 폴리에스테르;(2) a structural unit derived from at least one of (a) an aromatic hydroxycarboxylic acid and a derivative thereof, (b) a structural unit derived from an aromatic dicarboxylic acid, an alicyclic dicarboxylic acid, A constituent unit derived from two or more kinds of monomers, and (c) a constituent unit derived from at least one or more kinds of aromatic diols, alicyclic diols, aliphatic diols and derivatives thereof;

(3) 주로 (a) 방향족 히드록시카르본산 및 그 유도체의 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 구성 단위와, (b) 방향족 히드록시아민, 방향족 디아민, 및 이들 유도체의 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 구성 단위와, (c) 방향족 디카르본산, 지환족 디카르본산, 및 이들 유도체의 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 구성 단위, 로 이루어지는 폴리에스테르아미드;(3) at least one structural unit derived from at least one of (a) an aromatic hydroxycarboxylic acid and a derivative thereof, (b) one or more kinds of aromatic hydroxamines, aromatic diamines, and derivatives thereof And (c) a constituent unit derived from one or more of aromatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid, and derivatives thereof;

(4) 주로 (a) 방향족 히드록시카르본산 및 그 유도체의 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 구성 단위와, (b) 방향족 히드록시아민, 방향족 디아민, 및 이들 유도체의 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 구성 단위와, (c) 방향족 디카르본산, 지환족 디카르본산, 및 이들 유도체의 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 구성 단위와, (d) 방향족 디올, 지환족 디올, 지방족 디올, 및 이들 유도체의 적어도 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 구성 단위, 로 이루어지는 폴리에스테르아미드 등을 들 수 있다. 또한, 상기 구성 성분에 필요에 따라 분자량 조정제를 병용할 수 있다.(4) a resin composition comprising a structural unit derived from at least one of (a) an aromatic hydroxycarboxylic acid and a derivative thereof, and (b) a structural unit derived from one or more kinds of aromatic hydroxamines, aromatic diamines, (C) a structural unit derived from at least one of an aromatic dicarboxylic acid, an alicyclic dicarboxylic acid, and derivatives thereof; (d) a structural unit derived from an aromatic diol, an alicyclic diol, an aliphatic diol , And a structural unit derived from at least one kind or two or more kinds of these derivatives. In addition, a molecular weight regulator may be used in combination with the above-mentioned components as needed.

본 발명에 적용할 수 있는 (A) 액정성 수지를 구성하는 구체적 화합물의 바람직한 예로는, p-히드록시안식향산, 6-히드록시-2-나프토산 등의 방향족 히드록시카르본산, 2,6-디히드록시나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌, 4,4'-디히드록시비페닐, 하이드로퀴논, 레조르신, 다음 일반식(I)로 표시되는 화합물, 및 다음 일반식(II)로 표시되는 화합물 등의 방향족 디올; 테레프탈산, 이소프탈산, 4,4'-디페닐디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 및 다음 일반식(III)으로 표시되는 화합물 등의 방향족 디카르본산; p-아미노페놀, p-페닐렌디아민, 4-아세톡시아미노페놀 등의 방향족 아민류를 들 수 있다.Preferable examples of the specific compound constituting the liquid crystalline resin (A) applicable to the present invention include aromatic hydroxycarboxylic acids such as p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, Dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, resorcin, a compound represented by the following formula (I) Aromatic diols such as compounds to be displayed; Aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and compounds represented by the following general formula (III); aromatic amines such as p-aminophenol, p-phenylenediamine, and 4-acetoxyaminophenol.

Figure 112018096235907-pct00001
Figure 112018096235907-pct00001

(X: 알킬렌(C1~C4), 알킬리덴, -O-, -SO-, -SO2-, -S-, 및 -CO-에서 선택되는 기이다)(X is a group selected from the group consisting of alkylene (C 1 -C 4 ), alkylidene, -O-, -SO-, -SO 2 -, -S-, and -CO-)

Figure 112018096235907-pct00002
Figure 112018096235907-pct00002

Figure 112018096235907-pct00003
Figure 112018096235907-pct00003

(Y: -(CH2)n- (n=1~4) 및 -O(CH2)nO- (n=1~4)에서 선택되는 기이다.)(Y is a group selected from - (CH 2 ) n - (n = 1 to 4) and -O (CH 2 ) n O- (n = 1 to 4)

본 발명에 이용되는 (A) 액정성 수지의 조제는, 상기의 모노머 화합물(또는 모노머의 혼합물)로부터 직접 중합법이나 에스테르 교환법을 이용하여 공지된 방법으로 실시할 수 있으며, 통상은 용융 중합법이나 슬러리 중합법 등이 이용된다. 에스테르 형성능을 갖는 상기 화합물류는 그대로의 형태로 중합에 이용할 수 있고, 또한, 중합 전단계에서 전구체로부터 상기 에스테르 형성능을 갖는 유도체로 변성된 것일 수도 있다. 이들을 중합할 때는 다양한 촉매 사용이 가능하고, 대표적인 것으로는, 디알킬주석 산화물, 디아릴주석 산화물, 이산화티탄, 알콕시티탄 규산염류, 티탄알코올레이트류, 카르본산의 알칼리 및 알칼리토류 금속염류, BF3와 같은 루이스산염 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은 일반적으로는 모노머의 전체 질량에 대하여 약 0.001~1질량%, 특히 약 0.01~0.2질량%가 바람직하다. 이들 중합방법에 의해 제조된 폴리머는 더 필요한 경우, 감압 또는 불활성 가스중에서 가열하는 고상(固相) 중합에 의해 분자량의 증가를 도모할 수 있다.The liquid crystalline resin (A) used in the present invention can be prepared by a known method from the above-mentioned monomer compound (or mixture of monomers) directly using a polymerization method or an ester exchange method. Usually, A slurry polymerization method or the like is used. The above-mentioned compounds having an ester-forming ability can be used for polymerization in the form of the ester, and may be those modified from the precursor to the ester-forming derivative in the pre-polymerization stage. Diaryl tin oxide, titanium dioxide, alkoxytitanium silicates, titanium alcohols, alkali and alkaline earth metal salts of carboxylic acids, BF 3 , and the like. And the like. The amount of the catalyst to be used is generally about 0.001 to 1 mass%, particularly about 0.01 to 0.2 mass%, based on the total mass of the monomer. If necessary, the polymer produced by these polymerization methods can be increased in molecular weight by solid state polymerization which is carried out under reduced pressure or in an inert gas.

상기와 같은 방법으로 얻은 (A) 액정성 수지의 용융점도는 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는 성형 온도에서의 용융점도가 전단속도 1000sec-1에서 10MPa 이상 600MPa 이하인 것을 사용할 수 있다. 그러나, 그 자체가 매우 고점도인 것은 유동성이 매우 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 상기 (A) 액정성 수지는 2종 이상의 액정성 수지의 혼합물일 수 있다.The melt viscosity of the liquid crystalline resin (A) obtained by the above-mentioned method is not particularly limited. Generally, those having a melt viscosity at a molding temperature of 10 MPa or more and 600 MPa or less at a shear rate of 1000 sec -1 can be used. However, a very high viscosity per se is not preferable because the fluidity is extremely deteriorated. The liquid crystalline resin (A) may be a mixture of two or more liquid crystalline resins.

(A)성분의 함유량은, 본 발명에 따른 액정성 수지 조성물에서, 바람직하게는 60질량% 이상 95질량% 이하, 보다 바람직하게는 64질량% 이상 93질량% 이하, 더욱 바람직하게는 69질량% 이상 90질량% 이하이다. 특히 본 발명에 따른 액정성 수지 조성물이 (C) 판상 충전제를 함유하는 경우, (A)성분의 함유량은, 본 발명에 따른 액정성 수지 조성물에서, 바람직하게는 60질량% 이상 95질량% 미만, 보다 바람직하게는 64질량% 이상 93질량% 이하, 더욱 바람직하게는 69질량% 이상 90질량% 이하이다. (A)성분의 함유량이 60질량% 이상이면, 조성물의 용융시의 유동성이 향상되기 쉽다. (A)성분의 함유량이 95질량% 이하 또는 95질량% 미만이면, (B)성분의 함유량이 충분해지기 때문에, 얻어지는 액정성 수지 조성물은 저유전율이 되기 쉽다.The content of the component (A) in the liquid crystalline resin composition according to the present invention is preferably 60% by mass or more and 95% by mass or less, more preferably 64% by mass or more and 93% by mass or less, still more preferably 69% Or more and 90 mass% or less. Particularly when the liquid crystalline resin composition according to the present invention contains (C) a plate-like filler, the content of the component (A) in the liquid crystalline resin composition according to the present invention is preferably 60% by mass or more and less than 95% More preferably 64 mass% or more and 93 mass% or less, further preferably 69 mass% or more and 90 mass% or less. When the content of the component (A) is 60 mass% or more, the fluidity of the composition during melting tends to be improved. When the content of the component (A) is 95% by mass or less or 95% by mass or less, the content of the component (B) becomes sufficient, and the obtained liquid crystalline resin composition tends to have a low dielectric constant.

[(B) 애스펙트비가 1.15 이상인 중공 필러][(B) Hollow filler having an aspect ratio of 1.15 or more]

(B) 중공 필러는, 일반적으로 벌룬이라 불리고 있는 것으로서, 중공 구체의 재료로서는, 예를 들면, 알루미나, 실리카, 유리 등의 무기 재료; 요소수지, 페놀 수지 등의 유기 재료; 를 들 수 있다. 이 중에서도, 내열성이나 강도 관점에서 유리가 바람직하다. 즉 중공 필러로서는, 유리 벌룬이 호적하게 이용된다. (B)성분은, 단독으로 이용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.(B) The hollow filler is generally called a balloon. Examples of the material of the hollow spheres include inorganic materials such as alumina, silica and glass; Organic materials such as urea resin and phenol resin; . Of these, glass is preferable from the viewpoint of heat resistance and strength. That is, as the hollow filler, a glass balloon is commonly used. The component (B) may be used alone or in combination of two or more.

(B) 중공 필러는, 애스펙트비가 1.15 이상이기 때문에, 애스펙트비가 1.15 미만의 중공 필러와 비교하여, 이방성이 보다 크다. 따라서, (B) 중공 필러를 함유하는 조성물에서는, 액정성 수지의 양호한 유동성을 발휘시키고 있는 높은 분자 배향성이 쉽게 흐트러지지 않으므로, 용융점도 상승 및 유동성 악화가 억제되기 쉽다고 추측된다.(B) The hollow filler has an aspect ratio of 1.15 or more, so that the anisotropy is larger than that of the hollow filler having an aspect ratio of less than 1.15. Therefore, in the composition containing the hollow filler (B), it is presumed that the high molecular orientation property which exerts the good fluidity of the liquid crystalline resin is not easily disturbed, so that the increase of the melt viscosity and the deterioration of the fluidity are liable to be suppressed.

(B) 중공 필러의 애스펙트비는, 용융점도 상승 및 유동성 악화의 억제 및 성형성 등의 관점에서, 1.15 이상이고, 바람직하게는 1.20 이상 2.00 이하이며, 보다 바람직하게는 1.22 이상 1.50 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.25 이상 1.30 미만이다.The aspect ratio of the hollow filler (B) is preferably 1.15 or more, more preferably 1.20 or more and 2.00 or less, more preferably 1.22 or more and 1.50 or less, from the viewpoints of increase in melt viscosity, And preferably 1.25 or more and less than 1.30.

본 명세서에서 애스펙트비로서는, 동적화상해석법/입자상태분석계를 이용하여, 입자 투영면에서 가장 긴 부분의 길이인 최대 길이(L)와, 입자 투영면에서 최대 길이(L)에 대하여 수직인 방향에서 가장 긴 부분의 길이인 최대 수직 길이(S)를 3000개의 입자에 대하여 측정하고, 그 측정을 수회 반복하여, 각 입자에 대하여 계산된 비(L/S)의 평균값을 채용한다.In the present specification, as the aspect ratio, the maximum length (L), which is the length of the longest portion in the particle projection plane, and the longest length in the direction perpendicular to the maximum length (L) The maximum vertical length (S), which is the length of the portion, is measured for 3,000 particles and the measurement is repeated several times to take an average value of the calculated ratio (L / S) for each particle.

(B)성분의 평균 입자경(粒子徑)은, 성형성의 관점에서, 5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상이며, (B)성분의 파괴 억제나 성형성의 관점에서, 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 본 명세서에서, (B)성분의 평균 입자경으로는, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정법으로 측정한 값(D50)을 채용한다.From the viewpoint of moldability, the average particle diameter of the component (B) is preferably 5 占 퐉 or more, more preferably 10 占 퐉 or more, and from the viewpoint of inhibition of breakage of the component (B) Is not more than 200 mu m, more preferably not more than 100 mu m, further preferably not more than 50 mu m. In the present specification, the average particle diameter of the component (B) is a value (D50) measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measurement method.

(B)성분의 함유량은, 본 발명에 따른 액정성 수지 조성물에서, 바람직하게는 5질량% 이상 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 7질량% 이상 18질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상 15질량% 이하이다. (B)성분의 함유량이 5질량% 이상이면, 얻어지는 액정성 수지 조성물은 저유전율이 되기 쉽다. (B)성분의 함유량이 20질량% 이하이면, 조성물의 용융시의 유동성이 향상되기 쉽다.The content of the component (B) in the liquid crystalline resin composition according to the present invention is preferably 5 mass% or more and 20 mass% or less, more preferably 7 mass% or more and 18 mass% or less, further preferably 10 mass% Or more and 15 mass% or less. When the content of the component (B) is 5 mass% or more, the resulting liquid crystalline resin composition tends to have a low dielectric constant. When the content of the component (B) is 20 mass% or less, the fluidity of the composition during melting tends to be improved.

[(C) 판상 충전제][(C) Platelet Filler]

본 발명에 따른 액정성 수지 조성물은, 임의로 (C) 판상 충전제를 함유할 수 있다. (C) 판상 충전제는, 액정성 수지 조성물의 성형품에서, 휘어짐 억제 충전제로서 작용한다. (C)성분은, 단독으로 이용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.The liquid crystalline resin composition according to the present invention may optionally contain (C) a plate filler. (C) The plate-shaped filler acts as a warpage-suppressing filler in a molded article of the liquid crystalline resin composition. The component (C) may be used alone, or two or more kinds thereof may be used in combination.

본 발명자들의 검토에 따르면, 중공 필러를 함유하는 종래의 액정성 수지 조성물은, 휘어짐이 큰 성형품을 제공한다는 것, 및 휘어짐을 작게 하기 위하여, 판상 충전제 등의 휘어짐 억제 충전제를 상기 종래의 액정성 수지 조성물에 더 첨가하면, 유동성이 점차 악화되어 버린다는 것이 판명되었다. 그러나, 본 발명에 따른 액정성 수지 조성물은, (B) 애스펙트비가 1.15 이상인 중공 필러를 이용함으로써, (C) 판상 충전제를 첨가한 경우에도, 양호한 유동성을 확보한 채로, 성형체의 휘어짐을 작게 할 수 있고, 치수 안정성이 우수하다.According to the investigations of the present inventors, it has been found that the conventional liquid crystalline resin composition containing a hollow filler provides a molded product having a large warpage and that the antireflection filler such as a plate- It has been found that further addition to the composition causes the fluidity to gradually deteriorate. However, the liquid crystalline resin composition according to the present invention can be obtained by using (B) a hollow filler having an aspect ratio of not less than 1.15, and (C) even when a plate filler is added, warping of the molded product can be reduced And excellent dimensional stability.

(C) 판상 충전제는, 평균 입자경이 15~50㎛인 것이 바람직하다. 상기 평균 입자경이 15㎛ 이상이면, 필요한 기계 강도가 확보되기 쉽고, 성형체의 휘어짐 억제 효과가 높아지기 쉽다. 상기 평균 입자경이 50㎛ 이하이면, 조성물의 용융시의 유동성이 향상되기 쉽다. 바람직한 상기 평균 입자경은 20~30㎛이다. 본 명세서에서, (C)성분의 평균 입자경으로는, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정법으로 측정한 값(MV)을 채용한다.The (C) plate-like filler preferably has an average particle diameter of 15 to 50 mu m. If the average particle diameter is 15 m or more, the necessary mechanical strength is easily ensured, and the effect of suppressing the warp of the molded article tends to be enhanced. When the average particle diameter is 50 m or less, the fluidity of the composition during melting tends to be improved. The average particle diameter is preferably 20 to 30 占 퐉. In this specification, the average particle diameter of the component (C) employs the value (MV) measured by the laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method.

(C) 판상 충전제로는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 마이카, 탤크, 유리 플레이크, 흑연, 각종 금속박(예를 들면, 알루미늄박, 철박, 동박) 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 (C)성분으로서 마이카를 사용하는 것이 바람직하다.(C) The plate-like filler is not particularly limited, and examples thereof include mica, talc, glass flake, graphite, various metal foils (for example, aluminum foil, steel foil and copper foil). In the present invention, it is preferable to use mica as the component (C).

(C)성분의 함유량은, 본 발명에 따른 액정성 수지 조성물에서, 바람직하게는 0질량% 초과 20질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 5질량% 이상 18질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상 16질량% 이하이다. (C)성분의 함유량이 0질량% 초과이면, 필요한 기계 강도가 확보되기 쉽고, 성형체의 휘어짐 억제 효과가 높아지기 쉽다. (C)성분의 함유량이 20질량% 이하이면, 조성물의 용융시의 유동성이 향상되기 쉽다.The content of the component (C) in the liquid crystalline resin composition according to the present invention is preferably not less than 0 mass% and not more than 20 mass%, more preferably not less than 5 mass% nor more than 18 mass%, further preferably not more than 10 mass% % To 16% by mass or less. If the content of the component (C) is more than 0% by mass, the required mechanical strength tends to be secured, and the effect of suppressing warping of the molded article tends to be enhanced. When the content of the component (C) is 20 mass% or less, the fluidity of the composition during melting tends to be improved.

[기타 성분][Other ingredients]

본 발명에 따른 액정성 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 기타 중합체, 기타 충전제, 일반적으로 합성 수지에 첨가되는 공지된 물질, 즉, 산화 방지제나 자외선 흡수제 등의 안정제, 대전 방지제, 난연제, 염료나 안료 등의 착색제, 윤활제, 이형제, 결정화 촉진제, 결정핵제 등도 요구 성능에 따라 적절히 첨가할 수 있다.To the liquid crystalline resin composition according to the present invention may be added other polymers, other fillers, generally known additives added to synthetic resins, such as stabilizers such as antioxidants and ultraviolet absorbers, Colorants such as dyes and pigments, lubricants, release agents, crystallization accelerators, crystal nucleating agents and the like can be suitably added in accordance with required performance.

기타 중합체로서는, 예를 들면, 에폭시기 함유 공중합체를 들 수 있다. 기타 충전제란, (B) 중공 필러 및 (C) 판상 충전제 이외의 충전제를 말하며, 예를 들면, 유리 섬유 등의 섬유상 충전제; 실리카 등의 입상 충전제; 카본 블랙을 들 수 있다.As the other polymer, for example, an epoxy group-containing copolymer may be mentioned. Other fillers refer to fillers other than (B) hollow fillers and (C) plate fillers, for example, fibrous fillers such as glass fibers; Particulate fillers such as silica; Carbon black.

[액정성 수지 조성물의 조제][Preparation of liquid crystalline resin composition]

본 발명에 따른 액정성 수지 조성물의 조제는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, (A)성분, (B)성분, 임의의 (C)성분, 및 임의의 기타 성분을 배합하고, 이들을 1축 또는 2축 압출기를 이용하여 용융 혼련 처리함으로써, 액정성 수지 조성물의 조제가 이루어진다.The preparation of the liquid crystalline resin composition according to the present invention is not particularly limited. For example, the component (A), the component (B), the optional component (C) and any other component are blended and melt-kneaded using a single screw or twin screw extruder to obtain a liquid crystalline resin composition Preparation is made.

[액정성 수지 조성물][Liquid crystalline resin composition]

상기와 같이 하여 얻은 본 발명에 따른 액정성 수지 조성물은, 용융점도가 바람직하게는 45Pa·sec 미만, 보다 바람직하게는 42Pa·sec 이하, 더욱 바람직하게는 40Pa·sec 이하이다. 용융시의 유동성이 높고, 성형성이 우수하다는 점은, 본 발명에 따른 액정성 수지 조성물의 특징의 하나이다. 본 명세서에서, 용융점도로서는, 액정성 수지의 융점보다 10~30℃ 높은 실린더 온도, 전단속도 1000sec-1의 조건에서, ISO 11443에 준거한 측정방법으로 얻은 값을 채용한다.The liquid crystalline resin composition according to the present invention thus obtained has a melt viscosity of preferably 45 Pa · sec or less, more preferably 42 Pa · sec or less, and still more preferably 40 Pa · sec or less. The fact that the liquidity at the time of melting is high and the formability is excellent is one of the characteristics of the liquid crystalline resin composition according to the present invention. In this specification, the melt viscosity is a value obtained by a measurement method in accordance with ISO 11443 at a cylinder temperature and a shear rate of 1000 sec -1 , which is 10 to 30 ° C higher than the melting point of the liquid crystalline resin.

본 발명에 따른 액정성 수지 조성물은, 비유전률이 바람직하게는 3.2 이하, 보다 바람직하게는 3.1 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 이하이다. 저유전율이라는 점도, 본 발명에 따른 액정성 수지 조성물의 특징의 하나이다.The liquid crystalline resin composition according to the present invention has a relative dielectric constant of preferably 3.2 or less, more preferably 3.1 or less, still more preferably 3.0 or less. The low dielectric constant is one of the characteristics of the liquid crystalline resin composition according to the present invention.

[[ 실시예Example ]]

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

<액정성 수지><Liquid Crystalline Resin>

·액정성 폴리에스테르아미드 수지(LCP1)Liquid crystalline polyester amide resin (LCP1)

중합 용기에 다음의 원료를 넣은 후, 반응계의 온도를 140℃로 올리고, 140℃에서 1시간 반응시켰다. 그 다음에, 340℃까지 4.5시간 들여 더 승온시키고, 거기에서부터 15분에 걸쳐 10Torr(즉 1330Pa)까지 감압하고, 아세트산, 과잉의 무수 아세트산, 및 기타 저비분(低沸分)을 증류시키면서 용융 중합을 실시하였다. 교반 토르크가 소정 값에 이른 후, 질소를 도입하여 감압 상태로부터 상압을 거쳐 가압 상태로 하여, 중합 용기의 하부로부터 폴리머를 배출하고, 스트랜드를 펠렛타이즈 하여 펠릿을 얻었다. 얻은 펠릿에 대하여, 질소 기류하, 300℃에서 2시간 열처리하여, 목적하는 폴리머를 얻었다. 얻은 폴리머의 융점은 334℃, 350℃에서의 용융점도는 19.0Pa·sec였다. 상기 폴리머의 용융점도는 후술하는 용융점도의 측정방법과 동일하게 하여 측정하였다.The following materials were charged into the polymerization vessel, the temperature of the reaction system was raised to 140 캜, and the reaction was carried out at 140 캜 for 1 hour. Thereafter, the temperature was further raised to 340 ° C. over a period of 4.5 hours, and thereafter, the pressure was reduced to 10 Torr (ie, 1330 Pa) over 15 minutes from there, and while the acetic acid, excess acetic anhydride and other low boiling components were distilled, Respectively. After the stirring torque reached a predetermined value, nitrogen was introduced to change the pressure from the reduced pressure state to the atmospheric pressure state. The polymer was discharged from the lower part of the polymerization vessel, and the strands were pelletized to obtain pellets. The obtained pellets were heat-treated at 300 DEG C for 2 hours in a nitrogen stream to obtain a desired polymer. The melting point of the obtained polymer was 334 ° C, and the melt viscosity at 350 ° C was 19.0 Pa · sec. The melt viscosity of the polymer was measured in the same manner as the melt viscosity measurement method described later.

(I) 4-히드록시안식향산(HBA); 188.4g(60몰%)(I) 4-hydroxybenzoic acid (HBA); 188.4 g (60 mol%)

(II) 2-히드록시-6-나프토산(HNA); 21.4g(5몰%)(II) 2-hydroxy-6-naphthoic acid (HNA); 21.4 g (5 mol%)

(III) 테레프탈산(TA); 66.8g(17.7몰%)(III) terephthalic acid (TA); 66.8 g (17.7 mol%)

(IV) 4,4'-디히드록시비페닐(BP); 52.2g(12.3 몰%)(IV) 4,4'-dihydroxybiphenyl (BP); 52.2 g (12.3 mol%)

(V) 4-아세톡시아미노페놀(APAP); 17.2g(5몰%)(V) 4-acetoxyaminophenol (APAP); 17.2 g (5 mol%)

금속 촉매(아세트산칼륨 촉매); 15mgMetal catalyst (potassium acetate catalyst); 15 mg

아실화제(무수 아세트산); 226.2gAcylating agent (acetic anhydride); 226.2 g

·액정성 폴리에스테르 수지(LCP2)· Liquid crystalline polyester resin (LCP2)

중합 용기에 다음 원료를 넣은 후, 반응계의 온도를 140℃로 올리고, 140℃에서 1시간 반응시켰다. 그 다음에, 360℃까지 5.5시간 들여 더 승온시키고, 거기에서부터 30분에 걸쳐 5Torr(즉 667Pa)까지 감압하고, 아세트산, 과잉의 무수 아세트산, 및 기타 저비분을 증류시키면서 용융 중합을 실시하였다. 교반 토르크가 소정 값에 이른 후, 질소를 도입하여 감압 상태로부터 상압을 거쳐 가압 상태로 하여, 중합 용기의 하부로부터 폴리머를 배출하고, 스트랜드를 펠렛타이즈 하여 펠릿을 얻었다. 얻은 펠릿에 대하여, 질소 기류하, 300℃에서 8시간 열처리하여, 목적하는 폴리머를 얻었다. 얻은 폴리머의 융점은 352℃, 380℃에서의 용융점도는 27.0Pa·s였다. 상기 폴리머의 용융점도는, 후술하는 용융점도의 측정 방법과 동일하게 하여 측정하였다.The following materials were put into the polymerization vessel, the temperature of the reaction system was raised to 140 캜, and the reaction was carried out at 140 캜 for 1 hour. Then, the temperature was further raised to 360 ° C over 5.5 hours, from there, the pressure was reduced to 5 Torr (i.e., 667 Pa) over 30 minutes, and melt polymerization was carried out while distilling acetic acid, excess acetic anhydride and other low- After the stirring torque reached a predetermined value, nitrogen was introduced to change the pressure from the reduced pressure state to the atmospheric pressure state. The polymer was discharged from the lower part of the polymerization vessel, and the strands were pelletized to obtain pellets. The obtained pellets were heat-treated at 300 DEG C for 8 hours in a nitrogen stream to obtain the desired polymer. The melting point of the obtained polymer was 352 ° C and the melt viscosity at 380 ° C was 27.0 Pa · s. The melt viscosity of the polymer was measured in the same manner as the melt viscosity measurement method described later.

(I) 2-히드록시-6-나프토산(HNA); 166g(48몰%)(I) 2-hydroxy-6-naphthoic acid (HNA); 166 g (48 mol%)

(II) 테레프탈산(TA); 76g(25몰%)(II) terephthalic acid (TA); 76 g (25 mol%)

(III) 4,4'-디히드록시비페닐(BP); 86g(25몰%)(III) 4,4'-dihydroxybiphenyl (BP); 86g (25 mol%)

(IV) 4-히드록시안식향산(HBA); 5g(2몰%)(IV) 4-hydroxybenzoic acid (HBA); 5 g (2 mol%)

금속 촉매(아세트산칼륨 촉매); 22.5mgMetal catalyst (potassium acetate catalyst); 22.5 mg

아실화제(무수 아세트산); 191gAcylating agent (acetic anhydride); 191 g

<액정성 수지 이외의 재료>&Lt; Materials other than the liquid crystalline resin &

·유리 벌룬1: Y12000((주)세이신기업 제품, 애스펙트비(평균) 1.264, 평균 입자경(D50) 35㎛)Glass balloons 1: Y12000 (product of Seishin Co., Ltd., aspect ratio (average) 1.264, average particle diameter (D50) 35 占 퐉)

·유리 벌룬2: S60HS(스미토모3M(주) 제품, 애스펙트비(평균) 1.091, 평균 입자경(D50) 24㎛)Glass balloons 2: S60HS (Sumitomo 3M Co., Ltd., aspect ratio (average) 1.091, average particle diameter (D50) 24 占 퐉)

·유리 벌룬3: im30K(스미토모3 M(주) 제품, 애스펙트비(평균) 1.072, 평균 입자경(D50) 18㎛)Glass balloon 3: im30K (product of Sumitomo 3M Co., Ltd., aspect ratio (average) 1.072, average particle diameter (D50) 18 占 퐉)

·판상 충전제: AB-25S((주)야마구치마이카 제품, 마이카, 평균 입자경(MV) 24㎛)Plate filler: AB-25S (mica, product of Yamaguchi Mica Co., average particle size (MV) 24 m)

·섬유상 충전제: ECS03T-786H(닛폰덴끼가라스(주) 제품, 유리 섬유, 섬유경 10㎛, 길이 3mm의 ?트스트랜드)Fiber filler: ECS03T-786H (glass fiber, fiber 10 μm, length 3 mm, strand made by Nippon Denshikarasu Co., Ltd.)

<액정성 수지 조성물의 제조>&Lt; Production of liquid crystalline resin composition >

상기 성분을, 표 1에 나타낸 비율로 2축 압출기((주)일본제강소 제품 TEX30α형)를 이용하여, 다음의 실린더 온도에서 용융 혼련하여, 액정성 수지 조성물 펠릿을 얻었다.The above components were melt-kneaded at the following cylinder temperature using a twin-screw extruder (TEX30? Type, manufactured by Nippon Steel Co., Ltd.) in the ratios shown in Table 1 to obtain liquid crystalline resin composition pellets.

〔제조 조건〕[Manufacturing Conditions]

실린더 온도:Cylinder temperature:

350℃: 액정성 폴리에스테르아미드 수지(LCP1)를 함유하는 액정성 수지 조성물의 경우 350 占 폚: In the case of the liquid crystalline resin composition containing the liquid crystalline polyester amide resin (LCP1)

370℃: 액정성 폴리에스테르 수지(LCP2)를 함유하는 액정성 수지 조성물의 경우 370 DEG C: In the case of the liquid crystalline resin composition containing the liquid crystalline polyester resin (LCP2)

<유리 벌룬의 애스펙트비 측정>&Lt; Measurement of Aspect Ratio of Glass Balloons >

3000개의 유리 벌룬 입자에 대하여, 세이신기업 제품의 동적 화상 해석법/입자 상태 분석계 「PITA-3」을 이용하여, 당해 분석계에 장비되어 있는 배율 4배의 광학 렌즈를 이용하여 측정한 입자 투영면에서 가장 긴 부분의 길이인 최대 길이(L)와, 입자 투영면에서 최대 길이(L)에 대하여 수직인 방향에서 가장 긴 부분의 길이인 최대 수직 길이(S)를 측정하였다. 이러한 측정을 수회 반복하여, 각 입자에 대하여 계산된 비(L/S)의 도수분포를 히스토그램에 나타내고, 비(L/S)의 평균 값을 산출하여, 유리 벌룬의 애스펙트비로서 채용하였다. 측정에 있어서, 적량의 계면활성제를 포함하는 희석용 수용액으로 유리 벌룬을 희석하여, 유리 벌룬의 농도를 3.3mg/mL로 조정하고, 초음파 세정으로 상기 수용액중에 유리 벌룬을 분산시켜 유리 벌룬 분산액을 얻고, 이와 같은 유리 벌룬 분산액을 측정 시료로서 이용하였다. 도 1의 (a)~(c)는, 각각 상기 유리 벌룬 1~3의 개개의 입자에 대하여 계산한 비(L/S)의 도수분포 및 누적도수분포를 나타내는 히스토그램이다.3,000 glass balloon particles were measured using a dynamic image analyzing method / particle state analyzer &quot; PITA-3 &quot; of Seishin Enterprise Co., Ltd. using the optical lens having a magnification of 4 times and equipped with the analytical system The maximum length L as the length of the long portion and the maximum vertical length S as the longest length in the direction perpendicular to the maximum length L in the projection plane of the particle were measured. These measurements were repeated several times to show the frequency distribution of the ratio (L / S) calculated for each particle in the histogram, and the average value of the ratio (L / S) was calculated and used as the aspect ratio of the glass balloon. In the measurement, the glass balloon was diluted with a diluting aqueous solution containing an appropriate amount of a surfactant, the concentration of the glass balloon was adjusted to 3.3 mg / mL, and the glass balloon was dispersed in the aqueous solution by ultrasonic cleaning to obtain a glass balloon dispersion , And such a glass balloon dispersion liquid was used as a measurement sample. 1 (a) to 1 (c) are histograms showing a frequency distribution of the ratio (L / S) and an accumulated frequency distribution calculated for the individual particles of the glass balloons 1 to 3, respectively.

<용융점도>&Lt; Melting point &

실시예 및 비교예의 액정성 수지 조성물의 용융점도를, 상기 펠릿을 이용하여 측정하였다. 구체적으로는, 캐필러리식 레오미터((주)토요세이키제작소 제품, 캐필로그라프 1D: 피스톤지름 10mm)에 의해, 액정성 수지의 융점보다 10~30℃ 높은 온도에서, 전단속도 1000sec-1의 조건에서의 겉보기 용융점도를 ISO 11443에 준거하여 측정하였다. 측정에는, 내경 1mm, 길이 20mm의 오리피스를 이용하였다. 구체적인 측정 온도는, 액정성 폴리에스테르아미드 수지(LCP1)를 함유하는 액정성 수지 조성물에 대해서는 350℃, 액정성 폴리에스테르 수지(LCP2)를 함유하는 액정성 수지 조성물에 대해서는 380℃였다. 결과를 표 1에 나타낸다.The melt viscosity of the liquid crystalline resin compositions of Examples and Comparative Examples was measured using the pellets. More specifically, by a capillary rheometer (Capilograph 1D: piston diameter 10 mm, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), the shear rate is 1000 sec -1 at a temperature 10 to 30 캜 higher than the melting point of the liquid crystalline resin Were measured according to ISO 11443. The results are shown in Table 1. &lt; tb &gt;&lt; TABLE &gt; For the measurement, an orifice having an inner diameter of 1 mm and a length of 20 mm was used. The specific measurement temperature was 350 占 폚 for the liquid crystalline resin composition containing the liquid crystalline polyester amide resin (LCP1) and 380 占 폚 for the liquid crystalline resin composition containing the liquid crystalline polyester resin (LCP2). The results are shown in Table 1.

<평면도(平面度)>&Lt; Floor Plan (Flatness) >

실시예 및 비교예의 펠릿을, 성형기(스미토모중기계공업(주) 제품 「SE-100 DU」)를 이용하여, 이하의 성형 조건에서 성형하여, 80mm×80mm×1mm의 평판상 시험편을 5매 제작하였다. 1매째의 평판상 시험편을 수평면에 정치시키고, (주) 미츠토요 제품의 CNC 화상 측정기(모델: QVBHU404-PRO1F)를 이용하여, 상기 평판상 시험편상의 9개소에서, 상기 수평면으로부터의 높이를 측정하고, 얻은 측정치로부터 평균 높이를 산출하였다. 높이를 측정한 위치는, 평판상 시험편의 주평면상에, 이 주평면의 각변으로부터의 거리가 3mm가 되도록, 한 변이 74mm인 정사각형을 두었을 때, 이 정사각형의 각 꼭지점, 이 정사각형의 각변의 중점, 및 이 정사각형의 2개의 대각선의 교점에 해당하는 위치이다. 상기 수평면으로부터의 높이가 상기 평균 높이와 동일하고 상기 수평면과 평행한 면을 기준면으로 하였다. 상기 9개소에서 측정된 높이 중에서, 기준면으로부터의 최대 높이와 최소 높이를 선택하고, 양자의 차이를 산출하였다. 동일하게 하여, 다른 4매의 평판상 시험편에 대해서도 상기의 차이를 산출하고, 얻은 5개의 값을 평균하여, 평면도 값으로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.The pellets of Examples and Comparative Examples were molded under the following molding conditions using a molding machine ("SE-100 DU" manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) to produce five sheets of flat test pieces of 80 mm x 80 mm x 1 mm Respectively. The first plate-like test piece was placed on a horizontal plane, and the height from the horizontal plane was measured at nine places on the flat plate by using a CNC image measuring machine (model: QVBHU404-PRO1F) manufactured by Mitsutoyo Co., Ltd. , And the average height was calculated from the obtained measurement values. The position at which the height was measured was a square having a side of 74 mm on the principal plane of the flat test specimen so that the distance from each side of the main plane was 3 mm and the center of each square of this square, , And the position corresponding to the intersection of two diagonal lines of the square. A height from the horizontal plane being equal to the average height and a plane parallel to the horizontal plane being a reference plane. Among the heights measured at the nine places, the maximum height and the minimum height from the reference plane were selected and the difference between them was calculated. In the same manner, the above-mentioned difference was also calculated for the other four flat plate test pieces, and the obtained five values were averaged to obtain the flatness value. The results are shown in Table 1.

〔성형 조건〕〔Molding conditions〕

실린더 온도:Cylinder temperature:

350℃: 액정성 폴리에스테르아미드 수지(LCP1)를 함유하는 액정성 수지 조성물의 경우350 占 폚: In the case of the liquid crystalline resin composition containing the liquid crystalline polyester amide resin (LCP1)

370℃: 액정성 폴리에스테르 수지(LCP2)를 함유하는 액정성 수지 조성물의 경우370 DEG C: In the case of the liquid crystalline resin composition containing the liquid crystalline polyester resin (LCP2)

금형 온도: 80℃Mold temperature: 80 ℃

사출 속도: 33mm/secInjection speed: 33mm / sec

보압: 60MPaHolding pressure: 60 MPa

<비유전률><Relative dielectric constant>

실시예 및 비교예의 펠릿을, 성형기(스미토모중기계공업(주) 제품 「SE-100 DU」)을 이용하여, 이하의 성형 조건에서 성형하여, 80mm×80mm×1mm의 평판상 시험편을 제작하였다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 평판상 시험편의 중앙으로부터 유동 직각 방향으로 80mm×1mm×1mm의 시험편을 절단하고, 이것을 비유전률 측정용 시험편으로 하였다. 이 시험편에 대하여, (주)칸토우전자응용개발 제품의 이하의 구성의 공동 공진기 섭동법 복소유전율 평가장치를 이용하여, 1GHz에서의 비유전율을 측정하였다.The pellets of Examples and Comparative Examples were molded under the following molding conditions using a molding machine ("SE-100 DU" manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) to produce flat test specimens of 80 mm x 80 mm x 1 mm. As shown in Fig. 2, a specimen of 80 mm x 1 mm x 1 mm was cut from the center of the plate-like test piece in the direction perpendicular to the flow, and this was used as a test piece for measuring the relative permittivity. The dielectric constant of the test piece at 1 GHz was measured using a complex dielectric constant evaluation device of cavity resonance method of the following Kantou Electronics Application Development Co., Ltd.

스칼라 네트워크 애널라이저: 애질런트 테크놀로지 8757DScalar Network Analyzer: Agilent Technologies 8757D

주파수 신시사이저: 애질런트 테크놀로지 83650L 스위프 CW 제너레이터Frequency Synthesizer: Agilent Technologies 83650L Sweep CW Generator

고정 감쇠기: 애질런트 테크놀로지 85025D 디텍터Fixed Attenuator: Agilent Technologies 85025D Detector

공동 공진기: 칸토우전자응용개발 CP431Cavity resonator: KanTou electronics application development CP431

측정 프로그램: 칸토우전자응용개발 CPMA-S2/V2Measurement program: KanTou electronics application development CPMA-S2 / V2

〔성형 조건〕〔Molding conditions〕

실린더 온도:Cylinder temperature:

350℃: 액정성 폴리에스테르아미드 수지(LCP1)를 함유하는 액정성 수지 조성물의 경우350 占 폚: In the case of the liquid crystalline resin composition containing the liquid crystalline polyester amide resin (LCP1)

370℃: 액정성 폴리에스테르 수지(LCP2)를 함유하는 액정성 수지 조성물의 경우370 DEG C: In the case of the liquid crystalline resin composition containing the liquid crystalline polyester resin (LCP2)

금형 온도: 80℃Mold temperature: 80 ℃

사출 속도: 33mm/secInjection speed: 33mm / sec

보압: 60MPaHolding pressure: 60 MPa

Figure 112018096235907-pct00004
Figure 112018096235907-pct00004

표 1에 기재된 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예의 액정성 수지 조성물은, 성형성이 양호하고, 저유전율이었다. 또한, 실시예의 액정성 수지 조성물은, 마이카를 첨가해도, 양호한 성형성을 유지하였다. As is clear from the results shown in Table 1, the liquid crystalline resin composition of the examples had good moldability and a low dielectric constant. In addition, the liquid crystalline resin composition of the examples maintained good moldability even when mica was added.

Claims (6)

(A) 액정성 수지와 (B) 애스펙트비가 1.15 이상인 중공 필러를 함유하고, (B)성분이 유리 벌룬인 액정성 수지 조성물로서,
상기 애스펙트비는, 동적화상해석법/입자상태분석계를 이용하여, 입자 투영면에서 가장 긴 부분의 길이인 최대 길이(L)와, 입자 투영면에서 최대 길이(L)에 대하여 수직인 방향에서 가장 긴 부분의 길이인 최대 수직 길이(S)를 3000개의 입자에 대하여 측정하고, 그 측정을 2회 이상 반복하여, 각 입자에 대하여 계산된 비(L/S)의 상가평균값이고,
용융점도가 45Pa·sec 미만인, 액정성 수지 조성물.
A liquid crystal resin composition comprising (A) a liquid crystalline resin and (B) a hollow filler having an aspect ratio of not less than 1.15, and the component (B)
The aspect ratio is calculated by using a dynamic image analysis method and a particle state analyzer so that the maximum length L as the longest portion in the particle projection plane and the maximum length L in the direction perpendicular to the maximum length L (L / S) calculated for each particle by repeatedly measuring the maximum vertical length (S), which is the length of the particle,
And a melt viscosity of less than 45 Pa · sec.
제1항에 있어서,
(A)성분의 함유량이 60질량% 이상 95질량% 이하이고, (B)성분의 함유량이 5질량% 이상 20질량% 이하인 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the content of the component (A) is 60 mass% or more and 95 mass% or less, and the content of the component (B) is 5 mass% or more and 20 mass% or less.
제1항에 있어서,
(C) 판상 충전제를 더 함유하는 조성물.
The method according to claim 1,
(C) a plate filler.
제3항에 있어서,
(C)성분이 마이카인 조성물.
The method of claim 3,
(C) is a mica.
제3항 또는 제4항에 있어서,
(A)성분의 함유량이 60질량% 이상 95질량% 미만이고, (B)성분의 함유량이 5질량% 이상 20질량% 이하이며, (C)성분의 함유량이 0질량% 초과 20질량% 이하인 조성물.
The method according to claim 3 or 4,
Wherein the content of the component (A) is from 60 mass% to less than 95 mass%, the content of the component (B) is from 5 mass% to 20 mass%, and the content of the component (C) is from 0 mass% to 20 mass% .
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