JP3785518B2 - Catalyst for producing ethylene polymer and method for producing ethylene polymer using the same - Google Patents

Description

【００１６】
【化１１】

【００１７】
［式中、Ｍ１は周期表４族に属するチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｙは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基、もしくはアルキルアリール基であり、Ｒ１，Ｒ２は各々独立して下記一般式（３）、 （４）、（５）または（６）
【００１８】
【化１２】

【００１９】
（式中、Ｒ６は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、該配位子はＭ１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ３，Ｒ４は各々独立して下記一般式（７）、（８）、（９）または（１０）
【００２０】
【化１３】

【００２１】
（式中、Ｒ７は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、該配位子はＭ１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ５は下記一般式（１１）または（１２）
【００２２】
【化１４】

【００２３】
（式中、Ｒ８は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｍ２は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ３およびＲ４を架橋するように作用しており、ｍは１〜５の整数である。］
で表される遷移金属化合物、または、下記一般式（１３）、（１４）、（１５）または（１６）
【００２４】
【化１５】

【００２５】
［式中、Ｍ３は各々独立して周期表４族のチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｚは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｌはルイス塩基であり、ｗはルイス塩基Ｌの数を示しており０≦ｗ≦３であり、ＪＲ９_q-1，ＪＲ９_q-2はヘテロ原子配位子であり、Ｊは配位数が３である周期表１５族元素または配位数が２である周期表１６族元素であり、Ｒ９は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、ｑは元素Ｊの配位数であり、Ｒ１０は下記一般式（１７）、（１８）、（１９）または（２０）
【００２６】
【化１６】

【００２７】
（式中、Ｒ１３は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、Ｒ１２は下記一般式（２１）、（２２）、（２３）または（２４）
【００２８】
【化１７】

【００２９】
（式中、Ｒ１４は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、Ｒ１１は下記一般式（２５）または（２６）
【００３０】
【化１８】

【００３１】
（式中、Ｒ１５は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｍ４は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ１２およびＪＲ９_p-2を架橋するように作用しており、ｒは１〜５の整数である。］
で表される遷移金属化合物であることが好適である。
【００３２】
前記一般式（１）または（２）で表される化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス （４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス （２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド等のジクロル体および上記４族遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができ、かつ本発明においては、それら遷移金属化合物を複数用いることも可能であるが、上記例示に限定されるものではない。
【００３３】
前記一般式（１３）、（１４）、（１５）または（１６）で表される化合物としては、例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノハフニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルトリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルアミドチタニウムジクロライド、メチルフェニルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メトキシフェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルフルオレニルシクロヘキシルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルトリメチルシランジイルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルアミドジルコニウムジクロライド、メチルフェニルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メトキシフェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルフルオレニルシクロヘキシルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルトリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルアミドハフニウムジクロライド、メチルフェニルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メトキシフェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルフルオレニルシクロヘキシルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドハフニウムジクロライド等のジクロル体および上記４族遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができ、かつ本発明においては、それら遷移金属化合物を複数用いることも可能であるが、上記例示に限定されるものではない。
【００３４】
また、本発明で用いられる［Ｃ］有機アルミニウム化合物は、次の一般式（２７）で表される。
【００３５】
ＡｌＲ１６₃ （２７）
［式中、Ｒ１６は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、Ｒ１６の少なくとも一つは炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基である。］
有機アルミニウム化合物の具体的な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ−ｔ−ブチルアルミニウムクロライド、ジアミルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ｔ−ブチルアルミニウムジクロライド、アミルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジハライド、あるいはこれらの複数の混合物が用いられるが、本発明の実施においては、これら有機アルミニウム化合物に限定されるものではない。
【００３６】
本発明におけるエチレン系重合体製造用触媒は、成分［Ａ］と成分［Ｂ］と成分［Ｃ］を接触させて調製される。その接触方法は特に限定はないが、成分［Ａ］中の不純物等の影響を低減するために、成分［Ａ］と成分［Ｃ］の一部または全部とを予め接触させておくことが好ましい。接触に用いられる溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、１，４−ジオキサンまたはテトラヒドロフラン等を用いることができる。接触温度は０〜１５０℃の間で選択して処理を行うことが好ましい。触媒各成分の使用量は、触媒活性の向上やポリマー中の灰分量の低減を目的に、成分［Ａ］１ｇあたり成分［Ｂ］が０．０００１〜１０００ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１００ｍｍｏｌであり、成分［Ｃ］が０．００１〜１０００００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１０００ｍｍｏｌである。また、成分［Ｂ］と成分［Ｃ］のモル比は１：０．１〜１００００、好ましくは１：１〜１０００である。このようにして調製された触媒は、洗浄せずに用いても良く、また洗浄した後に用いても良い。また、必要に応じて新たに成分［Ｃ´］（成分［Ｃ］と同じ）を添加し、組み合わせて用いても良い。この際に用いられる成分［Ｃ´］の量は、成分［Ｂ］と成分［Ｃ´］のモル比で１：０〜１００００になるように選ばれる。本発明においては、上記触媒を用いて溶液状態、懸濁状態または気相状態で、エチレンを単独重合、または、エチレンと炭素数３以上のオレフィンを共重合することによって、エチレン系重合体を製造することができる。重合温度は−１００〜３００℃、好ましくは０〜２５０℃であり、重合圧力は０．５〜３０００ｋｇｆ／ｃｍ²、好ましくは１〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ²である。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させても良い。
【００３７】
本発明で重合されるオレフィンは、直鎖状、分岐状または環状のいずれの形状のものでも良い。
【００３８】
用いられるオレフィンの具体例として、エチレン、アセチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロペンチン、シクロオクチン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、スチレン等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、これらのオレフィンを２種類以上混合して用いることもできる。さらに、エチレン系重合体を製造する前に、本発明の触媒を用いてエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンを予備的に重合し、必要に応じて洗浄したものを触媒として用いることもできる。この予備的な重合は、不活性溶媒中で行うことが好ましく、触媒１ｇ当たり０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体が生成するように行うことが好ましい。
【００３９】
本発明において、重合を溶液状態または懸濁状態で実施する場合、重合溶媒としては一般に用いられる有機溶剤であればいずれでも良く、具体的には、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素等を用いることができ、またはエチレンもしくはオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００４０】
【実施例】
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、重合操作、反応および溶媒精製は、すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、硫酸処理以外の反応に用いた溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。さらに、反応に用いた化合物は、公知の方法により合成、同定（ＮＭＲ測定は、日本電子（株）のＪＭＮＧＸ４００を使用、ＩＰＣ分析（誘導結合プラズマ発光分析）は、京都光研（株）のＵＯＰー２を使用）したものを用いた。また、用いたイオン交換性層状化合物の層間距離は、Ｘ線回折（マックサイエンス社のＭＸＴ−１８；光源はＣｕＫα線）により（００１）面の底面反射の位置を測定することにより求めた。また、以下に述べる実施例および比較例の重合結果を表１にまとめた。
【００４１】
実施例１
（１）触媒調製
３ｌの３つ口フラスコに環流管を付け、これに２３ｗｔ％硫酸水溶液（１６００ｍｌ）を加え、攪拌しながら内温を１０５℃にした。これにクニピア−Ｆ（クニミネ工業製のＮａ型モンモリロナイト；ＩＣＰ分析でＳＩ／Ａｌモル比は０．４２；層間距離は２．９オングストローム）を２０ｇ加え、毎分２５０回転で攪拌しながら内温を１０５℃に保ち、穏やかに環流させながら３．５時間反応させた。反応終了後、粉体を濾別し、得られた粉体を蒸留水でろ液が中性になるまで洗浄を繰り返した。得られた粉体を６０℃で８時間乾燥し、メノウ乳鉢で粉砕して粒径を２５０μｍ未満とし、１２．５ｇの酸処理モンモリロナイト（ＩＣＰ分析でＡｌ／Ｓｉモル比は０．１９；Ｘ線回折より層間距離は３．４オングストローム）を得、これを１００ｍｌシュレンク管に窒素下で保存した。
【００４２】
窒素下で乾燥した１００ｍｌシュレンク管に、酸処理モンモリロナイトを５ｇ加え、さらに攪拌しながらトルエン（１４．７ｍｌ）を加えた。次いで、氷冷しながらトリエチルアルミニウム（２９．４５μｍｏｌ）のトルエン溶液を１４．７ｍｌ加えた。その後、２時間室温で撹拌を行い、攪拌しながら注射器で内容物を４．７ｍｌ抜き取り、これをあらかじめ窒素下で２０分間、１μｍｏｌのジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドとトリエチルアルミニウム（１０μｍｏｌ）のトルエン溶液４．８ｍｌを接触させておいた溶液に加えて、２０分間接触させて触媒を調製した。
【００４３】
（２）エチレンのスラリー重合
窒素置換した２ｌオートクレーブに、トルエンを５００ｍｌ加え、次いで、上記の様に調製された触媒の全量を注射器で加え、内温を７０℃まで加熱した。次にエチレンをオートクレーブに導入し全圧を９ｋｇｆ／ｃｍ²に保ちながら１時間重合を行い、エタノール１０ｍｌを圧入し、反応を停止させた。脱気後、濾別し、減圧乾燥すると７６．４ｇのポリエチレンが得られた（重合活性：７６．４ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／ｈ）。
【００４４】
比較例１
（１）触媒調製
窒素下で乾燥した１００ｍｌシュレンク管に、クニピア−Ｆ（クニミネ工業製のＮａ型モンモリロナイト；ＩＣＰ分析でＡｌ／Ｓｉモル比は０．４２；層間距離は２．９オングストローム）を５ｇ加え、さらに攪拌しながらトルエン（１４．７ｍｌ）を加えた。次いで、氷冷しながらトリエチルアルミニウム（２９．４５μｍｏｌ）のトルエン溶液を１４．７ｍｌ加えた。その後、２時間室温で撹拌を行い、攪拌しながら注射器で内容物を４．７ｍｌ抜き取り、これをあらかじめ窒素下で２０分間、１μｍｏｌのジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドとトリエチルアルミニウム（１０μｍｏｌ）のトルエン溶液４．８ｍｌを接触させておいた溶液に加えて、２０分間接触させて触媒を調製した。
【００４５】
（２）エチレンのスラリー重合
窒素置換した２ｌオートクレーブに、トルエンを５００ｍｌ加え、次いで、上記の様に調製された触媒の全量を注射器で加え、内温を７０℃まで加熱した。次にエチレンをオートクレーブに導入し全圧を９ｋｇｆ／ｃｍ²に保ちながら１時間重合を行い、エタノール１０ｍｌを圧入し、反応を停止させた。脱気後、濾別し、減圧乾燥すると２．５ｇのポリエチレンが得られた（重合活性：２．５ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／ｈ）。
【００４６】
比較例２
（１）触媒調製
３ｌの３つ口フラスコに環流管を付け、これに３０ｗｔ％硫酸水溶液（１６００ｍｌ）を加え、攪拌しながら内温を１０５℃にした。これにクニピア−Ｆ（クニミネ工業製のＮａ型モンモリロナイト（クニミネ工業製のＮａ型モンモリロナイト；ＩＣＰ分析でＳＩ／Ａｌ比は０．４２；層間距離は２．９オングストローム）を２０ｇ加え、毎分２５０回転で攪拌しながら内温を１０５℃に保ち、穏やかに環流させながら０．５時間反応させた。反応終了後、粉体を濾別し、得られた粉体を蒸留水でろ液が中性になるまで洗浄を繰り返した。得られた粉体を６０℃で８時間乾燥し、メノウ乳鉢で粉砕して粒径を２５０μｍ未満とし、１２．５ｇの酸処理モンモリロナイト（ＩＣＰ分析でＡｌ／Ｓｉモル比は０．３０；層間距離は３．４オングストローム）を得、これを１００ｍｌシュレンク管に窒素下で保存した。
【００４７】
窒素下で乾燥した１００ｍｌシュレンク管に、酸処理モンモリロナイトを５ｇ加え、さらに攪拌しながらトルエン（１４．７ｍｌ）を加えた。次いで、氷冷しながらトリエチルアルミニウム（２９．４５μｍｏｌ）のトルエン溶液を１４．７ｍｌ加えた。その後、２時間室温で撹拌を行い、攪拌しながら注射器で内容物を４．７ｍｌ抜き取り、これをあらかじめ窒素下で２０分間、１μｍｏｌのジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドとトリエチルアルミニウム（１０μｍｏｌ）のトルエン溶液４．８ｍｌを接触させておいた溶液に加えて、２０分間接触させて触媒を調製した。
【００４８】
（２）エチレンのスラリー重合
窒素置換した２ｌオートクレーブに、トルエンを５００ｍｌ加え、次いで、上記の様に調製された触媒の全量を注射器で加え、内温を７０℃まで加熱した。次にエチレンをオートクレーブに導入し全圧を９ｋｇｆ／ｃｍ²に保ちながら１時間重合を行い、エタノール１０ｍｌを圧入し、反応を停止させた。脱気後、濾別し、減圧乾燥すると１７ｇのポリエチレンが得られた（重合活性：１７．０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／ｈ）。
【００４９】
比較例３
（１）触媒調製
窒素下で乾燥した１００ｍｌシュレンク管に、モンモリロナイト Ｋ１０（アルドリッチ社より購入；ＩＣＰ分析でＡｌ／Ｓｉモル比は０．２５；ブロードな（００１）面の底面反射（２θ＝６度））を５ｇ加え、さらに攪拌しながらトルエン（１４．７ｍｌ）を加えた。次いで、氷冷しながらトリエチルアルミニウム（２９．４５μｍｏｌ）のトルエン溶液を１４．７ｍｌ加えた。その後、２時間室温で撹拌を行い、攪拌しながら注射器で内容物を４．７ｍｌ抜き取り、これをあらかじめ窒素下で２０分間、２μｍｏｌのジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドと２０μｍｏｌのトリエチルアルミニウムのトルエン溶液４．８ｍｌを接触させておいた溶液に加えて、２０分間接触させて触媒を調製した。
【００５０】
（２）エチレンのスラリー重合
窒素置換した２ｌオートクレーブに、トルエンを５００ｍｌ加え、次いで、上記の様に調製された触媒の全量を注射器で加え、内温を７０℃まで加熱した。次にエチレンをオートクレーブに導入し全圧を９ｋｇｆ／ｃｍ²に保ちながら１時間重合を行い、エタノール１０ｍｌを圧入し、反応を停止させた。脱気後、濾別し、減圧乾燥すると５０ｇのポリエチレンが得られた（重合活性：２５．０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／ｈ）。
【００５１】
実施例２
（１）触媒調製
窒素下で乾燥した１００ｍｌシュレンク管に、実施例１と同様に調製した硫酸処理モンモリロナイト（ＩＣＰ分析でＡｌ／Ｓｉモル比は０．１９；層間距離は３．４オングストローム）を５ｇ加え、さらに攪拌しながらトルエン（１４．７ｍｌ）を加えた。次いで、氷冷しながらトリメチルアルミニウム（２９．４５μｍｏｌ）のトルエン溶液を１４．７ｍｌ加えた。その後、２時間室温で撹拌を行い、攪拌しながら注射器で内容物を４．７ｍｌ抜き取り、これをあらかじめ窒素下で２０分間、１μｍｏｌのジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドと１０μｍｏｌのトリメチルアルミニウムのトルエン溶液４．８ｍｌを接触させておいた溶液に加えて、２０分間接触させて触媒を調製した。
【００５２】
（２）エチレンのスラリー重合
窒素置換した２ｌオートクレーブに、トルエンを５００ｍｌ加え、次いで、上記の様に調製された触媒の全量を注射器で加え、内温を７０℃まで加熱した。次にエチレンをオートクレーブに導入し全圧を９ｋｇｆ／ｃｍ²に保ちながら１時間重合を行い、エタノール１０ｍｌを圧入し、反応を停止させた。脱気後、濾別し、減圧乾燥すると８７ｇのポリエチレンが得られた（重合活性：８７．０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／ｈ）。
【００５３】
比較例４
（１）触媒調製
窒素下で乾燥した１００ｍｌシュレンク管に、モンモリロナイト Ｋ１０（アルドリッチ社より購入；ＩＣＰ分析でＡｌ／Ｓｉモル比は０．２５；２θ＝６度あたりにブロードな（００１）面の底面反射）を５ｇ加え、さらに攪拌しながらトルエン（１４．７ｍｌ）を加えた。次いで、氷冷しながら２９．４５μｍｏｌのトリメチルアルミニウムのトルエン溶液を１４．７ｍｌ加えた。その後、２時間室温で撹拌を行い、攪拌しながら注射器で内容物を４．７ｍｌ抜き取り、これをあらかじめ窒素下で２０分間、８．６μｍｏｌのジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドと８６μｍｏｌのトリメチルアルミニウムのトルエン溶液４．８ｍｌを接触させておいた溶液に加えて、２０分間接触させて触媒を調製した。
【００５４】
（２）エチレンのスラリー重合
窒素置換した２ｌオートクレーブに、トルエンを５００ｍｌ加え、次いで、上記の様に調製された触媒の全量を注射器で加え、内温を７０℃まで加熱した。次にエチレンをオートクレーブに導入し全圧を９ｋｇｆ／ｃｍ²に保ちながら１時間重合を行い、エタノール１０ｍｌを圧入し、反応を停止させた。脱気後、濾別し、減圧乾燥すると１４２ｇのポリエチレンが得られた（重合活性：１６．５ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／ｈ）。
【００５５】
実施例３
（１）触媒調製
３ｌの３つ口フラスコに環流管を付け、これに２０ｗｔ％硫酸水溶液（１６００ｍｌ）を加え、攪拌しながら内温を１０５℃にした。これにクニピア−Ｆ（クニミネ工業製のＮａ型モンモリロナイト；ＩＣＰ分析でＳＩ／Ａｌモル比は０．４２；層間距離は２．９オングストローム）を２０ｇ加え、毎分２５０回転で攪拌しながら内温を１０５℃に保ち、穏やかに環流させながら１２時間反応させた。反応終了後、粉体を濾別し、得られた粉体を蒸留水でろ液が中性になるまで洗浄を繰り返した。得られた粉体を６０℃で８時間乾燥し、メノウ乳鉢で粉砕して粒径を２５０μｍ未満とし、１０．２ｇの酸処理モンモリロナイト（ＩＣＰ分析でＡｌ／Ｓｉモル比は０．０４；層間距離は３．４オングストローム）を得、これを１００ｍｌシュレンク管に窒素下で保存した。
【００５６】
（２）エチレンのスラリー重合
窒素下で乾燥した１００ｍｌオートクレーブに、上記酸処理モンモリロナイトを２０ｍｇ加え、さらに攪拌しながらｎ−ヘキサン（５０ｍｌ）を加えた。次いで、２μｍｏｌのエチレンビスインデニルジルコニウムジクロライド、トリイソブチルアルミニウム（１００μｍｏｌ）を加えた。２０分間接触させた後、５０℃まで加熱した。次にエチレンをオートクレーブに導入し全圧を８ｋｇｆ／ｃｍ²に保ちながら０．５時間重合を行い、エタノール３ｍｌを圧入し、反応を停止させた。脱気後、濾別し、減圧乾燥すると３．０ｇのポリエチレンが得られた （重合活性：３．０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／ｈ）。
【００５７】
比較例５
（１）触媒調製
３ｌの３つ口フラスコに環流管を付け、これに２．５ｗｔ％硫酸水溶液（１６００ｍｌ）を加え、攪拌しながら内温を１０５℃にした。これにクニピア−Ｆ （クニミネ工業製のＮａ型モンモリロナイト；ＩＣＰ分析でＳＩ／Ａｌモル比は０．４２；層間距離は２．９オングストローム）を２０ｇ加え、毎分２５０回転で攪拌しながら内温を１０５℃に保ち、穏やかに環流させながら１２時間反応させた。反応終了後、粉体を濾別し、得られた粉体を蒸留水でろ液が中性になるまで洗浄を繰り返した。得られた粉体を６０℃で８時間乾燥し、メノウ乳鉢で粉砕して粒径を２５０μｍ未満とし、１１．５ｇの酸処理モンモリロナイト（ＩＣＰ分析でＡｌ／Ｓｉモル比は０．３８；層間距離は３．４オングストローム）を得、これを１００ｍｌシュレンク管に窒素下で保存した。
【００５８】
（２）エチレンのスラリー重合
窒素下で乾燥した１００ｍｌオートクレーブに、上記酸処理されたモンモリロナイトを２０ｍｇ加え、さらに攪拌しながらｎ−ヘキサン（５０ｍｌ）を加えた。次いで、２μｍｏｌのエチレンビスインデニルジルコニウムジクロライド、トリイソブチルアルミニウム（１００μｍｏｌ）を加えた。２０分間接触させた後、５０℃まで加熱した。次にエチレンをオートクレーブに導入し全圧を８ｋｇｆ／ｃｍ²に保ちながら０．５時間重合を行い、エタノール３ｍｌを圧入し、反応を停止させた。脱気後、濾別し、減圧乾燥すると１．３ｇのポリエチレンが得られた（重合活性：１．３ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／ｈ）。
【００５９】
比較例６
（１）触媒調製
３ｌの３つ口フラスコに環流管を付け、これに１０ｗｔ％硫酸水溶液（１６００ｍｌ）を加え、攪拌しながら内温を１０５℃にした。これにクニピア−Ｆ（クニミネ工業製のＮａ型モンモリロナイト；ＩＣＰ分析でＳＩ／Ａｌモル比は０．４２；層間距離は２．９オングストローム）を２０ｇ加え、毎分２５０回転で攪拌しながら内温を１０５℃に保ち、穏やかに環流させながら１２時間反応させた。反応終了後、粉体を濾別し、得られた粉体を蒸留水でろ液が中性になるまで洗浄を繰り返した。得られた粉体を６０℃で８時間乾燥し、メノウ乳鉢で粉砕して粒径を２５０μｍ未満とし、１２．１ｇの酸処理モンモリロナイト（ＩＣＰ分析でＡｌ／Ｓｉモル比は０．３１；層間距離は３．４オングストローム）を得、これを１００ｍｌシュレンク管に窒素下で保存した。
【００６０】
（２）エチレンのスラリー重合
窒素下で乾燥した１００ｍｌオートクレーブに、上記酸処理モンモリロナイトを２０ｍｇ加え、さらに攪拌しながらｎ−ヘキサン（５０ｍｌ）を加えた。次いで、２μｍｏｌのエチレンビスインデニルジルコニウムジクロライド、トリイソブチルアルミニウム（１００μｍｏｌ）を加えた。２０分間接触させた後、５０℃まで加熱した。次にエチレンをオートクレーブに導入し全圧を８ｋｇｆ／ｃｍ²に保ちながら０．５時間重合を行い、エタノール３ｍｌを圧入し、反応を停止させた。脱気後、濾別し、減圧乾燥すると１．２ｇのポリエチレンが得られた （重合活性：１．２ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／ｈ）。
【００６１】
比較例７
（１）エチレンのスラリー重合
窒素下で乾燥した１００ｍｌオートクレーブに、モンモリロナイト Ｋ１０ （アルドリッチ社より購入；ＩＣＰ分析でＡｌ／Ｓｉモル比は０．２５；２θ＝６度あたりにブロードな（００１）面の底面反射）を２０ｍｇ加え、さらに攪拌しながらｎ−ヘキサン（５０ｍｌ）を加えた。次いで、２μｍｏｌのエチレンビスインデニルジルコニウムジクロライド、トリイソブチルアルミニウム（１００μｍｏｌ）を加えた。２０分間接触させた後、５０℃まで加熱した。次にエチレンをオートクレーブに導入し全圧を８ｋｇｆ／ｃｍ²に保ちながら０．５時間重合を行い、エタノール３ｍｌを圧入し、反応を停止させた。脱気後、濾別し、減圧乾燥すると１．５７ｇのポリエチレンが得られた（重合活性：１．６ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／ｈ）。
【００６２】
実施例４
（１）触媒調整
乾燥、窒素置換した３００ｍｌのシュレンク管に、室温で実施例１で得た硫酸処理されたモンモリロナイト（ＩＣＰ分析でＡｌ／Ｓｉモル比は０．１９；層間距離は３．４オングストローム）を１ｇ、トルエンを６１．６ｍｌ、８ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウムを加え６０分撹拌した。これに別途乾燥、窒素置換した１００ｍｌシュレンク管中で室温下４０μｍｏｌのジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、トルエンを１０ｍｌ、４ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウムを混合して１０分間撹拌した溶液を全量加えた後、一晩撹拌を行った。
【００６３】
（２）エチレン／１−ヘキセンの高温溶液共重合
窒素下で乾燥した１ｌオートクレーブに、ＩＰソルベント１６２０（出光化学製；６００ｍｌ）を加え、さらに攪拌しながら１−ヘキセン（２０ｍｌ）を加え、内温を１７０℃にした。次にエチレンで２０ｋｇｆ／ｃｍ²に加圧し、デカン１１ｍｌを用いて上記で調製した触媒溶液を１ｍｌ圧入した。全圧を２０ｋｇｆ／ｃｍ²に保ちながら１０分間重合を行い、冷却、濾別し、減圧乾燥すると５７ｇのポリマーが得られた（重合活性：１１４．０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／１０ｍｉｎ）。
【００６４】
比較例８
（１）触媒調整
乾燥、窒素置換した３００ｍｌのシュレンク管に、モンモリロナイト Ｋ１０（アルドリッチ社より購入；ＩＣＰ分析でＡｌ／Ｓｉモル比は０．２５；２θ＝６度あたりにブロードな（００１）面の底面反射）を１ｇ、トルエンを６１．６ｍｌ、８ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウムを加え６０分撹拌した。これに別途乾燥、窒素置換した１００ｍｌシュレンク管中で室温下４０μｍｏｌのジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、トルエン（１０ｍｌ）、４ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウムを混合して１０分間撹拌した溶液を全量加えた後、一晩撹拌を行った。
【００６５】
（２）エチレン／１−ヘキセンの高温溶液共重合
窒素下で乾燥した１ｌオートクレーブに、ＩＰソルベント１６２０（出光化学製；６００ｍｌ）を加え、さらに攪拌しながら１−ヘキセン（２０ｍｌ）を加え、内温を１７０℃にした。次にエチレンで２０ｋｇｆ／ｃｍ²に加圧し、デカン１１ｍｌを用いて上記で調製した触媒溶液を１ｍｌ圧入した。全圧を２０ｋｇｆ／ｃｍ²に保ちながら１０分間重合を行い、冷却、濾別し、減圧乾燥すると３６ｇのポリマーが得られた（重合活性：７２．０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／１０ｍｉｎ）。
【００６６】
実施例５
（１）触媒調製
窒素下で乾燥した１００ｍｌシュレンク管に、実施例１で得た酸処理されたモンモリロナイト（ＩＣＰ分析でＡｌ／Ｓｉモル比は０．１９；層間距離は３．４オングストローム）を５ｇ加え、さらに攪拌しながらトルエン（２０ｍｌ）を加えた。次いで、氷冷しながらトリエチルアルミニウム（１８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を加えて１時間室温で撹拌した。これに別途調製した３００μｍｏｌのビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ｎ−ヘキサン（４５ｍｌ）および１８ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウムの混合溶液を加え、攪拌しながら６０℃で３時間加熱を行い、デカンテーションにより固体成分を分離した。その後、その固体成分にｎ−ヘキサン（８０ｍｌ）を加えて撹拌後、デカンテーションにより固体成分を分離し、室温で減圧下、溶媒を除いて固体触媒（ＩＰＣ分析でＺｒ成分は５０μｍｏｌ／ｇ）を得た。
【００６７】
（２）エチレンの気相重合
窒素置換した２ｌオートクレーブに、ＮａＣｌ（１４６ｇ）を加え、毎分３００回転で撹拌しながら、上記で得た固体触媒（８４．４ｍｇ）を加えた。その後、オートクレーブを８０℃にした。次にエチレンをオートクレーブに導入し全圧を１０ｋｇｆ／ｃｍ²に保ちながら１時間重合を行った。脱気後、（分散媒のＮａＣｌを含んだ）ポリマーを減圧乾燥すると２３．１ｇであった（重合活性：５．５ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／ｈ）。
【００６８】
実施例６
（１）触媒調製
窒素下で乾燥した１００ｍｌシュレンク管に、実施例１で得た酸処理されたモンモリロナイト（ＩＣＰ分析でＡｌ／Ｓｉモル比は０．１９；層間距離は３．４オングストローム）を０．２５ｇ加え、さらに攪拌しながらトルエン（１０ｍｌ）、３ｍｍｏｌのトリイソブチルアルミニウムを加え、６０分間攪拌した。これに別途乾燥、窒素置換した１００ｍｌシュレンク管中で室温下４０μｍｏｌのビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジクロライド、トルエン（４０ｍｌ）、８ｍｍｏｌのトリイソブチルアルミニウムを混合して１０分間攪拌した溶液を１０ｍｌ加えた後、一晩攪拌を行った（触媒溶液の全量：２０ｍｌ）。
【００６９】
（２）エチレン／プロピレンの溶液共重合
窒素置換した５ｌのオートクレーブに、トルエン（１ｌ）および液体プロピレン（１ｌ）を加え、４０℃に昇温した。次いで、エチレンを１４ｋｇｆ／ｃｍ²になるまで導入した。その後、上記の様に調製された触媒溶液を２ｍｌ導入し、重合を開始した。重合は、エチレンを連続的に供給することにより全圧を１４ｋｇｆ／ｃｍ²に保ち、４０℃で１０分間行った。その後、エタノール１０ｍｌを投入して重合を停止し、未反応のモノマーをパージした。得られたポリマー溶液を３ｌのエタノール中に投入することによりポリマーを析出させた。析出したポリマーは濾過により回収し、減圧下８０℃で一晩乾燥した。その結果、プロピレン含量３５モル％のエチレン／プロピレン共重合体を４０ｇ得た（重合活性：４０．０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ／１０ｍｉｎ）。この共重合体のプロピレン含量は、ｏ−ジクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ６（７５／２５容量比）を溶媒に、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１５巻、１１５０ページ（１９８２年）に記載の方法に従い算出した。
【００７０】
【表１】

【００７１】
【発明の効果】
本発明の触媒を用いることにより、高価な触媒成分を用いることなく、高い触媒活性で、エチレン系重合体を製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a catalyst for producing an ethylene-based polymer comprising an ion-exchange layered compound, a transition metal compound and an organoaluminum compound, wherein the molar ratio of aluminum to silicon contained is greater than 0 and less than 0.24, and uses the same. The present invention relates to a method for producing an ethylene polymer.
[0002]
[Prior art]
In recent years, highly active ethylene polymer production catalysts comprising a metallocene compound and methylaluminoxane (MAO) have been disclosed in JP-A-58-19309 and JP-A-60-35007. However, in order to produce a polymer showing industrially useful physical properties, it is necessary to use a large amount of expensive methylaluminoxane. For this reason, when this catalyst was used, there were a problem of cost and a problem that a large amount of aluminum remained in the polymer. On the other hand, as catalysts that do not use expensive methylaluminoxane, catalysts for producing highly active ethylene polymers composed of metallocene compounds, boron compounds, and organoaluminum compounds are disclosed in JP-T-1-501950 and JP-A-1-502036. It is disclosed in each publication. However, the boron compound used for this catalyst is a very complex compound and has not yet solved the problem of cost. In addition, although an example of polymerization using clay mineral has been reported as an alternative to expensive methylaluminoxane and a boron compound having a complicated structure, it was not satisfactory in terms of activity (Japanese Patent Laid-Open No. 5-301917). Issue gazette).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above-described problems of the prior art, and enables the production of an ethylene polymer with high catalytic activity without using expensive catalyst components. It is an object of the present invention to provide a practical method for producing an ethylene polymer using the catalyst.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been found as a result of intensive studies to achieve the above object. That is, the present invention provides an ion-exchange layered compound (component [A]) having a molar ratio of aluminum to silicon of greater than 0 and less than 0.24, a transition metal compound selected from Group 4 of the periodic table (component [B]), The present invention provides a catalyst for producing an ethylene polymer comprising an organoaluminum compound (component [C]). Furthermore, the present invention provides a method for producing an ethylene polymer using the catalyst for producing an ethylene polymer.
[0005]
Component [A] used in the present invention has a layer structure, the counter ion contains an ion-exchangeable cation, and the molar ratio of aluminum and silicon contained is more than 0 and less than 0.24, More preferably, it is an ion-exchange layered compound having a ratio of 0.01 to 0.21, whereby a marked improvement in polymerization activity in the production of an ethylene polymer is achieved, and it becomes an extremely practical catalyst component. .
[0006]
Specific examples of component [A] include natural products such as kaolinite, dickite, nacrite, halloysite, serpentine, chrysotile, antigolite, lizardite, pecolite, nepoite, greenerite, caryopyrite, tracite, candy Sight, birchellin, brindriait, keriaite, cronsteadite, pyrophyllite, talc, willemsite, minnesotaite, kellolite, garnierite, mica, sericite, illite, fenjite, bramarite, sea green rock, ceradonite, Chlorite, clinoclaire, chamosite, nimite, penantite, sudite, kukuite, donbasite, vermiculite, montmorillonite, activated clay, beidellite, nontronite, saponite Illustrative examples of ion-exchangeable layered compounds obtained by chemical treatment of iron saponite, soconite, etc., ion-exchangeable layered compounds (modified ion-exchangeable layered compounds), or mixed layer minerals of these compounds can do. More preferably, montmorillonite, beidellite, non-category classified as mica, sericite, illite, fengite, branmarite, sea green rock, ceradonite, or smectite classified as natural products or artificially synthesized mica. Examples include ion-exchange layered compounds obtained by chemical treatment of tronite, saponite, iron saponite, vermiculite and activated clay, and ion-exchange layered compounds obtained by chemical treatment of mixed layer minerals of these compounds. . The existence of a layer structure in component [A] can be confirmed by X-ray diffraction.
[0007]
The ion-exchangeable layered compound that is the component [A] used in the present invention has an arbitrary ratio of the amount of aluminum and silicon contained depending on the degree of chemical treatment when the component is dissolved by chemical prescription. Any concentration of Bronsted acid can be used for the treatment. Specifically, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, carbonic acid, or a mixture thereof in any ratio can be used conveniently, but the acids used are not limited to those exemplified. Further, chemical treatment of the ion-exchangeable layered compound can be carried out using any concentration of Bronsted base. Specifically, sodium hydroxide, potassium hydroxide in a concentration range of about 0.0001 to 85 wt%, Examples include, but are not limited to, aqueous solutions of calcium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, sodium bicarbonate and the like, or aqueous solutions of mixtures in any ratio thereof.
[0008]
Treatment conditions with an acid or alkali for obtaining an ion-exchangeable layered compound containing an ion-exchangeable cation as component [A] and containing a molar ratio of aluminum to silicon of more than 0 and less than 0.24 are as follows: Although not particularly limited, the treatment can be performed at a treatment temperature of 0 to 1000 ° C. for about several seconds to 1000 hours, and considering practical aspects, it is preferably within a range of room temperature to 150 ° C. for several seconds to 50 hours.
[0009]
Furthermore, the component [A] used in the present invention has a molar ratio of aluminum to silicon contained of more than 0 and less than 0.24, and more preferably if the ratio is 0.01 to 0.21. Even if the treatment with the above-mentioned Bronsted acid or Bronsted base, the treatment with an inorganic substance or an inorganic salt, or the treatment with an organic substance or an organic salt is performed, it can be used as a constituent of the polymerization catalyst of the present invention.
[0010]
Specific compounds used for inorganic or inorganic salt treatment include TiC _Four , ZrCl _Four , HfCl _Four , FeCl ₂ , FeCl _Three , CuCl, CuCl ₂ AlCl _Three , SiCl _Four NiCl ₂ CoCl ₂ CoCl _Three , ZrOCl ₂ And the like, or hydroxides or hydrochlorides of these metal species, and treatment with one or more of them, or after treatment with them, 0 to 1000 ° C., more preferably 100 to 100 ° C. A firing process at 500 ° C. and a process of forming pillars between layers of the ion-exchangeable layered compound by firing can be used, but are not limited thereto.
[0011]
In addition, as a compound used for the treatment using an organic substance or an organic salt, an organic compound such as alcohol, amine, carboxylic acid, carboxylic acid ester, lactone, lactam, or dye, or a halide of fluorine, chlorine, bromine or iodine thereof is used. , Sulfates, hexafluorophosphates, terafluoroborate, tetraphenylborate, and the like can be exemplified, and examples thereof include, but are not limited to, treatments using one or more thereof. More specifically, methanol, ethanol, butanol, octanol, trimethylamine, triethylamine, triisobutylamine, formic acid, acetic acid, propionic acid, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butylpropionate, ferrocenium sulfate, Ferrocenium hydrochloride, hexylamine, 2-aminoheptane, 3-aminoheptane, heptylamine, 1,5-dimethylhexylamine, 1-methylheptylamine, octylamine, t-octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, Dodecylamine, trisylamine, 1-tetradecylamine, pentadecylamine, 1-hexadecylamine, octadecylamine, cyclohexylamine, cycloheptylamine, cyclohexane Primary aliphatic amines such as sunmethylamine, 2-methylcyclohexylamine, 4-methylcyclohexylamine, 2,3-dimethylcyclohexylamine, cyclododecylamine, 2- (1-cyclohexenyl) ethylamine, geranylamine, N -Methylhexylamine, dihexylamine, bis (2-ethylhexyl) amine, dioctylamine, didecylamine, N-methylcyclohexylamine, N-ethylcyclohexylamine, N-isopropylcyclohexylamine, Nt-butylcyclohexylamine, N-allyl Aliphatic secondary amines such as cyclohexylamine, N, N-dimethyloctylamine, N, N-dimethylundecylamine, N, N-dimethyldodecylamine, trihexylamine, triisooctylamine, Lioctylamine, triisodecylamine, tridodecylamine, N-methyl-N-octadecyl-1-octadecanamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-dimethylcyclohexanemethylamine, N, N-diethylcyclohexylamine Aliphatic tertiary amines such as pyrrolidine, piperidine, 2,5-dimethylpyrrolidine, 2-methylpiperidine, 3-methylpiperidine, 4-methylpiperidine, 2,6-dimethylpiperidine, 3,3-dimethylpiperidine, 3,5-dimethylpiperidine, 2-ethylpiperidine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-methylpyrrolidine, 1-methylpiperidine, 1-ethylpiperidine, 1-butylpyrrolidine, 1,2,2, 6,6-pentamethylpiperidine and these amino acids Hydrochlorides, hydrofluoric acid salts, odorous acid salts, iodates, sulfuric acid, etc. are exemplified, but not limited to these, and the processing conditions are not particularly limited, but the processing temperature is 0 to 500 ° C. In the range of several seconds to 1000 hours, and considering practical aspects, the range of room temperature to 250 ° C. and several seconds to 50 hours is preferable.
[0012]
In addition, as an effective chemical treatment applied to the component [A] used in the present invention, as described above, Bronsted acid, Bronsted base, inorganic substance (inorganic salt), organic substance (organic salt), or the like is used alone. In addition, acid and inorganic substance (inorganic salt) treatment, acid and organic substance (organic salt), inorganic substance (inorganic salt) and organic substance (organic salt), acid and inorganic substance (inorganic salt) and organic substance (organic salt), etc. The above processing can also be performed continuously.
[0013]
Further, the shape of the component [A] used in the present invention is not particularly limited, but preferably the particle diameter is 0.1 to 500 μm and the pore diameter is 0.1 to 1000 angstrom.
[0014]
Component [B] used in the present invention is a transition metal compound containing an element selected from Group 4 of the periodic table, and has the following general formula (1) or (2)
[0015]
[Chemical Formula 10]

[0016]
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[0017]
[Wherein, M1 represents a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom belonging to Group 4 of the periodic table, and Y each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms. An aryl group, an arylalkyl group, or an alkylaryl group, wherein R 1 and R 2 are each independently represented by the following general formula (3), (4), (5) or (6)
[0018]
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[0019]
(In the formula, each R 6 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms.)
The ligand forms a sandwich structure with M1, and R3 and R4 each independently represent the following general formula (7), (8), (9) or (10 )
[0020]
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[0021]
(In the formula, each R7 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms.)
Wherein the ligand forms a sandwich structure with M1, and R5 is represented by the following general formula (11) or (12):
[0022]
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[0023]
(Wherein R8 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms, and M2 is a silicon atom, a germanium atom or It is a tin atom.)
And R3 and R4 are cross-linked and m is an integer of 1-5. ]
Or a transition metal compound represented by the following general formula (13), (14), (15) or (16)
[0024]
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[0025]
[In the formula, each M3 is independently a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom of Group 4 of the periodic table, and Z is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon number. 6 to 20 aryl groups, arylalkyl groups or alkylaryl groups, L is a Lewis base, w is the number of Lewis bases L, 0 ≦ w ≦ 3, JR9 _q-1 , JR9 _q-2 Is a heteroatom ligand, J is a group 15 element of the periodic table having a coordination number of 3 or a group 16 element of the periodic table having a coordination number of 2, and R9 is independently a hydrogen atom or a halogen atom , An alkyl group or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, aryloxy group, arylalkyl group, arylalkoxy group, alkylaryl group or alkylaryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, q is an element J R10 is the coordination number of the following general formula (17), (18), (19) or (20)
[0026]
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[0027]
(In the formula, each R13 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms.)
R12 is represented by the following general formula (21), (22), (23) or (24)
[0028]
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[0029]
(In the formula, each R14 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms.)
R11 is represented by the following general formula (25) or (26)
[0030]
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[0031]
(In the formula, each R15 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms, and M4 is a silicon atom, a germanium atom or It is a tin atom.)
R12 and JR9 _p-2 And r is an integer of 1 to 5. ]
It is preferable that it is the transition metal compound represented by these.
[0032]
Examples of the compound represented by the general formula (1) or (2) include bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) hafnium dichloride, Bis (methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (butylcyclopentadi) Enyl) zirconium dichloride, bis (butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (pentamethylcyclopenta Enyl) zirconium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (indenyl) titanium dichloride, bis (indenyl) zirconium dichloride, bis (indenyl) hafnium dichloride, methylenebis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, methylenebis ( Cyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylenebis (cyclopentadienyl) hafnium dichloride, methylenebis (methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, methylenebis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylenebis (methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride , Methylenebis (butylcyclopentadienyl) titanium dic , Methylene bis (butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene bis (butyl cyclopentadienyl) hafnium dichloride, methylene bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, methylene bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene bis ( Tetramethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, ethylenebis (indenyl) titanium dichloride, ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (indenyl) hafnium dichloride, ethylenebis (tetrahydroindenyl) titanium dichloride, ethylenebis (tetrahydroindenyl) ) Zirconium dichloride, ethylenebis (tetrahydroi) Ndenyl) hafnium dichloride, ethylenebis (2-methyl-1-indenyl) titanium dichloride, ethylenebis (2-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (2-methyl-1-indenyl) hafnium dichloride, isopropylidene ( Cyclopentadienyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-) 2,7-dimethyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconi Mudichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, isopropyl Riden (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenyl Methylene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) Hafnium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopenta Dienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-2) , 7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, dimethyl Silanediylbis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (cyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, Dimethylsilanediylbis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (butylcyclopenta) Dienyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (butylcyclopentadienyl) hafniu Dichloride, dimethylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (3-methylcyclopenta) Dienyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (indenyl) Titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (2-methyl-1-indenyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) titanium dichloride Dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2) , 7-di-t-butyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) ) Zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl) zirconium di Chloride, dimethylsilanediylbis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (2-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (tetrahydroindene) Nyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadi) Enyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (2,4,5-tri Tilcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (3-methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (4- t-butyl-2-methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (2-methyl-1) -Indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-9- (Luolenyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) Hafnium dichloride, diethylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbis (3-methylcyclo) Pentadienyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbis (4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbis (tetramethylcyclopentadi) Nyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbis (indenyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbis (2-methyl-1-indenyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) titanium dichloride, diethylsilanediyl (cyclopentadiyl) Enyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl- 9-fluorenyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diethylsilanediylbis ( 2,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diethylsilanediylbis (3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diethylsilanediylbis (4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride , Diethylsilanediylbis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diethylsilanediylbis (indenyl) zirconium dichloride, diethylsilanediylbis (2-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, diethylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) ) Zirconium dichloride, diethylsilanediyl (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diethylsilanediyl Lopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diethylsilanediylbis (2,4,4) 5-trimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, diethylsilanediylbis (3-methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, diethylsilanediylbis (4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, diethyl Silanediylbis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, diethylsilanediylbis (indenyl) hafnium dichloride, diethylsilanediylbis (2-methyl-1-indenyl) Hafnium dichloride, diethylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) hafnium dichloride, diethylsilanediyl (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) Hafnium dichloride, diethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diphenyl Silanediylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diphenylsilanediylbis (3-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride , Diphenylsilanediylbis (4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diphenylsilanediylbis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diphenylsilanediylbis (indenyl) titanium dichloride, diphenylsilane Diylbis (2-methyl-1-indenyl) titanium dichloride, diphenylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) titanium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl) -2,7-dimethyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl) Til-9-fluorenyl) titanium dichloride, diphenylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl Bis (3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediylbis (4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediylbis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, Diphenylsilanediylbis (indenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediylbis (2-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, diph Nylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediylbis (3-methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediylbis (4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, Phenylsilanediylbis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediylbis (indenyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediylbis (2-methyl-1-indenyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) Hafnium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl- 2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride and the like, and the dimethyl group of the above group 4 transition metal compounds, di Examples include ethyl, dihydro, diphenyl, dibenzyl and the like. In the present invention, a plurality of these transition metal compounds can be used, but are not limited to the above examples.
[0033]
Examples of the compound represented by the general formula (13), (14), (15) or (16) include pentamethylcyclopentadienyl-di-t-butylphosphinotitanium dichloride, pentamethylcyclopentadi Enyl-di-t-butylamidotitanium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl-n-butoxide titanium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl-di-t-butylphosphinozirconium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl-di- t-Butylamide zirconium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl-n-butoxide zirconium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl-di-t-butylphosphinohafnium dichloride, pentamethylcyclopentadiene Ru-di-t-butylamido hafnium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl-n-butoxide hafnium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienyl-t-butylamidotitanium dichloride, dimethylsilanediyl-t-butyl-cyclo Pentadienyl-t-butylamidotitanium dichloride, dimethylsilanediyltrimethylsilylcyclopentadienyl-t-butylamidotitanium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienylphenylamidotitanium dichloride, methylphenylsilanediyltetramethylcyclopentadi Enyl-t-butylamido titanium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienyl-pn-buty Phenylamido titanium dichloride, dimethylsilanediyl tetramethylcyclopentadienyl-p-methoxyphenylamido titanium dichloride, dimethylsilanediyl-t-butylcyclopentadienyl-2,5-di-t-butyl-phenylamido titanium dichloride, Dimethylsilanediylindenyl-t-butylamidotitanium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienylcyclohexylamidetitanium dichloride, dimethylsilanediylfluorenylcyclohexylamidetitanium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienylcyclododecylamide Titanium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienyl-t-butylamino Dezirconium dichloride, dimethylsilanediyl-t-butyl-cyclopentadienyl-t-butylamidezirconium dichloride, dimethylsilyltrimethylsilanediylcyclopentadienyl-t-butylamidezirconium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienyl Phenylamide zirconium dichloride, methylphenylsilanediyltetramethylcyclopentadienyl-t-butylamidezirconium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienyl-pn-butylphenylamidezirconium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopenta Dienyl-p-methoxyphenylamidozirconium dichloride, dimethylsilanediyl-t-butyl Clopentadienyl-2,5-di-t-butyl-phenylamidozirconium dichloride, dimethylsilanediylindenyl-t-butylamidozirconium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienylcyclohexylamidezirconium dichloride, dimethylsilanediyl Fluorenylcyclohexylamide zirconium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienylcyclododecylamidezirconium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienyl-t-butylamidohafnium dichloride, dimethylsilanediyl-t-butyl-cyclopenta Dienyl-t-butylamide hafnium dichloride, dimethylsilanediyltrimethylsilylcyclo Ntadienyl-t-butylamidohafnium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienylphenylamidohafnium dichloride, methylphenylsilanediyltetramethylcyclopentadienyl-t-butylamidohafnium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienyl -P-n-butylphenylamide hafnium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienyl-p-methoxyphenylamide hafnium dichloride, dimethylsilanediyl-t-butylcyclopentadienyl-2,5-di-t-butyl -Phenylamido hafnium dichloride, dimethylsilanediylindenyl-t-butylamidohafnium dichloride, dimethylsilanediyl tet Dichloric forms such as lamethylcyclopentadienylcyclohexylamide hafnium dichloride, dimethylsilanediylfluorenylcyclohexylamide hafnium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienylcyclododecylamidehafnium dichloride, and dimethyl forms of the above group 4 transition metal compounds , Diethyl form, dihydro form, diphenyl form, dibenzyl form and the like, and in the present invention, a plurality of these transition metal compounds can be used, but are not limited to the above examples.
[0034]
The [C] organoaluminum compound used in the present invention is represented by the following general formula (27).
[0035]
AlR16 _Three (27)
[Wherein, each R16 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, aryloxy group, arylalkyl group, arylalkoxy group having 6 to 20 carbon atoms, An alkylaryl group or an alkylaryloxy group, wherein at least one of R16 is an alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, aryloxy group, arylalkyl group or arylalkoxy group having 6 to 20 carbon atoms; , An alkylaryl group or an alkylaryloxy group. ]
Specific examples of organoaluminum compounds include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, trinormalpropylaluminum, triisopropylaluminum, trinormalbutylaluminum, triisobutylaluminum, tri-t-butylaluminum, and triamylaluminum. Dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, di-t-butylaluminum chloride, dialkylaluminum chloride such as diamylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, isobutylaluminum dichloride, t-butylaluminum dichloride, amyl Aluminum dichlorai While alkylaluminum dihalide or a plurality of mixtures of these, etc. are used in the practice of the present invention, it not intended to be limited to an organoaluminum compound.
[0036]
The catalyst for producing an ethylene-based polymer in the present invention is prepared by bringing component [A], component [B], and component [C] into contact with each other. The contact method is not particularly limited, but in order to reduce the influence of impurities and the like in component [A], it is preferable that component [A] and part or all of component [C] are brought into contact in advance. . Solvents used for contact include aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, cyclopentane or cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene, ethyl ether or Ethers such as n-butyl ether, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride or chloroform, 1,4-dioxane or tetrahydrofuran can be used. The contact temperature is preferably selected from 0 to 150 ° C. for treatment. The amount of each catalyst component used is 0.0001 to 1000 mmol, preferably 0.001 to 100 mmol, for component [B] per gram of component [A] for the purpose of improving catalyst activity and reducing the amount of ash in the polymer. , Component [C] is 0.001 to 100000 mmol, preferably 0.01 to 1000 mmol. The molar ratio of component [B] to component [C] is 1: 0.1 to 10,000, preferably 1: 1 to 1000. The catalyst thus prepared may be used without washing, or may be used after washing. Further, if necessary, a new component [C ′] (same as component [C]) may be added and used in combination. The amount of the component [C ′] used at this time is selected so that the molar ratio of the component [B] and the component [C ′] is 1: 0 to 10,000. In the present invention, an ethylene polymer is produced by homopolymerizing ethylene or copolymerizing ethylene and an olefin having 3 or more carbon atoms in the solution state, suspension state or gas phase state using the catalyst. can do. The polymerization temperature is −100 to 300 ° C., preferably 0 to 250 ° C., and the polymerization pressure is 0.5 to 3000 kgf / cm. ² , Preferably 1 to 2000 kgf / cm ² It is. Further, hydrogen may be present as a molecular weight regulator in the polymerization system.
[0037]
The olefin polymerized in the present invention may be any of linear, branched or cyclic shapes.
[0038]
Specific examples of the olefin used include ethylene, acetylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, cyclopentene, cyclooctene, cyclopentine, cyclooctyne, 4-methyl-1-pentene and 3-methyl-1- Examples include butene, 1,3-butadiene, 1,4-pentadiene, and styrene, but are not limited thereto. Two or more of these olefins can be mixed and used. Furthermore, before producing an ethylene-based polymer, ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene are used with the catalyst of the present invention. In addition, olefins such as vinylcycloalkane and styrene are preliminarily polymerized and washed as necessary to be used as a catalyst. This preliminary polymerization is preferably carried out in an inert solvent so that 0.01 to 1000 g, preferably 0.1 to 100 g of a polymer is produced per 1 g of the catalyst.
[0039]
In the present invention, when the polymerization is carried out in a solution state or suspension state, the polymerization solvent may be any organic solvent that is generally used. Specifically, halogenation such as chloroform, methylene chloride, carbon tetrachloride, etc. C3-C20 aliphatic hydrocarbon such as hydrocarbon, propane, n-butane, isobutane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, benzene, toluene Aromatic hydrocarbons having 6 to 20 carbon atoms such as xylene can be used, or ethylene or olefin itself can be used as a solvent.
[0040]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The polymerization operation, reaction and solvent purification were all carried out in an inert gas atmosphere. Moreover, all the solvents used for the reaction other than the sulfuric acid treatment were those that had been purified, dried, and deoxygenated by a known method in advance. Furthermore, the compound used for the reaction was synthesized and identified by a known method (NMR measurement was performed using JMNGX400 of JEOL Ltd., IPC analysis (inductively coupled plasma emission analysis) was performed using UOP of Kyoto Koken Co., Ltd. -2) was used. Moreover, the interlayer distance of the used ion-exchange layered compound was calculated | required by measuring the position of the bottom surface reflection of (001) plane by X-ray diffraction (MXT-18 of a Mac Science company; a light source is CuK alpha ray). Table 1 summarizes the polymerization results of Examples and Comparative Examples described below.
[0041]
Example 1
(1) Catalyst preparation
A reflux tube was attached to a 3 l three-necked flask, and a 23 wt% sulfuric acid aqueous solution (1600 ml) was added thereto, and the internal temperature was brought to 105 ° C. while stirring. To this was added 20 g of Kunipia-F (Na-type montmorillonite manufactured by Kunimine Industries; SIP / Al molar ratio was 0.42 by ICP analysis; interlayer distance was 2.9 angstroms), and the internal temperature was adjusted while stirring at 250 rpm. The reaction was carried out for 3.5 hours while maintaining the temperature at 105 ° C. and gently refluxing. After completion of the reaction, the powder was filtered off, and the obtained powder was repeatedly washed with distilled water until the filtrate became neutral. The obtained powder was dried at 60 ° C. for 8 hours and pulverized in an agate mortar to obtain a particle size of less than 250 μm. 12.5 g of acid-treated montmorillonite (ICP analysis showed an Al / Si molar ratio of 0.19; X-ray The interlayer distance was 3.4 angstroms from diffraction, and this was stored in a 100 ml Schlenk tube under nitrogen.
[0042]
5 g of acid-treated montmorillonite was added to a 100 ml Schlenk tube dried under nitrogen, and toluene (14.7 ml) was further added with stirring. Next, 14.7 ml of a toluene solution of triethylaluminum (29.45 μmol) was added while cooling with ice. Then, the mixture was stirred for 2 hours at room temperature, and 4.7 ml of the content was taken out with a syringe while stirring, and this was preliminarily placed under nitrogen for 20 minutes in 1 μmol of dicyclopentadienylzirconium dichloride and triethylaluminum (10 μmol) in toluene. 4.8 ml was added to the solution that had been contacted and the catalyst was prepared by contact for 20 minutes.
[0043]
(2) Ethylene slurry polymerization
500 ml of toluene was added to a 2 l autoclave purged with nitrogen, and then the whole amount of the catalyst prepared as described above was added by a syringe, and the internal temperature was heated to 70 ° C. Next, ethylene was introduced into the autoclave and the total pressure was 9 kgf / cm. ² While maintaining the temperature, polymerization was carried out for 1 hour, and 10 ml of ethanol was injected to stop the reaction. After degassing, it was filtered and dried under reduced pressure to obtain 76.4 g of polyethylene (polymerization activity: 76.4 kg / mmol-Zr / h).
[0044]
Comparative Example 1
(1) Catalyst preparation
To a 100 ml Schlenk tube dried under nitrogen, add 5 g of Kunipia-F (Na-type montmorillonite manufactured by Kunimine Industries; ICP analysis has an Al / Si molar ratio of 0.42; interlayer distance is 2.9 angstroms) and further stirred. While toluene (14.7 ml) was added. Next, 14.7 ml of a toluene solution of triethylaluminum (29.45 μmol) was added while cooling with ice. Then, the mixture was stirred for 2 hours at room temperature, and 4.7 ml of the content was taken out with a syringe while stirring, and this was preliminarily placed under nitrogen for 20 minutes in 1 μmol of dicyclopentadienylzirconium dichloride and triethylaluminum (10 μmol) in toluene. 4.8 ml was added to the solution that had been contacted and the catalyst was prepared by contact for 20 minutes.
[0045]
(2) Ethylene slurry polymerization
500 ml of toluene was added to a 2 l autoclave purged with nitrogen, and then the whole amount of the catalyst prepared as described above was added by a syringe, and the internal temperature was heated to 70 ° C. Next, ethylene was introduced into the autoclave and the total pressure was 9 kgf / cm. ² While maintaining the temperature, polymerization was carried out for 1 hour, and 10 ml of ethanol was injected to stop the reaction. After degassing, it was filtered and dried under reduced pressure to obtain 2.5 g of polyethylene (polymerization activity: 2.5 kg / mmol-Zr / h).
[0046]
Comparative Example 2
(1) Catalyst preparation
A 3 l three-necked flask was equipped with a reflux tube, 30 wt% aqueous sulfuric acid (1600 ml) was added thereto, and the internal temperature was brought to 105 ° C. while stirring. To this was added 20 g of Kunipia-F (Kunimine Kogyo Na-type montmorillonite (Kunimine Kogyo Na-type montmorillonite; ICP analysis had an SI / Al ratio of 0.42; interlayer distance was 2.9 angstroms) and 250 rpm. The mixture was allowed to react for 0.5 hour while gently refluxing while maintaining the internal temperature at 105 ° C. While stirring, the powder was filtered off, and the filtrate was neutralized with distilled water. The obtained powder was dried at 60 ° C. for 8 hours, pulverized in an agate mortar to a particle size of less than 250 μm, and 12.5 g of acid-treated montmorillonite (Al / Si molar ratio by ICP analysis). 0.30; interlayer distance was 3.4 Å) and was stored in a 100 ml Schlenk tube under nitrogen.
[0047]
5 g of acid-treated montmorillonite was added to a 100 ml Schlenk tube dried under nitrogen, and toluene (14.7 ml) was further added with stirring. Next, 14.7 ml of a toluene solution of triethylaluminum (29.45 μmol) was added while cooling with ice. Then, the mixture was stirred for 2 hours at room temperature, and 4.7 ml of the content was taken out with a syringe while stirring, and this was preliminarily placed under nitrogen for 20 minutes in 1 μmol of dicyclopentadienylzirconium dichloride and triethylaluminum (10 μmol) in toluene. 4.8 ml was added to the solution that had been contacted and the catalyst was prepared by contact for 20 minutes.
[0048]
(2) Ethylene slurry polymerization
500 ml of toluene was added to a 2 l autoclave purged with nitrogen, and then the whole amount of the catalyst prepared as described above was added by a syringe, and the internal temperature was heated to 70 ° C. Next, ethylene was introduced into the autoclave and the total pressure was 9 kgf / cm. ² While maintaining the temperature, polymerization was carried out for 1 hour, and 10 ml of ethanol was injected to stop the reaction. After degassing, it was filtered off and dried under reduced pressure to obtain 17 g of polyethylene (polymerization activity: 17.0 kg / mmol-Zr / h).
[0049]
Comparative Example 3
(1) Catalyst preparation
To a 100 ml Schlenk tube dried under nitrogen, 5 g of montmorillonite K10 (purchased from Aldrich; the Al / Si molar ratio is 0.25 by ICP analysis; the bottom reflection of the broad (001) plane (2θ = 6 degrees)) is added. Toluene (14.7 ml) was added with further stirring. Next, 14.7 ml of a toluene solution of triethylaluminum (29.45 μmol) was added while cooling with ice. Thereafter, the mixture was stirred for 2 hours at room temperature, and 4.7 ml of the contents were taken out with a syringe while stirring, and this was previously removed for 20 minutes under nitrogen for 2 minutes with 2 μmol of dicyclopentadienylzirconium dichloride and 20 μmol of triethylaluminum in toluene solution 4 .8 ml was added to the solution that had been contacted and contacted for 20 minutes to prepare the catalyst.
[0050]
(2) Ethylene slurry polymerization
500 ml of toluene was added to a 2 l autoclave purged with nitrogen, and then the whole amount of the catalyst prepared as described above was added by a syringe, and the internal temperature was heated to 70 ° C. Next, ethylene was introduced into the autoclave and the total pressure was 9 kgf / cm. ² While maintaining the temperature, polymerization was carried out for 1 hour, and 10 ml of ethanol was injected to stop the reaction. After degassing, it was filtered and dried under reduced pressure to obtain 50 g of polyethylene (polymerization activity: 25.0 kg / mmol-Zr / h).
[0051]
Example 2
(1) Catalyst preparation
To a 100 ml Schlenk tube dried under nitrogen, 5 g of sulfuric acid-treated montmorillonite prepared in the same manner as in Example 1 (ICP analysis: Al / Si molar ratio is 0.19; interlayer distance is 3.4 angstroms) is added and further stirred. While toluene (14.7 ml) was added. Subsequently, 14.7 ml of a toluene solution of trimethylaluminum (29.45 μmol) was added while cooling with ice. Thereafter, the mixture was stirred for 2 hours at room temperature, and 4.7 ml of the content was withdrawn with a syringe while stirring, and this was preliminarily placed under nitrogen for 20 minutes in a toluene solution of 1 μmol dicyclopentadienylzirconium dichloride and 10 μmol trimethylaluminum. .8 ml was added to the solution that had been contacted and contacted for 20 minutes to prepare the catalyst.
[0052]
(2) Ethylene slurry polymerization
500 ml of toluene was added to a 2 l autoclave purged with nitrogen, and then the whole amount of the catalyst prepared as described above was added by a syringe, and the internal temperature was heated to 70 ° C. Next, ethylene was introduced into the autoclave and the total pressure was 9 kgf / cm. ² While maintaining the temperature, polymerization was carried out for 1 hour, and 10 ml of ethanol was injected to stop the reaction. After degassing, it was filtered and dried under reduced pressure to obtain 87 g of polyethylene (polymerization activity: 87.0 kg / mmol-Zr / h).
[0053]
Comparative Example 4
(1) Catalyst preparation
Add 5g of montmorillonite K10 (purchased from Aldrich; Al / Si molar ratio is 0.25 by ICP analysis; broad (001) face bottom reflection per 6 degrees) to a 100ml Schlenk tube dried under nitrogen Toluene (14.7 ml) was added with further stirring. Next, 14.7 ml of 29.45 μmol of trimethylaluminum in toluene was added while cooling with ice. Thereafter, the mixture was stirred for 2 hours at room temperature, and 4.7 ml of the content was extracted with a syringe while stirring, and this was preliminarily placed under nitrogen for 20 minutes with 8.6 μmol of dicyclopentadienylzirconium dichloride and 86 μmol of trimethylaluminum in toluene. A catalyst was prepared by adding 4.8 ml of the solution to the previously contacted solution and contacting for 20 minutes.
[0054]
(2) Ethylene slurry polymerization
500 ml of toluene was added to a 2 l autoclave purged with nitrogen, and then the whole amount of the catalyst prepared as described above was added by a syringe, and the internal temperature was heated to 70 ° C. Next, ethylene was introduced into the autoclave and the total pressure was 9 kgf / cm. ² While maintaining the temperature, polymerization was carried out for 1 hour, and 10 ml of ethanol was injected to stop the reaction. After degassing, it was filtered and dried under reduced pressure to obtain 142 g of polyethylene (polymerization activity: 16.5 kg / mmol-Zr / h).
[0055]
Example 3
(1) Catalyst preparation
A 3 l three-necked flask was equipped with a reflux tube, 20 wt% sulfuric acid aqueous solution (1600 ml) was added thereto, and the internal temperature was brought to 105 ° C. while stirring. To this was added 20 g of Kunipia-F (Na-type montmorillonite manufactured by Kunimine Industries; SIP / Al molar ratio was 0.42 by ICP analysis; interlayer distance was 2.9 angstroms), and the internal temperature was adjusted while stirring at 250 rpm. The mixture was kept at 105 ° C. and reacted for 12 hours with gentle reflux. After completion of the reaction, the powder was filtered off, and the obtained powder was repeatedly washed with distilled water until the filtrate became neutral. The obtained powder was dried at 60 ° C. for 8 hours, pulverized in an agate mortar to make the particle size less than 250 μm, and 10.2 g of acid-treated montmorillonite (ICP analysis showed an Al / Si molar ratio of 0.04; interlayer distance) Was 3.4 angstroms) and stored in a 100 ml Schlenk tube under nitrogen.
[0056]
(2) Ethylene slurry polymerization
20 mg of the acid-treated montmorillonite was added to a 100 ml autoclave dried under nitrogen, and n-hexane (50 ml) was further added with stirring. Then 2 μmol ethylene bisindenyl zirconium dichloride, triisobutylaluminum (100 μmol) was added. After contact for 20 minutes, it was heated to 50 ° C. Next, ethylene was introduced into the autoclave and the total pressure was 8 kgf / cm. ² The polymerization was carried out for 0.5 hour while maintaining the temperature, and 3 ml of ethanol was injected to stop the reaction. After degassing, it was filtered and dried under reduced pressure to obtain 3.0 g of polyethylene (polymerization activity: 3.0 kg / mmol-Zr / h).
[0057]
Comparative Example 5
(1) Catalyst preparation
A 3 l three-necked flask was equipped with a reflux tube, 2.5 wt% aqueous sulfuric acid solution (1600 ml) was added thereto, and the internal temperature was brought to 105 ° C. while stirring. To this was added 20 g of Kunipia-F (Na-type montmorillonite manufactured by Kunimine Industries; SI / Al molar ratio was 0.42; interlayer distance was 2.9 angstroms by ICP analysis), and the internal temperature was adjusted while stirring at 250 rpm. The mixture was kept at 105 ° C. and reacted for 12 hours with gentle reflux. After completion of the reaction, the powder was filtered off, and the obtained powder was repeatedly washed with distilled water until the filtrate became neutral. The obtained powder was dried at 60 ° C. for 8 hours and pulverized in an agate mortar to make the particle size less than 250 μm, and 11.5 g of acid-treated montmorillonite (ICP analysis showed an Al / Si molar ratio of 0.38; interlayer distance) Was 3.4 angstroms) and stored in a 100 ml Schlenk tube under nitrogen.
[0058]
(2) Ethylene slurry polymerization
20 mg of the acid-treated montmorillonite was added to a 100 ml autoclave dried under nitrogen, and n-hexane (50 ml) was further added with stirring. Then 2 μmol ethylene bisindenyl zirconium dichloride, triisobutylaluminum (100 μmol) was added. After contact for 20 minutes, it was heated to 50 ° C. Next, ethylene was introduced into the autoclave and the total pressure was 8 kgf / cm. ² The polymerization was carried out for 0.5 hour while maintaining the temperature, and 3 ml of ethanol was injected to stop the reaction. After degassing, it was filtered and dried under reduced pressure to obtain 1.3 g of polyethylene (polymerization activity: 1.3 kg / mmol-Zr / h).
[0059]
Comparative Example 6
(1) Catalyst preparation
A 3 l three-necked flask was equipped with a reflux tube, to which 10 wt% aqueous sulfuric acid solution (1600 ml) was added, and the internal temperature was brought to 105 ° C. while stirring. To this was added 20 g of Kunipia-F (Na-type montmorillonite manufactured by Kunimine Industries; SIP / Al molar ratio was 0.42 by ICP analysis; interlayer distance was 2.9 angstroms), and the internal temperature was adjusted while stirring at 250 rpm. The mixture was kept at 105 ° C. and reacted for 12 hours with gentle reflux. After completion of the reaction, the powder was filtered off, and the obtained powder was repeatedly washed with distilled water until the filtrate became neutral. The obtained powder was dried at 60 ° C. for 8 hours and pulverized in an agate mortar to a particle size of less than 250 μm, 12.1 g of acid-treated montmorillonite (Al / Si molar ratio was 0.31 by ICP analysis; interlayer distance) Was 3.4 angstroms) and stored in a 100 ml Schlenk tube under nitrogen.
[0060]
(2) Ethylene slurry polymerization
20 mg of the acid-treated montmorillonite was added to a 100 ml autoclave dried under nitrogen, and n-hexane (50 ml) was further added with stirring. Then 2 μmol ethylene bisindenyl zirconium dichloride, triisobutylaluminum (100 μmol) was added. After contact for 20 minutes, it was heated to 50 ° C. Next, ethylene was introduced into the autoclave and the total pressure was 8 kgf / cm. ² The polymerization was carried out for 0.5 hour while maintaining the temperature, and 3 ml of ethanol was injected to stop the reaction. After degassing, it was filtered off and dried under reduced pressure to obtain 1.2 g of polyethylene (polymerization activity: 1.2 kg / mmol-Zr / h).
[0061]
Comparative Example 7
(1) Slurry polymerization of ethylene
To a 100 ml autoclave dried under nitrogen, 20 mg of montmorillonite K10 (purchased from Aldrich; Al / Si molar ratio is 0.25 by ICP analysis; bottom surface reflection of (001) surface broad at 2θ = 6 degrees), Further, n-hexane (50 ml) was added with stirring. Then 2 μmol ethylene bisindenyl zirconium dichloride, triisobutylaluminum (100 μmol) was added. After contact for 20 minutes, it was heated to 50 ° C. Next, ethylene was introduced into the autoclave and the total pressure was 8 kgf / cm. ² The polymerization was carried out for 0.5 hour while maintaining the temperature, and 3 ml of ethanol was injected to stop the reaction. After degassing, it was filtered and dried under reduced pressure to obtain 1.57 g of polyethylene (polymerization activity: 1.6 kg / mmol-Zr / h).
[0062]
Example 4
(1) Catalyst adjustment
To a 300 ml Schlenk tube which was dried and purged with nitrogen, 1 g of toluene-treated montmorillonite obtained in Example 1 at room temperature (ICP analysis: Al / Si molar ratio was 0.19; interlayer distance was 3.4 Å), toluene 61.6 ml, 8 mmol of triethylaluminum was added and stirred for 60 minutes. Separately, 100 μm Schlenk tube, which was separately dried and purged with nitrogen, mixed 40 μmol of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, 10 ml of toluene and 4 mmol of triethylaluminum at room temperature and stirred for 10 minutes. After the addition, the mixture was stirred overnight.
[0063]
(2) High temperature solution copolymerization of ethylene / 1-hexene
IP solvent 1620 (manufactured by Idemitsu Chemical; 600 ml) was added to a 1 liter autoclave dried under nitrogen, and 1-hexene (20 ml) was added with further stirring to bring the internal temperature to 170 ° C. Next, 20kgf / cm with ethylene ² And 1 ml of the catalyst solution prepared above was injected using 11 ml of decane. Total pressure 20kgf / cm ² Polymerization was carried out for 10 minutes while maintaining the temperature, cooling, filtration and drying under reduced pressure to obtain 57 g of polymer (polymerization activity: 114.0 kg / mmol-Zr / 10 min).
[0064]
Comparative Example 8
(1) Catalyst adjustment
1 g of Montmorillonite K10 (purchased from Aldrich; AlP / Si molar ratio is 0.25 by ICP analysis; broad (001) face bottom reflection per 6 degrees) on a 300 ml Schlenk tube that has been dried and purged with nitrogen Then, 61.6 ml of toluene and 8 mmol of triethylaluminum were added and stirred for 60 minutes. A solution obtained by mixing 40 μmol of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, toluene (10 ml), 4 mmol of triethylaluminum at room temperature in a 100 ml Schlenk tube separately dried and purged with nitrogen and stirring for 10 minutes. After the entire amount was added, the mixture was stirred overnight.
[0065]
(2) High temperature solution copolymerization of ethylene / 1-hexene
IP solvent 1620 (manufactured by Idemitsu Chemical; 600 ml) was added to a 1 liter autoclave dried under nitrogen, and 1-hexene (20 ml) was added with further stirring to bring the internal temperature to 170 ° C. Next, 20kgf / cm with ethylene ² And 1 ml of the catalyst solution prepared above was injected using 11 ml of decane. Total pressure 20kgf / cm ² Polymerization was carried out for 10 minutes while maintaining the temperature, cooling, filtration and drying under reduced pressure to obtain 36 g of polymer (polymerization activity: 72.0 kg / mmol-Zr / 10 min).
[0066]
Example 5
(1) Catalyst preparation
To a 100 ml Schlenk tube dried under nitrogen, 5 g of acid-treated montmorillonite obtained in Example 1 (ICP analysis: Al / Si molar ratio is 0.19; interlayer distance is 3.4 angstroms) is added and further stirred. While toluene (20 ml) was added. Next, a toluene solution of triethylaluminum (18 mmol) was added with ice cooling, and the mixture was stirred for 1 hour at room temperature. To this was added a separately prepared mixed solution of 300 μmol bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, n-hexane (45 ml) and 18 mmol triethylaluminum, and heated at 60 ° C. for 3 hours with stirring. The solid components were separated by decantation. Then, after adding n-hexane (80 ml) to the solid component and stirring, the solid component is separated by decantation, and the solvent is removed under reduced pressure at room temperature to obtain a solid catalyst (Zr component is 50 μmol / g by IPC analysis). Obtained.
[0067]
(2) Gas phase polymerization of ethylene
NaCl (146 g) was added to a 2 l autoclave purged with nitrogen, and the solid catalyst (84.4 mg) obtained above was added with stirring at 300 rpm. Thereafter, the autoclave was brought to 80 ° C. Next, ethylene was introduced into the autoclave and the total pressure was 10 kgf / cm. ² The polymerization was carried out for 1 hour while maintaining the temperature. After degassing, the polymer (containing the dispersion medium NaCl) was dried under reduced pressure to yield 23.1 g (polymerization activity: 5.5 kg / mmol-Zr / h).
[0068]
Example 6
(1) Catalyst preparation
To a 100 ml Schlenk tube dried under nitrogen was added 0.25 g of acid-treated montmorillonite obtained in Example 1 (ICP analysis: Al / Si molar ratio is 0.19; interlayer distance is 3.4 Å), and While stirring, toluene (10 ml) and 3 mmol of triisobutylaluminum were added and stirred for 60 minutes. A solution obtained by mixing 40 μmol of bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) dichloride, toluene (40 ml) and 8 mmol of triisobutylaluminum at room temperature in a 100 ml Schlenk tube separately dried and purged with nitrogen and stirring for 10 minutes. After adding 10 ml, the mixture was stirred overnight (total amount of catalyst solution: 20 ml).
[0069]
(2) Ethylene / propylene solution copolymerization
Toluene (1 l) and liquid propylene (1 l) were added to a 5 l autoclave purged with nitrogen, and the temperature was raised to 40 ° C. Next, ethylene was 14 kgf / cm. ² Introduced until. Thereafter, 2 ml of the catalyst solution prepared as described above was introduced to initiate polymerization. In the polymerization, the total pressure is 14 kgf / cm by continuously supplying ethylene. ² And kept at 40 ° C. for 10 minutes. Thereafter, 10 ml of ethanol was added to stop the polymerization, and unreacted monomers were purged. The obtained polymer solution was put into 3 l of ethanol to precipitate a polymer. The precipitated polymer was collected by filtration and dried overnight at 80 ° C. under reduced pressure. As a result, 40 g of an ethylene / propylene copolymer having a propylene content of 35 mol% was obtained (polymerization activity: 40.0 kg / mmol-Zr / 10 min). The propylene content of this copolymer is o-dichlorobenzene / benzene-d6 (75/25 volume ratio) as a solvent. ¹³ C-NMR measurement was performed, and calculation was performed according to the method described in Macromolecules, Vol. 15, page 1150 (1982).
[0070]
[Table 1]

[0071]
【The invention's effect】
By using the catalyst of the present invention, an ethylene polymer can be produced with high catalytic activity without using an expensive catalyst component.

Claims (6)

[A] an ion-exchange layered compound processed with a Bronsted acid (excluding hydrochloric acid) and containing a molar ratio of aluminum to silicon of greater than 0 and less than 0.24, [B] from Group 4 of the periodic table A catalyst for producing an ethylene-based polymer comprising a transition metal compound containing an element selected, and [C] an organoaluminum compound. The transition metal compound as the component [B] is represented by the following general formula (1)

Or the following general formula (2)

[Wherein, M1 represents a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom belonging to Group 4 of the periodic table, and Y each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms. An aryl group, an arylalkyl group, or an alkylaryl group, and R 1 and R 2 are each independently represented by the following general formula (3), (4), (5) or (6)

(Wherein R6 is each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms). And the ligand forms a sandwich structure with M1, and R3 and R4 each independently represents the following general formula (7), (8), (9) or (10)

(Wherein R7 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms). And the ligand forms a sandwich structure with M1, and R5 is represented by the following general formula (11) or (12):

(Wherein R8 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms, and M2 is a silicon atom, a germanium atom or It is a tin atom), and acts to crosslink R3 and R4, and m is an integer of 1 to 5. The catalyst for producing an ethylene polymer according to claim 1, wherein the catalyst is a transition metal compound represented by the formula: The transition metal compound as the component [B] is represented by the following general formula (13), (14), (15) or (16).

[In the formula, each M3 is independently a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom of Group 4 of the periodic table, and Z is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon number. 6 to 20 aryl groups, arylalkyl groups or alkylaryl groups, L is a Lewis base, w is the number of Lewis bases L, and 0 ≦ w ≦ 3, JR9 _q-1 , JR9 _{q -2} is a heteroatom ligand, J is a periodic table group 15 element having a coordination number of 3 or a periodic table group 16 element having a coordination number of 2, R9 is independently a hydrogen atom, A halogen atom, an alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, aryloxy group, arylalkyl group, arylalkoxy group, alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms, or Le Killua an aryloxy group, q is the coordination number of element J, R10 is represented by the following general formula (17), (18), (19) or (20)

Wherein R13 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms. R12 is represented by the following general formula (21), (22), (23) or (24)

Wherein R14 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms. R11 is the following general formula (25) or (26)

(In the formula, each R15 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms, and M4 is a silicon atom, a germanium atom or It is a tin atom), and acts to cross _- link R12 and JR9 _p-2 , and r is an integer of 1 to 5. The catalyst for producing an ethylene polymer according to claim 1, wherein the catalyst is a transition metal compound represented by the formula: [C] The organoaluminum compound is represented by the following general formula (27)
AlR16 ₃ (27)
[Wherein, each R16 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, aryloxy group, arylalkyl group, arylalkoxy group having 6 to 20 carbon atoms, An alkylaryl group or an alkylaryloxy group, wherein at least one of R16 is an alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, aryloxy group, arylalkyl group or arylalkoxy group having 6 to 20 carbon atoms; , An alkylaryl group or an alkylaryloxy group. The catalyst for ethylene-type polymer manufacture of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. The catalyst for producing an ethylene-based polymer according to claim 1, wherein the Bronsted acid is sulfuric acid. In the presence of the catalyst for producing an ethylene polymer according to any one of claims 1 to 5 , a linear, branched or cyclic olefin is in a solution state, a suspension state or a gas phase state at a temperature of -100 to 300 ° C. And a method for producing an ethylene-based polymer, wherein polymerization or copolymerization is performed.