JP3572339B2 - Catalyst for producing olefin polymer, method for producing the same, and method for producing olefin polymer using the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、オレフィン重合体を効率的に製造するためのオレフィン重合体製造用触媒及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンの重合用触媒として、特開平３−１９７５１３号公報にはメタロセン化合物と有機アルミニウム化合物を触媒として用いてエチレンの重合を行なうことが開示されており、また特開平３−２９０４０８号公報にはジルコノセン化合物と有機アルミニウム化合物及び有機マグネシウム化合物を触媒として用いてエチレン単独重合体、エチレン共重合体を得る方法が開示されている。しかし、上記方法は活性等の点で満足のいくものではなかった。
【０００３】
さらに、メタロセンとメチルアルミノキサンを用いた触媒により高活性でプロピレンを含むオレフィン重合体を製造できることが特開昭５８−１９３０９号公報などにより公知であるが、メチルアルミノキサンは比較的高価であることと重合の際に多量にこのメチルアルミノキサンを用いる必要があるため、残存するアルミニウムの問題があった。
【０００４】
これに対して、ツビッター型イオン性メタロセン化合物が、オレフィンの重合において、触媒として活性を示すことが特表平１−５０２０３６号公報に開示されている。しかし、このツビッター型イオン性メタロセン化合物は、触媒として活性等の点で満足のいくものではなかった。
【０００５】
最近、イオン性メタロセン化合物に有機アルミニウム化合物を添加することでプロピレンを含めたオレフィンの重合に高活性を示す触媒が特開平３−２０７７０４号公報に開示された。この触媒におけるイオン性メタロセン化合物は、一般に、メタロセン化合物とホウ素化合物との反応により製造されるが、イオン性メタロセン化合物の原料であるホウ素化合物を合成するためには、多くの複雑な工程が必要であった。
【０００６】
さらに、メタロセン化合物、有機アルミニウム化合物及びブレンステッド酸からなるオレフィン重合用触媒が特開平６−１５７６５１号公報に開示された。しかし、上記公報に記載の触媒系は活性の点で満足のいくものではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、オレフィン重合体を効率よく製造するとともに、触媒成分の複雑な合成工程を省くことができるオレフィン重合体製造用触媒及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、周期表第４族の遷移金属化合物、特定のフェノール、及び周期表第１３族元素化合物からなる触媒を用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、（Ａ）特定の周期表第４族の遷移金属化合物、（Ｂ）下記一般式（１）
【００１０】
【化１４】
［式中、Ｒ１はフッ素原子含有フェニル基である。］
で表されるフェノール、及び（Ｃ）特定の周期表第１３族の元素化合物からなるオレフィン重合体製造用触媒を提供するものである。さらに本発明は、このオレフィン重合体製造用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法を提供するものである。
【００１２】
本発明において（Ｂ）触媒成分として用いられるフェノールとしては、例えば、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２，３−ジフルオロフェノール、２，４−ジフルオロフェノール、２，５−ジフルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、３，４−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２，３，４−トリフルオロフェノール、２，３，５−トリフルオロフェノール、２，３，６−トリフルオロフェノール、２，４，５−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，３，４，５−テトラフルオロフェノール、２，３，４，６−テトラフルオロフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール等を例示することができるが、ペンタフルオロフェノールが好適である。
【００１３】
本発明において（Ａ）触媒成分として用いられる周期表第４族の遷移金属化合物は、下記一般式（８）
【００１９】
【化１８】
［式中、Ｍ２はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｙは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基であり、Ｒ ６ ，Ｒ ７ は各々独立して下記一般式（１３）、（１４）、（１５）または（１６）
【００２３】
【化２０】
（式中、Ｒ１０は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基である。）
で表されるＭ２に配位する配位子であり、該配位子はＭ２と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ ８ は下記一般式（１７）
【００２５】
【化９】
（式中、Ｒ１１は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基である。）
で表され、Ｒ６及びＲ７を架橋するように作用しており、ｐは１〜５の整数である。］
で表される化合物、または下記一般式（２１）
【００２７】
【化１０】
［式中、Ｍ４は各々独立してチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｚは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基であり、Ｌはルイス塩基であり、ｗは０≦ｗ≦３であり、ＪＲ １２ ｑ−２ はＭ４に配位するヘテロ原子配位子であり、Ｊは配位数が３である周期表第１５族の元素であり、Ｒ１２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基若しくはアルコキシ基または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基若しくはアルキルアリールオキシ基であり、ｑは元素Ｊの配位数であり、Ｒ １５ は下記一般式（２７）、（２８）、（２９）または（３０）
【００３１】
【化２４】
（式中、Ｒ１７は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基である。）
で表されるＭ４に配位する配位子であり、Ｒ １４ は下記一般式（３２）
【００３３】
【化１１】
（式中、Ｒ１８は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基であり、Ｍ ５ は珪素原子である。）
で表され、Ｒ１５及びＪＲ１２ ｑ−２を架橋するように作用しており、ｒは１〜５の整数である。］
で表される化合物である。
【００３５】
前記一般式（８）で表される化合物としては、例えば、メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド等のジクロル体及び上記メタロセン化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。
【００３６】
前記一般式（２１）で表される化合物としては、例えば、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−２−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−２−トリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルアミドチタニウムジクロライド、メチルフェニルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メトキシフェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−２−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルフルオレニルシクロヘキシルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−２−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−２−トリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルアミドジルコニウムジクロライド、メチルフェニルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メトキシフェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−２−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルフルオレニルシクロヘキシルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−２−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−２−トリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルアミドハフニウムジクロライド、メチルフェニルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メトキシフェニル アミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−２−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルフルオレニルシクロヘキシルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドハフニウムジクロライド等のジクロル体及び上記化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。
【００３７】
さらに、本発明において（Ｃ）触媒成分として用いられる周期表第１３族の元素化合物は、下記一般式（３３）
【００３８】
【化２６】
［式中、Ｍ６はアルミニウムであり、Ｒ１９は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基である。］
で表される化合物である。
【００４０】
前記一般式（３３）で表される化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミニウム、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。
【００４１】
本発明のオレフィン重合体製造用触媒は、不活性溶媒中において不活性ガス雰囲気下、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを任意の順で接触させることにより得ることができる。
【００４２】
前記方法における（Ａ）成分の使用量は、重合活性の向上や物性が一定したオレフィン重合体の製造を目的として１．０×１０−５〜１．０×１０ｍｍｏｌ／ｌ、好ましくは１．０×１０−４〜１．０ｍｍｏｌ／ｌの範囲にあるように（Ａ）成分を用いるのが望ましい。
【００４３】
（Ｂ）成分の使用量は、重合活性の向上を目的として１．０×１０−４〜１．０×１０２ｍｍｏｌ／ｌ、好ましくは１．０×１０−３〜１．０×１０ｍｍｏｌ／ｌの範囲にあるように（Ｂ）成分を用いるのが望ましい。
【００４４】
（Ｃ）成分の使用量は、重合活性の向上やポリマー中に残存するアルミニウム量の低減を目的として１．０×１０−３〜１．０×１０２ｍｍｏｌ／ｌ、好ましくは１．０×１０−２〜１．０×１０ｍｍｏｌ／ｌの範囲にあるように（Ｃ）成分を用いるのが望ましい。
【００４５】
（Ｂ）成分／（Ａ）成分モル比は、重合活性の向上を目的として１．０〜１．０×１０３、好ましくは３．０〜３．０×１０２の範囲にあるように（Ｂ）成分と（Ａ）成分を用いるのが望ましい。
【００４６】
（Ｃ）成分／（Ａ）成分モル比は、重合活性の向上やポリマー中に残存するアルミニウム量の低減を目的として１．０〜１．０×１０４、好ましくは１．０×１０〜１．０×１０３の範囲にあるように（Ｃ）成分と（Ａ）成分を用いるのが望ましい。
【００４７】
前記方法において各成分を接触させる際に用いられる不活性溶媒としては、クロロホルム，塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられ、これらは１種用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００４８】
また、前記方法における接触温度及び反応時間については特に制限はないし、さらに各成分の接触順序についても特に制限はなく、任意の順序で接触させることができるが、好ましくは予め（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の一部を前記不活性溶媒中で接触させ、得られた反応生成物を（Ａ）成分と残りの（Ｃ）成分の前記不活性溶媒中での接触生成物に添加することが望ましい。
【００４９】
予め（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の一部を前記不活性溶媒中で接触させる場合、 （Ｂ）成分／（Ｃ）成分モル比が１．０×１０−２〜１．０×１０になるように、前記不活性溶媒中で、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の一部を混合し、−８０〜２８０℃の温度で、１分間以上接触させることが望ましい。
【００５０】
上記好ましい方法によって得られた触媒を用いオレフィンを重合することにより、著しく高い活性でオレフィン重合体を製造することができる。
【００５１】
さらに、本発明のオレフィン重合体製造用触媒は、不活性担体上で用いることもできる。これは（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との反応生成物、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との反応生成物、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との反応生成物、または（Ｃ）成分自体を、例えば、シリカ、アルミナ、塩化マグネシウム、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーまたはポリエチレンのような不活性担体上に付着させることによって得ることができる。このようにして得られる固形成分は、気相状態での重合に特に有利に用いられる。
【００５２】
本発明においては、さらに前記方法で調整したオレフィン重合体製造用触媒の存在下、α−オレフィンまたは環状オレフィンを溶液状態、懸濁状態または気相状態で、−８０〜２８０℃の温度、０．０５〜２００ＭＰａの圧力の下で、重合または共重合してポリオレフィンを製造する。
【００５３】
上記ポリオレフィンの製造において用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン−１、オクテン−１等のα−オレフィン、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン等が挙げられるが、これら２種以上の混合成分を重合することもできる。
【００５４】
重合を溶液状態または懸濁状態で実施する場合は、前記方法で得られたオレフィン重合体製造用触媒をそのまま用いるか、または重合溶媒に希釈して用いられる。重合溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的にはクロロホルム，塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられ、またはオレフィンそれ自身を溶剤として用いることもできる。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５６】
重合操作、反応及び溶媒精製は、すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等は、すべてあらかじめ公知の方法で精製、乾燥及び／または脱酸素を行ったものを用いた。反応に用いた化合物は、公知の方法により合成し、同定したものを用いた。
【００５７】
実施例及び比較例で使用する助触媒溶液の調製例：
Ｉ．助触媒溶液Ａの調製
ペンタフルオロフェノール２７６ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を溶解したトルエン溶液３００ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８５６ｍｏｌ／ｌ）０．５８ｍｌ（０．５０ｍｍｏｌ）を添加し、８０℃で３時間攪拌した後、さらに室温で１５時間攪拌することによって、助触媒溶液Ａ（Ａｌ濃度；１．７μｍｏｌ／ｍｌ）を得た。
【００５８】
ＩＩ．助触媒溶液Ｂの調製
フェノール１４１ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を溶解したトルエン溶液３００ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８５６ｍｏｌ／ｌ）０．５８ｍｌ（０．５０ｍｍｏｌ）を添加し、８０℃で３時間攪拌した後、さらに室温で１５時間攪拌することによって、助触媒溶液Ｂ（Ａｌ濃度；１．７μｍｏｌ／ｍｌ）を得た。
【００５９】
ＩＩＩ．助触媒溶液Ｃの調製
トリフルオロメタンスルホン酸２２５ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を溶解したトルエン溶液３００ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８５６ｍｏｌ／ｌ）０．５８ｍｌ（０．５０ｍｍｏｌ）を添加し、８０℃で３時間攪拌した後、さらに室温で１５時間攪拌することによって、助触媒溶液Ｃ（Ａｌ濃度；１．７μｍｏｌ／ｍｌ）を得た。
【００６０】
以上の助触媒溶液の調製例における助触媒溶液の調製条件を表１に示す。
【００６１】
【表１】
実施例１
２ｌのオートクレーブにトルエン５００ｍｌを加え、次にトリイソブチルアルミニウム０．４５ｍｍｏｌを加え１０分間攪拌した。この溶液に、公知の方法で合成したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド５μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして加え、この混合物を２０分間撹拌した。これに助触媒溶液の調製例Ｉで調製した助触媒溶液Ａを３０ｍｌ挿入した。そのオートクレーブを８ｋｇ／ｃｍ２になるようにエチレンで加圧し、８０℃で１時間撹拌した。その結果、１０５ｇのポリエチレンを得た。これは、２１ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重合活性に相当する。
【００６３】
比較例１
助触媒溶液Ａの代わりに助触媒溶液の調製例ＩＩで調製した助触媒溶液Ｂを３０ｍｌ挿入する以外は実施例１の方法を繰り返した。その結果、０．８ｇのポリエチレンを得た。これは、０．１６ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重合活性に相当する。
【００６４】
比較例２
助触媒溶液Ａの代わりに助触媒溶液の調製例ＩＩＩで調製した助触媒溶液Ｃを３０ｍｌ挿入する以外は実施例１の方法を繰り返した。その結果、０．６ｇのポリエチレンを得た。これは、０．１２ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重合活性に相当する。
【００６５】
比較例３
助触媒溶液を添加しなかったこと以外は実施例１の方法を繰り返した。その結果、０．５ｇのポリエチレンを得た。これは、０．１０ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重合活性に相当する。
【００６６】
実施例２
２ｌのオートクレーブにトルエン５００ｍｌを加え、次にトリイソブチルアルミニウム０．２４ｍｍｏｌを加え１０分間攪拌した。この溶液に、公知の方法で合成したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド１μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして加え、この混合物を２０分間撹拌した。これに助触媒溶液の調製例Ｉで調製した助触媒溶液Ａを５．９ｍｌ挿入した。そのオートクレーブを４ｋｇ／ｃｍ２になるようにエチレンで加圧し、８０℃で１時間撹拌した。その結果、３８ｇのポリエチレンを得た。これは、３８ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重合活性に相当する。
【００６７】
実施例３
２ｌのオートクレーブにトルエン５００ｍｌ及びヘキセン−１ １００ｍｌを加え、次にトリイソブチルアルミニウム０．２４ｍｍｏｌを加え１０分間攪拌した。この溶液に、公知の方法で合成したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド１μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして加え、この混合物を２０分間撹拌した。これに助触媒溶液の調製例Ｉで調製した助触媒溶液Ａを５．９ｍｌ挿入した。そのオートクレーブを４ｋｇ／ｃｍ２になるようにエチレンで加圧し、８０℃で１時間撹拌した。その結果、３０ｇのエチレン−ヘキセン−１共重合体を得た。これは、３０ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重合活性に相当する。
【００６８】
実施例４
２ｌのオートクレーブにトルエン５００ｍｌを加え、次にトリイソブチルアルミニウム０．４５ｍｍｏｌを加え１０分間攪拌した。この溶液に、公知の方法で合成したジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド ５μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして加え、この混合物を２０分間撹拌した。これに助触媒溶液の調製例Ｉで調製した助触媒溶液Ａを３０ｍｌ挿入した。そのオートクレーブを８ｋｇ／ｃｍ２になるようにエチレンで加圧し、８０℃で１時間撹拌した。その結果、１０ｇのポリエチレンを得た。これは、２．０ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重合活性に相当する。
【００６９】
実施例５
２ｌのオートクレーブにトルエン５００ｍｌを加え、次にトリイソブチルアルミニウム０．４５ｍｍｏｌを加え１０分間攪拌した。この溶液に、公知の方法で合成したジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド ５μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして加え、この混合物を２０分間撹拌した。これに助触媒溶液の調製例Ｉで調製した助触媒溶液Ａを３０ｍｌ挿入した。そのオートクレーブを８ｋｇ／ｃｍ２になるようにエチレンで加圧し、８０℃で１時間撹拌した。その結果、３０ｇのポリエチレンを得た。これは、６．０ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重合活性に相当する。
【００７０】
実施例６
１ｌのオートクレーブに脂肪族系炭化水素（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学（株）製））６００ｍｌを加え、次にヘキセン−１ ２０ｍｌを加え、オートクレーブの温度を１５０℃に設定した。そして、このオートクレーブに圧力が２０ｋｇ／ｃｍ２になるようにエチレンを供給した。
【００７１】
一方、別の容器においてジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド ５μｍｏｌをトルエンに溶解し、そこにトリイソブチルアルミニウム０．４５ｍｍｏｌを加えて１時間攪拌した。次に、この混合物に助触媒溶液の調製例Ｉで調製した助触媒溶液Ａを３０ｍｌ挿入し、１０分間攪拌し、ここで得られた混合物を前記オートクレーブに導入した。
【００７２】
混合物をオートクレーブに導入した後、オートクレーブを１５０℃に保持したまま１５００ｒｐｍで２０分間攪拌した。その結果、２５ｇのエチレン−ヘキセン−１共重合体を得た。これは、１５ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重合活性に相当する。
【００７３】
以上の実施例、比較例における重合条件及び重合結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
【発明の効果】
以上のように、本発明のオレフィン重合体製造用触媒を用いることにより、触媒成分の複雑な合成工程を省くことができ、オレフィン重合体を効率よく製造することができる。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to an olefin polymer production catalyst for efficiently producing an olefin polymer, and a method for producing an olefin polymer using the same.
[0002]
[Prior art]
As an olefin polymerization catalyst, JP-A-3-197513 discloses that ethylene is polymerized using a metallocene compound and an organoaluminum compound as catalysts, and JP-A-3-290408 discloses zirconocene. A method for obtaining an ethylene homopolymer or an ethylene copolymer using a compound, an organic aluminum compound and an organic magnesium compound as a catalyst is disclosed. However, the above method was not satisfactory in terms of activity and the like.
[0003]
Further, it is known from JP-A-58-19309 that an olefin polymer containing propylene can be produced with high activity using a catalyst using a metallocene and methylaluminoxane. However, methylaluminoxane is relatively expensive and polymerization is difficult. In this case, it is necessary to use a large amount of this methylaluminoxane, so that there is a problem of remaining aluminum.
[0004]
On the other hand, Japanese Patent Application Publication No. 1-502036 discloses that a zwitter-type ionic metallocene compound exhibits activity as a catalyst in olefin polymerization. However, this zwitter-type ionic metallocene compound was not satisfactory in terms of activity as a catalyst.
[0005]
Recently, JP-A-3-207704 discloses a catalyst which exhibits high activity in the polymerization of olefins including propylene by adding an organoaluminum compound to an ionic metallocene compound. The ionic metallocene compound in this catalyst is generally produced by a reaction between a metallocene compound and a boron compound, but many complicated steps are required to synthesize a boron compound that is a raw material of the ionic metallocene compound. there were.
[0006]
Further, an olefin polymerization catalyst comprising a metallocene compound, an organoaluminum compound and a Bronsted acid has been disclosed in JP-A-6-157651. However, the catalyst systems described in the above publications were not satisfactory in terms of activity.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a catalyst for producing an olefin polymer which can efficiently produce an olefin polymer and omit a complicated synthesis step of a catalyst component, and a method for producing an olefin polymer using the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have made intensive studies and as a result,Group 4 of the periodic tableTransition metal compounds, certainPhenol,as well asPeriodic Table Group 13It has been found that the above problems can be solved by using a catalyst composed of an elemental compound, and the present invention has been completed.
[0009]
That is, the present invention relates to (A)Specific Periodic Table Group 4(B) the following general formula (1)
[0010]
Embedded image
[Wherein, R1IsFluorine atom-containing phenyl groupIt is. ]
And a catalyst for producing an olefin polymer, comprising a phenol represented by the formula: and (C) an elemental compound belonging to a specific group 13 of the periodic table. The present invention further provides a method for producing an olefin polymer using the catalyst for producing an olefin polymer.
[0012]
The phenol used as the catalyst component (B) in the present invention includes, for example,2-fluorophenol, 3-fluorophenol, 4-fluorophenol, 2,3-difluorophenol, 2,4-difluorophenol, 2,5-difluorophenol, 2,6-difluorophenol, 3,4-difluorophenol, 3,5-difluorophenol, 2,3,4-trifluorophenol, 2,3,5-trifluorophenol, 2,3,6-trifluorophenol, 2,4,5-trifluorophenol, 2,4 2,6-trifluorophenol, 3,4,5-trifluorophenol, 2,3,4,5-tetrafluorophenol, 2,3,4,6-tetrafluorophenol, 2,3,5,6-tetra Examples thereof include fluorophenol and pentafluorophenol.And pentafluorophenol are preferred.
[0013]
In the present invention, (A) a transition metal compound of Group 4 of the periodic table used as a catalyst component includes:The following general formula (8)
[0019]
Embedded image
[Where M2Is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, and Y is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group, an arylalkyl group or an alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms. Yes,R 6 , R 7 Are each independently represented by the following general formula (13), (14), (15) or (16)
[0023]
Embedded image
(Where R10Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an arylalkyl group or an alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms. )
M represented by2And the ligand is M2To form a sandwich structure withR 8 Is the following general formula (17)
[0025]
Embedded image
(Where R11Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group, an arylalkyl group or an alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms.Is. )
And R6And R7And p is an integer of 1 to 5. ]
A compound represented byThe following general formula (21)
[0027]
Embedded image
[Where M4Are each independently a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, and Z is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group or An alkylaryl group, L is a Lewis base, w is 0 ≦ w ≦ 3,JR 12 q-2 Is M4Is a heteroatom ligand coordinated toJ is an element belonging to Group 15 of the periodic table having a coordination number of 3, R12Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an alkylaryl group, or an alkylaryl having 6 to 20 carbon atoms. An oxy group, q is a coordination number of the element J,R Fifteen Is the following general formula (27), (28), (29) or (30)
[0031]
Embedded image
(Where R17Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an arylalkyl group or an alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms. )
M represented by4Is a ligand that coordinates toR 14 Is the following general formula (32)
[0033]
Embedded image
(Where R18Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group or an alkylaryl group;M 5 Is a silicon atomIt is. )
And RFifteenAnd JR12 q-2And r is an integer of 1 to 5. ]
Compound represented byIt is.
[0035]
The general formula (8)As the compound represented by, for example,Methylenebis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, methylenebis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylenebis (cyclopentadienyl) hafnium dichloride, methylenebis (methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, methylenebis (methylcyclopentadienyl) zirconium Dichloride, methylenebis (methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, methylenebis (butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, methylenebis (butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylenebis (butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, methylenebis (tetramethyl Cyclopentadienyl) titanium dichloride, methylene bis Tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylenebis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, ethylenebis (indenyl) titanium dichloride, ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (indenyl) hafnium dichloride, ethylenebis (tetrahydro (Indenyl) titanium dichloride, ethylenebis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (tetrahydroindenyl) hafnium dichloride, ethylenebis (2-methyl-1-indenyl) titanium dichloride, ethylenebis (2-methyl-1-indenyl) ) Zirconium dichloride, ethylenebis (2-methyl-1-indenyl) hafnium dichloride Id, isopropylidene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, isopropylidene ( Cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-2,7) -Dimethyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, Propylidene (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenyl Methylene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadiene) Enyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride Diphenylmethylene (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diphenylmethylene ( Cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride and the likeAnd the dimethyl, diethyl, dihydro, diphenyl and dibenzyl forms of the above metallocene compounds.
[0036]
SaidGeneral formula (21)As the compound represented by, for example,Dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienyl-t-butylamidotitanium dichloride, dimethylsilanediyl-2-t-butyl-cyclopentadienyl-t-butylamidotitanium dichloride, dimethylsilanediyl-3-t-butyl-cyclo Pentadienyl-t-butylamidotitanium dichloride, dimethylsilanediyl-2-trimethylsilylcyclopentadienyl-t-butylamidotitanium dichloride, dimethylsilanediyl-3-trimethylsilylcyclopentadienyl-t-butylamidotitanium dichloride, dimethyl Silanediyltetramethylcyclopentadienylphenylamido titanium dichloride, methylphenylsilanediyltetramethylcyclopentadienyl-t-butylamido Titanium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienyl-pn-butylphenylamiditanium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienyl-p-methoxyphenylamidotitanium dichloride, dimethylsilanediyl-2-t-butyl Cyclopentadienyl-2,5-di-t-butyl-phenylamidotitanium dichloride, dimethylsilanediyl-3-t-butylcyclopentadienyl-2,5-di-t-butyl-phenylamidotitanium dichloride, dimethyl Silanediylindenyl-t-butylamidotitanium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienylcyclohexylamidotitanium dichloride, dimethylsilanediyl Oleynylcyclohexylamidotitanium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienylcyclododecylamidotitanium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienyl-t-butylamidozirconium dichloride, dimethylsilanediyl-2-t-butyl-cyclo Pentadienyl-t-butylamidozirconium dichloride, dimethylsilanediyl-3-t-butyl-cyclopentadienyl-t-butylamidozirconium dichloride, dimethylsilanediyl-2-trimethylsilylcyclopentadienyl-t-butylamidozirconium Dichloride, dimethylsilanediyl-3-trimethylsilylcyclopentadienyl-t-butylamidozirconium dichloride, dimethyl Silanediyltetramethylcyclopentadienylphenylamidozirconium dichloride, methylphenylsilanediyltetramethylcyclopentadienyl-t-butylamidozirconium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienyl-pn-butylphenylamidozirconium Dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienyl-p-methoxyphenylamidozirconium dichloride, dimethylsilanediyl-2-t-butylcyclopentadienyl-2,5-di-t-butyl-phenylamidozirconium dichloride, dimethyl Silanediyl-3-t-butylcyclopentadienyl-2,5-di-t-butyl-phenylamidozirconium dichloride, dimethylsilanediyl Ndenyl-t-butylamidozirconium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienylcyclohexylamidozirconium dichloride, dimethylsilanediylfluorenylcyclohexylamidozirconium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienylcyclododecylamidozirconium dichloride, dimethyl Silanediyltetramethylcyclopentadienyl-t-butylamidohafnium dichloride, dimethylsilanediyl-2-t-butyl-cyclopentadienyl-t-butylamidohafnium dichloride, dimethylsilanediyl-3-t-butyl-cyclopenta Dienyl-t-butylamidohafnium dichloride, dimethylsilanediyl-2-trimethylsilylsi Lopentadienyl-t-butylamidohafnium dichloride, dimethylsilanediyl-3-trimethylsilylcyclopentadienyl-t-butylamidohafnium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienylphenylamidohafnium dichloride, methylphenylsilanediyltetramethylcyclopenta Dienyl-t-butylamidohafnium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienyl-pn-butylphenylamidohafnium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienyl-p-methoxyphenyl Amidohafnium dichloride, dimethylsilanediyl-2-t-butylcyclopentadienyl-2,5-di-t-butyl-phenylamidohafnium dichloride, dimethylsilanediyl-3-t-butylcyclopentadienyl-2,5 -Di-t-butyl-phenylamidohafnium dichloride, dimethylsilanediylindenyl-t-butylamidohafnium dichloride, dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienylcyclohexylamidohafnium dichloride, dimethylsilanediylfluorenylcyclohexylamidohafnium dichloride, Dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienylcyclododecylamidohafnium dichlorideAnd dimethyl, diethyl, dihydro, diphenyl, dibenzyl, etc. of the above compounds.
[0037]
Further, in the present invention, (C) used as a catalyst componentPeriodic Table Group 13Has the following general formula (33)
[0038]
Embedded image
[Where M6IsaluminumAnd R19Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atomsOr an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group or an alkylaryl groupIt is. ]
It is a compound represented by these.
[0040]
Examples of the compound represented by the general formula (33) include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-butylaluminum,Triamyl aluminum, dimethyl aluminum hydride, Diethylaluminum hydride, diisopropylaluminum hydride, di-n-propylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, di-n-butylaluminum hydride and the like.
[0041]
The catalyst for producing an olefin polymer of the present invention can be obtained by contacting the component (A), the component (B), and the component (C) in any order under an inert gas atmosphere in an inert solvent. it can.
[0042]
The amount of the component (A) used in the above-mentioned method is 1.0 × 10-5~ 1.0 × 10 mmol / l, preferably 1.0 × 10-4It is desirable to use the component (A) so as to be in the range of 1.0 to 1.0 mmol / l.
[0043]
Component (B) is used in an amount of 1.0 × 10 4 for the purpose of improving polymerization activity.-4~ 1.0 × 102mmol / l, preferably 1.0 × 10-3It is desirable to use the component (B) so as to be in the range of 1.0 to 10 mmol / l.
[0044]
Component (C) is used in an amount of 1.0 × 10 4 for the purpose of improving polymerization activity and reducing the amount of aluminum remaining in the polymer.-3~ 1.0 × 102mmol / l, preferably 1.0 × 10-2It is desirable to use the component (C) so as to be in the range of 1.0 to 10 mmol / l.
[0045]
The component (B) / component (A) molar ratio is 1.0 to 1.0 × 10 4 for the purpose of improving polymerization activity.3, Preferably 3.0 to 3.0 × 102It is desirable to use the component (B) and the component (A) so as to fall within the range.
[0046]
The molar ratio of component (C) / component (A) is 1.0 to 1.0 × 10 4 for the purpose of improving the polymerization activity and reducing the amount of aluminum remaining in the polymer.4, Preferably 1.0 × 10 to 1.0 × 103It is desirable to use the component (C) and the component (A) so as to fall within the range.
[0047]
Examples of the inert solvent used in contacting each component in the above method include halogenated hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride, and carbon tetrachloride; and aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, and decane. And aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene. These may be used alone or in combination of two or more.
[0048]
The contact temperature and the reaction time in the above method are not particularly limited, and the order of contact of each component is not particularly limited, and the components can be contacted in any order. Contacting a part of the component (C) in the inert solvent, and adding the obtained reaction product to the contact product of the component (A) and the remaining component (C) in the inert solvent. desirable.
[0049]
When the component (B) and a part of the component (C) are brought into contact in advance in the inert solvent, the molar ratio of the component (B) / component (C) is 1.0 × 10 4-2In the inert solvent, a part of the component (B) and a part of the component (C) are mixed and contacted at a temperature of −80 to 280 ° C. for 1 minute or more so as to become 1.0 × 10. desirable.
[0050]
By polymerizing an olefin using the catalyst obtained by the above preferred method, an olefin polymer can be produced with extremely high activity.
[0051]
Further, the catalyst for producing an olefin polymer of the present invention can be used on an inert carrier. These are the components (A) and (B), the reaction products of the components (A) and (C), the reaction products of the components (B) and (C), and the components (A) and (B). Obtaining the reaction product of component and component (C), or component (C) itself, by depositing it on an inert carrier such as, for example, silica, alumina, magnesium chloride, styrene-divinylbenzene copolymer or polyethylene. Can be. The solid component thus obtained is particularly advantageously used for polymerization in the gas phase.
[0052]
In the present invention, in the presence of the olefin polymer production catalyst prepared by the above method, the α-olefin or cyclic olefin in a solution state, a suspension state or a gas phase state, at a temperature of −80 to 280 ° C.,0.05-200MPaUnder pressure of to polymerize or copolymerize to produce polyolefin.
[0053]
Examples of the olefin used in the production of the polyolefin include α-olefins such as ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, 4-methyl-1-pentene, hexene-1, and octene-1, and cyclic compounds such as norbornene and norbornadiene. Examples thereof include olefins, and a mixture of two or more of these components can be polymerized.
[0054]
When the polymerization is carried out in a solution state or a suspension state, the catalyst for producing an olefin polymer obtained by the above method is used as it is, or is used after being diluted with a polymerization solvent. Any polymerization solvent may be used as the polymerization solvent, and specific examples thereof include halogenated hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride and carbon tetrachloride, and fats such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane and decane. Aromatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and the like can be mentioned, or olefin itself can be used as a solvent.
[0055]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to only these Examples.
[0056]
The polymerization operation, reaction, and solvent purification were all performed under an inert gas atmosphere. The solvents used for the reaction were all purified, dried and / or deoxygenated by a known method in advance. The compounds used in the reaction were those synthesized and identified by a known method.
[0057]
Preparation Examples of Cocatalyst Solutions Used in Examples and Comparative Examples:
I. Preparation of cocatalyst solution A
0.58 ml (0.50 mmol) of a toluene solution of triisobutylaluminum (0.856 mol / l) was added to 300 ml of a toluene solution in which 276 mg (1.5 mmol) of pentafluorophenol was dissolved, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 3 hours. The mixture was further stirred at room temperature for 15 hours to obtain a cocatalyst solution A (Al concentration: 1.7 μmol / ml).
[0058]
II. Preparation of cocatalyst solution B
0.58 ml (0.50 mmol) of a toluene solution of triisobutylaluminum (0.856 mol / l) was added to 300 ml of a toluene solution in which 141 mg (1.5 mmol) of phenol was dissolved, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 3 hours. By stirring at room temperature for 15 hours, a cocatalyst solution B (Al concentration; 1.7 μmol / ml) was obtained.
[0059]
III. Preparation of cocatalyst solution C
0.58 ml (0.50 mmol) of a toluene solution of triisobutylaluminum (0.856 mol / l) was added to 300 ml of a toluene solution in which 225 mg (1.5 mmol) of trifluoromethanesulfonic acid was dissolved, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 3 hours. Thereafter, the mixture was further stirred at room temperature for 15 hours to obtain a cocatalyst solution C (Al concentration: 1.7 μmol / ml).
[0060]
Table 1 shows the conditions for preparing the cocatalyst solution in the above cocatalyst solution preparation examples.
[0061]
[Table 1]
Example 1
500 ml of toluene was added to a 2 liter autoclave, and then 0.45 mmol of triisobutylaluminum was added, followed by stirring for 10 minutes. To this solution, 5 μmol of ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride synthesized by a known method was added as a 10 ml toluene solution, and the mixture was stirred for 20 minutes. To this, 30 ml of the cocatalyst solution A prepared in Preparation Example I of the cocatalyst solution was inserted. 8 kg / cm2And pressurized with ethylene and stirred at 80 ° C. for 1 hour. As a result, 105 g of polyethylene was obtained. This corresponds to a polymerization activity of 21 kg / mmol Zr · h.
[0063]
Comparative Example 1
The method of Example 1 was repeated except that 30 ml of the cocatalyst solution B prepared in Preparation Example II of the cocatalyst solution was inserted instead of the cocatalyst solution A. As a result, 0.8 g of polyethylene was obtained. This corresponds to a polymerization activity of 0.16 kg / mmol Zr · h.
[0064]
Comparative Example 2
The method of Example 1 was repeated except that 30 ml of the cocatalyst solution C prepared in Preparation Example III of the cocatalyst solution was inserted instead of the cocatalyst solution A. As a result, 0.6 g of polyethylene was obtained. This corresponds to a polymerization activity of 0.12 kg / mmol Zr · h.
[0065]
Comparative Example 3
The procedure of Example 1 was repeated except that no cocatalyst solution was added. As a result, 0.5 g of polyethylene was obtained. This corresponds to a polymerization activity of 0.10 kg / mmol Zr · h.
[0066]
Example 2
To a 2-liter autoclave, 500 ml of toluene was added, and then 0.24 mmol of triisobutylaluminum was added, followed by stirring for 10 minutes. To this solution, 1 μmol of ethylene bis (indenyl) zirconium dichloride synthesized by a known method was added as a 10 ml toluene solution, and the mixture was stirred for 20 minutes. To this, 5.9 ml of the cocatalyst solution A prepared in Preparation Example I of the cocatalyst solution was inserted. 4 kg / cm of the autoclave2And pressurized with ethylene and stirred at 80 ° C. for 1 hour. As a result, 38 g of polyethylene was obtained. This corresponds to a polymerization activity of 38 kg / mmol Zr · h.
[0067]
Example 3
To a 2-liter autoclave, 500 ml of toluene and 100 ml of hexene-1 were added, and then 0.24 mmol of triisobutylaluminum was added, followed by stirring for 10 minutes. To this solution, 1 μmol of ethylene bis (indenyl) zirconium dichloride synthesized by a known method was added as a 10 ml toluene solution, and the mixture was stirred for 20 minutes. To this, 5.9 ml of the cocatalyst solution A prepared in Preparation Example I of the cocatalyst solution was inserted. 4 kg / cm of the autoclave2And pressurized with ethylene and stirred at 80 ° C. for 1 hour. As a result, 30 g of an ethylene-hexene-1 copolymer was obtained. This corresponds to a polymerization activity of 30 kg / mmol Zr · h.
[0068]
Example 4
500 ml of toluene was added to a 2 liter autoclave, and then 0.45 mmol of triisobutylaluminum was added, followed by stirring for 10 minutes. To this solution, 5 μmol of diphenylmethylene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride synthesized by a known method was added as a 10 ml toluene solution, and the mixture was stirred for 20 minutes. To this, 30 ml of the cocatalyst solution A prepared in Preparation Example I of the cocatalyst solution was inserted. 8 kg / cm2And pressurized with ethylene and stirred at 80 ° C. for 1 hour. As a result, 10 g of polyethylene was obtained. This corresponds to a polymerization activity of 2.0 kg / mmol Zr · h.
[0069]
Example 5
500 ml of toluene was added to a 2 liter autoclave, and then 0.45 mmol of triisobutylaluminum was added, followed by stirring for 10 minutes. To this solution, 5 μmol of dimethylsilanediyltetramethylcyclopentadienyl-t-butylamidotitanium dichloride synthesized by a known method was added as a 10 ml toluene solution, and the mixture was stirred for 20 minutes. To this, 30 ml of the cocatalyst solution A prepared in Preparation Example I of the cocatalyst solution was inserted. 8 kg / cm2And pressurized with ethylene and stirred at 80 ° C. for 1 hour. As a result, 30 g of polyethylene was obtained. This corresponds to a polymerization activity of 6.0 kg / mmol Zr · h.
[0070]
Example 6
600 ml of an aliphatic hydrocarbon (IP Solvent 1620 (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)) was added to 1 l of the autoclave, and then 20 ml of hexene-1 was added, and the temperature of the autoclave was set to 150 ° C. A pressure of 20 kg / cm is applied to this autoclave.2Was supplied so that
[0071]
On the other hand, 5 μmol of diphenylmethylene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride was dissolved in toluene in another container, and 0.45 mmol of triisobutylaluminum was added thereto, followed by stirring for 1 hour. Next, 30 ml of the cocatalyst solution A prepared in Preparation Example I of the cocatalyst solution was inserted into the mixture, stirred for 10 minutes, and the obtained mixture was introduced into the autoclave.
[0072]
After the mixture was introduced into the autoclave, the mixture was stirred at 1500 rpm for 20 minutes while keeping the autoclave at 150 ° C. As a result, 25 g of an ethylene-hexene-1 copolymer was obtained. This corresponds to a polymerization activity of 15 kg / mmol Zr · h.
[0073]
Table 2 shows the polymerization conditions and the polymerization results in the above Examples and Comparative Examples.
[0074]
[Table 2]
【The invention's effect】
As described above, by using the catalyst for producing an olefin polymer of the present invention, a complicated synthesis step of a catalyst component can be omitted, and an olefin polymer can be produced efficiently.
Claims (5)
で表されるＭ ２ に配位する配位子であり、該配位子はＭ ２ と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ ８ は下記一般式（１７）
で表され、Ｒ ６ 及びＲ ７ を架橋するように作用しており、ｐは１〜５の整数である。］
または下記一般式（２１）
で表されるＭ ４ に配位する配位子であり、Ｒ １４ は下記一般式（３２）
で表され、Ｒ １５ 及びＪＲ １２ ｑ−２ を架橋するように作用しており、ｒは１〜５の整数である。］
で表される周期表第４族の遷移金属化合物、（Ｂ）下記一般式（１）
で表されるフェノール、及び（Ｃ）下記一般式（３３）
で表される周期表第１３族の元素化合物からなるオレフィン重合体製造用触媒。The component (A) is represented by the following general formula (8):
In a ligand coordinating to M 2 represented, ligand forms a sandwich structure together with M 2, R 8 is the following general formula (17)
And acts to crosslink R 6 and R 7 , and p is an integer of 1 to 5. ]
Or the following general formula (21)
Wherein R 14 is a ligand coordinated to M 4 represented by the following general formula (32):
And acts to crosslink R 15 and JR 12 q-2 , and r is an integer of 1 to 5. ]
(B) a transition metal compound of Group 4 of the periodic table represented by the following general formula (1):
A phenol represented by the formula: and (C) the following general formula (33)
A catalyst for producing an olefin polymer comprising an elemental compound of Group 13 of the periodic table represented by
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