JP3796909B2 - Olefin polymer production catalyst and method for producing olefin polymer - Google Patents

Description

【０００９】
または下記一般式（４）
【００１０】
【化１１】

【００１１】
［式中、Ｍ³はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｙは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｒ⁴，Ｒ⁵は各々独立して下記一般式（５）、（６）、（７）または （８）
【００１２】
【化１２】

【００１３】
（式中、Ｒ⁹は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、該配位子はＭ³と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ⁶，Ｒ⁷は各々独立して下記一般式（９）、（１０）、（１１）または（１２）
【００１４】
【化１３】

【００１５】
（式中、Ｒ¹⁰は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、該配位子はＭ³と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ⁸は下記一般式（１３）または（１４）
【００１６】
【化１４】

【００１７】
（式中、Ｒ¹¹は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｍ⁴は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ⁶およびＲ⁷を架橋するように作用しており、ｍは１〜５の整数である。］
で表される周期表４族の遷移金属化合物、または、下記一般式（１５）、（１６）、（１７）または（１８）
【００１８】
【化１５】

【００１９】
［式中、Ｍ⁵は各々独立してチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｚは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｌはルイス塩基であり、ｐは０≦ｐ≦３であり、ＪＲ¹³ _q-1，ＪＲ¹³ _q-2はヘテロ原子配位子であり、Ｊは配位数が３である１５族元素または配位数が２である１６族元素であり、Ｒ¹³は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２４のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、ｑは元素Ｊの配位数であり、Ｒ¹²は下記一般式（１９）、（２０）、（２１）または（２２）
【００２０】
【化１６】

【００２１】
（式中、Ｒ¹⁶は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、Ｒ¹⁴は下記一般式（２３）、（２４）、（２５）または（２６）
【００２２】
【化１７】

【００２３】
（式中、Ｒ¹⁷は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表され、Ｍ⁵に配位する配位子であり、Ｒ¹⁵は下記一般式（２７）または （２８）
【００２４】
【化１８】

【００２５】
（式中、Ｒ¹⁸は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｍ⁶は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ¹⁴およびＪＲ¹³ _q-2を架橋するように作用しており、ｒは１〜５の整数である。］
で表される周期表４族の遷移金属化合物が挙げられる。
【００２６】
前記一般式（３）または（４）で表される化合物として、具体的に、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス （４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス （２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド等のジクロル体および上記４族遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。
【００２７】
前記一般式（１５）、（１６）、（１７）または（１８）で表される化合物として、具体的に、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノハフニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドハフニウムジクロライド、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）（ｔ−ブチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（トリメチルシリル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライド、ジメチル（フェニルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）メチルフェニル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライド、（ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライド、ジメチル（ｐ−メトキシフェニルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライド、（ｔ−ブチル−η５−シクロペンタジエニル）（２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミド）ジメチルシランチタニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−インデニル）シランチタニウムジクロライド、（シクロヘキシルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライド、（シクロヘキシルアミド）ジメチル（フルオレニル）シランチタニウムジクロライド、（シクロドデシルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）（ｔ−ブチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、 （ｔ−ブチルアミド）ジメチル（トリメチルシリル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、ジメチル（フェニルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）メチルフェニル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、ジメチル（ｐ−メトキシフェニルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチル−η５−シクロペンタジエニル）（２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミド）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−インデニル）シランジルコニウムジクロライド、（シクロヘキシルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（シクロヘキシルアミド）ジメチル（フルオレニル）シランジルコニウムジクロライド、（シクロドデシルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランハフニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）（ｔ−ブチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシランハフニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（トリメチルシリル−η５−シクロペンタジエニル）シランハフニウムジクロライド、ジメチル（フェニルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランハフニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）メチルフェニル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランハフニウムジクロライド、（ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランハフニウムジクロライド、ジメチル（ｐ−メトキシフェニルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランハフニウムジクロライド、（ｔ−ブチル−η５−シクロペンタジエニル）（２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミド）ジメチルシランハフニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−インデニル）シランハフニウムジクロライド、（シクロヘキシルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランハフニウムジクロライド、（シクロヘキシルアミド）ジメチル（フルオレニル）シランハフニウムジクロライド、（シクロドデシルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランハフニウムジクロライド等のジクロル体および上記４族遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。
【００２８】
本発明において用いられる（ｂ）有機金属化合物としては、例えば下記一般式（２９）
Ｍ⁷Ｒ¹⁹ _n （２９）
［式中、Ｍ⁷は周期表１族、２族、３族、ＳｎまたはＺｎの元素である。Ｒ¹⁹は各々独立して水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基であり、少なくとも１つのＲ¹⁹は水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、または炭素数６〜２４のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。ｎはＭ⁷の酸化数に等しい。］
で表される有機金属化合物が挙げられる。
【００２９】
前記一般式（２９）で表される化合物として、具体的に、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミニウム、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムエトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムエトキサイド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物、メチルリチウム、ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物、ジブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。これらの有機金属化合物において、好ましくは有機アルミニウム化合物である。
【００３０】
さらに、本発明において用いられる（ｃ）イオン性化合物が化学的に担持されてなる固体触媒成分は、下記成分の接触生成物であることを特徴としている。
【００３１】
（ｃ−１）表面水酸基を有する無機担体と
（ｃ−２）下記一般式（１）で示されるケイ素化合物との接触生成物に、
Ｒ¹ _sＲ² _tＳｉＸ¹ _4-s-t （１）
［式中、Ｒ¹は各々独立して炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基もしくはアラルキル基であり、その芳香環上の水素原子の少なくとも１つが１５族または１６族の元素からなるルイス塩基官能基で置換されている。Ｒ²は炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルケニル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基もしくはアラルキル基である。Ｘ¹は各々独立してハロゲン原子である。ｓは２または３、ｔは０または１であり、ｓ＋ｔは２または３である。］
（ｃ−４）一般式（２）で示されるイオン性化合物を作用させる。
【００３２】
［Ｍ¹Ｌ¹ _u］［Ｍ²Ｒ³ ₄］ （２）
［式中、Ｍ¹は周期表１族、２族、８族、９族、１０族、１１族または１２族から選ばれる金属の陽イオンであり、Ｌ¹はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基であり、ｕは０≦ｕ≦２であり、Ｍ²はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ³は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。］
また、（ｃ−１）表面水酸基を有する無機担体と
（ｃ−２）下記一般式（１）で示されるケイ素化合物との接触生成物に、
Ｒ¹ _sＲ² _tＳｉＸ¹ _4-s-t （１）
［式中、Ｒ¹は各々独立して炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基もしくはアラルキル基であり、その芳香環上の水素原子の少なくとも１つが１５族または１６族の元素からなるルイス塩基官能基で置換されている。Ｒ²は炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルケニル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基もしくはアラルキル基である。Ｘ¹は各々独立してハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルコキシ基である。ｓは２または３、ｔは０または１であり、ｓ＋ｔは２または３である。］
（ｃ−３）プロトン酸を接触させた後、
（ｃ−４）一般式（２）で示されるイオン性化合物を作用させる。
【００３３】
［Ｍ¹Ｌ¹ _u］［Ｍ²Ｒ³ ₄］ （２）
［式中、Ｍ¹は周期表１族、２族、８族、９族、１０族、１１族または１２族から選ばれる金属の陽イオンであり、Ｌ¹はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基であり、ｕは０≦ｕ≦２であり、Ｍ²はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ³は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。］
である。
【００３４】
本発明の固体触媒成分（ｃ）の調製に用いられる担体成分である表面水酸基を有する無機担体（ｃ−１）としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等の無機酸化物、粘土鉱物または無機ハロゲン化物が用いられる。この無機酸化物は、通常不純物としてＫ₂ＣＯ₃、ＢａＳＯ₄等のアルカリ金属やアルカリ土金属の炭酸塩や硫酸塩などの塩類が含まれている。上記の無機酸化物は、これらの不純物を含んだ状態で使用してもよいが、予めこれらの不純物を除去する操作を施して使用するのが好ましい。また、これらの無機担体は、その種類および製造方法により性質を異にするが、本発明においては比表面積１０〜１０００ｍ²／ｇ、特に５０〜８００ｍ²／ｇ、細孔容積０．１〜３ｍｌ／ｇのものがイオン性化合物を多く固定化することができるので好ましい。また、無機担体の粒径は、生成するポリマーの粒径に影響を与えるため、重合時の微粉末や異常に成長した粒子となることを避けるために、平均粒径が１〜３００μｍであることが好ましい。特に好ましくは２〜１５０μｍであり、生成するポリマー粒子に与える影響をさらに改良することができる。これらの無機酸化物、粘土鉱物または無機ハロゲン化物は、必要に応じて水分等の揮発性の不純物を除去するために、１００〜１２００℃で減圧下または気体流通下で熱処理して用いられる。
【００３５】
固体触媒成分（ｃ）を調製するに際して用いられる特定のケイ素化合物（ｃ−２）は、下記一般式（１）で示される。
【００３６】
Ｒ¹ _sＲ² _tＳｉＸ¹ _4-s-t （１）
［式中、Ｒ¹は各々独立して炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基もしくはアラルキル基であり、その芳香環上の水素原子の少なくとも１つが１５族または１６族の元素からなるルイス塩基官能基で置換されている。Ｒ²は炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルケニル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基もしくはアラルキル基である。Ｘ¹は各々独立してハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルコキシ基である。ｓは２または３、ｔは０または１であり、ｓ＋ｔは２または３である。］
化合物（１）の具体例としては、ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ジメトキシシラン、ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ジクロロシラン、ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）メチルメトキシシラン、ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチルメトキシシラン、ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フェニルメトキシシラン、ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フェニルクロロシシラン、トリス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）メトキシシラン、トリス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）クロロシラン、ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ジメトキシシラン、ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ジクロロシラン、ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）エチルメトキシシラン、ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）エチルメトキシシラン、ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）フェニルメトキシシラン、ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）フェニルクロロシシラン、トリス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）メトキシシラン、トリス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）クロロシラン、ビス（３−メチル−４−ジメチルアミノフェニル）ジメトキシシラン、ビス（３−メチル−４−ジメチルアミノフェニル）ジクロロシラン、ビス（ｐ−ジメチルアミノベンジル）ジメトキシシラン、ビス（ｐ−ジメチルアミノベンジル）メチルメトキシシラン、ビス（ｐ−ジメチルアミノベンジル）ジクロロシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
表面水酸基を有する無機担体（ｃ−１）および特定のケイ素化合物（ｃ−２）の接触生成物に、必要に応じて作用させるプロトン酸（ｃ−３）の例として、塩化水素、フッ化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
上記（ｃ−１）、（ｃ−２）および必要に応じて（ｃ−３）の接触生成物に作用させるイオン性化合物（ｃ−４）は、下記一般式（２）で示されるものである。
【００３９】
［Ｍ¹Ｌ¹ _u］［Ｍ²Ｒ³ ₄］ （２）
［式中、Ｍ¹は周期表１族、２族、８族、９族、１０族、１１族または１２族から選ばれる金属の陽イオンであり、Ｌ¹はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基であり、ｕは０≦ｕ≦２であり、Ｍ²はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ³は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。］
一般式（２）で表されるイオン性化合物としては、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキスフェニルボレート、リチウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、リチウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、リチウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニルフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）ボレート、リチウムテトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、リチウムテトラキスフェニルアルミネート、リチウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、リチウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、リチウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、リチウムテトラフルオロアルミネート、リチウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニルフェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アルミネート等のリチウム塩またはそのエ−テル錯体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
固体触媒成分（ｃ）の調製における反応において、表面水酸基を有する無機担体（ｃ−１）と一般式（１）で示される特定のケイ素化合物（ｃ−２）との反応では、ケイ素化合物がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を介して固体表面に化学的に担持され、これにプロトン酸（ｃ−３）を作用させることによって、ケイ素化合物の置換基のアニリン部位がプロトン酸塩となる。さらに、１３族金属のアニオン化合物の金属塩であるイオン性化合物（ｃ−４）を作用させることで、１３族金属のアニオン化合物が固体表面に固定化された固体触媒成分を得ることができる。この各々の反応が十分進行するための時間と温度であれば反応条件は特に限定されない。これらの反応に際して用いられる適当な溶媒としては、トルエン、ヘキサン等の有機溶媒や塩化メチレン等の含ハロゲン溶媒が挙げられる。
【００４１】
本発明のオレフィン重合体製造用触媒において、周期表４族の遷移金属を含む遷移金属化合物（ａ）、有機金属化合物（ｂ）、イオン性化合物が化学的に担持されてなる固体触媒成分（ｃ）を反応させる方法は、固体触媒成分（ｃ）と遷移金属化合物（ａ）が反応し得る条件であれば特に限定されない。具体的には、固体触媒成分（ｃ）に遷移金属化合物（ａ）を添加する方法、遷移金属化合物（ａ）に固体触媒成分（ｃ）を添加する方法、固体触媒成分（ｃ）と有機金属化合物（ｂ）の混合物に遷移金属化合物（ａ）を添加する方法、遷移金属化合物（ａ）と有機金属化合物（ｂ）の混合物に固体触媒成分（ｃ）を添加する方法、固体触媒成分（ｃ）と有機金属化合物（ｂ）の混合物に遷移金属化合物（ａ）と有機金属化合物（ｂ）の混合物を添加する方法、遷移金属化合物（ａ）と有機金属化合物（ｂ）の混合物に固体触媒成分（ｃ）と有機金属化合物（ｂ）の混合物を添加する方法、または固体触媒成分（ｃ）と遷移金属化合物（ａ）と有機金属化合物（ｂ）を同時に混合する方法を例示することができる。反応条件は、溶媒中またはボールミル等の粉砕混合機中で、固体触媒成分（ｃ）、遷移金属化合物（ａ）および有機金属化合物（ｂ）が十分に反応するための時間と温度であれば特に限定されない。適当な溶媒としては、トルエン、ヘキサン等の有機溶媒や塩化メチレン等の含ハロゲン溶媒が用いられる。固体触媒成分（ｃ）と遷移金属化合物（ａ）との反応、および固体触媒成分（ｃ）、遷移金属化合物（ａ）および有機金属化合物（ｂ）との反応における反応温度は、遷移金属化合物が分解しない温度であれば特に限定されないが、好ましくは−１００〜２８０℃の範囲である。特に好ましい反応温度は−８０〜１３０℃の範囲であり、反応を制御できるとともに、反応を十分に進行させることが可能となる。また必要に応じて、各反応操作において副生する成分を除去してもよい。副生する化合物の除去方法としては、副生する化合物が可溶な溶媒を用いた洗浄、副生する化合物が揮発成分の場合には減圧条件下での精製等が挙げられる。
【００４２】
本発明に用いる遷移金属化合物（ａ）および固体触媒成分（ｃ）のｍｏｌ比は特に限定はないが、固体触媒成分（ｃ）中のアニオン成分に対する遷移金属化合物（ａ）のｍｏｌ比として０．０１〜１０００が好ましい。上記範囲内にあるときにオレフィン重合体製造用触媒として高活性である。特に好ましくは固体触媒成分（ｃ）に対する遷移金属化合物（ａ）の比が０．２〜５００であり、オレフィン重合体の生産性が高くなるとともに、製造したオレフィン重合体中の灰分を低く抑えることが可能となる。
【００４３】
また、ここで用いられる有機金属化合物（ｂ）の量は特に限定はないが、遷移金属化合物（ａ）に対する有機金属化合物（ｂ）のｍｏｌ比は０．１〜１０００が好ましい。有機金属化合物の量が上記範囲内にあるときには不純物で触媒が失活することを予防することが可能である。さらに好ましくは１〜８００であるが、特に好ましくは５０〜６００の範囲であり、過剰な灰分を生ずることなくオレフィン重合体を製造することが可能となる。
【００４４】
本発明においては、上記のような各成分の存在下にオレフィンを予備重合してもよい。予備重合は、遷移金属化合物（ａ）、固体触媒成分（ｃ）および必要に応じて有機金属化合物（ｂ）を無溶媒下あるいは不活性炭化水素溶媒中にて接触させ、オレフィンを導入することによって行うことができる。一般的に、この接触処理は−５０〜１００℃、好ましくは−２０〜６０℃、より好ましくは０〜５０℃の温度範囲で、常圧下または加圧下にて実施することができ、気相中で処理する場合には流動状況下で、液相中で処理する場合には撹拌状況下で十分接触させることが好ましい。予備重合に用いられるオレフィンとしては、重合時に用いられるオレフィンの中から選ぶことができるが、特に好ましくはエチレンである。予備重合において、オレフィン重合体はオレフィン重合体製造用触媒１ｇに対して０．１〜１００ｇの量で重合されることが好ましい。
【００４５】
本発明においては、さらに前記方法で調製したオレフィン重合体製造用触媒の存在下、α−オレフィンおよび／または環状オレフィンを溶液状態、懸濁状態または気相状態で、−６０〜２８０℃の温度、０．５〜２０００ｂａｒの圧力下で、重合または共重合することによりオレフィン重合体を製造することができる。
【００４６】
本発明のオレフィン重合体の製造に用られるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン等の共役および非共役ジエン、シクロペンテン、ノルボルネン等の環状オレフィン、スチレン、ビニルシクロヘキサン等であり、これら２種以上の混合成分を重合することもできる。
【００４７】
本発明におけるオレフィンの重合は液相でも気相でも行えるが、仮に重合を液相で行う場合の溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、炭素数７以上の高沸点炭化水素溶媒、塩化メチレン等およびこれらの混合物であり、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００４８】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４９】
実施例中に記載の溶融指数（ＭＩ）および低荷重ＭＩ（２．１６ｋｇ荷重）と高荷重ＭＩ（２１．６ｋｇ荷重）との比（Ｎ値）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８条件Ｅに準ずる方法にて測定を行った。
【００５０】
重合操作、反応および溶媒精製は、すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。
【００５１】
実施例１
［固体触媒成分Ａの合成］
２００ｍｌのシュレンクに、シリカ（ダビソン９４８、２００℃、５時間減圧焼成）５．０ｇ、トルエン１００ｍｌおよびビス（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）ジメトキシシラン２．０ｇを加え、１１０℃で１６時間撹拌した。反応終了後、トルエンで４回洗浄した。得られたシラン化合物で修飾したシリカ中の炭素含量は７．０ｗｔ％であった。
【００５２】
このシラン化合物で修飾したシリカをエーテル（１００ｍｌ）に懸濁させ、塩化水素ガスを室温で３０分間吹き込んだ後ヘキサンにて洗浄し、減圧乾燥させた。これをさらに塩化メチレン（６０ｍｌ）に懸濁させた後、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１．２ｇの塩化メチレン（５０ｍｌ）溶液を加えた後、室温で一晩撹拌した。塩化メチレンで３回洗浄した後、真空乾燥して固体触媒成分Ａを得た。
【００５３】
［エチレンのヘキサンスラリー重合］
予め乾燥し、乾燥窒素でパージした２ｌのオートクレーブに、ヘキサン５００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（０．２５ｍｍｏｌ）、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロライド（０．０００５ｍｍｏｌ）および上記のように合成した固体触媒成分Ａ（１２．０ｍｇ）を添加してからエチレンを導入し、エチレンで内圧を４ｋｇＧ／ｃｍ²に保ったまま、８０℃で３０分間重合を行った。オートクレーブを冷却し、得られたポリエチレンを濾過した後に減圧下で乾燥した。得られたポリエチレンは５３．３ｇであり、嵩密度は０．２０ｇ／ｃｍ³であった。オートクレーブの内壁にポリマーは認められなかった。
【００５４】
実施例２
［固体触媒成分Ａを用いたエチレンのヘキサンスラリー重合］
実施例１にて調製した固体触媒成分Ａを２２．５ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様の条件下にてエチレンスラリー重合を実施した。得られたポリエチレンは７３．０ｇであり、ＭＩは０．０２ｇ／１０分であった。嵩密度は０．１８ｇ／ｃｍ³であった。オートクレーブの内壁にポリマーは認められなかった。
【００５５】
実施例３
［固体触媒成分Ａを用いたエチレンのトルエンスラリー重合］
実施例１にて調製した固体触媒成分Ａを１１．２ｍｇ用い、ヘキサンに代えて溶媒にトルエンを用いた以外は、実施例１と同様の条件下にてエチレンスラリー重合を実施した。得られたポリエチレンは６６．８ｇであり、ＭＩは２．４ｇ／１０分であり、Ｎ値は３５であった。オートクレーブの内壁にポリマーは認められなかった。
【００５６】
実施例４
［固体触媒成分Ａを用いた固体触媒の調製］
５０ｍｌシュレンクに、実施例１において調製した固体触媒成分Ａ（１５５．８ｍｇ）をヘキサン（１５ｍｌ）に懸濁させた後、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロライド（０．００２５ｍｍｏｌ）およびトリイソブチルアルミニウム（２．５ｍｍｏｌ）を接触させたトルエン溶液（５ｍｌ）を加え、５分間反応させた後に減圧乾燥して固体触媒を得た。
【００５７】
［固体触媒を用いたエチレンの気相重合］
内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、分散媒として食塩１５０ｇを入れ、内温を７５℃とした。上記のように調製した固体触媒をオートクレーブに挿入した後、直ちにエチレンガスを導入し、内圧が８ｋｇ／ｃｍ²Ｇとなるように連続的にエチレンガスを加えながら８０℃で３０分間重合を行った。重合後冷却し、未反応ガスを追い出して生成ポリマーと食塩の混合物を取り出した。この混合物を純水で洗浄し、食塩を除去した後に乾燥した。その結果、嵩密度０．２５ｇ／ｃｍ³のポリマーが３２．７ｇ得られた。
【００５８】
比較例１
［固体触媒成分Ｂの合成］
実施例１での固体触媒成分Ａの合成において、シリカの修飾に用いたビス（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）ジメトキシシランの代わりに（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）トリメトキシシランを用いた以外は、実施例１と同様の方法により固体触媒成分Ｂを調製した。
【００５９】
［固体触媒成分Ｂを用いたエチレンのヘキサンスラリー重合］
固体触媒成分Ａに代えて上記のように調製した固体触媒成分Ｂを９．２ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様の条件下にてエチレンスラリー重合を実施した。得られたポリエチレンは２８．１ｇであり、嵩密度は０．２３ｇ／ｃｍ³であった。オートクレーブの内壁にポリマーは認められなかった。
【００６０】
比較例２
［固体触媒成分Ｂを用いたエチレンのヘキサンスラリー重合］
比較例１にて調製した固体触媒成分Ｂを３６．９ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様の条件下にてエチレンスラリー重合を実施した。得られたポリエチレンは５４．２ｇであり、ＭＩは０．００３ｇ／１０分であり、Ｎ値は４８８であった。嵩密度は０．１５ｇ／ｃｍ³であった。オートクレーブの内壁にポリマーは認められなかった。
【００６１】
比較例３
［固体触媒成分Ｂを用いた固体触媒の調製およびエチレンの気相重合］
固体触媒成分Ｂを２３７．５ｍｇ用いた以外は、実施例４と同様の処方により固体触媒の調製およびエチレンの気相重合を実施した。その結果、嵩密度０．２５ｇ／ｃｍ³のポリマーが２６．８ｇ得られた。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、特定のケイ素化合物で処理した無機担体に、イオン性化合物が化学的に担持されてなる固体触媒成分と遷移金属化合物および有機金属化合物からなる触媒を使用することにより、優れた物性を有するオレフィン重合体を生産性よく、重合反応器を汚すことなく製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an olefin polymer production catalyst suitable for production of an olefin polymer having excellent processability, narrow composition distribution and good shape, and an olefin polymer production method using the olefin polymer production catalyst. .
[0002]
[Prior art]
Kaminsky et al. Discloses in JP-A-58-19309 and the like that a catalyst using metallocene and methylaluminoxane exhibits high activity when producing an olefin polymer containing propylene. Further, an attempt to carry out suspension polymerization or gas phase polymerization of olefins using a catalyst in which one or both of metallocene and methylaluminoxane is supported on an inorganic oxide carrier such as silica has been made. This is disclosed in Japanese Patent No. 51407. However, in the catalyst system disclosed in the above publication, in order to produce a polymer exhibiting industrially useful physical properties, a large amount of methylaluminoxane, which is more expensive than the organoaluminum compound used in the conventional Ziegler-Natta catalyst, is used. It is necessary to use for. For this reason, there existed a problem of a cost, a large amount of aluminum remaining in a polymer, etc. In recent years, catalysts exhibiting high activity in the polymerization of olefins including propylene by adding an organoaluminum compound to an ionic metallocene catalyst have been disclosed in JP-A-3-124706 and JP-A-3-207704. . In the above patent, the main catalyst ionic metallocene catalyst is a metallocene compound chloride converted to a methyl derivative of the metallocene compound using a methylating reagent such as methyllithium or methylmagnesium chloride, and the methyl derivative and the ionized ionic compound. It is disclosed that it is produced by reaction with Methyl derivatives of metallocene compounds and ionic metallocene catalysts shown in the above patents are often unstable and cannot be synthesized without technically sophisticated and complicated multi-step processes. For this reason, there have been many problems such as catalyst purity, reproducibility regarding preparation, storage, and deactivation upon transfer to a polymerization vessel. An attempt to polymerize olefins in suspension polymerization or gas phase polymerization using a catalyst in which the ionic metallocene compound is supported on an inorganic oxide carrier such as silica is disclosed in JP-A-3-234709. . However, the catalyst system described in the above patent is not sufficiently active and includes a process for producing unstable compounds such as methyl derivatives of metallocene compounds and ionic metallocene catalysts, which is technically sophisticated and complicated. It cannot be synthesized without going through a multi-step process. On the other hand, an attempt to polymerize propylene using a catalyst obtained by contacting a reaction product obtained by treating a halogenated metallocene compound with an organometallic compound and a compound that reacts with the reaction product and becomes a stable anion, is WO92 / This is disclosed in Japanese Patent No. 01723. The catalyst system described in the above patent is characterized by using a reaction product of a halogenated metallocene and an organoaluminum, so that the stability is improved as compared with the ionic metallocene catalyst. In addition, a method of using the catalyst component as a supported catalyst by supporting the catalyst component on a carrier is also described. However, since the catalyst component is supported by an impregnation method in which the catalyst component is uniformly dissolved and then impregnated into the solid catalyst, the catalyst component in the supported catalyst is easily peeled off from the support during the polymerization, resulting in deterioration of the polymer shape. Cause. In particular, it is expected to appear prominently during slurry polymerization or solution polymerization. In JP-A-8-291202, the cation component of an ionic compound that reacts with a reaction product of a metallocene compound and an organometallic compound to form a stable anion is chemically fixed to prevent peeling of the promoter component in the solution. By doing so, a polymer having good polymer properties is obtained. However, even in this catalyst system, it is necessary to further improve the activity per solid catalyst in order to improve productivity.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above problems, and provides a catalyst for producing an olefin polymer excellent in processability in a good shape and with high productivity in gas phase polymerization or suspension polymerization. There is to do.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the use of a solid catalyst component in which a transition metal compound, an organometallic compound and an ionic compound are chemically supported has led to the solution of the above-described problem.
[0005]
That is, the present invention relates to (a) a transition metal compound containing a transition metal of Group 4 of the periodic table, (b) an organometallic compound, (c) an inorganic carrier (c-1) having a surface hydroxyl group, and a specific silicon compound (c- Obtained by bringing the solid component treated in 2) into contact with the protonic acid (c-3) as necessary, and then bringing the solid catalyst component into contact with the ionic compound (c-4). The present invention relates to an olefin polymer production catalyst, and an olefin polymer production method using the olefin polymer production catalyst.
[0006]
The present invention is described in detail below.
[0007]
Examples of the transition metal compound containing a transition metal of Group 4 of the periodic table used in the present invention include the following general formula (3):
[0008]
[Chemical Formula 10]

[0009]
Or the following general formula (4)
[0010]
Embedded image

[0011]
[Where M^ThreeIs a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, and each Y is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl group having 6 to 24 carbon atoms. And R^Four, R^FiveAre each independently the following general formula (5), (6), (7) or (8)
[0012]
Embedded image

[0013]
(Wherein R⁹Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl group having 6 to 24 carbon atoms. )
Wherein the ligand is M^ThreeTo form a sandwich structure with R⁶, R⁷Are each independently the following general formula (9), (10), (11) or (12)
[0014]
Embedded image

[0015]
(Wherein R^TenAre each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl group having 6 to 24 carbon atoms. )
Wherein the ligand is M^ThreeTo form a sandwich structure with R⁸Is the following general formula (13) or (14)
[0016]
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[0017]
(Wherein R¹¹Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl group having 6 to 24 carbon atoms;^FourIs a silicon atom, a germanium atom or a tin atom. )
R⁶And R⁷, M is an integer of 1-5. ]
A transition metal compound of Group 4 of the periodic table, or the following general formula (15), (16), (17) or (18)
[0018]
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[0019]
[Where M^FiveAre each independently a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, and Z is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or an aryl group or arylalkyl group having 6 to 24 carbon atoms. Or an alkylaryl group, L is a Lewis base, p is 0 ≦ p ≦ 3, JR¹³ _q-1, JR¹³ _q-2Is a heteroatom ligand, J is a group 15 element having a coordination number of 3 or a group 16 element having a coordination number of 2, R¹³Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, or an aryl group, aryloxy group, arylalkyl group, arylalkoxy group, alkylaryl group or alkyl group having 6 to 24 carbon atoms. An aryloxy group, q is the coordination number of element J, R¹²Is the following general formula (19), (20), (21) or (22)
[0020]
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[0021]
(Wherein R¹⁶Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl group having 6 to 24 carbon atoms. )
And a ligand represented by R¹⁴Is the following general formula (23), (24), (25) or (26)
[0022]
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[0023]
(Wherein R¹⁷Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl group having 6 to 24 carbon atoms. )
Represented by M^FiveA ligand coordinated to R¹⁵Is the following general formula (27) or (28)
[0024]
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[0025]
(Wherein R¹⁸Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl group having 6 to 24 carbon atoms;⁶Is a silicon atom, a germanium atom or a tin atom. )
R¹⁴And JR¹³ _q-2And r is an integer of 1 to 5. ]
The transition metal compound of the periodic table 4 group represented by these is mentioned.
[0026]
Specific examples of the compound represented by the general formula (3) or (4) include bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, and bis (cyclopentadienyl) hafnium dichloride. Bis (methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (butylcyclopenta Dienyl) zirconium dichloride, bis (butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (pentamethylcyclopenta) Enyl) zirconium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (indenyl) titanium dichloride, bis (indenyl) zirconium dichloride, bis (indenyl) hafnium dichloride, methylenebis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, methylenebis ( Cyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylenebis (cyclopentadienyl) hafnium dichloride, methylenebis (methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, methylenebis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylenebis (methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride , Methylenebis (butylcyclopentadienyl) titanium dic , Methylene bis (butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene bis (butyl cyclopentadienyl) hafnium dichloride, methylene bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, methylene bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene bis ( Tetramethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, ethylenebis (indenyl) titanium dichloride, ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (indenyl) hafnium dichloride, ethylenebis (tetrahydroindenyl) titanium dichloride, ethylenebis (tetrahydroindenyl) ) Zirconium dichloride, ethylenebis (tetrahydroi) Ndenyl) hafnium dichloride, ethylenebis (2-methyl-1-indenyl) titanium dichloride, ethylenebis (2-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (2-methyl-1-indenyl) hafnium dichloride, isopropylidene ( Cyclopentadienyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-) 2,7-dimethyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconi Mudichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, isopropyl Riden (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenyl Methylene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) Hafnium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopenta Dienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-2) , 7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, dimethyl Silanediylbis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (cyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, Dimethylsilanediylbis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (butylcyclopenta) Dienyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (butylcyclopentadienyl) hafniu Dichloride, dimethylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (3-methylcyclopenta) Dienyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (indenyl) Titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (2-methyl-1-indenyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) titanium dichloride Dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2) , 7-di-t-butyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) ) Zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl) zirconium di Chloride, dimethylsilanediylbis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (2-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (tetrahydroindene) Nyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadi) Enyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (2,4,5-tri Tilcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (3-methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (4- t-butyl-2-methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (2-methyl-1) -Indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-9- Fluorenyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) Hafnium dichloride, diethylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbis (3-methylcyclo) Pentadienyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbis (4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbis (tetramethylcyclopentadi) Nyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbis (indenyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbis (2-methyl-1-indenyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) titanium dichloride, diethylsilanediyl (cyclopentadiyl) Enyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl- 9-fluorenyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diethylsilanediylbis 2,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diethylsilanediylbis (3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diethylsilanediylbis (4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride , Diethylsilanediylbis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diethylsilanediylbis (indenyl) zirconium dichloride, diethylsilanediylbis (2-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, diethylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) ) Zirconium dichloride, diethylsilanediyl (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diethylsilanediyl Clopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diethylsilanediylbis (2 , 4,5-trimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, diethylsilanediylbis (3-methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, diethylsilanediylbis (4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl) hafnium Dichloride, diethylsilanediylbis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, diethylsilanediylbis (indenyl) hafnium dichloride, diethylsilanediylbis (2-methyl-1-indenyl) Hafnium dichloride, diethylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) hafnium dichloride, diethylsilanediyl (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) Hafnium dichloride, diethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diphenyl Silanediylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diphenylsilanediylbis (3-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride Diphenylsilanediylbis (4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diphenylsilanediylbis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diphenylsilanediylbis (indenyl) titanium dichloride, diphenyl Silanediylbis (2-methyl-1-indenyl) titanium dichloride, diphenylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) titanium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadiyl) Enyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-di-t-) Til-9-fluorenyl) titanium dichloride, diphenylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl Bis (3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediylbis (4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediylbis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, Diphenylsilanediylbis (indenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediylbis (2-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, di Phenylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediylbis (3-methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediylbis (4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, Diphenylsilanediylbis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediylbis (indenyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediylbis (2-methyl-1-indenyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) Hafnium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl- 2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride and the like and the dimethyl group of the group 4 transition metal compound, Ethyl body, dihydro derivative, diphenyl body, can be exemplified dibenzyl and the like.
[0027]
As the compound represented by the general formula (15), (16), (17) or (18), specifically, pentamethylcyclopentadienyl-di-t-butylphosphinotitanium dichloride, pentamethylcyclopenta Dienyl-di-t-butylamido titanium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl-n-butoxide titanium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl-di-t-butylphosphinozirconium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl-di -T-Butylamide zirconium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl-n-butoxide zirconium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl-di-t-butylphosphinohafnium dichloride, pentamethylcyclopentadiene Ru-di-t-butylamide hafnium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl-n-butoxide hafnium dichloride, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) silane titanium dichloride, (t-butylamide) (T-butyl-η5-cyclopentadienyl) dimethylsilanetitanium dichloride, (t-butylamido) dimethyl (trimethylsilyl-η5-cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride, dimethyl (phenylamide) (tetramethyl-η5-cyclopenta Dienyl) silane titanium dichloride, (t-butylamido) methylphenyl (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) silane titanium dichloride, (pn-butylphenylamide) Dimethyl (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) silane titanium dichloride, dimethyl (p-methoxyphenylamide) (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) silane titanium dichloride, (t-butyl-η5-cyclopentadienyl) ) (2,5-di-t-butyl-phenylamide) dimethylsilanetitanium dichloride, (t-butylamido) dimethyl (η5-indenyl) silanetitanium dichloride, (cyclohexylamido) dimethyl (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) ) Silane titanium dichloride, (cyclohexylamide) dimethyl (fluorenyl) silane titanium dichloride, (cyclododecylamido) dimethyl (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) silane titanium Dichloride, (t-Butylamido) dimethyl (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) silane zirconium dichloride, (t-Butylamide) (t-butyl-η5-cyclopentadienyl) dimethylsilane zirconium dichloride, (t-Butylamide) Dimethyl (trimethylsilyl-η5-cyclopentadienyl) silane zirconium dichloride, dimethyl (phenylamide) (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) silane zirconium dichloride, (t-butylamido) methylphenyl (tetramethyl-η5-cyclopenta) Dienyl) silane zirconium dichloride, (p-n-butylphenylamido) dimethyl (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) silane zirconium dichloride, dimethyl (p Methoxyphenylamide) (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) silane zirconium dichloride, (t-butyl-η5-cyclopentadienyl) (2,5-di-t-butyl-phenylamide) dimethylsilane zirconium dichloride, (T-Butylamido) dimethyl (η5-indenyl) silanezirconium dichloride, (cyclohexylamido) dimethyl (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) silanezirconium dichloride, (cyclohexylamido) dimethyl (fluorenyl) silanezirconium dichloride, (cyclododecyl) Amido) dimethyl (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) silane zirconium dichloride, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) ) Silane hafnium dichloride, (t-butylamide) (t-butyl-η5-cyclopentadienyl) dimethylsilane hafnium dichloride, (t-butylamido) dimethyl (trimethylsilyl-η5-cyclopentadienyl) silane hafnium dichloride, dimethyl (phenyl) Amido) (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) silane hafnium dichloride, (t-butylamido) methylphenyl (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) silane hafnium dichloride, (p-n-butylphenylamido) dimethyl ( Tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) silane hafnium dichloride, dimethyl (p-methoxyphenylamide) (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) silane hafnium dichloride (T-butyl-η5-cyclopentadienyl) (2,5-di-t-butyl-phenylamide) dimethylsilane hafnium dichloride, (t-butylamido) dimethyl (η5-indenyl) silane hafnium dichloride, (cyclohexylamide) Dimethyl (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) silane hafnium dichloride, (cyclohexylamido) dimethyl (fluorenyl) silane hafnium dichloride, (cyclododecylamido) dimethyl (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) silane hafnium dichloride, etc. Examples of the dichloro form and the dimethyl form, diethyl form, dihydro form, diphenyl form, dibenzyl form and the like of the group 4 transition metal compound can be given.
[0028]
As the (b) organometallic compound used in the present invention, for example, the following general formula (29)
M⁷R¹⁹ _n                      (29)
[Where M⁷Is an element of Group 1, Group 2, Group 3, Sn or Zn of the periodic table. R¹⁹Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group or alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, or an aryl group, aryloxy group, arylalkyl group, arylalkoxy group, alkylaryl group or alkylaryloxy group having 6 to 24 carbon atoms. And at least one R¹⁹Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl group having 6 to 24 carbon atoms. n is M⁷Is equal to the oxidation number of ]
The organometallic compound represented by these is mentioned.
[0029]
Specific examples of the compound represented by the general formula (29) include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-butylaluminum, triamylaluminum, dimethyl. Aluminum ethoxide, diethyl aluminum ethoxide, diisopropyl aluminum ethoxide, di-n-propyl aluminum ethoxide, diisobutyl aluminum ethoxide, di-n-butyl aluminum ethoxide, dimethyl aluminum hydride, diethyl aluminum hydride, diisopropyl aluminum hydride, di -N-propylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, di-n An organoaluminum compound such as butyl aluminum hydride, methyl lithium, organolithium compounds such as butyl lithium, can be exemplified organic magnesium compound such as dibutyl magnesium, and the like, but is not limited thereto. Of these organometallic compounds, organoaluminum compounds are preferred.
[0030]
Furthermore, (c) the solid catalyst component obtained by chemically supporting the ionic compound used in the present invention is a contact product of the following components.
[0031]
(C-1) an inorganic carrier having a surface hydroxyl group;
(C-2) In the contact product with the silicon compound represented by the following general formula (1),
R¹ _sR² _tSiX¹ _4-st          (1)
[Wherein R¹Are each independently an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group or an aralkyl group, wherein at least one of the hydrogen atoms on the aromatic ring is substituted with a Lewis base functional group composed of a Group 15 or Group 16 element. ing. R²Is an alkyl group or alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, alkylaryl group or aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms. X¹Are each independently a halogen atom. s is 2 or 3, t is 0 or 1, and s + t is 2 or 3. ]
(C-4) The ionic compound represented by the general formula (2) is allowed to act.
[0032]
[M¹L¹ _u] [M²R^Three _Four] (2)
[Where M¹Is a metal cation selected from Group 1, Group 2, Group 8, Group 9, Group 10, Group 11 or Group 12, and L¹Is a Lewis base or a cyclopentadienyl group, u is 0 ≦ u ≦ 2, and M²Is a boron atom, an aluminum atom or a gallium atom, and R^ThreeAre each independently a halogen-substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. ]
(C-1) an inorganic carrier having a surface hydroxyl group;
(C-2) In the contact product with the silicon compound represented by the following general formula (1),
R¹ _sR² _tSiX¹ _4-st          (1)
[Wherein R¹Are each independently an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group or an aralkyl group, wherein at least one of the hydrogen atoms on the aromatic ring is substituted with a Lewis base functional group composed of a Group 15 or Group 16 element. ing. R²Is an alkyl group or alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, alkylaryl group or aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms. X¹Are each independently a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. s is 2 or 3, t is 0 or 1, and s + t is 2 or 3. ]
(C-3) After contacting the protonic acid,
(C-4) The ionic compound represented by the general formula (2) is allowed to act.
[0033]
[M¹L¹ _u] [M²R^Three _Four] (2)
[Where M¹Is a metal cation selected from Group 1, Group 2, Group 8, Group 9, Group 10, Group 11 or Group 12, and L¹Is a Lewis base or a cyclopentadienyl group, u is 0 ≦ u ≦ 2, and M²Is a boron atom, an aluminum atom or a gallium atom, and R^ThreeAre each independently a halogen-substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. ]
It is.
[0034]
Examples of the inorganic carrier (c-1) having a surface hydroxyl group that is a carrier component used for the preparation of the solid catalyst component (c) of the present invention include inorganic oxides such as alumina, silica, silica-alumina, silica-magnesia, and clay. Mineral or inorganic halides are used. This inorganic oxide usually has K as an impurity.₂CO_Three, BaSO_FourSalts such as alkali metal and alkaline earth metal carbonates and sulfates are included. The above-mentioned inorganic oxide may be used in a state containing these impurities, but it is preferable to use the inorganic oxide after performing an operation for removing these impurities in advance. These inorganic carriers have different properties depending on the type and production method, but in the present invention, the specific surface area is 10 to 1000 m.²/ G, especially 50-800m²/ G and a pore volume of 0.1 to 3 ml / g are preferred because many ionic compounds can be immobilized. In addition, since the particle size of the inorganic carrier affects the particle size of the polymer to be produced, the average particle size is 1 to 300 μm in order to avoid fine powder during polymerization or abnormally grown particles. Is preferred. Particularly preferably, it is 2 to 150 μm, and the influence on the polymer particles to be produced can be further improved. These inorganic oxides, clay minerals, or inorganic halides are used after being heat-treated at 100 to 1200 ° C. under reduced pressure or in a gas stream in order to remove volatile impurities such as moisture.
[0035]
The specific silicon compound (c-2) used in preparing the solid catalyst component (c) is represented by the following general formula (1).
[0036]
R¹ _sR² _tSiX¹ _4-st          (1)
[Wherein R¹Are each independently an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group or an aralkyl group, wherein at least one of the hydrogen atoms on the aromatic ring is substituted with a Lewis base functional group composed of a Group 15 or Group 16 element. ing. R²Is an alkyl group or alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, alkylaryl group or aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms. X¹Are each independently a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. s is 2 or 3, t is 0 or 1, and s + t is 2 or 3. ]
Specific examples of the compound (1) include bis (p-dimethylaminophenyl) dimethoxysilane, bis (p-dimethylaminophenyl) dichlorosilane, bis (p-dimethylaminophenyl) methylmethoxysilane, and bis (p-dimethylamino). Phenyl) ethylmethoxysilane, bis (p-dimethylaminophenyl) phenylmethoxysilane, bis (p-dimethylaminophenyl) phenylchlorosilane, tris (p-dimethylaminophenyl) methoxysilane, tris (p-dimethylaminophenyl) Chlorosilane, bis (p-diethylaminophenyl) dimethoxysilane, bis (p-diethylaminophenyl) dichlorosilane, bis (p-diethylaminophenyl) ethylmethoxysilane, bis (p-diethylaminophenyl) ethylmethoxy Silane, bis (p-diethylaminophenyl) phenylmethoxysilane, bis (p-diethylaminophenyl) phenylchlorosilane, tris (p-diethylaminophenyl) methoxysilane, tris (p-diethylaminophenyl) chlorosilane, bis (3-methyl- 4-dimethylaminophenyl) dimethoxysilane, bis (3-methyl-4-dimethylaminophenyl) dichlorosilane, bis (p-dimethylaminobenzyl) dimethoxysilane, bis (p-dimethylaminobenzyl) methylmethoxysilane, bis (p -Dimethylaminobenzyl) dichlorosilane and the like, but are not limited thereto.
[0037]
Examples of the protonic acid (c-3) that acts on the contact product of the inorganic carrier (c-1) having a surface hydroxyl group and the specific silicon compound (c-2) as required include hydrogen chloride, hydrogen fluoride Examples thereof include, but are not limited to, hydrogen bromide, hydrogen iodide, and sulfuric acid.
[0038]
The ionic compound (c-4) that acts on the contact product of (c-1), (c-2) and (c-3) as necessary is represented by the following general formula (2). is there.
[0039]
[M¹L¹ _u] [M²R^Three _Four] (2)
[Where M¹Is a metal cation selected from Group 1, Group 2, Group 8, Group 9, Group 10, Group 11 or Group 12, and L¹Is a Lewis base or a cyclopentadienyl group, u is 0 ≦ u ≦ 2, and M²Is a boron atom, an aluminum atom or a gallium atom, and R^ThreeAre each independently a halogen-substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. ]
Examples of the ionic compound represented by the general formula (2) include lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, lithium tetrakisphenyl borate, lithium tetrakis (p-tolyl) borate, lithium tetrakis (m-tolyl) borate, lithium tetrakis ( 2,4-dimethylphenyl) borate, lithium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) borate, lithium tetrafluoroborate, lithium tetrakis (3,4,5-trifluorophenylphenyl) borate, lithium tetrakis (3,5-di (T-butyl) phenyl) borate, lithium tetrakis (3,5-di (trifluoromethyl) phenyl) borate, lithium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, lithium tetrakisphenylaluminate Lithium tetrakis (p-tolyl) aluminate, lithium tetrakis (m-tolyl) aluminate, lithium tetrakis (2,4-dimethylphenyl) aluminate, lithium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) aluminate, lithium tetrafluoro Aluminate, lithium tetrakis (3,4,5-trifluorophenylphenyl) aluminate, lithium tetrakis (3,5-di (t-butyl) phenyl) aluminate, lithium tetrakis (3,5-di (trifluoromethyl) Examples thereof include lithium salts such as) phenyl) aluminate or ether complexes thereof, but are not limited thereto.
[0040]
In the reaction in the preparation of the solid catalyst component (c), in the reaction between the inorganic carrier (c-1) having a surface hydroxyl group and the specific silicon compound (c-2) represented by the general formula (1), the silicon compound is Si. It is chemically supported on the solid surface via —O—Si bond, and the proton acid (c-3) is allowed to act on the solid surface, whereby the aniline portion of the substituent of the silicon compound becomes a proton acid salt. Furthermore, the ionic compound (c-4) which is a metal salt of an anionic compound of a group 13 metal is allowed to act, whereby a solid catalyst component in which the anionic compound of the group 13 metal is immobilized on the solid surface can be obtained. The reaction conditions are not particularly limited as long as each reaction is sufficiently time and temperature to proceed. Suitable solvents used in these reactions include organic solvents such as toluene and hexane, and halogen-containing solvents such as methylene chloride.
[0041]
In the catalyst for producing an olefin polymer of the present invention, a solid catalyst component (c) in which a transition metal compound (a) containing a transition metal of Group 4 of the periodic table, an organometallic compound (b), and an ionic compound are chemically supported. ) Is not particularly limited as long as the solid catalyst component (c) and the transition metal compound (a) can react with each other. Specifically, the method of adding the transition metal compound (a) to the solid catalyst component (c), the method of adding the solid catalyst component (c) to the transition metal compound (a), the solid catalyst component (c) and the organic metal A method of adding the transition metal compound (a) to the mixture of the compound (b), a method of adding the solid catalyst component (c) to the mixture of the transition metal compound (a) and the organometallic compound (b), a solid catalyst component (c ) And a method of adding a mixture of a transition metal compound (a) and an organometallic compound (b) to a mixture of the organometallic compound (b), a solid catalyst component in the mixture of the transition metal compound (a) and the organometallic compound (b) Examples thereof include a method of adding a mixture of (c) and the organometallic compound (b), or a method of simultaneously mixing the solid catalyst component (c), the transition metal compound (a) and the organometallic compound (b). The reaction conditions are particularly as long as the solid catalyst component (c), the transition metal compound (a), and the organometallic compound (b) are sufficiently reacted in a solvent or a pulverizing mixer such as a ball mill. It is not limited. Suitable solvents include organic solvents such as toluene and hexane, and halogen-containing solvents such as methylene chloride. The reaction temperature in the reaction between the solid catalyst component (c) and the transition metal compound (a) and in the reaction between the solid catalyst component (c), the transition metal compound (a) and the organometallic compound (b) Although it will not specifically limit if it is the temperature which does not decompose | disassemble, Preferably it is the range of -100-280 degreeC. A particularly preferable reaction temperature is in the range of −80 to 130 ° C., and the reaction can be controlled and the reaction can sufficiently proceed. Moreover, you may remove the component byproduced in each reaction operation as needed. Examples of the method for removing the by-product compound include washing using a solvent in which the by-product compound is soluble, and purification under reduced pressure when the by-product compound is a volatile component.
[0042]
The molar ratio of the transition metal compound (a) and the solid catalyst component (c) used in the present invention is not particularly limited, but the molar ratio of the transition metal compound (a) to the anion component in the solid catalyst component (c) is 0. 01-1000 are preferred. When it is within the above range, it is highly active as a catalyst for producing an olefin polymer. Particularly preferably, the ratio of the transition metal compound (a) to the solid catalyst component (c) is 0.2 to 500, the productivity of the olefin polymer is increased, and the ash content in the produced olefin polymer is kept low. Is possible.
[0043]
The amount of the organometallic compound (b) used here is not particularly limited, but the molar ratio of the organometallic compound (b) to the transition metal compound (a) is preferably 0.1 to 1000. When the amount of the organometallic compound is within the above range, it is possible to prevent the catalyst from being deactivated by impurities. More preferably, it is 1 to 800, but particularly preferably in the range of 50 to 600, and it becomes possible to produce an olefin polymer without producing an excessive ash content.
[0044]
In the present invention, the olefin may be prepolymerized in the presence of each component as described above. In the prepolymerization, the transition metal compound (a), the solid catalyst component (c) and, if necessary, the organometallic compound (b) are contacted in the absence of solvent or in an inert hydrocarbon solvent, and the olefin is introduced. It can be carried out. In general, this contact treatment can be carried out in the temperature range of −50 to 100 ° C., preferably −20 to 60 ° C., more preferably 0 to 50 ° C. under normal pressure or under pressure. In the case of treating with a liquid phase, it is preferable that the contact is sufficiently performed under a flowing condition, and when the treatment is performed in a liquid phase, it is preferably brought into contact under a stirring condition. The olefin used in the prepolymerization can be selected from olefins used in the polymerization, and ethylene is particularly preferable. In the preliminary polymerization, the olefin polymer is preferably polymerized in an amount of 0.1 to 100 g with respect to 1 g of the olefin polymer production catalyst.
[0045]
In the present invention, the α-olefin and / or cyclic olefin is further in a solution state, a suspension state or a gas phase state in the presence of the olefin polymer production catalyst prepared by the above method, at a temperature of −60 to 280 ° C., An olefin polymer can be produced by polymerization or copolymerization under a pressure of 0.5 to 2000 bar.
[0046]
The olefin used in the production of the olefin polymer of the present invention is an α-olefin such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, conjugated such as butadiene, 1,4-hexadiene, and the like. Non-conjugated dienes, cyclic olefins such as cyclopentene and norbornene, styrene, vinylcyclohexane and the like, and these two or more mixed components can be polymerized.
[0047]
The polymerization of olefins in the present invention can be carried out in the liquid phase or in the gas phase. However, as a solvent when the polymerization is carried out in the liquid phase, any organic solvent that is generally used may be used. Specifically, benzene, toluene, xylene , Pentane, hexane, a high-boiling hydrocarbon solvent having 7 or more carbon atoms, methylene chloride, and the like, and mixtures thereof. The olefin itself can also be used as a solvent.
[0048]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to only these examples.
[0049]
The melt index (MI) and the ratio (N value) between the low load MI (2.16 kg load) and the high load MI (21.6 kg load) described in the examples are measured by a method according to ASTM D1238 Condition E. Went.
[0050]
The polymerization operation, reaction and solvent purification were all performed under an inert gas atmosphere. Moreover, the solvent etc. which were used for the reaction were all purified, dried and deoxygenated by a known method in advance.
[0051]
Example 1
[Synthesis of Solid Catalyst Component A]
To 200 ml of Schlenk, 5.0 g of silica (Davison 948, baked under reduced pressure at 200 ° C. for 5 hours), 100 ml of toluene and 2.0 g of bis (p-N, N-dimethylaminophenyl) dimethoxysilane were added, and 110 ° C. for 16 hours. Stir. After completion of the reaction, it was washed 4 times with toluene. The carbon content in the silica modified with the obtained silane compound was 7.0 wt%.
[0052]
Silica modified with this silane compound was suspended in ether (100 ml), hydrogen chloride gas was blown in at room temperature for 30 minutes, washed with hexane, and dried under reduced pressure. This was further suspended in methylene chloride (60 ml), a solution of lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate 1.2 g in methylene chloride (50 ml) was added, and the mixture was stirred overnight at room temperature. After washing with methylene chloride three times, the solid catalyst component A was obtained by vacuum drying.
[0053]
[Ethylene hexane slurry polymerization]
To a 2 liter autoclave previously dried and purged with dry nitrogen was added 500 ml of hexane, triisobutylaluminum (0.25 mmol), ethylenebisindenylzirconium dichloride (0.0005 mmol) and the solid catalyst component A (12 0.0 mg), ethylene is introduced, and the internal pressure is 4 kgG / cm with ethylene.²The polymerization was carried out at 80 ° C. for 30 minutes. The autoclave was cooled, and the resulting polyethylene was filtered and dried under reduced pressure. The obtained polyethylene was 53.3 g and the bulk density was 0.20 g / cm.^ThreeMet. No polymer was observed on the inner wall of the autoclave.
[0054]
Example 2
[Hexane slurry polymerization of ethylene using solid catalyst component A]
Ethylene slurry polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1 except that 22.5 mg of the solid catalyst component A prepared in Example 1 was used. The obtained polyethylene was 73.0 g and MI was 0.02 g / 10 min. Bulk density is 0.18 g / cm^ThreeMet. No polymer was observed on the inner wall of the autoclave.
[0055]
Example 3
[Toluene slurry polymerization of ethylene using solid catalyst component A]
Ethylene slurry polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1 except that 11.2 mg of the solid catalyst component A prepared in Example 1 was used, and toluene was used as the solvent instead of hexane. The obtained polyethylene was 66.8 g, MI was 2.4 g / 10 min, and N value was 35. No polymer was observed on the inner wall of the autoclave.
[0056]
Example 4
[Preparation of solid catalyst using solid catalyst component A]
After suspending the solid catalyst component A (155.8 mg) prepared in Example 1 in hexane (15 ml) in 50 ml Schlenk, ethylenebisindenylzirconium dichloride (0.0025 mmol) and triisobutylaluminum (2.5 mmol) ) Was added to a toluene solution (5 ml), reacted for 5 minutes, and then dried under reduced pressure to obtain a solid catalyst.
[0057]
[Vapor phase polymerization of ethylene using solid catalyst]
The inside of a 2 l stainless steel electromagnetic stirring autoclave was sufficiently replaced with nitrogen, 150 g of sodium chloride was added as a dispersion medium, and the internal temperature was 75 ° C. After the solid catalyst prepared as described above was inserted into the autoclave, ethylene gas was immediately introduced and the internal pressure was 8 kg / cm.²Polymerization was carried out at 80 ° C. for 30 minutes while adding ethylene gas continuously so as to be G. It cooled after superposition | polymerization, the unreacted gas was driven out, and the mixture of the production | generation polymer and salt was taken out. This mixture was washed with pure water, dried after removing salt. As a result, the bulk density is 0.25 g / cm.^Three32.7 g of a polymer was obtained.
[0058]
Comparative Example 1
[Synthesis of Solid Catalyst Component B]
In the synthesis of the solid catalyst component A in Example 1, (pN, N-dimethylaminophenyl) trimethoxysilane was used instead of bis (pN, N-dimethylaminophenyl) dimethoxysilane used for the modification of silica. A solid catalyst component B was prepared in the same manner as in Example 1 except that was used.
[0059]
[Hexane slurry polymerization of ethylene using solid catalyst component B]
Ethylene slurry polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1 except that 9.2 mg of the solid catalyst component B prepared as described above was used instead of the solid catalyst component A. The obtained polyethylene was 28.1 g, and the bulk density was 0.23 g / cm.^ThreeMet. No polymer was observed on the inner wall of the autoclave.
[0060]
Comparative Example 2
[Hexane slurry polymerization of ethylene using solid catalyst component B]
Ethylene slurry polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1 except that 36.9 mg of the solid catalyst component B prepared in Comparative Example 1 was used. The obtained polyethylene was 54.2 g, MI was 0.003 g / 10 min, and N value was 488. Bulk density is 0.15 g / cm^ThreeMet. No polymer was observed on the inner wall of the autoclave.
[0061]
Comparative Example 3
[Preparation of solid catalyst using solid catalyst component B and vapor phase polymerization of ethylene]
A solid catalyst was prepared and gas phase polymerization of ethylene was carried out in the same manner as in Example 4 except that 237.5 mg of solid catalyst component B was used. As a result, the bulk density is 0.25 g / cm.^ThreeOf 26.8 g of polymer was obtained.
[0062]
【The invention's effect】
According to the present invention, an inorganic carrier treated with a specific silicon compound is excellent by using a catalyst comprising a solid catalyst component in which an ionic compound is chemically supported, a transition metal compound, and an organometallic compound. An olefin polymer having physical properties can be produced with good productivity without fouling the polymerization reactor.

Claims (4)

(A) The following general formula (3)

Or the following general formula (4)

[Wherein, M ³ is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, and Y is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, aryl An alkyl group or an alkylaryl group, wherein R ⁴ and R ⁵ are each independently the following general formulas (5), (6), (7) or (8):

(Wherein R ⁹ is each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl group having 6 to 24 carbon atoms). The ligand forms a sandwich structure with M ^3, and R ⁶ and R ⁷ are each independently represented by the following general formula (9), (10), (11) or (12)

(In the formula, each R ¹⁰ independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl group having 6 to 24 carbon atoms). And the ligand forms a sandwich structure with M ^3, and R ⁸ has the following general formula (13) or (14)

(Wherein R ¹¹ is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl group having 6 to 24 carbon atoms, and M ⁴ is a silicon atom or germanium. It is an atom or a tin atom.), And acts to bridge R ⁶ and R ⁷ , and m is an integer of 1 to 5. Or a transition metal compound containing a transition metal of Group 4 of the periodic table, or the following general formula (15), (16), (17) or (18)

[Wherein, M ⁵ is each independently a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, and Z is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or a carbon atom having 6 to 24 carbon atoms. An aryl group, an arylalkyl group or an alkylaryl group, L is a Lewis base, p is 0 ≦ p ≦ 3, JR ¹³ _q-1 and JR ¹³ _q-2 are heteroatom ligands, J is a group 15 element having a coordination number of 3 or a group 16 element having a coordination number of 2, and R ¹³ is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms. Or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an alkylaryl group or an alkylaryloxy group, and q is an element J The coordination number, R ¹² is the following general formula (19), (20), (21) or (22)

Wherein R ¹⁶ is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl group having 6 to 24 carbon atoms. R ¹⁴ is the following general formula (23), (24), (25) or (26)

(Wherein R ¹⁷ is each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl group having 6 to 24 carbon atoms), and M ⁵ R ¹⁵ is a ligand coordinated to the following general formula (27) or (28)

(In the formula, each R ¹⁸ independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl group having 6 to 24 carbon atoms, and M ⁶ represents a silicon atom or germanium. It is an atom or a tin atom.) And acts to bridge R ¹⁴ and JR ¹³ _q-2 , and r is an integer of 1 to 5. Transition metal compound containing the transition metal of Group 4 represented by], (b) an organometallic compound, (c) an following (c-1) and the (c-2) of the contact product (c-4) A catalyst for production of an olefin polymer comprising a solid catalyst component obtained by allowing the to act .
(C-1) Inorganic carrier having surface hydroxyl group (c-2) Silicon compound represented by the following general formula (1) R ¹ _s R ² _t SiX ¹ _4- ^st (1)
[In the formula, each R ¹ is independently an aryl group, alkylaryl group or aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms, and at least one of hydrogen atoms on the aromatic ring is a group 15 or group 16 Lewis element. Substituted with a basic functional group. R ² is an alkyl group or alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, alkylaryl group or aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms. X ¹ is each independently a halogen atom. s is 2 or 3, t is 0 or 1, and s + t is 2 or 3. ]
(C-4) Ionic compound represented by general formula (2) [M ¹ L ¹ _u ] [M ² R ³ ₄ ] (2)
[Wherein, M ¹ is a cation of a metal selected from Group 1, Group 2, Group 8, Group 9, Group 10, Group 11 or Group 12 of the periodic table, and L ¹ is a Lewis base or a cyclopentadienyl group. , U is 0 ≦ u ≦ 2, M ² is a boron atom, an aluminum atom, or a gallium atom, and R ³ is each independently a halogen-substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. ] (A) The following general formula (3)

Or the following general formula (4)

[Wherein, M ³ is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, and Y is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, aryl An alkyl group or an alkylaryl group, wherein R ⁴ and R ⁵ are each independently the following general formulas (5), (6), (7) or (8):

(Wherein R ⁹ is each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl group having 6 to 24 carbon atoms). The ligand forms a sandwich structure with M ^3, and R ⁶ and R ⁷ are each independently represented by the following general formula (9), (10), (11) or (12)

(In the formula, each R ¹⁰ independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl group having 6 to 24 carbon atoms). And the ligand forms a sandwich structure with M ^3, and R ⁸ has the following general formula (13) or (14)

(Wherein R ¹¹ is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl group having 6 to 24 carbon atoms, and M ⁴ is a silicon atom or germanium. It is an atom or a tin atom.), And acts to bridge R ⁶ and R ⁷ , and m is an integer of 1 to 5. Or a transition metal compound containing a transition metal of Group 4 of the periodic table, or the following general formula (15), (16), (17) or (18)

[Wherein, M ⁵ is each independently a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, and Z is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or a carbon atom having 6 to 24 carbon atoms. An aryl group, an arylalkyl group or an alkylaryl group, L is a Lewis base, p is 0 ≦ p ≦ 3, JR ¹³ _q-1 and JR ¹³ _q-2 are heteroatom ligands, J is a group 15 element having a coordination number of 3 or a group 16 element having a coordination number of 2, and R ¹³ is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms. Or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an alkylaryl group or an alkylaryloxy group, and q is an element J The coordination number, R ¹² is the following general formula (19), (20), (21) or (22)

Wherein R ¹⁶ is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl group having 6 to 24 carbon atoms. R ¹⁴ is the following general formula (23), (24), (25) or (26)

(Wherein R ¹⁷ is each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl group having 6 to 24 carbon atoms), and M ⁵ R ¹⁵ is a ligand coordinated to the following general formula (27) or (28)

(In the formula, each R ¹⁸ independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl group having 6 to 24 carbon atoms, and M ⁶ represents a silicon atom or germanium. It is an atom or a tin atom.) And acts to bridge R ¹⁴ and JR ¹³ _q-2 , and r is an integer of 1 to 5. Transition metal compound containing the transition metal of Group 4 represented by], (b) an organometallic compound, (c) an following (c-1) and the (c-2) of the contact product (c-3) And a catalyst for producing an olefin polymer comprising a solid catalyst component obtained by allowing (c-4) to act .
(C-1) Inorganic carrier having surface hydroxyl group (c-2) Silicon compound represented by the following general formula (1) R ¹ _s R ² _t SiX ¹ _4- ^st (1)
[In the formula, each R ¹ is independently an aryl group, alkylaryl group or aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms, and at least one of hydrogen atoms on the aromatic ring is a group 15 or group 16 Lewis element. Substituted with a basic functional group. R ² is an alkyl group or alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, alkylaryl group or aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms. X ¹ is each independently a halogen atom. s is 2 or 3, t is 0 or 1, and s + t is 2 or 3. ]
(C-3) Protic acid (c-4) Ionic compound represented by general formula (2) [M ¹ L ¹ _u ] [M ² R ³ ₄ ] (2)
[Wherein, M ¹ is a cation of a metal selected from Group 1, Group 2, Group 8, Group 9, Group 10, Group 11 or Group 12 of the periodic table, and L ¹ is a Lewis base or a cyclopentadienyl group. , U is 0 ≦ u ≦ 2, M ² is a boron atom, an aluminum atom, or a gallium atom, and R ³ is each independently a halogen-substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. ] The organometallic compound (b) is represented by the following general formula (29)
        M ⁷ R ¹⁹ _n               (29)
[Where M ⁷ Is an element of Group 1, Group 2, Group 3, Sn or Zn of the periodic table. R19 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, or an aryl group, aryloxy group, arylalkyl group, arylalkoxy group, alkylaryl group or alkylaryloxy group having 6 to 24 carbon atoms. A group and at least one R ¹⁹ Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl group having 6 to 24 carbon atoms. n is M ⁷ Is equal to the oxidation number of The catalyst for producing an olefin polymer according to claim 1, wherein the catalyst is an organometallic compound represented by the formula: In the presence of the catalyst for producing an olefin polymer according to claims 1 to 3, the α-olefin and / or the cyclic olefin is in a solution state, a suspension state or a gas phase state at a temperature of -60 to 280 ° C, 0.5 A method for producing an olefin polymer, which comprises polymerizing or copolymerizing under a pressure of ˜2000 bar.