JP3427488B2 - Novel organic transition metal compound and method for producing polyolefin using the same - Google Patents
Novel organic transition metal compound and method for producing polyolefin using the sameInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、同一配位子上にシクロ
ペンタジエニル基、遷移金属と共有結合したヘテロ原
子、および遷移金属と配位結合することが可能なヘテロ
原子の三種類のリガンド基を有することを特徴とする新
規有機遷移金属化合物、および該有機遷移金属化合物を
主触媒として用いてオレフィンの重合を行う方法に関す
る。The present invention relates to three types of cyclopentadienyl group, a hetero atom covalently bonded to a transition metal, and a hetero atom capable of coordinatively bonding to a transition metal on the same ligand. The present invention relates to a novel organic transition metal compound having a ligand group, and a method for polymerizing an olefin by using the organic transition metal compound as a main catalyst.
【0002】[0002]
【従来の技術】オレフィンの重合には各種の触媒系およ
び重合方法が知られており、例えば、チーグラー−ナッ
タ触媒系を用いることにより分子量分布の広い高分子量
のポリオレフィンが製造できる。2. Description of the Related Art Various catalyst systems and polymerization methods are known for the polymerization of olefins. For example, a Ziegler-Natta catalyst system can be used to produce a high molecular weight polyolefin having a wide molecular weight distribution.
【0003】最近、シクロペンタジエニル誘導体を配位
子として有する遷移金属化合物(一般に、メタロセン化
合物と呼ばれる)を含む触媒系が開発され、特にチタ
ン、ジルコニウムあるいはハフニウムなどの4族遷移金
属からなるメタロセン化合物を主触媒として用い、アル
ミノキサンを助触媒として用いることで、高活性にポリ
エチレン、エチレン系共重合体あるいはポリプロピレン
などのポリオレフィンを製造できることが知られている
(例えば、特開昭58−19309号公報など)。Recently, a catalyst system containing a transition metal compound having a cyclopentadienyl derivative as a ligand (generally called a metallocene compound) has been developed, and in particular, a metallocene composed of a Group 4 transition metal such as titanium, zirconium or hafnium. It is known that a polyolefin such as polyethylene, an ethylene copolymer or polypropylene can be produced with high activity by using a compound as a main catalyst and an aluminoxane as a cocatalyst (for example, JP-A-58-19309). Such).
【0004】さらに、メタロセン化合物を含有する触媒
系について多くの検討がなされ、メタロセン化合物の配
位子であるシクロペンタジエニル基に様々な置換基を導
入するなど、メタロセン化合物の構造設計を行うこと
で、生成するポリマーの分子量、立体構造、組成分布な
どの一次構造が制御可能であることが明かとなっている
(例えば、特開昭61−26491号公報、特開昭64
−51408号公報、特開昭64−66216号公報、
特開平1−301704号公報およびJ.Am.Che
m.Soc.,110,6255−6262,(198
8)など)。Further, many studies have been conducted on a catalyst system containing a metallocene compound, and the structural design of the metallocene compound is carried out by introducing various substituents into the cyclopentadienyl group which is a ligand of the metallocene compound. Have revealed that the primary structure such as molecular weight, three-dimensional structure and composition distribution of the produced polymer can be controlled (for example, JP-A-61-26491 and JP-A-6464).
-51408, JP-A-64-66216,
JP-A-1-301704 and J. Am. Che
m. Soc. , 110, 6255-6262, (198
8) etc.).
【0005】また、Organometallics,
9,867(1990)や特開平3−163088号公
報などに記載されているシクロペンタジエニル基と窒素
原子などのヘテロ原子を配位子として有し、束縛幾何構
造なる特異な構造を有する有機遷移金属化合物を構成成
分とした触媒系は、オレフィンの重合に対して高い活性
を示し、得られる重合体の性状も優れていることが報告
されている。In addition, Organometallics,
9,867 (1990) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 163088/1990, which has a cyclopentadienyl group and a hetero atom such as a nitrogen atom as a ligand, and has a unique structure of a constrained geometric structure. It has been reported that a catalyst system containing a transition metal compound as a constituent exhibits high activity for the polymerization of olefins, and the properties of the resulting polymer are excellent.
【0006】しかしながら、これら有機遷移金属化合物
およびこれから生成する重合活性種は、空気中の酸素、
水分、重合系中の不純物などにより容易に失活し、容易
に重合活性をもたない化学種へと変化してしまう。そこ
で、取扱いが容易で、重合安定性に優れた新規の触媒開
発が望まれている。However, these organic transition metal compounds and the polymerization active species produced from them are oxygen in the air,
It is easily deactivated by water, impurities in the polymerization system, etc., and easily changes to a chemical species that does not have polymerization activity. Therefore, it is desired to develop a new catalyst that is easy to handle and has excellent polymerization stability.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題を
解決するためになされたものであり、触媒として用いた
ときに安定性に優れ、取扱いの容易な新規有機遷移金属
化合物およびそれを用いたオレフィンの重合方法を提供
することにある。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems, and a novel organic transition metal compound which is excellent in stability when used as a catalyst and is easy to handle, and the use thereof Another object of the present invention is to provide a method for polymerizing olefins.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意検討した結果、同一配位子上にシクロ
ペンタジエニル基、遷移金属と共有結合したヘテロ原
子、遷移金属と配位結合することが可能なヘテロ原子の
少なくとも三種類のリガンド基を有していることを特徴
とする新規な有機遷移金属化合物を見出し、さらに、こ
の有機遷移金属化合物を含む触媒はオレフィンに対して
優れた重合活性を示すことを見出し、本発見を完成する
に到った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a cyclopentadienyl group, a hetero atom covalently bonded to a transition metal, a transition metal and a ligand on the same ligand. A novel organic transition metal compound characterized by having at least three kinds of ligand groups of heteroatoms capable of position bonding, and a catalyst containing this organic transition metal compound is further prepared for olefins. They found that they showed excellent polymerization activity, and completed this discovery.
【0009】すなわち本発明は、下記一般式(1)That is, the present invention provides the following general formula (1)
【0010】[0010]
【化9】 [Chemical 9]
【0011】(式中、Mはチタン原子、ジルコニウム原
子およびハフニウム原子から選ばれた遷移金属であり、
Cpは遷移金属Mと結合した下記一般式(2)、
(3)、(4)または(5)(In the formula, M is a transition metal selected from titanium atom, zirconium atom and hafnium atom,
Cp is the following general formula (2) bonded to the transition metal M,
(3), (4) or (5)
【0012】[0012]
【化10】 [Chemical 10]
【0013】(式中、R3は各々独立して水素原子また
は炭素数1〜20の炭化水素基である。)で表される炭
化水素基であり、Xは遷移金属Mと結合した窒素原子ま
たは燐原子であり、Yは−OR4、−SR4、−NR4 2ま
たは−PR4 2であり、遷移金属Mと配位結合を形成する
ことが可能な電子供与性リガンド基を示す。ただし、R
4は各々独立して炭素数1〜20の炭化水素基である。
R1はCpとXを結ぶアルキレン基または置換シリレン
基を示し、CpとXを架橋する作用をしており、R2は
XとYを結ぶアルキレン基または置換シリレン基を示
し、XとYを架橋する作用をしている。Zは各々同一で
も異なっていてもよく、遷移金属Mと結合した水素原
子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基または
アルコキシ基である。)で表されることを特徴とする有
機遷移金属化合物である。また、本発明は、この有機遷
移金属化合物、有機アルミニウム化合物、並びに下記一
般式(6)(Wherein R 3 is independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms), and X is a nitrogen atom bonded to the transition metal M. Alternatively, it is a phosphorus atom, Y is —OR 4 , —SR 4 , —NR 4 2 or —PR 4 2 and represents an electron-donating ligand group capable of forming a coordinate bond with the transition metal M. However, R
Each of 4 is independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
R 1 represents an alkylene group connecting Cp and X or a substituted silylene group and has a function of bridging Cp and X, R 2 represents an alkylene group connecting X and Y or a substituted silylene group, and X and Y are It acts to crosslink. Z may be the same or different and each is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group bonded to the transition metal M. ] It is an organic transition metal compound characterized by being represented by. The present invention also provides the organic transition metal compound, the organic aluminum compound, and the following general formula (6).
【0014】[0014]
【化11】 [Chemical 11]
【0015】(式中、L1は各々独立してルイス塩基で
あり、lは0<l≦2であり、M2はホウ素原子、アル
ミニウム原子またはガリウム原子であり、R5は各々独
立して炭素数6〜20のハロゲン置換アリール基であ
る。)で表されるプロトン酸、下記一般式(7)(Wherein L 1 is independently a Lewis base, l is 0 <l ≦ 2, M 2 is a boron atom, an aluminum atom or a gallium atom, and R 5 is independently. A protonic acid represented by a halogen-substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, represented by the following general formula (7).
【0016】[0016]
【化12】 [Chemical 12]
【0017】(式中、Cはカルボニウムカチオンまたは
トロピリウムカチオンであり、M2はホウ素原子、アル
ミニウム原子またはガリウム原子であり、R5は各々独
立して炭素数6〜20のハロゲン置換アリール基であ
る。)で表されるルイス酸、下記一般式(8)(In the formula, C is a carbonium cation or tropylium cation, M 2 is a boron atom, an aluminum atom or a gallium atom, and R 5 is independently a halogen-substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. A Lewis acid represented by the following general formula (8)
【0018】[0018]
【化13】 [Chemical 13]
【0019】(式中、M3は周期表の1族、2族、8
族、9族、10族、11族または12族から選ばれる金
属の陽イオンであり、M2はホウ素原子、アルミニウム
原子またはガリウム原子であり、R5は各々独立して炭
素数6〜20のハロゲン置換アリール基であり、L2は
ルイス塩基またはシクロペンタジエニル基であり、mは
0≦m≦2である。)で表されるイオン化イオン性化合
物または下記一般式(9)(In the formula, M 3 is 1 group, 2 group, 8 of the periodic table
Is a cation of a metal selected from Group 10, Group 9, 10, Group 11 or Group 12, M 2 is a boron atom, an aluminum atom or a gallium atom, and R 5 are each independently a group having 6 to 20 carbon atoms. It is a halogen-substituted aryl group, L 2 is a Lewis base or a cyclopentadienyl group, and m is 0 ≦ m ≦ 2. ) Or an ionized ionic compound represented by the following general formula (9)
【0020】[0020]
【化14】 [Chemical 14]
【0021】(式中、M2はホウ素原子、アルミニウム
原子またはガリウム原子であり、R5は各々独立して炭
素数6〜20のハロゲン置換アリール基である。)で表
されるルイス酸性化合物等の前記遷移金属化合物をカチ
オン化することが可能な化合物のうちの1種以上を構成
成分とする重合用触媒、または、有機遷移金属化合物お
よび下記一般式(10)または(11)(Wherein M 2 is a boron atom, an aluminum atom or a gallium atom, and R 5 is each independently a halogen-substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms), etc. Of the above-mentioned transition metal compound capable of cationization, a catalyst for polymerization comprising one or more compounds as constituent components, or an organic transition metal compound and the following general formula (10) or (11)
【0022】[0022]
【化15】 [Chemical 15]
【0023】[0023]
【化16】 [Chemical 16]
【0024】(式中、R6は各々独立して水素原子、炭
素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール
基、アリールアルキル基またはアルキルアリール基であ
り、qは2〜50の整数である。)で表されるアルミノ
キサンを構成成分とする重合用触媒である。さらに、本
発明は、前記重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行
うことを特徴とするポリオレフィンの製造方法である。(In the formula, each R 6 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group or an alkylaryl group, and q is 2 to 50. It is a polymerization catalyst containing an aluminoxane represented by the formula. Furthermore, the present invention is a method for producing a polyolefin, which comprises polymerizing an olefin using the above-mentioned polymerization catalyst.
【0025】以下に、本発明を詳細に説明する。本発明
の有機遷移金属化合物は一般式(1)の構造を有してお
り、Mはチタン原子、ジルコニウム原子およびハフニウ
ム原子から選ばれた周期表4族の遷移金属であり、Cp
は一般式(2)、(3)、(4)または(5)で表さ
れ、遷移金属Mとη5結合様式で結合を形成している単
環式もしくは多環式炭化水素基である。Cpの具体例と
して、シクロペンタジエニル基やテトラメチルシクロペ
ンタジエニル基などの置換シクロペンタジエニル基、イ
ンデニル基やテトラヒドロインデニル基、2−メチルイ
ンデニル基などの置換インデニル基、フルオレニル基や
2,7−ジメチルフルオレニル基、2,7−ジ−ter
t−ブチルフルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル
基などの置換フルオレニル基を挙げることができる。X
は遷移金属Mと共有結合した窒素原子もしくは燐原子で
あり、CpとR1、X、Mで一つの縮合環系を形成して
いる。Yは−OR4、−SR4、−NR4 2または−PR4 2
であり、遷移金属Mと配位結合を形成することが可能な
電子供与性リガンド基を示す。ここで、R4は各々独立
して炭素数1〜20の炭化水素基であり、具体例として
メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル
基、tert−ブチル基、フェニル基などを挙げること
ができる。リガンド基の種類によりYの配位の状態は変
化し、Yは遷移金属Mと強い配位結合を形成している場
合もあるが、単に遷移金属Mと弱い相互作用のみをして
いる場合もあり、Yと遷移金属Mの配位の状態について
は特に制限はない。R1はCpとXを結ぶアルキレン基
または置換シリレン基を示す。具体的には下記一般式
(12)または(13)の構造を有しており、The present invention will be described in detail below. The organic transition metal compound of the present invention has a structure of the general formula (1), M is a transition metal of Group 4 of the periodic table selected from titanium atom, zirconium atom and hafnium atom, and Cp
Is a monocyclic or polycyclic hydrocarbon group represented by the general formula (2), (3), (4) or (5) and forming a bond with the transition metal M in the η 5 bond mode. Specific examples of Cp include a substituted cyclopentadienyl group such as a cyclopentadienyl group and a tetramethylcyclopentadienyl group, an indenyl group, a tetrahydroindenyl group, a substituted indenyl group such as a 2-methylindenyl group, and a fluorenyl group. Or 2,7-dimethylfluorenyl group, 2,7-di-ter
Examples thereof include substituted fluorenyl groups such as t-butylfluorenyl group and octahydrofluorenyl group. X
Is a nitrogen atom or phosphorus atom covalently bonded to the transition metal M, and Cp and R 1 , X, and M form one condensed ring system. Y is -OR 4, -SR 4, -NR 4 2 or -PR 4 2
Is an electron-donating ligand group capable of forming a coordinate bond with the transition metal M. Here, each R 4 is independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, and a phenyl group. You can The coordination state of Y changes depending on the type of the ligand group, and Y may form a strong coordination bond with the transition metal M, but may also only weakly interact with the transition metal M. However, the coordination state of Y and the transition metal M is not particularly limited. R 1 represents an alkylene group connecting Cp and X or a substituted silylene group. Specifically, it has the structure of the following general formula (12) or (13),
【0026】[0026]
【化17】 [Chemical 17]
【0027】(式中、R7は各々同一でも異なっていて
もよく、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、ま
たはアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化
水素基であり、pは1〜3の整数である。)
CpとXを架橋する作用をしているものを挙げることが
できる。R1のさらなる具体例としては、メチレン基、
エチレン基、プロピレン基、ジメチルメチレン基、ジフ
ェニルメチレン基、ジメチルシリレン基、メチルフェニ
ルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルエ
チレン基などを挙げることができる。R2はXとYを結
ぶアルキレン基または置換シリレン基を示す。具体的に
は下記一般式(14)または(15)の構造を有してお
り、(In the formula, R 7 s may be the same or different and each is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxide group, or a hydrocarbon group such as an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and p is 1 to 3). It is an integer of 1.) The thing which has the effect | action which bridge | crosslinks Cp and X can be mentioned. Further specific examples of R 1 include a methylene group,
Examples thereof include ethylene group, propylene group, dimethylmethylene group, diphenylmethylene group, dimethylsilylene group, methylphenylsilylene group, diphenylsilylene group and tetramethylethylene group. R 2 represents an alkylene group connecting X and Y or a substituted silylene group. Specifically, it has the structure of the following general formula (14) or (15),
【0028】[0028]
【化18】 [Chemical 18]
【0029】(式中、R8は各々同一でも異なっていて
もよく、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、ま
たはアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化
水素基であり、rは1〜10の整数である。)
XとYを架橋する作用をしているものを挙げることがで
きる。R2のさらなる具体例としては、メチレン基、エ
チレン基、プロピレン基、ブチレン基、ジメチルメチレ
ン基、テトラメチルエチレン基などの炭素数1〜20の
炭化水素基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン
基などの置換シリレン基を挙げることができる。Zは各
々同一でも異なっていてもよく、遷移金属Mと結合した
水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基
またはアルコキシ基である。(In the formula, R 8 may be the same or different and each is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxide group, or a hydrocarbon group such as an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and r is 1 to 10). It is an integer of 1.) The thing which has the effect | action which bridge | crosslinks X and Y can be mentioned. Further specific examples of R 2 include a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a dimethylmethylene group, a tetramethylethylene group, a dimethylsilylene group and a diphenylsilylene group. A substituted silylene group can be mentioned. Z may be the same or different and each is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group bonded to the transition metal M.
【0030】本発明の一般式(1)で示される有機遷移
金属化合物は、例えば、下記のような経路により合成す
ることができる。The organic transition metal compound represented by the general formula (1) of the present invention can be synthesized, for example, by the following route.
【0031】[0031]
【化19】 [Chemical 19]
【0032】本発明の一般式(1)で示される有機遷移
金属化合物の具体的な例としては、ジメチルシリル(テ
トラメチル−η5−シクロペンタジエニル)(メトキシ
メチルアミド)チタンジクロライド、ジメチルシリル
(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)(メト
キシエチルアミド)チタンジクロライド、ジメチルシリ
ル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)(メ
トキシプロピルアミド)チタンジクロライド、ジメチル
シリル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)
(メトキシブチルアミド)チタンジクロライド、ジメチ
ルシリル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニ
ル)(メトキシペンチルアミド)チタンジクロライド、
ジフェニルシリル(テトラメチル−η5−シクロペンタ
ジエニル)(メトキシメチルアミド)チタンジクロライ
ド、ジフェニルシリル(テトラメチル−η5−シクロペ
ンタジエニル)(メトキシエチルアミド)チタンジクロ
ライド、ジフェニルシリル(テトラメチル−η5−シク
ロペンタジエニル)(メトキシプロピルアミド)チタン
ジクロライド、ジフェニルシリル(テトラメチル−η5
−シクロペンタジエニル)(メトキシブチルアミド)チ
タンジクロライド、ジフェニルシリル(テトラメチル−
η5−シクロペンタジエニル)(メトキシペンチルアミ
ド)チタンジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチ
ル−η5−シクロペンタジエニル)(エトキシエチルア
ミド)チタンジクロライド、ジメチルシリル(テトラメ
チル−η5−シクロペンタジエニル)(イソプロポキシ
エチルアミド)チタンジクロライド、ジメチルシリル
(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)(ブチ
ルメトキシエチルアミド)チタンジクロライド、ジメチ
ルシリル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニ
ル)(フェノキシエチルアミド)チタンジクロライド、
ジメチルシリル(テトラメチル−η5−シクロペンタジ
エニル)(ベンゾキシエチルアミド)チタンジクロライ
ド、上記化合物の中心金属をチタンからジルコニウム、
ハフニウムに変えた有機遷移金属化合物、金属に結合し
ている塩素原子を炭化水素基、アルコキシ基等に変えた
有機遷移金属化合物、式(1)のCpであるシクロペン
タジエニル基をインデニル基、フルオレニル基等に変え
た有機遷移金属化合物などが挙げられるが、これらに限
定されるものではない。Specific examples of the organic transition metal compound represented by the general formula (1) of the present invention include dimethylsilyl (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) (methoxymethylamido) titanium dichloride and dimethylsilyl. (Tetramethyl- [eta] 5 -cyclopentadienyl) (methoxyethylamide) titanium dichloride, dimethylsilyl (tetramethyl- [eta] 5 -cyclopentadienyl) (methoxypropylamide) titanium dichloride, dimethylsilyl (tetramethyl- [eta] 5 -Cyclopentadienyl)
(Methoxybutyramide) titanium dichloride, dimethylsilyl (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) (methoxypentylamide) titanium dichloride,
Diphenylsilyl (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) (methoxymethylamide) titanium dichloride, diphenylsilyl (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) (methoxyethylamide) titanium dichloride, diphenylsilyl (tetramethyl- η 5 -Cyclopentadienyl) (methoxypropylamido) titanium dichloride, diphenylsilyl (tetramethyl-η 5
-Cyclopentadienyl) (methoxybutylamido) titanium dichloride, diphenylsilyl (tetramethyl-
η 5 -Cyclopentadienyl) (methoxypentylamide) titanium dichloride, dimethylsilyl (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) (ethoxyethylamide) titanium dichloride, dimethylsilyl (tetramethyl-η 5 -cyclopentadiene (Enyl) (isopropoxyethylamide) titanium dichloride, dimethylsilyl (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) (butylmethoxyethylamide) titanium dichloride, dimethylsilyl (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) (phenoxy Ethylamide) titanium dichloride,
Dimethylsilyl (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) (benzoxyethylamide) titanium dichloride, the central metal of the above compound is titanium to zirconium,
An organic transition metal compound in which hafnium is changed, an organic transition metal compound in which a chlorine atom bonded to a metal is changed to a hydrocarbon group, an alkoxy group, or the like, a cyclopentadienyl group which is Cp of the formula (1) is an indenyl group, Examples thereof include organic transition metal compounds having a fluorenyl group and the like, but are not limited thereto.
【0033】また、本発明は上記有機遷移金属化合物を
主触媒として含む重合用触媒およびそれを用いてオレフ
ィンの重合を行うことを特徴とするポリオレフィンの製
造方法である。ここで、重合用触媒の他の構成成分とし
て用いられる一般式(6)で表されるプロトン酸、一般
式(7)で表されるルイス酸、一般式(8)で表される
イオン化イオン性化合物および一般式(9)で表される
ルイス酸性化合物は、上記有機遷移金属化合物をカチオ
ン性化合物にしうる化合物であり、生成したカチオン性
化合物に対して弱く配位および/または相互作用するも
のの、反応しない対アニオンを提供する化合物である。The present invention also relates to a polymerization catalyst containing the above-mentioned organic transition metal compound as a main catalyst, and a method for producing a polyolefin, which comprises polymerizing an olefin using the catalyst. Here, a protonic acid represented by the general formula (6), a Lewis acid represented by the general formula (7), and an ionized ionicity represented by the general formula (8), which are used as other constituent components of the polymerization catalyst. The compound and the Lewis acidic compound represented by the general formula (9) are compounds capable of converting the above organic transition metal compound into a cationic compound and weakly coordinate and / or interact with the produced cationic compound, It is a compound that provides a counter anion that does not react.
【0034】一般式(6)で表されるプロトン酸の具体
例としては、ジエチルオキソニウムテトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)ボレート、ジメチルオキソニウムテ
トラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラ
メチレンオキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェ
ニル)ボレート、ヒドロニウムテトラキス(ペンタフル
オロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアンモニウ
ムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ト
リ−n−ブチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオ
ロフェニル)ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキ
ス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、ジメチル
オキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ア
ルミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、ヒドロニウ
ムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネー
ト、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)アルミネート、トリ−n−ブチルア
ンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アル
ミネート等を挙げることができる。Specific examples of the protonic acid represented by the general formula (6) include diethyloxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyloxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetramethyleneoxonium tetrakis (pentafluoro). Phenyl) borate, hydronium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri-n-butylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diethyloxonium tetrakis (pentafluorophenyl) ) Aluminate, dimethyloxonium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, tetramethyleneoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) Nyl) aluminate, hydronium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, tri-n-butylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, etc. You can
【0035】また、一般式(7)で表されるルイス酸と
しては、具体的にトリチルテトラキス(ペンタフルオロ
フェニル)ボレート、トリチルテトラキス(ペンタフル
オロフェニル)アルミネート、トロピリウムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トロピリウムテ
トラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート等を
挙げることができるが、これらに限定されるものではな
い。Specific examples of the Lewis acid represented by the general formula (7) include trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trityl tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, tropylium tetrakis (pentafluorophenyl) borate. , Tropylium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, and the like, but are not limited thereto.
【0036】そして、一般式(8)で表されるイオン化
イオン性化合物としては、具体的にはリチウムテトラキ
ス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、リチウムテト
ラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート等のリ
チウム塩、またはそのエーテル錯体、フェロセニウムテ
トラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェロ
セニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミ
ネート等のフェロセニウム塩、シルバーテトラキス(ペ
ンタフルオロフェニル)ボレート、シルバーテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)アルミネート等の銀塩等を
挙げることができるが、これらに限定されるものではな
い。The ionized ionic compound represented by the general formula (8) is specifically a lithium salt such as lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate or lithium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, or a salt thereof. Ether complexes, ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium salts such as ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, silver tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, etc. Examples thereof include, but are not limited to, silver salts.
【0037】さらに、一般式(9)で表されるルイス酸
性化合物の具体的な例としては、トリス(ペンタフルオ
ロフェニル)ボラン、トリス(2,3,5,6−テトラ
フルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,4,5−
テトラフェニルフェニル)ボラン、トリス(3,4,5
−トリフルオロフェニル)ボラン、フェニルビス(パー
フルオロフェニル)ボラン、トリス(3,4,5−トリ
フルオロフェニル)アルミニウム等を挙げることができ
るが、これらに限定されるものではない。Further, specific examples of the Lewis acidic compound represented by the general formula (9) include tris (pentafluorophenyl) borane, tris (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borane and tris. (2,3,4,5-
Tetraphenylphenyl) borane, tris (3,4,5)
-Trifluorophenyl) borane, phenylbis (perfluorophenyl) borane, tris (3,4,5-trifluorophenyl) aluminum and the like can be mentioned, but not limited thereto.
【0038】プロトン酸、ルイス酸、イオン化イオン性
化合物またはルイス酸性化合物と共に用いられる有機ア
ルミニウム化合物としては、例えば下記一般式(16)
で表される化合物を挙げることができる。Examples of the organoaluminum compound used together with the protonic acid, Lewis acid, ionized ionic compound or Lewis acidic compound include the following general formula (16).
The compound represented by can be mentioned.
【0039】[0039]
【化20】 [Chemical 20]
【0040】(式中、R9、R9′R9″は各々同一でも
異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アミド
基、アルコキシド基、炭化水素基を示し、そのうち少な
くとも1つは炭化水素基である。)
このような化合物としては、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミ
ニウムクロライド等を具体的に挙げることができる。(In the formula, R 9 and R 9 ′ R 9 ″ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an amido group, an alkoxide group or a hydrocarbon group, at least one of which is a carbon atom. A hydrogen group.) Examples of such compounds include trimethylaluminum,
Specific examples thereof include triethylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride and the like.
【0041】以上述べた化合物と有機遷移金属化合物か
ら触媒を調製する方法は特に制限はなく、調製の方法の
例として、各成分に関して不活性な溶媒中あるいは重合
を行うモノマーを溶媒として用い、混合する方法などを
挙げることができる。また、これらの成分を反応させる
順番に関しても特に制限はなく、この処理を行う温度、
処理時間も特に制限はない。The method for preparing the catalyst from the above-mentioned compound and the organic transition metal compound is not particularly limited, and as an example of the preparation method, a solvent inert to each component or a monomer for polymerization is used as a solvent and mixed. And the like. In addition, there is no particular limitation on the order in which these components are reacted, the temperature at which this treatment is performed,
The processing time is also not particularly limited.
【0042】触媒調製の際の有機遷移金属化合物と有機
アルミニウム化合物の比は特に制限はないが、好ましく
は有機遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物の金属
原子当りのモル比が(有機遷移金属化合物の金属):
(有機アルミニウム化合物の金属)=100:1〜1:
1000000の範囲であり、特に好ましくは1:1〜
100000の範囲である。The ratio of the organic transition metal compound to the organoaluminum compound at the time of preparing the catalyst is not particularly limited, but the molar ratio of the organic transition metal compound to the organoaluminum compound per metal atom is preferably (the metal of the organic transition metal compound). ):
(Metal of organoaluminum compound) = 100: 1 to 1:
The range is 1,000,000, and particularly preferably 1: 1 to 1.
It is in the range of 100,000.
【0043】また、有機遷移金属化合物とプロトン酸、
ルイス酸、イオン化イオン性化合物および/またはルイ
ス酸性化合物の比も特に制限はなく、好ましくは有機遷
移金属化合物とこれらの化合物のモル比が(有機遷移金
属化合物):(プロトン酸、ルイス酸、イオン化イオン
性化合物および/またはルイス酸性化合物)=10:1
〜1:1000、特に好ましくは1:1〜1:100の
範囲である。Further, an organic transition metal compound and a protic acid,
The ratio of the Lewis acid, the ionized ionic compound and / or the Lewis acidic compound is not particularly limited, and the molar ratio of the organic transition metal compound to these compounds is preferably (organic transition metal compound): (protonic acid, Lewis acid, ionized Ionic compound and / or Lewis acidic compound) = 10: 1
˜1: 1000, particularly preferably 1: 1 to 1: 100.
【0044】さらに、本発明は前記有機遷移金属化合物
とアルミノキサンを構成成分とする重合用触媒およびそ
れを用いてオレフィンの重合を行うことを特徴とするポ
リオレフィンの製造方法である。ここで、アルミノキサ
ンはアルミニウムと酸素の結合を有する化合物であり、
一般式(10)または(11)で表される。これら一般
式においてR6は各々同一でも異なっていてもよく、水
素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20
のアリール基、アリールアルキル基またはアルキルアリ
ール基であり、R6の具体的な例としてメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル
基、トリル基、シクロヘキシル基等を挙げることができ
る。また、qは2〜50の整数である。Furthermore, the present invention is a method for producing a polyolefin, characterized in that a polymerization catalyst comprising the organic transition metal compound and an aluminoxane as constituents and an olefin is polymerized using the catalyst. Here, aluminoxane is a compound having a bond between aluminum and oxygen,
It is represented by the general formula (10) or (11). In these general formulas, R 6 s may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms.
Are aryl groups, arylalkyl groups or alkylaryl groups, and specific examples of R 6 include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, phenyl group, tolyl group and cyclohexyl group. it can. Further, q is an integer of 2 to 50.
【0045】アルミノキサンと有機遷移金属化合物から
触媒を調製する方法は特に制限はないが、調製の方法の
例として、両者に不活性な溶媒中あるいは重合を行うモ
ノマーを溶媒として用い、混合することを挙げることが
できる。なお、この処理を行う温度に特に制限はなく、
処理時間も特に制限されない。The method for preparing the catalyst from the aluminoxane and the organic transition metal compound is not particularly limited, but as an example of the preparation method, it is preferable to mix them in a solvent inert to them or using a monomer for polymerization as a solvent. Can be mentioned. There is no particular limitation on the temperature at which this treatment is performed,
The processing time is also not particularly limited.
【0046】触媒調製の際の遷移金属化合物とアルミノ
キサンの比は特に制限はないが、好ましくは遷移金属化
合物とアルミノキサンの金属原子当りのモル比が(遷移
金属化合物の金属):(アルミノキサンの金属)=10
0:1〜1:1000000の範囲であり、特に好まし
くは1:1〜100000の範囲である。The ratio of the transition metal compound to the aluminoxane in preparing the catalyst is not particularly limited, but preferably the molar ratio of the transition metal compound to the aluminoxane per metal atom is (the metal of the transition metal compound): (metal of the aluminoxane). = 10
The range is 0: 1 to 1: 1,000,000, and particularly preferably the range is 1: 1 to 100,000.
【0047】本発明におけるオレフィンの重合は、液相
でも気相でも行うことができる。重合を液相で行う場合
の溶媒としては、一般に用いられている有機溶媒であれ
ばいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キ
シレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、塩化メチレン
等が挙げられ、またプロピレン、ブテン−1、オクテン
−1など重合するオレフィンそれ自身を溶媒として用い
ることもできる。The olefin polymerization in the present invention can be carried out in the liquid phase or the gas phase. The solvent for carrying out the polymerization in the liquid phase may be any organic solvent that is generally used, and specific examples thereof include benzene, toluene, xylene, pentane, hexane, heptane and methylene chloride. The olefin itself which polymerizes such as propylene, butene-1, octene-1 can also be used as a solvent.
【0048】本発明において重合に供されるオレフィン
はエチレン、プロピレン、ブテン−1、4−メチルペン
テン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、スチレン等の
α−オレフィン、ブタジエン、1,4−ヘキサジエン等
の共役および非共役ジエン、シクロブテン等の環状オレ
フィン等が挙げられ、これら2種以上の混合成分を重合
することもできる。重合温度、重合時間、溶媒の濃度に
は特に制限はないが、重合温度は−100〜230℃の
範囲で行うことが好ましい。The olefins used for the polymerization in the present invention are α-olefins such as ethylene, propylene, butene-1,4-methylpentene-1, hexene-1, octene-1, styrene, butadiene and 1,4-hexadiene. And the like, and conjugated olefins such as non-conjugated dienes, and cycloolefins such as cyclobutene. The polymerization temperature, the polymerization time, and the concentration of the solvent are not particularly limited, but the polymerization temperature is preferably in the range of -100 to 230 ° C.
【0049】[0049]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもの
ではない。The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【0050】反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行い、
反応に用いた溶媒はすべて予め公知の方法により精製、
乾燥または脱酸素を行ったものを用いた。有機金属化合
物の同定には1H−NMR(日本分光社製 GPX−4
00型 NMR測定装置)を用いて行った。All reactions are carried out under an inert gas atmosphere,
All the solvents used in the reaction were previously purified by a known method,
What was dried or deoxidized was used. 1 H-NMR (JPX Co., Ltd. GPX-4 was used to identify the organometallic compound.
00 type NMR measuring device).
【0051】実施例1
「ジメチルシリル(テトラメチル−η5−シクロペンタ
ジエニル)(メトキシエチルアミド)チタンジクロライ
ド」の合成
窒素気流下、−78℃に冷却したジメチルシリル(テト
ラメチルシクロペンタジエニル)(メトキシエチルアミ
ン)(3.35mg,13mmol)のTHF溶液(7
0ml)に、n−ブチルリチウムのヘキサン溶液(28
mmol)をゆっくり滴下し、−78℃で1時間、さら
に室温で1時間攪拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を
留去し、得られた反応混合物をヘキサンで洗浄したとこ
ろ、淡黄色の固体を得た。この固体を再び−78℃に冷
却し、ジエチルエーテル(70ml)に懸濁させ、この
懸濁液に予め調製したおいた四塩化チタン(13mmo
l)とジエチルエーテル(30ml)の反応溶液をゆっ
くり加えた。そのまま終夜攪拌後、室温まで昇温し、減
圧下で溶媒を留去した後、塩化メチレンで抽出し、塩化
メチレン/ヘキサンで再結晶することで濃緑色固体を得
た。Example 1 Synthesis of “Dimethylsilyl (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) (methoxyethylamido) titanium dichloride” Dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) cooled to −78 ° C. under a nitrogen stream. ) (Methoxyethylamine) (3.35 mg, 13 mmol) in THF (7
0 ml), a hexane solution of n-butyllithium (28
(mmol) was slowly added dropwise, and the mixture was stirred at -78 ° C for 1 hour and further at room temperature for 1 hour. After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the obtained reaction mixture was washed with hexane to give a pale yellow solid. The solid was cooled again to −78 ° C., suspended in diethyl ether (70 ml), and titanium tetrachloride (13 mmo) prepared in advance was added to this suspension.
A reaction solution of 1) and diethyl ether (30 ml) was slowly added. After stirring overnight as it was, the temperature was raised to room temperature, the solvent was distilled off under reduced pressure, the residue was extracted with methylene chloride, and recrystallized with methylene chloride / hexane to obtain a dark green solid.
【0052】得られた固体の1H−NMRスペクトル
(CDCl3)は、
δ=4.37(t,2H,J=4.0Hz,CH2),
3.47(t,2H,J=4.0Hz,CH2),3.
31(s,3H,OMe),2.26(s,6H,Cp
−Me),2.15(s,6H,Cp−Me),0.6
8(s,6H,Si−Me)
であり、この固体はジメチルシリル(テトラメチル−η
5−シクロペンタジエニル)(メトキシエチルアミド)
チタンジクロライド(3.44g,9.3mmol)と
同定された。The 1 H-NMR spectrum (CDCl 3 ) of the obtained solid was δ = 4.37 (t, 2H, J = 4.0 Hz, CH 2 ),
3.47 (t, 2H, J = 4.0 Hz, CH 2 ), 3.
31 (s, 3H, OMe), 2.26 (s, 6H, Cp
-Me), 2.15 (s, 6H, Cp-Me), 0.6
8 (s, 6H, Si-Me) 2, and this solid is dimethylsilyl (tetramethyl-η
5 -cyclopentadienyl) (methoxyethylamide)
It was identified as titanium dichloride (3.44g, 9.3mmol).
【0053】実施例2
2lのオートクレーブに500mlのトルエンを加え、
これにメチルアルミノキサン(東ソー・アクゾ(株)
製、分子量1121)をアルミニウム原子換算で20m
molおよび実施例1で得たジメチルシリル(テトラメ
チル−η5−シクロペンタジエニル)(メトキシエチル
アミド)チタンジクロライドを1.85mg加えた。そ
の後、オークレーブにエチレンが20kg/cm2Gと
なるようにエチレンを供給しながら80℃で30分間エ
チレンの重合を行い、4.2gのポリエチレンを得た。Example 2 To a 2-liter autoclave was added 500 ml of toluene,
Methylaluminoxane (Tosoh Akzo Co., Ltd.)
Made, molecular weight 1121) 20m in terms of aluminum atom
mol and 1.85 mg of dimethylsilyl (tetramethyl- [eta] 5 -cyclopentadienyl) (methoxyethylamido) titanium dichloride obtained in Example 1 were added. Then, ethylene was supplied to the oclave so that the ethylene content was 20 kg / cm 2 G, and ethylene was polymerized at 80 ° C. for 30 minutes to obtain 4.2 g of polyethylene.
【0054】実施例3
2lのオートクレーブに500mlのトルエンを加え、
これにトリイソブチルアルミニウムを0.25mmo
l、実施例1で得たジメチルシリル(テトラメチル−η
5−シクロペンタジエニル)(メトキシエチルアミド)
チタンジクロライドを1.85mgおよびN,N−ジメ
チルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボ
レートを20.0mgを加えた。その後、オークレーブ
にエチレンが20kg/cm2Gとなるようにエチレン
を供給しながら80℃で30分間エチレンの重合を行
い、3.2gのポリエチレンを得た。Example 3 To a 2 l autoclave was added 500 ml of toluene,
Triisobutylaluminum is added to this at 0.25 mmo
1, dimethylsilyl (tetramethyl-η obtained in Example 1
5 -cyclopentadienyl) (methoxyethylamide)
1.85 mg of titanium dichloride and 20.0 mg of N, N-dimethylanilinium tetrakispentafluorophenylborate were added. Then, ethylene was supplied to the oclave so that the ethylene content was 20 kg / cm 2 G, and ethylene was polymerized at 80 ° C. for 30 minutes to obtain 3.2 g of polyethylene.
【0055】実施例4
2lのオートクレーブに500mlのトルエンおよび1
5mlのヘキセン−1を加え、これにメチルアルミノキ
サン(東ソー・アクゾ(株)製、分子量1121)をア
ルミニウム原子換算で20mmolおよび実施例1で得
たジメチルシリル(テトラメチル−η5−シクロペンタ
ジエニル)(メトキシエチルアミド)チタンジクロライ
ドを1.85mg加えた。その後、オークレーブにエチ
レンが15kg/cm2Gとなるようにエチレンを供給
しながら80℃で30分間エチレンの重合を行い、0.
96gのポリマーを得た。このポリマーは128℃の融
点を示した。Example 4 500 ml of toluene and 1 in a 2 l autoclave
5 ml of hexene-1 was added, and 20 mmol of methylaluminoxane (produced by Tosoh Akzo Co., Ltd., molecular weight 1121) in terms of aluminum atom and dimethylsilyl (tetramethyl-η 5 -cyclopentadienyl) obtained in Example 1 were added. ) (Methoxyethylamide) titanium dichloride (1.85 mg) was added. Then, ethylene was polymerized at 80 ° C. for 30 minutes while supplying ethylene so that the ethylene content was 15 kg / cm 2 G into the oclave.
96 g of polymer was obtained. This polymer had a melting point of 128 ° C.
【0056】[0056]
【発明の効果】本発明における有機遷移金属化合物は取
り扱いが容易であり、本有機遷移金属化合物を主成分と
するオレフィン重合触媒を用いるとポリオレフィン製造
を安定に行うことができ、工業的に極めて価値がある。INDUSTRIAL APPLICABILITY The organic transition metal compound of the present invention is easy to handle, and when an olefin polymerization catalyst containing the present organic transition metal compound as a main component is used, polyolefin production can be stably carried out, which is extremely valuable industrially. There is.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08F 4/64 - 4/658 CA(STN)─────────────────────────────────────────────────── --Continued from the front page (58) Fields surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) C08F 4/64-4/658 CA (STN)
Claims (4)
ニウム原子から選ばれた遷移金属であり、Cpは遷移金
属Mと結合した下記一般式(2)、(3)、(4)また
は(5) 【化2】 (式中、R3は各々独立して水素原子または炭素数1〜
20の炭化水素基である。)で表される炭化水素基であ
り、Xは遷移金属Mと結合した窒素原子または燐原子で
あり、Yは−OR4、−SR4、−NR4 2または−PR4 2
であり、遷移金属Mと配位結合を形成することが可能な
電子供与性リガンド基を示す。ただし、R4は各々独立
して炭素数1〜20の炭化水素基である。R1はCpと
Xを結ぶアルキレン基または置換シリレン基を示し、C
pとXを架橋する作用をしており、R2はXとYを結ぶ
アルキレン基または置換シリレン基を示し、XとYを架
橋する作用をしている。Zは各々同一でも異なっていて
もよく、遷移金属Mと結合した水素原子、ハロゲン原
子、炭素数1〜20の炭化水素基またはアルコキシ基で
ある。)で表されることを特徴とする有機遷移金属化合
物。1. The following general formula (1): (In the formula, M is a transition metal selected from titanium atom, zirconium atom and hafnium atom, and Cp is the following general formula (2), (3), (4) or (5) in which the transition metal M is bonded. Chemical 2] (In the formula, each R 3 independently represents a hydrogen atom or a carbon number of 1 to
20 hydrocarbon groups. ) Is a hydrocarbon group, X is a nitrogen atom or a phosphorus atom bonded to the transition metal M, and Y is —OR 4 , —SR 4 , —NR 4 2 or —PR 4 2
Is an electron-donating ligand group capable of forming a coordinate bond with the transition metal M. However, each R 4 is independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R 1 represents an alkylene group or a substituted silylene group connecting Cp and X,
It has a function of bridging p and X, R 2 represents an alkylene group or a substituted silylene group connecting X and Y, and has a function of bridging X and Y. Z may be the same or different and each is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group bonded to the transition metal M. ) The organic transition metal compound is represented by
物、有機アルミニウム化合物、並びに下記一般式(6) 【化3】 (式中、L1は各々独立してルイス塩基であり、lは0
<l≦2であり、M2はホウ素原子、アルミニウム原子
またはガリウム原子であり、R5は各々独立して炭素数
6〜20のハロゲン置換アリール基である。)で表され
るプロトン酸、下記一般式(7) 【化4】 (式中、Cはカルボニウムカチオンまたはトロピリウム
カチオンであり、M2はホウ素原子、アルミニウム原子
またはガリウム原子であり、R5は各々独立して炭素数
6〜20のハロゲン置換アリール基である。)で表され
るルイス酸、下記一般式(8) 【化5】 (式中、M3は周期表の1族、2族、8族、9族、10
族、11族または12族から選ばれる金属の陽イオンで
あり、M2はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリ
ウム原子であり、R5は各々独立して炭素数6〜20の
ハロゲン置換アリール基であり、L2はルイス塩基また
はシクロペンタジエニル基であり、mは0≦m≦2であ
る。)で表されるイオン化イオン性化合物または下記一
般式(9) 【化6】 (式中、M2はホウ素原子、アルミニウム原子またはガ
リウム原子であり、R5は各々独立して炭素数6〜20
のハロゲン置換アリール基である。)で表されるルイス
酸性化合物等の前記遷移金属化合物をカチオン化するこ
とが可能な化合物のうちの1種以上を構成成分とする重
合用触媒。2. An organic transition metal compound, an organoaluminum compound according to claim 1, and the following general formula (6): (In the formula, L 1 is each independently a Lewis base, and l is 0
<L ≦ 2, M 2 is a boron atom, an aluminum atom or a gallium atom, and R 5 is independently a halogen-substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. ), A protonic acid represented by the following general formula (7): (In the formula, C is a carbonium cation or tropylium cation, M 2 is a boron atom, an aluminum atom or a gallium atom, and R 5 is independently a halogen-substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. ), A Lewis acid represented by the following general formula (8): (In the formula, M 3 is 1 group, 2 group, 8 group, 9 group, or 10 of the periodic table.
Is a cation of a metal selected from Group 11, Group 11 or Group 12, M 2 is a boron atom, an aluminum atom or a gallium atom, and R 5 are each independently a halogen-substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. , L 2 is a Lewis base or a cyclopentadienyl group, and m is 0 ≦ m ≦ 2. ) Or an ionized ionic compound represented by the following general formula (9): (In the formula, M 2 is a boron atom, an aluminum atom or a gallium atom, and R 5 are each independently a carbon number of 6 to 20.
Is a halogen-substituted aryl group of. And a catalyst for polymerization containing as a constituent component one or more compounds capable of cationizing the above transition metal compound such as a Lewis acidic compound.
および下記一般式(10)または(11) 【化7】 【化8】 (式中、R6は各々独立して水素原子、炭素数1〜20
のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、アリール
アルキル基またはアルキルアリール基であり、qは2〜
50の整数である。)で表されるアルミノキサンを構成
成分とする重合用触媒。3. The organic transition metal compound according to claim 1 and the following general formula (10) or (11): [Chemical 8] (In the formula, each R 6 is independently a hydrogen atom or a carbon number 1 to 20.
Is an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group or an alkylaryl group, and q is 2 to
It is an integer of 50. ) A polymerization catalyst comprising an aluminoxane represented by
を用いてオレフィンの重合を行うことを特徴とするポリ
オレフィンの製造方法。4. A method for producing a polyolefin, which comprises polymerizing an olefin by using the catalyst for polymerization according to claim 2 or 3.
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