JP3619911B2 - Olefin polymer production catalyst, method for producing the same, and method for producing olefin polymer using the same - Google Patents

Description

［式中、Ｍ ^２ はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｙは各々独立して水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基であり、Ｒ ^６ ，Ｒ ^７ は各々独立して下記一般式（１３）、（１４）、（１５）または（１６）
【化１０】

（式中、Ｒ ^１０ は各々独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基である。）
で表されるＭ ^２ に配位する配位子であり、該配位子はＭ ^２ と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ ^８ は下記一般式（１７）
【化１１】

（式中、Ｒ ^１１ は各々独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基である。）
で表され、Ｒ ^６ およびＲ ^７ を架橋するように作用しており、ｐは１〜５の整数である。］
または下記一般式（２１）
【化１２】

［式中、Ｍ ^４ はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｚは各々独立して水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基であり、Ｌはルイス塩基であり、ｗは０≦ｗ≦３であり、ＪＲ ^１２ _ｑ−２ はＭ ^４ に配位するヘテロ原子配位子であり、Ｊは配位数が３である周期表第１５族元素であり、Ｒ ^１２ は水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基若しくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基若しくはアルキルアリールオキシ基であり、ｑは元素Ｊの配位数であり、Ｒ ^１５ は下記一般式（２７）、（２８）、（２９）または（３０）
【化１３】

（式中、Ｒ ^１７ は各々独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基である。）
で表されるＭ ^４ に配位する配位子であり、Ｒ ^１４ は下記一般式（３２）
【化１４】

（式中、Ｒ ^１８ は各々独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基であり、Ｍ ^５ は珪素である。）
で表され、Ｒ ^１５ およびＪＲ ^１２ _ｑ−２ を架橋するように作用しており、ｒは１〜５の整数である。］
で表される周期表第４族の遷移金属化合物、（Ｂ）下記一般式（１）
【０００８】
【化１４】

【０００９】
［式中、Ｒ^１はフッ素原子を含有するフェニレン基である。］
で表されるジカルボン酸および（Ｃ）周期表第１３族元素化合物からなるオレフィン重合体製造用触媒およびその製造方法を提供するものである。またさらに本発明は、このオレフィン重合体製造用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法を提供するものである。
【００１０】
本発明において（Ｂ）触媒成分として用いられるジカルボン酸としては、例えば、２−フルオロテレフタル酸、２，３−ジフルオロテレフタル酸、２，５−ジフルオロテレフタル酸、２，６−ジフルオロテレフタル酸、２，３，５−トリフルオロテレフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、４−フルオロイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、２，４−ジフルオロイソフタル酸、２，５−ジフルオロイソフタル酸、４，５−ジフルオロイソフタル酸、４，６−ジフルオロイソフタル酸、２，４，５−トリフルオロイソフタル酸、２，４，６−トリフルオロイソフタル酸、４，５，６−トリフルオロイソフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、３−フルオロフタル酸、４−フルオロフタル酸、３，４−ジフルオロフタル酸、３，５−ジフルオロフタル酸、３，６−ジフルオロフタル酸、４，５−ジフルオロフタル酸、３，４，５−トリフルオロフタル酸、３，４，６−トリフルオロフタル酸、テトラフルオロフタル酸等を例示することができるが、テトラフルオロテレフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸およびテトラフルオロフタル酸が好適である。
【００１１】
本発明において、（Ａ）触媒成分として用いられる周期表第４族の遷移金属化合物としては、下記一般式（８）
【００１７】
【化１８】

【００１８】
［式中、Ｍ^２はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｙは各々独立して水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基であり、Ｒ ^６ ，Ｒ ^７ は各々独立して下記一般式（１３）、（１４）、（１５）または（１６）
【００２１】
【化２０】

【００２２】
（式中、Ｒ^１０は各々独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基である。）
で表されるＭ^２に配位する配位子であり、該配位子はＭ^２と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ^８は下記一般式（１７）
【００２３】
【化１５】

【００２４】
（式中、Ｒ^１１は各々独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基である。）
で表され、Ｒ^６およびＲ^７を架橋するように作用しており、ｐは１〜５の整数である。］
または下記一般式（２１）
【００２５】
【化１６】

【００２６】
［式中、Ｍ ^４ はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｚは各々独立して水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基であり、Ｌはルイス塩基であり、ｗは０≦ｗ≦３であり、ＪＲ^１２ _ｑ−２はＭ^４に配位するヘテロ原子配位子であり、Ｊは配位数が３である周期表第１５族元素であり、Ｒ ^１２ は水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基若しくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基若しくはアルキルアリールオキシ基であり、ｑは元素Ｊの配位数であり、Ｒ ^１５ は下記一般式（２７）、（２８）、（２９）または（３０）
【００２９】
【化２４】

【００３０】
（式中、Ｒ^１７は各々独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基である。）
で表されるＭ^４に配位する配位子であり、Ｒ^１４は下記一般式（３２）
【００３１】
【化１７】

【００３２】
（式中、Ｒ^１８は各々独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基であり、Ｍ^５は珪素である。）
で表され、Ｒ^１５およびＪＲ^１２ _ｑ−２を架橋するように作用しており、ｒは１〜５の整数である。］
で表される周期表第４族の遷移金属化合物が好適である。
【００３４】
前記一般式（８）で表される化合物としては、例えば、メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド等のジクロル体および上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。
【００３５】
前記一般式（２１）で表される化合物としては、例えば、ジメチルシリレンテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシリレン−２−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシリレン−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシリレン−２−トリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシリレンテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルアミドチタニウムジクロライド、メチルフェニルシリレンテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシリレンテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシリレンテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メトキシフェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシリレン−２−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシリレン−３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシリレンインデニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシリレンテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシリレンフルオレニルシクロヘキシルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシリレンテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシリレンテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン−２−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン−２−トリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルアミドジルコニウムジクロライド、メチルフェニルシリレンテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メトキシフェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン−２−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン−３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンインデニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンフルオレニルシクロヘキシルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン−２−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン−２−トリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルアミドハフニウムジクロライド、メチルフェニルシリレンテトラメチルシクロペンタジエニルｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メトキシフェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメルシリレン−２−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン−３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンインデニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンフルオレニルシクロヘキシルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドハフニウムジクロライド等のジクロル体および上記化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。
【００３６】
さらに、本発明において（Ｃ）触媒成分として用いられる周期表第１３族元素化合物としては、下記一般式（３３）
【００３７】
【化２６】

【００３８】
［式中、Ｍ^６は周期表第１３族の元素であり、Ｒ^１９は各々独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル基若しくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基若しくはアルキルアリールオキシ基である。］
で表される化合物が好適である。
【００３９】
前記一般式（３３）で表される化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミニウム、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムエトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムエトキサイド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。
【００４０】
本発明のオレフィン重合体製造用触媒は、不活性溶媒中において不活性ガス雰囲気下、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを任意の順で接触させることにより得ることができる。
【００４１】
前記方法における（Ａ）成分の使用量は、１．０×１０^−５〜１．０×１０ミリモル／ｌ、特に１．０×１０^−４〜１．０ミリモル／ｌの範囲にあるように （Ａ）成分を用いるのが好ましい。上記の範囲に満たない量の（Ａ）成分を用いると重合活性は著しく低下する。また、上記の範囲を越える量の（Ａ）成分を用いると重合温度を制御することが難しくなり、物性が一定したオレフィン重合体の製造が困難になる。
【００４２】
（Ｂ）成分の使用量は、１．０×１０^−４〜１．０×１０^２ミリモル／ｌ、特に１．０×１０^−３〜１．０×１０ミリモル／ｌの範囲にあるように（Ｂ）成分を用いるのが好ましい。上記の範囲外の量の（Ｂ）成分を用いると重合活性は著しく低下する。
【００４３】
（Ｃ）成分の使用量は、１．０×１０^−３〜１．０×１０^２ミリモル／ｌ、特に１．０×１０^−２〜１．０×１０ミリモル／ｌの範囲にあるように（Ｃ）成分を用いるのが好ましい。上記の範囲に満たない量の（Ｃ）成分を用いると重合活性は著しく低下する。また、上記の範囲を越える量の（Ｃ）成分を用いるとポリマー中に残存するアルミニウムがポリマー物性に悪影響を及ぼす。
【００４４】
（Ｂ）成分／（Ａ）成分（モル比）については、１．０〜１．０×１０^３、特に３．０〜３．０×１０^２の範囲にあるように（Ｂ）成分と（Ａ）成分を用いるのが好ましい。上記の範囲外のモル比の（Ｂ）成分と（Ａ）成分を用いると重合活性は著しく低下する。
【００４５】
（Ｃ）成分／（Ａ）成分（モル比）については、１．０〜１．０×１０^４、特に１．０×１０〜１．０×１０^３の範囲にあるように（Ｃ）成分と（Ａ）成分を用いるのが好ましい。上記の範囲に満たないモル比の（Ｃ）成分と（Ａ）成分を用いると重合活性は著しく低下する。また、上記の範囲を越えるモル比の（Ｃ）成分と（Ａ）成分を用いるとポリマー中に残存するアルミニウムがポリマー物性に悪影響を及ぼす。
【００４６】
前記方法において各成分を接触させる際に用いられる不活性溶媒としては、クロロホルム，塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン，トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられ、これらは１種用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００４７】
また、前記方法における接触温度および反応時間は特に制限はないし、さらに各成分の接触順序についても特に制限はなく、任意の順序で接触させることができるが、好ましくは予め（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の一部を前記不活性溶媒中で接触させ、得られた反応生成物を（Ａ）成分と残りの（Ｃ）成分の前記不活性溶媒中での接触生成物に添加することが望ましい。
【００４８】
予め（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の一部を前記不活性溶媒中で接触させる場合、（Ｂ）成分／（Ｃ）成分（モル比）が、１．０×１０^−２〜１．０×１０^２になるように、前記不活性溶媒中で、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の一部を混合し、−８０〜２８０℃の温度で１分間以上接触させることが望ましい。
【００４９】
上記方法によって得られた触媒を用いてオレフィンを重合することにより、著しく高い活性でオレフィン重合体を製造することができる。
【００５０】
さらに、本発明のオレフィン重合体製造用触媒は、不活性担体上で用いることもできる。これは（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との反応生成物、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との反応生成物、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との反応生成物、または（Ｃ）成分自体を、例えば、シリカ、アルミナ、塩化マグネシウム、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーまたはポリエチレンのような不活性担体上に付着させることによって得ることができる。このようにして得られる固形成分は、気相状態での重合に特に有利に用いられる。
【００５１】
本発明においては、前記方法で調整したオレフィン重合体製造用触媒の存在下、α−オレフィンおよび／または環状オレフィンを溶液状態、懸濁状態または気相状態で、−８０〜２８０℃の温度、０．５〜２０００ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの圧力の下で、重合または共重合してポリオレフィンを製造する。
【００５２】
上記ポリオレフィンの製造において用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン等が挙げられるが、これら２種以上の混合成分を重合することもできる。
【００５３】
重合を溶液状態または懸濁状態で実施する場合は、前記方法で得られたオレフィン重合体製造用触媒をそのまま用いるか、または重合溶媒に希釈して用いられる。重合溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的にはクロロホルム，塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられ、またはオレフィンそれ自身を溶剤として用いることもできる。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５５】
重合操作、反応および溶媒精製は、すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等は、すべてあらかじめ公知の方法で精製、乾燥および／または脱酸素を行ったものを用いた。反応に用いた化合物は、公知の方法により合成し、同定したものを用いた。
【００５６】
実施例および比較例において得られたポリマーの性質は、下記方法により測定し、評価した。
【００５７】
（１）ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８によるメルトインデックス。
【００５８】
（２）分子量，分子量分布：ＧＰＣ測定装置（ミリポア（株）製 １５０Ｃ型ＧＰＣ）により測定。分子量の検量線は、ユニバーサルキャリブレーション法により、分子量既知のポリスチレン試料（絶対分子量＝２６００〜８６４００００の範囲）を用いて校正されている。カラムは東ソー（株）製 ＴＳＫ−ＧＥＬ
ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）であり、測定溶媒はｏ−ジクロロベンゼンであり、測定温度は１４０℃である。
【００５９】
実施例および比較例で使用する助触媒溶液の調整例：
Ｉ．助触媒溶液Ａの調製
テトラフルオロテレフタル酸３５７．１ｍｇ（１．５０ミリモル）を懸濁させたトルエンスラリー３０ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液 （０．８５６モル／ｌ）１．７５ｍｌ（１．５０ミリモル）を添加し、８０℃で３時間攪拌した後、さらに室温で１５時間攪拌することによって、助触媒溶液Ａ（Ａｌ濃度；５０マイクロモル／ｍｌ）を得た。
【００６０】
ＩＩ．助触媒溶液Ｂの調製
テレフタル酸２４９．２ｍｇ（１．５０ミリモル）を懸濁させたトルエンスラリー３０ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８５６モル／ｌ）１．７５ｍｌ（１．５０ミリモル）を添加し、８０℃で３時間攪拌した後、さらに室温で１５時間攪拌することによって、助触媒溶液Ｂ（Ａｌ濃度；５０マイクロモル／ｍｌ）を得た。
【００６１】
ＩＩＩ．助触媒溶液Ｃの調製
トリフルオロメタンスルホン酸６７５．４ｍｇ（４．５０ミリモル）を懸濁させたトルエンスラリー３０ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８５６モル／ｌ）１．７５ｍｌ（１．５０ミリモル）を添加し、８０℃で３時間攪拌した後、さらに室温で１５時間攪拌することによって、助触媒溶液Ｃ（Ａｌ濃度；５０マイクロモル／ｍｌ）を得た。
【００６２】
ＩＶ．助触媒溶液Ｄの調製
テトラフルオロイソフタル酸３５７．１ｍｇ（１．５０ミリモル）を懸濁させたトルエンスラリー３０ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液 （０．８５６モル／ｌ）１．７５ｍｌ（１．５０ミリモル）を添加し、８０℃で３時間攪拌した後、さらに室温で１５時間攪拌することによって、助触媒溶液Ｄ（Ａｌ濃度；５０マイクロモル／ｍｌ）を得た。
【００６３】
Ｖ．助触媒溶液Ｅの調製
テトラフルオロフタル酸３５７．１ｍｇ（１．５０ミリモル）を懸濁させたトルエンスラリー３０ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８５６モル／ｌ）１．７５ｍｌ（１．５０ミリモル）を添加し、８０℃で３時間攪拌した後、さらに室温で１５時間攪拌することによって、助触媒溶液Ｅ（Ａｌ濃度；５０マイクロモル／ｍｌ）を得た。
【００６４】
以上の助触媒溶液の調製条件を表１に示す。
【００６５】
【表１】

【００６６】
実施例１
２ｌのオートクレーブにトルエン５００ｍｌを加え、次にトリイソブチルアルミニウム ０．２５ミリモルを加え、１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド １マイクロモルを１０ｍｌのトルエン溶液にして加え、この混合物を２０分間撹拌した。これに助触媒溶液の調製例Ｉで調製した助触媒溶液Ａを１．２ｍｌ挿入した。そのオートクレーブを８ｋｇ／ｃｍ^２になるようにエチレンで加圧し、８０℃で１時間撹拌した。その結果、１０９ｇのポリエチレンを得た。これは、１０９ｋｇ／ミリモルＺｒ・ｈの重合活性に相当する。得られたポリマーのＭＦＲは０．９５９ｇ／１０分であった。
【００６７】
比較例１
助触媒溶液Ａの代わりに助触媒溶液の調製例ＩＩで調製した助触媒溶液Ｂを１．２ｍｌ挿入する以外は実施例１の方法を繰り返した。その結果、０．３４ｇのポリエチレンを得た。これは、０．３４ｋｇ／ミリモルＺｒ・ｈの重合活性に相当する。
【００６８】
比較例２
助触媒溶液Ａの代わりに助触媒溶液の調製例ＩＩＩで調製した助触媒溶液Ｃを１．２ｍｌ挿入する以外は実施例１の方法を繰り返した。その結果、０．２２ｇのポリエチレンを得た。これは、０．２２ｋｇ／ミリモルＺｒ・ｈの重合活性に相当する。
【００６９】
比較例３
助触媒溶液を添加しなかったこと以外は実施例１の方法を繰り返した。その結果、０．１０ｇのポリエチレンを得た。これは、０．１０ｋｇ／ミリモルＺｒ・ｈの重合活性に相当する。
【００７０】
実施例２
エチレン圧８ｋｇ／ｃｍ^２を４ｋｇ／ｃｍ^２に変更したこと以外は実施例１の方法を繰り返した。その結果、７３ｇのポリエチレンを得た。これは、７３ｋｇ／ミリモルＺｒ・ｈの重合活性に相当する。得られたポリマーのＭＦＲは０．１５ｇ／１０分であった。また、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は７．８×１０^４であり、分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は２．５であった。
【００７１】
比較例４
２ｌのオートクレーブにトルエン５００ｍｌを加え、次にトリイソブチルアルミニウム ０．２５ミリモルを加え、１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド １マイクロモルを１０ｍｌのトルエン溶液にして加え、この混合物を２０分間攪拌した。これに公知の方法で合成したトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素 １０マイクロモルを１０ｍｌのトルエン溶液にして挿入した。そのオートクレーブを４ｋｇ／ｃｍ^２になるようにエチレンで加圧し、８０℃で１時間攪拌した。その結果、５５ｇのポリエチレンを得た。これは、５５ｋｇ／ミリモルＺｒ・ｈの重合活性に相当する。得られたポリマーのＭＦＲは２．８２ｇ／１０分であった。また、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は５．６×１０^４であり、分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は１．９であった。
【００７２】
実施例３
２ｌのオートクレーブにトルエン５００ｍｌおよび１−ヘキセン １００ｍｌを加え、次にトリイソブチルアルミニウム ０．２５ミリモルを加え、１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド １マイクロモルを１０ｍｌのトルエン溶液にして加え、この混合物を２０分間撹拌した。これに助触媒溶液の調製例Ｉで調製した助触媒溶液Ａを１．２ｍｌ挿入した。そのオートクレーブを４ｋｇ／ｃｍ^２になるようにエチレンで加圧し、８０℃で１時間撹拌した。その結果、７０ｇのエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。これは、７０ｋｇ／ミリモルＺｒ・ｈの重合活性に相当する。
【００７３】
実施例４
２ｌのオートクレーブにトルエン５００ｍｌを加え、次にトリイソブチルアルミニウム ０．５０ミリモルを加え、１０分間攪拌した。この溶液に公知の方法で合成したジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド ５マイクロモルを１０ｍｌのトルエン溶液にして加え、この混合物を２０分間撹拌した。これに助触媒溶液の調製例Ｉで調製した助触媒溶液Ａを６．０ｍｌ挿入した。そのオートクレーブを８ｋｇ／ｃｍ^２になるようにエチレンで加圧し、８０℃で１時間撹拌した。その結果、１５ｇのポリエチレンを得た。これは、３．０ｋｇ／ミリモルＺｒ・ｈの重合活性に相当する。
【００７４】
実施例５
助触媒溶液Ａの代わりに助触媒溶液の調製例ＩＶで調製した助触媒溶液Ｄを
６．０ｍｌ挿入する以外は実施例４の方法を繰り返した。その結果、１０ｇのポリエチレンを得た。これは、２．０ｋｇ／ミリモルＺｒ・ｈの重合活性に相当する。
【００７５】
実施例６
助触媒溶液Ａの代わりに助触媒溶液の調製例Ｖで調製した助触媒溶液Ｅを６．０ｍｌ挿入する以外は実施例４の方法を繰り返した。その結果、７．５ｇのポリエチレンを得た。これは、１．５ｋｇ／ミリモルＺｒ・ｈの重合活性に相当する。
【００７６】
実施例７
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド ５マイクロモルの代わりにジメチルシリレンテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド ５マイクロモルを用いる以外は実施例４の方法を繰り返した。その結果、５０ｇのポリエチレンを得た。これは、１０ｋｇ／ミリモルＴｉ・ｈの重合活性に相当する。
【００７７】
実施例８
１ｌのオートクレーブに脂肪族系炭化水素（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍｌを加え、次に１−ヘキセン ２０ｍｌを加え、オートクレーブの温度を１５０℃に設定した。そして、このオートクレーブに圧力が２０ｋｇ／ｃｍ^２になるようにエチレンを供給した。
【００７８】
一方、別の容器においてジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド ５マイクロモルをトルエンに溶解し、そこにトリイソブチルアルミニウム ０．４５ミリモルを加えて１時間攪拌した。次に、この混合物に助触媒溶液の調製例Ｉで調製した助触媒溶液Ａを６．０ｍｌ挿入し、１０分間攪拌し、ここで得られた混合物を前記オートクレーブに導入した。
【００７９】
混合物をオートクレーブに導入した後、オートクレーブを１５０℃に保持したまま１５００ｒｐｍで２０分間攪拌した。その結果、４１ｇのエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。これは、２５ｋｇ／ミリモルＺｒ・ｈの重合活性に相当する。
【００８０】
以上の実施例、比較例における重合条件および重合結果を表２，３に示す。
【００８１】
【表２】

【００８２】
【表３】

【００８３】
【発明の効果】
以上のように、本発明のオレフィン重合体製造用触媒を用いることにより、触媒成分の複雑な合成工程を省くことができ、高分子量かつ分子量分布の広いオレフィン重合体を高活性で製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a catalyst for producing an olefin polymer for efficiently producing an olefin polymer having a high molecular weight and a wide molecular weight distribution, a production method thereof, and a production method of an olefin polymer using the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, homogeneous catalysts containing highly active metallocene compounds have attracted attention as olefin polymerization catalysts. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-19309 discloses a method for producing an olefin polymer using a metallocene compound and an aluminoxane as a catalyst. However, since aluminoxane is relatively expensive and it is necessary to use a large amount of this aluminoxane during polymerization, there is a problem of remaining aluminum.
[0003]
Moreover, a catalyst exhibiting high activity for olefin polymerization by adding an organoaluminum compound to an ionic metallocene compound has been disclosed in JP-A-3-207704. The ionic metallocene compound in this catalyst is generally produced by the reaction of a metallocene compound and a boron compound, but in order to synthesize the boron compound that is the raw material of the ionic metallocene compound, many complicated processes are required. there were. Also, the olefin polymer obtained using this catalyst has a narrow molecular weight distribution and is not satisfactory in terms of molecular weight.
[0004]
Furthermore, an olefin polymerization catalyst comprising a metallocene compound, an organoaluminum compound and a Bronsted acid has been disclosed in JP-A-6-157651. However, the polymerization activity of the catalyst system described in the above publication is about 10 kg / mmol Zr · h, which is not satisfactory.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a catalyst for producing an olefin polymer, which can produce an olefin polymer having a wide molecular weight distribution and a high molecular weight with high activity in the polymerization of olefin, and which can omit a complicated synthesis step of a catalyst component, its production method, Another object of the present invention is to provide a method for producing an olefin polymer using the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that a transition metal compound of Group 4 of the periodic table containing at least one group having a cyclopentadienyl skeleton as a ligand, a specific dicarboxylic acid, and a Group 13 element of the periodic table It has been found that the above problem can be solved by using a catalyst comprising a compound, and the present invention has been completed.
[0007]
That is, the present invention(A) The following general formula (8)
[Chemical 9]

[Where M ² Is titanium, zirconium or hafnium, Y is independently hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms; ⁶ , R ⁷ Are each independently the following general formula (13), (14), (15) or (16)
[Chemical Formula 10]

(Wherein R ¹⁰ Are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms. )
M represented by ² Which is a ligand coordinated to M ² To form a sandwich structure with R ⁸ Is the following general formula (17)
Embedded image

(Wherein R ¹¹ Are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms. )
R ⁶ And R ⁷ And p is an integer of 1 to 5. ]
Or the following general formula (21)
Embedded image

[Where M ⁴ Is titanium, zirconium or hafnium, Z is independently hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms, and L is Lewis base, w is 0 ≦ w ≦ 3, JR ¹² _q-2 Is M ⁴ Is a heteroatom ligand coordinated to J, J is a Group 15 element of the periodic table having a coordination number of 3, and R ¹² Is hydrogen, halogen, an alkyl or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, aryloxy group, arylalkyl group, arylalkoxy group, alkylaryl group or alkylaryloxy group having 6 to 20 carbon atoms; q is the coordination number of element J, R ¹⁵ Is the following general formula (27), (28), (29) or (30)
Embedded image

(Wherein R ¹⁷ Are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms. )
M represented by ⁴ A ligand coordinated to R ¹⁴ Is the following general formula (32)
Embedded image

(Wherein R ¹⁸ Are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms; ⁵ Is silicon. )
R ¹⁵ And JR ¹² _q-2 And r is an integer of 1 to 5. ]
Represented byGroup 4 transition metal compounds of the periodic table, (B) the following general formula (1)
[0008]
Embedded image

[0009]
[Wherein R¹IsA phenylene group containing a fluorine atomIt is. ]
The catalyst for olefin polymer manufacture which consists of dicarboxylic acid represented by (C) and the periodic table group 13 element compound, and its manufacturing method are provided. Furthermore, this invention provides the manufacturing method of the olefin polymer using this olefin polymer manufacturing catalyst.
[0010]
Examples of the dicarboxylic acid used as the catalyst component (B) in the present invention include 2-fluoroterephthalic acid, 2,3-difluoroterephthalic acid, 2,5-difluoroterephthalic acid, 2,6-difluoroterephthalic acid, 2, 3,5-trifluoroterephthalic acid, tetrafluoroterephthalic acid, 2-fluoroisophthalic acid, 4-fluoroisophthalic acid, 5-fluoroisophthalic acid, 2,4-difluoroisophthalic acid, 2,5-difluoroisophthalic acid, 4, 5-difluoroisophthalic acid, 4,6-difluoroisophthalic acid, 2,4,5-trifluoroisophthalic acid, 2,4,6-trifluoroisophthalic acid, 4,5,6-trifluoroisophthalic acid, tetrafluoroisophthalic acid Acid, 3-fluorophthalic acid, 4-fluorophthalic acid, 3,4-diph Orophthalic acid, 3,5-difluorophthalic acid, 3,6-difluorophthalic acid, 4,5-difluorophthalic acid, 3,4,5-trifluorophthalic acid, 3,4,6-trifluorophthalic acid, tetra Although fluorophthalic acid etc. can be illustrated, tetrafluoroterephthalic acid, tetrafluoroisophthalic acid and tetrafluorophthalic acid are suitable.
[0011]
In the present invention, (A) as a catalyst componentPeriodic table usedAs the Group 4 transition metal compound, the following general formula(8)
[0017]
Embedded image

[0018]
[Where M²Is titanium, zirconium or hafnium, and Y is independently hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms,R ⁶ , R ⁷ Are each independently the following general formula (13), (14), (15) or (16)
[0021]
Embedded image

[0022]
(Wherein R¹⁰Are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms. )
M represented by²Which is a ligand coordinated to M²To form a sandwich structure with R⁸Is the following general formula(17)
[0023]
Embedded image

[0024]
(Wherein R¹¹Are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms.The)
R⁶And R⁷And p is an integer of 1 to 5. ]
Or the following general formula (21)
[0025]
Embedded image

[0026]
[Where:M ⁴ Is titanium, Zirconium or hafnium, each Z is independently hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms, and L is a Lewis base And w is 0 ≦ w ≦ 3 and JR¹² _q-2Is M⁴A heteroatom ligand coordinated to, wherein J is a group 15 of the periodic table having a coordination number of 3Element, R ¹² Is hydrogen, Halogen, an alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, aryloxy group, arylalkyl group, arylalkoxy group, alkylaryl group or alkylaryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and q is The coordination number of element JYes, R ¹⁵ Is the following general formula (27), (28), (29) or (30)
[0029]
Embedded image

[0030]
(Wherein R¹⁷Are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms. )
M represented by⁴A ligand coordinated to R¹⁴IsFormula (32)
[0031]
Embedded image

[0032]
(Wherein R¹⁸Are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms;⁵Is siliconIs. )
R¹⁵And JR¹² _q-2And r is an integer of 1 to 5. ]
Represented byGroup 4 transition metals in the periodic tableCompounds are preferred.
[0034]
General formula(8)Examples of the compound represented by the formula: methylenebis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, methylenebis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylenebis (cyclopentadienyl) hafnium dichloride, methylenebis (methylcyclopentadienyl) titanium dichloride. , Methylenebis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylenebis (methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, methylenebis (butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, methylenebis (butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylenebis (butylcyclopenta) Dienyl) hafnium dichloride, methylenebis (tetramethylcyclopentadienyl) thio Nium dichloride, methylene bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene bis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, ethylene bis (indenyl) titanium dichloride, ethylene bis (indenyl) zirconium dichloride, ethylene bis (indenyl) hafnium dichloride , Ethylenebis (tetrahydroindenyl) titanium dichloride, ethylenebis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (tetrahydroindenyl) hafnium dichloride, ethylenebis (2-methyl-1-indenyl) titanium dichloride, ethylenebis (2- Methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (2-methyl) 1-indenyl) hafnium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) hafnium Dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadiene) Enyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorene Nyl) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-) Fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, Diphenylmethylene (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fur Oleenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) titanium dichloride Diphenylmethylene (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride Dichlor body and aboveTransition metalExamples of the compound include dimethyl form, diethyl form, dihydro form, diphenyl form, and dibenzyl form.
[0035]
Examples of the compound represented by the general formula (21) include dimethylsilylenetetramethylcyclopentadienyl-t-butylamidotitanium dichloride, dimethylsilylene-2-t-butyl-cyclopentadienyl-t-butylamide. Titanium dichloride, dimethylsilylene-3-t-butyl-cyclopentadienyl-t-butylamidotitanium dichloride, dimethylsilylene-2-trimethylsilylcyclopentadienyl-t-butylamidotitanium dichloride, dimethylsilylene-3-trimethylsilylcyclopenta Dienyl-t-butylamido titanium dichloride, dimethylsilylene tetramethylcyclopentadienylphenylamido titanium dichloride, methylphenylsilylene tetramethylcyclopenta Enyl-t-butylamido titanium dichloride, dimethylsilylenetetramethylcyclopentadienyl-pn-butylphenylamidotitanium dichloride, dimethylsilylenetetramethylcyclopentadienyl-p-methoxyphenylamido titanium dichloride, dimethylsilylene-2- t-butylcyclopentadienyl-2,5-di-t-butyl-phenylamidotitanium dichloride, dimethylsilylene-3-t-butylcyclopentadienyl-2,5-di-t-butyl-phenylamidotitanium dichloride Dimethylsilylene indenyl-t-butylamido titanium dichloride, dimethylsilylene tetramethylcyclopentadienyl cyclohexylamido titanium dichloride, dimethylsilylene fluoride Nylcyclohexylamide titanium dichloride, dimethylsilylenetetramethylcyclopentadienylcyclododecylamidetitanium dichloride, dimethylsilylenetetramethylcyclopentadienyl-t-butylamidozirconium dichloride, dimethylsilylene-2-t-butyl-cyclopentadienyl- t-Butylamide zirconium dichloride, dimethylsilylene-3-t-butyl-cyclopentadienyl-t-butylamidezirconium dichloride, dimethylsilylene-2-trimethylsilylcyclopentadienyl-t-butylamidezirconium dichloride, dimethylsilylene-3 -Trimethylsilylcyclopentadienyl-t-butylamidozirconium dichloride, dimethylsilylenetetramethylcyclo Pentadienylphenylamidozirconium dichloride, methylphenylsilylenetetramethylcyclopentadienyl-t-butylamidozirconium dichloride, dimethylsilylenetetramethylcyclopentadienyl-pn-butylphenylamidozirconium dichloride, dimethylsilylenetetramethylcyclopenta Dienyl-p-methoxyphenylamidozirconium dichloride, dimethylsilylene-2-t-butylcyclopentadienyl-2,5-di-t-butyl-phenylamidozirconium dichloride, dimethylsilylene-3-t-butylcyclopentadi Enyl-2,5-di-t-butyl-phenylamidozirconium dichloride, dimethylsilylene indenyl-t-butylamidozirconium dichloride, di Tylsilylenetetramethylcyclopentadienylcyclohexylamidezirconium dichloride, dimethylsilylenefluorenylcyclohexylamidezirconium dichloride, dimethylsilylenetetramethylcyclopentadienylcyclododecylamidezirconium dichloride, dimethylsilylenetetramethylcyclopentadienyl-t-butylamide Hafnium dichloride, dimethylsilylene-2-t-butyl-cyclopentadienyl-t-butylamide hafnium dichloride, dimethylsilylene-3-t-butyl-cyclopentadienyl-t-butylamide hafnium dichloride, dimethylsilylene-2- Trimethylsilylcyclopentadienyl-t-butylamide hafnium dichloride, dimethylsilylene-3-to Methylsilylcyclopentadienyl-t-butylamidohafnium dichloride, dimethylsilylenetetramethylcyclopentadienylphenylamidehafnium dichloride, methylphenylsilylenetetramethylcyclopentadienyl t-butylamidohafnium dichloride, dimethylsilylenetetramethylcyclopentadi Enyl-p-n-butylphenylamide hafnium dichloride, dimethylsilylenetetramethylcyclopentadienyl-p-methoxyphenylamide hafnium dichloride, dimethylsilylene-2-t-butylcyclopentadienyl-2,5-di-t-butyl -Phenylamide hafnium dichloride, dimethylsilylene-3-t-butylcyclopentadienyl-2,5-di-t-butyl-phenylamide huff Nium dichloride, dimethylsilylene indenyl-t-butylamide hafnium dichloride, dimethylsilylenetetramethylcyclopentadienylcyclohexylamide hafnium dichloride, dimethylsilylenefluorenylcyclohexylamide hafnium dichloride, dimethylsilylenetetramethylcyclopentadienylcyclododecylamide hafnium Examples include dichloro bodies such as dichloride and dimethyl bodies, diethyl bodies, dihydro bodies, diphenyl bodies, dibenzyl bodies and the like of the above compounds.
[0036]
Furthermore, the periodic table group 13 element compound used as the catalyst component (C) in the present invention includes the following general formula (33):
[0037]
Embedded image

[0038]
[Where M⁶Is an element of Group 13 of the periodic table and R¹⁹Are each independently hydrogen, an alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, aryloxy group, arylalkyl group, arylalkoxy group, alkylaryl group or alkylaryloxy group having 6 to 20 carbon atoms. is there. ]
Is preferred.
[0039]
Examples of the compound represented by the general formula (33) include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-butylaluminum, triamylaluminum, dimethylaluminum. Ethoxide, diethylaluminum ethoxide, diisopropylaluminum ethoxide, di-n-propylaluminum ethoxide, diisobutylaluminum ethoxide, di-n-butylaluminum ethoxide, dimethylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, diisopropylaluminum hydride, di- n-propylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, di-n It can be exemplified butyl aluminum hydride or the like.
[0040]
The catalyst for producing an olefin polymer of the present invention can be obtained by bringing the component (A), the component (B), and the component (C) into contact in an arbitrary order in an inert solvent under an inert gas atmosphere. it can.
[0041]
The amount of component (A) used in the method is 1.0 × 10^-5˜1.0 × 10 mmol / l, in particular 1.0 × 10^-4It is preferable to use the component (A) so that it is in the range of -1.0 mmol / l. When the component (A) is used in an amount less than the above range, the polymerization activity is remarkably lowered. If the amount of the component (A) exceeding the above range is used, it becomes difficult to control the polymerization temperature, and it becomes difficult to produce an olefin polymer having constant physical properties.
[0042]
The amount of component (B) used is 1.0 × 10^-4~ 1.0 × 10²Mmol / l, in particular 1.0 × 10^-3It is preferable to use the component (B) so that it is in the range of ˜1.0 × 10 mmol / l. When the amount of the component (B) outside the above range is used, the polymerization activity is remarkably lowered.
[0043]
The amount of component (C) used is 1.0 × 10^-3~ 1.0 × 10²Mmol / l, in particular 1.0 × 10^-2It is preferable to use the component (C) so that it is in the range of ˜1.0 × 10 mmol / l. When an amount of the component (C) that is less than the above range is used, the polymerization activity is remarkably lowered. If the amount of component (C) exceeding the above range is used, aluminum remaining in the polymer adversely affects the physical properties of the polymer.
[0044]
About (B) component / (A) component (molar ratio), it is 1.0-1.0x10.³, Especially 3.0-3.0 × 10²It is preferable to use the component (B) and the component (A) so as to be in the range of. When the components (B) and (A) having a molar ratio outside the above range are used, the polymerization activity is remarkably reduced.
[0045]
About (C) component / (A) component (molar ratio), it is 1.0-1.0x10.⁴, Especially 1.0 × 10 to 1.0 × 10³It is preferable to use the component (C) and the component (A) so as to be in the range of. When the component (C) and the component (A) having a molar ratio less than the above range are used, the polymerization activity is remarkably lowered. Further, when the component (C) and the component (A) having a molar ratio exceeding the above range are used, aluminum remaining in the polymer adversely affects the physical properties of the polymer.
[0046]
Examples of the inert solvent used when contacting each component in the above method include halogenated hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride, and carbon tetrachloride, and aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, and decane. , Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0047]
Further, the contact temperature and reaction time in the above method are not particularly limited, and the order of contacting the components is not particularly limited, and the components can be contacted in any order. It is desirable that a part of the component is brought into contact with the inert solvent, and the obtained reaction product is added to the contact product of the component (A) and the remaining component (C) in the inert solvent. .
[0048]
When a part of the component (B) and the component (C) are previously brought into contact with the inert solvent, the component (B) / component (C) (molar ratio) is 1.0 × 10^-2~ 1.0 × 10²In the inert solvent, it is desirable that a part of the component (B) and the component (C) are mixed and contacted at a temperature of −80 to 280 ° C. for 1 minute or longer.
[0049]
By polymerizing the olefin using the catalyst obtained by the above method, an olefin polymer can be produced with extremely high activity.
[0050]
Furthermore, the catalyst for producing an olefin polymer of the present invention can be used on an inert carrier. This includes (A) component, (B) component, (A) component and (C) component reaction product, (B) component and (C) component reaction product, (A) component and (B) Obtaining the reaction product of component (C) or component (C) itself by depositing it on an inert carrier such as, for example, silica, alumina, magnesium chloride, styrene-divinylbenzene copolymer or polyethylene Can do. The solid component thus obtained is particularly advantageously used for polymerization in the gas phase.
[0051]
In the present invention, in the presence of the catalyst for producing an olefin polymer prepared by the above method, the α-olefin and / or the cyclic olefin is in a solution state, a suspension state or a gas phase state at a temperature of −80 to 280 ° C., 0 .5 to 2000 kg / cm²Under the pressure of G, a polyolefin is produced by polymerization or copolymerization.
[0052]
Examples of the olefin used in the production of the polyolefin include α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene, and cyclics such as norbornene and norbornadiene. Examples thereof include olefins, and these two or more mixed components can be polymerized.
[0053]
When the polymerization is carried out in a solution state or suspension state, the olefin polymer production catalyst obtained by the above method is used as it is or diluted with a polymerization solvent. The polymerization solvent may be any organic solvent that is generally used. Specifically, halogenated hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride, and carbon tetrachloride, and fats such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, and decane. Aromatic hydrocarbons such as aromatic hydrocarbons, benzene, toluene, xylene, etc., or the olefin itself can be used as a solvent.
[0054]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited only to these Examples.
[0055]
The polymerization operation, reaction and solvent purification were all performed under an inert gas atmosphere. Further, as the solvent used in the reaction, all of the solvents that had been purified, dried and / or deoxygenated by a known method in advance were used. The compound used for the reaction was synthesized and identified by a known method.
[0056]
The properties of the polymers obtained in Examples and Comparative Examples were measured and evaluated by the following methods.
[0057]
(1) MFR: Melt index according to ASTM D-1238.
[0058]
(2) Molecular weight, molecular weight distribution: Measured with a GPC measuring device (Millipore 150C GPC). The calibration curve of the molecular weight is calibrated using a polystyrene sample (absolute molecular weight = 2600 to 8640000) with a known molecular weight by the universal calibration method. The column is TSK-GEL manufactured by Tosoh Corporation.
It is GMHHR-H (S), the measurement solvent is o-dichlorobenzene, and the measurement temperature is 140 ° C.
[0059]
Example of preparation of cocatalyst solution used in Examples and Comparative Examples:
I. Preparation of cocatalyst solution A
To 30 ml of a toluene slurry in which 357.1 mg (1.50 mmol) of tetrafluoroterephthalic acid was suspended, 1.75 ml (1.50 mmol) of a toluene solution of triisobutylaluminum (0.856 mol / l) was added, After stirring at 80 ° C. for 3 hours and further stirring at room temperature for 15 hours, a promoter solution A (Al concentration; 50 μmol / ml) was obtained.
[0060]
II. Preparation of cocatalyst solution B
To 30 ml of a toluene slurry in which 249.2 mg (1.50 mmol) of terephthalic acid was suspended, 1.75 ml (1.50 mmol) of a toluene solution of triisobutylaluminum (0.856 mol / l) was added, The mixture was stirred at room temperature for 3 hours, and further stirred at room temperature for 15 hours to obtain a cocatalyst solution B (Al concentration: 50 micromol / ml).
[0061]
III. Preparation of cocatalyst solution C
To 30 ml of a toluene slurry in which 675.4 mg (4.50 mmol) of trifluoromethanesulfonic acid is suspended, 1.75 ml (1.50 mmol) of a toluene solution of triisobutylaluminum (0.856 mol / l) is added, After stirring at 80 ° C. for 3 hours and further stirring at room temperature for 15 hours, a promoter solution C (Al concentration; 50 μmol / ml) was obtained.
[0062]
IV. Preparation of promoter solution D
To 30 ml of a toluene slurry in which 357.1 mg (1.50 mmol) of tetrafluoroisophthalic acid is suspended, 1.75 ml (1.50 mmol) of a toluene solution of triisobutylaluminum (0.856 mol / l) is added, After stirring at 80 ° C. for 3 hours and further stirring at room temperature for 15 hours, a promoter solution D (Al concentration; 50 μmol / ml) was obtained.
[0063]
V. Preparation of cocatalyst solution E
To 30 ml of a toluene slurry in which 357.1 mg (1.50 mmol) of tetrafluorophthalic acid is suspended, 1.75 ml (1.50 mmol) of a toluene solution of triisobutylaluminum (0.856 mol / l) is added, After stirring at 80 ° C. for 3 hours and further stirring at room temperature for 15 hours, a promoter solution E (Al concentration; 50 μmol / ml) was obtained.
[0064]
Table 1 shows the conditions for preparing the above promoter solution.
[0065]
[Table 1]

[0066]
Example 1
To a 2 l autoclave, 500 ml of toluene was added, and then 0.25 mmol of triisobutylaluminum was added and stirred for 10 minutes. To this solution, 1 micromole of ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride synthesized by a known method was added as a 10 ml toluene solution, and the mixture was stirred for 20 minutes. 1.2 ml of promoter solution A prepared in Preparation Example I for promoter solution was inserted into this. The autoclave is 8kg / cm²Then, the pressure was increased with ethylene and the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour. As a result, 109 g of polyethylene was obtained. This corresponds to a polymerization activity of 109 kg / mmol Zr · h. The obtained polymer had an MFR of 0.959 g / 10 min.
[0067]
Comparative Example 1
The method of Example 1 was repeated except that 1.2 ml of cocatalyst solution B prepared in Preparation Example II for cocatalyst solution was inserted instead of cocatalyst solution A. As a result, 0.34 g of polyethylene was obtained. This corresponds to a polymerization activity of 0.34 kg / mmol Zr · h.
[0068]
Comparative Example 2
The method of Example 1 was repeated except that 1.2 ml of cocatalyst solution C prepared in Preparation Example III of cocatalyst solution was inserted instead of cocatalyst solution A. As a result, 0.22 g of polyethylene was obtained. This corresponds to a polymerization activity of 0.22 kg / mmol Zr · h.
[0069]
Comparative Example 3
The method of Example 1 was repeated except that no cocatalyst solution was added. As a result, 0.10 g of polyethylene was obtained. This corresponds to a polymerization activity of 0.10 kg / mmol Zr · h.
[0070]
Example 2
Ethylene pressure 8kg / cm²4kg / cm²The method of Example 1 was repeated except that the change was made. As a result, 73 g of polyethylene was obtained. This corresponds to a polymerization activity of 73 kg / mmol Zr · h. The obtained polymer had an MFR of 0.15 g / 10 min. Further, the weight average molecular weight (M_w) Is 7.8 × 10⁴And the molecular weight distribution (M_w/ M_n) Was 2.5.
[0071]
Comparative Example 4
To a 2 l autoclave, 500 ml of toluene was added, and then 0.25 mmol of triisobutylaluminum was added and stirred for 10 minutes. To this solution, 1 μmol of ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride synthesized by a known method was added as a 10 ml toluene solution, and the mixture was stirred for 20 minutes. 10 micromoles of tris (pentafluorophenyl) boron synthesized by a known method was inserted into 10 ml of a toluene solution. The autoclave is 4kg / cm²Then, the mixture was pressurized with ethylene and stirred at 80 ° C. for 1 hour. As a result, 55 g of polyethylene was obtained. This corresponds to a polymerization activity of 55 kg / mmol Zr · h. The obtained polymer had an MFR of 2.82 g / 10 min. Further, the weight average molecular weight (M_w) Is 5.6 × 10⁴And the molecular weight distribution (M_w/ M_n) Was 1.9.
[0072]
Example 3
To a 2 l autoclave, 500 ml of toluene and 100 ml of 1-hexene were added, and then 0.25 mmol of triisobutylaluminum was added and stirred for 10 minutes. To this solution, 1 micromole of ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride synthesized by a known method was added as a 10 ml toluene solution, and the mixture was stirred for 20 minutes. 1.2 ml of promoter solution A prepared in Preparation Example I for promoter solution was inserted into this. The autoclave is 4kg / cm²Then, the pressure was increased with ethylene and the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour. As a result, 70 g of ethylene-1-hexene copolymer was obtained. This corresponds to a polymerization activity of 70 kg / mmol Zr · h.
[0073]
Example 4
To a 2 l autoclave was added 500 ml of toluene, then 0.50 mmol of triisobutylaluminum was added and stirred for 10 minutes. To this solution, 5 μmol of diphenylmethylene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride synthesized by a known method was added as a 10 ml toluene solution, and the mixture was stirred for 20 minutes. 6.0 ml of promoter solution A prepared in Preparation Example I for promoter solution was inserted into this. The autoclave is 8kg / cm²Then, the pressure was increased with ethylene and the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour. As a result, 15 g of polyethylene was obtained. This corresponds to a polymerization activity of 3.0 kg / mmol Zr · h.
[0074]
Example 5
Cocatalyst solution D prepared in Preparation Example IV of cocatalyst solution instead of cocatalyst solution A
The method of Example 4 was repeated except that 6.0 ml was inserted. As a result, 10 g of polyethylene was obtained. This corresponds to a polymerization activity of 2.0 kg / mmol Zr · h.
[0075]
Example 6
The method of Example 4 was repeated except that 6.0 ml of cocatalyst solution E prepared in Preparation Example V for cocatalyst solution was inserted instead of cocatalyst solution A. As a result, 7.5 g of polyethylene was obtained. This corresponds to a polymerization activity of 1.5 kg / mmol Zr · h.
[0076]
Example 7
The procedure of Example 4 was repeated except that 5 micromoles of dimethylsilylenetetramethylcyclopentadienyl-t-butylamidotitanium dichloride was used instead of 5 micromoles of diphenylmethylene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride. . As a result, 50 g of polyethylene was obtained. This corresponds to a polymerization activity of 10 kg / mmol Ti · h.
[0077]
Example 8
To a 1 l autoclave, 600 ml of aliphatic hydrocarbon (IP solvent 1620 (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)) was added, then 20 ml of 1-hexene was added, and the temperature of the autoclave was set to 150 ° C. And this autoclave has a pressure of 20 kg / cm.²Ethylene was supplied so that
[0078]
On the other hand, 5 μmol of diphenylmethylene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride was dissolved in toluene in another container, and 0.45 mmol of triisobutylaluminum was added thereto, followed by stirring for 1 hour. Next, 6.0 ml of the cocatalyst solution A prepared in Preparation Example I for cocatalyst solution was inserted into this mixture, stirred for 10 minutes, and the resulting mixture was introduced into the autoclave.
[0079]
After introducing the mixture into the autoclave, the autoclave was stirred at 1500 rpm for 20 minutes while maintaining the autoclave at 150 ° C. As a result, 41 g of ethylene-1-hexene copolymer was obtained. This corresponds to a polymerization activity of 25 kg / mmol Zr · h.
[0080]
Tables 2 and 3 show polymerization conditions and polymerization results in the above Examples and Comparative Examples.
[0081]
[Table 2]

[0082]
[Table 3]

[0083]
【The invention's effect】
As described above, by using the catalyst for producing an olefin polymer of the present invention, a complicated synthesis process of catalyst components can be omitted, and an olefin polymer having a high molecular weight and a wide molecular weight distribution can be produced with high activity. it can.

Claims (6)

(A) The following general formula (8)

[Wherein, M ² is titanium, zirconium or hafnium, and Y is independently hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl having 6 to 20 carbon atoms. Motodea ^Ri, R 6, ^{R 7} are each independently represented by the following general formula (13), (14), (15) or (16)

(In the formula, each R ¹⁰ is independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms.)
A ligand coordinated to M ² , which forms a sandwich structure with M ^2, and R ⁸ represents the following general formula (17):

^{(Wherein, R 11} is Ru, independently of one another, a hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group or alkylaryl group Der.)
And R ⁶ and R ⁷ are cross-linked and p is an integer of 1 to 5. ]
Or the following general formula (21)

[Wherein, M ⁴ is titanium , zirconium or hafnium, and Z is independently hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl having 6 to 20 carbon atoms. L is a Lewis base, w is 0 ≦ w ≦ 3, JR ¹² _q-2 is a heteroatom ligand coordinated to M ⁴ , and J has a coordination number of 3. Is a Group 15 element of the periodic table , and R ¹² is hydrogen , halogen, an alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, aryloxy group, arylalkyl group, arylalkoxy group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group or an alkylaryl group, q is the coordination number of element ^{J, R 15} is represented by the following general formula (27), (28), (29) or (30)

(In the formula, each R ¹⁷ is independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms.)
R ¹⁴ is a ligand coordinated to M ⁴ represented by the following general formula (32):

^{(Wherein, R 18} are each independently hydrogen, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group or alkylaryl group, ^{M 5} is silicon.)
And R ¹⁵ and JR ¹² _q-2 are cross _- linked, and r is an integer of 1 to 5. ]
A transition metal compound of Group 4 of the periodic table represented by formula (B):

[Wherein, R ¹ represents a phenylene group containing a fluorine atom . ]
And (C) a catalyst for producing an olefin polymer comprising a group 13 element compound of the periodic table. The catalyst for producing an olefin polymer according to claim 1, wherein R ^{1 in the} general formula (1) is a tetrafluorophenyl group. (C) component is the following general formula (33)

[Wherein, M ⁶ is an element belonging to Group 13 of the periodic table, and R ¹⁹ is independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, aryloxy A group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an alkylaryl group or an alkylaryloxy group. ]
The catalyst for producing an olefin polymer according to any one of claims 1 to 2 , wherein the catalyst is a Group 13 element compound of the periodic table represented by the following formula. The catalyst for producing an olefin polymer according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (A) is brought into contact with a product obtained by bringing the component (B) and the component (C) into contact with each other. Manufacturing method. In the inert solvent, the (B) component and the (C) component are mixed so that the (B) component / (C) component (molar ratio) is 1.0 × 10 ^{−2 to} 1.0 × 10 ^2. The olefin according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (A) and the component (C) are brought into contact with a product obtained by contacting at a temperature of 80 to 280 ° C for 1 minute or more. A method for producing a catalyst for polymer production. In the presence of the catalyst for producing an olefin polymer according to any one of claims 1 to 3 , an α-monoolefin and / or a cyclic olefin is in a solution state, a suspension state or a gas phase state at −80 to 280 ° C. The manufacturing method of the olefin polymer characterized by superposing | polymerizing or copolymerizing under the temperature and the pressure of 0.5-2000 kg / cm < ² > G.