JP4491117B2 - Olefin polymerization catalyst and method for producing polyolefin using the same - Google Patents

Description

【００１５】
（式中、ＡおよびＡ’は置換基を有してもよい共役五員環配位子（同一化合物内においてＡおよびＡ’は同一でも異なっていてもよい）を示し、Ｑは二つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示し、Ｚは窒素原子、酸素原子、珪素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子を示し、Ｑ’は共役五員環配位子の任意の位置とＺを架橋する結合性基を示し、Ｍは周期律表４〜６族から選ばれる金属原子を示し、ＸおよびＹは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基または珪素含有炭化水素基（同一化合物内においてＸ及びＸ’は同一でも異なっていてもよい）を示す。）
ＡおよびＡ’は共役五員環配位子であり、これらは同一化合物内において同一でも異なってもよいことは前記した通りである。この共役五員環配位子（ＡおよびＡ’）の具体例としては、共役炭素五員環配位子、即ちシクロペンタジエニル基を挙げることができる。シクロペンタジエニル基は水素原子を五個有するもの［Ｃ₅Ｈ₅−］であってもよく、また、その誘導体、即ちその水素原子のいくつかが置換基で置換されているものであってもよい。
【００１６】
この置換基の例としては、炭素数１〜４０、好ましくは１〜３０、の炭化水素基である。この炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していても、またこれが複数存在するときにその内の２個がそれぞれ他端（ω−端）で結合してシクロペンタジエニルの一部と共に環を形成していてもよい。後者の例としては、２個の置換基がそれぞれω−端で結合して該シクロペンタジエニル基中の隣接した２個の炭素原子を共有して縮合六員環を形成しているもの、即ちインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、および縮合七員環を形成していているもの、即ちアズレニル基、テトラヒドロアズレニル基が挙げられる。
【００１７】
即ち、ＡおよびＡ’で示される共役五員環配位子の具体的例としては、置換または非置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはアズレニル基等が挙げられる。この中で、好ましいものは、アズレニル基である。
【００１８】
シクロペンタジエニル基上の置換基としては、前記の炭素数１〜４０、好ましくは１〜３０、の炭化水素基に加え、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、例えば−Ｓｉ（Ｒ¹）（Ｒ²）（Ｒ³）で示される炭素数１〜２４の珪素含有炭化水素基、−Ｐ（Ｒ¹）（Ｒ²）で示される炭素数１〜１８のリン含有炭化水素基、または−Ｂ（Ｒ¹）（Ｒ²）で示される炭素数１〜１８のホウ素含有炭化水素基が挙げられる。これらの置換基が複数ある場合、それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい。上述のＲ¹〜Ｒ³は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子１〜２０のアルキル基を示す。
【００１９】
Ｑは二つの共役五員環配位子間を任意の位置で架橋する結合性基を、Ｑ’は共役五員環配位子の任意の位置とＺで示される基を架橋する結合性基を表す。
【００２０】
ＱおよびＱ’の具体例としては、
（イ）メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基等のアルキレン基類、
（ロ）ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリレン基、
（ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基、さらに具体的には、（ＣＨ₃）₂Ｇｅ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｇｅ、（ＣＨ₃）Ｐ、（Ｃ₆Ｈ₅）Ｐ、（Ｃ₄Ｈ₉）Ｎ、（Ｃ₆Ｈ₅）Ｎ、（Ｃ₄Ｈ₉）Ｂ、（Ｃ₆Ｈ₅）Ｂ、（Ｃ₆Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ）Ａｌで示される基等である。好ましいものは、アルキレン基類およびシリレン基類である。
【００２１】
Ｍは周期律表第４〜６族から選ばれる遷移金属原子を、好ましくは周期律表４属金属原子、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム等である。特には、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。
【００２２】
Ｚは窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示す。好ましいものの具体例としては、酸素原子、イオウ原子、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のチオアルコキシ基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のリン含有炭化水素基、水素原子、塩素、臭素、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００２３】
ＸおよびＹは、各々水素、ハロゲン原子、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、ジフェニルフォスフィノ基等の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基、またはトリメチルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基等の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のケイ素含有炭化水素基である。ＸとＹは同一でも異なってもよい。これらのうちハロゲン原子、炭化水素基、特に炭素数１〜８のもの、およびアミノ基が好ましい。
（イ）一般式（１）で表される化合物としては、例えば
（１）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２）ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（４）ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（５）ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（６）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（７）ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（８）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（９）ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（１０）ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（１１）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
（１２）ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
（１３）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
（１４）ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
（１５）ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
（１６）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、
（１７）ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、
（１８）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、
（１９）ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、
（２０）ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、
（２１）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、
（２２）ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、
（２３）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、
（２４）ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、
（２５）ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、
（２６）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドモノハイドライド、
（２７）ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドモノハイドライド、
（２８）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドモノハイドライド、
（２９）ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドモノハイドライド、
（３０）ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドモノハイドライド、
（３１）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、
（３２）ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、
（３３）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、
（３４）ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、
（３５）ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、
（３６）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシド、
（３７）ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシド、
（３８）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシド、
（３９）ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシド、
（４０）ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシド、
（４１）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）、
（４２）ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）、
（４３）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）、
（４４）ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）、
（４５）ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ジメチルアミド）、
（４６）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミド）、
（４７）ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミド）、
（４８）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミド）、
（４９）ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミド）、
（５０）ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミド）、
（５１）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチルアミドモノクロリド、
（５２）ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチルアミドモノクロリド、
（５３）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチルアミドモノクロリド、
（５４）ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチルアミドモノクロリド、
（５５）ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチルアミドモノクロリド、
（５６）ビス（１−メチル−３−トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（５７）ビス（１−メチル−３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（５８）ビス（１−シクロヘキシル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（５９）ビス（１−メチル−３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（６０）ビス（１−ベンジル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（６１）ビス（１−ｎ−ブチル−３−トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（６２）ビス（１−ｎ−ブチル−３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（６３）ビス（１−ｎ−ブチル−３−シクロヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（６４）ビス（１−ｎ−ブチル−３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（６５）ビス（１−ベンジル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドがあげられる。
（ロ） 一般式（２）で表される化合物としては、例えば
（１）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２）ジメチルシリレンビス｛１−（２、４−ジメチル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（３）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（４）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（５）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（６）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（７）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（８）ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（２，６−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、
（９）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−ｓｅｃ−ブチル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１０）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４、６−ジイソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１１）メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１２）メチルフェニルシリレンビス｛１−（２、４−ジメチル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１３）ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１４）メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１５）メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（１６）メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（１７）メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（１８）メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（１９）メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２０）メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４、６−ジイソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２１）ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２２）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２３）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２４）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（２５）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（２６）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（２７）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（２８）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−ｓｅｃ−ブチル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２９）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−シクロヘキシル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（３０）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（３１）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（３２）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（２−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（３３）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（９−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（３４）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−フェナンスリル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（３５）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（９−フェナンスリル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（３６）ジメチルメチレンビス｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド
（３７）ジメチルゲルミレンビス｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド
（３８）エチレンビス｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド
（３９）トリメチレンビス｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド
（４０）ジメチルシリレンビス｛１−［２−ｉ−プロピル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウジクロリド
（４２）ジメチルシリレンビス｛１−［２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド
（４３）ジメチルシリレンビス｛１−［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド
（４４）ジメチルシリレンビス｛１−［２−メチル−４−（２’，６’−ジメチル−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド
（４５）ジメチルシリレンビス｛１−［２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド
（４６）ジメチルシリレンビス｛１−［２−ｉ−プロピル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド
（４７）ジメチルシリレンビス｛１−［２−エチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド
（４８）ジメチルシリレンビス｛１−［２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド
（４９）ジメチルシリレンビス｛１−［２−エチル−４−（９−アントリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド
（５０）ジメチルシリレン｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド
（５１）ジメチルシリレンビス｛１−［２−エチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ジルコニウムジクロリド
（５２）ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝｛１−（２−メチル−４、５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（５３）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（５４）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４、６−ジフェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（５５）ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（ペンタフルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、
（５６）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（ペンタフルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（５７）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルー７ーフルオロ−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（５８）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−インドリル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（６９）ジメチルシリレンビス｛１−（２−ジメチルボラノ−４−インドリル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（６０）ジメチルシリレンビス［１−｛２−エチル−４−（３、５−ビストリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、
（６１）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジメチル、
（６２）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジメチル、
（６３）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムクロロジメチルアミド、
（６４）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホン酸）
（６５）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（６６）ジメチルシリレンビス｛１−（２、４−ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（６７）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（６８）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（６９）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４、５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（７０）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（７１）ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（２，６−ジメチルフェニル）インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
（７２）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−ｓｅｃ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（７３）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４、６−ジイソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（７４）メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（７５）メチルフェニルシリレンビス｛１−（２、４−ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（７６）ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（７７）メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（７８）メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４、５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（７９）メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（８０）メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（８１）メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４、６−ジイソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（８２）ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（８３）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４、５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（８４）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（８５）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（８６）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（８７）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−ｓｅｃ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（８８）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（８９）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（２−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（９０）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−アントリル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（９１）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（２−アントリル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（９２）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（９−アントリル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（９３）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−α−アセナフトインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（９４）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−フェナンスリル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（９５）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（９−フェナンスリル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（９６）ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝｛１−（２−メチル−４、５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（９７）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−６−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（９８）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４、６−ジフェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（９９）ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（ペンタフルオロフェニル）インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
（１００）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（ペンタフルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１０１）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルー７ーフルオロインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１０２）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−インドリルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１０３）ジメチルシリレンビス｛１−（２−ジメチルボラノ−４−インドリルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１０４）ジメチルシリレンビス［１−｛２−エチル−４−（３、５−ビストリフルオロメチルフェニル）インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
（１０５）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４、５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジメチル、
（１０６）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４、５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、
（１０７）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−α−アセナフトインデニル）｝ジルコニウムジメチル、
（１０８）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、
（１０９）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、
（１１０）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムクロロジメチルアミド、
（１１１）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホン酸）、
（１１２）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホン酸）
（１１３）エチレン−１、２−ビス｛１−（２−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１１４）エチレン−１、２−ビス｛１−（２、４−ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１１５）エチレン−１、２−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１１６）エチレン−１、２−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１１７）エチレン−１、２−ビス｛１−（２−メチル−４、５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１１８）エチレン−１、２−ビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（１１９）イソプロピリデンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１２０）エチレン−１、２−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−６−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１２１）エチレン−１、２−ビス｛１−（２−エチル−４−インドリルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１２２）エチレン−１、２−ビス｛１−（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１２３）エチレン−１、２−ビス｛１−（２、４−ジメチル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１２４）エチレン−１、２−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１２５）エチレン−１、２−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１２６）エチレン−１、２−ビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（１２７）エチレン−１、２−ビス〔１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（１２８）イソプロピリデンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１２９）エチレン−１、２−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１３０）エチレン−１、２−ビス｛１−（２−エチル−４−インドリル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１３１）ジメチルゲルミレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１３２）ジメチルゲルミレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１３３）ジメチルゲルミレンビス｛１−（２−メチル−４、５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１３４）メチルアルミニウムビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１３５）フェニルホスフィノビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１３６）エチルホラノビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１３７）フェニルアミノビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
（ハ）一般式（３）で表される化合物としては、例えば
（１）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリド、
（２）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ビスイソプロピルアミド）ジクロリド、
（３）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ビスシクロドデシルアミド）ジクロリド、
（４）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム｛ビス（トリメチルシリル）アミド）｝ジクロリド、
（５）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）チタニウム｛ビス（トリメチルシリル）アミド｝ジクロリド、
（６）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウム｛ビス（トリメチルシリル）アミド｝ジクロリド、
（７）（２−メチルインデニル）チタニウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリド、
（８）（フルオレニル）チタニウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリド、
（９）（３，６−ジイソプロピルフルオレニル）チタニウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリ
（１０）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（フェノキシド）ジクロリド、
（１１）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（２、６−ジイソプロピルフェノキシド）ジクロリド等が挙げられる。
（ニ）一般式（４）で表される化合物としては、例えば、
（１）ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド、
（２）ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロリド、
（３）ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（トリメチルシリルアミド）チタニウムジクロリド、
（４）ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジメチル、
（５）ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド、
（６）ジメチルシランジイル（フルオレニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド、
（７）ジメチルシランジイル（３，６−ジイソプロピルフルオレニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド等が挙げられる。
【００２４】
一般式［１］ないし［４］で示される成分［Ａ］は、同一の一般式で示される化合物および／または異なる一般式で表される化合物の二種以上の混合物として用いることができる。
【００２５】
＜成分（Ｂ）：イオン交換性層状珪酸塩＞
本発明方法に用いられる前記重合用触媒において、原料として使用するイオン交換性層状珪酸塩（以下、単に珪酸塩と略記することがある）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）が含まれることが多いが、それらを含んでもよい。なお、本発明の原料とは、後述する本発明の化学処理を行う前段階の珪酸塩をさす。また、本発明で使用する珪酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
（１）１：１が主要な構成層であるディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族
（２）２：１層が主要な構成層であるモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群
本発明で原料として使用する珪酸塩は、上記（１）、（２）の混合層を形成した層状珪酸塩であってもよい。
本発明においては、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。層間カチオンの種類は、特に限定されないが、工業原料として比較的容易に且つ安価に入手し得る観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を層間カチオンの主成分とする珪酸塩が好ましい。
【００２６】
本発明では、イオン交換性層状珪酸塩を、少なくとも一度、下式を満たす酸濃度（Ｎ）の酸で処理（本発明では、この操作を「濃酸処理」と呼ぶことにする）することを特徴とする。
【００２７】
Ｎ≧６．０
ここで示す酸濃度Ｎは、酸のモル数×酸の価数／酸水溶液の体積（単位：モル／リットル）と定義する。ただし、塩を共存させたときには、塩化合物に含まれる結晶水量は考慮するが、塩による体積変化は考慮しないものとする。なお、酸水溶液の比重は、化学便覧の基礎編ＩＩ−４（日本化学会，丸善，改訂３版）を引用した。
【００２８】
一般的には珪酸塩は酸処理により、表面の不純物が除かれる他、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンが溶出し、表面積が増加することが知られている。つまり、酸処理の進行と共に、表面積や細孔容積が単純に増加すると考えられていた。ところが、本発明のような濃酸処理を行うと、本発明で規定する酸濃度（Ｎ）よりも低い濃度で酸処理を行ったときに同程度の構成成分を溶出させた珪酸塩の表面と比較しても表面積がむしろ小さくなっており、該珪酸塩の細孔のサイズが大きくなっていることが示唆された。この変化は、触媒の外部と内部の物質移動を容易にさせる効果があると予想される。つまり、高濃度を有する酸で処理された珪酸塩は、細孔のサイズが大きくなるために、触媒あるいは構成粒子の内部でも、外部と同じように、物質移動（成分（Ａ）、モノマー、あるいは、成分（Ｃ）等）が容易になると予想される。
【００２９】
従って、本発明の珪酸塩により製造した触媒は、活性点がより均質に分散するために、従来の触媒に比べ触媒上での局部発熱等が抑制されると考えられる。特に、溶融あるいは溶解しやすいポリマーの製造時、例えば、プロピレン系の低融点ランダム重合においては、従来なし得なかった、高活性で、かつ、分散粒子を維持した状態で重合を進行させることが可能となる。
【００３０】
酸濃度範囲のさらに好ましい範囲としては、本発明で示す酸濃度（Ｎ）（酸のモル数×酸の価数／酸水溶液の体積（単位：リットル））が、６．０以上、好ましくは７．０以上である。なお、上限は取り扱い上の安全性、容易性、設備面の観点から、酸濃度Ｎが、２０以下、特に１５以下であることが好ましい。
【００３１】
濃酸処理で用いられる酸は、無機酸であっても有機酸であっても構わないが、好ましくは無機酸であり、硫酸、塩酸、硝酸、シュウ酸、リン酸、酢酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピオン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等が例示される。本発明においては、濃酸処理を複数の酸を用いて行ってもよいし、複数回行ってもよい。前述の酸の中で、さらに好ましくは硫酸、硝酸、塩酸であり、特に好ましくは硫酸である。
【００３２】
［化学処理］
上述の「濃酸処理」も、化学処理の一種であるが、本発明においては、公知技術である化学処理の一形態に含まれる「酸処理」とは酸濃度において区別する。
【００３３】
本発明では、上述の濃酸処理の前後で化学処理をおこなうこともできる。化学処理には、「通常の酸処理」以外に塩類処理、有機物処理およびアルカリ処理が存在する。この際、塩類処理剤および／または有機物処理剤を複数種類使用することが可能である。「通常の酸処理」に用いられる酸は、濃酸処理で使用する酸が使用できる。塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変えることができる。イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることもできる。
【００３４】
また、これら処理剤や珪酸塩の添加時期は、処理開始時でもよいし、処理の途中でもよいが、酸水溶液を調整後に珪酸塩を添加するのが好ましい。
【００３５】
塩類処理で用いられる塩類は、１〜１４族原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは１〜１４族原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸及び有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ₄、ＳＯ₄、ＮＯ₃、ＣＯ₃、Ｃ₂Ｏ₄、ＣｌＯ₄、ＯＯＣＣＨ₃、ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃、ＯＣｌ₂、Ｏ（ＮＯ₃）₂、Ｏ（ＣｌＯ₄）₂、Ｏ（ＳＯ₄）、ＯＨ、Ｏ₂Ｃｌ₂、ＯＣｌ₃、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ₂ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₄Ｏ₄およびＣ₆Ｈ₅Ｏ₇からなる群より選ばれる少なくとも一種の陰イオンとからなる化合物である。
【００３６】
上述の陽イオンと陰イオンの組合せの具体的な例を示す。
ＬｉＣｌ、Ｌｉ₂ＳＯ₄、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｏ₄、ＬｉＮＯ₃、Ｌｉ₃（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ₇）、ＮａＣｌ、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ｎａ₂Ｃ₂Ｏ₄、ＮａＮＯ₃、Ｎａ₃（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ₇）、ＫＣｌ、Ｋ₂ＳＯ₄、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₄、ＫＮＯ₃、Ｋ₃（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ₇）、ＣａＣｌ₂、ＣａＳＯ₄、ＣａＣ₂Ｏ₄、Ｃａ（ＮＯ₃）₂、Ｃａ₃（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ₇）₂、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、ＭｇＳＯ₄、Ｍｇ（ＰＯ₄）₂、Ｍｇ（ＣｌＯ₄）₂、ＭｇＣ₂Ｏ₄、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、ＭｇＣ₄Ｈ₄Ｏ₄、Ｓｃ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、Ｓｃ₂（ＣＯ₃）₃、Ｓｃ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃、Ｓｃ（ＮＯ₃）₃、Ｓｃ₂（ＳＯ₄）₃、ＳｃＦ₃、ＳｃＣｌ₃、ＳｃＢｒ₃、ＳｃＩ₃、Ｙ（ＯＣＯＣＨ₃）₃、Ｙ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、Ｙ₂（ＣＯ₃）₃、Ｙ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃、Ｙ（ＮＯ₃）₃、Ｙ（ＣｌＯ₄）₃、ＹＰＯ₄、Ｙ₂（ＳＯ₄）₃、ＹＦ₃、ＹＣｌ₃、Ｌａ（ＯＯＣＨ₃）₃、Ｌａ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、Ｌａ₂（ＣＯ₃）₃、Ｌａ（ＮＯ₃）₃、Ｌａ（ＣｌＯ₄）₃、Ｌａ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃、ＬａＰＯ₄、Ｌａ₂（ＳＯ₄）₃、ＬａＦ₃、ＬａＣｌ₃、ＬａＢｒ₃、ＬａＩ₃、Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ₃）₃、Ｓｍ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、Ｓｍ₂（ＣＯ₃）₃、Ｓｍ（ＮＯ₃）₃、Ｓｍ（ＣｌＣＯ₄）₃、Ｓｍ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃、ＳｍＰＯ₄、Ｓｍ₂（ＳＯ₄）₃、ＳｍＦ₃、ＳｍＣｌ₃、ＳｍＢｒ₃、ＳｍＩ₃、Ｙｂ（ＯＣＯＣＨ₃）₃、Ｙｂ（ＮＯ₃）₃、Ｙｂ（ＣｌＯ₄）₃、Ｙｂ（Ｃ₂Ｏ₄）₃、Ｙｂ（ＳＯ₄）₃、ＹｂＦ₃、ＹｂＣｌ₃、Ｔｉ（ＯＣＯＣＨ₃）₄、Ｔｉ（ＣＯ₃）₂、Ｔｉ（ＮＯ₃）₄、Ｔｉ（ＳＯ₄）₂、ＴｉＦ₄、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＴｉＩ₄、Ｚｒ（ＯＣＯＣＨ₃）₄、Ｚｒ（ＣＯ₃）₂、Ｚｒ（ＮＯ₃）₄、Ｚｒ（ＳＯ₄）₂、ＺｒＦ₄、ＺｒＣｌ₄、ＺｒＢｒ₄、ＺｒＩ₄、ＺｒＯＣｌ₂、ＺｒＯ（ＮＯ₃）₂、ＺｒＯ（ＣｌＯ₄）₂、ＺｒＯ（ＳＯ₄）、Ｈｆ（ＯＣＯＣＨ₃）₄、Ｈｆ（ＣＯ₃）₂、Ｈｆ（ＮＯ₃）₄、Ｈｆ（ＳＯ₄）₂、ＨｆＯＣｌ₂、ＨｆＦ₄、ＨｆＣｌ₄、ＨｆＢｒ₄、ＨｆＩ₄、Ｖ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、ＶＯＳＯ₄、ＶＯＣｌ₃、ＶＣｌ₃、ＶＣｌ₄、ＶＢｒ₃、Ｎｂ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₅、Ｎｂ₂（ＣＯ₃）₅、Ｎｂ（ＮＯ₃）₅、Ｎｂ₂（ＳＯ₄）₅、ＺｒＦ₅、ＺｒＣｌ₅、ＮｂＢｒ₅、ＮｂＩ₅、Ｔａ（ＯＣＯＣＨ₃）₅、Ｔａ₂（ＣＯ₃）₅、Ｔａ（ＮＯ₃）₅、Ｔａ₂（ＳＯ₄）₅、ＴａＦ₅、ＴａＣｌ₅、ＴａＢｒ₅、ＴａＩ₅、Ｃｒ（ＯＯＣＨ₃）₂ＯＨ、Ｃｒ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、Ｃｒ（ＮＯ₃）₃、Ｃｒ（ＣｌＯ₄）₃、ＣｒＰＯ₄、Ｃｒ₂（ＳＯ₄）₃、ＣｒＯ₂Ｃｌ₂、ＣｒＦ₃、ＣｒＣｌ₃、ＣｒＢｒ₃、ＣｒＩ₃、ＭｏＯＣｌ₄、ＭｏＣｌ₃、ＭｏＣｌ₄、ＭｏＣｌ₅、ＭｏＦ₆、ＭｏＩ₂、ＷＣｌ₄、ＷＣｌ₆、ＷＦ₆、ＷＢｒ₅、Ｍｎ（ＯＯＣＨ₃）₂、Ｍｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₂、ＭｎＣＯ₃、Ｍｎ（ＮＯ₃）₂、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ₄）₂、ＭｎＦ₂、ＭｎＣｌ₂、ＭｎＢｒ₂、ＭｎＩ₂、Ｆｅ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、Ｆｅ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、ＦｅＣＯ₃、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃、Ｆｅ（ＣｌＯ₄）₃、ＦｅＰＯ₄、ＦｅＳＯ₄、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃、ＦｅＦ₃、ＦｅＣｌ₃、ＦｅＢｒ₃、ＦｅＩ₂、ＦｅＣ₆Ｈ₅Ｏ₇、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、Ｃｏ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、ＣｏＣＯ₃、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂、ＣｏＣ₂Ｏ₄、Ｃｏ（ＣｌＯ₄）₂、Ｃｏ₃（ＰＯ₄）₂、ＣｏＳＯ₄、ＣｏＦ₂、ＣｏＣｌ₂、ＣｏＢｒ₂、ＣｏＩ₂、ＮｉＣＯ₃、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂、ＮｉＣ₂Ｏ₄、Ｎｉ（ＣｌＯ₄）₂、ＮｉＳＯ₄、ＮｉＣｌ₂、ＮｉＢｒ₂、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ₃）₄、Ｐｂ（ＯＯＣＨ₃）₂、ＰｂＣＯ₃、Ｐｂ（ＮＯ₃）₂、ＰｂＳＯ₄、ＰｂＨＰＯ₄、Ｐｂ（ＣｌＯ₄）₂、ＰｂＦ₂、ＰｂＣｌ₂、ＰｂＢｒ₂、ＰｂＩ₂、ＣｕＩ₂、ＣｕＢｒ₂、Ｃｕ（ＮＯ₃）₂、ＣｕＣ₂Ｏ₄、Ｃｕ（ＣｌＯ₄）₂、ＣｕＳＯ₄、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、Ｚｎ（ＯＯＣＨ₃）₂、Ｚｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₂、ＺｎＣＯ₃、Ｚｎ（ＮＯ₃）₂、Ｚｎ（ＣｌＯ₄）₂、Ｚｎ₃（ＰＯ₄）₂、ＺｎＳＯ₄、ＺｎＦ₂、ＺｎＣｌ₂、ＺｎＢｒ₂、ＺｎＩ₂、Ｃｄ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、Ｃｄ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₂、Ｃｄ（ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂、Ｃｄ（ＮＯ₃）₂、Ｃｄ（ＣｌＯ₄）₂、ＣｄＳＯ₄、ＣｄＦ₂、ＣｄＣｌ₂、ＣｄＢｒ₂、ＣｄＩ₂、ＡｌＦ₃、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃、ＡｌＩ₃、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、Ａｌ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃、Ａｌ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、Ａｌ（ＮＯ₃）₃、ＡｌＰＯ₄、ＧｅＣｌ₄、ＧｅＢｒ₄、ＧｅＩ₄、Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ₃）₄、Ｓｎ（ＳＯ₄）₂、ＳｎＦ₄、ＳｎＣｌ₄、ＳｎＢｒ₄、ＳｎＩ₄等が挙げられる。
【００３７】
また有機物処理に用いられる有機物は、有機陽イオンを含有する化合物であり、好ましい有機陽イオンの例としては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリドデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，５−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−ｎ−ブチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トリメチルシリルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（１−ナフチル）アニリニウム、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルアニリニウム、２，６−ジメチルアニリニウムなどのアンモニウムイオン、ピリジニウム、２，６−ジメチルピリジニウム、キノリニウム、Ｎ−メチルピペリジニウム、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニウム等の含窒素芳香族化合物陽イオン、トリフェニルホスホニウム、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウム、トリ（ｐ−トリル）ホスホニウム、トリ（メシチル）ホスホニウム、等の含リン化合物陽イオン、ジメチルオキソニウム、ジエチルオキソニウム、ジフェニルオキソニウム、フラニウム、オキソラニウム等のオキソニウムイオン等が挙げられる。
【００３８】
また有機物処理剤を構成する陰イオンとしては、塩類処理剤を構成する陰イオンとして例示した陰イオン以外にも、例えばヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレートなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
アルカリ処理で用いられる処理剤としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ｃａ（ＯＨ）₂、Ｓｒ（ＯＨ）₂、Ｂａ（ＯＨ）₂などが例示される。
【００４０】
上述した各種処理剤は、適当な溶剤に溶解させて処理剤溶液として用いてもよいし、処理剤自身を溶媒として用いてもよい。使用できる溶剤としては、水、アルコール類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、フラン類、アミン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、二硫化炭素、ニトロベンゼン、ピリジン類やこれらのハロゲン化物などが挙げられる。好ましくは、水である。処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度は、０．１〜８０重量％、処理温度は室温〜１５０℃、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択して、珪酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物質の少なくとも一部を溶出することにより、表面積や細孔等の化学的性質や構造を制御することが可能である。珪素を除く各構成成分元素の溶出量は、好ましくは５％以上９５％以下、さらに好ましくは１０％以上９０％以下である。特に好ましくは１５％以上８５％以下である。尚、溶出率は化学処理前後の存在量の低下量を化学処理前の量を基準にして、表した数値である。
【００４１】
本発明の化学処理により、化学処理をする前の珪酸塩が含有する交換可能な周期律表１族、あるいは２族金属陽イオンの４０％以上、好ましくは６０％以上を、先に示す酸あるいは塩類より解離した陽イオンと、イオン交換することが好ましい。
【００４２】
本発明で化学処理されて得られる珪酸塩には、原料のイオン交換性層状珪酸塩と同様にイオン交換性を有する層状の珪酸塩、及び、該処理を加えることによって物理的、化学的な性質が変化し、イオン交換性や層構造がなくなった珪酸塩も含まれる。
【００４３】
［濃酸処理と化学処理との関係］
本発明では、濃酸処理の前後で化学処理をおこなうことができるが、濃酸処理をした後に化学処理をおこなう方がより効果的である。また、塩類処理または有機物処理については、濃酸処理と同時におこなうことも可能である。同時とは、酸と塩類あるいは有機物を事前に混合したものでイオン交換性層状珪酸塩を処理する場合のほか、イオン交換性層状珪酸塩と酸を先に接触させた後、洗浄やデカンテーションを行なわずに引き続き、塩類あるいは有機物を混合させる場合、さらには、その順番が逆の場合を意味する。この際、塩類処理剤及び／又は有機物処理剤を複数種類使用することが可能である。また、アルカリ処理を施したい場合は、先にアルカリ処理をおこなった後に濃酸処理を行うことが好ましい。
【００４４】
これら珪酸塩には、通常吸着水および層間水が含まれる。本発明においては、これらの吸着水および層間水を除去して使用するのが好ましい。ここで吸着水とは、珪酸塩化合物粒子の表面あるいは結晶破面に吸着された水で、層間水は結晶の層間に存在する水である。本発明では、これらの吸着水及び／又は層間水は、加熱処理により除去することができる。
【００４５】
珪酸塩の吸着水および層間水の加熱処理方法は特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水等の方法が用いられる。加熱の際の温度は、珪酸塩の種類にもより一概に規定できないが、層間水が残存しないように、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上であるが、構造破壊を生じるような高温条件（加熱時間にもよるが例えば８００℃以上）は好ましくない。また、気体流通下の加熱脱水の場合、不活性ガスあるいは空気を通常用いる。加熱時間は１分以上、好ましくは５分以上である。その際、除去した後の珪酸塩の水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を０重量％とした時、３重量％以下、好ましくは１重量％以下であることが望ましい。
【００４６】
また、珪酸塩は、平均粒径が５μｍ以上の球状粒子を用いるのが好ましい。より好ましくは、平均粒径が１０μｍ以上の球状粒子を用いる。更に好ましくは平均粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下の球状粒子を用いる。ここでいう平均粒径は、レーザー散乱・回折による粒径測定装置により測定したメジアン径を表す。また、珪酸塩は、粒子の形状が球状であれば天然物あるいは市販品をそのまま使用してもよいし、造粒、分粒、分別等により粒子の形状および粒径を制御したものを用いてもよい。
【００４７】
［造粒］
本発明では、濃酸処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒等で形状制御を行ってもよいが、本発明においては濃酸処理前に造粒を行うことが好ましい。ここで用いられる造粒法は例えば攪拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられるが珪酸塩を造粒することが可能な方法であれば特に限定されない。造粒法として好ましくは、攪拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、流動造粒法が挙げられ、特に好ましくは攪拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。尚、噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。
【００４８】
造粒において粒子強度の高い担体を得るためには、珪酸塩を必要に応じ微細化する。珪酸塩は、如何なる方法において微細化してもよい。微細化する方法としては、乾式粉砕、湿式粉砕いずれの方法でも可能である。好ましくは、水を分散媒として使用し珪酸塩の膨潤性を利用した湿式粉砕であり、例えばポリトロン等を使用した強制撹拌による方法やダイノーミル、パールミル等による方法がある。粒径および１μｍ未満粒子の体積分率は、平均粒径が０．０１〜５μｍ、かつ１μｍ未満の粒子分率が５％以上、好ましくは、平均粒子径が０．１〜３μｍ、かつ１μｍ未満の粒子分率が１０％以上である。
【００４９】
球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー液の珪酸塩の濃度は０．１〜７０％、好ましくは１〜５０％、特に好ましくは２〜３０％である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入り口の温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。
【００５０】
上記のように得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉の抑制をするためには０．２ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが好ましい。
【００５１】
＜成分（Ｃ）有機アルミニウム化合物＞
成分（Ｃ）は有機アルミニウム化合物である。本発明で成分（Ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物は、一般式（ＡｌＲ³ _pＸ_3-p）_qで示される化合物が適当である。本発明ではこの式で表される化合物を単独で、複数種混合してあるいは併用して使用することができることはいうまでもない。また、この使用は触媒調製時だけでなく、予備重合あるいは重合時にも可能である。この式中、Ｒ³は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｘは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。ｐは１〜３までの、ｑは１〜２までの整数である。Ｒ³としてはアルキル基が好ましく、またＸは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数１〜８のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数１〜８のアミノ基が、好ましい。したがって、好ましい化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｐ＝３、ｑ＝１のトリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒ³が炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【００５２】
本発明による触媒は、上記の各成分を重合槽外であるいは重合槽内で、同時にもしくは連続的に、あるいは一度にもしくは複数回にわたって、接触させることによって形成させることができる。各成分の接触は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒中で行うのが普通である。接触温度は特に限定されないが、−２０℃から１５０℃の間で行うのが好ましい。接触順序としては合目的的な任意の組み合わせが可能であるが、特に好ましいものを各成分について示せば次の通りである。通常、まず成分（Ｂ）と成分（Ａ）を接触させる。成分（Ｃ）の成分（Ｂ）への添加は、成分（Ａ）よりも前に、同時に、あるいは後に添加することが可能であるが、好ましくは、同時あるいは後に添加する方法である。
【００５３】
各成分を接触させた後は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒にて洗浄することが可能である。
【００５４】
本発明で使用する成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の使用量は任意である。例えば、成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の使用量は、成分（Ｂ）１ｇに対し、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲である。成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ｂ）１ｇに対し、好ましくは遷移金属の量が０．００１〜１００μｍｏｌ、特に好ましくは０．００５〜５０μｍｏｌの範囲である。したがって、成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは１０^-5〜５０、特に好ましくは１０^-4〜５、の範囲内が好ましい。
【００５５】
本発明の触媒は、これに重合性モノマーを接触させてこのモノマーを少量重合されることからなる予備重合処理に付すことも可能であり、かつ好ましい。予備重合を行う段階は、任意であり、本発明のすべての触媒成分を接触させた後、あるいは予備重合を行った後に成分（Ｃ）を接触させる等の方法も可能である。そのときの重合条件は、本重合のそれよりも温和であるのが普通である。予備重合モノマ−としては、α−オレフィンが使用でき、好ましくはエチレンまたはプロピレンである。予備重合量は、通常０．０１〜１００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒、好ましくは０．１〜５０ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒である。
【００５６】
上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させるか、または、接触させてもよい。
【００５７】
（触媒の使用／オレフィンの重合）
重合しうるα−オレフィンとしては炭素数２〜２０程度のものが好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。共重合の場合、用いられるコモノマーの種類は、前記α−オレフィンとして挙げられるもののなかから、主成分となるもの以外のα−オレフィンを選択して用いることができる。コノモマーの量は、所望する物性（融点、分子量、剛性等）のポリマーを製造するために任意の条件で実施可能であるが、本発明の触媒は低融点ポリマーであるプロピレン系ランダム共重合体を製造するのに適している。好ましくはエチレン／プロピレン共重合体である。その融点範囲は、１００〜１５５℃、好ましくは１１０〜１４０℃、特に好ましくは１１０〜１３０℃である。本発明の触媒を使用することでポリマー同士の付着、重合反応層へのファウリングを著しく改善する効果がある。
【００５８】
重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、溶液重合法、不活性溶媒を実質的に用いないプロピレンを溶媒として用いるバルク法、あるいは実質的に液体溶媒を用いずに各モノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合に適用される。
【００５９】
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。重合温度は０℃〜２００℃であり、また分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。重合圧力は０〜２０００ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範囲で実施可能である。
【００６０】
【実施例】
次の実施例は、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によって制約を受けるものではない。
【００６１】
以下の実施例及び比較例において、物性の評価は次のようにして行った。
（１）珪酸塩の組成分析：
ＪＩＳ法による化学分析により検量線を作成し、蛍光Ｘ線により定量した。
（２）細孔測定：
窒素吸脱着法によった。細孔分布測定条件は以下の通りである。
【００６２】
装置：オートソーブ３（カンタークロム社製）
測定手法：ガス吸着法
測定条件：
・前処理条件：２００℃，２時間 真空中（１０^-2Ｔｏｒｒ以下）
・試料量：約０．２ｇ
・ガス種：窒素
・ガス液化温度：７７Ｋ
（３）粒径：
レーザーミクロンナイザー（堀場製作所社製「ＬＡ−９２０」）を使用した。
（４）ＭＦＲ：
ＪＩＳ−Ｋ−６７５８によって測定した。
（５）ポリマーＢＤ（ポリマーの嵩密度）：
ＡＳＴＭ Ｄ１８９５−６９に準拠した。
【００６３】
［珪酸塩の化学処理−Ａ］
２リットルの撹拌翼の付いたガラス製フラスコに、蒸留水７５０ミリリットル、続いて濃硫酸（９６％）５００ｇをゆっくりと添加し、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝２５μｍ，粒度分布＝１０μｍ〜６０μｍ，組成（ｗｔ％）：Ａｌ＝８．９０、Ｍｇ＝２．２０、Ｆｅ＝２．４０、Ｓｉ＝３２．６、Ｎａ＝２．４０）を２００ｇ分散させ、９０℃まで２時間かけて昇温し、８時間その温度を維持した後、１時間で５０℃まで冷却した。このスラリーを減圧ろ過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を４リットル加え再スラリー化後、ろ過した。この洗浄操作を３回繰り返した。ろ過は３分程度で終了した。最終の洗浄液（ろ液）のｐＨは、３．４０であった。この処理における酸濃度（Ｎ）は、１０．６であった。
【００６４】
回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は１３４ｇであった。
【００６５】
この化学処理したモンモリロナイトの組成（ｗｔ％）はＡｌが４．００、Ｍｇが０．６０、Ｆｅが１．３０、Ｓｉが３８．８、Ｎａが検出限界（０．２）未満含まれていた。各成分の溶出率は、Ａｌが６２％、Ｍｇが７７％、Ｆｅが５５％、Ｎａが９３％以上であった。各成分のＳｉに対するモル比は、それぞれ０．１０７、０．０１７９、０．０１６８、０．００６３未満であった。
【００６６】
ＢＥＴ法による表面積は、２２１ｍ²／ｇ、窒素吸着法による細孔分析では、１０００Å未満の細孔容積が０．４４ｇ／ｃｃであった。処理後のモンモリロナイトの物性値は、表１、４に示す。
【００６７】
［珪酸塩の化学処理−Ｂ］
３リットルの撹拌翼の付いたガラス製フラスコに、蒸留水１７５０ミリリットル、続いて濃硫酸（９６％）７５０ｇをゆっくりと添加し、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝２５μｍ，粒度分布＝１０μｍ〜６０μｍ，組成（ｗｔ％）：Ａｌ＝８．４５、Ｍｇ＝２．１４、Ｆｅ＝２．３４、Ｓｉ＝３２．８、Ｎａ＝２．６２）を３００ｇ分散させ、９０℃まで１時間かけ昇温し、５時間その温度を維持した後、１時間で５０℃まで冷却した。以下、化学処理−Ａと同様に実施した。この処理における酸濃度（Ｎ）は、７．４０であった。処理後のモンモリロナイトの物性値は、表１、４に示す。
【００６８】
［珪酸塩の化学処理−Ｃ］
２リットルの撹拌翼の付いたガラス製フラスコに、蒸留水７３０ミリリットル、続いて濃硫酸（９６％）１０７０ｇをゆっくりと添加し、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝２５μｍ，粒度分布＝１０μｍ〜６０μｍ，組成（ｗｔ％）：Ａｌ＝８．９０、Ｍｇ＝２．２０、Ｆｅ＝２．４０、Ｓｉ＝３２．６、Ｎａ＝２．４０）を２００ｇ分散させ、９０℃まで２時間かけ昇温し、４時間その温度を維持した後、１時間で５０℃まで冷却した。以下、化学処理−Ａと同様に実施した。この処理における酸濃度（Ｎ）は、１８．０であった。処理後のモンモリロナイトの物性値は、表１に示す。
【００６９】
［珪酸塩の化学処理−Ｄ］
処理温度を１０１℃、処理（維持）時間を２時間で実施する以外は、化学処理−Ａと同様に実施した。この処理における酸濃度（Ｎ）は、１０．６であった。処理後のモンモリロナイトの物性値は、表１に示す。
【００７０】
［珪酸塩の比較処理−ａ］
蒸留水６６０ミリリットル、濃硫酸（９６％）１０８ｇ、モンモリロナイトを１００ｇ使用し、処理温度を１０１℃、処理（維持）時間を２時間で実施する以外は、化学処理−Ａと同様に実施した。この処理における酸濃度（Ｎ）は、３．１０であった。処理後のモンモリロナイトの物性値（Ｎ）は、表１、４に示す。
【００７１】
［珪酸塩の化学処理−Ｅ］
２リットルの撹拌翼の付いたガラス製フラスコに、蒸留水３３０ミリリットル、続いて硫酸マグネシウム７水和物３９８ｇを加え溶解させた後に、濃硫酸（９６％）３３０ｇをゆっくりと添加し、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝２５μｍ，粒度分布＝１０μｍ〜６０μｍ，組成（ｗｔ％）：Ａｌ＝８．９０、Ｍｇ＝２．２０、Ｆｅ＝２．４０、Ｓｉ＝３２．６、Ｎａ＝２．４０）を１００ｇ分散させ、９０℃まで２時間かけ昇温し、１１時間その温度を維持した後、１時間で５０℃まで冷却した。このスラリーを減圧ろ過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を５リットル加え再スラリー化後、ろ過した。この洗浄操作を４回繰り返した。ろ過は３分程度で終了した。最終の洗浄液（ろ液）のｐＨは、３．２６であった。この処理における酸濃度（Ｎ）は１０．０であった。
【００７２】
回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は６４ｇであった。処理後のモンモリロナイトの物性値は、表１、４に示す。
【００７３】
［珪酸塩の化学処理−Ｆ］
９０℃での処理（維持）時間を６時間とする以外は、化学処理−Ｅと同様に実施した。処理後のモンモリロナイトの物性値は、表１、４に示す。
【００７４】
［珪酸塩の比較処理−ｂ］
蒸留水１５９０ミリリットル、硫酸マグネシウム７水和物３１８ｇ、濃硫酸（９６％）２６１ｇ、モンモリロナイトを２４０ｇ使用する以外は、化学処理−Ｅと同様に実施した。この処理における酸濃度（Ｎ）は、２．９０であった。処理後のモンモリロナイトの物性値は、表１、４に示す。
【００７５】
［珪酸塩の比較処理−ｃ］
蒸留水１５９０ミリリットル、硫酸マグネシウム７水和物３１８ｇ、濃硫酸（９６％）２６１ｇ、モンモリロナイトを２４０ｇ使用し、処理温度を９０℃、処理（維持）時間を８時間とする以外は、化学処理−Ｅと同様に実施した。この処理における酸濃度（Ｎ）は、３．１０であった。処理後のモンモリロナイトの物性値は、表１、４に示す。
【００７６】
［珪酸塩の比較処理−ｄ］
蒸留水１５９０ミリリットル、硫酸マグネシウム７水和物３１８ｇ、濃硫酸（９６％）２６１ｇ、モンモリロナイトを２４０ｇ使用し、処理温度を９０℃、処理（維持）時間を２４時間とする以外は、化学処理−Ｅと同様に実施した。この処理における酸濃度（Ｎ）は、３．１０であった。処理後のモンモリロナイトの物性値は、表１、４に示す。
【００７７】
〈実施例−１〉
［触媒の調製］
以下の操作は、不活性ガス下、脱酸素、脱水処理された溶媒、モノマーを使用して実施した。
【００７８】
化学処理−Ａで化学処理したモンモリロナイトを減圧下、２００℃で、２時間乾燥を実施した。
【００７９】
内容積１リットルの攪拌翼のついたガラス製反応器に上記で得た乾燥モンモリロナイト２０ｇを導入し、ノルマルヘプタン、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１０ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌した。１時間後、ノルマルヘプタンにて洗浄（残液率１％未満）し、スラリーを２００ミリリットルに調製した。
【００８０】
次に、あらかじめ（ｒ）−ジメチルシリレンビス｛１−［２―メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリドを０．３ｍｍｏｌ（トルエンスラリー、８７ミリリットル）とトリイソブチルアルミニウムを３ｍｍｏｌ（ヘプタン溶液、４．２６ミリリットル）を室温にて１時間反応させておいた混合液を、モンモリロナイトスラリーに加え、１時間攪拌した。
【００８１】
続いて、窒素で十分置換を行った内容積１．０リットルの攪拌式オートクレーブにノルマルヘプタン２１３ミリリットルを導入し、４０℃に保持した。そこに先に調製したモンモリロナイト／錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを２０ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。２時間後、プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。サイホンにて予備重合触媒スラリーを回収し、上澄みを約３００ミリリットル除き、４０℃にて減圧下乾燥した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが２．０ｇを含む予備重合触媒が得られた。
【００８２】
〔重合〕
内容積３リットルの撹拌式オ−トクレ−ブ内をプロピレンで十分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．７６ミリリットル（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、エチレン１５ｇ、水素３５ｃｃ、続いて液体プロピレン１５００ミリリットルを導入し、７０℃に昇温しその温度を維持した。先に実施した予備重合触媒をノルマルヘプタンにスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）１５ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を７０℃に維持した。１時間後、エタノール５ミリリットルを加え、残ガスをパージして得られたポリマ−を乾燥した。その結果、１９６ｇのポリマ−が得られた。触媒活性は、１３１００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時であった。ポリマーＢＤ＝０．４６（ｇ／ｃｃ）、ＭＦＲ＝３．５３（ｄｇ／分）、融点は１３６．２℃であった。得られたパウダーを目開き１６９０μｍで篩分することにより凝集したポリマー量を求めたところ（以下、凝集ポリマー量と称する）、ほとんど凝集ポリマーは見られず１％未満であった。
【００８３】
〈実施例−２（参考例）〉
［触媒の調製］
化学処理−Ｂで化学処理したモンモリロナイトを減圧下、２００℃で、２時間乾燥を実施した。
【００８４】
内容積１リットルの攪拌翼のついたガラス製反応器に上記で得た乾燥モンモリロナイト２０ｇを導入し、３％トルエンを含むヘプタン（以下、単に混合ヘプタンと略記する）、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（５０ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄（残液率１％未満）し、スラリーを２００ミリリットルに調製した。
【００８５】
次に、あらかじめ（ｒ）−ジメチルシリレンビス｛１−［２―メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリドを０．３ｍｍｏｌ（混合ヘプタンスラリー，８７ミリリットル）とトリイソブチルアルミニウムを３ｍｍｏｌ（ヘプタン溶液，４．２６ミリリットル）を室温にて１時間反応させておいた混合液を、モンモリロナイトスラリーに加え、１時間攪拌した。
【００８６】
続いて、窒素で十分置換を行った内容積１．０リットルの攪拌式オートクレーブに混合ヘプタン２１３ミリリットルを導入し、４０℃に保持した。そこに先に調製したモンモリロナイト／錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを２０ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。２時間後、プロピレンの供給を停止し、温度を５０℃に昇温し、さらに２時間維持した。サイホンにて予備重合触媒スラリーを回収し、上澄みを約３００ミリリットル除き、４０℃にて減圧下乾燥した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが２．０ｇを含む予備重合触媒が得られた。
【００８７】
〔重合〕
先に調製した触媒を使用する以外は、実施例−１と同様に実施した。その結果、触媒活性が９９３０ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時であった。ポリマーＢＤは０．４４（ｇ／ｃｃ）であり、粒子性状のよいパウダーが得られた。結果は、表２にまとめて示す。
【００８８】
〈実施例−３〉
［触媒の調製］
化学処理−Ｃで化学処理したモンモリロナイトを使用する以外は、実施例−１と同様に実施した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが０．８５ｇを含む予備重合触媒が得られた。
【００８９】
〔重合〕
先に調製した触媒を使用する以外は、実施例−１と同様に実施した。その結果、触媒活性が１７７００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時であった。ポリマーＢＤは０．４３（ｇ／ｃｃ）であり、粒子性状のよいパウダーが得られた。結果は、表２にまとめて示す。
【００９０】
〈実施例−４〉
［触媒の調製］
化学処理−Ｄで化学処理したモンモリロナイトを使用する以外は、実施例−１と同様に実施した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが１．７７ｇを含む予備重合触媒が得られた。
【００９１】
〔重合〕
先に調製した触媒を使用する以外は、実施例−１と同様に実施した。その結果、触媒活性が１４３００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時であった。ポリマーＢＤは０．４３（ｇ／ｃｃ）であり、粒子性状のよいパウダーが得られた。結果は、表２にまとめて示す。
【００９２】
〈比較例−１〉
［触媒の調製］
比較処理−ａで化学処理したモンモリロナイトを使用する以外は、実施例−１と同様に実施した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが０．６９ｇを含む予備重合触媒が得られた。
【００９３】
〔重合〕
先に調製した触媒を使用する以外は、実施例−１と同様に実施した。その結果、触媒活性が１２５００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時であった。ポリマーＢＤは０．３４（ｇ／ｃｃ）と低いレベルであった。結果は、表２にまとめて示す。
【００９４】
〈実施例−５〉
［触媒の調製］
化学処理−Ｅで化学処理したモンモリロナイトを使用する以外は、実施例−１と同様に実施した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが１．４０ｇを含む予備重合触媒が得られた。
【００９５】
〔重合〕
先に調製した触媒を使用する以外は、実施例−１と同様に実施した。その結果、触媒活性が２１２００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時であった。ポリマーＢＤは０．４４（ｇ／ｃｃ）であり、粒子性状のよいパウダーが得られた。結果は、表２にまとめて示す。
【００９６】
〈実施例−６〉
［触媒の調製］
化学処理−Ｆで化学処理したモンモリロナイトを使用する以外は、実施例−１と同様に実施した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが０．７０ｇを含む予備重合触媒が得られた。
【００９７】
〔重合〕
先に調製した触媒を使用する以外は、実施例−１と同様に実施した。その結果、触媒活性が１６１００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時であった。ポリマーＢＤは０．４２（ｇ／ｃｃ）であり、粒子性状のよいパウダーが得られた。結果は、表２にまとめて示す。
【００９８】
〈比較例−２〉
［触媒の調製］
比較処理−ｂで化学処理したモンモリロナイトを使用する以外は、実施例−１と同様に実施した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが０．４７ｇを含む予備重合触媒が得られた。
【００９９】
〔重合〕
先に調製した触媒を使用する以外は、実施例−１と同様に実施した。その結果、触媒活性が１０７００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時であった。ポリマーＢＤは０．３３（ｇ／ｃｃ）であった。結果は、表２にまとめて示す。
【０１００】
〈実施例−７〉
〔重合〕
触媒を１０ｍｇ、エチレンを３０ｇ、水素１００ミリリットル使用し、重合時間を３０分とする以外は、実施例−１と同様に実施した。その結果、１９９ｇのポリマ−が得られた。触媒活性は、３９８００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時であった。ポリマーＢＤ＝０．４３（ｇ／ｃｃ）、ＭＦＲ＝７．０９（ｄｇ／分）、ポリマーの融点は１２８．３℃であった。凝集ポリマー量（目開きが１６９０μｍで篩分した際の、篩い上の残量）は１％未満とほとんど存在しなかった。エチレン含量を上げる低融点ポリマーの重合では、特に重合条件下において触媒をフィードすると、初期活性が高く、および／また重合ポリマー自身の溶媒（この場合は主としてプロピレンモノマー）に膨潤／溶解しやすいために、重合で成長する触媒（ポリマー）が元来の粒子形状を維持できずに、ポリマー同士の凝集や反応槽への付着が通常激しくなる傾向にあるが、本例においてはほとんどその傾向が見られず、驚くべきことである。
【０１０１】
〈実施例−８（参考例）〉
〔重合〕
実施例−２（参考例）で調製した触媒を使用すること以外は、実施例−７と同様に実施した。その結果、触媒活性は、４１８００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時、ポリマーＢＤは０．４４（ｇ／ｃｃ）であり、凝集ポリマー量は９．０％であった。結果は、表３にまとめて示す。
【０１０２】
〈実施例−９〉
〔重合〕
実施例−４で調製した触媒を使用すること以外は、実施例−７と同様に実施した。その結果、触媒活性は、３２３００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時、ポリマーＢＤは０．３５（ｇ／ｃｃ）であり、凝集ポリマー量は４．９％であった。結果は、表３にまとめて示す。
【０１０３】
〈比較例−３〉
〔重合〕
比較例−１で調製した触媒を使用すること以外は、実施例−７と同様に実施した。その結果、触媒活性は、３６８００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時、ポリマーはＢＤが測定できないほどの凝集体として得られた。凝集ポリマー量は９０％以上であった。比較例−１の条件に比べ、エチレン含量の高い本例では、成分（Ｂ）の処理条件の違いが触媒性能に大きく現れた。結果は、表３にまとめて示す。
【０１０４】
〈実施例−１０〉
〔重合〕
実施例−５で調製した触媒を使用すること以外は、実施例−７と同様に実施した。その結果、触媒活性は、２３４００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時、ポリマーＢＤは０．３６（ｇ／ｃｃ）であり、凝集ポリマー量は１２．０％であった。結果は、表３にまとめて示す。
【０１０５】
〈比較例−４〉
〔重合〕
比較例−２で調製した触媒を使用すること以外は、実施例−９と同様に実施した。その結果、触媒活性は、１４６００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時、ポリマーはＢＤが測定できないほどの凝集体として得られた。凝集ポリマー量は８８．４％であった。結果は、表３にまとめて示す。
【０１０６】
〈比較例−５〉
［触媒の調製］
比較処理−ｃで化学処理したモンモリロナイトを使用する以外は、実施例−１と同様に実施した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが０．７６ｇを含む予備重合触媒が得られた。
【０１０７】
〔重合〕
先に調製した触媒を使用すること以外は、実施例−７と同様に実施した。その結果、触媒活性は、６４００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時、ポリマーはＢＤが測定できないほどの凝集体として得られた。凝集ポリマー量は９０％以上であった。結果は、表３にまとめて示す。
【０１０８】
〈比較例−６〉
［触媒の調製］
比較処理−ｄで化学処理したモンモリロナイトを使用する以外は、実施例−１と同様に実施した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが０．９７ｇを含む予備重合触媒が得られた。
【０１０９】
〔重合〕
先に調製した触媒を使用すること以外は、実施例−７と同様に実施した。その結果、触媒活性は、１６９００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時、ポリマーはＢＤが測定できないほどの凝集体として得られた。凝集ポリマー量は９０％以上であった。比較例５および本例のように、時間を調整することにより成分（Ｂ）の組成を実施例のレベルにあわせても、ポリマー粒子の性状の差は明らかである。結果は、表３にまとめて示す。
【０１１０】
【表１】

【０１１１】
【表２】

【０１１２】
【表３】

【０１１３】
【表４】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート図[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a catalyst for olefin polymerization and a method for producing a polyolefin using the catalyst. More specifically, the present invention provides a catalyst that has a high polymerization activity of a catalyst for olefin polymerization, does not adhere to a polymerization reactor wall surface, etc., and enables stable production of polyolefin.
[0002]
[Prior art]
It is known to produce an olefin polymer by polymerizing an olefin in the presence of a catalyst using clay or clay mineral as a catalyst component for olefin polymerization (JP-A-5-301917, etc.). Olefin polymerization catalysts containing an ion-exchange layered compound subjected to acid treatment, salt treatment, or coexistence treatment of acid and salt as components are also known (JP-A-7-309907, JP-A-8-127613, JP-A-10-101). 168109).
[0003]
Furthermore, in order to improve the particle properties of the polymer to be produced and prevent fouling, a preliminary polymerization method (Japanese Patent Laid-Open Nos. 5-29522 and 10-168130), or granulating clay or clay mineral There is also known a method for obtaining a polymer powder having better properties (JP-A-7-228621).
[0004]
Recently, a technique for obtaining a polymer powder having better properties by granulating an ion-exchangeable layered silicate and then performing chemical treatment has been disclosed (JP-A-12-1310).
[0005]
However, the conventional technology has not yet reached a level satisfying both of the particle properties of the polymer essential for the catalyst activity and the production stability. Further, the production cost of the catalyst is an important matter simultaneously with the polymerization activity, and it is desirable that the catalyst can be produced by a simpler method.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides an olefin polymerization catalyst and a method for producing a polyolefin, which can obtain a polymer having high activity and excellent polymer properties at low cost. Furthermore, even in the polymerization of low-melting polymers, which have been difficult to produce due to fouling, the production of olefin polymerization catalysts and polyolefins with less adhesion between polymer powders and improved adhesion to the reactor, etc. A method is provided.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies, the present inventors have made it possible to improve the catalytic activity for olefin polymerization and to produce stable polyolefins by using ion-exchangeable layered silicates that have been subjected to concentrated acid treatment under specific treatment conditions. And gained the knowledge that it showed excellent performance economically.
[0008]
  The present invention has been made on the basis of such knowledge, and provides an olefin polymerization catalyst obtained by prepolymerization with propylene in the presence of the following component (A), component (B), and component (C) as necessary. Used with propyleneAs copolymerizable comonomerCopolymerized with ethylene to have a melting point of 110-140 ° C.Propylene-ethyleneCopolymer copolymer, characterized by producingPropylene-ethyleneA method for producing a copolymer is provided.
[0009]
Component (A): Group 4-6 metallocene compound of periodic table
Ingredient (B):After granulation,An ion-exchange layered silicate treated with an acid having an acid concentration (N) satisfying the following formula
  N ≧10.0
[The acid concentration N shown here indicates the number of moles of acid × the valence of acid / the volume of acid aqueous solution (unit: liter)]
Component (C): Organoaluminum compound
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, olefin polymerization is carried out using a specific metallocene catalyst. The catalyst used for it is as follows.
[0012]
  The present inventionOlefin polymerization catalyst used in the processFrom the following component (A), component (B), and component (C) as necessaryPreparationIs done.
[0013]
Component (A): Group 4-6 metallocene compound of periodic table
Ingredient (B):After granulation,An ion-exchange layered silicate treated with an acid having an acid concentration (N) satisfying the following formula
  N ≧10.0
[The acid concentration N shown here indicates the number of moles of acid × the valence of acid / the volume of acid aqueous solution (unit: liter)]
Component (C): Organoaluminum compound
  <Component (A): Metallocene compound>
  The metallocene compound used in the present invention is a transition metal compound of Groups 4 to 6 in the periodic table having at least one conjugated five-membered ring ligand. Preferred as such a transition metal compound are compounds represented by the following general formulas (1), (2), (3) and (4).
[0014]
[Chemical 1]

[0015]
(In the formula, A and A ′ represent a conjugated five-membered ring ligand which may have a substituent (in the same compound, A and A ′ may be the same or different), and Q represents two conjugates. Z represents a ligand containing a nitrogen atom, oxygen atom, silicon atom, phosphorus atom or sulfur atom, and Q ′ represents a conjugated five-membered ring. An arbitrary position of the ligand and a bonding group that bridges Z, M represents a metal atom selected from Groups 4 to 6 in the periodic table, X and Y represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group Group, amino group, phosphorus-containing hydrocarbon group or silicon-containing hydrocarbon group (in the same compound, X and X ′ may be the same or different).
A and A 'are conjugated five-membered ring ligands, and these may be the same or different in the same compound as described above. Specific examples of the conjugated 5-membered ring ligand (A and A ′) include a conjugated carbon 5-membered ring ligand, that is, a cyclopentadienyl group. A cyclopentadienyl group having five hydrogen atoms [C_FiveH_Five-] Or a derivative thereof, that is, one in which some of the hydrogen atoms are substituted with a substituent.
[0016]
Examples of this substituent are hydrocarbon groups having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 30 carbon atoms. Even if this hydrocarbon group is bonded to the cyclopentadienyl group as a monovalent group, and when there are a plurality of these, two of them are bonded to the other end (ω-end) to form cyclopentadienyl. A ring may be formed together with a part of the enyl. Examples of the latter include those in which two substituents are each bonded at the ω-end to share two adjacent carbon atoms in the cyclopentadienyl group to form a condensed six-membered ring, That is, an indenyl group, a tetrahydroindenyl group, a fluorenyl group, and those forming a condensed seven-membered ring, that is, an azulenyl group and a tetrahydroazurenyl group can be mentioned.
[0017]
That is, specific examples of the conjugated five-membered ring ligand represented by A and A ′ include a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group, indenyl group, fluorenyl group, or azulenyl group. Among these, an azulenyl group is preferable.
[0018]
As the substituent on the cyclopentadienyl group, in addition to the hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 30 carbon atoms, halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine, and alkoxy having 1 to 12 carbon atoms. Groups such as -Si (R¹) (R²) (R^Three) A silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, represented by -P (R¹) (R²) A phosphorus-containing hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, or -B (R¹) (R²And a boron-containing hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. When there are a plurality of these substituents, each substituent may be the same or different. R above¹~ R^ThreeMay be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
[0019]
Q is a binding group that bridges two conjugated five-membered ring ligands at any position, and Q ′ is a binding group that bridges any position of the conjugated five-membered ring ligand with a group represented by Z. Represents.
[0020]
Specific examples of Q and Q ′ include
(A) alkylene groups such as methylene group, ethylene group, isopropylene group, phenylmethylmethylene group, diphenylmethylene group, cyclohexylene group,
(B) Silylene groups such as dimethylsilylene group, diethylsilylene group, dipropylsilylene group, diphenylsilylene group, methylethylsilylene group, methylphenylsilylene group, methyl-t-butylsilylene group, disilylene group, tetramethyldisylylene group, etc. ,
(C) A hydrocarbon group containing germanium, phosphorus, nitrogen, boron or aluminum, more specifically, (CH_Three)₂Ge, (C₆H_Five)₂Ge, (CH_Three) P, (C₆H_Five) P, (C_FourH₉) N, (C₆H_Five) N, (C_FourH₉) B, (C₆H_Five) B, (C₆H_Five) Al (C₆H_FiveO) A group represented by Al or the like. Preference is given to alkylene groups and silylene groups.
[0021]
M is a transition metal atom selected from Groups 4 to 6 of the periodic table, preferably a Group 4 metal atom of the periodic table, specifically titanium, zirconium, hafnium, and the like. In particular, zirconium and hafnium are preferable.
[0022]
Z represents a nitrogen atom, oxygen atom, silicon atom, phosphorus atom or sulfur atom-containing ligand, hydrogen atom, halogen atom or hydrocarbon group. Specific examples of preferable ones include an oxygen atom, a sulfur atom, a thioalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 18 carbon atoms, and 1 carbon atom. ~ 40, preferably 1-18 nitrogen-containing hydrocarbon group, 1-40 carbon atoms, preferably 1-18 phosphorus-containing hydrocarbon group, hydrogen atom, chlorine, bromine, 1-20 carbon atoms hydrocarbon group is there.
[0023]
X and Y are each a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, an amino group, a diphenylphosphino group, etc. A phosphorus-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, or a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms such as a trimethylsilyl group or a bis (trimethylsilyl) methyl group. . X and Y may be the same or different. Of these, halogen atoms, hydrocarbon groups, particularly those having 1 to 8 carbon atoms, and amino groups are preferred.
(I) Examples of the compound represented by the general formula (1) include
(1) bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(2) bis (1-ethyl-3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(3) bis (1-n-butyl-3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(4) bis (1-i-butyl-3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(5) bis (1-t-butyl-3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(6) bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl,
(7) bis (1-ethyl-3-methylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl,
(8) Bis (1-n-butyl-3-methylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl,
(9) Bis (1-i-butyl-3-methylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl,
(10) Bis (1-t-butyl-3-methylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl,
(11) Bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium methyl chloride,
(12) bis (1-ethyl-3-methylcyclopentadienyl) zirconium methyl chloride,
(13) bis (1-n-butyl-3-methylcyclopentadienyl) zirconium methyl chloride,
(14) bis (1-i-butyl-3-methylcyclopentadienyl) zirconium methyl chloride,
(15) Bis (1-t-butyl-3-methylcyclopentadienyl) zirconium methyl chloride,
(16) bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium diethyl,
(17) Bis (1-ethyl-3-methylcyclopentadienyl) zirconium diethyl,
(18) bis (1-n-butyl-3-methyl-cyclopentadienyl) zirconium diethyl,
(19) Bis (1-i-butyl-3-methyl-cyclopentadienyl) zirconium diethyl,
(20) bis (1-t-butyl-3-methylcyclopentadienyl) zirconium diethyl,
(21) bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium diisobutyl,
(22) bis (1-ethyl-3-methylcyclopentadienyl) zirconium diisobutyl,
(23) bis (1-n-butyl-3-methyl-cyclopentadienyl) zirconium diisobutyl,
(24) Bis (1-i-butyl-3-methyl-cyclopentadienyl) zirconium diisobutyl,
(25) bis (1-t-butyl-3-methylcyclopentadienyl) zirconium diisobutyl,
(26) bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium chloride monohydride,
(27) Bis (1-ethyl-3-methylcyclopentadienyl) zirconium chloride monohydride,
(28) Bis (1-n-butyl-3-methyl-cyclopentadienyl) zirconium chloride monohydride,
(29) Bis (1-i-butyl-3-methyl-cyclopentadienyl) zirconium chloride monohydride,
(30) Bis (1-t-butyl-3-methylcyclopentadienyl) zirconium chloride monohydride,
(31) Bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dihydride,
(32) bis (1-ethyl-3-methylcyclopentadienyl) zirconium dihydride,
(33) Bis (1-n-butyl-3-methyl-cyclopentadienyl) zirconium dihydride,
(34) bis (1-i-butyl-3-methyl-cyclopentadienyl) zirconium dihydride,
(35) Bis (1-t-butyl-3-methylcyclopentadienyl) zirconium dihydride,
(36) Bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethoxide,
(37) Bis (1-ethyl-3-methylcyclopentadienyl) zirconium dimethoxide,
(38) Bis (1-n-butyl-3-methyl-cyclopentadienyl) zirconium dimethoxide,
(39) Bis (1-i-butyl-3-methyl-cyclopentadienyl) zirconium dimethoxide,
(40) bis (1-t-butyl-3-methylcyclopentadienyl) zirconium dimethoxide,
(41) bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium bis (dimethylamide),
(42) bis (1-ethyl-3-methylcyclopentadienyl) zirconium bis (dimethylamide),
(43) Bis (1-n-butyl-3-methyl-cyclopentadienyl) zirconium bis (dimethylamide),
(44) Bis (1-i-butyl-3-methyl-cyclopentadienyl) zirconium bis (dimethylamide),
(45) Bis (1-t-butyl-3-methylcyclopentadienyl) zirconium (dimethylamide),
(46) bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium bis (diethylamide),
(47) bis (1-ethyl-3-methylcyclopentadienyl) zirconium bis (diethylamide),
(48) bis (1-n-butyl-3-methyl-cyclopentadienyl) zirconium bis (diethylamide),
(49) Bis (1-i-butyl-3-methyl-cyclopentadienyl) zirconium bis (diethylamide),
(50) bis (1-t-butyl-3-methylcyclopentadienyl) zirconium bis (diethylamide),
(51) Bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium diethylamide monochloride,
(52) bis (1-ethyl-3-methylcyclopentadienyl) zirconium diethylamide monochloride,
(53) Bis (1-n-butyl-3-methyl-cyclopentadienyl) zirconium diethylamide monochloride,
(54) Bis (1-i-butyl-3-methyl-cyclopentadienyl) zirconium diethylamide monochloride,
(55) Bis (1-t-butyl-3-methylcyclopentadienyl) zirconium diethylamide monochloride,
(56) bis (1-methyl-3-trifluoromethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(57) Bis (1-methyl-3-trimethylsilylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(58) Bis (1-cyclohexyl-3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(59) Bis (1-methyl-3-phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(60) bis (1-benzyl-3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(61) Bis (1-n-butyl-3-trifluoromethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(62) Bis (1-n-butyl-3-trimethylsilylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(63) Bis (1-n-butyl-3-cyclohexylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(64) Bis (1-n-butyl-3-phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(65) Bis (1-benzyl-3-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride is exemplified.
(B) Examples of the compound represented by the general formula (2) include
(1) Dimethylsilylenebis {1- (2-methyl-4H-azurenyl)} zirconium dichloride,
(2) Dimethylsilylenebis {1- (2,4-dimethyl-4H-azurenyl)} zirconium dichloride,
(3) Dimethylsilylenebis {1- (2-methyl-4-isopropyl-4H-azurenyl)} zirconium dichloride,
(4) Dimethylsilylenebis {1- (2-methyl-4-phenyl-4H-azurenyl)} zirconium dichloride,
(5) Dimethylsilylenebis [1- {2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl}] zirconium dichloride,
(6) Dimethylsilylenebis [1- {2-methyl-4- (4-fluorophenyl) -4H-azulenyl}] zirconium dichloride,
(7) Dimethylsilylenebis [1- {2-methyl-4- (3-chlorophenyl) -4H-azulenyl}] zirconium dichloride,
(8) Dimethylsilylenebis [1- {2-methyl-4- (2,6-dimethylphenyl) -4H-azulenyl}] zirconium dichloride,
(9) Dimethylsilylenebis {1- (2-methyl-4-sec-butyl-4H-azurenyl)} zirconium dichloride,
(10) Dimethylsilylenebis {1- (2-methyl-4,6-diisopropyl-4H-azurenyl)} zirconium dichloride,
(11) methylphenylsilylenebis {1- (2-methyl-4H-azulenyl)} zirconium dichloride,
(12) methylphenylsilylenebis {1- (2,4-dimethyl-4H-azurenyl)} zirconium dichloride,
(13) diphenylsilylenebis {1- (2-methyl-4-phenyl-4H-azurenyl)} zirconium dichloride,
(14) methylphenylsilylenebis {1- (2-methyl-4-phenyl-4H-azurenyl)} zirconium dichloride,
(15) methylphenylsilylenebis [1- {2-methyl-4- (1-naphthyl) -4H-azurenyl}] zirconium dichloride,
(16) methylphenylsilylenebis [1- {2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl}] zirconium dichloride,
(17) methylphenylsilylenebis [1- {2-methyl-4- (4-fluorophenyl) -4H-azurenyl}] zirconium dichloride,
(18) methylphenylsilylenebis [1- {2-methyl-4- (3-chlorophenyl) -4H-azurenyl}] zirconium dichloride,
(19) methylphenylsilylenebis {1- (2-methyl-4-isopropyl-4H-azurenyl)} zirconium dichloride,
(20) methylphenylsilylenebis {1- (2-methyl-4,6-diisopropyl-4H-azurenyl)} zirconium dichloride,
(21) Diphenylsilylenebis {1- (2-methyl-4-phenyl-4H-azurenyl)} zirconium dichloride,
(22) Dimethylsilylenebis {1- (2-ethyl-4-phenyl-4H-azurenyl)} zirconium dichloride,
(23) Dimethylsilylenebis {1- (2-ethyl-4-isopropyl-4H-azurenyl)} zirconium dichloride,
(24) Dimethylsilylenebis [1- {2-ethyl-4- (1-naphthyl) -4H-azurenyl}] zirconium dichloride,
(25) Dimethylsilylenebis [1- {2-ethyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azulenyl}] zirconium dichloride,
(26) Dimethylsilylenebis [1- {2-ethyl-4- (4-fluorophenyl) -4H-azulenyl}] zirconium dichloride,
(27) Dimethylsilylenebis [1- {2-ethyl-4- (3-chlorophenyl) -4H-azurenyl}] zirconium dichloride,
(28) Dimethylsilylenebis {1- (2-ethyl-4-sec-butyl-4H-azulenyl)} zirconium dichloride,
(29) Dimethylsilylenebis {1- (2-ethyl-4-cyclohexyl-4H-azurenyl)} zirconium dichloride,
(30) Dimethylsilylenebis [1- {2-ethyl-4- (2-naphthyl) -4H-azulenyl}] zirconium dichloride,
(31) Dimethylsilylenebis [1- {2-ethyl-4- (1-anthracenyl) -4H-azulenyl}] zirconium dichloride,
(32) Dimethylsilylenebis [1- {2-ethyl-4- (2-anthracenyl) -4H-azulenyl}] zirconium dichloride,
(33) Dimethylsilylenebis [1- {2-ethyl-4- (9-anthracenyl) -4H-azurenyl}] zirconium dichloride,
(34) Dimethylsilylenebis [1- {2-ethyl-4- (1-phenanthryl) -4H-azulenyl}] zirconium dichloride,
(35) Dimethylsilylenebis [1- {2-ethyl-4- (9-phenanthryl) -4H-azulenyl}] zirconium dichloride,
(36) Dimethylmethylenebis {1- [2-methyl-4- (4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} zirconium dichloride
(37) Dimethylgermylenebis {1- [2-methyl-4- (4-biphenylyl) -4H-azulenyl]} zirconium dichloride
(38) Ethylenebis {1- [2-methyl-4- (4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} zirconium dichloride
(39) Trimethylenebis {1- [2-methyl-4- (4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} zirconium dichloride
(40) Dimethylsilylenebis {1- [2-i-propyl-4- (4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} zirconium dichloride
(42) Dimethylsilylenebis {1- [2-methyl-4- (2-fluoro-4-biphenylyl) -4H-azulenyl]} zirconium dichloride
(43) Dimethylsilylenebis {1- [2-ethyl-4- (2-fluoro-4-biphenylyl) -4H-azulenyl]} zirconium dichloride
(44) Dimethylsilylenebis {1- [2-methyl-4- (2 ', 6'-dimethyl-4-biphenylyl) -4H-azulenyl]} zirconium dichloride
(45) Dimethylsilylenebis {1- [2-methyl-4- (1-naphthyl) -4H-azulenyl]} zirconium dichloride
(46) Dimethylsilylenebis {1- [2-i-propyl-4- (1-naphthyl) -4H-azulenyl]} zirconium dichloride
(47) Dimethylsilylenebis {1- [2-ethyl-4- (2-naphthyl) -4H-azulenyl]} zirconium dichloride
(48) Dimethylsilylenebis {1- [2-i-propyl-4- (4-t-butylphenyl) -4H-azurenyl]} zirconium dichloride
(49) Dimethylsilylenebis {1- [2-ethyl-4- (9-anthryl) -4H-azurenyl]} zirconium dichloride
(50) Dimethylsilylene {1- [2-methyl-4- (4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} {1- [2-methyl-4- (4-biphenylyl) indenyl]} zirconium dichloride
(51) Dimethylsilylenebis {1- [2-ethyl-4- (4-biphenylyl) -4H-5,6,7,8-tetrahydroazurenyl]} zirconium dichloride
(52) Dimethylsilylene {1- (2-ethyl-4-phenyl-4H-azurenyl)} {1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl)} zirconium dichloride,
(53) Dimethylsilylenebis {1- (2-ethyl-4-phenyl-6-isopropyl-4H-azurenyl)} zirconium dichloride,
(54) Dimethylsilylenebis {1- (2-ethyl-4,6-diphenyl-4H-azurenyl)} zirconium dichloride,
(55) Dimethylsilylenebis [1- {2-methyl-4- (pentafluorophenyl) -4H-azulenyl}] zirconium dichloride,
(56) Dimethylsilylenebis {1- (2-ethyl-4- (pentafluorophenyl) -4H-azulenyl)} zirconium dichloride,
(57) Dimethylsilylenebis {1- (2-ethyl-4-phenyl-7-fluoro-4H-azulenyl)} zirconium dichloride,
(58) Dimethylsilylenebis {1- (2-ethyl-4-indolyl-4H-azurenyl)} zirconium dichloride,
(69) Dimethylsilylenebis {1- (2-dimethylborano-4-indolyl-4H-azurenyl)} zirconium dichloride,
(60) Dimethylsilylenebis [1- {2-ethyl-4- (3,5-bistrifluoromethylphenyl) -4H-azurenyl}] zirconium dichloride,
(61) Dimethylsilylenebis {1- (2-methyl-4-phenyl-4H-azurenyl)} zirconium dimethyl,
(62) Dimethylsilylenebis {1- (2-ethyl-4-phenyl-4H-azurenyl)} zirconium dimethyl,
(63) Dimethylsilylenebis {1- (2-methyl-4-phenyl-4H-azurenyl)} zirconium chlorodimethylamide,
(64) Dimethylsilylenebis {1- (2-methyl-4-phenyl-4H-azurenyl)} zirconium bis (trifluoromethanesulfonic acid)
(65) Dimethylsilylenebis {1- (2-methylindenyl)} zirconium dichloride,
(66) Dimethylsilylenebis {1- (2,4-dimethylindenyl)} zirconium dichloride,
(67) Dimethylsilylenebis {1- (2-methyl-4-isopropylindenyl)} zirconium dichloride,
(68) Dimethylsilylenebis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
(69) Dimethylsilylenebis {1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl)} zirconium dichloride,
(70) Dimethylsilylenebis [1- {2-methyl-4- (1-naphthyl) indenyl}] zirconium dichloride,
(71) Dimethylsilylenebis [1- {2-methyl-4- (2,6-dimethylphenyl) indenyl}] zirconium dichloride,
(72) Dimethylsilylenebis {1- (2-methyl-4-sec-butylindenyl)} zirconium dichloride,
(73) Dimethylsilylenebis {1- (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)} zirconium dichloride,
(74) methylphenylsilylenebis {1- (2-methylindenyl)} zirconium dichloride,
(75) methylphenylsilylenebis {1- (2,4-dimethylindenyl)} zirconium dichloride,
(76) Diphenylsilylenebis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
(77) methylphenylsilylenebis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
(78) methylphenylsilylenebis {1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl)} zirconium dichloride,
(79) methylphenylsilylenebis [1- {2-methyl-4- (1-naphthyl) indenyl}] zirconium dichloride,
(80) methylphenylsilylenebis {1- (2-methyl-4-isopropylindenyl)} zirconium dichloride,
(81) methylphenylsilylenebis {1- (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)} zirconium dichloride,
(82) Diphenylsilylenebis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
(83) Dimethylsilylenebis {1- (2-ethyl-4,5-benzoindenyl)} zirconium dichloride,
(84) Dimethylsilylenebis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
(85) Dimethylsilylenebis {1- (2-ethyl-4-isopropylindenyl)} zirconium dichloride,
(86) Dimethylsilylenebis [1- {2-ethyl-4- (1-naphthyl) indenyl}] zirconium dichloride,
(87) Dimethylsilylenebis {1- (2-ethyl-4-sec-butylindenyl)} zirconium dichloride,
(88) Dimethylsilylenebis {1- (2-ethyl-4-cyclohexylindenyl)} zirconium dichloride,
(89) Dimethylsilylenebis [1- {2-ethyl-4- (2-naphthyl) indenyl}] zirconium dichloride,
(90) Dimethylsilylenebis [1- {2-ethyl-4- (1-anthryl) indenyl}] zirconium dichloride,
(91) Dimethylsilylenebis [1- {2-ethyl-4- (2-anthryl) indenyl}] zirconium dichloride,
(92) Dimethylsilylenebis [1- {2-ethyl-4- (9-anthryl) indenyl}] zirconium dichloride,
(93) Dimethylsilylenebis {1- (2-ethyl-α-acenaphthoindenyl)} zirconium dichloride,
(94) Dimethylsilylenebis [1- {2-ethyl-4- (1-phenanthryl) indenyl}] zirconium dichloride,
(95) Dimethylsilylenebis [1- {2-ethyl-4- (9-phenanthryl) indenyl}] zirconium dichloride,
(96) Dimethylsilylene {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} {1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl)} zirconium dichloride,
(97) Dimethylsilylenebis {1- (2-ethyl-4-phenyl-6-isopropylindenyl)} zirconium dichloride,
(98) Dimethylsilylenebis {1- (2-ethyl-4,6-diphenylindenyl)} zirconium dichloride,
(99) Dimethylsilylenebis [1- {2-methyl-4- (pentafluorophenyl) indenyl}] zirconium dichloride,
(100) dimethylsilylenebis {1- (2-ethyl-4- (pentafluorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
(101) Dimethylsilylenebis {1- (2-ethyl-4-phenyl-7-fluoroindenyl)} zirconium dichloride,
(102) Dimethylsilylenebis {1- (2-ethyl-4-indolylindenyl)} zirconium dichloride,
(103) Dimethylsilylenebis {1- (2-dimethylborano-4-indolylindenyl)} zirconium dichloride,
(104) Dimethylsilylenebis [1- {2-ethyl-4- (3,5-bistrifluoromethylphenyl) indenyl}] zirconium dichloride,
(105) Dimethylsilylenebis {1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl)} zirconium dimethyl,
(106) Dimethylsilylenebis {1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl)} zirconium methyl chloride,
(107) dimethylsilylenebis {1- (2-ethyl-α-acenaphthoindenyl)} zirconium dimethyl,
(108) Dimethylsilylenebis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dimethyl,
(109) Dimethylsilylenebis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dimethyl,
(110) dimethylsilylenebis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium chlorodimethylamide,
(111) dimethylsilylene bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium bis (trifluoromethanesulfonic acid),
(112) Dimethylsilylene bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium bis (trifluoromethanesulfonic acid)
(113) ethylene-1,2-bis {1- (2-methylindenyl)} zirconium dichloride,
(114) ethylene-1,2-bis {1- (2,4-dimethylindenyl)} zirconium dichloride,
(115) ethylene-1,2-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
(116) ethylene-1,2-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
(117) ethylene-1,2-bis {1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl)} zirconium dichloride,
(118) ethylene-1,2-bis [1- {2-methyl-4- (1-naphthyl) indenyl}] zirconium dichloride,
(119) isopropylidenebis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
(120) ethylene-1,2-bis {1- (2-ethyl-4-phenyl-6-isopropylindenyl)} zirconium dichloride,
(121) Ethylene-1,2-bis {1- (2-ethyl-4-indolyldenyl)} zirconium dichloride
(122) ethylene-1,2-bis {1- (2-methyl-4H-azurenyl)} zirconium dichloride,
(123) ethylene-1,2-bis {1- (2,4-dimethyl-4H-azurenyl)} zirconium dichloride,
(124) ethylene-1,2-bis {1- (2-methyl-4-phenyl-4H-azurenyl)} zirconium dichloride,
(125) ethylene-1,2-bis {1- (2-ethyl-4-phenyl-4H-azulenyl)} zirconium dichloride,
(126) ethylene-1,2-bis [1- {2-methyl-4- (1-naphthyl) indenyl}] zirconium dichloride,
(127) ethylene-1,2-bis [1- {2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azulenyl}] zirconium dichloride,
(128) isopropylidenebis {1- (2-methyl-4-phenyl-4H-azurenyl)} zirconium dichloride,
(129) ethylene-1,2-bis {1- (2-ethyl-4-phenyl-6-isopropyl-4H-azurenyl)} zirconium dichloride,
(130) Ethylene-1,2-bis {1- (2-ethyl-4-indolyl-4H-azurenyl)} zirconium dichloride
(131) Dimethylgermylenebis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
(132) Dimethylgermylenebis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
(133) Dimethylgermylenebis {1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl)} zirconium dichloride,
(134) methylaluminum bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
(135) phenylphosphinobis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
(136) ethyl foranobis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
(137) phenylaminobis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride and the like.
(C) Examples of the compound represented by the general formula (3) include
(1) (tetramethylcyclopentadienyl) titanium (bis t-butylamide) dichloride,
(2) (tetramethylcyclopentadienyl) titanium (bisisopropylamide) dichloride,
(3) (tetramethylcyclopentadienyl) titanium (biscyclododecylamide) dichloride,
(4) (Tetramethylcyclopentadienyl) titanium {bis (trimethylsilyl) amide)} dichloride,
(5) (2-Methyl-4-phenyl-4H-azurenyl) titanium {bis (trimethylsilyl) amide} dichloride,
(6) (2-methyl-4-phenyl-4H-azurenyl) zirconium {bis (trimethylsilyl) amide} dichloride,
(7) (2-methylindenyl) titanium (bis t-butylamide) dichloride,
(8) (fluorenyl) titanium (bis t-butylamide) dichloride,
(9) (3,6-diisopropylfluorenyl) titanium (bis-t-butylamide) dichloro
(10) (Tetramethylcyclopentadienyl) titanium (phenoxide) dichloride,
(11) (Tetramethylcyclopentadienyl) titanium (2,6-diisopropylphenoxide) dichloride and the like.
(D) As the compound represented by the general formula (4), for example,
(1) Dimethylsilanediyl (tetramethylcyclopentadienyl) (t-butylamido) titanium dichloride,
(2) Dimethylsilanediyl (tetramethylcyclopentadienyl) (cyclododecylamide) titanium dichloride,
(3) Dimethylsilanediyl (tetramethylcyclopentadienyl) (trimethylsilylamide) titanium dichloride,
(4) Dimethylsilanediyl (tetramethylcyclopentadienyl) (t-butylamido) titanium dimethyl,
(5) Dimethylsilanediyl (2-methylindenyl) (t-butylamido) titanium dichloride,
(6) Dimethylsilanediyl (fluorenyl) (t-butylamido) titanium dichloride,
(7) Dimethylsilanediyl (3,6-diisopropylfluorenyl) (t-butylamide) titanium dichloride and the like.
[0024]
The component [A] represented by the general formulas [1] to [4] can be used as a mixture of two or more compounds represented by the same general formula and / or compounds represented by different general formulas.
[0025]
  <Component (B): Ion exchange layered silicate>
  The present inventionThe polymerization catalyst used in the methodIn, the ion-exchange layered silicate used as a raw material (hereinafter sometimes simply referred to as silicate) has a crystal structure in which the surfaces constituted by ionic bonds and the like are stacked in parallel with each other by a binding force, And the silicate compound in which the contained ion is exchangeable is said. Most silicates are naturally produced mainly as the main component of clay minerals, and therefore often contain impurities (quartz, cristobalite, etc.) other than ion-exchanged layered silicates. But you can. In addition, the raw material of this invention refers to the silicate of the previous stage which performs the chemical treatment of this invention mentioned later. Further, the silicate used in the present invention is not limited to a natural product, and may be an artificial synthetic product. Specific examples of the silicate include the following layered silicates described in Haruo Shiramizu “Clay Mineralogy” Asakura Shoten (1995).
(1) Kaolins such as dickite, nacrite, kaolinite, anoxite, metahalloysite, and halloysite, and serpentine groups such as chrysotile, lizardite, and antigolite, whose primary constituent layer is 1: 1.
(2) Montmorillonite, sauconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, stevensite and other smectites, vermiculite such as vermiculite, mica, illite, sericite, sea Mica such as green stone, attapulgite, sepiolite, palygorskite, bentonite, pyrophyllite, talc, chlorite group
  The silicate used as a raw material in the present invention may be a layered silicate in which the mixed layers (1) and (2) are formed.
  In the present invention, the main component silicate is preferably a silicate having a 2: 1 type structure, more preferably a smectite group, and particularly preferably montmorillonite. The type of interlayer cation is not particularly limited, but a silicate containing an alkali metal or an alkaline earth metal as a main component of the interlayer cation is preferable from the viewpoint of being relatively easy and inexpensive to obtain as an industrial raw material.
[0026]
In the present invention, the ion-exchange layered silicate is treated at least once with an acid having an acid concentration (N) satisfying the following formula (in the present invention, this operation is referred to as “concentrated acid treatment”). Features.
[0027]
N ≧ 6.0
The acid concentration N shown here is defined as the number of moles of acid × the valence of acid / the volume of the acid aqueous solution (unit: mole / liter). However, when a salt is allowed to coexist, the amount of water of crystallization contained in the salt compound is considered, but the volume change due to the salt is not considered. In addition, the specific gravity of acid aqueous solution quoted basic edition II-4 (The Chemical Society of Japan, Maruzen, revised 3rd edition) of a chemical handbook.
[0028]
In general, silicates are known to remove surface impurities by acid treatment and to elute cations such as Al, Fe, Mg, etc. in the crystal structure to increase the surface area. That is, it was thought that the surface area and pore volume simply increased with the progress of acid treatment. However, when the concentrated acid treatment as in the present invention is performed, the surface of the silicate from which the same components are eluted when the acid treatment is performed at a concentration lower than the acid concentration (N) defined in the present invention, In comparison, the surface area was rather small, suggesting that the pore size of the silicate was large. This change is expected to have an effect of facilitating mass transfer between the inside and outside of the catalyst. In other words, since the silicate treated with an acid having a high concentration has a large pore size, the mass transfer (component (A), monomer, or , Component (C), etc.) are expected to be easier.
[0029]
Accordingly, the catalyst produced from the silicate of the present invention is considered to suppress local heat generation on the catalyst as compared with the conventional catalyst because the active sites are more uniformly dispersed. In particular, during the production of polymers that are easily melted or dissolved, for example, in propylene-based low-melting-point random polymerization, it is possible to proceed with polymerization while maintaining highly dispersed particles, which was not possible in the past. It becomes.
[0030]
As a more preferable range of the acid concentration range, the acid concentration (N) (mol number of acid × valence of acid / volume of acid aqueous solution (unit: liter)) shown in the present invention is 6.0 or more, preferably 7 0.0 or more. The upper limit of the acid concentration N is preferably 20 or less, particularly 15 or less, from the viewpoint of safety in handling, ease, and equipment.
[0031]
The acid used in the concentrated acid treatment may be an inorganic acid or an organic acid, but is preferably an inorganic acid, such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, oxalic acid, phosphoric acid, acetic acid, benzoic acid, stearin. Examples include acid, propionic acid, acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid and the like. In the present invention, the concentrated acid treatment may be performed using a plurality of acids or a plurality of times. Of the above-mentioned acids, sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid are more preferred, and sulfuric acid is particularly preferred.
[0032]
[Chemical treatment]
The above-mentioned “concentrated acid treatment” is also a kind of chemical treatment, but in the present invention, “acid treatment” included in one form of chemical treatment which is a known technique is distinguished in terms of acid concentration.
[0033]
In the present invention, chemical treatment can be performed before and after the concentrated acid treatment described above. Chemical treatment includes salt treatment, organic matter treatment and alkali treatment in addition to “ordinary acid treatment”. At this time, it is possible to use a plurality of salt treatment agents and / or organic treatment agents. The acid used for the "normal acid treatment" can be the acid used in the concentrated acid treatment. In the salt treatment and organic matter treatment, an ion complex, a molecular complex, an organic derivative, or the like can be formed, and the surface area or interlayer distance can be changed. By using the ion exchange property and replacing the exchangeable ions between the layers with another large bulky ion, it is also possible to obtain a layered material in a state where the layers are expanded.
[0034]
Further, the timing of adding these treatment agents and silicate may be at the start of the treatment or during the treatment, but it is preferable to add the silicate after adjusting the acid aqueous solution.
[0035]
The salt used in the salt treatment is a compound containing a cation containing at least one atom selected from the group consisting of group 1 to 14 atoms, preferably at least selected from the group consisting of group 1 to 14 atoms. It is a compound consisting of a cation containing one kind of atom and at least one kind of anion selected from the group consisting of a halogen atom, an inorganic acid and an organic acid, and more preferably selected from the group consisting of 2-14 group atoms. A cation containing at least one kind of atom, Cl, Br, I, F, PO_Four, SO_Four, NO_Three, CO_Three, C₂O_Four, ClO_Four, OOCCH_Three, CH_ThreeCOCHCOCH_Three, OCl₂, O (NO_Three)₂, O (ClO_Four)₂, O (SO_Four), OH, O₂Cl₂, OCl_Three, OOCH, OOCCH₂CH_Three, C₂H_FourO_FourAnd C₆H_FiveO₇A compound comprising at least one anion selected from the group consisting of:
[0036]
The specific example of the combination of the above-mentioned cation and anion is shown.
LiCl, Li₂SO_Four, Li₂C₂O_Four, LiNO_Three, Li_Three(C₆H_FiveO₇), NaCl, Na₂SO_Four, Na₂C₂O_Four, NaNO_Three, Na_Three(C₆H_FiveO₇), KCl, K₂SO_Four, K₂C₂O_Four, KNO_Three, K_Three(C₆H_FiveO₇), CaCl₂, CaSO_Four, CaC₂O_Four, Ca (NO_Three)₂, Ca_Three(C₆H_FiveO₇)₂MgCl₂, MgBr₂, MgSO_Four, Mg (PO_Four)₂Mg (ClO_Four)₂, MgC₂O_Four, Mg (NO_Three)₂, Mg (OCOCH_Three)₂, MgC_FourH_FourO_Four, Sc (OCOCH_Three)₂, Sc₂(CO_Three)_Three, Sc₂(C₂O_Four)_Three, Sc (NO_Three)_Three, Sc₂(SO_Four)_Three, ScF_Three, ScCl_Three, ScBr_Three, ScI_Three, Y (OCOCH_Three)_Three, Y (CH_ThreeCOCHCOCH_Three)_Three, Y₂(CO_Three)_Three, Y₂(C₂O_Four)_Three, Y (NO_Three)_Three, Y (ClO_Four)_Three, YPO_Four, Y₂(SO_Four)_Three, YF_Three, YCl_Three, La (OOCH_Three)_Three, La (CH_ThreeCOCHCOCH_Three)_Three, La₂(CO_Three)_Three, La (NO_Three)_Three, La (ClO_Four)_Three, La₂(C₂O_Four)_Three, LaPO_Four, La₂(SO_Four)_Three, LaF_Three, LaCl_Three, LaBr_Three, LaI_Three, Sm (OCOCH_Three)_Three, Sm (CH_ThreeCOCHCOCH_Three)_Three, Sm₂(CO_Three)_Three, Sm (NO_Three)_Three, Sm (ClCO_Four)_Three, Sm₂(C₂O_Four)_Three, SmPO_Four, Sm₂(SO_Four)_Three, SmF_Three, SmCl_Three, SmBr_Three, SmI_Three, Yb (OCOCH_Three)_Three, Yb (NO_Three)_ThreeYb (ClO_Four)_Three, Yb (C₂O_Four)_Three, Yb (SO_Four)_Three, YbF_ThreeYbCl_Three, Ti (OCOCH_Three)_Four, Ti (CO_Three)₂, Ti (NO_Three)_Four, Ti (SO_Four)₂TiF_FourTiCl_Four, TiBr_FourTiI_Four, Zr (OCOCH_Three)_Four, Zr (CO_Three)₂, Zr (NO_Three)_Four, Zr (SO_Four)₂, ZrF_Four, ZrCl_Four, ZrBr_Four, ZrI_Four, ZrOCl₂, ZrO (NO_Three)₂, ZrO (ClO_Four)₂, ZrO (SO_Four), Hf (OCOCH_Three)_Four, Hf (CO_Three)₂, Hf (NO_Three)_Four, Hf (SO_Four)₂, HfOCl₂, HfF_Four, HfCl_Four, HfBr_Four, HfI_Four, V (CH_ThreeCOCHCOCH_Three)_Three, VOSO_Four, VOCl_Three, VCl_Three, VCl_Four, VBr_Three, Nb (CH_ThreeCOCHCOCH_Three)_Five, Nb₂(CO_Three)_Five, Nb (NO_Three)_Five, Nb₂(SO_Four)_Five, ZrF_Five, ZrCl_Five, NbBr_Five, NbI_Five, Ta (OCOCH_Three)_Five, Ta₂(CO_Three)_Five, Ta (NO_Three)_Five, Ta₂(SO_Four)_Five, TaF_Five, TaCl_Five, TaBr_Five, TaI_Five, Cr (OOCH_Three)₂OH, Cr (CH_ThreeCOCHCOCH_Three)_Three, Cr (NO_Three)_Three, Cr (ClO_Four)_Three, CrPO_Four, Cr₂(SO_Four)_Three, CrO₂Cl₂, CrF_Three, CrCl_Three, CrBr_Three, CrI_Three, MoOCl_Four, MoCl_Three, MoCl_Four, MoCl_Five, MoF₆, MoI₂, WCl_Four, WCl₆, WF₆, WBr_Five, Mn (OOCH_Three)₂, Mn (CH_ThreeCOCHCOCH_Three)₂, MnCO_Three, Mn (NO_Three)₂, MnO, Mn (ClO_Four)₂, MnF₂, MnCl₂, MnBr₂, MnI₂, Fe (OCOCH_Three)₂, Fe (CH_ThreeCOCHCOCH_Three)_Three, FeCO_Three, Fe (NO_Three)_Three, Fe (ClO_Four)_Three, FePO_Four, FeSO_Four, Fe₂(SO_Four)_Three, FeF_Three, FeCl_Three, FeBr_Three, FeI₂, FeC₆H_FiveO₇, Co (OCOCH_Three)₂, Co (CH_ThreeCOCHCOCH_Three)_Three, CoCO_Three, Co (NO_Three)₂, CoC₂O_Four, Co (ClO_Four)₂, Co_Three(PO_Four)₂, CoSO_Four, CoF₂CoCl₂, CoBr₂CoI₂, NiCO_Three, Ni (NO_Three)₂, NiC₂O_Four, Ni (ClO_Four)₂, NiSO_FourNiCl₂, NiBr₂, Pb (OCOCH_Three)_Four, Pb (OOCH_Three)₂, PbCO_Three, Pb (NO_Three)₂, PbSO_Four, PbHPO_Four, Pb (ClO_Four)₂, PbF₂, PbCl₂, PbBr₂, PbI₂, CuI₂, CuBr₂, Cu (NO_Three)₂, CuC₂O_Four, Cu (ClO_Four)₂, CuSO_Four, Cu (OCOCH_Three)₂, Zn (OOCH_Three)₂, Zn (CH_ThreeCOCHCOCH_Three)₂, ZnCO_Three, Zn (NO_Three)₂Zn (ClO_Four)₂, Zn_Three(PO_Four)₂ZnSO_FourZnF₂ZnCl₂ZnBr₂, ZnI₂, Cd (OCOCH_Three)₂, Cd (CH_ThreeCOCHCOCH_Three)₂, Cd (OCOCH₂CH_Three)₂, Cd (NO_Three)₂, Cd (ClO_Four)₂, CdSO_Four, CdF₂, CdCl₂, CdBr₂, CdI₂, AlF_ThreeAlCl_Three, AlBr_Three, AlI_Three, Al₂(SO_Four)_Three, Al₂(C₂O_Four)_Three, Al (CH_ThreeCOCHCOCH_Three)_Three, Al (NO_Three)_Three, AlPO_Four, GeCl_Four, GeBr_Four, GeI_Four, Sn (OCOCH_Three)_Four, Sn (SO_Four)₂, SnF_Four, SnCl_Four, SnBr_Four, SnI_FourEtc.
[0037]
Moreover, the organic substance used for the organic substance treatment is a compound containing an organic cation. Examples of preferable organic cation include trimethylammonium, triethylammonium, tripropylammonium, tributylammonium, tridodecylammonium, N, N-dimethyl. Octadecylammonium, N, N-dimethylanilinium, N, N-diethylanilinium, N, N-dimethyl-2,5-dimethylanilinium, N, N-dimethyl-pn-butylanilinium, N, N -Ammonium ions such as dimethyl-p-trimethylsilylanilinium, N, N-dimethyl-2- (1-naphthyl) anilinium, N, N, 2-trimethylanilinium, 2,6-dimethylanilinium, pyridinium, 2, 6-dimethylpyridinium, key Nitrogen-containing aromatic compound cations such as linium, N-methylpiperidinium, 2,2,6,6-tetramethylpiperidinium, triphenylphosphonium, tri (o-tolyl) phosphonium, tri (p-tolyl) Examples thereof include phosphorus-containing compound cations such as phosphonium and tri (mesityl) phosphonium, and oxonium ions such as dimethyloxonium, diethyloxonium, diphenyloxonium, furanium, and oxolanium.
[0038]
Examples of the anion constituting the organic treatment agent include hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, tetraphenylborate and the like other than the anions exemplified as the anion constituting the salt treatment agent. It is not limited to.
[0039]
Treatment agents used in alkali treatment include LiOH, NaOH, KOH, Mg (OH)₂, Ca (OH)₂, Sr (OH)₂, Ba (OH)₂Etc. are exemplified.
[0040]
The various treatment agents described above may be dissolved in a suitable solvent and used as a treatment agent solution, or the treatment agent itself may be used as a solvent. Solvents that can be used include water, alcohols, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, esters, ethers, ketones, aldehydes, furans, amines, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, carbon disulfide, and nitrobenzene. Pyridines and their halides. Preferably, it is water. The treatment conditions are not particularly limited. Usually, the salt and acid concentrations are 0.1 to 80% by weight, the treatment temperature is room temperature to 150 ° C., and the treatment time is 5 minutes to 24 hours. By eluting at least part of a substance constituting at least one compound selected from the group consisting of silicates, it is possible to control chemical properties and structures such as surface area and pores. The amount of each constituent element excluding silicon is preferably 5% to 95%, more preferably 10% to 90%. Particularly preferably, it is 15% or more and 85% or less. The elution rate is a numerical value representing the amount of decrease in the abundance before and after chemical treatment based on the amount before chemical treatment.
[0041]
By the chemical treatment of the present invention, 40% or more, preferably 60% or more of the exchangeable periodic table group 1 or group 2 metal cation contained in the silicate before chemical treatment contains the acid or It is preferable to exchange ions with cations dissociated from salts.
[0042]
The silicate obtained by the chemical treatment according to the present invention includes a layered silicate having ion exchange properties similar to the raw material ion-exchangeable layered silicate, and physical and chemical properties by adding the treatment. This includes silicates that have changed and have lost their ion exchange and layer structure.
[0043]
[Relationship between concentrated acid treatment and chemical treatment]
In the present invention, chemical treatment can be performed before and after the concentrated acid treatment, but it is more effective to perform the chemical treatment after the concentrated acid treatment. Further, the salt treatment or the organic matter treatment can be performed simultaneously with the concentrated acid treatment. At the same time, in addition to treating the ion-exchange layered silicate with a pre-mixed acid and salt or organic matter, the ion-exchange layered silicate and acid are first contacted, and then washed or decanted. In the case where the salt or the organic substance is continuously mixed without carrying out the process, it means that the order is reversed. At this time, it is possible to use a plurality of salt treatment agents and / or organic treatment agents. Moreover, when performing an alkali treatment, it is preferable to perform a concentrated acid treatment after performing an alkali treatment previously.
[0044]
These silicates usually contain adsorbed water and interlayer water. In the present invention, it is preferable to remove these adsorbed water and interlayer water before use. The adsorbed water is water adsorbed on the surface of the silicate compound particles or the crystal fracture surface, and the interlayer water is water existing between the crystal layers. In the present invention, these adsorbed water and / or interlayer water can be removed by heat treatment.
[0045]
The heat treatment method of silicate adsorbed water and interlayer water is not particularly limited, and methods such as heat dehydration, heat dehydration under gas flow, heat dehydration under reduced pressure, and azeotropic dehydration with an organic solvent are used. The temperature at the time of heating cannot be specified more generally depending on the type of silicate, but is 100 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher, so that interlayer water does not remain. Depending on the heating time, for example, 800 ° C. or higher) is not preferable. In addition, in the case of heat dehydration under gas flow, an inert gas or air is usually used. The heating time is 1 minute or longer, preferably 5 minutes or longer. At that time, the moisture content of the silicate after removal is 3% by weight or less, preferably 1 when the moisture content is 0% by weight when dehydrated for 2 hours under the conditions of a temperature of 200 ° C. and a pressure of 1 mmHg. It is desirable that the amount is not more than% by weight.
[0046]
Moreover, it is preferable to use spherical particles having an average particle diameter of 5 μm or more as the silicate. More preferably, spherical particles having an average particle diameter of 10 μm or more are used. More preferably, spherical particles having an average particle diameter of 10 μm to 100 μm are used. Here, the average particle diameter represents the median diameter measured by a particle size measuring apparatus using laser scattering / diffraction. As for the silicate, natural products or commercially available products may be used as they are if the shape of the particles is spherical, or the shape and particle size of the particles are controlled by granulation, sizing, fractionation, etc. Also good.
[0047]
[Granulation]
In the present invention, shape control may be performed by pulverization, granulation or the like before, during or after concentrated acid treatment, but in the present invention, granulation is preferably performed before concentrated acid treatment. The granulation method used here is, for example, stirring granulation method, spray granulation method, rolling granulation method, briquetting, compacting, extrusion granulation method, fluidized bed granulation method, emulsion granulation method, in-liquid Examples thereof include a granulation method and a compression molding granulation method, but there are no particular limitations as long as it is a method capable of granulating silicate. Preferred examples of the granulation method include agitation granulation method, spray granulation method, rolling granulation method, and fluidized granulation method, and particularly preferred examples include agitation granulation method and spray granulation method. When spray granulation is performed, water or an organic solvent such as methanol, ethanol, chloroform, methylene chloride, pentane, hexane, heptane, toluene, xylene or the like is used as a dispersion medium for the raw slurry.
[0048]
In order to obtain a carrier having high particle strength in granulation, the silicate is refined as necessary. The silicate may be refined by any method. As a method for miniaturization, either dry pulverization or wet pulverization is possible. Preferably, wet pulverization using water as a dispersion medium and utilizing the swellability of silicate, for example, a method using forced stirring using polytron or the like, a method using dyno mill, pearl mill, or the like. The particle size and the volume fraction of particles less than 1 μm have an average particle size of 0.01 to 5 μm and a particle fraction of less than 1 μm of 5% or more, preferably an average particle size of 0.1 to 3 μm and less than 1 μm The particle fraction of is 10% or more.
[0049]
The concentration of the silicate in the raw slurry liquid for spray granulation from which spherical particles are obtained is 0.1 to 70%, preferably 1 to 50%, particularly preferably 2 to 30%. The temperature at the inlet of the hot air for spray granulation from which spherical particles are obtained varies depending on the dispersion medium, but is 80 to 260 ° C, preferably 100 to 220 ° C when water is taken as an example.
[0050]
The spherical particles obtained as described above preferably have a compression fracture strength of 0.2 MPa or more in order to crush or suppress fine powder in the polymerization process.
[0051]
<Component (C) Organoaluminum compound>
Component (C) is an organoaluminum compound. The organoaluminum compound used as the component (C) in the present invention has a general formula (AlR^Three _pX_3-p)_qAre suitable. In the present invention, it goes without saying that the compounds represented by this formula can be used alone, in combination of plural kinds or in combination. Moreover, this use is possible not only at the time of catalyst preparation but also at the time of preliminary polymerization or polymerization. In this formula, R^ThreeRepresents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and X represents a halogen, hydrogen, an alkoxy group or an amino group. p is an integer from 1 to 3, and q is an integer from 1 to 2. R^ThreeIs preferably an alkyl group, and X is chlorine when it is a halogen, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms when it is an alkoxy group, and an amino group having 1 to 8 carbon atoms when it is an amino group. Groups are preferred. Accordingly, specific examples of preferable compounds include trimethylaluminum, triethylaluminum, trinormalpropylaluminum, trinormalbutylaluminum, triisobutylaluminum, trinormalhexylaluminum, trinormaloctylaluminum, trinormaldecylaluminum, diethylaluminum chloride, diethyl Examples include aluminum sesquichloride, diethylaluminum hydride, diethylaluminum ethoxide, diethylaluminum dimethylamide, diisobutylaluminum hydride, diisobutylaluminum chloride and the like. Of these, trialkylaluminum and dialkylaluminum hydride having p = 3 and q = 1 are preferable. More preferably, R^ThreeIs a trialkylaluminum having 1 to 8 carbon atoms.
[0052]
The catalyst according to the present invention can be formed by bringing the above-described components into contact with each other outside or in the polymerization tank, simultaneously or continuously, or once or multiple times. The contact of each component is usually carried out in an aliphatic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon solvent. Although a contact temperature is not specifically limited, It is preferable to carry out between -20 degreeC and 150 degreeC. As the contact order, any desired combination can be used. Particularly preferable components are shown as follows. Usually, the component (B) and the component (A) are first contacted. The component (C) can be added to the component (B) before, simultaneously with, or after the component (A). Preferably, it is added at the same time or after.
[0053]
After contacting each component, it can be washed with an aliphatic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon solvent.
[0054]
The amount of components (A), (B) and (C) used in the present invention is arbitrary. For example, the amount of component (A) used relative to component (B) is preferably in the range of 0.1 μmol to 1000 μmol, particularly preferably 0.5 μmol to 500 μmol, relative to 1 g of component (B). The amount of component (C) used relative to component (B) is preferably such that the amount of transition metal is 0.001 to 100 μmol, particularly preferably 0.005 to 50 μmol, relative to 1 g of component (B). Therefore, the amount of component (C) to component (A) is preferably a molar ratio of transition metal, preferably 10^-Five~ 50, particularly preferably 10^-FourWithin the range of ~ 5 is preferable.
[0055]
The catalyst of the present invention can be preliminarily polymerized by contacting a polymerizable monomer with this catalyst and polymerizing the monomer in a small amount, and is preferable. The step of performing the prepolymerization is optional, and a method such as contacting the component (C) after contacting all the catalyst components of the present invention or after performing the prepolymerization is also possible. The polymerization conditions at that time are usually milder than those of the main polymerization. As the prepolymerized monomer, α-olefin can be used, and ethylene or propylene is preferable. The prepolymerization amount is usually 0.01 to 100 g-PP / g-catalyst, preferably 0.1 to 50 g-PP / g-catalyst.
[0056]
At the time of or after the contact of each of the above components, a polymer such as polyethylene and polypropylene, and a solid of an inorganic oxide such as silica and titania may coexist or may be brought into contact.
[0057]
(Catalyst use / olefin polymerization)
As the α-olefin that can be polymerized, those having about 2 to 20 carbon atoms are preferred, and specific examples include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene and the like. In the case of copolymerization, the type of comonomer used can be selected from α-olefins other than the main component among those listed as the α-olefin. The amount of the conomomer can be carried out under any conditions to produce a polymer having the desired physical properties (melting point, molecular weight, rigidity, etc.), but the catalyst of the present invention is a propylene random copolymer which is a low melting point polymer. Suitable for manufacturing. An ethylene / propylene copolymer is preferred. The melting point range is 100 to 155 ° C, preferably 110 to 140 ° C, particularly preferably 110 to 130 ° C. By using the catalyst of the present invention, there is an effect of remarkably improving adhesion between polymers and fouling to the polymerization reaction layer.
[0058]
As the polymerization mode, any mode can be adopted as long as the catalyst component and each monomer come into contact efficiently. Specifically, a slurry method using an inert solvent, a solution polymerization method, a bulk method using propylene as a solvent that does not substantially use an inert solvent, or gasifying each monomer substantially without using a liquid solvent. A gas phase method can be used. Further, it is applied to continuous polymerization and batch polymerization.
[0059]
In the case of slurry polymerization, a saturated aliphatic or aromatic hydrocarbon such as hexane, heptane, pentane, cyclohexane, benzene, toluene, or the like is used alone or as a polymerization solvent. The polymerization temperature is 0 ° C. to 200 ° C., and hydrogen can be used supplementarily as a molecular weight regulator. The polymerization pressure is 0 to 2000 kg / cm.²Implementation is possible within the range of G.
[0060]
【Example】
The following examples further illustrate the present invention, but the present invention is not limited by these examples without departing from the gist thereof.
[0061]
In the following examples and comparative examples, physical properties were evaluated as follows.
(1) Silicate composition analysis:
A calibration curve was prepared by chemical analysis by the JIS method and quantified by fluorescent X-ray.
(2) Pore measurement:
According to the nitrogen adsorption / desorption method. The pore distribution measurement conditions are as follows.
[0062]
Equipment: Autosorb 3 (Canter Chrome)
Measurement method: Gas adsorption method
Measurement condition:
・ Pretreatment conditions: 200 ° C., 2 hours in vacuum (10^-2Torr and below)
-Sample amount: about 0.2g
・ Gas type: Nitrogen
・ Gas liquefaction temperature: 77K
(3) Particle size:
A laser micronizer (“LA-920” manufactured by Horiba, Ltd.) was used.
(4) MFR:
It measured by JIS-K-6758.
(5) Polymer BD (polymer bulk density):
Conforms to ASTM D1895-69.
[0063]
[Chemical treatment of silicate-A]
To a glass flask equipped with a 2 liter stirring blade, 750 ml of distilled water and 500 g of concentrated sulfuric acid (96%) were slowly added, and montmorillonite (Menzawa Chemical Co., Ltd. Benclay SL; average particle size = 25 μm, particle size) (Distribution = 10 μm to 60 μm, composition (wt%): Al = 8.90, Mg = 2.20, Fe = 2.40, Si = 32.6, Na = 2.40) is dispersed in an amount of 200 g, up to 90 ° C. The temperature was raised over 2 hours, maintained at that temperature for 8 hours, and then cooled to 50 ° C. over 1 hour. This slurry was filtered under reduced pressure to recover the cake. Four liters of distilled water was added to this cake, and after reslurry, it was filtered. This washing operation was repeated three times. Filtration was completed in about 3 minutes. The pH of the final washing liquid (filtrate) was 3.40. The acid concentration (N) in this treatment was 10.6.
[0064]
The collected cake was dried at 110 ° C. overnight under a nitrogen atmosphere. The weight after drying was 134 g.
[0065]
The composition (wt%) of this chemically treated montmorillonite contained Al 4.00, Mg 0.60, Fe 1.30, Si 38.8, and Na below the detection limit (0.2). . The elution rate of each component was 62% for Al, 77% for Mg, 55% for Fe, and 93% or more for Na. The molar ratio of each component to Si was less than 0.107, 0.0179, 0.0168, and 0.0063, respectively.
[0066]
Surface area by BET method is 221m²In the pore analysis by the nitrogen adsorption method, the pore volume of less than 1000 kg was 0.44 g / cc. The physical property values of montmorillonite after the treatment are shown in Tables 1 and 4.
[0067]
[Chemical treatment of silicate-B]
To a glass flask equipped with a 3 liter stirring blade, 1750 ml of distilled water and then 750 g of concentrated sulfuric acid (96%) were slowly added. Further, montmorillonite (Menzawa Chemical Benclay SL; average particle size = 25 μm, particle size) (Distribution = 10 μm to 60 μm, composition (wt%): Al = 8.45, Mg = 2.14, Fe = 2.34, Si = 32.8, Na = 2.62) is dispersed in an amount of 300 g, up to 90 ° C. The temperature was raised over 1 hour, maintained at that temperature for 5 hours, and then cooled to 50 ° C. over 1 hour. Hereafter, it implemented similarly to the chemical treatment-A. The acid concentration (N) in this treatment was 7.40. The physical property values of montmorillonite after the treatment are shown in Tables 1 and 4.
[0068]
[Chemical treatment of silicate-C]
To a glass flask equipped with a 2 liter stirring blade, 730 ml of distilled water and 1070 g of concentrated sulfuric acid (96%) were slowly added, and further montmorillonite (Menzawa Chemical Co., Ltd. Benclay SL; average particle size = 25 μm, particle size) (Distribution = 10 μm to 60 μm, composition (wt%): Al = 8.90, Mg = 2.20, Fe = 2.40, Si = 32.6, Na = 2.40) is dispersed in an amount of 200 g, up to 90 ° C. The temperature was raised over 2 hours, maintained at that temperature for 4 hours, and then cooled to 50 ° C. over 1 hour. Hereafter, it implemented similarly to the chemical treatment-A. The acid concentration (N) in this treatment was 18.0. The physical properties of montmorillonite after treatment are shown in Table 1.
[0069]
[Chemical treatment of silicate-D]
The same treatment as in Chemical Treatment-A was performed except that the treatment temperature was 101 ° C. and the treatment (maintenance) time was 2 hours. The acid concentration (N) in this treatment was 10.6. The physical properties of montmorillonite after treatment are shown in Table 1.
[0070]
[Comparative treatment of silicate-a]
It was carried out in the same manner as in the chemical treatment A except that 660 ml of distilled water, 108 g of concentrated sulfuric acid (96%), 100 g of montmorillonite were used, the treatment temperature was 101 ° C., and the treatment (maintenance) time was 2 hours. The acid concentration (N) in this treatment was 3.10. Tables 1 and 4 show physical property values (N) of the treated montmorillonite.
[0071]
[Chemical treatment of silicate-E]
To a glass flask equipped with a 2 liter stirring blade, 330 ml of distilled water and then 398 g of magnesium sulfate heptahydrate were added and dissolved, then 330 g of concentrated sulfuric acid (96%) was slowly added, and montmorillonite ( Benclay SL manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd .; average particle size = 25 μm, particle size distribution = 10 μm-60 μm, composition (wt%): Al = 8.90, Mg = 2.20, Fe = 2.40, Si = 32.6, 100 g of Na = 2.40) was dispersed, heated to 90 ° C. over 2 hours, maintained at that temperature for 11 hours, and then cooled to 50 ° C. over 1 hour. This slurry was filtered under reduced pressure to recover the cake. Five liters of distilled water was added to the cake to reslurry and then filtered. This washing operation was repeated 4 times. Filtration was completed in about 3 minutes. The pH of the final washing liquid (filtrate) was 3.26. The acid concentration (N) in this treatment was 10.0.
[0072]
The collected cake was dried at 110 ° C. overnight under a nitrogen atmosphere. The weight after drying was 64 g. The physical property values of montmorillonite after the treatment are shown in Tables 1 and 4.
[0073]
[Chemical treatment of silicate-F]
The treatment (maintenance) at 90 ° C. was carried out in the same manner as Chemical treatment-E, except that the treatment time was 6 hours. The physical property values of montmorillonite after the treatment are shown in Tables 1 and 4.
[0074]
[Comparison treatment of silicate-b]
It was carried out in the same manner as Chemical Treatment-E, except that 1590 ml of distilled water, 318 g of magnesium sulfate heptahydrate, 261 g of concentrated sulfuric acid (96%), and 240 g of montmorillonite were used. The acid concentration (N) in this treatment was 2.90. The physical property values of montmorillonite after the treatment are shown in Tables 1 and 4.
[0075]
[Comparative treatment of silicate-c]
Chemical treatment-E except that 1590 ml of distilled water, 318 g of magnesium sulfate heptahydrate, 261 g of concentrated sulfuric acid (96%), 240 g of montmorillonite are used, the treatment temperature is 90 ° C., and the treatment (maintenance) time is 8 hours. It carried out like. The acid concentration (N) in this treatment was 3.10. The physical property values of montmorillonite after the treatment are shown in Tables 1 and 4.
[0076]
[Comparative treatment of silicate-d]
Chemical treatment-E except that 1590 ml of distilled water, 318 g of magnesium sulfate heptahydrate, 261 g of concentrated sulfuric acid (96%), 240 g of montmorillonite are used, the treatment temperature is 90 ° C., and the treatment (maintenance) time is 24 hours. It carried out like. The acid concentration (N) in this treatment was 3.10. The physical property values of montmorillonite after the treatment are shown in Tables 1 and 4.
[0077]
<Example-1>
[Preparation of catalyst]
The following operations were carried out under inert gas using deoxygenated and dehydrated solvents and monomers.
[0078]
The montmorillonite chemically treated with Chemical Treatment-A was dried at 200 ° C. under reduced pressure for 2 hours.
[0079]
20 g of the dried montmorillonite obtained above was introduced into a glass reactor equipped with a stirring blade having an internal volume of 1 liter, normal heptane and further a heptane solution of triethylaluminum (10 mmol) were added, and the mixture was stirred at room temperature. After 1 hour, the slurry was washed with normal heptane (residual liquid ratio: less than 1%) to prepare a slurry of 200 ml.
[0080]
Next, 0.3 mmol (toluene slurry, 87 ml) of (r) -dimethylsilylenebis {1- [2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl]} zirconium dichloride and triisobutylaluminum were previously added. A mixed solution obtained by reacting 3 mmol (heptane solution, 4.26 ml) at room temperature for 1 hour was added to the montmorillonite slurry and stirred for 1 hour.
[0081]
Subsequently, 213 ml of normal heptane was introduced into a stirring autoclave having an internal volume of 1.0 liter that had been sufficiently replaced with nitrogen, and maintained at 40 ° C. The previously prepared montmorillonite / complex slurry was introduced there. When the temperature was stabilized at 40 ° C., propylene was supplied at a rate of 20 g / hour to maintain the temperature. After 2 hours, the propylene feed was stopped and maintained for another 2 hours. The prepolymerized catalyst slurry was recovered with a siphon, the supernatant was removed in an amount of about 300 ml, and dried at 40 ° C. under reduced pressure. By this operation, a prepolymerized catalyst containing 2.0 g of polypropylene per 1 g of catalyst was obtained.
[0082]
〔polymerization〕
After fully replacing the inside of the stirred autoclave with an internal volume of 3 liters with propylene, 2.76 ml (2.02 mmol) of a triisobutylaluminum / n-heptane solution was added, 15 g of ethylene, 35 cc of hydrogen, and then liquid 1500 ml of propylene was introduced and the temperature was raised to 70 ° C. to maintain the temperature. The preliminarily preliminarily polymerized catalyst was slurried in normal heptane, and 15 mg of the catalyst (excluding the weight of the prepolymerized polymer) was injected to initiate the polymerization. The bath temperature was maintained at 70 ° C. After 1 hour, 5 ml of ethanol was added, and the polymer obtained by purging the residual gas was dried. As a result, 196 g of a polymer was obtained. The catalytic activity was 13100 g-PP / g-catalyst · hour. Polymer BD = 0.46 (g / cc), MFR = 3.53 (dg / min), melting point was 136.2 ° C. When the amount of the aggregated polymer was determined by sieving the obtained powder with an aperture of 1690 μm (hereinafter referred to as the amount of aggregated polymer), almost no aggregated polymer was found and it was less than 1%.
[0083]
<Example-2(Reference example)>
[Preparation of catalyst]
  Montmorillonite chemically treated with Chemical Treatment-B was dried at 200 ° C. under reduced pressure for 2 hours.
[0084]
20 g of the dried montmorillonite obtained above was introduced into a glass reactor equipped with a stirring blade with an internal volume of 1 liter, and heptane containing 3% toluene (hereinafter simply referred to as mixed heptane), and further a heptane solution of triethylaluminum ( 50 mmol) was added and stirred at room temperature. After 1 hour, the mixture was washed with mixed heptane (residual liquid ratio less than 1%) to prepare a slurry of 200 ml.
[0085]
Next, 0.3 mmol (mixed heptane slurry, 87 ml) of (r) -dimethylsilylenebis {1- [2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl]} zirconium dichloride and triisobutylaluminum in advance. 3 mmol (heptane solution, 4.26 ml) was allowed to react at room temperature for 1 hour, added to the montmorillonite slurry, and stirred for 1 hour.
[0086]
Subsequently, 213 ml of mixed heptane was introduced into a stirring autoclave having an internal volume of 1.0 liter that had been sufficiently replaced with nitrogen, and maintained at 40 ° C. The previously prepared montmorillonite / complex slurry was introduced there. When the temperature was stabilized at 40 ° C., propylene was supplied at a rate of 20 g / hour to maintain the temperature. After 2 hours, the supply of propylene was stopped, the temperature was raised to 50 ° C. and maintained for another 2 hours. The prepolymerized catalyst slurry was recovered with a siphon, the supernatant was removed in an amount of about 300 ml, and dried at 40 ° C. under reduced pressure. By this operation, a prepolymerized catalyst containing 2.0 g of polypropylene per 1 g of catalyst was obtained.
[0087]
〔polymerization〕
It carried out like Example-1 except using the catalyst prepared previously. As a result, the catalytic activity was 9930 g-PP / g-catalyst · hour. Polymer BD was 0.44 (g / cc), and a powder having good particle properties was obtained. The results are summarized in Table 2.
[0088]
<Example-3>
[Preparation of catalyst]
The same procedure as in Example 1 was performed except that montmorillonite chemically treated with chemical treatment-C was used. By this operation, a prepolymerized catalyst containing 0.85 g of polypropylene per 1 g of catalyst was obtained.
[0089]
〔polymerization〕
It carried out like Example-1 except using the catalyst prepared previously. As a result, the catalyst activity was 17700 g-PP / g-catalyst · hour. Polymer BD was 0.43 (g / cc), and a powder having good particle properties was obtained. The results are summarized in Table 2.
[0090]
<Example-4>
[Preparation of catalyst]
The same procedure as in Example 1 was performed except that montmorillonite chemically treated by chemical treatment -D was used. By this operation, a prepolymerized catalyst containing 1.77 g of polypropylene per 1 g of catalyst was obtained.
[0091]
〔polymerization〕
It carried out like Example-1 except using the catalyst prepared previously. As a result, the catalyst activity was 14300 g-PP / g-catalyst · hour. Polymer BD was 0.43 (g / cc), and a powder having good particle properties was obtained. The results are summarized in Table 2.
[0092]
<Comparative Example-1>
[Preparation of catalyst]
It implemented like Example-1 except using the montmorillonite chemically processed by the comparative process-a. By this operation, a prepolymerized catalyst containing 0.69 g of polypropylene per 1 g of catalyst was obtained.
[0093]
〔polymerization〕
It carried out like Example-1 except using the catalyst prepared previously. As a result, the catalytic activity was 12500 g-PP / g-catalyst · hour. The polymer BD was at a low level of 0.34 (g / cc). The results are summarized in Table 2.
[0094]
<Example-5>
[Preparation of catalyst]
The same procedure as in Example 1 was performed except that montmorillonite chemically treated with chemical treatment-E was used. By this operation, a prepolymerized catalyst containing 1.40 g of polypropylene per 1 g of catalyst was obtained.
[0095]
〔polymerization〕
It carried out like Example-1 except using the catalyst prepared previously. As a result, the catalytic activity was 21,200 g-PP / g-catalyst · hour. Polymer BD was 0.44 (g / cc), and a powder having good particle properties was obtained. The results are summarized in Table 2.
[0096]
<Example-6>
[Preparation of catalyst]
The same procedure as in Example 1 was performed except that montmorillonite chemically treated with chemical treatment-F was used. By this operation, a prepolymerized catalyst containing 0.70 g of polypropylene per 1 g of catalyst was obtained.
[0097]
〔polymerization〕
It carried out like Example-1 except using the catalyst prepared previously. As a result, the catalyst activity was 16100 g-PP / g-catalyst · hour. Polymer BD was 0.42 (g / cc), and a powder having good particle properties was obtained. The results are summarized in Table 2.
[0098]
<Comparative Example-2>
[Preparation of catalyst]
It implemented like Example-1 except using the montmorillonite chemically processed by the comparative process-b. By this operation, a prepolymerized catalyst containing 0.47 g of polypropylene per 1 g of catalyst was obtained.
[0099]
〔polymerization〕
It carried out like Example-1 except using the catalyst prepared previously. As a result, the catalyst activity was 10700 g-PP / g-catalyst · hour. The polymer BD was 0.33 (g / cc). The results are summarized in Table 2.
[0100]
<Example-7>
〔polymerization〕
The same procedure as in Example 1 was carried out except that 10 mg of the catalyst, 30 g of ethylene, 100 ml of hydrogen were used, and the polymerization time was 30 minutes. As a result, 199 g of a polymer was obtained. The catalytic activity was 39800 g-PP / g-catalyst · hour. Polymer BD = 0.43 (g / cc), MFR = 7.09 (dg / min), The melting point of the polymer was 128.3 ° C. The amount of the agglomerated polymer (the remaining amount on the sieve when sieving with an aperture of 1690 μm) was almost less than 1%. In the polymerization of low melting point polymers that increase the ethylene content, especially when a catalyst is fed under polymerization conditions, the initial activity is high and / or the polymer polymer itself tends to swell / dissolve in its own solvent (mainly propylene monomer in this case). The catalyst (polymer) that grows by polymerization cannot maintain the original particle shape, and the polymer tends to agglomerate and adhere to the reaction tank normally, but in this example, this tendency is almost observed. It's amazing.
[0101]
<Example-8(Reference example)>
〔polymerization〕
  Example-2(Reference example)The same procedure as in Example 7 was carried out except that the catalyst prepared in (1) was used. As a result, the catalyst activity was 41800 g-PP / g-catalyst · hour, the polymer BD was 0.44 (g / cc), and the amount of aggregated polymer was 9.0%. The results are summarized in Table 3.
[0102]
<Example-9>
〔polymerization〕
The same operation as in Example-7 was carried out except that the catalyst prepared in Example-4 was used. As a result, the catalytic activity was 32300 g-PP / g-catalyst · hour, the polymer BD was 0.35 (g / cc), and the amount of the agglomerated polymer was 4.9%. The results are summarized in Table 3.
[0103]
<Comparative Example-3>
〔polymerization〕
It implemented like Example-7 except using the catalyst prepared by the comparative example-1. As a result, the catalyst activity was 36800 g-PP / g-catalyst · hour, and the polymer was obtained as an aggregate with which BD could not be measured. The amount of the agglomerated polymer was 90% or more. In this example having a high ethylene content as compared with the conditions of Comparative Example-1, the difference in the treatment conditions of component (B) greatly appeared in the catalyst performance. The results are summarized in Table 3.
[0104]
<Example-10>
〔polymerization〕
The same operation as in Example-7 was carried out except that the catalyst prepared in Example-5 was used. As a result, the catalyst activity was 23400 g-PP / g-catalyst · hour, the polymer BD was 0.36 (g / cc), and the amount of agglomerated polymer was 12.0%. The results are summarized in Table 3.
[0105]
<Comparative Example-4>
〔polymerization〕
The same operation as in Example-9 was performed except that the catalyst prepared in Comparative Example-2 was used. As a result, the catalyst activity was 14600 g-PP / g-catalyst · hour, and the polymer was obtained as an aggregate that could not be measured for BD. The amount of agglomerated polymer was 88.4%. The results are summarized in Table 3.
[0106]
<Comparative Example-5>
[Preparation of catalyst]
It implemented like Example-1 except using the montmorillonite chemically processed by the comparative process-c. By this operation, a prepolymerized catalyst containing 0.76 g of polypropylene per 1 g of catalyst was obtained.
[0107]
〔polymerization〕
It implemented like Example-7 except using the catalyst prepared previously. As a result, the catalyst activity was 6400 g-PP / g-catalyst · hour, and the polymer was obtained as an aggregate with which BD could not be measured. The amount of the agglomerated polymer was 90% or more. The results are summarized in Table 3.
[0108]
<Comparative Example-6>
[Preparation of catalyst]
It implemented like Example-1 except using the montmorillonite chemically processed by the comparative process-d. By this operation, a prepolymerized catalyst containing 0.97 g of polypropylene per 1 g of catalyst was obtained.
[0109]
〔polymerization〕
It implemented like Example-7 except using the catalyst prepared previously. As a result, the catalyst activity was 16900 g-PP / g-catalyst · hour, and the polymer was obtained as an agglomerate so that BD could not be measured. The amount of the agglomerated polymer was 90% or more. Even if the composition of component (B) is adjusted to the level of the examples by adjusting the time as in Comparative Example 5 and this example, the difference in the properties of the polymer particles is clear. The results are summarized in Table 3.
[0110]
[Table 1]

[0111]
[Table 2]

[0112]
[Table 3]

[0113]
[Table 4]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart for helping understanding of the present invention.

Claims (4)

Using an olefin polymerization catalyst obtained by prepolymerization with propylene in the presence of the following component (A), component (B), and component (C) as necessary, propylene and ethylene as a copolymerizable comonomer are co-polymerized. polymerized propylene having a melting point of 110 - 140 ° C. - propylene, characterized in that the production of ethylene copolymers - method for producing ethylene copolymers.
Component (A): Periodic Table 4-6 Group Metallocene Compound Component (B): Ion-exchanged layered silicate formed by granulation and then treated with an acid having an acid concentration (N) satisfying the following formula: N ≧ 10. 0
[The acid concentration N shown here indicates the number of moles of acid × the valence of acid / the volume of acid aqueous solution (unit: liter)]
Component (C): Organoaluminum compound   The method for producing a copolymer according to claim 1, wherein the ion-exchangeable layered silicate is a smectite silicate.   The method for producing a copolymer according to claim 1 or 2, wherein the ion-exchange layered silicate is montmorillonite.   The method for producing a copolymer according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (B) is montmorillonite treated with an acid having an acid concentration (N) in the range of 10.0 to 20.

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