KR101937399B1 - 콜레스테릭 액정을 포함하는 액정 캡슐 및 이의 제조방법 - Google Patents

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    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Abstract

본 발명은 콜레스테릭 액정을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 외측에 형성된 상기 코어에 포함된 콜레스테릭 액정과 상이한 밴드갭을 가지는 콜레스테릭 액정을 포함하는 쉘을 포함하는 액정 캡슐을 제공한다.
본 발명에 따른 액정 캡슐은 코어 및 쉘에서 두 개의 별개 나선 포토닉 구조를 가지기 때문에 가시광 범위에서 임의의 두 개의 밴드를 선택할 수 있고, 따라서 달성 가능한 구조적 색상의 범위를 확장할 수 있다. 상기 코어 및 쉘에서 나선 구조의 반대 손잡이성은 색상 반사의 교차-억제를 최소화하고, 이중 멈춤 밴드를 가진 상기 캡슐은 두 개의 멈춤 밴드로부터 달성 가능한 수많은 스펙트럼 코드 때문에 바이오 분석을 위한 암호화된 캐리어로서 또한 사용될 수 있다.
상기 반대 구조적 손잡이성은 또한 빛-손잡이성의 선택을 통한 코어 및 쉘로부터 반사 색상을 전환하기 위한 캡슐을 가능하게 하고, 이러한 독특한 특성은 위조방지 포토닉 잉크로의 코어-쉘 캡슐의 사용을 확대시킨다. 또한, 상기 코어-쉘 캡슐은 전방향의 레이징을 위한 이중 공진기로서 제공될 수 있고; 상기 캡슐은 방출기, 멈춤 밴드 위치, 및 나선 구조의 손잡이성에 따라 상이한 파장에서 코어 및 쉘 모두로부터 동시에 레이징을 제공하거나, 코어 또는 쉘로부터 선택적으로 레이징을 제공한다. 캡슐의 코어가 유동성을 유지함에 따라, 상기 코어의 색상 또는 스펙트럼은 외부 자극에 다양하게 반응할 수 있고, 이것은 온도 및 다른 것들을 포함한다. 따라서, 상기 캡슐은 자극의 레벨을 측정하기 위해 분산가능한 및 주입가능한 센서로서 사용될 수 있고; 비색계 온도계(colorimetric thermometer)가 하나의 예시이고, 다양한 센서가 반응성을 가진 코어 콜레스테릭 액정(CLC)을 추가로 설계함에 따라 구현될 수 있다.

Description

콜레스테릭 액정을 포함하는 액정 캡슐 및 이의 제조방법{LIQUID CRYSTAL CAPSULE INCLUDING CHOLESTERIC LIQUID CRYSTAL AND METHOD OF PREPARING THEREOF}
본 발명은 콜레스테릭 액정을 포함하는 액정 캡슐 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
콜레스테릭 액정(cholesteric liquid crystal, CLC)은 주기적인 나선 구조를 포함한다. 카이랄 도펀트의 존재에서, 네마틱 액정의 방향은 수직 축을 따라 회전된다. 상기 나선 구조는 굴절률이 나선 축을 따라 주기적으로 조절됨에 따라 포토닉 밴드갭을 발생시킨다. 나선 피치가 가시광선의 파장과 유사할 때, CLC는 밴드갭에서 동일한 손잡이성(handedness)의 빛이 선택적으로 반사되기 때문에 구조적 색상을 나타낸다. 상기 구조적 색상은 온도, 전기장, 빛, 및 기계적 스트레스와 같은 외부 자극에 의해 조절되어 반사-모드 디스플레이, 비색계 센서(colorimetric sensor), 및 위조 방지 물질을 포함하는 다양한 포토닉 적용 분야의 유망한 CLC를 제조할 수 있다. 또한, 느린 광자 효과 및 밴드 엣지에서 높은 광자 밀도는 레이저 공진기에 유용한 CLC를 생성한다. 상기 특유의 특성에도 불구하고, 유체 CLC는 불안정하여 대부분의 응용분야에서 필름 셀 또는 캡슐 형태로 컨테이너에서 안정한 캡슐화가 요구된다.
상기 캡슐 포맷은 분산형 센서 및 레이저 또는 임의의 형태의 포토닉 디바이스를 포함하는 빌딩 블록용 독립 디바이스로서 사용될 수 있으며; 이는 필름 셀 포맷으로 달성하기 어렵다. 또한, 캡슐의 구형 대칭은 CLC가 회전 독립적인 포토닉 특성을 갖도록 한다. 상기 CLC 캡슐은 CLC-물 에멀젼 액적을 사용하는 계면 중합에 의해 제조되어왔다. 최근 미세 유체 역학은 조절된 방식으로 이중 또는 삼중 에멀젼 액적의 생산을 가능하게 해주며, 이는 고도의 단분산 CLC 캡슐을 제조하는 템플레이트를 제공한다. CLC는 최내측 상 또는 쉘 상으로서 사용된다.
현재까지 보고된 모든 상기 CLC 캡슐은 단일 피치를 가지고, 따라서 단일 포토닉 밴드갭을 가진다. 따라서, 상기 캡슐은 단지 단일 밴드 파장에 의해 쓰여진 구조적 색상만을 나타낸다. 화학 안료로서 다양한 구조 색상을 제공하기 위해서, 상이한 밴드갭을 가진 CLC가 단일 캡슐 내로 통합되어야 하며; 상기 다중 밴드갭은 착색에 중요할 뿐만 아니라 다양한 포토닉 응용에서도 중요하다. 그러나, 별개 CLC는 혼합시 고유의 밴드갭을 상실하기 때문에 단일 격실(single compartment)에서 캡슐화하기 어렵다.
혼합을 피하기 위해, 별개 CLC는 교차-접촉 없이 고유 격실에서 캡슐화되어야 한다. 본 발명자들은 미세 유체 기술을 사용하여 삼중-에멀젼 액적의 다용도 템플레이트를 설계함으로써 단일 캡슐에 CLC의 분리를 달성한다.
이와 관련하여 대한민국 공개특허 제10-2016-0148816호는 액정 캡슐을 포함하는 온도 센서 및 이의 제조방법에 대하여 개시하고 있다.
본 발명의 목적은 콜레스테릭 액정을 포함하는 액정 캡슐 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
콜레스테릭 액정을 포함하는 코어; 및
상기 코어의 외측에 형성된 상기 코어에 포함된 콜레스테릭 액정과 상이한 밴드갭을 가지는 콜레스테릭 액정을 포함하는 쉘
을 포함하는
액정 캡슐을 제공한다.
또한, 본 발명은
상기 액정 캡슐의 복수 개의 배열을 포함하는 액정 캡슐 어레이를 제공한다.
또한, 본 발명은
상기 액정 캡슐을 포함하는 광공진기를 제공한다.
또한, 본 발명은
상기 액정 캡슐을 포함하는 센서를 제공한다.
또한, 본 발명은
연결된 제 1 구역 및 제 2 구역을 포함하는 외부관; 상기 제 1 구역 내에 제 1 오리피스를 포함하는 내부관; 및 상기 제 2 구역 내에 상기 내부관과 마주보게 위치하는 제 2 오리피스;를 포함하는 미세 유체 디바이스를 준비하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 준비된 미세 유체 디바이스의 제 1 오리피스에 상기 제 2 오리피스 방향으로 코어 용 콜레스테릭 액정 및 분리층 용 수용액의 흐름을 형성하고, 상기 내부관 외측에는 제 2 오리피스 방향으로 쉘 용 콜레스테릭 액정의 흐름을 형성하며, 상기 제 2 구역의 제 2 오리피스 외측에서 제 2 오리피스 내측 방향으로 연속상 용 수용액의 흐름을 형성하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에 의해서 상기 제 2 오리피스 내에서 코어 용 콜레스테릭 액정, 분리층 용 수용액, 및 쉘 용 콜레스테릭 액정을 포함하는 삼중-에멀전 액적을 제조하는 단계(단계 3); 및
상기 삼중-에멀전 액적에 자외선을 조사하여 경화시켜 코어-분리층-쉘을 포함하는 액정 캡슐을 제조하는 단계(단계 4);
를 포함하는
액정 캡슐의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 액정 캡슐은 코어 및 쉘에서 두 개의 별개 나선 포토닉 구조를 가지기 때문에 가시광 범위에서 임의의 두 개의 밴드를 선택할 수 있고, 따라서 달성 가능한 구조적 색상의 범위를 확장할 수 있다. 상기 코어 및 쉘에서 나선 구조의 반대 손잡이성은 색상 반사의 교차-억제를 최소화하고, 이중 멈춤 밴드를 가진 상기 캡슐은 두 개의 멈춤 밴드로부터 달성 가능한 수많은 스펙트럼 코드 때문에 바이오 분석을 위한 암호화된 캐리어로서 또한 사용될 수 있다.
상기 반대 구조적 손잡이성은 또한 빛-손잡이성의 선택을 통한 코어 및 쉘로부터 반사 색상을 전환하기 위한 캡슐을 가능하게 하고, 이러한 독특한 특성은 위조방지 포토닉 잉크로의 코어-쉘 캡슐의 사용을 확대시킨다. 또한, 상기 코어-쉘 캡슐은 전방향의 레이징을 위한 이중 공진기로서 제공될 수 있고; 상기 캡슐은 방출기, 멈춤 밴드 위치, 및 나선 구조의 손잡이성에 따라 상이한 파장에서 코어 및 쉘 모두로부터 동시에 레이징을 제공하거나, 코어 또는 쉘로부터 선택적으로 레이징을 제공한다. 캡슐의 코어가 유동성을 유지함에 따라, 상기 코어의 색상 또는 스펙트럼은 외부 자극에 다양하게 반응할 수 있고, 이것은 온도 및 다른 것들을 포함한다. 따라서, 상기 캡슐은 자극의 레벨을 측정하기 위해 분산가능한 및 주입가능한 센서로서 사용될 수 있고; 비색계 온도계(colorimetric thermometer)가 하나의 예시이고, 다양한 센서가 반응성을 가진 코어 CLC를 추가로 설계함에 따라 구현될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 단일-스텝 유화를 통해 O/W/O/W 삼중-에멀전 액적의 발생을 나타내는 미세 유체 디바이스 및 광학현미경(OM) 이미지의 개략도이고,
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 삼중-에멀전 액적 및 이중-에멀전 액적을 나타낸 사진이고,
도 3a 및 b는 본 발명의 실시예에 따른 적색 반사 색상을 가진 오른손잡이성 CLC 코어, 수용액 분리층, 및 녹색 반사 색상을 가진 왼손잡이성 고체 CLC 쉘을 포함하는 삼중 에멀전 액적의 OM 이미지로서, 도 3a는 액적이 형성된 즉시의 이미지이고, 도 3b는 12 시간 후의 이미지이며, 도 3c 및 d는 12 시간의 배양(c) 및 5 일의 UV 조사 후(d)의 삼중-에멀전 액적에서 UV 조사에 의해 제조된 코어-쉘 캡슐의 OM 이미지이고, 삽도는 전송 모드에서 수득된 교차-편광 OM 이미지이며,
도 4a는 본 발명의 실시예에 따른 쉘이 반응성 메소겐 함유 전 CLC(검정 곡선) 및 후(녹색 곡선) 광중합 이중-에멀전 액적의 반사 스펙트럼이고, 삽도는 상부 표면의 전(왼쪽)과 후(오른쪽) 중합을 나타내는 OM 이미지이며, 도 4b 및 c는 주사전자현미경(SEM) 이미지로서 중합된 CLC 쉘(b) 및 쉘 횡단면(c)을 나타내고,
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 (a 내지 c) 편광 없이 반사 모드에서 광학 현미경(OM) 이미지 및 적색 반사 색상의 오른손잡이성 콜레스테릭 액정(CLC)의 액적의 교차-편광을 가진 전송에서 OM 이미지의 개략도 세트, (d 내지 f) 수용성 코어를 포함하는 녹색 반사 색상을 가진 왼손잡이성 고체 CLC 쉘의 동일 세트, (g 내지 i) 적색 반사 색상을 가진 오른손잡이성 CLC 코어, 수용성 분리층, 및 녹색 반사 색상을 가진 왼손잡이성 고체 CLC 쉘을 포함하는 코어-쉘 캡슐의 동일 세트, (j) (a 내지 i)에서 액적, 쉘, 및 코어-쉘 캡슐의 반사 스펙트럼이고, 삽도는 반사 모드에서 수득된 OM 이미지에 해당하며,
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 (a) 두 개의 인접 코어-쉘 캡슐(왼쪽) 및 편광없이 반사 모드에서 수득한 OM 이미지(오른쪽) 간의 포토닉 교차-상호작용을 위한 빔 경로를 나타내는 개략도, (b 및 c) 각각 1/4-파장 플레이트(QWP) 및 선형 편광판(LP)의 세트를 사용하여 오른쪽 및 왼쪽-원형 편광의 선택을 나타내는 개략도, (d 내지 f) 오른손잡이성 빛의 선택을 가진 반사 모드에서 코어-쉘 캡슐의 OM 이미지(d), 왼손잡이성 빛의 선택(e), 및 선택없음(f)이고,
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 (a 및 b) 두 개의 인접한 코어-쉘 캡슐 간의 코어-코어(a) 및 쉘-쉘(b) 포토닉 교차-상호작용의 개략도, (a)에서 녹색 화살표 및 (b)에서 청색 화살표는 45°의 반사각을 가진 이중 반사에 의한 포토닉 교차-상호작용을 나타내고, (a)에서 주황색 화살표 및 (b)에서 청록색 화살표는 삼중 반사에 의해 포토닉 교차-상호작용을 나타내며, (c 및 d) 반사각 θ 및 반경에 대한 캡슐의 중앙으로부터 반사 지점의 거리, 쉘 직경에 대한 물 레벨의 함수로서 a/R, 코어-쉘 캡슐 간의 분리가 0으로 세팅되어있을 때(s=0), 삼중 반사를 통한 코어-코어(c) 및 쉘-쉘(d) 상호작용에 대한 h/2R이고,
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 (a 및 b) 물 레벨이 가장 왼쪽 패널에서 감소된 적색 CLC 액적(a) 및 녹색 CLC 쉘(b)에 대한 포토닉 교차-상호작용을 나타내는 OM 이미지, (c 및 d) 코어-쉘 캡슐 간의 포토닉 교차-상호작용에 의해 형성된 도트를 나타내는 OM 이미지로서 높은 물 레벨의 경우 적색, 청록색, 녹색, 및 청색 도트의 순서(c)가 있고, 낮은 물 레벨의 경우 적색, 녹색, 청록색, 및 청색 도트의 순서(d)가 있으며,
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 (a 내지 f) 액체 코어가 오른손잡이성이고 고체 쉘이 왼손잡이성인 코어-쉘 캡슐의 디자인 및 OM 이미지 세트: 청색 코어/녹색 쉘에 의해 생성된 청록색(a,b), 적색 코어/청색 쉘에 의해 생성된 자홍색(c,d), 및 적색 코어/녹색 쉘에 의해 생성된 황색(e,f), (g) (b,d,f)에서 코어-쉘 캡슐의 반사 스펙트럼이고 삽도는 OM 이미지에 해당하며, (h) (b,d,f)의 코어-쉘 캡슐 및 단일-색상 코어 및 쉘을 포함하는 CIE 1931(International Commission on illustration) 색도 차트이고,
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 (a 내지 d) 편광 없이 수득된 OM 이미지, 오른쪽-원형 편광의 선택으로 수득된 OM 이미지, 및 코어-쉘 캡슐의 왼쪽-원형 편광의 선택으로 수득된 OM 이미지, 전체 청색 액체 코어는 오른손잡이성이고, 녹색 고체 쉘은 왼손잡이성이며, (e 내지 h) 적색 액체 코어가 오른손잡이성이고 청색 고체 쉘이 왼손잡이성인 코어-쉘 캡슐의 동일한 세트, (i) 적색 액체 코어가 오른손잡이성이고 녹색 고체 쉘이 왼손잡이성인 코어-쉘 캡슐의 동일한 세트이고,
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 (a 내지 c) 적색 코어(a), 녹색 쉘(b), 및 황색 코어-쉘 캡슐(c)을 나타내는 OM 이미지, (d 내지 f) 적색 코어(d), 청색 쉘(e), 및 자홍색 코어-쉘 캡슐(f)을 나타내는 OM 이미지, (g 내지 i) 청색 코어(g), 녹색 쉘(h), 및 청록색 코어-쉘 캡슐(i)를 나타내는 OM 이미지이고,
도 12는 본 발명의 실시예에 따른 (a 내지 c) 패널에 표시된 온도에서 코어-쉘 캡슐을 나타내는 일련의 OM 이미지: 오른손잡이성 빛의 선택인 캡슐(a), 왼손잡이성 빛(b)의 선택, 및 선택없음(c)이고, 삽도는 캡슐의 상부 표면을 나타낸 필드 멈춤에서 수득된 OM 이미지이며, (d) 표시된 온도에서 코어-쉘 캡슐의 반사 스펙트럼, (e) 코어 및 쉘의 멈춤 밴드 위치의 온도 상관성이고,
도 13은 본 발명의 실시예에 따른 (a) 빛-손잡이성의 선택 없이 표시된 온도에서 측정된 코어-쉘 캡슐의 반사 스펙트럼, (b) 75℃에서 코어-쉘 캡슐의 도식 및 스펙트럼이다.
본 발명은
콜레스테릭 액정을 포함하는 코어; 및
상기 코어의 외측에 형성된 상기 코어에 포함된 콜레스테릭 액정과 상이한 밴드갭을 가지는 콜레스테릭 액정을 포함하는 쉘
을 포함하는
액정 캡슐을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 액정 캡슐에 대하여 상세히 설명한다.
종래 콜레스테릭 액정(CLC) 캡슐은 단일 피치를 가지고, 따라서 단일 포토닉 밴드갭을 가진다. 따라서, 상기 캡슐은 단지 단일 밴드 파장에 의해 쓰여진 구조적 색상만을 나타낸다. 화학 안료로서 다양한 구조 색상을 제공하기 위해서, 상이한 밴드갭을 가진 CLC가 단일 캡슐 내로 통합되어야 하며; 상기 다중 밴드갭은 착색에 중요할 뿐만 아니라 다양한 포토닉 응용에서도 중요하다. 그러나, 별개 CLC는 혼합시 고유의 밴드갭을 상실하기 때문에 단일 격실(single compartment)에서 캡슐화하기 어렵다.
혼합을 피하기 위해, 별개 CLC는 교차-접촉 없이 고유 격실에서 캡슐화되어야 한다. 이에, 본 발명에서는 미세 유체 기술을 사용하여 삼중-에멀젼 액적의 다용도 템플레이트를 설계함으로써 단일 캡슐에 CLC의 분리를 달성한다.
이를 위하여, 상기 코어의 콜레스테릭 액정은 네마틱 액정 및 R-형 또는 S-형 카이랄 도펀트를 포함할 수 있으며, 상기 쉘의 콜레스테릭 액정은 네마틱 액정 및 L-형 또는 R-형 카이랄 도펀트를 포함할 수 있다. 상기 상이한 손잡이성을 가진 카이랄 도펀트를 포함함으로써 상기 코어 및 쉘의 콜레스테릭 액정이 상이한 손잡이성을 가질 수 있으며 이에 따라, 광학 혼선(optical cross-talk)이 최소화될 수 있고 상이한 밴드 파장을 가지기 때문에 발현되는 색상이 상이할 수 있다.
상기 카이랄 도펀트는 4'-(2-메틸부틸)바이페닐-4-카보니트릴(4'-(2-methylbutyl)biphenyl-4-carbonitrile), 4-((옥탄-2-일옥시)카보닐)페닐 4-히드록시벤조에이트 및 헥사-1,3,5-트리인-1,6-디올의 혼합물(4-((octan-2-yloxy)carbonyl)phenyl 4-hydroxybenzoate compound with hexa-1,3,5-triyne-1,6-diol, 1:1), 2-(4-히드록시벤조일옥시)-2-페닐에틸 4-(헥실옥시)벤조에이트 및 헥사-1,3,5-트리인-1,6-디올의 혼합물(2-(4-hydroxybenzoyloxy)-2-phenylethyl 4-(hexyloxy)benzoate compound with hexa-1,3,5-triyne-1,6-diol, 1:1), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 상기 R-형 카이랄 도펀트 및 L-형 카이랄 도펀트의 농도는 자외선 및 적외선 범위까지 확대 시에 약 1 wt% 내지 약 40 wt%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 R-형 카이랄 도펀트 및 L-형 카이랄 도펀트의 농도는 가시광 영역일 경우 약 1 wt% 내지 약 35 wt%일 수 있으며, 상기 R-형 카이랄 도펀트 및 L-형 카이랄 도펀트의 농도를 조절함에 따라 발현되는 색상이 변화할 수 있다. 예를 들어, 상기 코어의 콜레스테릭 액정이 적색을 띄는 경우 상기 R-형 또는 S-형 카이랄 도펀트의 농도는 약 1.5 w/w% 내지 약 2.4 w/w%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 바람직하게 상기 R-형 또는 S-형 카이랄 도펀트의 농도는 약 1.88 w/w%일 수 있다.
또한, 상기 코어의 콜레스테릭 액정이 청색을 띄는 경우 상기 R-형 또는 S-형 카이랄 도펀트의 농도는 약 2.4 w/w% 내지 약 3.0 w/w%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 바람직하게 상기 R-형 또는 S-형 카이랄 도펀트의 농도는 약 2.79 w/w%일 수 있다.
한편, 상기 쉘의 콜레스테릭 액정이 적색을 띄는 경우 상기 L-형 또는 R-형 카이랄 도펀트의 농도는 약 1.5 w/w% 내지 약 2.0 w/w%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 바람직하게 상기 L-형 또는 R-형 카이랄 도펀트의 농도는 약 1.79 w/w%일 수 있다.
또한, 상기 쉘의 콜레스테릭 액정이 녹색을 띄는 경우 상기 L-형 또는 R-형 카이랄 도펀트의 농도는 약 2.0 w/w% 내지 약 2.5 w/w%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 바람직하게 상기 L-형 또는 R-형 카이랄 도펀트의 농도는 약 2.26 w/w%일 수 있다.
더불어, 상기 쉘의 콜레스테릭 액정이 청색을 띄는 경우 상기 L-형 또는 R-형 카이랄 도펀트의 농도는 약 2.5 w/w% 내지 약 3.0 w/w%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 바람직하게 상기 L-형 또는 R-형 카이랄 도펀트의 농도는 약 2.67 w/w%일 수 있다.
또한, 상기 쉘은 반응성 메소겐을 추가로 포함하는 것일 수 있으며, 상기 반응성 메소겐을 중합하기 위하여 광개시제를 또한 포함하는 것일 수 있다. 상기 쉘은 반응성 메소겐을 포함함으로써 더욱 응고되어 안정한 코어-쉘 구조의 액정 캡슐을 제공할 수 있다.
이때, 상기 반응성 메소겐은 1,4-비스-[4-(3-아크릴오일옥시프로필옥시) 벤조일옥시]-2-메틸벤젠(1,4-bis-[4-(3-acryloyloxypropyloxy) benzoyloxy]-2-methylbenzene), 1,4-디-(4-(3-아크릴오일옥시헥실옥시)벤조일옥시)-2-메틸벤젠(1,4-di-(4-(3-acryloyloxyhexyloxy)benzoyloxy)-2-methylbenzene), 1,4-디-(4-(6-아크릴오일옥시헥실옥시)벤조일옥시)-2-메틸벤젠(1,4-di-(4-(6-acryloyloxyhexyloxy)benzoyloxy)-2-methylbenzene), 1,4-디-(4-(11-아크릴오일옥시헥실옥시)벤조일옥시)-2-메틸벤젠(1,4-di-(4-(11-acryloyloxyhexyloxy)benzoyloxy)-2-methylbenzene), 1,4-디-(4-(1-아크릴오일옥시헥실옥시)벤조일옥시)-2-메틸벤젠(1,4-di-(4-(1-acryloyloxyhexyloxy)benzoyloxy)-2-methylbenzene), 4,4'-비스(아크릴오일옥시)바이페닐(4,4'-bis(acryloyloxy)biphenyl), 4,4'-비스(6-(아크릴오일옥시)헥실옥시)바이페닐(4,4'-bis(6-(acryloyloxy)hexyloxy) biphenyl), 4,4'-비스(4-(6-(아크릴오일옥시)헥실옥시)벤조에이트)-1,1'-바이페닐렌(4,4'-bis(4-(6-(acryloyloxy)hexyloxy)benzoate)-1,1'-biphenylene), 6-[4-(4-헥실옥시페닐아조)페녹시]헥실 아크릴레이트(6-[4-(4-hexyloxyphenylazo)phenoxy]hexyl acrylate), 4,4'-비스[6-(아크리올옥시)헥실옥시]-아조벤젠(4-4' -bis[6-(acryoloxy)hexyloxy]-azobenzene), 5-(4'-시아노바이페닐-4-일옥시)펜틸 아크릴레이트(5-(4'-cyanobiphenyl-4-yloxy)pentyl acrylate), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 광개시제는 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시데톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온(2-Hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-methylpropan-1-one), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one), 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논(2-Benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone), 1-하이드록시사이클로헥실 벤조페논 (1-Hydroxycyclohexyl benzophenone), 1-하이드록시사이클로헥실 페닐케톤 (1-Hydroxycyclohexyl phenylketone), 2-하이드록시-4'-(2-하이드록시에톡시)-2-메틸프로피어페논(2-Hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone), 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄온(2,2-Dimethoxy-1,2-di(phenyl)ethanone), 메탄온,1,1'-(페닐포스피니리덴)비스[1-(2,3,6-트리메틸페닐)](Methanone,1,1'-(phenylphosphinylidene)bis[1-(2,4,6-trimethylphenyl)]), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 광개시제를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 액정 캡슐은 상기 코어 및 쉘 사이에 분리층을 추가로 포함할 수 있으며, 상기 분리층은 상기 코어 및 쉘에 포함된 별개의 콜레스테릭 액정을 분리하며, 액정 분자가 계면에 평행하게 정렬되도록 도울 수 있다.
이때, 상기 분리층은 폴리(비닐 알코올), 글리세롤, 폴리(에틸렌 이민), 폴리(프로필렌 이민), 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(이미드), 폴리(우레탄), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 분리층이 폴리(비닐 알코올) 및 글리세롤을 포함할 경우 상기 폴리(비닐 알코올) 및 글리세롤의 농도비율은 약 100: 10 내지 50일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 글리세롤의 농도가 상기 비율 미만일 경우, 액정 캡슐의 안정성이 떨어질 수 있으며, 상기 비율 초과일 경우, 코어에 포함되는 액정의 분자 배향을 제어하기 힘들 수 있다.
상기 분리층은 콜레스테릭 액정의 분율을 최대화하기 위해 얇아야 하며, 높은 윤활 저항성을 나타내어 층을 안정화한다.
상기 분리층의 두께는 약 0.1 μm 내지 약 5 μm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 분리층의 두께는 약 0.1 μm 내지 약 5 μm, 약 0.2 μm 내지 약 5 μm, 약 0.3 μm 내지 약 5 μm, 약 0.4 μm 내지 약 5 μm, 약 0.5 μm 내지 약 5 μm, 약 0.6 μm 내지 약 5 μm, 약 0.7 μm 내지 약 5 μm, 약 0.8 μm 내지 약 5 μm, 약 0.9 μm 내지 약 5 μm, 약 1 μm 내지 약 5 μm, 약 1.5 μm 내지 약 5 μm, 약 2 μm 내지 약 5 μm, 약 3 μm 내지 약 5 μm, 약 4 μm 내지 약 5 μm, 약 0.1 μm 내지 약 4 μm, 약 0.1 μm 내지 약 3 μm, 약 0.1 μm 내지 약 2 μm, 약 0.1 μm 내지 약 1.5 μm, 약 0.1 μm 내지 약 1 μm, 약 0.1 μm 내지 약 0.9 μm, 약 0.1 μm 내지 약 0.8 μm, 약 0.1 μm 내지 약 0.7 μm, 약 0.1 μm 내지 약 0.6 μm, 약 0.1 μm 내지 약 0.5 μm, 약 0.1 μm 내지 약 0.4 μm, 약 0.1 μm 내지 약 0.3 μm, 또는 약 0.1 μm 내지 약 0.2 μm일 수 있으나, 바람직하게 약 0.1 μm 내지 약 1 μm일 수 있다. 상기 분리층의 두께가 상기 범위를 초과할 경우 액정 캡슐의 기계적 안정성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 분리층의 함량은 상기 액정 캡슐 100 부피부에 대하여 약 1 부피부 내지 약 10 부피부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어 상기 분리층의 함량은 상기 액정 캡슐 100 부피부에 대하여 약 1 부피부 내지 약 10 부피부, 약 2 부피부 내지 약 10 부피부, 약 3 부피부 내지 약 10 부피부, 약 4 부피부 내지 약 10 부피부, 약 5 부피부 내지 약 10 부피부, 약 6 부피부 내지 약 10 부피부, 약 7 부피부 내지 약 10 부피부, 약 8 부피부 내지 약 10 부피부, 약 9 부피부 내지 약 10 부피부, 약 1 부피부 내지 약 9 부피부, 약 1 부피부 내지 약 8 부피부, 약 1 부피부 내지 약 7 부피부, 약 1 부피부 내지 약 6 부피부, 약 1 부피부 내지 약 5 부피부, 약 1 부피부 내지 약 4 부피부, 약 1 부피부 내지 약 3 부피부, 또는 약 1 부피부 내지 약 2 부피부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 분리층의 두께 및 함량이 상기 범위를 벗어날 경우, 콜레스테릭 액정의 분율이 감소될 수 있다.
또한, 상기 액정 캡슐의 직경은 약 50 μm 내지 약 200 μm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 액정 캡슐의 직경은 약 50 μm 내지 약 200 μm, 약 60 μm 내지 약 200 μm, 약 70 μm 내지 약 200 μm, 약 80 μm 내지 약 200 μm, 약 90 μm 내지 약 200 μm, 약 100 μm 내지 약 200 μm, 약 110 μm 내지 약 200 μm, 약 120 μm 내지 약 200 μm, 약 130 μm 내지 약 200 μm, 약 140 μm 내지 약 200 μm, 약 150 μm 내지 약 200 μm, 약 160 μm 내지 약 200 μm, 약 170 μm 내지 약 200 μm, 약 180 μm 내지 약 200 μm, 약 190 μm 내지 약 200 μm, 약 50 μm 내지 약 190 μm, 약 50 μm 내지 약 180 μm, 약 50 μm 내지 약 170 μm, 약 50 μm 내지 약 160 μm, 약 50 μm 내지 약 150 μm, 약 50 μm 내지 약 140 μm, 약 50 μm 내지 약 130 μm, 약 50 μm 내지 약 120 μm, 약 50 μm 내지 약 110 μm, 약 50 μm 내지 약 100 μm, 약 50 μm 내지 약 90 μm, 약 50 μm 내지 약 80 μm, 약 50 μm 내지 약 70 μm, 또는 약 50 μm 내지 약 60 μm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 바람직하게 약 80 μm 내지 약 100 μm일 수 있다.
나아가, 본 발명은
상기 액정 캡슐의 복수 개의 배열을 포함하는 액정 캡슐 어레이를 제공한다.
상기 액정 캡슐 어레이는 배열에 따라 복수 개의 액정 캡슐 간의 쉘-쉘 상호작용 및 코어-코어 상호작용에 의해 각각 상이한 색상을 나타내는 것일 수 있다. 이는 인접한 액정 캡슐 간에 다중 반사가 일어나기 때문이며, 다만, 상기 쉘 및 코어는 상이한 손잡이성을 가지고 있기 때문에 상기 상호작용이 일어나지 않는다. 따라서, 상기 쉘-쉘 상호작용 및 코어-코어 상호작용은 서로 독립적일 수 있다.
또한, 본 발명은
상기 액정 캡슐을 포함하는 바이오 분석을 위한 암호화된 캐리어, 위조방지용 액정 잉크, 광공진기, 또는 센서를 제공한다.
상기 액정 캡슐은 코어 및 쉘에서 나선 구조의 반대 손잡이성으로 인하여 색상 반사의 교차-억제를 최소화하고, 이중 멈춤 밴드를 가지기 때문에 이로부터 달성 가능한 수많은 스펙트럼 코드로 인하여 바이오 분석을 위한 암호화된 캐리어로서 사용될 수 있다.
또한, 상기 액정 캡슐은 반대 구조적 손잡이성으로 인해 빛-손잡이성의 선택을 통한 코어 및 쉘로부터 반사 색상을 전환하기 위한 캡슐을 가능하게 하고 상기 특성으로부터 위조방지용 액정 잉크로서 코어-쉘 캡슐의 사용을 확대시킬 수 있다.
더불어, 상기 광공진기는 공진현상(특정 진동수를 가진 물체가 같은 진동수의 힘이 외부에서 가해질 때 진폭이 커지면서 에너지가 증가하는 현상)을 이용해 특정 진동수의 전자기파나 빛을 일정시간 가두는 장치로, 레이저의 핵심 소자이다. 따라서, 상기 액정 캡슐은 방출기, 멈춤 밴드 위치, 및 나선 구조의 손잡이성에 따라 상이한 파장에서 코어 및 쉘 모두로부터 동시에 레이징을 제공하거나, 코어 또는 쉘로부터 선택적으로 레이징을 제공하기 때문에 전방향의 레이징을 위한 광공진기로서 제공될 수 있다.
또한, 상기 액정 캡슐은 코어가 유동성을 유지함에 따라, 상기 코어의 색상 또는 스펙트럼이 외부 자극에 다양하게 반응할 수 있고, 상기 자극의 레벨을 측정하기 위해 분산가능한 및 주입가능한 센서로서 사용될 수 있다.
이때, 상기 센서는 비색계 온도계, 비색계 기계적 센서, 비색계 UV 센서, 또는 비색계 화학 센서일 수 있다.
또한, 본 발명은
연결된 제 1 구역 및 제 2 구역을 포함하는 외부관; 상기 제 1 구역 내에 제 1 오리피스를 포함하는 내부관; 및 상기 제 2 구역 내에 상기 내부관과 마주보게 위치하는 제 2 오리피스;를 포함하는 미세 유체 디바이스를 준비하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 준비된 미세 유체 디바이스의 제 1 오리피스에 상기 제 2 오리피스 방향으로 코어 용 콜레스테릭 액정 및 분리층 용 수용액의 흐름을 형성하고, 상기 내부관 외측에는 제 2 오리피스 방향으로 쉘 용 콜레스테릭 액정의 흐름을 형성하며, 상기 제 2 구역의 제 2 오리피스 외측에서 제 2 오리피스 내측 방향으로 연속상 용 수용액의 흐름을 형성하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에 의해서 상기 제 2 오리피스 내에서 코어 용 콜레스테릭 액정, 분리층 용 수용액, 및 쉘 용 콜레스테릭 액정을 포함하는 삼중-에멀전 액적을 제조하는 단계(단계 3); 및
상기 삼중-에멀전 액적에 자외선을 조사하여 경화시켜 코어-분리층-쉘을 포함하는 액정 캡슐을 제조하는 단계(단계 4);
를 포함하는
액정 캡슐의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 액정 캡슐의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 액정 캡슐의 제조방법에 있어서, 단계 1은 연결된 제 1 구역 및 제 2 구역을 포함하는 외부관; 상기 제 1 구역 내에 제 1 오리피스를 포함하는 내부관; 및 상기 제 2 구역 내에 상기 내부관과 마주보게 위치하는 제 2 오리피스;를 포함하는 미세 유체 디바이스를 준비하는 단계이다.
도 1에 상기 미세 유체 디바이스 및 상기 디바이스를 이용하여 액정 캡슐을 제조하는 과정을 개략적으로 나타내었다.
도 1을 참조하면 상기 미세 유체 디바이스는 서로 연결된 제 1 구역(왼쪽) 및 제 2 구역(오른쪽)을 포함하며, 상기 제 1 구역 내에 제 1 오리피스를 포함하는 내부관, 및 상기 제 2 구역 내에 상기 내부관과 마주보게 위치하는 제 2 오리피스를 포함한다. 상기 제 1 구역에서 배출되는 모든 물질은 상기 제 2 오리피스의 입구를 향하며, 상기 제 2 구역 내 제 2 오리피스의 외부의 물질 또한 상기 제 2 오리피스의 입구를 향한다.
이어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 준비된 미세 유체 디바이스의 제 1 오리피스에 상기 제 2 오리피스 방향으로 코어 용 콜레스테릭 액정 및 분리층 용 수용액의 흐름을 형성하고, 상기 내부관 외측에는 제 2 오리피스 방향으로 쉘 용 콜레스테릭 액정의 흐름을 형성하며, 상기 제 2 구역의 제 2 오리피스 외측에서 제 2 오리피스 내측 방향으로 연속상 용 수용액의 흐름을 형성하는 단계이다.
상기 제 1 구역에 있어서, 상기 코어 용 콜레스테릭 액정의 흐름이 가장 내측에 형성되고, 상기 코어 용 콜레스테릭 액정의 흐름 외측에 분리층 용 수용액의 흐름이 형성된다. 상기 코어 용 콜레스테릭 액정의 흐름 및 분리층 용 수용액의 흐름은 제 1 오리피스 내에서 형성되므로, 상기 제 1 오리피스 외측에서 형성되는 쉘 용 콜레스테릭 액정의 흐름은 상기 흐름들의 외측에서 형성된다.
이때, 상기 코어 용 콜레스테릭 액정 및 쉘 용 콜레스테릭 액정은 서로 상이한 밴드갭을 갖는 것일 수 있다. 상기 코어 용 콜레스테릭 액정은 네마틱 액정 및 R-형 또는 S-형 카이랄 도펀트를 포함할 수 있으며, 상기 쉘 용 콜레스테릭 액정은 네마틱 액정 및 L-형 또는 R-형 카이랄 도펀트를 포함할 수 있다. 상기 상이한 손잡이성을 가진 카이랄 도펀트를 포함함으로써 상기 코어 및 쉘 용 콜레스테릭 액정이 상이한 손잡이성을 가질 수 있으며 이에 따라, 광학 혼선(optical cross-talk)이 최소화될 수 있고 상이한 밴드 파장을 가지기 때문에 발현되는 색상이 상이할 수 있다.
상기 카이랄 도펀트는 4'-(2-메틸부틸)바이페닐-4-카보니트릴(4'-(2-methylbutyl)biphenyl-4-carbonitrile), 4-((옥탄-2-일옥시)카보닐)페닐 4-히드록시벤조에이트 및 헥사-1,3,5-트리인-1,6-디올의 혼합물(4-((octan-2-yloxy)carbonyl)phenyl 4-hydroxybenzoate compound with hexa-1,3,5-triyne-1,6-diol, 1:1), 2-(4-히드록시벤조일옥시)-2-페닐에틸 4-(헥실옥시)벤조에이트 및 헥사-1,3,5-트리인-1,6-디올의 혼합물(2-(4-hydroxybenzoyloxy)-2-phenylethyl 4-(hexyloxy)benzoate compound with hexa-1,3,5-triyne-1,6-diol, 1:1), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 상기 R-형 카이랄 도펀트 및 L-형 카이랄 도펀트의 농도는 자외선 및 적외선 범위까지 확대 시에 약 1 wt% 내지 약 40 wt%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 R-형 카이랄 도펀트 및 L-형 카이랄 도펀트의 농도는 가시광 영역일 경우 약 1 wt% 내지 약 35 wt%일 수 있으며, 상기 R-형 카이랄 도펀트 및 L-형 카이랄 도펀트의 농도를 조절함에 따라 발현되는 색상이 변화할 수 있다. 예를 들어, 상기 코어 용 콜레스테릭 액정이 적색을 띄는 경우 상기 R-형 또는 S-형 카이랄 도펀트의 농도는 약 1.5 w/w% 내지 약 2.4 w/w%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 바람직하게 상기 R-형 또는 S-형 카이랄 도펀트의 농도는 약 1.88 w/w%일 수 있다.
또한, 상기 코어 용 콜레스테릭 액정이 청색을 띄는 경우 상기 R-형 또는 S-형 카이랄 도펀트의 농도는 약 2.4 w/w% 내지 약 3.0 w/w%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 바람직하게 상기 R-형 또는 S-형 카이랄 도펀트의 농도는 약 2.79 w/w%일 수 있다.
한편, 상기 쉘 용 콜레스테릭 액정이 적색을 띄는 경우 상기 L-형 또는 R-형 카이랄 도펀트의 농도는 약 1.5 w/w% 내지 약 2.0 w/w%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 바람직하게 상기 L-형 또는 R-형 카이랄 도펀트의 농도는 약 1.79 w/w%일 수 있다.
또한, 상기 쉘 용 콜레스테릭 액정이 녹색을 띄는 경우 상기 L-형 또는 R-형 카이랄 도펀트의 농도는 약 2.0 w/w% 내지 약 2.5 w/w%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 바람직하게 상기 L-형 또는 R-형 카이랄 도펀트의 농도는 약 2.26 w/w%일 수 있다.
더불어, 상기 쉘 용 콜레스테릭 액정이 청색을 띄는 경우 상기 L-형 또는 R-형 카이랄 도펀트의 농도는 약 2.5 w/w% 내지 약 3.0 w/w%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 바람직하게 상기 L-형 또는 R-형 카이랄 도펀트의 농도는 약 2.67 w/w%일 수 있다.
또한, 상기 쉘 용 콜레스테릭 액정의 흐름은 반응성 메소겐을 추가로 포함하는 것일 수 있으며, 상기 반응성 메소겐을 추후에 중합하기 위하여 광개시제를 또한 포함하는 것일 수 있다. 상기 반응성 메소겐을 포함함으로써 추후에 생성된 쉘은 더욱 응고되어 안정한 코어-쉘 구조의 액정 캡슐을 제공할 수 있다.
이때, 상기 반응성 메소겐은 1,4-비스-[4-(3-아크릴오일옥시프로필옥시) 벤조일옥시]-2-메틸벤젠(1,4-bis-[4-(3-acryloyloxypropyloxy) benzoyloxy]-2-methylbenzene), 1,4-디-(4-(3-아크릴오일옥시헥실옥시)벤조일옥시)-2-메틸벤젠(1,4-di-(4-(3-acryloyloxyhexyloxy)benzoyloxy)-2-methylbenzene), 1,4-디-(4-(6-아크릴오일옥시헥실옥시)벤조일옥시)-2-메틸벤젠(1,4-di-(4-(6-acryloyloxyhexyloxy)benzoyloxy)-2-methylbenzene), 1,4-디-(4-(11-아크릴오일옥시헥실옥시)벤조일옥시)-2-메틸벤젠(1,4-di-(4-(11-acryloyloxyhexyloxy)benzoyloxy)-2-methylbenzene), 1,4-디-(4-(1-아크릴오일옥시헥실옥시)벤조일옥시)-2-메틸벤젠(1,4-di-(4-(1-acryloyloxyhexyloxy)benzoyloxy)-2-methylbenzene), 4,4'-비스(아크릴오일옥시)바이페닐(4,4'-bis(acryloyloxy)biphenyl), 4,4'-비스(6-(아크릴오일옥시)헥실옥시)바이페닐(4,4'-bis(6-(acryloyloxy)hexyloxy) biphenyl), 4,4'-비스(4-(6-(아크릴오일옥시)헥실옥시)벤조에이트)-1,1'-바이페닐렌(4,4'-bis(4-(6-(acryloyloxy)hexyloxy)benzoate)-1,1'-biphenylene), 6-[4-(4-헥실옥시페닐아조)페녹시]헥실 아크릴레이트(6-[4-(4-hexyloxyphenylazo)phenoxy]hexyl acrylate), 4,4'-비스[6-(아크리올옥시)헥실옥시]-아조벤젠(4-4' -bis[6-(acryoloxy)hexyloxy]-azobenzene), 5-(4'-시아노바이페닐-4-일옥시)펜틸 아크릴레이트(5-(4'-cyanobiphenyl-4-yloxy)pentyl acrylate), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 분리층 용 수용액은 폴리(비닐 알코올), 글리세롤, 폴리(에틸렌 이민), 폴리(프로필렌 이민), 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(이미드), 폴리(우레탄), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 분리층 용 수용액이 폴리(비닐 알코올) 및 글리세롤을 포함할 경우 상기 폴리(비닐 알코올) 및 글리세롤의 농도비율은 약 100: 10 내지 50일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 글리세롤의 농도가 상기 비율 미만일 경우, 액정 캡슐의 안정성이 떨어질 수 있으며, 상기 비율 초과일 경우, 코어에 포함되는 액정의 분자 배향을 제어하기 힘들 수 있다.
또한, 상기 연속상 용 수용액은 폴리(비닐 알코올), 폴리(에틸렌 이민), 폴리(프로필렌 이민), 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(에틸렌 옥사이드), 수용성 폴리(이미드), 수용성 폴리(우레탄), 글리세롤, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이어서, 단계 3은 상기 단계 2에 의해서 상기 제 2 오리피스 내에서 코어 용 콜레스테릭 액정, 분리층 용 수용액, 및 쉘 용 콜레스테릭 액정을 포함하는 삼중-에멀전 액적을 제조하는 단계이다.
상기 삼중-에멀전 액적은 상기 제 1 구역에 있어서, 상기 코어 용 콜레스테릭 액정의 흐름이 가장 내측에 형성되고, 상기 코어 용 콜레스테릭 액정의 흐름 외측에 분리층 용 수용액의 흐름이 형성되며, 상기 코어 용 콜레스테릭 액정의 흐름 및 분리층 용 수용액의 흐름은 제 1 오리피스 내에서 형성되므로, 상기 제 1 오리피스 외측에서 형성되는 쉘 용 콜레스테릭 액정의 흐름은 상기 흐름들의 외측에서 형성되기 때문에 가장 내측부터 코어 용 콜레스테릭 액정, 분리층 용 수용액, 및 쉘 용 콜레스테릭 액정을 포함하는 구조를 형성할 수 있다.
이어서, 단계 4는 상기 삼중-에멀전 액적에 자외선을 조사하여 경화시켜 코어-분리층-쉘을 포함하는 액정 캡슐을 제조하는 단계이다.
상기 삼중-에멀전 액적에 자외선을 조사하는 것은 상기 쉘 용 콜레스테릭 액정에 상기 반응성 메소겐을 중합하기 위함으로써 상기 조사는 1 mW/cm2 내지 100 mW/cm2의 광도에서 약 30 초 내지 약 5 분 동안 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어 상기 조사는 약 30 초 내지 약 5 분, 약 1 분 내지 약 5 분, 약 1.5 분 내지 약 5 분, 약 2 분 내지 약 5 분, 약 2.5 분 내지 약 5 분, 약 3 분 내지 약 5 분, 약 3.5 분 내지 약 5 분, 약 4 분 내지 약 5 분, 약 4.5 분 내지 약 5 분, 약 30 초 내지 약 4.5 분, 약 30 초 내지 약 4 분, 약 30 초 내지 약 3.5 분, 약 30 초 내지 약 3 분, 약 30 초 내지 약 2.5 분, 약 30 초 내지 약 2 분, 약 30 초 내지 약 1.5 분, 또는 약 30 초 내지 약 1 분 동안 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 바람직하게 2 분 동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 조사가 30 초 미만 동안 수행될 경우, 경화가 충분히 이루어지지 않아 쉘이 형성되지 못하는 문제가 발생할 수 있으며, 상기 조사가 5 분 초과 동안 수행될 경우, 열화 문제로 경화된 고분자가 분해되거나 높은 광에너지에 의해 발생한 열로 인하여 액정 배향이 흐트러지고 액정 캡슐이 손상될 수 있다.
또한, 상기 분리층은 콜레스테릭 액정의 분율을 최대화하기 위해 얇아야 하며, 높은 윤활 저항성을 나타내어 층을 안정화한다.
상기 분리층의 두께는 약 0.1 μm 내지 약 5 μm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 분리층의 두께는 약 0.1 μm 내지 약 5 μm, 약 0.2 μm 내지 약 5 μm, 약 0.3 μm 내지 약 5 μm, 약 0.4 μm 내지 약 5 μm, 약 0.5 μm 내지 약 5 μm, 약 0.6 μm 내지 약 5 μm, 약 0.7 μm 내지 약 5 μm, 약 0.8 μm 내지 약 5 μm, 약 0.9 μm 내지 약 5 μm, 약 1 μm 내지 약 5 μm, 약 1.5 μm 내지 약 5 μm, 약 2 μm 내지 약 5 μm, 약 3 μm 내지 약 5 μm, 약 4 μm 내지 약 5 μm, 약 0.1 μm 내지 약 4 μm, 약 0.1 μm 내지 약 3 μm, 약 0.1 μm 내지 약 2 μm, 약 0.1 μm 내지 약 1.5 μm, 약 0.1 μm 내지 약 1 μm, 약 0.1 μm 내지 약 0.9 μm, 약 0.1 μm 내지 약 0.8 μm, 약 0.1 μm 내지 약 0.7 μm, 약 0.1 μm 내지 약 0.6 μm, 약 0.1 μm 내지 약 0.5 μm, 약 0.1 μm 내지 약 0.4 μm, 약 0.1 μm 내지 약 0.3 μm, 또는 약 0.1 μm 내지 약 0.2 μm일 수 있으나, 바람직하게 약 0.1 μm 내지 약 1 μm일 수 있다. 상기 분리층의 두께가 상기 범위를 초과할 경우 액정 캡슐의 기계적 안정성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 분리층의 함량은 상기 액정 캡슐 100 부피부에 대하여 약 1 부피부 내지 약 10 부피부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어 상기 분리층의 함량은 상기 액정 캡슐 100 부피부에 대하여 약 1 부피부 내지 약 10 부피부, 약 2 부피부 내지 약 10 부피부, 약 3 부피부 내지 약 10 부피부, 약 4 부피부 내지 약 10 부피부, 약 5 부피부 내지 약 10 부피부, 약 6 부피부 내지 약 10 부피부, 약 7 부피부 내지 약 10 부피부, 약 8 부피부 내지 약 10 부피부, 약 9 부피부 내지 약 10 부피부, 약 1 부피부 내지 약 9 부피부, 약 1 부피부 내지 약 8 부피부, 약 1 부피부 내지 약 7 부피부, 약 1 부피부 내지 약 6 부피부, 약 1 부피부 내지 약 5 부피부, 약 1 부피부 내지 약 4 부피부, 약 1 부피부 내지 약 3 부피부, 또는 약 1 부피부 내지 약 2 부피부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 분리층의 두께 및 함량이 상기 범위를 벗어날 경우, 콜레스테릭 액정의 분율이 감소될 수 있다.
또한, 상기 액정 캡슐의 직경은 약 50 μm 내지 약 200 μm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 액정 캡슐의 직경은 약 50 μm 내지 약 200 μm, 약 60 μm 내지 약 200 μm, 약 70 μm 내지 약 200 μm, 약 80 μm 내지 약 200 μm, 약 90 μm 내지 약 200 μm, 약 100 μm 내지 약 200 μm, 약 110 μm 내지 약 200 μm, 약 120 μm 내지 약 200 μm, 약 130 μm 내지 약 200 μm, 약 140 μm 내지 약 200 μm, 약 150 μm 내지 약 200 μm, 약 160 μm 내지 약 200 μm, 약 170 μm 내지 약 200 μm, 약 180 μm 내지 약 200 μm, 약 190 μm 내지 약 200 μm, 약 50 μm 내지 약 190 μm, 약 50 μm 내지 약 180 μm, 약 50 μm 내지 약 170 μm, 약 50 μm 내지 약 160 μm, 약 50 μm 내지 약 150 μm, 약 50 μm 내지 약 140 μm, 약 50 μm 내지 약 130 μm, 약 50 μm 내지 약 120 μm, 약 50 μm 내지 약 110 μm, 약 50 μm 내지 약 100 μm, 약 50 μm 내지 약 90 μm, 약 50 μm 내지 약 80 μm, 약 50 μm 내지 약 70 μm, 또는 약 50 μm 내지 약 60 μm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 바람직하게 약 80 μm 내지 약 100 μm일 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예 및 실험예를 통해 더욱 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
1. 물질들
코어 CLC 상은 네마틱 액정(BHR-59001, BaYi Space LCD Tech.) 및 R-형 카이랄 도펀트(R5011, HCCH)의 혼합물이었다. 상기 코어에서 도펀트 농도는 포토닉 밴드 위치를 조절하기 위해 조정하였다: 적색의 경우 1.88 w/w% 및 청색의 경우 2.79 w/w%. 상기 쉘 CLC 상은 BHR-59001, S-형 카이랄 도펀트(S5011, HCCH), 10 w/w의 1,4-비스-[4-(3-아크릴오일옥시프로필옥시) 벤조일옥시]-2-메틸벤젠(RM 257, Merck) 반응성 메소겐, 및 0.3 w/w% 광개시제(Irgacure 369, Ciba specialty chemicals)의 혼합물이었다. 상기 쉘에서 도펀트 농도는 조정되었다: 적색의 경우 1.79 w/w%, 녹색의 경우 2.26 w/w%, 및 청색의 경우 2.67 w/w%. 분리층은 12 w/w% PVA(Mw 13,000 내지 23,000, 87% 내지 89% 가수 분해, Sigma-Aldrich) 수용액 및 5 w/w% 글리세롤(Sigma-Aldrich)이었다. 연속상은 10 w/w% PVA 수용액이었다.
2. 코어-쉘 캡슐의 제조
삼중-에멀전 액적의 제조를 위한 미세 유체 디바이스는 도 1에 나타낸 바와 같이, 사각형 모세관으로 조립된 두 개의 테이퍼 원통형 모세관으로 구성되었다. 상기 원통형 모세관은 풀러(puller)(P-97, Sutter Instrument)에 의해 테이퍼 되었고, 각각 160 μm-오리피스 및 240 μm-오리피스를 가지도록 샌딩되었다. 160 μm-오리피스를 가진 모세관의 내측면을 2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필] 트리메톡시 실란(Gelest, Inc.)으로 처리하여 친수성으로 만들고, 모세관의 외측벽을 트리메톡시(옥타데실)실란(Sigma-Aldrich)으로 처리하여 소수성으로 만들었다. 다른 모세관의 전체 표면은 2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필] 트리메톡시 실란(Gelest, Inc.)으로 처리하였다. 상기 두 개의 원통형 모세관은 160 μm 간격을 가진 팁-투-팁 정렬을 가지도록 조립되었다.
상기 코어 CLC 용액 및 분리층 용 수용액이 160 μm-오리피스로 상기 원통형 모세관을 통해 동시에 주입되어 코어-시스 흐름을 형성하였다. 상기 쉘 CLC 용액이 원통형 및 사각형 모세관 간의 간격을 통해 주입된 반면, 연속상은 240 μm-오리피스 및 사각형 모세관을 가진 원통형 모세관 사이의 간격을 통해 주입되었다. 4 개 상의 유속은 실린지 펌프(KdScientific, Inc.)를 사용하여 최내측으로부터 120 μLh-1, 160 μLh-1, 170 μLh-1, 및 3,100 μLh- 1으로 설정되었다. 상기 액적 형성은 고속 카메라(Motionscope M3, Redlake)가 장착된 광학 현미경(TS100, Nikon)으로 관찰되었다. CLC 코어가 없는 이중-에멀전 액적으로부터 삼중-에멀전 액적을 분리하기 위해, 모든 에멀전 액적이 18 w/w% 수크로오스(sucrose) 및 3 w/w% PVA의 수용액에서 수집되었다. 상기 삼중-에멀전 액적은 LC 분자의 정렬을 향상시키기 위해 12 시간 동안 배양되었고, 이것은 그 후에 쉘에서 반응성 메소겐을 중합하기 위해 UV(Nordson)로 2 분 동안 조사되었다.
3. 특성 분석 방법
상기 에멀전 액적 및 캡슐이 반사 모드(L150, Nikon), 전이 모드(Ti-U, Nikon), 및 원형 편광을 가진 반사 모드(Eclipse 50i Pol, Nikon)에서 광학 현미경으로 관찰되었다. 이소프로판올로 수차례 세척되고 건조된 상기 중합된 쉘은 오시뮴(osmium) 코팅 후에 주사전자현미경(S-4800, Hitachi)으로 관찰되었다. 상기 반사 스펙트럼은 50 x 렌즈(N. A. 080)를 가지고 현미경(L150, Nikon)에 장착된 섬유-장착 분광기(USB 4000, Ocean Optics)를 사용하여 측정되었고; 필드-스톱(field-stop)은 일부 측정에 사용되었다. 코어 및 쉘 각각으로부터 스펙트럼을 수득하기 위해, 원형 편광 분석기가 사용되었다. 열변색 특성을 연구하기 위해, PVA 및 글리세롤의 수용액에 분산된 상기 캡슐이 유리셀에 채워졌고, 가열하는 동안 물의 증발을 방지하기 위해 밀봉되었다. 상기 유리셀은 27℃ 내지 82℃ 범위에서 온도를 조절하기 위해 가열 스테이지(LTS120, Linkam)에 로딩되었다. 상기 캡슐은 이미지 및 스펙트럼 수득 전에 다양한 온도에서 15 분 동안 배양되었다.
4. 특성 분석
분리된 두 개의 CLC를 포함하는 캡슐을 제조하기 위해, 본 발명자들은 템플레이트로서 오일-물-오일-물(oil-in-water-in-oil-in-water, O/W/O/W) 삼중-에멀젼 액적을 사용하였다. 상기 최내측 및 제 3 오일 상은 제 2 물 상에 의해 분리되는 CLC이었다. 상기 분리층은 12 w/w% 폴리(비닐 알코올) (PVA) 및 5 w/w% 글리세롤을 포함하는데, 이것은 PVA 및 글리세롤이 CLC의 평면 배열을 용이하게 하기 때문에 정렬층 또한 제공하였다. 삼중-에멀젼 액적에서 CLC의 분율을 최대화하기 위해, 상기 수용액층은 매우 얇아야 하고; 상기 얇은 두께는 높은 윤활 저항성 또한 나타내어 층을 안정화시키는 이점이 있었다. 본 발명자들은 초박형 중간층을 갖는 삼중-에멀젼 액적을 제조하기 위한 모세관 미세 유체 디바이스를 사용하였고, 이것은 도 1에 나타낸 바와 같이, 팁-투-팁 동축 정렬(tip-to-tip coaxial alignment)을 갖는 두 개의 테이퍼 모세관을 포함하였다. 상기 모세관 중 하나는 친수성 내부벽 및 소수성 외부벽을 포함하였다. 모세관을 통해, 상기 최내측 CLC 및 중간 물이 동시에 주입되었고, 이것은 내측벽의 친수성 성질 때문에 자발적으로 불연속적인 O/W 코어-시스(core-sheath) 흐름, 즉 플러그 형태(plug-shaped)의 액적 트레인을 형성하였다. 상기 외부 CLC는 외부벽을 따라 흐르도록 주입되었다. 다른 모세관은 친수성 내부벽 및 외부벽을 포함하였다. 상기 연속적인 물은 모든 다른 상의 반대 흐름으로 외부벽을 따라 흘렀다. 상기 코어-시스 흐름, 외부 CLC, 및 연속적인 물은 친수성 모세관의 오리피스로 동축으로 흘렀고, 이것은 단일-스텝 유화를 통해 O/W/O/W 삼중-에멀젼 액적을 형성하였다. 상기 분리층은 1.9 μm로 얇아서, 89.4 μm의 직경을 가진 삼중-에멀전 액적 부피의 단지 3.8%만을 차지하였다. 코어-시스가 불연속적인만큼, W/O/W 이중-에절전 액적이 동시에 생성되었다. 상기 삼중-에멀전 액적은 도 2에 나타낸 바와 같이, 밀도 차이를 이용하여 이중-에멀전 액적으로부터 자발적으로 분리될 수 있었다.
이중-에멀전 액적으로부터 삼중-에멀전 액적의 자발적 분리는 CLC 코어를 포함하는 삼중-에멀전 액적 및 CLC 코어를 포함하지 않는 이중-에멀전 액적이 반복적으로 미세 유체 디바이스에서 생성되었다. 그럼에도 불구하고, 상기 삼중-에멀전 액적은 밀도 차이를 이용함으로써 이중-에멀전 액적으로부터 쉽게 분리될 수 있었다. 삼중-에멀전 액적의 평균 밀도(ρtriple)는 하기 식 1과 같이 코어, 내부 쉘, 및 외부 쉘의 밀도 및 부피 분율로부터 1.112로서 측정될 수 있었다:
<식 1>
Figure 112017031417974-pat00001
상기 식에서 ρc, ρi, 및 ρo는 코어, 내측쉘, 및 외측쉘의 밀도이고, Rc, Ri, 및 Rs는 각각 코어, 내측쉘, 및 외측쉘의 반지름이다; ρc = 1.109(CLC 코어), ρi = 1.032(12 w/w% PVA 및 5 w/w% 글리세롤의 수용액), 및 ρs = 1.12(CLC 쉘) 및 Rc = 68.6 μm, Ri = 70.2 μm, 및 Rs = 89.4 μm이었다. 같은 방식으로, 이중-에멀전 액적의 평균 밀도 ρdouble은 1.073으로 측정될 수 있었다. 이중-에멀전 액적이 부유하는 동안, 삼중-에멀전 액적 침전물을 만들기 위해 상기 혼합물은 평균 밀도 1.111의 18 w/w% 수크로오스 및 3 w/w% PVA의 수용액에서 분산되었다. 따라서, 도 2에 나타낸 바와 같이, 삼중-에멀전 액적이 수용액의 바닥에서 수집될 수 있었다.
코어 및 쉘에 사용되는 상기 CLC 용액은 각각 R-형 및 S-형 카이랄 도펀트를 포함하였고, 이것은 나선 구조를 오른쪽 방향 및 왼쪽 방향으로 만들었고; 반응성 메소겐은 10 w/w%의 농도에서 쉘 용액에 추가로 용해되었다. 상기 LC 분자는 상기 CLC 용액이 유화되어 삼중-에멀전 액적을 형성하는 순간 불완전하게 정렬되었다. 이때, 상기 코어 및 쉘에서 LC의 평면 정렬이 정렬층 및 연속상에 용해된 PVA 및 글리세롤의 도움으로 향상되었다. 상기 삼중-에멀전 액적은 도 3a 및 b에 나타낸 바와 같이, 12 시간 이내에 반사 모드의 광학 현미경 및 편광 현미경에서 평면 정렬을 원인으로 독특한 텍스처(texture)를 나타내었다. 상기 삼중-에멀전 액적은 CLC 쉘에서 반응성 메소겐을 중합하기 위해 자외선(UV) 조사를 추가로 수행함으로써, 안정한 캡슐을 수득하였다. 상기 수득된 캡슐은 따라서 초박형 정렬층에 의해 분리된 유동 CLC 코어 및 비유동 CLC 쉘을 포함하였다. 상기 광-중합(photo-polymerization)은 도 3c 및 d에 나타낸 바와 같이, 평면 정렬을 유지하면서, CLC 쉘의 부피 수축을 수반하였다. 상기 수축은 반사 피크의 작은 청색-시프트를 초래하고; 상기 피크 파장에 의해 정상화된 피크 시프트는 도 4a에 나타낸 바와 같이, 약 0.075이었다. 상기 청색-시프트를 고려하여, 본 발명자들은 타겟 밴드갭을 가진 포토닉 캡슐을 생성하기 위해 미경화된 CLC 쉘의 밴드갭 위치를 조정하였다. 10 w/w% 반응성 메소겐으로부터 제조된 상기 응고쉘(solidified shell)은 높은 기계적 및 화학적 안정성을 나타내었으며, 이것은 도 4b 및 c에 나타낸 바와 같이, 이소프로판올(isopropanol)로 세척하는 동안 온전하게 유지되고 건조되었다.
상기 캡슐의 코어 및 쉘에서 CLC는 반대 손잡이성을 가졌다. 따라서, 코어 및 쉘 사이에 무시할 수 있는 포토닉 혼선이 존재하였다. 본 발명자들은 캡슐의 코어 및 쉘에 동일한 조성을 가진 액적 및 쉘의 특성을 비교하여 코어-쉘 캡슐의 포토닉 특성을 조사하였다. 상기 CLC 용액은 R-형 카이랄 도펀트의 농도를 조절함으로써 적색 밴드에서 멈춤 밴드(stop band)를 가지도록 설정되었고, 이것은 PVA 수용액에서 미세 유체적으로 유화되었다. 상기 액적은 12 시간의 배양(incubation) 후에 LC 분자가 구형 계면을 따라 평면 정렬을 형성할 때 축이 방사상으로 정렬된 나선 구조를 가졌다. 따라서, 상기 액적은 도 5a 및 b에 나타낸 바와 같이, 상부에서 백색 광의 조사 하에 상부 표면에서 오른손잡이성을 가진 적색 원형 편광을 선택적으로 반사하였다. 수많은 액적이 존재할 때, 정상 반사뿐만 아니라 인접한 액적들 사이에 다중 반사를 포함하는 추가적인 빔 경로가 존재하였고, 이것은 밝은 중앙 위치 주변에 색상 패턴을 초래하였으며; 이것은 포토닉 교차-상호작용(photonic cross-communication)으로 알려져 있다. 교차-편광 광학 현미경으로 관찰한 결과, 상기 액적은 도 5c에 나타낸 바와 같이, 중심 및 교차 주변의 동심 링에서 작은 4 배 강도 패턴을 나타내었고, 이것은 평면 정렬의 CLC 액적에서 나타났으며; 좁은 청색선은 포토닉 교차-상호작용에 의해 발생되었다. 상기 다른 CLC 용액은 10 w/w% 반응성 메소겐의 존재에서 S-형 카이랄 도펀트의 농도를 조절함으로써 녹색 밴드에서 밴드갭을 가지도록 설정되었다. 상기 용액은 W/O/W 이중-에멀전 액적의 오일 상으로 사용되었으며, 최내측 수용액상(aqueous phase)은 PVA 및 글리세롤을 포함하였고, 연속 수상(continuous water phase)은 PVA를 포함하였다. 평면 정렬을 위한 12 시간의 배양 후에, 상기 이중-에멀전 액적은 UV에 의해 조사되어 고체 쉘을 제조하였다. 상기 쉘은 다소 청색-시프트된 멈춤 밴드를 가지고 액적과 유사한 반사 패턴을 나타내었으며; 도 5d 및 e에 나타낸 바와 같이, 왼손잡이성 녹색 원형 편광이 상부 표면으로부터 반사되고 중앙 도트(central dot) 주변에 색상 패턴이 나타났다. 상기 쉘은 도 5f에 나타낸 바와 같이, 액적과 다르게 중심에서 큰 4 배 패턴을 나타내었고 교차-편광 광학 현미경 이미지에서 플렌지(flange)의 두꺼운 동심 링을 나타내었다. 코어 및 쉘이 액적 및 쉘과 동일한 재료로 제조된 상기 코어-쉘 캡슐은 상기 코어로부터 오른손잡이성을 가진 적색 빛을 반사하였고 상부 표면에서 쉘로부터 왼손잡이성을 가진 녹색 빛을 반사의 교차-억제(cross-suppression)없이 반사하였다(도 5g). 따라서, 황색 색상이 도 5h에 나타낸 바와 같이, 적색 및 녹색 조합으로 상부 표면에서 생성되었다. 또한, 코어 및 쉘로부터 중앙 도트 주변의 색상 패턴이 중첩되었다. 상기 코어-쉘 캡슐은 또한 도 5i의 교차-편광 현미경 이미지에서 중첩 패턴을 나타내었다. 도 5j에 나타낸 바와 같이, 코어-쉘 캡슐로부터 수득된 반사 스펙트럼은 530 nm 및 680 nm에 위치된 이중 피크를 가지는 반면, 상기 액적 및 쉘은 각각 거의 동일한 파장에서 단일 피크를 가졌고; 상기 캡슐에서 코어는 액적보다 작으며, 이것은 적색 밴드에서 반사를 감소시켰다.
상기 코어-쉘 캡슐은 상부 표면에서 밝은 구조적 색상을 나타내었으며, 이것은 상기 코어 및 쉘로부터 두 개의 별개 멈춤 밴드에 의해 발생되었다. 또한, 상기 캡슐은 포토닉 교차-상호작용을 통해 밝은 도트 주위에 복잡한 색상 패턴을 나타내었다. 상기 상호작용은 동일한 손잡이성을 가진 쌍 사이에서만 발생하였고; 즉, 코어-코어 및 쉘-쉘 상호작용은 있으나, 코어-쉘 상호작용은 없었다. 상기 코어-코어 및 쉘-쉘 상호작용은 반사 빔이 상이한 손잡이성을 가지기 때문에 독립적이었다. 상기 쉘의 존재가 쉘의 경계에서 빔의 굴절로 인해 코어의 반사각에 영향을 미치지만, 쉘의 외부 및 내부 표면에서 이중 굴절은 반사각을 거의 변화시키지 않으며; 두 개의 경계에서 상기 굴절각은 연속상의 굴절률이 분리층의 굴절률과 유사하므로 거의 동일한 크기이지만 반대 부호를 가졌다. 따라서, 상기 코어-쉘 캡슐에서 색상 패턴은 액적 및 쉘의 중첩이었다. 액적 및 쉘 모두 도 5b 및 e에 나타낸 바와 같이, 측면에서 상이한 색상을 가진 별개의 두 개 도트를 나타내었다. 상기 두 개의 도트는 이중 및 삼중 반사의 두 개 빔 경로의 상호작용으로부터 유래되었다. 상기 이중 반사는 하기와 같이 구성된 경로를 따랐다; 1) 정상 입사 빔은 구의 측면에서 45°의 각도로 반사되었고; 2) 상기 반사된 빔은 기재에 평행하게 전파되었고, 및 3) 상기 빔은 인접한 구의 동일 위도에서 동일한 각도로 다시 반사되었다. 삼중 반사는 하기와 같이 구성된 경로를 따랐다; 1) 정상 입사 빔은 고위도에서 45°보다 작은 각도로 반사되었고, 2) 상기 빔은 물-공기 경계에서 내부 반사되었으며, 및 3) 상기 빔은 인접한 구의 동일 각도 및 위도에서 다시 반사되었다. 상기 이중 및 삼중 반사는 코어-코어 및 쉘-쉘 모두에서 발생하였으며, 도 6a에 나타낸 바와 같이, 하나의 인접 당 코어-쉘 캡슐에 4 개의 별개 도트가 발생하였다. 상기 코어-코어 상호작용은 각각 이중 및 삼중 반사를 통해 녹색 및 적색 도트를 생성하였다. 상기 녹색 색상은 45° 각도에서 멈춤 밴드에 해당하였으며, 이것은 λcos45°이었고; λ는 정상 반사에서 멈춤 밴드 위치였다. 상기 적색 색상은 삼중-반사의 원인으로 각도에서 멈춤 밴드로부터 발생하였다.
액적의 CLC가 구형 계면을 따라 평면 정렬을 가질 때, 나선축은 방사형으로 정렬되었다. 따라서, 각각의 액적은 등방성 포토닉 특성을 가지며, 이로 인하여 두 개의 인접자들 사이에 포토닉 교차-상호작용이 발생하였다. 상호작용은 두 개의 상이한 광학 경로를 통하여 발생되었는데; 하나는 이중 반사로 구성되었고 다른 하나는 삼중 반사로 구성되었다. 이중 반사를 위한 빔 경로는 도 7a에서 코어-코어 상호작용의 경우 녹색 화살표로 표시되었고, 도 7b에서 쉘-쉘의 경우 청색 화살표로 표시되었다. 이러한 상호작용은 λcos45°의 파장에서 색상 라인을 수득하였고, 이것은 내부에서 반사가 일어날 때 CLC의 두께를 가로질렀다. 삼중 반사를 위한 빔 경로는 도 7a에서 코어-코어 상호작용의 경우 주황색 화살표로 표시되었고, 도 7b에서 쉘-쉘의 경우 청록색 화살표로 표시되었다. 입사광은 하나의 액적으로부터 구형 표면의 θ의 각도로 반사되었고, 이것은 그 후에 물 및 공기 간의 계면에서 내부 반사되었다. 빛은 인접 액적에 도달하였고, 이것은 다시 동일한 θ의 각도로 관찰자에게 반사되었다. 상기 반사된 빛은 λcosθ의 파장을 가졌다. θ 값은 도 7a 및 b에 나타낸 바와 같이 물 레벨(h) 및 액적 사이의 간격(2s)에 따라 달라질 수 있었다. 코어-코어 및 쉘-쉘에 대한 θ 값, θc 및 θs는 다음과 같이 식 2에 의해 측정될 수 있었다.
<식 2>
Figure 112017031417974-pat00002
ac 및 as를 결정하기 위해 본 발명자들은 하기 식 3을 이용하였다.
<식 3>
Figure 112017031417974-pat00003
상기 θ 값은 특정 범위로 제한되었다. 하한은 h 및 s에 관계 없이 전체 내부 반사에 대한 임계각의 절반으로 결정되었고, 이것은 물 상 및 공기의 굴절률 1.36 및 1로부터 23.7°로 측정되었다. 상한은 s >> 0 및 h=2R에 대하여 45°이었다. 밀집된 코어-쉘 캡슐(s=0)의 경우 θc 및 θs 값 또는 ac 및 as 값은 도 7c 및 d에서 나타낸 바와 같이, 상기 식 3에 따라 변화하며, 2R = 178.8 μm이었다.
도 7c에 나타낸 바와 같이, 연속 상의 레벨에 따라 접촉부에서 두 개의 코어-쉘 캡슐의 경우 상기 각도가 23.7° 내지 30.5°의 범위로 다양하였다. 상기 코어 및 쉘은 각각 68.6 μm 및 89.4 μm의 반경을 가지며, 두 개의 코어는 접촉부에서 두 개의 캡슐에 대해 41.6 μm로 분리되었다. 유사한 방식으로, 쉘-쉘 상호작용은 이중 및 삼중 반사를 통해 청색 및 청록색 도트를 수득하였다. 삼중 반사의 원인으로 상기 각도는 도 7d에 나타낸 바와 같이 23.7° 내지 34.2°의 범위였다. 도 6a의 삽도에서 삼중 반사의 원인으로 상기 각도는 코어-쉘 캡슐의 중심으로부터 도트 거리에서 코어 및 쉘에 대하여 28.3° 및 31.5°로 측정될 수 있었다. 두 개의 각도로부터 측정된 물의 레벨은 캡슐 간의 제로 분리(zero separation)에 대해 187 μm로 일관성이 있었다. 상기 이중 반사를 위한 도트 위치는 불변인 반면, 삼중 반사를 위한 도트 위치는 도 8a 및 b에 나타낸 바와 같이, 캡슐의 분리 및 물의 레벨에 따라 다양하였다. 따라서, 도 8c 및 d에 나타낸 바와 같이, 두 개의 중간 도트-코어에 대한 이중 반사 및 쉘에 대한 삼중 반사의 순서는 조건에 따라 전환될 수 있었다.
오른손잡이성 적색 코어 및 왼손잡이성 녹색 쉘을 포함하는 상기 CLC 캡슐은 편광이 없는 경우 황색 반사 색상을 나타내었다. 상기 동일한 캡슐은 빛-손잡이성의 선택에 따라 코어 또는 쉘의 색상을 나타낼 수 있었다. 1/4-파장 플레이트(quarter-wave plate, QWP) 및 선형 편광판(linear polarizer, LP)의 세트를 사용하면, 도 6b 및 c에 나타낸 바와 같이, 오른쪽 또는 왼쪽-원형 편광이 선택될 수 있었다. 오른쪽 및 왼쪽-원형 편광은 각각 QWP의 빠른 축에 대해 -45° 및 45°의 각도로 선형 편광된 광으로 변환되었다. 따라서, 광 중에 하나는 LP의 각도를 조정함으로써 선택될 수 있었다. 상기 코어-쉘 캡슐은 도 6d에 나타낸 바와 같이, -45°의 각도에서 LP로서 관찰될 때 상부 표면으로부터 적색 반사 색상 및 중앙 주변의 녹색 라인을 나타내었다. 오른쪽-원형 편광이 선택되면, 오른손잡이성 코어로부터 적색 색상이 발생되었다. 상기 코어의 반경을 가로지르는 녹색 라인은 또한 코어 간에 이중 반사의 포토닉 교차-상호작용에 의해 발생하였고; 상기 상호작용으로부터 패턴은 초점면(focal plane)의 위치에 따라 도트 또는 라인으로서 나타났다. 삼중 반사에 의한 상기 포토닉 교차-상호작용은 높은 레벨의 물 때문에 나타나지 않았다. 상기 동일한 캡슐은 도 6e에 나타낸 바와 같이, 45° 각도의 LP로 관찰했을 때 상부 표면에서 녹색 반사 색상을 나타내었고, 주변에서 청색 라인을 나타내었다. 상기 녹색 색상은 왼손잡이성 쉘로부터 발생되었고 청색 라인은 쉘 간의 이중 반사의 교차-상호작용에 의해 발생되었다. 상기 청색 라인은 쉘의 두께를 가로질렀다. LP가 제거될 때, 도 6f에 나타낸 바와 같이, 상부 표면에 황색 색상 및 측면에 중첩된 색상 패턴이 발생되었다.
상기 코어-쉘 캡슐은 단일 밴드로 제조하기 힘든 두 개의 별개 멈춤 밴드로부터 유래된 혼합 색상을 발생시켰다. 본 발명자들은 도 9a 내지 9f에 나타낸 바와 같이, 코어 및 쉘의 멈춤 밴드 위치를 조절하여 청록색(cyan, C), 자홍색(magenta, M), 및 황색(yellow, Y)을 나타내는 세 개의 별개 코어-쉘 캡슐을 제조하였다. 상기 청록색은 청색 코어 및 녹색 쉘의 색상 혼합에 의해 제조되었고, 상기 자홍색은 적색 코어 및 청색 쉘의 색상 혼합에 의해 제조되었다. 상기 황색 색상은 적색 코어 및 녹색 쉘의 색상 혼합에 의해 제조되었다. 모든 색상 혼합에서, 상기 코어 및 쉘은 반대 손잡이성을 가지고, 이것은 멈춤 밴드에서 반사의 교차-억제를 최소화하였다. 따라서, 도 10에 나타낸 바와 같이, 상기 캡슐의 색상은 원형 편광의 손잡이성을 선택함에 의해 전환될 수 있었다. 자홍색 및 황색 코어-쉘 캡슐의 반사 스펙트럼은 도 9g에 나타낸 바와 같이, 두 개의 별개 피크를 가졌다. 청록색 캡슐의 스펙트럼은 두 개의 멈춤 밴드가 부분적으로 겹치기 때문에 단일의 넓은 밴드를 가졌고; 상기 청색 밴드는 456 nm 내지 500 nm의 범위에 있었고, 상기 녹색 밴드는 490 nm 내지 572 nm의 범위에 있었다. 상기 스펙트럼 형태는 단일 멈춤 밴드로는 제조할 수 없었다. 도 9h에 나타낸 바와 같이, 상기 코어, 쉘, 코어-쉘 캡슐의 구조적 색상은 CIE 색상 공간에서 표시될 수 있었고; 상기 CIE 색상 공간의 x-, y-좌표는 도 11에 나타낸 바와 같이, 이미지의 RGB 값으로부터 변환되었다. 두 개의 별개 멈춤 밴드에 의해 발생된 구조적 색상은 단일 멈춤 밴드에 의해 발생된 색상 사이의 중간에 위치되었다. CIE 플롯에서 상기 코어-쉘 캡슐이 차지하는 영역은 단일 멈춤 밴드 위치가 정확히 조절되더라도 액적 또는 쉘로 접근하기 힘들었다.
상기 캡슐의 코어는 유동을 유지하는 반면, 상기 쉘은 고정되었다. 따라서, 상기 코어 및 쉘은 상이한 방식으로 외부 자극에 반응하였다. 본 발명자들은 온도에 대한 반응을 조사하고 캡슐의 열변색(thermochromic) 특성을 연구하였다. 상기 유동 CLC는 보통 나선이 열 에너지가 증가함에 따라 느슨해지기 때문에 온도가 증가할 때 멈춤 밴드의 적색-시프트를 나타내었다. 이와 같은 열변색 특성은 액체 코어를 예상할 수 있었다. 반대로, 10 w/w% 반응성 메소겐으로부터 제조된 응고된 쉘은 구조가 고정되어 거의 변형되지 않으므로 거의 불변의 색상을 나타내었다. 열변색 특성을 연구하기 위해, 청색 코어 및 적색 쉘은 코어-쉘 캡슐을 구성하는데 사용되었는데, 이는 상기 코어가 적색-시프트를 가질 것으로 예상되고 상기 쉘이 불변하기 때문이었다. 상기 캡슐은 27℃의 상온 주변에서 선택 편광(selection polarization)없이 자홍색을 나타내었고, 이것은 도 12a 내지 12c의 상부 패널에서 나타낸 바와 같이, 오른쪽-원형 편광의 선택으로 청색 색상 및 왼쪽-원형 편광의 선택으로 적색 색상을 나타내었다. 온도가 82℃의 등방성 상전이로 점차 증가함에 따라, 상기 캡슐은 도 12c에 나타낸 바와 같이, 자홍색에서 황색으로, 그리고 적색으로 변화하였다. 상기 색상 변화는 유동 코어에서 발생되었다. 상기 코어에서 유동 CLC는 도 12a에 나타낸 바와 같이, 27℃에서 75℃로 온도가 상승함에 따라 청색에서 하늘색, 녹색, 및 적색으로 연속적인 적색-시프트가 나타났고; 코어의 색상은 오른쪽-원형 편광을 선택함에 따라 시각화되었다. 상기 코어는 나선 구조가 녹아 등방성 상을 형성함에 따라 82℃의 온도에서 무색이 되었다. 반대로, 응고된 CLC 쉘은 왼쪽-원형 편광이 선택되는 도 12b에 나타낸 바와 같이, 단지 전체 온도 범위에서 적색 색상만을 나타내었다. 변형 코어 및 불변 쉘 간의 색상 혼합의 결과로서, 상기 캡슐은 일반적인 유동 CLC와 달리 자홍색에서 황색으로, 그리고 적색으로 색상 변화를 나타내었다. 상기 캡슐의 열변색 특성이 도 12d 및 도 13a에 나타낸 바와 같이, 반사 스펙트럼으로 더욱 연구되었다. 27℃의 온도에서, 상기 스펙트럼은 청색 및 적색 밴드의 각각 두 개의 별개 피크를 가졌다. 66℃의 온도에서, 단파장의 피크는 녹색 밴드로 재배치되는 반면, 장파장의 피크는 여전히 적색 밴드이었다. 75℃의 온도에서, 단파장의 피크가 거의 적색-시프트 됨에 따라 두 개의 피크가 거의 병합되었고; 상기 코어 및 쉘의 멈춤 밴드 위치는 도 13b에 나타낸 바와 같이, 빛-손잡이성의 선택으로 스펙트럼을 측정함에 따라 수득될 수 있었다. 82℃의 온도에서, 쉘이 나선 구조를 유지하면서 단지 하나의 피크가 남게 되었고, 상기 코어는 구조를 잃었다. 상기 코어 및 쉘의 중앙 피크 위치의 온도반응성 변화를 도 12e에 나타내었다. 온도가 27℃에서 75℃로 증가함에 따라 코어의 피크 위치는 472 nm 에서 623 nm로 시프트 되었고; 평균 피크 시프트는 3.15 nm/℃이었다. 반면, 온도가 27℃에서 82℃로 증가함에 따라 쉘의 피크 위치는 696 nm에서 667 nm로 다소 청색-시프트되었고; 평균 피크 시프트는 -0.53 nm/℃이었다. 상기 쉘의 작은 청색-시프트는 고온에서 폴리머 네트워크의 압축에서 기인되었다. 상기 밴드 폭은 고온에서 액정이 부분적으로 배열을 잃어감에 따라 정상 및 비정상 굴절률의 감소 간의 대비로서 감소되었다.

Claims (15)

  1. 콜레스테릭 액정을 포함하는 코어; 및
    상기 코어의 외측에 형성된 상기 코어에 포함된 콜레스테릭 액정과 상이한 밴드갭을 가지는 콜레스테릭 액정을 포함하는 쉘
    을 포함하는
    액정 캡슐.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코어의 콜레스테릭 액정 및 쉘의 콜레스테릭 액정은 R-형 또는 S-형이고, 서로 상이한 손잡이성을 가지는 것인, 액정 캡슐.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 쉘은 반응성 메소겐을 추가로 포함하는 것인, 액정 캡슐.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 액정 캡슐은 상기 코어 및 쉘 사이에 분리층을 추가로 포함하는 것인, 액정 캡슐.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 분리층은 폴리(비닐 알코올), 글리세롤, 폴리(에틸렌 이민), 폴리(프로필렌 이민), 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(이미드), 폴리(우레탄), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것인, 액정 캡슐.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 분리층의 함량은 상기 액정 캡슐 100 부피부에 대하여 1 부피부 내지 10 부피부인 것인, 액정 캡슐.
  7. 제1항의 액정 캡슐의 복수 개의 배열을 포함하는 액정 캡슐 어레이.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 복수 개의 액정 캡슐 간의 배열에 따라 쉘-쉘 상호작용 및 코어-코어 상호작용에 의해 상기 액정 캡슐 어레이가 상이한 색상을 나타내는 것인, 액정 캡슐 어레이.
  9. 제1항의 액정 캡슐을 포함하는 광공진기.
  10. 제1항의 액정 캡슐을 포함하는 센서.
  11. 연결된 제 1 구역 및 제 2 구역을 포함하는 외부관; 상기 제 1 구역 내에 제 1 오리피스를 포함하는 내부관; 및 상기 제 2 구역 내에 상기 내부관과 마주보게 위치하는 제 2 오리피스;를 포함하는 미세 유체 디바이스를 준비하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 준비된 미세 유체 디바이스의 제 1 오리피스에 상기 제 2 오리피스 방향으로 코어 용 콜레스테릭 액정 및 분리층 용 수용액의 흐름을 형성하고, 상기 내부관 외측에는 제 2 오리피스 방향으로 쉘 용 콜레스테릭 액정의 흐름을 형성하며, 상기 제 2 구역의 제 2 오리피스 외측에서 제 2 오리피스 내측 방향으로 연속상 용 수용액의 흐름을 형성하는 단계(단계 2);
    상기 단계 2에 의해서 상기 제 2 오리피스 내에서 코어 용 콜레스테릭 액정, 분리층 용 수용액, 및 쉘 용 콜레스테릭 액정을 포함하는 삼중-에멀전 액적을 제조하는 단계(단계 3); 및
    상기 삼중-에멀전 액적에 자외선을 조사하여 경화시켜 코어-분리층-쉘을 포함하는 액정 캡슐을 제조하는 단계(단계 4);
    를 포함하는
    액정 캡슐의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 코어 용 콜레스테릭 액정 및 쉘 용 콜레스테릭 액정은 서로 상이한 밴드갭을 갖는 것인, 액정 캡슐의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 코어 용 콜레스테릭 액정 및 쉘 용 콜레스테릭 액정은 R-형 또는 S-형이고, 서로 상이한 손잡이성을 가지는 것인, 액정 캡슐의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 쉘 용 콜레스테릭 액정의 흐름은 반응성 메소겐의 흐름을 포함하는 것인, 액정 캡슐의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 분리층 용 수용액은 폴리(비닐 알코올), 글리세롤, 폴리(에틸렌 이민), 폴리(프로필렌 이민), 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(이미드), 폴리(우레탄), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것인, 액정 캡슐의 제조방법.
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