KR102351267B1 - 균일한 크기의 쉘을 이용한 수화겔 액적 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 균일한 크기의 쉘을 이용한 수화겔 액적 제조방법 및 이에 따라 제조된 수화겔 액적에 관한 것으로서, 상세하게는 비반응성 메조겐을 추출하여 표면에 포어(pore)를 가지는 템플릿 내부에 수화겔을 투입하여 템플릿 내부에 수화겔 액적을 형성하고 외부 용매의 교체를 통해 수화겔 액적을 분류하여 수화겔 액적을 제조하는 제조방법 및 이에 따라 제조된 수화겔 액적에 관한 것이다.
본 발명의 수화겔 액적 제조방법은 복잡한 장비나 계면활성제(Surfactant), 수화겔의 조성에 따른 조건 변화 없이 균일한 크기의 수화겔 액적을 제조할 수 있다. 또한 본 발명의 수화겔 액적은 템플릿 쉘 멤브레인을 이용하여 다양한 조성으로 제조될 수 있고, 외부 자극에 의하여 부피가 변화하는 특성으로 인해 센서로 활용 가능하다.

Description

균일한 크기의 쉘을 이용한 수화겔 액적 제조방법 {Method for manufacturing hydrogel droplets using shells of uniform size}

본 발명은 균일한 크기의 쉘을 이용한 수화겔 액적 제조방법 및 이에 따라 제조된 수화겔 액적에 관한 것으로서, 상세하게는 비반응성 메조겐을 추출하여 표면에 포어(pore)를 가지는 템플릿 내부에 수화겔을 투입하여 템플릿 내부에 수화겔 액적을 형성하고 외부 용매의 교체를 통해 수화겔 액적을 분류하여 수화겔 액적을 제조하는 제조방법 및 이에 따라 제조된 수화겔 액적에 관한 것이다.

수화겔(hydrogel)은 친수성 고분자 망상 구조를 가진 물질로서 물을 많이 함유할 수 있어 다양한 분야에 응용이 되고 있다. 약물 전달, 효소 활성도 조절, 세포 배양 등의 분야에 사용될 수 있으며, 수화겔 중에서도 ‘스마트 수화겔’은 외부 자극(pH, 자기장, 전기장, 습도, 산화 환원 반응, 온도 등)에 반응하여 부피가 변화하여 많이 활용된다.

스마트 수화겔은 외부 자극에 의하여 부피가 변화하는 특성으로 인해 센서로 사용될 수 있다. 센서로 사용되기 위해서는 크기가 균일해야 하며, 모양은 구(球)형이 크기를 측정하는데 가장 편리하고 쉽다. ㎛ 단위의 균일한 수화겔 드랍렛을 제조하기 위해서는 에멀젼 중합을 이용할 수 있지만, 크기를 균일하게 만들기가 어렵다. 대한민국 등록특허 제10-1937399호와 같이 미세유체공학(Microfluidics) 시스템을 사용하면 균일한 크기의 수화겔 드랍렛을 제조할 수 있지만, 수화겔의 종류나 조성을 바꿀 때마다 최적화된 조건을 찾아야 한다.

대한민국 등록특허 제10-1937399호

본 발명은 상기와 같은 필요를 해결하기 위하여, 템플렛을 제조하고 템플릿을 이용하여 수화겔 액적을 제조하는 수화겔 액적 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 상기 수화겔 액적 제조방법을 이용하여 제조된 수화겔 액적을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,

미세유체장치를 이용하여 상이한 두 종류의 메조겐 혼합물로 구성된 쉘을 제조하는 제1단계;

상기 쉘을 UV 경화하고, 비반응성 메조겐을 추출하여 표면에 포어(pore)를 가지는 템플릿을 제조하는 제2단계;

상기 템플릿의 내부에 수화겔을 투입하고, 외부 용매의 1차 교체를 통해 상기 템플릿의 포어를 막는 제3단계;

상기 수화겔이 투입된 템플릿을 UV 경화하여 템플릿 내부에 수화겔 액적을 형성하는 제4단계; 및

상기 외부 용매의 2차 교체를 통해 상기 수화겔 액적을 부화시켜 수화겔 액적을 분류하는 제5단계;를 포함하는 수화겔 액적 제조방법를 제공한다.

상기 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,

상기 제조방법을 이용하여 제조된 수화겔 액적을 제공한다.

본 발명의 수화겔 액적 제조방법은 복잡한 장비나 계면활성제(Surfactant), 수화겔의 조성에 따른 조건 변화 없이 균일한 크기의 수화겔 액적을 제조할 수 있는 효과가 있다.

또한 본 발명의 수화겔 액적은 템플릿 쉘 멤브레인을 이용하여 다양한 조성으로 제조될 수 있고, 외부 자극에 의하여 부피가 변화하는 특성으로 인해 센서로 활용가능한 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 수화겔 액적 제조방법을 나타낸 모식도 및 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 LCsolid 쉘의 POM 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 각 제조 단계의 LCsolid 쉘 및 수화겔 액적의 광학 현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 동결 건조된 LCsolid 쉘의 외부 및 깨진 단면의 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 LCsolid 쉘의 용매 조건에 대한 직경 및 두께 비율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 LCsolid 쉘의 용매 조건에 대해 발생된 공극의 양을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 LCsolid-AA 쉘 및 PAA 수화겔 액적의 광학 현미경 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 수화겔 액적의 광학 현미경 사진 및 가교제 양에 따른 액적의 팽창 비율을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 수화겔 액적의 크기 분포 및 pH에 따른 크기 변화 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 수화겔 액적의 크기 분포 및 온도에 따른 크기 변화 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 PDMS 칩에서의 액적 사진 및 온도/pH에 따른 액적의 직경 비율을 나타낸 그래프이다.

이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 일측면에 따르면미세유체장치를 이용하여 상이한 두 종류의 메조겐 혼합물로 구성된 쉘을 제조하는 제1단계; 상기 쉘을 UV 경화하고, 비반응성 메조겐을 추출하여 표면에 포어(pore)를 가지는 템플릿을 제조하는 제2단계; 상기 템플릿의 내부에 수화겔을 투입하고, 외부 용매의 1차 교체를 통해 상기 템플릿의 포어를 막는 제3단계; 상기 수화겔이 투입된 템플릿을 UV 경화하여 템플릿 내부에 수화겔 액적을 형성하는 제4단계; 및 상기 외부 용매의 2차 교체를 통해 상기 수화겔 액적을 부화시켜 수화겔 액적을 분류하는 제5단계;를 포함하는 수화겔 액적 제조방법을 제공한다.

먼저 상이한 두 종류의 메조겐 혼합물로 구성된 쉘을 제조하는 단계에 대하여 설명한다.

본 발명에서 메조겐 혼합물은 RMM 727(Reactive mesogen mixture)와 5CB을 이용함이 바람직하다. RMM727은 아크릴로일록시기(acryloyloxy), 1,6-헥사메틸렌디올 디아크릴레이트, (2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one)을 포함하는 혼합물이며, 상기 아크릴로일록시기를 포함하는 물질로 반응성 아크릴로일록시 메조겐 APBMP, AHBCP, AHBMP 및 AHBPCHP을 사용할 수 있다.

균일한 크기의 쉘을 제조하기 위하여 유동 집속과 공류 구조가 결합된 유리 모세관을 사용하였다. 보다 자세한 제조과정은 이하 실시예에서 설명한다.

다음으로 표면에 포어를 가지는 템플릿을 제조하는 제2단계에 대하여 설명한다.

메조겐 혼합물을 제조한 후 UV 경화시킨 후 비반응성 메조겐인 5CB를 추출하여 다공성의 쉘 멤브레인(LCsolid 쉘)을 제작할 수 있다. 기공이 있고 수직 배향을 나타내는 쉘은 균일한 크기의 수화겔 액적을 생성하기 위한 주형으로 적용될 수 있다. 이 쉘 멤브레인은 좋은 용매조건에서는 팽윤되어 물질이 안으로 들어갈 수 있지만, 나쁜 용매조건에서는 수축하여 물질이 이동할 수가 없다. 제조된 쉘은 안정된 고체 상태이기 때문에 건조시킨 후 장기간 사용이 가능하며 필요할 때마다 꺼내 쓸 수 있다.

표면의 포어는 외부 용매 조건에 따라 기공의 크기가 축소 또는 확대될 수 있고, 기공이 확장됨에 따라 쉘 멤브레인 내부에 특정 물질, 본 발명의 경우 수화겔 단량체를 투입할 수 있다.

다음으로 수화겔을 투입하고 템플릿의 포어를 막는 제3단계에 대하여 설명한다. 템플릿의 포어를 통해 수화겔 단량체를 투입할 수 있다. 단량체는 제조하고자 하는 액적의 조건, 사용 목적에 따라 함량 또는 성분을 조절할 수 있다.

본 발명에서 수화겔은 pH 또는 온도 반응성인 것을 특징으로 한다. 외부 자극(pH, 자기장, 전기장, 습도, 산화 환원 반응, 온도 등)에 반응하여 부피가 변할 수 있는 '스마트 수화겔'이라고 한다. 그 중 고분자 전해질(Polyelectrolyte) 수화겔은 pH에 따라서 전하를 띠는 물질로서 Poly acrylic acid(PAA)가 대표적인 고분자 전해질 수화겔이다. pH가 고분자 사슬의 pKa보다 낮아지면 사슬이 전하를 띠지 않고, pKa보다 pH가 높아지면 사슬이 이온화되면서 이온 사이의 반발력으로 인해 수화겔이 팽창하게 된다. 또한 온도에 반응하는 수화겔은 대표적으로 Poly(N-isopropylacrylamide)(PNIPAM)이 있으며, Lower critical solution temperature(LCST) 고분자이다.

수화겔을 제조하기 위해서 단량체(monomer), 광경화제, 가교제 및 용매를 섞은 용액에 템플릿 쉘을 넣으면 용액이 쉘의 구멍을 통해 안으로 들어가게 된다. 온도 또는 pH 반응성 수화겔 액적을 제조하고자 하는 경우 AA 또는 NIPAM 또는 AA/NIPAM 수화겔 단량체를 투입함이 바람직하다.

수화겔 단량체 투입 후 외부 용매를 교환하여 템플릿의 기공을 닫을 수 있다. 템플릿의 기공을 축소하기 위하여 외부 용매를 교체한다. 1차 교체되는 용매는 템플릿이 된 쉘을 축소하는 용매일 것을 요한다. 외부 용매를 쉘에 대해서 나쁜 용매(Poor solvent)인 물로 치환하면 쉘의 구멍이 모두 닫히면서 안에 모노머 용액을 함유하게 된다.

1차 교체되는 용매는 쉘 내부에 들어간 단량체가 외부로 빠져나가지 않도록 쉘의 구멍을 닫아주어야 한다. 따라서 RMM727 쉘에 대하여 Poor solvent이어야 하며, 즉 용해도 상수(Solubility parameter)의 차이가 커야 한다. 쉘의 용해도 상수가 21 정도이기 때문에 용해도 상수 차이가 10 이상 나게 되면 쉘의 구멍이 닫히면서 수축된다. 용해도 상수가 48 정도인 물이 가장 적합하며, 용해도 상수가 10 이상 차이나 쉘을 수축시킬 수 있는 용매는 이용 가능하다.

다음으로 템플릿 내부에 수화겔 액적을 형성하는 제4단계에 대하여 설명한다. UV 경화 단계를 UV를 조사하여 경화시키면 템플릿 쉘 내에 가교된 수화겔 액적을 형성할 수 있다.

마지막으로 수화겔 액적을 부화시켜 분류하는 제5단계에 대하여 설명한다.

외부 용매의 2차 교체는 상기 수화겔 액적의 부피를 증가시키고, 용매의 종류에 따라 쉘의 박리를 유도할 수도 있다. 단일 액적에 비해 용해도 파라미터가 높으면서(좋은 용매) 템플릿을 이루는 쉘에 비해 용해도 파라미터가 낮은 용매(나쁜 용매)를 사용하면 액적의 팽창에 비하여 템플릿 쉘은 팽창하지 않아 직경의 차이에 따라 내부 수화겔 액적이 쉘로부터 부화 또는 쉘이 박리될 수 있다. 스마트 수화겔 액적은 pH와 같은 외부 자극에 따라서 몇 배로 팽창할 수 있는 반면, 쉘 멤브레인은 부피가 거의 늘어나지 않기 때문에 수화겔이 팽창하면서 쉘을 깨고 나오게 된다. 깨진 쉘은 톨루엔과 물을 이용하여 제거할 수 있다. 공중합체 수화겔의 특성은 단량체 혼합 비율을 변화시킴으로써 그의 조성에 대해 스크리닝할 수 있다.

즉, 쉘 내부의 수화겔 액적의 pH 및 온도 반응성을 이용하여 템플렛 쉘을 균일한 크기의 수화겔 액적의 생산 도구로 사용할 수 있다. 별도의 조작 기구 없이 템플릿 쉘을 이용하여 언제든지 수화겔 액적을 제조할 수 있는 점에서 우수하다.

2차 교체되는 용매는 쉘은 팽창시키지 않으면서, 수화겔을 팽윤시켜 쉘을 깨고 나올 수 있도록 하는 용매로서 이용가능한 용매는 제조하는 수화겔의 종류에 따라 다르다. Polyacrylic acid(PAA) 수화겔의 경우 Carboxylic acid(-COOH)를 가지고 있어 높은 pH의 용매에서는 수소 이온이 떨어져 나가며 Carboxylate ion(-COO^-) 상태가 되며 이온 사이의 반발력에 의해 팽창하게 된다. pH 12 버퍼용액(buffer solution)은 쉘에 대하여 나쁜 용매(Poor solvent)이기 때문에 쉘 내부로 천천히 들어가고 PAA 수화겔을을 팽윤시킨다. 이와 반대로 양이온성 수화겔의 경우에는 pH가 낮은 용매를 사용할 수 있고, PNIPAM 수화겔의 경우에는 전하를 띄지 않기 때문에 PNIPAM에 대하여 좋은 용매(Good solvent)인 메탄올(Methanol)이나 에탄올(Ethanol)을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 수화겔 액적 제조방법은 복잡한 장비나 계면활성제(Surfactant), 수화겔의 조성에 따른 조건 변화 없이 균일한 크기의 수화겔 액적을 제조할 수 있는 점에서 우수하다.

본 발명의 다른 일측면에 따르면 본 발명의 제조방법에 따라 제조되는 수화겔 액적을 제공한다.

스마트 수화겔은 외부 자극에 의하여 부피가 변화하는 특성으로 인해 센서로 활용될 수 있다. 센서로 사용되기 위해서는 크기가 균일해야 하며, 구 모양으로 제조하여 크기를 측정하기 위한 용이성을 확보할 필요가 있다. 본 발명의 제조방법에 따라 제조되는 수화겔 액적은 템플릿의 크기 및 용매에 따른 팽윤 정도가 일정하여 균일한 크기의 구형 수화겔을 다량 생산할 수 있는 점에서 우수하다.

본 발명에 따라 제조된 수화겔은 크기가 균일하며 PAA 수화겔의 경우 가교제를 0.5 ~ 10 wt%까지 사용하여 제조할 수 있고, PNIPAM 농도를 0 ~ 100 mol%까지 조절하여 P(NIPAM-co-AA) 수화겔 액적도 제조가 가능하다. 본 발명에 따른 제조방법은 템플릿 쉘 멤브레인을 이용하여 다양한 조성의 균일한 수화겔 액적을 용이하게 제조할 수 있는 특징이 있다.

이하, 첨부된 도면들을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 설명하기로 한다. 한편, 해당 기술분야의 통상적인 지식을 가진자로부터 용이하게 알 수 있는 구성과 그에 대한 작용 및 효과에 대한 도시 및 상세한 설명은 간략히 하거나 생략하고 본 발명과 관련된 부분들을 중심으로 상세히 설명하도록 한다.

<실시예>

재료

RMM727(반응성 메조겐 혼합물, 영국 메르크), 5CB(독일 시톤), 폴리비닐 알코올(PVA, 일본 야쿠리), 소듐 도데실 설페이트(SDS, DC 케미칼 컴퍼니, 한국), 폴리 소르베이트 80(TWEEN 80, 미국 Sigma Aldrich, 메탄올(Junsei, Japan), 글리세린(Daejung, Korea) 및 pH 버퍼 용액(Daejung, Korea)을 사용하였다. 톨루엔, 피리딘, 에탄올 및 아세톤은 덕산(한국)에서 구입하여 사용하였다. N-이소프로필 아크릴아미드(NIPAM, 미국 시그마 알드리치) 및 아크릴산(AA, 대정, 한국)을 실리카 컬럼을 통과시켜 억제제를 제거한 후 사용하였다. 미리 결정된 양의 RMM727 및 5CB를 자기 교반에 의해 60℃에서 12시간 동안 혼합한 다음 25℃로 냉각시켰다. 이어서, 투명한 혼합물은 유백색이 되었다. 이하 RMM727 및 5CB 혼합물의 5CB 함량은

(파이)로 표시한다.

실시예 1 - 수화겔 액적의 제조

(1) LCsolid 쉘의 준비

유동 집속과 공류 구조가 결합된 유리 모세관을 사용하여 LC(Liquid Crystal) 쉘을 생성하였다. 정사각형 유리 모세관 내에 둘러싸인 둥근 유리 모세관을 포함하는 미세 모세관 장치를 사용하여 4-시아노-4-펜틸비페닐(5CB) 및 반응성 메조겐 혼합물(RMM727)의 혼합물을 사용하여 네마틱 액정 쉘을 제조하였다.

둥근 유리 모세관의 외경(0.87 mm)은 사각형 유리 모세관의 내경(0.9 mm)과 유사하여 둥근 유리 모세관을 각 끝에서 사각형 유리 모세관에 삽입하고 동축 정렬하여 고정시켰다. 두 모세관의 테이퍼 형 단부는 정사각형 유리 모세관의 중앙에 인접하도록 하였다. 좌측 및 우측 테이퍼 형 단부의 직경은 각각 70±10 및 250±20 μm였다. RMM/5CB 쉘을 제조하기 위해, 내부 수성상을 좌측 모세관을 통해 유동시켰다. 또한, RMM/5CB 혼합물을 정사각형 유리 모세관에서 동일한 방향으로, 외부 연속 수성상을 반대 방향으로 흐르게 하였다. 분산상의 점도를 감소시키기 위해 RMM/5CB 혼합물을 등방성 온도(70 ℃)보다 높은 온도로 가열하였다. 2개의 동시 유동 유체의 스트림이 레일리 불안정성으로 인해 파괴되기 때문에 내부 수성상의 액적은 등방성상 내에 형성되었다. RMM/5CB 혼합물 및 연속 수성상은 2개의 둥근 유리 모세관의 단부 사이에서 만났다.

RMM/5CB 쉘은 접합부에서 등방성 상태로 제조되었지만 수집 오른쪽 둥근 유리 모세관에서 네마틱하게 되었다. 유속은 공압 미세 유량 유량 제어 시스템(OB1 MK3, 압력 및 진공 컨트롤러, Elveflow)을 사용하여 제어되었다. 이 시스템은 수축 가능한 커넥터 튜브와 유연한 플라스틱 튜브(Norton, 내경 : 0.51mm 및 외경 : 1.52mm)를 사용하여 마이크로 모세관 장치에 연결되었다. 액체를 포함하는 가압식 저장소 홀더 랙에 정밀하게 제어된 속도로 질소 가스를 펌핑함으로써, OB1 유닛은 저장소를 가압하여 유체가 튜브를 통해 장치로 흐르도록 하였다. NLC 쉘 형성에 사용된 내부 수성, 분산된 NLC 및 연속 수성상의 유속은 각각 12, 24 및 22 mL/분이었다.

순수한 5CB (

= 100 wt %) 및 RMM (

= 0 wt %)의 TNI 값은 각각 34.1℃ 및 50.9℃ 였으며, RMM/5CB 혼합물의 TNI 값은

와 선형적으로 측정되었다. 모든 LC 쉘은 미세 유체 채널에서 65℃에서 등방성 상태로 제조되었고, 저장소에서 25℃에서 네마틱 상태로 냉각되었다. LC_PVA 및 LC_SDS 쉘은 내부 및 외부 연속 수성상에서 각각 PVA(1 wt%) 및 SDS/TWEEN 80 (1/1 (w/w), 2 wt%) 표면 코팅 물질을 사용하여 제조하였다. 연속상은 글리세린/물 혼합물을 사용하여 RMM/5CB 혼합물의 분산상의 밀도와 일치하도록 제어되었다. TWEEN 80을 연속 수용액에 혼입하여 LC 껍질의 안정성을 증가시켰다. 7 cm의 거리 및 718 mW cm^-2의 강도에서 10분 동안 UV를 가해 경화시켰다. UV 경화 후 5회 신선한 아세톤을 적용하여 UV 경화된 LC 쉘에서 5CB를 추출하였다. 추출된 LCsolid 쉘을 야외에서 건조시켰고, 수중 LCsolid 쉘은 동결 건조기(fd-1000, EYELA, Japan)를 사용하여 동결 건조하여 준비하였다.

(2) LCsolid 쉘로부터 수화겔 액적의 제조

도 1은 본 발명에 따른 수화겔 액적 제조방법을 나타낸 모식도 및 사진이다. 도 1의 (a)는 모식도이고 (b)는 실제 실험 사진이다. 도 1을 참고하여 설명하면, 건조된 LC 솔리드 쉘(i)을 AA(98 wt%), TPGDA(1 wt%) 및 Irgacure 500(1 wt%)의 혼합물을 함유하는 바이알에 첨가하고 1시간 동안 방치하였다(ii). 침윤 후, 바이알 중의 AA 혼합물(1 mL)을 다량의 물(10 mL)로 수회 교체하였다. LCsolid 쉘에 대한 물의 열악한 용매 성질은 LCsolid 쉘의 기공을 막아 침투된 AA 혼합물이 LCsolid 쉘에서 빠져 나가지 못하게 하였다. 이 후 AA-침윤 LC 솔리드(LCsolid-AA) 쉘을 UV로 경화시켜 LCsolid 쉘 내부에 가교된 PAA 액적이 생성되었다(iii).

동일한 방법으로 NIPAm- 및 NIPAm/AA-침윤된 LCsolid 쉘을 제조하여 PNIPAm 및 P(AA-co-NIPAm) 액적을 생성하였다. PNIPAm 및 P(AA-co-NIPAm) 액적의 경우, NIPAm은 고체 분말이고 피리딘이 LCsolid 쉘에 대해 좋은 용매이기 때문에 피리딘에 용해된 NIPAm 및 NIPAm/AA 혼합물을 사용하였다. NIPAm 혼합물(피리딘 중 60 wt%)은 NIPAm(96.5 wt%), TPGDA(2.5 wt%) 및 Irgacure 500(1 wt%)을 포함하는 반면, NIPAm/AA 혼합물(피리딘 중 60 wt%)은 NIPAm(제어 됨), AA(제어 됨), TPGDA(2.5 wt%) 및 Irgacure 500(1 wt%)을 포함하도록 하였다.

LCsolid 쉘로부터 가교된 수화겔 액적을 부화시키기 위한 용매로 PAA(및 P(AA-co-NIPAm)) 및 PNIPAm 액적에 대해 pH 12 완충제 및 메탄올을 각각 사용하였다. 가교된 수화겔 액적을 함유하는 LC 고체 쉘을 용매에 첨가하고 3시간 동안 초음파 처리하였다. 수화겔 액적은 용매에 반응함에 따라 팽윤하여 LCsolid 쉘의 액적보다 상당히 커지게 되고, 깨진 LCsolid 쉘로부터 부화하였다(iv).

이어서, 2종의 비혼화성 용매를 사용하여 바이알에서 생성된 수화겔 액적 및 깨진 LC 고체 껍질의 혼합물로부터 수화겔 액적만을 수득하였다. 상 분리를 위해 가해진 2종의 비혼화성 용매를 이용하여 수화겔 액적 및 깨진 LCsolid 쉘을 별도로 분리하였다. 수화겔 액적 및 LCsolid 쉘의 분리 용매로 물 및 톨루엔을 각각 사용하였다. 바이알 내의 부화 용매(pH 12 완충용액)는 초기에 탈 이온수(1 mL)로 대체되었고 이어서 톨루엔(1mL)을 첨가하였다(v). 이 후 바이알을 손으로 수차례 흔들어 물과 톨루엔을 혼합하여 상 분리하였다(vi). 깨진 LCsolid 쉘은 상부 톨루엔에, 수화겔 액적은 하부 물에 존재하였다(vii). 파쇄된 LCsolid 쉘을 함유하는 톨루엔을 피펫을 사용하여 제거하였다(viii). 이 과정을 5회 반복하여 순수한 수화겔 액적을 얻었다.

실시예 2 - PDMS 칩 PAA 액적 센서 제조

실시예 1에 따라 제조된 수화겔 액적을 입구, 출구, 저장 챔버 및 출구 채널을 포함하는 PDMS 칩의 저장 챔버에 배치하였다. 이 PDMS 칩은 저장실에 수화겔 액적을 수용하도록 설계되었고, 액체 샘플의 외향 유동에 대해서만 좁은 출구 채널이 제공되었다. PDMS에 배치된 PAA 액적의 pH 반응성을 평가하기 위해 상이한 pH를 갖는 수성 용액을 챔버에서 플러싱하였다. 저장 챔버 내의 수용액의 온도는 PNIPAm 및 P(AA-co-NIPAm) 액적의 온도 반응성을 평가하기 위해 PDMS 칩이 존재하는 히터(TMS 93, Linkam, UK)에 의해 제어하였다.

<결과 및 평가>

측정방법

LC 및 LC 솔리드 쉘은 전하 결합 장치 카메라 (STC-TC83USB, 한국 삼원)와 함께 교차 편광기 하에서 편광 광학 현미경(POM, ANA-006, Leitz, Germany)을 사용하여 검사하였다. LCsolid 쉘의 표면 이미지는 3 kV의 가속 전압에서 작동되는 전계 방출 주사 전자 현미경(FESEM; SU8220, 일본 히타치)을 사용하여 수득하였다. SLC용 샘플은 NLC 쉘의 표면을 Pt(일본 히타치, E-1030)로 코팅하여 제조하였다. 또한, 부유 방법을 사용하여 RMM727/5CB 혼합물의 밀도를 측정하였고 액적의 밀도가 유체의 밀도와 동일할 때 액적의 중간에서 액적을 관찰하였다. 유체 밀도는 글리세롤과 물의 혼합비에 기초하여 조절되었다. RMM/5CB 혼합물의 DSC(SU8220, 일본 히타치(Hitachi), 일본) 써모그램은 냉각 동안 10℃에서 80℃까지 -10℃ min^-1의 속도로 얻었다.

LCsolid 쉘의 확인

UV 경화 전에 LC 쉘에서 LC의 배향은 수화겔 액적의 주형으로서 LCsolid 쉘의 성능에 영향을 줄 수 있다. 이 방향은 LC 쉘의 평면 및 수직 배향을 각각 야기하는 PVA 및 SDS와 같은 코팅 재료를 사용하여 제어될 수 있다. PVA 및 SDS로 코팅된 LCsolid 쉘을 각각 LC_PVA, LC_SDS라 하였다.

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 LCsolid 쉘의 POM 사진이다. (a)는 LC_PVA, (b)는 LC_SDS 쉘의 사진이다. (i)는 UV 경화 전에

= 60 wt % 일 때 제조된 쉘, (ii)는 UV 경화 및 5CB 추출 후의 POM 사진이다. 도 2를 참고하여 설명하면, UV 경화 전 LC_PVA 쉘(a, i)은 결함 주위에 여러 개의 팔이 나타나고, LC_SDS 쉘(b, i)은 결함 없이 몰타 십자 패턴이 나타났다. LC_PVA 쉘 표면의 결함은 평면 방향으로 인한 것일 수 있다. s=+2의 총 위상 전하를 갖는 Poincar

-Hopf 정리에 따라 s의 조합이 서로 다른 껍질 표면에 2, 3 또는 4개의 검출이 나타났다. 제조된 LC_PVA 쉘(a, i)에는 상단에 s=+1인 두 개의 결함이 있었다. LC_PVA 쉘에서 나타나는 작은 비대칭은 LC_PVA 쉘의 얇은 부분에 결함이 모인 것일 수 있다. LCsolid 쉘의 UV 경화 동안 LC_PVA 및 LC_SDS 쉘의 안정성 여부를 확인한 바, UV 경화된 LC_PVA쉘(a, ii)은 쉽게 파열되었으나, UV 경화된 LC_SDS 쉘(b, ii)은 파열되지 않았다. 따라서, 이하 실험에는 결함이 없는 LC_SDS 쉘을 LCsolid 쉘 제조에 사용하였다.

UV 경화 및 5CB 추출 전(b, i) LC_SDS 쉘의 여러 동심 고리가 있는 몰타 십자 패턴은 UV 경화 및 5CB 추출 후 고체 LC_SDS 쉘(LCsolid)의 넓은 십자 패턴으로 변경되었다(b, ii). RMM과 UV의 화학 반응을 통한 응고 동안 수직 배향의 변화를 확인할 수 있었다.

POM 이미지에 나타난 넓은 몰타 십자 패턴은 λ 판의 느린 축이 교차 편광기 사이의 대각선 방향을 따라 삽입될 때 확인되었다. 도 2의 (b, iii)은 λ 플레이트가 λ 플레이트의 지상 축 방향에 대해 삽입된 후 LCsolid 쉘의 POM 이미지를 보여준다. 검은 색은 느린 축을 따라 파란색이 되고 빠른 축을 따라 주황색이 되었으며(느린 축에 직각), 이는 LCosolid 쉘의 메조겐이 수직으로 배향되었지만 수직 방향은 상당히 열화되었음을 나타낸다. 혼입된 5CB(LC 포로젠)(

)의 양은 반응성 단량체 혼합물의 용이한 침윤, UV 경화를 위한 기공의 폐쇄, 수화겔 액적의 부화 및 쉘의 기계적 특성의 관점에서 최적화되었다.

도 3은 본 발명의 실시예에 따른 각 제조 단계의 LCsolid 쉘 및 수화겔 액적의 광학 현미경 사진이다. (a) 및 (b)는 UV 편광 전 LCSDS, (c) 및 (d)는 아세톤 용매 내 LCsolid 쉘, (e) 및 (f)는 물 용매 내 LCsolid 쉘의 사진이다. (a, c, e)는 교차 편광기가 없는 경우, (b, d, f)는 교차 편광기가 있는 경우의 사진이다. (i-v)는 각각

= 20, 40, 60, 80 및 90 중량%이다.

도 3을 참고하여 설명하면, UV 경화 전 LC_SDS 쉘((a, i-v) 및 (b, i-v))은

= 20, 40, 60, 80 및 90 wt % 일 때 균일한 크기의 완벽한 구형 쉘을 보여준다. 그러나

= 20, 40, 60 및 80 wt%((c, i-iv) 및 (d, i-iv))일 때 준비된 LCsolid shell만 좁은 크기 분포를 가진 완벽한 구형을 나타낸다. 실제 경화성 RMM의 양은 단지 10 중량%이다.

= 80 wt %(c, iv) 및 (d, iv)에서 수득된 LCsolid 쉘의 경우 다량의 포로젠(80 wt %)을 포함하더라도 결함이 없는 우수한 쉘 구조를 나타내었다. 이러한 결과는 RMM과 5CB의 혼화성이 좋고 RMM의 네트워크 형성 특성이 우수함을 나타낸다. 반면

= 90 wt %일 때 제조된 LCsolid 쉘(c, v)은 약하고 불규칙적인 구조 때문에 변형이 되어 이용할 수 없었다. 이는 기계적 강도가 낮기 때문에 UV 및 5CB 추출 중에 LCsolid shell이 크게 확장되었기 때문일 수 있다. 한편 LCsolid 쉘의 매체가 상당히 열악한 용매인 물로 변경될 때, LCsolid 쉘의 크기는 도 3의 (e) 및 (f)에 도시된 바와 같이 줄어드는 것을 확인할 수 있었다.

동결 건조된 LCsolid 쉘을 사용하여 표면 및 내부 구조를 확인하였다. 도 4는 본 발명의 실시예에 따라 동결 건조된 LCsolid 쉘의 외부 및 깨진 단면의 SEM 사진이다. (i-iv)는 각각

= 20, 40, 60, 및 80 중량%이다. 도 4를 참고하여 설명하면, 동결 건조된 LCsolid 쉘의 외부 표면(a)은

값에 관계 없이 매끄러운 것을 확인할 수 있엇다. 그러나

= 20, 40 및 60 wt% 일 때 동결 건조된 LCsolid 쉘의 단면 구조는 개방 구조 없이 매끄러운 반면

= 80 일 때 얻은 구조 wt %(b, iv)는 많은 공극을 포함하는 개방 구조를 보여준다.

본 발명의 LCsolid 쉘을 물에 침지하면 물은 상당히 열악한 용매로써 5CB의 추출에 의해 생성된 포어(pore)를 닫으며 LCsolid 쉘이 수축한다. 그러나

= 80 wt%인 LCsolid 쉘의 경우, 표면의 포어는 닫히지만 LCsolid 쉘 내부의 많은 공간이 완전히 닫힐 수 없어 내부 구조는 여전히 열려 있음을 확인하였다.

건조된 LCsolid 쉘은 구조적 열화 없이 장기간 보관할 수 있으며, 이는 LCsolid 쉘을 주형으로 사용하는 이점 중 하나이다. 폴리(에테르 설폰)(PES) 캡슐은 이전에 폴리(아크릴산)(PAA) 수화겔 액적을 합성하기 위한 주형으로서 채택되었으나 유제 방법을 사용하여 PES 껍질을 제조하였고, 쉘의 크기를 제어하거나 균일한 크기의 센서를 생산하는 데 사용할 수 없는 문제가 있었다. 또한, PES 캡슐의 기공을 제어할 수 없었다.

용매에서의 팽윤이 LCsolid 쉘의 기공의 개방(또는 폐쇄)에 영향을 주는지 확인하기 위하여 용매 조건에 따른 LCsolid 쉘의 크기 및 두께의 변화를 확인하였다. 도 5는 본 발명의 실시예에 따른 LCsolid 쉘의 용매 조건에 대한 직경 및 두께 비율을 나타낸 그래프이다. (a)는 아세톤, (b)는 물이 용매일 때, (i)는 직경 비율(d/d0), (ii)는 두께 비율(t/t0)을 나타낸다. 아세톤은 LCsolid 쉘에 대하여 좋은 용매, 물은 나쁜 용매이고 d0(t0) 및 d(t)는 각각 5CB 추출 전, 후의 쉘의 외경(두께)이다(5CB 추출 전 기준).

도 5를 참고하여 설명하면, LCsolid 쉘의 직경 비율(a, i)은

= 20 wt%인 경우 1.08에서

= 80 wt%인 경우 0.7로, 두께 비율(a, ii) 또한

= 20 wt% 인 경우 0.8에서

= 80 wt% 인 경우 0.58로 감소하였다. 5CB의 추출로 인해 LCsolid 쉘이 수축되어 아세톤에서 얇아짐을 확인할 수 있었다. 반면 물에서 LCsolid 쉘의 직경 비율(b, i)은

값의 변화에도 크게 변하지 않았으며(0.85에서 0.68의 범위), 이는 아세톤의 경우에 관찰된 것보다 편차가 상당히 낮았다. 그러나 LCsolid 쉘의 두께(b, ii)는

= 20 wt %인 경우 1.2에서

= 80 wt % 인 경우 0.58로 지속적으로 감소하였다. 이를 통해 5CB에 의한 추출은 LCsolid 쉘이 물에서 쉘 직경의 현저한 변화를 일으키지 않으면서 두께를 얇아지게 함을 확인할 수 있었다. 이것은 물의 용매 특성이 상당히 열악하여 LCsolid 쉘이 모양과 크기를 유지하기에 충분히 단단해지기 때문이다. LCsolid 쉘 막의 개폐 특성은 변화하는 부피를 통해 확인할 수 있고, 용매 조건의 변화를 위해 아세톤(좋은 용매) 및 물(나쁜 용매)을 이용하여 이하 실험을 진행하였다.

5CB 추출 전후의 LCsolid 쉘의 부피(

) 비율(V/V0; V0과 V는 각각 5CB 추출 전후의 부피)은 하기 식 1을 이용하여 측정하였다. 또한 밀착 패킹을 가정하여 식 2와 3을 사용하여 계산하였다. 측정 및 계산된 값은 각각

mea 및

cal로 표시하였다. Ri 및 R0은 각각 LCsolid 쉘의 내부 및 외부 반경이다(R의 경우 "전"및 "후"는 각각 5CB 추출 전 및 후를 지칭함). ρ_5CB = 5CB의 밀도(1.008 g mL-1) 및 ρ_RMM = RMM의 밀도 (1.176 g mL-1)(5CB 추출 전 기준 상태)이고,

mea /

cal은 용매의 팽윤에 의해 발생된 공극의 양을 나타낸다.

도 6은 본 발명의 실시예에 따른 LCsolid 쉘의 용매 조건에 대해 발생된 공극의 양을 나타낸 그래프이다. (a)는 아세톤, (b)는 물의

의 함수로서

mea /

cal 값이다. 아세톤(양호한 용매)에서

mea /

cal의 값은

= 20, 40, 60 및 80wt % 일 때 1.2, 1.19, 1.34 및 1.65이다(a). 1보다 큰 값을 가지는 좋은 용매에서LCsolid 쉘의 공극이 관찰되었다. 쉘의 공극을 통해 외부의 재료를 LCsolid 쉘의 코어에 침투시킬 수 있음을 확인하였다.

mea /

cal 값은

= 40 wt %가 될 때까지 약간 감소하고(최소값 1.2)

> 40 중량 %일 때 다시 증가하였다. 공극은 개별 사슬의 팽창과 추출된 5CB에 의해 생성된 빈 공간에 의해 영향을 받으며, LCsolid 쉘에서 공극을 각각 감소 및 증가시킬 수 있다. 최소값은 1.2이며, 공극이 최소값 20%로 존재하기 때문에 생성된 공극을 통한 침윤이 아세톤에서

의 전체 범위에서 발생할 수 있음을 확인할 수 있었다.

반면 상대적으로 나쁜 용매(물) 중에서

mea /

cal의 값은

= 20, 40, 60 및 80wt % 일 때 각각 1.07, 1.01, 1.04 및 1.4이었다(b).

mea /

cal의 값은 1 = 80wt % 일 때 관찰된 1.4의 값을 제외하고 대략 1이다. 1의 값은 공극이 존재하지 않고 공극이 물에서 닫혔음을 나타낸다. 생성된 LCsolid 쉘의 공극은

= 20, 40 및 60 wt % 일 때 거의 폐쇄되었다. 한편,

= 80 wt % 일 때

mea /

cal의 값은 1.4가 되며, 이는 추출된 공간으로부터 열린 공극이

= 80 wt %에서 완전히 닫힐 수 없음을 확인하였다.

본 발명의 LCsolid 쉘은 RMM 727과 네마틱 액정인 5CB를 사용하여 제조된 네마틱 액정(NLC) 쉘이다. 네마틱 액정 쉘의 경우 UV 경화 후 액정의 분자 배향을 완료하기 위한 어닐링 시간이 필요하지 않다. 반면 5CB를 사용하는 대신 키랄 도펀트를 사용하여 콜레스테릭 액정(CLC) 쉘을 제조하는 경우 액정 분자의 배향을 완료하기 위하여 3시간 이상의 어닐링 시간이 필요하다.

또한 5CB의 경우 저렴하여 경제적 부담이 적고, RMM727에 대하여 첨가할 수 있는 중량%의 범위가 20 ~ 90 중량%로 넓어 활용도가 높다. 5CB의 중량%를 조절하여 공극율(Porosity)을 자유롭게 조절할 수 있으며, 구멍이 많고 큰 쉘도 제조할 수 있는 점에서 우수하다. 구멍의 크기를 조절함에 따라 수화겔 단량체 등을 내부로 투입하기 위한 시간을 조절(단축)할 수 있다. 반면 키랄 도펀트를 도입한 콜레스테릭 액정 쉘의 경우 중심부의 색을 관찰하기 위하여 키랄 도판트의 양을 좁은 범위에서만 조절할 수 있다. 또한 적은 양에도 파장이 달라지므로 미세한 컨트롤이 필요하다.

수화겔 액적 확인

도 7은 본 발명의 실시예에 따른 LCsolid-AA 쉘 및 PAA 수화겔 액적의 광학 현미경 사진이다. (a)는 건조된 LCsolid-AA 쉘, (b)는 AA 혼합물 내의 LCsolid-AA 쉘, (c)는 물에서의 LCsolid-AA 쉘, (d)는 LCsolid 쉘을 깨고 나온 PAA 수화겔 액적이다. 스케일 바의 길이는 100μm이다.

도 7을 참고하여 설명하면, 건조된 LCsolid 쉘은 오목하게 들어간 딤플 구조를 형성한다. 이에 AA 혼합물에 첨가하면 AA가 쉘 내부로 들어가면서 딤플 구조(a)가 완전한 구체로 확장되고(b), 이를 통해 AA 혼합물이 LCsolid 쉘의 코어에 침투함을 확인하였다. AA 혼합물로부터 LCsolid-AA 쉘을 분리하기 위해, LCsolid-AA 쉘을 함유하는 바이알의 AA 혼합물 매질을 물로 대체하여 LCsolid 쉘의 포어를 닫았다(c). AA 혼합물의 LCsolid-AA 쉘의 직경이 AA 혼합 매체를 물로 교체한 후 75.96±1.67 μm에서 69.3 ± 0.4 μm로 감소하는 것으로 LCsolid 쉘의 포어가 막혔음을 확인할 수 있었다.

매질을 물로 교체한 후 30분 후에 UV 경화를 수행하여 LCsolid 쉘의 기공을 완전히 닫았다. UV 경화로 코어 내의 AA 혼합물을 중합시켜 네트워크화된 PAA 수화겔을 수득하고 중합된 PAA 수화겔을 함유하는 LCsolid 쉘을 pH 12 완충 용액에 첨가하였다. pH 12의 완충액은 가교된 PAA 수화겔에 대해서는 우수한 용매이지만 LCsolid 쉘에 대해서는 좋지 않은 용매이다. 이에 따라, 외부 LCsolid 쉘은 크기를 유지하는 반면 PAA 수화겔은 팽창하고, (d)에 도시된 바와 같이 LCsolid 쉘을 파열시키며 내부 PAA 수화겔 액적이 부화하게 된다.

도 8은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 수화겔 액적의 광학 현미경 사진 및 가교제 양에 따른 액적의 팽창 비율을 나타낸 그래프이다. (a)는 pH 12 완충 용액에서 제조된 PAA 액적의 광학 현미경 사진이고, (i-iv)는 각각

= 20, 40, 60 및 80 wt % 일 때의 LCsolid 쉘을 사용하여 제조된 PAA 액적의 광학 현미경 사진이다. (b)는 TPGDA 가교제의 양에 따른 pH 12에서 PAA 액적의 팽창비(d/d0, LCsolid 쉘과 PAA 액적의 직경의 비)이다.

도 8을 참고하여 설명하면, PAA 액적은 pH 12 완충 용액에서 이온화된 카복실산 그룹 사이의 정전기 반발로 인해 크게 팽창하는 것으로 관찰되었다.

= 20, 40 및 60 중량% 일 때 제조된 LCsolid 쉘로부터 균일한 크기의 PAA 액적을 제조하였다. 약 100개의 액적을 측정하고 표준 편차에 대해 평균화한 PAA 액적의 직경은

= 20, 40 및 60 중량% 일 때 각각 231.75×1.2㎛, 199.7×0.93㎛ 및 139×0.84㎛이며, 이는 수중 LCsolid 쉘의 직경(

= 20, 40 및 60 중량 % 일 때 114.29×0.4㎛, 98.29±0.3㎛ 및 69.3±0.4μm)보다 2배 가까이 팽창한 것을 확인할 수 있다. 즉, PAA 액적 직경은 팽창이 일어나지 않은 LCsolid 쉘의 직경의 두 배가 되고, 이에 따라 외부 LCsolid 쉘을 깨고 나올 수 있음을 확인하였다.

AA 혼합물이 LCsolid 쉘 내부로 침투하는 데 필요한 시간은 딤플 모양에서 완전한 구형으로 변경하는 데 필요한 시간을 기준으로 측정하였. 시간은 각각

= 20, 40 및 60 wt % 일 때 제조된 LCsolid 쉘에 대해 90, 80 및 45분이었다.

= 60 중량%의 경우 45분으로

= 20 중량%일 때의 90분의 절반이며, 전자의 경우에 관찰된 더 큰 공극이 형성되었음을 반영한다고 볼 수 있다. 이하 결과는

= 60 중량% 일 때 제조된 LCsolid 쉘에 대한 것이다.

수중 PAA 액적의 팽윤 비율은 TPGDA의 가교제의 양(k)에 의해 제어될 수 있다. 도 8의 (b)는 pH 12에서 PAA 액적의 팽창비(d/d0, LCsolid 쉘과 PAA 액적의 직경의 비)를 보여준다. k가 증가함에 따라 비율은 계속 감소한다. PAA 액적은 k= 0.1 wt% (최저값) 일 때 거의 300% 팽창하지만, k≥ 5 wt% 일 때는 30%만 팽창한다. 그러나, k = 0.1 및 0.5 wt%로 생성된 PAA 액적의 크기는 균일하지 않았다. 즉, LCsolid 쉘의 조성 및 가교제의 양을 조절하여 내부 물질에 맞춘 최적의 쉘을 편리하게 제조할 수 있음을 확인하였다. 본 발명에서 이하 PAA 액적은 k = 1 중량%로 제조된 것을 이용하였다.

수화겔 액적의 크기 균일성 및 반응성

본 발명에 따라 제조된 수화겔 액적의 크기 균일성 및 반응성(pH 및 온도)을 확인하였다. 도 9는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 수화겔 액적의 크기 분포 및 pH에 따른 크기 변화 그래프이다. 도 10은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 수화겔 액적의 크기 분포 및 온도에 따른 크기 변화 그래프이다. (a)는 크기 분포, (b)는 pH/온도 조건에 따른 크기 변화이다.

도 9를 참고하여 설명하면, 생성된 PAA 수화겔 액적의 크기는 155.95×1.86㎛이고 좁은 크기 분포를 갖는다. PAA는 약한 음이온성 고분자 전해질로, 높은 pH와 낮은 pH에서 각각 팽창 및 수축하며, 도 9의 (b)는 생성된 PAA 수화겔 액적의 크기에 대한 pH의 의존성을 확인할 수 있다. PAA 수화겔 액적의 단계적 증가는 pH = 4에서부터 관찰되었으며 pH가 증가함에 따라 액적 직경은 2배 이상, 부피는 8배 이상 증가하였다. 즉, 본 발명에 따라 제조된 PAA 수화겔 액적은 강한 pH 의존성을 나타낸다.

LCsolid 쉘은 또한 단분산 P(NIPAM) 액적을 생성하기 위한 템플릿으로서 사용되었다. P(NIPAM) 액적의 직경은 74.19±1.2 μm이고 좁은 크기 분포를 보였다. 액적의 온도 반응성과 관련하여 도 10의 (b)를 참고하여 설명하면, P(NIPAM) 액적은 LCST가 32℃에 도달한 후 직경이 거의 50 % (부피는 8배) 감소하여 P(NIPAM) 액적이 온도에 상당히 민감하게 반응함을 확인할 수 있었다.

LCST에 대한 P(NIPAM-co-AA) 액적의 조성물의 효과는 상이한 NIPAM/AA 혼합물 조성물로 피리딘에 침지된 동일한 LC-고체 쉘을 사용하여 제조된 액적을 이용한 경우에도 확인할 수 있다. NIPAM/AA 혼합물에서 NIPAM 조성물은 C_nipam으로 표시된다. P(NIPAM-co-AA) 액적의 AA 단위는 이온화된다. 따라서, P(NIPAM-co-AA) 액적의 LCST 거동을 pH와 관련하여 확인하였다. P(NIPAM-co-AA) 액적의 팽창 및 수축은 pH = 3, 5 및 7에서 실험하였고, P(NIPAM-co-AA) 액적은 양성자화, 혼합 양성자화/탈 양성자화 및 탈양성자화 상태를 나타내며, 온도 및 pH를 정밀하게 제어하면서 수화겔 액적의 직경을 PDMS 챔버에서 측정하였다.

도 11은 본 발명의 실시예에 따른 PDMS 칩에서의 액적 사진 및 온도/pH에 따른 액적의 직경 비율을 나타낸 그래프이다. (a)는 PDMS에서의 시험을 위한 예로서 다른 온도에서 pH 5 완충 용액으로 채워진 PDMS 칩에서 P(NIPAM-co-AA) 액적(C_nipam = 90 mole%인 경우)의 사진이다. (b), (c), (d)는 각각 pH 3, 5, 7에서 10 mole % 간격으로 C_nipam 값을 갖는 P(NIPAM-co-AA) 액적의 직경 비율(d/d0)을 온도의 함수로 나타낸 것이다(25 °C에서 d0이 기준 직경).

(b)의 경우 pH 3에서 AA 단위의 양성자화된 상태에서 P(NIPAM-co-AA) 액적에 LCST 전이가 없어 온도가 증가함에도 C_nipam = 90 mole%까지는 액적의 직경이 변하지 않았다. AA 단위의 양성자화된 상태는 카르복실 그룹 사이에 강한 수소 결합을 유도함에 따라 P(NIPAM-co-AA) 액적은 저온(25℃)에서도 수축된 상태에 있음을 확인할 수 있었다.

(c)의 경우 pH 5인 경우로 P(NIPAM-co-AA) 액적의 AA 단위는 양성자화 상태에서 탈 양성자화 상태로의 중간에 있다. P(NIPAM-co-AA) 액적의 크기는 C_nipam = 100, 90, 80 및 70 mole% 일 때 LCST 전이로 인해 특정 온도에서 상당히 감소했다. 그러나, C_nipam ≤ 60 몰 % 일 때 크기는 전이없이 거의 일정하게 나타났다. NIPAM 조성물이 높으면(C_nipam = 100, 90, 80, 70 mole %), LCST가 달성될 수 있도록 공중합체에서 NIPAM 단위 사이에 분자 내 수소 결합을 위한 충분한 부위가 존재지만 NIPAM 조성물이 낮으면(Cnipam ≤ 60 몰%) 공중합체에서 NIPAM 단위 사이에 분자 내 수소 결합을 위한 충분한 부위가 없어 분자간 수소 결합(물과 NIPAM 사이)에서 분자 내 수소 결합 (NIPAM 사이)으로의 전이가 충분한 LCST를 달성할 수 없어 위와 같은 결과가 나타난다. C_nipam = 100, 90, 80 및 70 몰% 일 때 LCST 온도는 각각 32, 38, 44 및 51 ℃이었고, LCST 온도는 중간 온도 및 LCST 전후의 온도에서 측정되었다. P(NIPAM-co-AA) 사슬은 Cnipam이 낮을 때 NIPAM과 물 사이의 분자간 수소 결합에 비해 NIPAM 유닛 사이의 분자 내 수소 결합을 선호하기 때문에 상당한 양의 에너지가 필요하기 때문에 LCST 온도는 Cnipam 감소와 함께 증가했다.

(d)의 경우 AA 단위는 pH 7에서 탈 양성자화된다. P(NIPAM-co-AA) 액적의 크기는 pH 3에서 P(NIPAM-co-AA) 액적의 결과와 유사하게 LCST 전이 없이 연속적으로 감소하였다. AA 단위의 상태는 카르복실산기 사이의 반발을 유도하였다. 온도가 증가함에 따라 크기 감소의 양은 pH 5인 경우에 비해 작았다. C_nipam = 90 및 80 mole % 인 경우 P(NIPAM-co-AA) 액적의 크기는 변하지 않지만 Cnipam ≤ 70 mole % 인 경우 약간(d/d0> 0.95) 변경되었다. P(NIPAM-co-AA)에 10 mole% AA 단위(Cnipam = 90 몰 %)의 포함은 P(NIPAM) 액적의 LCST 거동을 크게 변화시킴을 확인하였다. P(NIPAM-co-AA)의 AA 단위는 pH 7에서 이온화되어 P(NIPAM-co-AA) 사슬의 팽창을 보장하여 NIPAM 단위 사이의 분자 내 수소 결합을 저해함에 따라 C_nipam ≤ 70 mole %에서는 이 분자 내 수소 결합을 이루지 못함을 확인할 수 있었다.

도 11의 (e)는 pH = 12에서 기준 직경(d0)이 가장 높은 pH의 함수로서 생성된 P(NIPAM-co-AA) 수화겔 액적의 직경 비율을 보여준다. P(NIPAM)에 pH- 반응성 작용기가 없기 때문에 P(NIPAM) 수화겔 액적(Cnipam = 100 mole %)은 pH에 의존하지 않는다. 그러나, P(NIPAM-co-AA) 액적은 대략 pH 4.5에서 직경의 급격한 단계적 변화를 나타내며, 이는 C_nipam = 90 mole % 일 때도 카르복실산 그룹의 pKa에 가깝다. P(NIPAM-co-AA)에 AA 단위의 10 mole %를 포함시키는 것은 pH 반응성에 상당히 영향을 미쳤으며, 이는 Cnipam = 90 mole%일 때 P(NIPAM-co-AA)의 경우에 관찰된 비-LCST 전이와 유사하다. P(NIPAM-co-AA) 액적은 이중 반응 스마트 액적이며 반응 정도는 구성에 따라 조절할 수 있다. LCsolid 쉘을 이용하여 pH 및 온도 반응 스마트 수화겔 액적을 용이하게 제조할 수 있고, 제조하고자 하는 액적에 따라 그 구성을 용이하게 조절할 수 있음을 확인할 수 있었다.

전술한 내용은 후술할 발명의 청구범위를 더욱 잘 이해할 수 있도록 본 발명의 특징과 기술적 장점을 다소 폭넓게 상술하였다. 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (5)

1. 미세유체장치를 이용하여 상이한 두 종류의 메조겐 혼합물로 구성된 쉘을 제조하는 제1단계;
   상기 쉘을 UV 경화하고, 비반응성 메조겐을 추출하여 표면에 포어(pore)를 가지는 템플릿을 제조하는 제2단계;
   상기 템플릿의 내부에 수화겔을 투입하고, 외부 용매의 1차 교체를 통해 상기 템플릿의 포어를 막는 제3단계;
   상기 수화겔이 투입된 템플릿을 UV 경화하여 템플릿 내부에 수화겔 액적을 형성하는 제4단계; 및
   상기 외부 용매의 2차 교체를 통해 상기 수화겔 액적을 부화시켜 수화겔 액적을 분류하는 제5단계;를 포함하는 수화겔 액적 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 수화겔은 pH 또는 온도 반응성인 것을 특징으로 하는 수화겔 액적 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 외부 용매의 2차 교체는 상기 수화겔 액적의 부피를 증가시키는 것을 특징으로 하는 수화겔 액적 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 수화겔과 동시에 가교제를 더 투입하여 수화겔 액적을 형성하는 것을 특징으로 하는 수화겔 액적 제조방법.
5. 제 1 항의 제조방법에 따라 제조되는 수화겔 액적.

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