KR20220143392A - 균일한 크기를 갖는 복수의 고분자로 구성된 상호 침투 고분자망(ipn) 수화겔 액적의 제조방법 및 그 방법에 의하여 제조된 상호 침투 고분자망(ipn) 수화겔 액적 - Google Patents

균일한 크기를 갖는 복수의 고분자로 구성된 상호 침투 고분자망(ipn) 수화겔 액적의 제조방법 및 그 방법에 의하여 제조된 상호 침투 고분자망(ipn) 수화겔 액적 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성의 고상(solid state) 액정 쉘(LC shell)을 제조하는 단계; 상기 액정 쉘 내부에 제1 단량체 혼합물을 침투시키고 중합하여 단일 고분자 수화겔 액적을 형성하는 단계; 상기 단일 고분자 수화겔 액적에 제2 단량체 혼합물을 침투시키고 중합하여 복수의 고분자 네트워크를 형성하는 단계; 및 상기 복수의 고분자 네트워크를 고상 액정 쉘 내부에서 외부로 배출하는 단계;를 포함하는 복수의 고분자로 구성된 상호 침투 고분자망(IPN) 수화겔 액적의 제조방법을 개시한다. 본 발명의 제조방법은 간단하며 복잡한 장비없이 균일한 크기의 상호 침투 고분자망(IPN) 수화겔 액적을 제조할 수 있고, 균일한 크기를 갖는 복수의 고분자를 포함하는 IPN 수화겔 액적은 칼슘과 고분자 사슬의 카르복실기가 결합하는 특성으로 인해 칼슘 센서로 활용가능하고, 음이온성, 양이온성, 양쪽성 이온으로 전하가 있는 물질의 흡착제로 활용이 가능하다.

Description

균일한 크기를 갖는 복수의 고분자로 구성된 상호 침투 고분자망(IPN) 수화겔 액적의 제조방법 및 그 방법에 의하여 제조된 상호 침투 고분자망(IPN) 수화겔 액적{Method of manufacturing an interpenetrating polymer network (IPN) hydrogel droplet composed of a plurality of polymers having a uniform size, and an interpenetrating polymer network (IPN) hydrogel droplet prepared by the method}
본 발명은 균일한 크기를 갖는 복수의 고분자로 구성된 상호 침투 고분자망(IPN) 수화겔 액적(droplet)의 제조방법 및 그 방법에 의하여 제조된 상호 침투 고분자망(IPN) 수화겔 액적에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 간단하며 복잡한 장비 없이 균일한 크기의 복수의 고분자로 구성된 상호 침투 고분자망(IPN) 수화겔 액적으로서 칼슘 센서 또는 염료 흡착제 등의 용도로 활용할 수 있는 IPN 수화겔 액적의 제조방법 및 그 방법에 의하여 제조된 상호 침투 고분자망(IPN) 수화겔 액적에 관한 것이다.
수화겔은 다량의 물을 흡수할 수 있는 친수성 가교 고분자 네트워크다. 수화겔의 부피 변화가 pH, 전기장, 효소 반응 및 온도와 같은 외부 자극에 의해 유발되는 경우 이러한 하이드로 겔을 스마트 수화겔로 다양한 분야에서 응용되고 있다.
가교 고분자 전해질은 하전 상태와 pH 의존성에 따라 음이온성 또는 양이온성 및 약하거나 강한 하이드로겔로 분류될 수 있는 하전된 하이드겔이다. 약한 고분자 전해질 하이드로 겔의 충전 상태는 pH에 의해 제어될 수 있다. pH 의존성은 pH 변화에 반응하여 부피를 변경할 수 있다. 따라서 약한 고분자 전해질 수화겔은 pH 변화에 반응하는 스마트 물질에 적용될 수 있다.
다양한 물리 화학적 특성을 가진 수화겔의 생산과 관련하여 물리적 블렌드, 공중합, 상호 침투 고분자망(IPN; interpenetrating polymer network) 접근법을 통해 다양하게 연구되고 있다.
IPN 수화겔 비드를 제조하기 위해 주로 사용되는 방법은 2단계 종자 팽창 중합을 이용한다. 유중수 유화 중합에 의해 합성된 마이크로겔을 후속 중합을 위한 시드로 사용되었다. 합성된 시드 마이크로겔은 가교제를 포함하는 다른 단량체 용액에 자기 교반에 의해 분산되고, 단량체 용액의 침투로 수집되고, 다시 개시제와 함께 재분산되고, 마지막으로 중합되어 IPN 비드를 수득하였다. 그러나 시드 유화 중합법은 생산된 수화겔 비드의 크기를 조절하기 어렵고 완벽한 구 형태를 만들기에 어려움이 있다. 대한민국 등록특허 제10-1937399호와 같이 미세유체공학(Microfluidics) 시스템을 사용하면 균일한 크기의 수화겔 액적을 제조할 수 있지만, 수화겔의 종류나 조성을 바꿀 때마다 최적화된 조건을 찾아야 한다는 문제점이 있다.
대한민국 등록특허 제10-1937399호
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 고상의 액정 쉘을 이용한 균일한 크기의 복수의 고분자를 포함하는 상호 침투 고분자망(IPN) 수화겔 액적의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 고상의 액정 쉘을 이용한 균일한 크기의 복수의 고분자를 포함하는 IPN 액적의 제조방법에 의하여 제조된 상호 침투 고분자망(IPN) 수화겔 액적을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상호 침투 고분자망(IPN) 수화겔 액적을 적용한 칼슘 센서를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
다공성의 고상(solid state) 액정 쉘(LC shell)을 제조하는 단계;
상기 액정 쉘 내부에 제1 단량체 혼합물을 첨가하고 중합하여 단일 고분자 수화겔 액적을 형성하는 단계;
상기 단일 고분자 수화겔 액적에 제2 단량체 혼합물을 첨가하고 중합하여 복수의 고분자 네트워크를 형성하는 단계; 및
상기 복수의 고분자 네트워크를 고상의 액정 쉘 내부에서 외부로 배출하는 단계;를 포함하는 복수의 고분자로 구성된 상호 침투 고분자망(IPN) 수화겔 액적의 제조방법을 제공한다.
상기 복수의 고분자 네트워크는 PNIPAM/PAA, PNIPAM/PDMAPMA, 및 PAA/PDMAPMA로부터 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기 제2 단량체 혼합물이 쉘과 용해도 상수가 10 이상인 물질로 대체된 후 UV경화에 의하여 중합이 이루어지고, 복수의 고분자 네트워크를 형성하는 것이 바람직하다.
또한 상기 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
본 발명의 제조방법에 의하여 제조된 복수의 고분자로 구성된 상호 침투 고분자망(IPN) 전해질 수화겔 액적을 제공한다.
또한 상기 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
본 발명의 복수의 고분자를 포함하는 상호 침투 고분자망(IPN) 전해질 수화겔 액적을 포함하는 칼슘 센서를 제공한다.
본 발명에 따른 제조방법은 간단하며 복잡한 장비없이 균일한 크기의 상호 침투 고분자망(IPN) 수화겔 액적을 제조할 수 있고, 제1 단량체와 제2 단량체에 침지하여 제조되는 복수의 고분자를 포함하는 IPN 수화겔 액적을 형성할 수 있다. 본 발명에 따른 균일한 크기를 갖는 복수의 고분자를 포함하는 IPN 수화겔 액적은 칼슘과 고분자 사슬의 카르복실기가 결합하는 특성으로 인해 칼슘 센서로 활용가능하고, 음이온성, 양이온성, 양쪽성 이온으로 전하가 있는 물질의 흡착제로 활용이 가능하다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 LC solid 쉘, LC solid-NIPAM 쉘 및 LC solid-PNIPAM 쉘의 광학 현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 AA 혼합물 및 AA 혼합물을 물로 교체한 후 각각의 LC solid-PNIPAM-AA 쉘의 광학 현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 AA 혼합물 및 AA 혼합물을 물로 교체한 후 각각의 φAA의 함량에 따라 측정된 LC solid-PNIPAM의 직경 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 LC solid 쉘의 팽윤에 대한 광학 현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 pH 12 완충 용액에서 φAA의 함량에 따른 PNIPAM/PAA IPN 액적의 광학 현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 PNIPAM, PNIPAM/PAA IPN 및 PAA 액적의 FTIR 스펙트럼 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 동결 건조된 PNIPAM, PNIPAM/PAA, PNIPAM/PDMAPMA 및 PAA/PDMAPMA IPN 액적에 대한 파단된 표면의 SEM 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 LC solid 쉘, LC solid-PDMAPMA 및 LC solid 쉘의 PDMAPMA 수화겔의 광학 현미경 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 LC solid-PNIPAM 쉘, LC solid-PNIPAM-PDMAPMA 쉘 및 PNIPAM/PDMAPMA IPN 액적의 광학 현미경 사진이다
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 LC solid-PAA-DMAPMA 쉘 및 PAA/PDMAPMA IPN 액적의 광학 현미경 사진이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 가교제의 농도를 달리하여 제조된 LC solid-PNIPAM 쉘의 광학 현미경 사진이다.
도 12a는 본 발명의 실시예에 따른 PNIPAM(PAA 및 PAA/PDMAPMA 액적의 Vr(V/Vo, Vo는 pH 2 및 pH 12에서의 부피)를 pH 함수로 나타낸 그래프이고, 도 12b는 본 발명의 실시예에 따른 다른 φAA 값으로 제조된 PAA/PDMAPMA IPN 액적의 Vr(V/Vo, Vo는 pH에서의 부피)를 pH 함수로 나타낸 그래프이다.
도 13a은 본 발명의 실시예에 따른 pH 2 및 pH 12에서 φAA의 함수로서 PNIPAM/PAA IPN 액적의 부피를 나타낸 그래프이고, 도 13b은 본 발명의 실시예에 따른 함수로 준비된 PNIPAM/PAA IPN 액적의 팽윤비율(Sr=(V-Vo)/Vo, V 및 Vo은 각각 pH 2 및 pH 12에서의 부피)를 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실시예에 따른 PNIPAM/PAA IPN 액적의 Vr(V/Vo, Vo는 25℃에서의 부피)를 나타낸 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실시예에 따른 PNIPAM/PAA IPN 액적의 Vr을 시간 함수로 나타낸 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실시예에 따른 PNIPAM/PAA, PNIPAM/PDMAPMA 및 PAA/PDMAPMA 이후 514 및 665 nm에서 AR37 및 MB 수용액 (4mL, 5mM)의 시간 의존 UV-Vis 스펙트럼을 나태낸 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실시예에 따른 PNIPAM/PAA, PNIPAM/PDMAPMA 및 PAA/PDMAPMA 이후 514 및 665 nm에서 AR37 및 MB 수용액 (4mL, 5mM)의 시간 의존 UV-Vis 피크 강도를 나태낸 그래프이다.
이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일측면에 따르면 다공성의 고상(solid state) 액정 쉘(LC shell)을 제조하는 단계; 상기 액정 쉘 내부에 제1 단량체 혼합물을 침투시키고 중합하여 단일 고분자 수화겔 액적을 형성하는 단계; 상기 단일 고분자 수화겔 액적에 제2 단량체 혼합물을 침투시키고 중합하여 복수의 고분자 네트워크를 형성하는 단계; 및 상기 복수의 고분자 네트워크를 고상의 액정 쉘 내부에서 외부로 배출하는 단계;를 포함하는 복수의 고분자로 구성된 상호 침투 고분자망(IPN) 수화겔 액적의 제조방법을을 제공한다.
먼저 다공성의 고상 액정 쉘을 제조하는 단계에 대하여 설명한다.
본 발명에서 고상의 액정 쉘은 반응성 메조겐 혼합물을 이용함이 바람직하다. 메조겐 혼합물은 RMM 727(Reactive mesogen mixture)와 5CB이며, RMM727은 아크릴로일록시기(acryloyloxy), 1,6-헥사메틸렌디올 디아크릴레이트, (2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one)을 포함하는 혼합물이며, 아크릴로일록시기를 포함하는 물질로 반응성 아크릴로일록시 메조겐 APBMP, AHBCP, AHBMP 및 AHBPCHP 등을 사용할 수 있다.
메조겐 혼합물을 제조한 후 UV 경화시킨 후 비반응성 메조겐 화합물을 추출하여 다공성의 고상 액정 쉘 멤브레인(LC solid 쉘)을 제작할 수 있다. 기공이 있고 수직 배향을 나타내는 쉘은 균일한 크기의 수화겔 액적을 생성하기 위한 주형으로 적용될 수 있다. 이러한 쉘 멤브레인은 우수한 용매조건에서는 팽윤되어 물질이 안으로 들어갈 수 있지만, 열악한 용매조건에서는 수축하여 물질이 이동할 수가 없다. 제조된 쉘은 안정된 고체 상태이기 때문에 건조시킨 후 장기간 사용이 가능하며 필요할 때마다 꺼내 쓸 수 있다.
기공의 크기가 축소 또는 확대될 수 있고, 기공이 확장됨에 따라 쉘 멤브레인 내부에 특정 물질, 본 발명의 복수의 고분자망을 형성하기 위한 수화겔 단량체를 투입할 수 있다. 균일한 크기의 쉘을 제조하기 위하여 유동 집속과 공류 구조가 결합된 유리 모세관을 사용하였다. 보다 자세한 제조과정은 이하 실시예에서 설명한다.
다음으로 제1 단량체 용액에 침지하여 액정 쉘 내부에 제1 단량체를 침투시키는 단계에 대하여 설명한다. 액정 쉘을 통하여 수화겔 단량체를 투입할 수 있다. 단량체는 제조하고자 하는 액적의 조건이나 사용 목적에 따라 함량 또는 성분을 선택하고 조절할 수 있다.
본 발명에서 수화겔 액적은 pH 또는 온도 반응성인 것을 특징으로 한다. 외부 자극(pH, 자기장, 전기장, 습도, 산화 환원 반응, 온도 등)에 반응하여 부피가 변할 수 있는 '스마트 수화겔'이라고 한다. 그 중 고분자 전해질(Polyelectrolyte) 수화겔은 pH에 따라서 전하를 띠는 물질로서 Poly acrylic acid(PAA)가 대표적인 고분자 전해질 수화겔이다. pH가 고분자 사슬의 pKa보다 낮아지면 사슬이 전하를 띠지 않고, pKa보다 pH가 높아지면 사슬이 이온화되면서 이온 사이의 반발력으로 인해 수화겔이 팽윤하게 된다. 또한 온도에 반응하는 수화겔은 대표적으로 Poly(N-isopropylacrylamide)(PNIPAM) 또는 N-(3-(Dimethylamino)propyl)methacrylamide(DMAPMA)이 있다.
수화겔 액적을 제조하기 위하여 제1 단량체 혼합물은 단량체(monomer), 광경화제, 가교제 및 용매를 혼합한 용액으로서 액정 쉘을 넣으면 용액이 액정 쉘의 다공성 기공을 통해 안으로 들어가게 된다. 온도 또는 pH 반응성 수화겔 액적을 제조하고자 하는 경우 AA, NIPAM, DMAPMA, AA/NIPAM, NIPAM/DMAPMA, AA/DMAPMA 등의 수화겔 단량체를 투입함이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
수화겔 단량체 투입 후 외부 용매를 교환하여 템플릿의 기공을 닫을 수 있다. 템플릿의 기공을 축소하기 위하여 외부 용매를 교체한다. 1차 교체되는 용매는 템플릿이 된 쉘을 축소하는 용매일 것을 요한다. 외부 용매를 쉘에 대해서 불량한 용매(Poor solvent)인 물로 치환하면 쉘의 기공이 모두 닫히면서 안에 단량체 용액을 함유하게 된다.
1차 교체되는 용매는 액정 쉘 내부에 들어간 단량체가 외부로 빠져나가지 않도록 액정 쉘의 기공을 닫아주어야 한다. 따라서 RMM727 쉘에 대하여 불량한 용매이어야 하며, 즉 용해도 상수(Solubility parameter)의 차이가 커야 한다. 액정 쉘의 용해도 상수가 21 정도이기 때문에 용해도 상수 차이가 10 이상 나게 되면 액정 쉘의 기공이 닫히면서 수축된다. 용해도 상수가 10 이상 차이나는 물질은 액정 쉘을 수축시킬 수 있는 용매로 이용 가능하고, 용해도 상수가 48 정도인 물이 가장 바람직하다.
제1 단량체 혼합물이 액정 내부에서 외부로 빠져 나오지 못하는 상태에서 UV를 조사하여 경화시키면 UV 경화에 의하여 고상의 액정 쉘 내부에서 단일 고분자의 수화겔 액적을 형성할 수 있다. 액정 내부에 PAA, PNIPAM 등이 형성된 수화겔 액정을 얻을 수 있게 된다. 액정 쉘 내부에서 가교된 수화겔 액적을 외부로 배출시키기 위해서는 가교된 수화겔 액적의 팽윤이 용매에서의 액정 쉘 팽윤보다 상당히 커야 하기 때문에 pH 완충제와 용매를 별도로 사용한다. 수화겔 액적은 용매에 반응함에 따라 팽윤하여 액정 쉘의 액적보다 상당히 커지게 되고 액정 쉘로부터 외부로 배출될 수 있게 된다. 본 발명에서는 액정 쉘 내부에 가교된 수화겔 액정을 바로 외부로 배출하기 보다 1차 형성된 단일 고분자 수화겔 액적에 제2 단량체 혼합물을 추가로 도입하여 복수의 고분자를 포함한 IPN구조를 형성하는데 특징이 있다. 이러한 공정이 기존의 수화겔 액적을 단일 고분자로 형성하는 것과 차이가 있는 점이다.
따라서 액정 내부에 PAA, PNIPAM 등이 형성된 수화겔 액정을 제2 단량체 용액에 침지하여 중합하도록 하여 복수의 고분자 네트워크를 형성한다. 제2 단량체 혼합물은 단량체(monomer), 광경화제, 가교제 및 용매를 혼합한 용액으로서 액정 쉘에 대하여 우수한 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, AA, TPGDA, 1,4- dioxane 및 Iragacure 500를 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
제2 단량체 혼합물은 제2 단량체 물질과 함께 액정 쉘에 우수한 용매를 함께 포함하게 된다. 이때 액정 쉘에 우수한 용매는 제2 단량체와 혼화되기 때문에 액정 쉘에 침투되는 제2 단량체의 함량을 제어하는 역할을 할 수 있으므로 제2 단량체의 함량을 희석할 수 있다. 제1 단량체의 침투와 중합 과정과 유사하게 제2 단량체 침투 이후에도 액정 쉘 내부에 들어간 단량체가 외부로 빠져나가지 않도록 쉘의 기공을 닫아주어야 한다. 위에서 언급된 바와 동일하게 액정 쉘과 용해도 상수(Solubility parameter)의 차이가 큰 물질로 대체되는 것이 필요하다. 액정 쉘의 용해도 상수가 21 정도이기 때문에 용해도 상수 차이가 바람직하게는 10 이상 나게 되면 액정 쉘의 기공이 닫히면서 수축된다. 용해도 상수가 10 이상 차이나기 때문에 액정 쉘을 수축시킬 수 있는 용매로 바람직하고 용해도 상수가 48 정도인 물이 가장 바람직하다.
여기서 액정 쉘의 내부에서는 UV경화에 의하여 제2 단량체가 중합되면서 고분자를 형성하게 되고, 제1 단량체 및 제2 단량체가 복수의 고분자 물질은 물리적으로 얽혀있는 형태의 네트워크 구조(IPN)를 형성하게 된다. 이는 2종류 이상의 고분자 네트워크를 가진 상태로서 서로 간의 화학적 결합이 없는 것이 특징으로 가교한 망상구조를 가지게 된다. 액정 쉘 내부에서 형성된 복수의 고분자로 구성된 상호 침투 고분자망(IPN) 수화겔 액적은 액정 쉘에는 열악하지만 제1 단량체에는 우수한 완충용액(pH 상태에 따라 상이)을 혼합하고 초음파처리하여 액정 쉘이 깨어지면서 복수의 고분자 수화겔 액적이 외부로 배출되게 된다.
형성되는 복수의 고분자 네트워크는 이에 한정되는 것은 아니지만 PNIPAM/PAA, PNIPAM/PDMAPMA, 및 PAA/PDMAPMA로부터 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 복수의 고분자 수화겔 액적이 외부로 배출되는 과정에는 물질의 종류에 따라 완충용액의 pH의 수치를 적절하게 조절하는 것이 필요하다. 예를 들어, PNIPAM/PDMAPMA의 IPN 액적이라면 pH 2의 완충용액을 사용하는 것이 바람직하고, PAA/PDMAPMA의 IPN 액적이라면 pH 12의 완충용액을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 액적을 제공한다. 본 발명에 따른 IPN 수화겔 액적은 균일한 크기를 갖는 복수의 고분자를 포함하는 IPN 수화겔 액적으로서 칼슘과 고분자 사슬의 카르복실기가 결합하는 특성으로 인해 칼슘 센서로 활용가능하고, 음이온성, 양이온성, 양쪽성 이온으로 전하가 있는 물질의 흡착제로도 활용이 가능하다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 설명하기로 한다. 한편, 해당 기술분야의 통상적인 지식을 가진자로부터 용이하게 알 수 있는 구성과 그에 대한 작용 및 효과에 대한 도시 및 상세한 설명은 간략히 하거나 생략하고 본 발명과 관련된 부분들을 중심으로 상세히 설명하도록 한다.
<실시예>
재료
반응성 메소겐 혼합물(RMM727; Merck, UK), 4-시아노-4'-펜틸비페닐(5CB; Synthon, Germany), 나트륨 도데실 설페이트(SDS; DC chemical Co., Ltd, Korea), 폴리소르베이트 80(TWEEN 80; Sigma Aldrich, USA), 메탄올(Junsei, Japan), 글리세린(Daejung, Korea), MB(methylene blue)(Sigma Aldrich, USA), AR37(acid red 37)(Sigma Aldrich, USA) 및 pH 완충 용액(Daejung, Korea)을 사용하였다.
톨루엔, 피리딘, 에탄올, 1,4-다이옥산, 수산화 칼륨(KOH), 염화칼슘, 질산 및 아세톤은 덕산사에서 구입하였다. N-이소프로필아크릴아미드(NIPAM; Sigma Aldrich, USA), tripro-pyleneglycoldiacrylate(TPGDA; Sigma Aldrich, USA) N-[3-(디메틸아미노)프로필] 메타크릴아미드,(DMAPMA; Sigma Aldrich, USA) 및 아크릴산(AA; Daejung, South Korea)는 억제제를 규소 기둥에 통과시켜 추출한 후 활용하였다. 또한, 미리 정해진 양의 RMM727과 5CB를 60℃에서 12시간 동안 자기 교반으로 혼합한 후 25℃로 냉각한 후 투명한 혼합물이 유백색으로 변했다. 이하 RMM727 및 5CB 혼합물의 5CB 함량은 φ(파이)로 표시한다.
실시예 1 : 고분자 전해질 IPN 수화겔 액적 제조
(1) LC solid 쉘의 제조
유동 집속과 공류 구조가 결합된 유리 모세관을 사용하여 LC(Liquid Crystal) 쉘을 생성하였다. 정사각형 유리 모세관 내에 둘러싸인 둥근 유리 모세관을 포함하는 미세 모세관 장치를 사용하여 4-시아노-4-펜틸비페닐(5CB) 및 반응성 메조겐 혼합물(RMM727)의 혼합물을 사용하여 네마틱 액정 쉘을 제조하였다.
둥근 유리 모세관의 외경(0.87 mm)은 사각형 유리 모세관의 내경(0.9 mm)과 유사하여 둥근 유리 모세관을 각 끝에서 사각형 유리 모세관에 삽입하고 동축 정렬하여 고정시켰다. 두 모세관의 테이퍼형 단부는 정사각형 유리 모세관의 중앙에 인접하도록 하였다. 좌측 및 우측 테이퍼 형 단부의 직경은 각각 70±10μm 및 250±20μm였다. RMM/5CB 쉘을 제조하기 위하여 내부 수성상을 좌측 모세관을 통해 유동시켰다. 또한, RMM/5CB 혼합물을 정사각형 유리 모세관에서 동일한 방향으로, 외부 연속 수성상을 반대 방향으로 흐르게 하였다. 분산상의 점도를 감소시키기 위하여 RMM/5CB 혼합물을 등방성 온도(60 ℃)보다 높은 온도로 가열하였다. 2개의 동시 유동 유체의 스트림이 레일리 불안정성으로 인해 파괴되기 때문에 내부 수성상의 액적은 등방성상 내에 형성되었다. RMM/5CB 혼합물 및 연속 수성상은 2개의 둥근 유리 모세관의 단부 사이에서 만났다.
RMM/5CB 쉘은 접합부에서 등방성 상태로 제조되었지만 수집 오른쪽 둥근 유리 모세관에서 네마틱하게 되었다. 유속은 공압 미세 유량 유량 제어 시스템(OB1 MK3, 압력 및 진공 컨트롤러, Elveflow)을 사용하여 제어하였다. 이 시스템은 수축 가능한 커넥터 튜브와 유연한 플라스틱 튜브(Norton, 내경:0.51mm 및 외경: 1.52mm)를 사용하여 마이크로 모세관 장치에 연결되었다. 액체를 포함하는 가압식 저장소 홀더 랙에 정밀하게 제어된 속도로 질소 가스를 펌핑함으로써, OB1 유닛은 저장소를 가압하여 유체가 튜브를 통해 장치로 흐르도록 하였다. NLC 쉘 형성에 사용된 내부 수성, 분산된 NLC 및 연속 수성상의 압력은 각각 0.8-1.1, 2.0 및 1.0-1.6 mbar로 조절하였다.
순수한 5CB (
Figure pat00001
= 100 wt %) 및 RMM (
Figure pat00002
= 0 wt %)의 TNI 값은 각각 34.1℃ 및 50.9℃였으며, RMM/5CB 혼합물의 TNI 값은
Figure pat00003
와 선형적으로 측정되었다. 모든 LC 쉘은 미세 유체 채널에서 65℃에서 등방성 상태로 제조되었고, 저장소에서 25℃에서 네마틱 상태로 냉각되었다. LCPVA 및 LCSDS 쉘은 내부 및 외부 연속 수성상에서 각각 PVA(1wt%) 및 SDS/TWEEN 80 (1/1(w/w), 2wt%) 표면 코팅 물질을 사용하여 제조하였다. 연속상은 글리세린/물 혼합물을 사용하여 RMM/5CB 혼합물의 분산상의 밀도와 일치하도록 제어하였다. TWEEN 80을 연속 수용액에 혼입하여 LC 껍질의 안정성을 증가시켰다. 7cm의 거리 및 718m Wcm-2의 강도에서 10분 동안 UV를 가해 경화시켰다. UV 경화 후 5회 신선한 아세톤을 적용하여 UV 경화된 LC 쉘에서 5CB를 추출하였다. 추출된 LC solid 쉘을 야외에서 건조시켰다.
(2) 단일 고분자 전해질 수화겔 액적 제조
단일 PAA 및 PNIIPAM 수화겔 액적은 AA, TPGDA(AA 대비 1wt%) 및 Irgacure 500(AA 대비 1wt%)을 포함하는 AA혼합물이다. AA혼합물을 건조된 LC solid 쉘에 첨가하고 70℃에서 1시간 동안 방치하였다. LC solid 쉘에 AA혼합물을 침투시킨 후 AA혼합물(1mL)을 다량의 물(10 mL)로 여러 번 교체하였다. LC solid 쉘에 대한 물의 열악한 용매 성질은 LC solid 쉘의 기공을 막아 LC solid 쉘에 침투된 AA혼합물이 LC solid 쉘에서 빠져 나가지 못하게 하였다. 이후 AA-침투 LC 솔리드(LC solid-AA) 쉘을 UV로 경화시켜 LC solid 쉘 내부에 가교된 PAA 액적이 생성되었다.
동일한 방법으로 PNIPAM 수화겔 액적을 제조하였다. NIPAM 혼합물(피리딘에서 60 wt%)은 NIPAM, TPGDA(NIPAM 대비 2.5 wt%) 및 Irgacure 500(NIPAM 대비 1 wt%)을 포함한다. NIPAM 단량체가 고체 분말이기 때문에 LC 쉘에 대해 우수한 용매인 피리딘 용액이 사용되었다. LC solid 쉘에서 가교된 수화겔 액적을 배출시키기 위하여 가교된 수화겔 액적의 팽윤이 용매에서의 LC solid 쉘의 팽윤보다 상당히 크기 때문에 pH 12 완충제와 메탄올을 PAA 및 PNIPAM 액적에 각각 사용하였다. 수화겔 액적은 용매에 반응함에 따라 팽윤하여 LC solid 쉘의 액적보다 상당히 커지게 되고, LC solid 쉘로부터 배출하였다. 배출된 수화겔 액적은 원심 분리에 의해 쉽게 분리되었다.
(3) 복수의 고분자 전해질 IPN 액적 제조
LC solid 쉘의 1차 단일 수화겔 액적은 2차 PN의 침투에 사용되어 IPN 구조를 얻었다(1차 네트워크는 IPN 구조에서 형성되는 첫 번째 네트워크임). 코어쉘에 PNIPAM 수화겔을 포함하는 LC solid 쉘(LC solid-PNIPAM)을 AA, TPGDA, 1,4-dioxane 및 Iragacure 500을 포함한 AA혼합물에 침지시키고 1시간 동안 방치하였다. 다이옥산은 LC solid 쉘의 우수한 용매이고, AA와 혼화되기 때문에 LC solid-PNIPAM 쉘에 침투한 AA 양을 제어하기 위해 사용하였다. 따라서 AA/다이옥산 혼합물은 AA혼합물의 AA함량을 희석할 수 있다. 침투 후, 바이알의 비침투 AA혼합물을 피펫으로 여러 번 물로 교체하였다. AA-침투 LC solid-PNIPAM(LC solid-PNIPAM-AA) 쉘은 UV 경화되어 LC solid(LC solid-PNIPAM-PAA) 쉘에서 PNIPAM/PAA IPN 액적을 생성하였다. 이러한 LC solid-PNIPAM-PAA 쉘을 pH 12 완충 용액(PAA에 우수한 용매, LC solid 쉘에 열악한 용매)에 삽입하고 3시간 동안 초음파처리하여 깨진 LC solid 쉘에서 PNIPAM/PAA IPN 액적을 배출하였다. PAA/PNIPAM IPN 액적은 PNIPAM/PAA IPN 액적과 동일한 방법으로 1차 PAA 및 2차 PNIPAM 네트워크를 제조하였다.
또한, PNIPAM/PDMAPMA 및 PAA/PDMAPMA IPN 액적은 PNIPAM/PAA와 동일한 방법으로 제조하였으나, AA혼합물을 사용하는 대신 DMAPMA, TPGDA(DMAPMA 대비 1wt%) 및 Irgacure 500 (DMAPMA 대비 1wt%)을 포함하는 DMAPMA 혼합물을 사용하였다.
PNIPAM/PDMAPMA IPN 액적을 배출시키기 위하여 LC solid-PNIPAM-PDMAPMA 쉘을 PDMAPMA의 우수한 용매인 pH 2 완충 용액에 삽입하였다. PAA/PDMAPMA IPN 액적과 관련하여, pH 12 완충 용액을 사용하여 수화겔 액적을 팽윤시키고, LC solid 쉘에서 IPN 수화겔 액적을 배출시켰다.
비교예 1 - 단일 고분자 전해질 수화겔 액적
복수의 고분자를 추가적으로 도입하는 과정을 진행하지 않는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 제조하여 단일 고분자 전해질 수화겔 액적을 제조하였다.
실시예 2 - 칼슘 센서로의 응용
물에서 Ca2+의 감지는 입구, 출구 및 저장 챔버를 보유한 PDMS(polydime-thylsiloxane) 칩으로 수행하였다. 준비된 PNIPAM/PAA IPN 액적을 PDMS 칩 챔버에 넣은 후, 수용액을 주사기 펌프(Legato 100, KD Scientific)에 의해 일정한 속도로 연속적으로 펌핑하였다. PNIPAM/PAA IPN 액적은 0.1M KOH 수용액(5μLmin-1, 0.25 mL)을 챔버로 펌핑하여 KOH로 처리하였다. KOH 처리된 PNIPAM/PAA IPN 액적을 물(5μLmin-1, 0.25 mL)로 세척하여 미반응 KOH를 제거하였다. 그 후, 다양한 농도의 CaCl2 수용액을 PDMS 칩 챔버(5 μLmin-1)로 펌핑하고, 시간에 따른 액적의 크기를 측정하여 Ca2+이온을 검출하였다.
실시예 3 - 염료 흡착제로의 응용
건조된 PNIPAM/PAA, PNIPAM/PDMAPM 및 PAA/PDMAPMA IPN 액적(0.001g)을 양이온성 MB 및 음이온성 AR37 수용액(4mL)을 포함하는 바이알에 침지시켰다. MB 및 AR37에 대한 표준 곡선을 형성하기 위해 알려진 농도의 수용액을 준비하고 MB 및 AR37에 대해 각각 665 및 514 nm에서 흡수 피크의 강도를 각 농도에서 UV 가시광선으로 측정하였다. IPN 비드를 포함하는 수성 염료 용액을 10분 간격으로 UV-Vis 분광법으로 모니터링하였다. 흡착제에 흡착된 염료의 양은 다음 방정식에 의해 계산되었다:
Figure pat00004
여기서, Co 및 Ct (mgL-1)는 당시 흡착 전후의 염료 농도이다.
측정방법
PDMS 챔버의 LC solid 쉘과 수화겔 액적은 투과모드에서 STC-TC83USB-AS 디지털 카메라(SenTech, Japan)가 장착된 ANA-006 광학 현미경으로 관찰하였다. 푸리에 변환 적외선(FTIR) 스펙트럼은 FTIR 분광계(Frontier, PerkinElmer, USA)에서 500 내지 4000cm-1 범위에서 평균 64회 스캔으로 기록하였다. 건조된 샘플을 막자사발을 이용하여 미세분말로 분쇄하고, FTIR의 감쇠된 전반사 모드로 분석하였다. Elemental analysis(EA; Flash 2000, Thermo Fisher, USA)를 사용하여 IPN 액적에서 PNIPAM 및 PAA의 조성을 분석하였다. EA의 샘플을 건조하고 막자사발을 이용하여 미세분말로 분쇄하고 C, H 및 N원자의 중량 백분율을 측정하였다.
수화겔 액적 표면의 이미지는 5kV 가속 전압에서 작동되는 전계 방출 주사 전자 현미경(SU8220, Hitachi, Japan)으로 얻었다. 주사 전자 현미경(SEM)용 시료는 물을 제거하고, 동결 건조기(fd-1000, EYELA, Japan)에서 동결 건조한 후 액체 질소를 이용하여 준비하였다. 수화겔 액적의 표면은 Pt로 코팅하였다. PDMS 챔버에 있는 IPN 액적의 크기는 Image J 소프트웨어로 측정하였다. 수용액의 염료 농도는 염료 수용액(4mL)을 포함하는 일회용 플라스틱 큐벳(부피 = 5cm3)이 있는 UV-Vis 분광기로 측정하였다.
<결과 및 평가>
(1) IPN 수화겔 액적의 확인
① PNIPAM/PAA IPN 액적 확인
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 LC solid 쉘의 광학 현미경 사진이다. (i)는 건조된 LC solid 쉘, (ii)는 NIPAM 혼합물의 LC solid-NIPAM 쉘, (iii)는 UV 경화한 후 LC solid-PNIPAM 쉘의 사진이다. 도 1을 참고하여 설명하면, 기본 PNIPAM 네트워크는 LC solid 쉘에서 형성되었다. NIPAM 혼합물이 LC solid 쉘에 침투함에 따라 버클 쉘(도 1(i))은 완벽한 구체가 되었다. 그 후, LC solid 쉘의 외부 비침투 NIPAM 혼합물은 기공을 닫아 LC solid 쉘의 코어에 NIPAM 혼합물을 유지하기 위해 물로 교체되었으며(도 1(iii)), LC solid-NIPAM 쉘은 UV에 의해 경화되어 LC solid-PNIPAM 쉘을 형성하였다. LC solid-PNIPAM 쉘을 AA혼합물에 침지하여 PNIPAM/PAA IPN 액적을 형성하였다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 LC solid 쉘의 광학 현미경 사진이다. (i)는 AA 혼합물에서의 LC solid-PNIPAM-AA 쉘, (ii)는 비침투 AA 혼합물을 물로 교체한 후 LC solid-PNIPAM-AA 쉘의 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 서로 다른 φAA에서 측정된 LC solid 쉘의 직경 그래프이다. (i)는 AA 혼합물에서의 LC solid-PNIPAM-AA 쉘의 직경 그래프, (ii)는 비침투 AA 혼합물을 물로 교체한 후 LC solid-PNIPAM-AA 쉘의 직경 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 팽윤에 대한 LC solid 쉘의 광학 현미경 사진이다. (a)는 다이옥산에서 LC solid 쉘, (b)는 AA에서 LC solid 쉘, (c)는 물에서 LC solid 쉘의 사진이다. 도 1 내지 도 4를 참고하여 설명하면, IPN 액적의 상대적 PAA 양은 다이옥산 (φAA)의 AA 함량에 의해 제어되었다.
도 2(i) 및 도 3(i)는 AA 혼합물에서 LC solid-PNIPAM-AA 쉘의 광학현미경 이미지와 서로 다른 φAA에서 측정된 직경을 각각 보여준다. AA혼합물에서 LC solid-PNIPAM-AA 쉘의 직경은 φAA가 증가함에 따라 감소하였다. 이 팽윤(swellling) 현상을 명확히 하기 위해 도 4에 표시된 것처럼 LC solid 쉘의 팽윤을 순수 AA 및 다이옥산에서 조사하였다. 순수한 AA 및 다이옥산에서 LC solid 쉘의 직경 비율(d/d0, d0 = 물에서의 쉘 직경)은 각각 1.5 및 1.2이며, 이는 LC solid 쉘의 경우 다이옥산이 AA보다 우수한 용매라는 것을 의미한다.
또한, LC solid, 다이옥산 및 AA의 용해도 매개 변수는 각각 ~21.0, 20.7 및 24.5 MPa1/2로 알려져 있으며, 이는 다이옥산의 용해도 매개 변수가 AA보다 LC solid 의 용해도 매개 변수에 더 가깝다는 것을 나타낸다. 따라서, 다이옥산의 우수한 용매 특성은 낮은 φAA(높은 다이옥산 함량)에서 LC solid-PNIPAM-AA 쉘의 팽윤을 증가시켰다.
도 2(ii) 및 도 3(ii)는 각각 바이알의 비침투 AA 혼합물을 물로 교체한 후 LC solid-PNIPAM-AA 쉘의 광학현미경 이미지와 직경을 나타낸다. 물속의 LC solid-PNIPAM-AA 껍질의 직경은 φAA에 관계 없이 거의 일정하였다. 물의 용매 특성이 일정한 직경을 가진 LC solid-PNIPAM-AA 껍질을 축소했기 때문이다. 따라서 도 3과 같이 AA 혼합물과 물에서 LC solid-PNIPAM-AA 쉘의 직경 차이는 φAA가 증가함에 따라 감소하였다. AA 혼합물의 침투 후, LC solid-PNIPAM-AA 쉘을 UV 경화하여 LC solid-PNIPAM-PAA 쉘을 형성하였다. 이 쉘을 pH 12 버퍼 용액(PAA에 우수한 용매, LC solid 쉘에 열악한 용매)에 삽입하고 3시간 동안 초음파 처리하여 깨진 LC solid 쉘에서 PNIPAM/PAA IPN 액적을 배출하였다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 pH 12 완충 용액에서 서로 다른 φAA에서 준비된 PNIPAM/PAA IPN 액적의 광학 현미경 사진이다. 도 5를 참고하여 설명하면, 모든 PNIPAM/PAA IPN 액적은 φAA에 관계없이 LC solid 쉘에서 성공적으로 배출되었다. PNIPAM/PAA IPN 액적의 크기는 PAA 네트워크의 수가 다르고 IPN의 가교 밀도가 다르기 때문에 φAA에 크게 의존하였다.
도 6는 본 발명의 실시예에 따른 FTIR 스펙트럼 그래프이다. (a)는 PNIPAM 액적, (b)-(d)는 PNIPAM/PAA IPN 액적, (e)는 PAA 액적의 FTIR 스펙트럼 그래프이다. 도 6을 참고하여 설명하면, LC solid 쉘의 핵심에서 성공적인 중합을 확인하기 위하여 도 6과 같이 다른 φ AA에서 준비된 PNIPAM, PNIPAM/PAA IPN의 FTIR 스펙트럼 및 PAA 액적을 얻었다.
PNIPAM 액적의 FTIR 스펙트럼(도 6(a))은 1600cm-1~1700cm-1에서 C=O 스트레칭 밴드와 1545cm-1에서 아미드 결합의 N-H 굽힘을 나타내었다. PAA 액적의 FTIR 스펙트럼(도 6(e))은 1700cm-1에서 카르복실기의 특징적인 C=O 스트레칭 밴드를 나타내었다. 모든 PNIPAM/PAA IPN 액적의 FTIR 스펙트럼(도 6(b)-(d))은 1655cm-1에서 아미드 결합의 C = O 스트레칭 밴드, 545 cm-1에서 아미드 결합의 N-H 굽힘, 및 1700 cm-1에서 카르복실기의 특징적인 C = O 신축 밴드와 같은 PNIPAM 및 PAA의 특성 밴드를 나타낸다. 또한 FTIR 스펙트럼이 정규화된 1455cm-1에서 -CH2 스트레칭 진동의 피크를 표시하였다. 1545cm-1에서 PNIPAM 피크의 강도(아미드 결합의 N-H 굽힘(도 6의 화살표)) φAA가 증가함에 따라 지속적으로 감소하는 이유는 다이옥산에서 AA의 농도가 높을수록 LC solid-PNIAM이 침투할수록 φAA가 증가함에 따라 더 많은 PAA 네트워크가 형성되었기 때문이다. 따라서 PNIPAM/PAA IPN 구조가 LC solid 쉘에서 성공적으로 형성되었고, PNIPAM/PAA IPN 액적이 LC solid 쉘로부터 배출되었다. IPN 수화겔 액적의 화학적 조성을 정량적으로 결정하기 위해 C, N 및 H 원자의 EA를 수행하고 원자의 몰비를 계산하였다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 IPN 액적의 파단된 표면의 SEM 사진이다. (a)는 PNIPAM, (b)는 PNIPAM/PAA(φAA=100 wt%), (c)는 PNIPAM/PDMAPMA, (d) PAA/PDMAPMA(φAA=100wt%) IPN 액적의 사진이다. 도 7을 참고하여 설명하면, 골절된(fractured) 동결 건조된 샘플은 PNIPA/PAA IPN 액적의 네트워크 구조를 연구하는데 사용되었다. 모든 샘플에서 스폰지와 같은 다공성 구조가 관찰되었다.
PNIPAM 및 PNIPAM/PAA IPN 액적의 평균 기공 크기는 각각 3.5 ± 0.6 및 5.8 ± 1.4μm였다. PNIPAM/PAA IPN 액적의 기공 크기 및 기공 벽 두께는 PNIPAM 액적보다 크다는 것을 확인하였다. PNIPAM/PAA IPN 액적의 평균 기공 크기의 증가는 PAA 사슬 사이의 증가된 친수성 및 정전기 반발에 기인한 것으로 보인다.
② PNIPAM/PDMAPMA IPN 액적 확인
PDMAPMA의 양이온 고분자 전해질은 1차 PNIPAM 네트워크에 도입되어 PNIPAM/PDMAPMA IPN 구조를 생성하였다. 동일한 쉘로부터 PNIPAM/PDMAPMA IPN을 제조하기 이전에 LC solid 쉘을 이용하여 단일 PDMAPMA 수화겔 액적을 형성하였다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 DMAPAMA 혼합물의 LC solid 쉘을 UV 경화 후 물의 LC solid-PDMAPMA 쉘 및 배출 중 LC solid 쉘의 PDMAPMA 수화겔의 광학 현미경 사진이다. 도 8을 참고하여 설명하면, DMAPMA 혼합물이 LC solid 쉘에 침투 한 후 (도 8a), LCs olid-DMAPMA 외부에 있던 DMAPMA를 물로 교체한 후 LC solid-DMAPMA 쉘을 UV경화(도 8b)하여 LC solid에서 PDMAPMA 액적을 배출하였다. PDMAPMA에 우수한 용매인 pH 2 완충 용액에 쉘을 넣었다(도 8c).
그러나 PDMAPMA 액적은 LC solid 쉘에서 빠져나갈 수 없었고, 구형 모양을 유지하지 못하였다. PDMAPMA 수화겔은 기계적 특성이 좋지 않고 부서지기 쉬운 것으로 알려져 있기 때문에 LC solid 껍질이 부러지면서 수화겔 액적이 부서졌다. PNIPAM/PDMAPMA IPN 시스템은 PDMAPMA의 약한 기계적 특성을 보완할 수 있다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 쉘의 광학 현미경 사진이다. (i) DMAPAMA 혼합물의 LC solid-PNIPAM 쉘, (ii) UV 경화 후 물에 있는 LC solid-PNIPAM-PDMAPMA 쉘, (iii) 배출된 PNIPAM/PDMAPMA IPN 액적의 사진이다.
도 9를 참고하여 설명하면, PNIPAM/PAA IPN 액적을 생성하는데 사용된 것과 동일한 형태로 건조된 LC solid-PNIPAM 쉘을 DMAPMA 혼합물에 담그고 혼합물의 외부를 물로 교체하였다. UV 경화 후, PNIPAM/PDMAPMA IPN 액적은 pH 2 완충 용액에서 LC solid 쉘에서 배출되었다. 형성된 PNIPAM/PDMAPMA IPN 액적은 파손된 PDMAPMA 단일 수화겔 액적과 비교하여 균일한 크기 분포를 가진 완벽한 구형 모양을 가지고 있어 PNIPAM/PDMAPMA IPN 액적의 기계적 특성이 PDMAPMA 단일 액적에 비해 개선되었음을 나타낸다.
③ PAA/PDMAPMA IPN 액적 확인
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 쉘과 IPN 액적의 광학 현미경 사진이다. (i) DMAPMA 혼합물의 LC solid-PAA-DMAPMA 쉘, (ii) 외부 DMAPMA 혼합물을 물로 교체한 직후의 LC solid-PAA-DMAPMA 쉘, (iii) 물에서 UV 경화 후 PAA/PDMAPMA IPN 액적의 사진이다.
도 10을 참고하여 설명하면, 음이온성/양이온성(양쪽성이온) IPN 액적은 PAA 및 PDMAPMA 네트워크를 사용하는 LC solid 쉘로 준비하였다. 기본 PAA 네트워크는 다른 φAA에서 다른 IPN 액적을 준비하는데 사용된 동일한 방법에 따라 LC solid 쉘으로부터 제조하였다. 건조된 LC solid-PAA 쉘을 DMAPMA 혼합물에 첨가하여 LC solid-PAA에 침투하였다. UV 경화 전에 DMAPMA 혼합물의 외부를 물로 교체한 후 PAA 수화겔 액적이 부풀어 오르고 UV 경화 전에도 LC 고체 껍질에서 배출하기 시작하였다. 팽윤된 DMAPMA를 물과 혼합한 후 양이온 이온화를 시작하여 배지의 pH를 ~10까지 증가시켰다. 이 pH 증가는 PAA 체인 사이에 강력한 정전기 반발을 일으켰고 PAA/DMAPMA 액적이 자동으로 배출되었다. 배출된 PAA/DMAPMA 액적은 UV 조사에 의해 경화되었다. 그 후, 물에서 얻은 PAA/PDMAPMA IPN 액적은 반대 전하를 가진 PAA와 PDMAPMA 사슬 사이의 정전기적 인력으로 인해 수축된 형태를 가지게 되었다(도 10(iii)).
도 7d는 PNIPAM/PAA 및 PNIPAM/PDMAPMA IPN 액적과 유사한 스폰지 모양의 구조를 가진 동결 건조된 PAA/PDMAPMA IPN 액적의 골절된 표면의 SEM 이미지를 보여준다. PAA/PDMAPMA IPN 액적의 평균 기공 크기는 0.6±0.5μm이다. PNIPAM/PAA(5.8μm) 및 PNIPAM/PDMAPMA (8.0μm) IPN 액적에 비해 기공 크기가 크게 감소하였다. 작은 기공 크기는 PAA와 PDMAPMA 네트워크 사이의 정전기적 인력 때문이다.
(2) PNIPAM/PAA 코어/쉘 수화겔 액적
코어/쉘 액적은 1차 PNIPAM 네트워크에서 가교제(CTPGDA)의 농도를 제어하여 제조하였다. 도 11은 본 발명의 실시예에 따른 가교제의 농도를 달리하여 제조된 LC solid-PNIPAM 쉘의 광학 현미경 사진이다. (a)CTPGDA=1wt%, (b)CTPGDA=5wt%이다. 도 11을 참고하여 설명하면, 1차 PNIPAM 네트워크가 CTPGDA=1wt%로 준비하였을 때, AA 혼합물의 액적은 충분한 팽윤으로 LC solid 쉘의 코어를 완전히 채웠다(도 11a). 그러나 1차 PNIPAM 네트워크가 CTPGDA=5wt%로 준비되었을 때, 팽윤의 감소가 관찰되었고 LC solid 쉘과 액적 사이에 공간이 생성되었다(도 11b). 이 공간은 AA 혼합물로 채워졌고, LC solid-PNIPAM-AA 쉘 외부에 있던 AA 혼합물은 물로 대체된 후 LC solid-PN IPAM-AA 쉘은 UV 경화되었다. 그 후, 수화겔 액적은 LC solid 쉘에서 배출되었다.
(3) IPN 액적의 pH 및 온도 반응
① PNIPAM/PAA IPN 액적의 pH 및 온도 반응
도 12a는 본 발명의 실시예에 따른 (i)PNIPAM/PAA IPN, (ii)PNIPAM/PDMAPMA IPN 액적의 Vr(V/V0, V0는 pH 12에서의 부피)를 pH 함수로 나타낸 그래프이다.
도 13a은 pH 2 및 pH 12에서 φAA의 함수로서 PNIPAM/PAA IPN 액적의 부피를 나타낸 그래프이다. (i) pH 12, (ii) pH 2이다. 도 12a(i) 및 도 13a를 참고하여 설명하면, PNIPAM/PAA IPN 액적의 부피는 AA의 pKa에 가까운 pH ~5에서 단계적으로 증가했다. 이는 단계적으로 증가한 것이 카르복실기의 이온화로 인한 것이며, 이는 정전기 반발을 유발하고 부피를 증가시켰음을 나타낸다.
도 13b(i)는 PNIPAM/PAA IPN 액적의 팽윤비율 (Sr=(V-V0) /V0, 여기서 V 및 V0은 각각 pH 12 및 2에서의 부피)을 보여준다. 팽윤비율은 φAA= 50 wt%에서 최대값을 얻었다. 1차 PNIPAM 네트워크는 LCST (~32℃) 이하의 물과 분자 간 수소결합을 나타내었다. 2차 PAA 네트워크는 정전기 반발을 통해 PNIPAM/PAA IPN 액적을 확장할 수 있다.
도 14는 본 발명의 실시예에 따른 PNIPAM/PAA IPN 액적의 Vr(V/V0, V0은 25℃에서의 부피) 그래프이다. (a)-(c) PNIPAM/PAA IPN 액적(다른 AA에서 준비됨), pH = (a) 2, (b) 5, (c) 12 및 (d) 다른 pH 값에서 PNIPAM / PDMAPMA IPN 액적, (a)-(c)의 숫자는 AA를 나타내고 (d)의 숫자는 pH 값을 나타낸다. 도 14를 참고하여 설명하면, 이는 각각 중성, 중간 및 이온화 상태를 나타내는 pH = 2, 5 및 12의 온도 함수로 다른 φAA에서 준비하였다. PNIPAM/PAA IPN 액적은 pH 2에서 Vr은 φAA
Figure pat00005
30wt%의 온도에 따라 약간 변경되었지만, φAA= 10 및 20 wt%(높은 PNIPAM 네트워크 수)에서 명확한 LCST 유형 전이 없이 온도에 따라 현저하게 감소하였다(도 14a). φAA
Figure pat00006
30wt%에서 LCST 없이 pH 2에서 Vr의 약간의 변화는 PAA의 카르복실기와 물과의 분자간 상호 작용 및 PNIPAM 사슬 간의 분자 내 상호 작용을 차단한 PNIPAM의 아미드 결합 사이의 수소결합 상호 작용 때문일 수 있다. 유사하게, PNIPAM/PAA IPN 액적의 pH 12에서 Vr은 φAA
Figure pat00007
30wt%에서 약간 변했지만, φAA=10 및 20wt%에서의 Vr은 온도에 따라 현저하게 감소하였다(도 14의 (c)). LCST 없이 pH 12 및 φAA
Figure pat00008
30wt%에서 Vr의 이러한 약간의 변화는 얽히면서 팽윤된 PAA 네트워크를 통해 PNIPAM 사슬 사이의 분자 내 상호작용을 차단하여 얽힌 PAA 사슬의 카르복실기 간의 강한 정전기 반발 때문이다. pH 2와 12 모두에서 낮은 φAA값(10 및 20 wt%)에서 PNIPAM/PAA IPN 액적의 주요 구성요소가 PNIPAM이었기 때문에 온도가 증가함에 따라 Vr이 감소했지만 명확한 LCST 유형 전이는 pH 2와 12 모두에서 거의 관찰되지 않았다.
그러나 PNIPAM/PAA IPN 액적의 pH 5에서 부피는 모든 φAA 범위의 온도에 따라 크게 변하였다(도 14의 (b)). 그리고 이것은 PAA의 카르복실기가 부분적으로 이온화되었고 PAA 사슬이 매우 반발력(정전기 상호 작용)도 인력(수소결합)도 없었기 때문이다.
② PNIPAM/PDMAPMA IPN 액적의 pH 및 온도 반응
도 12a(ii)는 본 발명의 실시예에 따른 PNIPAM/PDMAPMA IPN 액적의 Vr(V/V0, V0은 pH 2에서의 부피)를 pH 함수로 나타낸다. 도 12a(ii)를 참고하여 설명하면, Vr은 pH가 8이 될 때까지 pH가 증가함에 따라 약간 감소한 후 pH=~9에서 단계적으로 감소하였다. pH가 8에서 10으로 증가함에 따라 액적의 부피는 1.1ⅹ107 내지 6.1ⅹ106μm3로 거의 절반으로 감소하였다. 이는 PDMAPMA가 산성 환경에서 양성자화되는 약한 양이온성 고분자 전해질이기 때문이다. pH < pKa(9.2),에서 양성자화된 3차 아미노 그룹의 정전기적 반발이 네트워크를 확장하였다. pH > pKa 에서 탈양성자화된 PDMAPMA 사슬은 PNIPAM 사슬 사이에 수소결합을 형성하였다. 특히, 이 수소결합은 하이드로겔을 축소시켰다. 도 14의 (d)는 서로 다른 pH 값에서 온도의 함수로서 PNIPAM/PDMAPMA IPN 액적의 Vr을 보여준다. PNIPAM/PDMAPMA IPN 액적의 Vr은 온도에 따라 지속적으로 감소하였다.
그러나 날카로운 전이도 관찰되지 않았으며 이는 얽힌 PDMAPMA 사슬이 PNIPAM 사슬 사이의 분자 내 수소결합을 차단하여 PNIPAM 사슬의 날카로운 LCST 전환을 방해했기 때문으로 보인다. 이 효과는 PNIPAM/PAA IPN 액적에서 PAA의 효과와 유사하다(도 14의 (a)-(c)).
③ PAA/PDMAPMA IPN 액적의 pH 반응
위의 설명에서 PNIPAM/PDMAPMA 및 PNPAM/PAA IPN 액적의 pH 반응성이 반대로 나타난 점을 설명하였다(도 12a). 각각 PAA 및 PDMAPMA의 약한 음이온성 및 양이온성 고분자 전해질 특성 때문이다. 도 12b는 pH의 함수로서 다른 φAA값으로 제조된 PAA/PDMAPMA IPN 액적의 Vr(V/V0, V0은 pH 7에서의 부피)를 나타낸다. PAA/PDMAPMA IPN 액적의 Vr은 중간 pH 범위인 4 내지 8에서 최소값을 얻었다. 산성 pH(<4)에서 PDMAPMA 사슬만 양이온으로 이온화되었으며, PDMAPMA 사슬에서 양성자화된 3차 아민기 사이의 정전기 반발로 인해 PAA/PDMAPMA IPN 액적이 팽윤되었다. 중성 pH(4
Figure pat00009
pH
Figure pat00010
8)에서 PAA 및 PDMAPMA 사슬이 이온화되고 반대 전하를 가진 두 PAA 및 PDMAPMA 네트워크 사이에 정전기 인력이 유도되어 액적을 축소하고 Vr을 낮춘다.
염기성 pH(>8)에서는 PAA 네트워크만 음이온으로 이온화되었으며 PAA 사슬에서 탈양자화된 카르복실기의 전기적 반발 때문에 PAA/PDMAPMA IPN 액적이 팽윤되었다. φAA가 감소함에 따라, 느슨한 PAA 및 PDMAPMA 네트워크가 낮은 φAA값에서 형성되었기 때문에 PAA/PDMAPMA IPN 액적의 팽윤비율이 pH=2 및 12에서 증가하였다.
(4)IPN 액적 칼슘 센서 확인
도 15는 본 발명의 실시예에 따른 Vr(V/Vo, 여기서 Vo은 초기 볼륨) 그래프이다. (a) CaCl2 수용액 (Cca = 5mM)을 5μLmin-1으로 펌핑했을 때 경과 시간의 함수로 φAA =10, 30, 50, 70 및 100 wt%에서 준비된 PNIPAM/PAA IPN 액적, (b) 서로 다른 Cca에서 CaCl2 수용액이 5μLmin-1로 도입되었을 때 시간의 함수로서 PNIPAM/PAA IPN 액적(φAA = 50wt%)이다.
도 15를 참고하여 설명하면, AA 액적은 2가(예: Ca2+)와 카르복실기 그룹 간의 상호 작용으로 인해 금속 이온 센서에 적용될 수 있다. 두 개의 카르복실기가 2가 Ca2+에 의해 매개되는 가교 구조를 생성할 수 있다. 팽윤된 PAA 수화겔은 Ca2+에 의해 수축될 수 있다. PAA 수화겔의 수축 정도는 수용액(Cca)에서 Ca2+의 농도를 나타내는 지표가 될 수 있다. PNIPAM/PAA IPN 액적을 Ca2+센서로 활용하기 위해 KOH(0.1 M)로 처리하여 카르복실기 간의 수소결합을 차단하여 PNIPAM/PAA IPN 액적의 크기를 최대로 늘렸다. PDMS 칩에서 KOH 처리된 PNIPAM/PAA IPN 액적(φAA= 50 wt%)을 금속 이온 검출에 사용하였다.
도 15의 (a)는 φAA = 10 wt%(최저)에서 PAA 사슬의 카르복실기 수가 너무 작아 Ca 2+와 결합하여 가교된 COO-Ca-OOC 결합을 형성할 수 없었고, PNIPAM/PAA IPN 액적은 거의 수축되지 않았다. 포화 부피의 절반에 도달하는 시간을 측정하여 액적의 크기가 감소하는 속도를 연구하였다. 포화 부피는 φAA= 30, 50, 70 및 100 wt%에서 각각 398, 205, 191 및 149초였으며, 이는 φAA가 증가함에 따라 PNIPAM/PAA IPN 액적의 크기 감소 속도가 증가했음을 나타낸다.
도 15의 (b)에서 PNIPAM/PAA KOH IPN 액적의 부피는 브리지된 COO-Ca-OOC 결합의 형성에 의해 감소되었다. 최종 수축 크기는 Cca에 관계없이 일정하였다. 이는 CaCl2 수용액이 일정한 속도로 지속적으로 펌핑되었기 때문이다.
(5)IPN 액적의 염료흡착 확인
도 16는 본 발명의 실시예에 따른 UV-Vis 스펙트럼 및 바이알의 사진이다. (a) pH 7에서 PNIPAM/PAA, (b) pH 7에서 PNIPAM/PDMAPMA, 및 (c) pH 2, 7 및 12에서 PAA/PDMAPMA IPN 액적(0.001 g)을 AR37 및 MB 수용액이 들어 있는 바이알에 삽입한 AR37 및 MB 수용액 (4mL, 5mM)의 시간에 따른 UV-Vis 스펙트럼이다. (d) (i) 5mM AR37 수용액, (ii) 5mM MB 수용액, (iii) pH 2에서 AR37 + PAA/PDMAPMA IPN 액적, (iv) pH 7에서 AR37 + PAA/PDMAPMA IPN 액적, (v) pH 7에서 MB + PAA/PDMAPMA IPN 액적, (vi) pH 12에서 MB+PAA/PDMAPMA IPN 액적의 액체가 들어 있는 사진이다.
각각 AR37과 MB를 충분한 시간이 지나 흡착한 후의 사진이며 pH 2와 pH 12에서는 각각 AR37(-)과 PDMAPMA(+), MB(+)와 PAA(-) 이온 사이의 정전기적 인력에 의해 흡착이 일어나지만, pH 7에서는 PDMAPMA(+)와 PAA(-) 네트워크에 있는 이온 사이의 정전기적 인력에 의해서 하이드로겔이 수축하고 염료와의 흡착이 거의 일어나지 않는다. 따라서 용액의 색이 pH 2, 12에서는 매우 묽어졌지만, pH 7에서는 IPN 액적을 넣지 않은 용액 사진 (i), (ii)와 같다.
도 17은 본 발명의 실시예에 따른 UV-Vis 스펙트럼이다. (a) pH 7에서 PNIPAM/PAA, (b) pH 7에서 PNIPAM/PDMAPMA 및 (c) pH 2, 7 및 12에서 PAA/PDMAPMA IPN 액적(0.001g)을 AR37 및 MB 수용액이 들어 있는 바이알에 삽입한 후 AR37 및 MB 수용액(4mL, 5mM)의 514 및 665nm에서 흡착하였다.
도 16 및 17을 참고하여 설명하면, 음이온성 PNIPAM/PAA, 양이온성 PNIPAM/PDMAPMA 및 양쪽성이온 PAA/PDMAPMA IPN 액적은 전하가 있는 물질의 흡착제로 사용할 수 있다. MB 및 AR37 염료는 각각 양이온성 및 음이온성 흡착제로 테스트하였다. 도 16 및 17은 PNIPAM/PAA, PNIPAM/PDMAPMA 및 PAA/PDMAPMA 이후 514 및 665nm에서 AR37 및 MB 수용액(4mL, 5mM)의 시간 의존 UV-Vis 스펙트럼과 피크 강도를 보여준다. IPN 액적(0.001g)을 AR37 및 MB 수용액이 포함된 바이알에 삽입하였다(스펙트럼은 10분 간격으로 기록됨). AR37 및 MB의 흡광도 피크는 모든 UV-Vis 스펙트럼에서 514 및 665nm에서 나타났다.
PNIPAM/PAA IPN 액적의 경우(도 16의 (a) 및 도 17의 (a)), AR37 수용액의 흡광도는 변하지 않았지만 경과시간이 증가함에 따라 MB 수용액의 흡광도가 감소하였다. 스펙트럼이 변경되지 않았기 때문에 AR37 수용액의 모든 UV-Vis 스펙트럼을 하나의 그래프에 표시하였다. 이 결과는 PNIPAM/PAA IPN 액적이 양이온성 MB 염료만 흡착할 수 있음을 나타낸다.
PNIPAM/PDMAPMA IPN 액적의 경우(도 16의 (b)), MB의 흡광도가 변하지 않았지만 경과시간이 증가함에 따라 AR37 수용액의 흡광도는 감소하였다. 이 결과는 PNIPAM/PDMAPMA IPN 액적이 음이온성 AR37 염료만 흡착할 수 있음을 나타낸다.
PAA/PDMAPMA IPN 액적의 경우(도 16의 (c)), AR37 및 MB 수용액의 흡광도는 각각 pH 2 및 12에서 경과시간이 증가함에 따라 감소하였다. 이 감소는 PAA와 MB(pH 12)와 PDMAPMA와 AR37(pH 2) 사이의 정전기적 상호 작용 때문이었다. 그러나 AR37 및 MB 수용액의 흡광도는 PAA 및 PDMAPMA 네트워크의 전하 상태가 복합체화에 의해 균형을 이루었기 때문에 pH 7에서 경과시간이 증가함에 따라 변하지 않았다. 이 결과는 PAA/PDMAPMA IPN 액적이 pH 값을 변경하여 음이온성 AR37 및 양이온성 MB 염료를 모두 흡착할 수 있음을 나타낸다.
따라서 본 발명에 따른 PNIPAM/PAA, PNIPAM/PDMAPMA 및 PAA/PDMAPMA IPN 액적은 전하가 다른 물질을 선택적으로 흡착할 수 있다는 것을 의미한다.
전술한 내용은 후술할 발명의 청구범위를 더욱 잘 이해할 수 있도록 본 발명의 특징과 기술적 장점을 다소 폭넓게 상술하였다. 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청 구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (5)

  1. 다공성의 고상(solid state) 액정 쉘(LC shell)을 제조하는 단계;
    상기 액정 쉘 내부에 제1 단량체 혼합물을 침투시키고 중합하여 단일 고분자 수화겔 액적을 형성하는 단계;
    상기 단일 고분자 수화겔 액적에 제2 단량체 혼합물을 침투시키고 중합하여 복수의 고분자 네트워크를 형성하는 단계; 및
    상기 복수의 고분자 네트워크를 고상 액정 쉘 내부에서 외부로 배출하는 단계;를 포함하는 복수의 고분자로 구성된 상호 침투 고분자망(IPN) 수화겔 액적의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 고분자 네트워크는 PNIPAM/PAA, PNIPAM/PDMAPMA, 및 PAA/PDMAPMA로부터 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 복수의 고분자로 구성된 상호 침투 고분자망(IPN) 수화겔 액적의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제2 단량체 혼합물이 쉘과 용해도 상수가 10 이상인 물질로 대체된 후 UV경화에 의하여 중합이 이루어지고, 복수의 고분자 네트워크를 형성하는 것을 특징으로 하는 복수의 고분자로 구성된 상호 침투 고분자망(IPN) 수화겔 액적의 제조방법.
  4. 제 1 항에 따른 제조방법에 의하여 제조된 복수의 고분자로 구성된 상호 침투 고분자망(IPN) 전해질 수화겔 액적.
  5. 제 4 항에 따른 복수의 고분자를 포함하는 상호 침투 고분자망(IPN) 전해질 수화겔 액적을 포함하는 칼슘 센서.
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