KR20220144992A - 균일한 고다공성 셀룰로오스 비드의 제조방법 및 그에 따라 제조된 셀룰로오스 비드 - Google Patents

균일한 고다공성 셀룰로오스 비드의 제조방법 및 그에 따라 제조된 셀룰로오스 비드 Download PDF

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Abstract

본 발명은 셀룰로오스 및 옥사이드계 용매를 포함하는 혼합물을 이용하여 용융 상태(M) 또는 고체 상태(S)의 셀룰로오스/용매 액적을 형성하는 단계; 상기 용융 상태(M) 또는 고체 상태(S)의 셀룰로오스/옥사이드 용매 액적을 응고시켜 액적 내부가 용융 상태(M) 또는 고체 상태(S)의 셀룰로오스 비드를 형성하는 단계; 및 상기 다공성 셀룰로오스 비드는 셀룰로오스가 가교화되어 아미드옥심(amidoxime) 그룹을 함유하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 셀룰로오스 비드의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 셀룰로오스 비드 제조방법은 미세유체공학을 이용하여 셀룰로오스의 농도 및 온도 제어를 통해 균일하고 다공성인 내부 구조를 가지는 셀룰로오스 비드를 제조할 수 있는 효과가 있다. 또한 본 발명의 셀룰로오스 비드는 균일하고 다공성인 내부 구조를 가지는 특성으로 인해 금속 이온의 흡착 능력이 우수하며, 유해 중금속 이온을 제거하는 금속 필터로 활용가능한 효과가 있다.

Description

균일한 고다공성 셀룰로오스 비드의 제조방법 및 그에 따라 제조된 셀룰로오스 비드{Method for producing uniform high porosity cellulose beads and cellulose beads prepared according to the method}
본 발명은 균일한 크기의 고다공성 셀룰로오스 비드의 제조방법 및 그에 따라 제조된 셀룰로오스 비드에 관한 것으로서, 상세하게는 셀룰로오스 및 옥사이드계 용매를 포함하는 혼합물의 농도비 및 셀룰로오스/옥사이드계 용매 액적의 응고 온도에 따라 균일한 다공 구조를 형성하는 셀룰로오스 비드의 제조방법 및 이에 따라 제조된 셀룰로오스 비드에 관한 것이다.
납, 수은, 카드뮴, 구리, 철 및 크롬과 같은 유해한 금속으로 수자원을 오염시키는 것은 인간에게 심각한 위협이다. 따라서 물에서 이러한 유해한 금속을 탐지하고 제거하는 것은 현대 사회에 매우 중요하다. 이온 교환, 역삼투 및 전기 투석 기술을 사용하여 산업 폐수에서 중금속 이온을 제거하기 위해 다양한 효율적이지만 값 비싼 방법이 제안하였다. 화학적 침전은 유망하지만 침전 된 부피가 큰 수산화물의 생성은 종종 주요 단점이다.
한편 선형 다당류인 셀룰로오스는 자연에서 가장 풍부하고 재생 가능한 바이오 폴리머이며 생체 적합성, 생분해성, 친환경성, 비용 효율성 및 용이성과 같은 고유한 특성으로 인해 유기 및 무기 화합물과 혼합하여 수처리를 위한 생체 적합성 흡착제로 응용이 되고 있으며, 특히 다공성을 가지는 셀룰로오스 비드를 활용에 대한 연구가 진행되고 있다.
금속 이온 흡착제로 활용이 되고 있는 셀룰로오스 비드는 제조 시 셀룰로오스의 농도, 조성 및 응고 온도에 따라, 셀룰로오스 비드의 형태, 크기, 내부 표면적 및 기공의 크기 분포에 영향을 미칠 수 있다. 최근에는 대한민국 등록특허 제10-1937399호와 같이 균일한 크기의 입자를 생산하는 미세 유체법이 보편화되고 있지만, 균일한 표면 및 다공 구조를 형성하기 위한 구체적인 공정에 대한 기술 개발은 미비하다. 이에 셀룰로오스의 농도나 응고 온도를 바꿀 때마다 최적화된 조건을 찾을 필요가 있다.
대한민국 등록특허 제10-1937399호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 균일한 다공성 구조를 형성하는 셀룰로오스 비드의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 상기 셀룰로오스 비드의 제조방법을 이용하여 제조된 셀룰로오스 비드를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
셀룰로오스 및 옥사이드계 용매를 포함하는 혼합물을 이용하여 용융 상태(M) 또는 고체 상태(S)의 셀룰로오스/용매 액적을 형성하는 단계;
상기 용융 상태(M) 또는 고체 상태(S)의 셀룰로오스/옥사이드 용매 액적을 응고시켜 액적 내부가 용융 상태(M) 또는 고체 상태(S)의 셀룰로오스 비드를 형성하는 단계; 및
상기 다공성 셀룰로오스 비드는 셀룰로오스가 가교화되어 아미드옥심(amidoxime) 그룹을 함유하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 셀룰로오스 비드의 제조방법을 제공한다.
상기 액적을 응고시키는 과정에서 온도에 따라 액적이 전체가 균질(homogenous)하거나 또는 코어/쉘 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
상기 옥사이드계 용매는 N-메틸모르폴린N-옥사이드 모노하이드레이트(NMMO; N-Methylmorpholine-N-oxide monohydrate)를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
셀룰로오스 및 옥사이드계 용매를 포함하는 혼합물을 이용하여 용융 상태(M) 또는 고체 상태(S)의 셀룰로오스/용매 액적을 형성하고, 상기 용융 상태(M) 또는 고체 상태(S)의 셀룰로오스/옥사이드 용매 액적을 응고시켜 액적 내부가 용융 상태(M) 또는 고체 상태(S)의 셀룰로오스 비드를 형성하여 상기 다공성 셀룰로오스 비드는 셀룰로오스가 가교화되어 아미드옥심(amidoxime) 그룹을 함유하는 단계;를 포함하는 다공성 셀룰로오스 비드를 제조하고,
상기 비드가 건조되어 있을 때의 직경(D2)과 재팽윤되었을 때의 직경(D3)의 직경비율(D3/D2)이 1.8 내지 4.0인 것을 특징으로 하는 다공성 셀룰로오스 비드를 제공한다.
상기 셀룰로오스 비드는 Pb2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+, Cd2+, Fe3+, Ca2+, 및 Cr3+로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속이온을 흡착하는 것이 바람직하다.
본 발명의 셀룰로오스 비드의 제조방법은 미세유체공학을 이용하여 셀룰로오스의 농도 및 온도 제어를 통해 균일하고 다공성인 내부 구조를 가지는 셀룰로오스 비드를 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 셀룰로오스 비드는 균일하고 다공성인 내부 구조를 가지는 특성으로 인해 금속 이온에 대한 흡착 능력이 우수하며, 유해 중금속 이온을 제거하는 금속 필터로 활용가능하다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 셀룰로오스 비드의 (a)제조과정 및 (b)관능화 공정을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 CPD 컨테이너의 평면도 및 CPD 회로도 설계 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 Cu(NO3)2, KHP 및 Cu2+/프탈레이트 복합 수용액의 UV-vis 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 (a) 셀룰로오스 비드를 생산하기 위한 조건의 세 영역을 나타내는 매트릭스 그래프, (b) M cell/NMMO 액적, 및 (c) S cell/NMMO 액적으로부터 응고된 셀룰로오스 비드의 광학 현미경 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 Qd = 4μLmin에서 제조된 (a) 셀룰로오스(S-S), (b) 셀룰로오스(S-M), (c) 셀룰로오스(M-S), (d) 셀룰로오스(M-M) 비드의 크기 분포 그래프 및 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 (a) 셀룰로오스 비드의 파단된 표면의 SEM 이미지, (b) 응고 온도(Tcoa)의 함수로서 셀룰로오스 비드의 Dc/DT를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 (a) S cell/NMMO 액적 및 (b) M cell/NMMO 액적으로부터 제조된 셀룰로오스 비드의 SEM 이미지이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 도프에 4 wt% 셀룰로오스 농도로 제조된 셀룰로오스(M-M) 비드의 광학 현미경 이미지이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 (a)(i)셀룰로오스, (ii)X-셀룰로오스, (iii)CN-셀룰로오스 및 (iv)O-셀룰로오스 비드의 FTIR 스펙트럼, (b) 및 (c)CPD 방법을 사용하여 건조된 셀룰로오스(M-M) 비드의 (b)외부 및 (c)파단된 표면의 SEM 이미지이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 CN-셀룰로오스 비드의 경우 -OH에서 -CN 그룹(x)으로, O-셀룰로오스 비드의 경우 -CN에서 옥심 그룹(z)으로의 전환 정도를 계산하기 위한 아미드 옥심 관능화 과정을 도시한다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 서로 다른 농도에서 경과 시간(telaps)의 함수로서 O-셀룰로오스 비드 상의 Cu2+/프탈레이트 복합체의 qt를 나타낸다.
도 12는 본 발명의 실시예에 따른 O-셀룰로오스 비드에 Cu2+/프탈레이트 복합체 흡착을 위한 등온식 곡선 및 (a, c)Langmuir 및 (b, d)Freundlich 모델에 대해 선형 곡선 피팅을 나타낸다.
도 13은 본 발명의 실시예에 따른 (a) O-셀룰로오스 비드의 흡착 용량(qt), (b) Cu2+/프탈레이트 복합 수용액의 농도 감소, (c) Cu2+/프탈레이트의 흡착/탈착 동안 사이클 수에 따른 O-셀룰로오스의 흡착 용량(qt) 및 (d) O-셀룰로오스의 흡착 효율을 나타낸다.
도 14는 본 발명의 실시예에 따른 O-셀룰로오스 비드로 채워진 컬럼의 사진이다.
도 15는 본 발명의 실시예에 따른 O-셀룰로오스 비드를 이용한 금속 이온의 흡착 용량을 나타낸다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 셀룰로오스 및 옥사이드계 용매를 포함하는 혼합물을 이용하여 용융 상태(M) 또는 고체 상태(S)의 셀룰로오스/용매 액적을 형성하는 단계; 상기 용융 상태(M) 또는 고체 상태(S)의 셀룰로오스/옥사이드 용매 액적을 응고시켜 액적 내부가 용융 상태(M) 또는 고체 상태(S)의 셀룰로오스 비드를 형성하는 단계; 및 상기 다공성 셀룰로오스 비드는 셀룰로오스가 가교화되어 아미드옥심(amidoxime) 그룹을 함유하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 셀룰로오스 비드의 제조방법을 제공한다.
먼저 셀룰로오스 분말과 옥사이드계 용매를 포함하는 혼합물을 준비하고 셀룰로오스와 옥사이드계 용매의 액적을 형성한다. 미세 유체를 사용하여 셀룰로오스 비드를 제조한다. CP 및 DP는 두 개의 분리된 주사기 펌프를 사용하여 연결한다.
셀룰로오스 및 옥사이드계 용매 도프를 포함하는 주사기와 T-접합 미세 유체칩은 유기용매, 예를 들어 에틸렌글리콜로 채워진 욕조 내부에 존재한다. DP 및 CP의 유속은 액적을 형성하기 적절한 정도로 제어한다. 셀룰로오스 분말과 옥사이드계 용매 도프가 T-접합의 가장자리에서 만나면, 셀룰로오스/옥사이드계 용매의 액적이 형성된다. 응고 중 셀룰로오스/용매 액적의 상태 및 응고 온도에 따라 4개의 셀룰로오스 비드가 형성될 수 있다. 응고 중 셀룰로오스/용매 액적은 고체 상태(S) 또는 용융 상태(M)일 수 있다.
옥사이드계 용매는 이에 한정되는 것은 아니지만 N-메틸모르폴린N-옥사이드 모노하이드레이트(NMMO; N-Methylmorpholine-N-oxide monohydrate)를 포함하는 것이 바람직하다. NMMO의 경우 N-O의 쌍극자 모멘트로 인하여 셀룰로오스에 있는 -OH그룹의 분자 간, 분자 내 수소결합을 끊어내는 형태로 셀룰로오스의 용매로 사용될 수 있으므로 본 발명에서 셀룰로오스와 함께 액적을 형성하기 위하여 사용된다.
용융 상태(M) 셀룰로오스/옥사이드계 용매 액적(Melt-state droplet)은 다음 방법을 사용하여 응고하였다. 미세 유체 칩에서 나오는 M 셀룰로오스/옥사이드계 용매 액적이 포함된 CP 뜨거운 미네랄 오일을 낮은 온도(예를 들어, 20 ~ 50℃℃)(S)의 THF/물 혼합물 또는 높은 온도(예를 들어, 60 ~ 75℃)(M)의 THF/물 혼합물에 직접 적하한다. THF/물 혼합물은 물과 미네랄 오일 사이의 비혼화성 때문에 셀룰로오스/옥사이드계 액적을 포함하는 CP 미네랄 오일을 수조에서 제거할 수 없기 때문에 응고 중에 사용하는 것이다. 따라서 낮은 온도(S)의 THF/물 혼합물에서 응고되면 세룰로오스 비드(M-S)가 형성되고, 높은 온도(M)의 THF/물 혼합물에서 응고되면 세룰로오스 비드(M-M)가 형성될 수 있다.
고체 상태(S) 셀룰로오스/옥사이드계 용매 액적(Solid-state droplet)은 T-접합에서 생성된 액적이 외부로 토출되는 과정에서 빙수조(ice-water bath)에 넣은 비이커에서 상당량의 차가운 광유와 혼합하여 뜨거운 미네랄 오일의 CP에 있는 용융 상태(M)의 셀룰로오스/옥사이드계 용매 액적을 냉각시켜 제조할 수 있다. 셀룰로오스/옥사이드계 용매 액적은 THF로 CP를 제거하고 낮은 온도(20 ~ 40℃)의 물 또는 높은 온도(40 ~ 75℃)의 물에서 응고되어 고체 상태(S) 또는 액체 상태(M)를 나타낸다. 따라서 낮은 온도(S)의 물에서 응고되면 세룰로오스 비드(S-S)가 형성되고, 높은 온도(M)의 물에서 응고되면 세룰로오스 비드(S-M)가 형성될 수 있다.
응고된 셀룰로오스 구형 비드는 여과지를 사용하여 여과하고 물로 여러 번 세척하였다. 생산된 셀룰로오스 비드는 셀룰로오스(S-S), (S-M), (M-S) 및 (M-M) 비드로 표시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 셀룰로오스/옥사이드계 용매 액적을 응고시키는 과정에서 응도 온도에 따라 액적이 전체가 균질(homogenous)하게 형성될 수도 있으며, 다른 한편으로는 코어/쉘 구조를 형성할 수도 있다. 즉, 액적의 상태와 응고 온도를 조절하여 4가지 유형의 셀룰로오스 비드를 만들 수 있으며, 코어/쉘 구조에서 쉘의 두께를 조절할 수도 있다.
셀룰로오스/용매 액적을 형성하는 단계에서 용융 상태(M)로 형성할 수도 있고, 고체 상태(S)로 형성할 수도 있다. 이어서 용융 상태(M) 또는 고체 상태(S)의 셀룰로오스 비드를 형성하는 것은 응고 온도에 따라 달라질 수 있다.
그러므로 용융 상태(M) 액적을 응고 온도(Tcoa)를 약 20℃ 내지 50℃로 제어한다면 고체 상태(S)의 셀룰로오스 비드를 형성하게 될 것이므로 셀룰로오스(M-S) 비드는 코어/쉘 구조를 나타낼 수 있다. 그러나 용융 상태(M) 액적을 응고 온도(Tcoa)를 약 60℃ 이상으로 제어한다면 용융 상태(M)의 셀룰로오스 비드를 형성하게 될 것이므로 셀룰로오스(M-M) 비드는 코어/쉘 구조가 형성되지 않고 전체가 균질한 개방된 구조를 나타낼 수 있다.
다른 한편으로 고체 상태(S)의 액적을 응고 온도(Tcoa)를 40℃ 이하로 제어한다면 고체 상태(S)의 셀룰로오스 비드를 형성하게 될 것이므로 셀룰로오스(S-S) 비드)는 전체적으로 균질하고 컴팩트한 구조를 나타낼 수 있다. 그러나 고체 상태(S)의 액적을 응고 온도(Tcoa)를 40℃를 초과하는 온도로 제어한다면 용융 상태(M)의 셀룰로오스 비드를 형성하게 될 것이므로 셀룰로오스(S-M) 비드는 코어/쉘 구조를 나타낼 수 있다.
본 발명의 다공성 셀룰로오스 비드는 셀룰로오스가 가교화되어 아미드옥심(amidoxime) 그룹을 포함할 수 있다. 셀룰로오스 비드는 셀룰로오스가 가교화되고, 아크릴로니트릴(CN) 및 하이드록실아민(NH2OH)으로 관능화되어 아미드옥심(amidoxime) 그룹을 포함하는 것이다. 상세하게는 셀룰로오스 비드는 가교결합하게 되고, 셀룰로오스의 히드록실기와 반응하는 ECH는 근처에 있는 동일한 또는 다른 셀룰로오스 사슬의 히드록실기와 추가로 반응할 수 있는 옥사이드 그룹 일부를 도입한다. 셀룰로오스 비드를 교반하에 NaOH 수용액에 분산시키고 ECH/MeOH를 적가하여 가교된 셀룰로오스(X-셀룰로오스)비드를 형성하고 건조시킨다. 건조된 X-셀룰로오스 비드는 아크릴로니트릴(AN)으로 추가적으로 관능기를 도입하여 -CN 그룹을 도입한다. 이어서 CN-관능화된 셀룰로오스(CN-셀룰로오스) 비드를 아미드옥심기를 도입하여 옥심기(oxime group)로 관능화된 셀룰로오스 비드(이하에서 'O-셀룰로오스 비드'로 칭한다)를 형성할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의하면, 형성된 셀룰로오스 비드는 셀룰로오스(S-S), (S-M), (M-S) 및 (M-M) 비드로 표시될 수 있고, 그 중에서 셀룰로오스(S-S), (S-M) 및 (M-S) 비드는 타원형 형상을 나타내고, 셀룰로오스(M-M) 비드는 구형을 나타낼 수 있다. 균일한 크기의 타원형 셀룰로오스(S-S), (S-M) 및 (M-S) 비드는 좁은 크기 분포로 장축이 1,000 내지 1,500μm이고, 단축이 700 내지 850 μm인 형상의 비드를 나타낸다.
반면, 구형 셀룰로오스(M-M) 비드는 좁은 크기 분포로 직경 700 내지 850 μm인 형상의 비드를 나타낸다. 높은 온도(60℃ 이상)에서 용융 상태(M)로 응고된 셀룰로오스 비드(셀룰로오스(S-M) 및 (M-M))는 낮은 온도에서 고체 상태(S)로 응고된 비드(셀룰로오스(S-S) 및 (M-S))에 비하여 색상이 하얀편이고, 이는 용융 상태(M)로 응고된 비드의 내부 구조가 고체 상태로 응고된 비드의 내부 구조와 서로 다르다는 것을 의미한다.
본 발명은 셀룰로오스 및 용매 액적으로부터 형성된 아미드옥심(amidoxime) 그룹으로 관능화된 다공성 셀룰로오스 비드로서, 상기 비드가 건조되어 있을 때의 직경(D2)과 재팽윤되었을 때의 직경(D3)의 직경비율(D3/D2)이 특정한 비율을 나타내는 다공성 셀룰로오스 비드를 제공한다.
건조 전 물에 응고된 셀룰로오스 비드는 셀룰로오스/옥사이드계 용매 액적과 거의 동일한 크기를 갖는다. 건조된 셀룰로오스 비드는 혼합물의 고형분 함량이 매우 적기 때문에 물 속의 셀룰로오스 비드에서 상당히 수축된다. 건조된 셀룰로오스 비드가 흡착제로 적용하기 위하여 다시 물에 투입되면 건조된 셀룰로오스 비드의 재팽윤은 셀룰로오스 비드 내부의 표면적이 넓은 흡착제로 사용하는 데 중요하다.
본 발명의 제조방법에 따라 가교결합이 형성된 셀룰로오스 비드는 완전히 건조된 다음 물 속에서 원래의 셀룰로오스 비드로 재팽윤되어 오르고, 이는 가교결합이 건조 후의 수소결합을 방지함을 나타낸다. 따라서, 셀룰로오스 비드를 가교결합하게 되면 안정성과 재팽윤 능력이 모두 촉진된다. 따라서 본 발명의 제조방법에 의하면, 재팽윤 능력이 우수하여 금속 이온 흡착제로 사용될 때 흡착능력이 뛰어남을 나타낼 수 있다.
본 발명의 다공성 셀룰로오스 비드가 건조되어 있을 때의 직경(D2)과 재팽윤되었을 때의 직경(D3)의 직경비율(D3/D2)은 1.8 내지 4.0인 것이 바람직하다. 이러한 직경비율(D3/D2)은 재팽윤되었을 때의 팽창부피가 매우 커지기 때문에 가능한 것이고, 직경비율이 1.0 미만이거나 5.0을 초과하는 경우, 더욱 바람직하게는 1.8 미만이거나 4.0을 초과하는 경우에는 재팽윤 결과가 좋지 못하여 우수한 흡착성능을 구현하기 어려워 바람직하지 못하다. 기존의 셀룰로오스 비드 제조방법에 의한다면 건조 이후의 재팽윤이 발생되기 어려워 재팽윤 시의 직경(D3)이 0 내지 1.0에 머물기 때문에 직경(D2)과 재팽윤되었을 때의 직경(D3)의 직경비율(D3/D2)이 1.0을 초과하기도 어렵다고 할 수 있다.
본 발명에 의하여 제조된 O-셀룰로오스 비드의 내부 구조는 흡착 능력을 결정할 수 있다. 높은 온도(60℃ 이상)에서 용융 상태(M)로 응고된 셀룰로오스/옥사이드계 용매 액적이면서 아미드옥심기(amidoxim group)으로 관능화된 O-셀룰로오스 비드가 매우 균일하고 거친 구형의 개방형 내부구조를 나타낸다.
따라서 이러한 셀룰로오스(M-M) 비드로 제조된 O-셀룰로오스 비드는 가장 높은 다공성 구조를 가지고 있기 때문에 가장 높은 흡착 능력을 가지며, 낮은 온도(60℃ 이상)에서 고체 상태(S)로 응고된 셀룰로오스(S-S) 비드로 제조된 O-셀룰로오스 비드는 반대로 가장 낮은 흡착 능력을 나타낸다. 셀룰로오스(S-M) 및 (M-S) 비드로 제조된 O-셀룰로오스 비드는 이들 사이의 흡착 능력을 나타낸다.
본 발명의 방법에 의하여 제조된 다공성 셀룰로오스 비드는 Pb2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+, Cd2+, Fe3+, Ca2+, 및 Cr3+로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속이온을 흡착할 수 있다. 본 발명의 O-셀룰로오스 비드는 금속 흡착을 위한 컬럼에서 필러로 사용될 수 있다. 금속 이온들 중에서는 Pb2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+, Cd2+, Fe3+, Ca2+, Cr3+ 의 순으로 흡착 능력이 우수하다는 것을 확인할 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
<실시예>
재료
셀룰로오스 분말과 용매로서 사용되는 NMMO 모노하이드레이트는 KOLON (대한민국)에서, 에피클로로히드린(ECH)과 아크릴로니트릴(AN)은 Daejung(대한민국)에서 구입하였다.
수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(NaCO3), 하이드록실아민염산염(NH2OH·HCl), 테트라하이드로퓨란(THF), 메탄올(MeOH), 프탈산수소칼륨(KHP)은 덕산에서 구입하였다. 테트라메틸암모늄(TMA)염화물((CH3)4N+Cl-), 구리(II)질산6수화물(Cu(NO3)2·6H2O), 카드뮴(II)질산염(Cd(NO3)2) 및 염화철(III)6수화물(FeCl3·6H2O)은 일본 Junsei에서 구입하였다. 납(II)질산염(Pb(NO3)2), 니켈(II)질산염6수화물(Ni(NO3)2·6H2O), 칼슘(II)질산염4수화물(Ca(NO3)2·4H2O), 아연(II)질산염6수화물(Zn(NO3)2·6H2O) 및 염화크롬(II)6수화물(Cr(NO3)2·6H2O)은 Sigma Aldrich(미국)에서 구입하였다. 모든 화학 물질은 추가 정제없이 사용하였다.
균일한 크기의 셀룰로오스 액적 제조
도 1의 (a)는 미세 유체를 사용하여 셀룰로오스 비드를 생산하는 전체적인 회로도를 요약한 것이다. NMMO 모노하이드레이트 (100g)을 둥근 바닥 유리관(외경 = 60mm, 길이 = 180mm)에서 80℃에서 녹이고 셀룰로오스 분말(4g)을 나사형 프로펠러(직경 = 125mm, 피치 = 35mm), 80℃에서 2시간 동안 용해된 cell/NMMO 도프는 NMMO 모노하이드레이트에서 수분 증발을 방지하기 위해 상단에 고무 캡을 사용하여 90℃에서 2시간 동안 유지함으로써 탈기하였다. 탈기된 도프를 플라스틱 주사기(내경 = 20.05 mm)로 옮겨 미세유체학에서 DP로 사용하였다. 플라스틱 주사기(내경 = 15.90 mm)에 EM90(3 wt%)이 함유된 미네랄 오일을 CP로 사용하였다. CP 및 DP는 두 개의 분리된 주사기 펌프(LEGATO 100, KD Scientific, USA)를 사용하여 T-접합 미세 유체칩(PEEK, P-713, IDEX, USA)(관통 구멍 직경 = 1.25mm)에 연결하였다.
cell/NMMO 도프를 포함하는 주사기와 T-접합 미세 유체칩은 85℃에서 에틸렌글리콜로 채워진 욕조에 존재한다(도 1(a)). DP 및 CP의 유속(Qd 및 Qc)은 각각 2.0 및 23μLmin-1로 제어하였다. cell/NMMO 도프가 T-접합의 가장자리에서 만나면, cell/NMMO 액적이 형성하였다. 응고 중 cell/NMMO 액적의 상태 및 응고 온도에 따라 4개의 셀룰로오스 비드 샘플을 준비하였다. 응고 중 cell/NMMO 액적은 고체 상태(S) 또는 용융 상태(M)일 수 있다.
S cell/NMMO 액적은 이전에 빙수조(ice-water bath)에 넣은 비이커에서 상당량의 차가운 광유와 혼합하여 뜨거운 미네랄 오일의 CP에 있는 M cell/NMMO 액적을 냉각시켜 준비하였다. cell/NMMO 액적은 각각 NMMO 모노하이드레이트의 S 및 M을 나타내는 낮은 S 및 높은 M 응고 온도에서 응고하였다. S cell/NMMO 액적은 S cell/NMMO 액적이 포함된 비커에서 미네랄 오일을 제거하고 남은 미네랄 오일과 혼합하기 위해 비커에 THF를 채우고, THF를 제거하고, 비커에 30℃(S) 또는 60℃(M)의 물을 다시 채우고 30분 동안 유지해서 응고시켰다.
M cell/NMMO 액적은 다음 방법을 사용하여 응고하였다. 미세 유체 칩에서 나오는 M cell/NMMO 액적이 포함된 CP 뜨거운 미네랄 오일(85℃)을 30℃(S) 또는 60℃(M)에서 THF/물 혼합물(50/50, v/v)에 직접 떨어뜨렸다. THF/물 혼합물은 물과 미네랄 오일 사이의 비혼화성 때문에 cell/NMMO 액적을 포함하는 CP 미네랄 오일을 수조에서 제거할 수 없기 때문에 응고 중에 사용하였다.
응고된 셀룰로오스 구형 비드는 여과지(Advantec, 110mm)를 사용하여 여과하고 물로 여러 번 세척하였다. 생산된 셀룰로오스 비드는 셀룰로오스(S-S), (S-M), (M-S) 및 (M-M) 비드로 표시되며, 첫 번째 S 및 M은 각각 cell/NMMO 액적의 고체 및 용융 상태를 나타내고, 두 번째 S와 M은 각각 저온 및 고온 응고 온도를 나타낸다.
O - 셀룰로오스 비드의 제조
셀룰로오스 비드는 ECH로 가교결합하였다(도 1(b)). 셀룰로오스의 히드록실기와 반응하는 ECH는 근처에 있는 동일한 또는 다른 셀룰로오스 사슬의 히드록실기와 추가로 반응할 수 있는 에틸렌옥사이드 일부를 도입한다. 셀룰로오스 비드(0.1g)를 30분 동안 자기 교반하에 NaOH 수용액(3 wt%, 20mL)에 분산시켰다. ECH/MeOH(3.08g, 각각 1.54g)를 60℃에서 1시간 동안 자기 교반하에 적가하였다. 반응 후 반응 매질을 pH 7이 될 때까지 물로 세척하였다. 가교된 셀룰로오스(X-셀룰로오스)비드는 진공 오븐에서 2시간 동안 25℃에서 건조하였다. 아미드옥심 그룹을 셀룰로오스 비드에 도입하였다(도 1(b)).
건조된 X-셀룰로오스 비드는 AN으로 추가적으로 관능기를 도입하여 -CN 그룹을 도입하였다. X-셀룰로오스 비드(0.1g (0.55mM))를 5wt% TMA 클로라이드를 함유하는 0.56mL MeOH 용액이 첨가된 20mL AN에 분산시켰다. 0℃에서 10 중량% 수산화나트륨을 함유하는 0.75mL MeOH 용액을 적가하였다. 반응을 자기 교반하에 2시간 동안 25℃에서 유지하고, 마지막으로 매질의 pH가 7에 도달할 때까지 물로 세척하였다. CN-관능화된 셀룰로오스(CN-셀룰로오스) 비드를 NH2OH·HCl과 추가로 반응시켜 아미드옥심기를 도입하였다. NH2OH·HCl(8g), Na2CO3(6g) 및 CN-셀룰로오스 비이커(0.1g)를 250mL 비커에 첨가하고, 여기에 물 100mL를 첨가하고 밀봉하였다. 반응은 70℃에서 12시간 동안 유지하였다. 반응 후 O-셀룰로오스 비드를 물로 여러 번 세척하여 남은 염을 제거하였다. 물을 MeOH로 교체하고 O-셀룰로오스 비드를 25℃ 진공 오븐에서 건조시켰다.
임계점 건조
주사 전자 현미경(SEM) 및 다공성/내부 표면적 측정을 위한 셀룰로오스 비드 샘플을 준비하기 위해 액체 CO2를 사용한 CPD 방법을 사용하였다. 진공, 가열 및 공기 건조에 의한 단순한 물 증발은 비드 표면의 각질화와 상당한 다공성 및 표면적 손실을 초래하기 때문이다.
동결 건조는 또한 동결시 물 부피 팽윤과 얼음 결정의 성장을 일으켜 셀룰로오스 비드에서 미세 및 중공 극 붕괴를 일으킨다. 액체 CO2가 있는 CPD의 경우 물은 초임계 조건에서 제거되는 에탄올, 아세톤 및 액체 CO2로 단계적으로 교환되어야한다. 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 CPD 컨테이너의 평면도 및 CPD 회로도 설계 사진이다. 도 2를 참조하면, CPD 방법을 사용하여 제조된 셀룰로오스 비드의 내부 구조를 조사하기 위해 CPD 용기는 수제로 제작하였다.
<실험예>
측정
감쇠 전반사(ATR)-푸리에 변환 적외선(FTIR)(ATR-FTIR)스펙트럼은 FTIR 분광계(Frontier, PerkinElmer, USA)를 사용하여 평균 64회 스캔에서 500-4000 cm-1 범위에서 기록하였다. 건조된 샘플은 막자 사발을 사용하여 미세 분말로 분쇄하였다. 셀룰로오스 비드의 전계 방출(FE)-SEM(FE-SEM; SU8220, Hitachi, Japan) 이미지는 백금으로 코팅된 에폭시 성형 샘플의 파단된 표면에서 얻었다. SEM에 대한 샘플은 액체 CO2로 CPD 방법을 사용하여 건조하였다.
에폭시 몰딩은 비드를 캡(Cavity Embedding Mold, Ted Pella, USA)에 위치시켜 수행되었으며, EPON(2mL), DDSA(1.25mL), NMA(1.25mL) 및 DMP(0.075mL)의 에폭시 혼합물로 캡을 채우고, 60℃에서 24시간 동안 경화하고 바이스로 반으로 쪼개는 방식으로 수행하였다. 셀룰로오스 비드는 전송 모드가 있는 디지털 카메라가 장착된 광학 현미경(ANA-006, Leitz, Germany)을 사용하여 관찰하였다. Cu2+/프탈레이트 용액 농도는 자외선(UV)-가시(vis)(UV-vis)분광법(UV-2401PC, Shimadzu, Japan)을 사용하였다. 셀룰로오스 비드의 화학적 조성은 원소 분석기(EA, Flash 2000, ThermoFisher, USA)를 사용하여 연구하였다. 수중 금속 이온의 농도는 유도 결합 플라즈마 분광계(ICP, Optima 7300DV, PerkinElmer, USA)를 사용하여 조사하였다. 셀룰로오스 비드(S-S, M-M)의 표면적은 Brunauer-Emmett-Teller(BET)방법을 사용하여 표면적 및 기공 크기 분석기(Quadrasorb Evo, Quantachrome, Austria)를 사용하였다. BET분석을 위한 샘플은 액체 CO2로 CPD 방법을 사용하여 건조하고 진공 오븐에서 12 시간 동안 100℃에서 전처리하였다.
(1) 금속 이온의 흡착
Cu2+/프탈레이트 복합 수용액은 UV-vis분광기를 사용하여 Cu2+이온 검출에 대한 O-셀룰로오스 비드의 성능을 입증하는 데 사용하였다. Cu(NO3)2(50 ~ 1000ppm으로 조절됨) 및 KHP(4.08g, 0.2M, 과잉)를 물(100mL)에 용해시켜 제조하였다. 도 3(a)는 Cu(NO3)2 (1000ppm), KHP(0.2M) 및 Cu2+/프탈레이트(1000ppm/0.2M) 복합 수용액의 UV-vis스펙트럼을 보여준다. Cu(NO3)2 수용액의 UV-vis스펙트럼은 780nm에서 작은 피크를 나타낸다. 그러나 Cu2+/프탈레이트 복합 수용액의 UV-vis스펙트럼은 보고된 결과와 일치하는 저색성 이동으로 730 nm에서 강한 흡수 피크를 보여준다. Cu2+/프탈레이트 복합 수용액의 검량선(730 nm)은 선형 회귀 곡선(r2 = 0.998)으로 여러 농도에서 얻어졌다(도 3(b)). 각 흡착 실험은 셀룰로오스 비드 흡착제에 대한 금속 이온의 흡착 거동을 조사하기 위하여 세 번 수행하였다. 흡착 전과 후의 금속 이온 수용액의 농도는 UV-vis분광 광도계를 사용하여 400-800 nm의 파장 범위에서 측정하였다. Cu2+/프탈레이트 복합체에 대한 흡착 용량(qt)은 하기 식 (1)을 사용하여 평가하였다:
[식 1]
Figure pat00001
여기서, C0(mg L-1) 및 Ct(mg L-1)는 각각 초기 시간 및 시간 t에서의 염료 농도이고, V(L)는 염료 용액의 부피, m(g)는 건조된 흡착제의 무게이다.
(2) 금속 이온의 탈착
탈착 실험을 위하여 금속 이온이 적재된 O-셀룰로오스 비드를 25℃에서 자기 교반하에 30분 동안 8mL의 2M HCl에 담그고, O-셀룰로오스 비드는 물과 pH 6 완충액으로 여러 번 헹구어 낸 후 초기 형태로 재생하였다. 흡착 테스트는 2시간 동안 pH 7에서 Cu2+/프탈레이트 용액(4 mL, 1000 ppm)에서 자기 교반 재생 O-셀룰로오스 비드(4mg)에 의해 다시 수행하였다. 흡착/탈착 사이클을 5회 반복하여 O-셀룰로오스 비드의 재활용성을 조사하였다.
<평가 및 결과>
미세 유체를 이용한 셀룰로오스 비드의 생산
미세 유체에서 최적의 Qd 및 Qc를 찾기 위해 T- 접합 미세 유체 칩에서 셀룰로오스(4 wt%)/NMMO 도프를 서로 다른 Qd 및 Qc에서 평가하였다.
도 4의 (a)는 다른 Qd와 Qc에서 가공성의 매트릭스 다이어그램을 보여준다. 매트릭스 그래프는 비가공 조건(구역 I) 및 비대칭 프롤레이트(구역 II) 및 대칭 구형(구역 III) 셀룰로오스 비드를 생산하기위한 조건을 나타내는 세 영역으로 나눌 수 있다.
삽입된 그래프 상의 사진은 셀룰로오스 비드의 대표적인 광학 현미경 이미지를 보여준다. Qc > ~10.0μL min-1 및 Qd > ~1.0μL min-1(구역 III)일 때 대칭 구형 셀룰로오스 비드를 생성하였다. 6.0μL min-1 < Qc <10.0μL min-1(구역 II)의 경우, 비대칭 연장된 연장 셀룰로오스 비드를 생성하였다. Qc < 6.0μL min-1(구역 I)에서는 액적이 생성되지 않았다.
T 접합 칩의 낮은 모세관 수(낮은 Qc)에서 액적은 압착 모드로 형성되어 액적이 형성될 때 전체적으로 압력 구배를 형성한다. 압착 모드에서 생성된 물액적은 채널 벽에 갇힌 플러그로 채널을 통해 이동한다. Qc가 증가하면(즉, 모세관 수가 증가) 액적 생성은 압착 모드에서 물액적 모드로 전환된다. 명확히 하기 위해 Qd = 4μL min-1 및 Qc = 30μL min-1 (구역 III에서 높은 Qc)에서 생성된 셀룰로오스/NMMO 액적을 서로 다른 응고 온도에서 평가하였다.
도 4의 (b) 및 (c)는 각각 상이한 온도에서 M 및 S cell/NMMO 액적로부터 응고된 셀룰로오스 비드의 광학 현미경 이미지를 보여준다. 미세 유체 칩의 T 접합에서 M 및 S cell/NMMO 액적은 동일하다. M cell/NMMO 액적의 경우(도 4의 (b)), 구형 셀룰로오스 비드는 Tcoa > 50℃에 있었지만, Tcoa = 10℃, 20℃, 30℃ 및 40℃에서 타원형 셀룰로오스 비드를 생성하였다. Tcoa > 50℃에서 제조된 셀룰로오스 비드는 셀룰로오스(M-M) 비드를 나타낸다. 낮은 Tcoa에서 생성된 셀룰로오스 비드의 타원형 모양은 T-접합에서 cell/NMMO 액적이 압착 모드에서 생성되었음을 나타낸다.
셀룰로오스(M-M) 비드의 경우, M cell/NMMO 액적의 고온 응고로 인해 액적 생산 중 미세 유체 칩의 T-접합에서 생성된 전단 응력이 응고 중에 쉽게 방출될 수 있다. 따라서, 셀룰로오스(M-M) 비드는 압착 모드에서 형성되었지만, 구형 셀룰로오스가 관찰될 수 있다. 압착 모드는 S cell/NMMO 액적에서 분명하다(도 4의 (c)). 타원형 셀룰로오스 비드는 T-접합부에서 cell/NMMO 액적의 타원형 모양이 S cell/NMMO 액적을 만들기 위해 cell/NMMO 액적을 냉각하는 동안 고정되었기 때문에 모든 연구된 Tcoa에서 생산하였다. 따라서 T 접합부의 cell/NMMO 액적은 압착모드에 있다.
다양한 응고 조건에서 생산된 셀룰로오스 비드의 크기 분포
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 Qd = 4μLmin에서 제조된 (a) 셀룰로오스(S-S), (b) 셀룰로오스(S-M), (c) 셀룰로오스(M-S), (d) 셀룰로오스(M-M) 비드의 크기 분포 그래프 및 사진이다. 타원형 모양은 셀룰로오스(S-S), (S-M) 및 (M-S) 비드에서 관찰되는 반면, 구형은 셀룰로오스(M-M) 비드에서 관찰된다.
균일한 크기의 타원 셀룰로오스(S-S), (S-M) 및 (M-S) 비드는 좁은 크기 분포로 장축이 1219.3 ± 78.7μm이고 단축이 779.4 ± 42.9μm 인 비드를 얻었다.
구형 셀룰로오스(M-M) 비드는 좁은 크기 분포로 직경 784 ± 24.8μm로 얻어졌다. 용융 상태에서 응고된 셀룰로오스 비드(셀룰로오스(S-M) 및 (M-M))는 고체 상태에서 응고된 비드(셀룰로오스(S-S) 및 (M-S))에 비해 하얗고, 이는 용융 상태에서 응고된 비드의 내부 구조가 고체 상태에서 응고된 비드와는 서로 다르다는 것을 나타낸다.
응고는 cell/NMMO 액적로의 물 확산을 통해 발생한다. 따라서 생성된 응고 구조는 응고 온도에 크게 의존하는 물 확산 속도에 의해 결정되기 때문에 응고 온도는 셀룰로오스 비드의 내부 다공성 구조를 제어하는데 중요하다.
셀룰로오스 비드의 구조
제조된 셀룰로오스 비드의 형태는 CPD 방법을 사용하여 건조된 샘플로 분석하였다. 도 6은 본 발명의 실시예에 따른 (a) 셀룰로오스 비드의 파단된 표면의 SEM 이미지, (b) 응고 온도(Tcoa)의 함수로서 셀룰로오스 비드의 Dc/DT를 나타낸다. (a)는 셀룰로오스(S-S), (S-M), (M-S), (M-M) 비드의 파단된 표면의 SEM 이미지이다. 응고 중에 물은 cell/NMMO 액적의 NMMO 함량을 희석하고, 희석된 NMMO는 셀룰로오스의 낮은 용매 화력을 가지고 있어 상분리를 주도한다. 셀룰로오스(S-S)(도 6의 a(i)) 및 (M-M)(도 6의 a(iv)) 비드의 경우, 셀룰로오스(M-M) 비드가 셀룰로오스(S-S) 비드보다 거칠고 다공성이 높지만 내부 구조는 균질하다. 그 이유는 M cell/NMMO 액적에 용해된 셀룰로오스 사슬이 높은 이동도로 응고(상분리)되어 셀룰로오스(M-M) 비드의 경우 큰 상분리 섬유 번들을 형성하기 때문이다.
BET 방법을 사용하여 측정된 셀룰로오스(S-S) 및 (M-M) 비드의 표면적은 각각 196 및 218 m2g-1이며, 이는 셀룰로오스(M-M) 비드가 SEM의 형태 데이터와 일치하는 더 많은 다공성 구조를 가지고 있음을 나타낸다.
셀룰로오스(M-S) 비드(도 6의 a(iii))의 경우 응고 중에 M cell/NMMO 액적을 THF/물 혼합물(30℃)에 직접 떨어뜨렸다. 용융 상태의 cell/NMMO 액적의 외부 표면은 응고 비커에서 차가운 THF/물 혼합물과 접촉한다. 따라서 cell/NMMO 액적의 외부 부분은 고체가 되지만, 내부 부분은 초기 응고 중에 고체 상태가 될 수 있을만큼 충분히 냉각될 수 없기 때문에 여전히 용융 상태이다. 따라서 셀룰로오스(M-S) 비드의 외부 부분의 구조는 내부 부분의 구조와 다르다. 바깥쪽과 안쪽 부분은 각각 고체 상태와 용융 상태로 응고되어 도 6의 (a)(i), (iv)에서와 같이 코어의 구조가 쉘의 구조보다 거칠어졌다.
셀룰로오스(S-M) 비드(도 6의 (a)(ii))의 경우, S cell/NMMO 액적을 응고 중에 뜨거운 물(60℃)에 떨어뜨렸다. 따라서 S cell/NMMO 액적은 뜨거운 물을 통해 가열하여 M cell/NMMO 액적으로 변화되었다. 그러나 쉘의 두께는 작지만, 외부 부분은 S cell/NMMO 액적의 용융 온도에 도달하기 전에 고체 상태에서 빠르게 응고(상 분리)되었다(도 6의 (a)(ii)). 따라서 셀룰로오스(M-S) 비드와 유사하게, 외부 및 내부 부분 사이의 응고는 코어/쉘 구조를 형성하는 것과 다르다. 따라서 외부 및 내부 부분은 각각 고체 및 용융 상태로 응고된다.
응고 온도의 쉘 두께에 미치는 영향
도 6의 (b)는 응고 온도(Tcoa)의 함수로서 셀룰로오스 비드(S 및 M cell/NMMO 액적에서 준비됨)의 Dc/DT를 나타내며, Dc는 코어의 직경을 의미하고, DT는 총 직경을 나타낸다. 도 7은 본 발명의 실시예에 따른 (a) S cell/NMMO 액적 및 (b) M cell/NMMO 액적으로부터 제조된 셀룰로오스 비드의 SEM 이미지이다. DT와 Dc는 각각 광학 현미경과 SEM 이미지를 사용하여 측정하였다. Dc/DT = 0 또는 1인 경우 셀룰로오스 비드는 코어/쉘 구조없이 전체가 균질하면서 컴팩트하고 거칠다(fibrous).
S cell/NMMO 액적의 셀룰로오스 비드는 Tcoa
Figure pat00002
40℃(셀룰로오스(S-S)비드)에서 균질하고 컴팩트한 구조(Dc/DT = 0)를 나타내고, Tcoa > 40℃에서 코어/쉘 구조(셀룰로오스(S-M) 비드)를 나타낸다.
M cell/NMMO 액적의 셀룰로오스 비드는 Tcoa = 20℃ - 50℃(셀룰로오스(M-S) 비드)에서 코어/쉘 구조를 나타내고, Tcoa = 60℃(셀룰로오스(M-M) 비드)에서 균질한 개방 구조(Dc/DT = 1)를 나타낸다.
따라서 cell/NMMO 액적의 상태와 응고 온도를 조절하여 4가지 유형의 셀룰로오스 비드를 만들 수 있으며, Tcoa는 쉘의 두께를 조절할 수 있다.
O-셀룰로오스 비드의 제조
건조 전 물에 응고된 셀룰로오스 비드는 cell/NMMO 액적과 거의 동일한 크기를 가졌다. 건조된 셀룰로오스 비드는 혼합물의 고형분 함량이 아주 적기 때문에 물 속의 셀룰로오스 비드에서 상당히 수축된다. 건조된 셀룰로오스 비드가 흡착 적용을 위해 다시 물에 삽입될 때, 건조된 셀룰로오스 비드의 재팽윤은 셀룰로오스 비드 내부의 표면적이 넓은 흡착제로 사용하는 데 중요하다.
도 8의 (a)는 건조된 셀룰로오스 비드의 건조 및 재팽윤 전(물에서)과 후 가교결합이 없는 셀룰로오스(M-M) 비드의 광학 현미경 이미지를 나타낸다. 완전히 건조된 셀룰로오스는 물 속에서 원래 셀룰로오스 비드로 팽윤되지 않았으며, 이는 건조 후 형성된 수소결합이 건조된 셀룰로오스 비드의 재팽윤을 방지함을 나타낸다.
도 8의 (b)는 가교결합이 형성된 셀룰로오스(M-M) 비드의 광학 현미경 이미지를 나타낸다. 완전히 건조된 셀룰로오스 비드는 물 속에서 원래의 셀룰로오스 비드로 재팽윤되어 오르고, 이는 가교결합이 건조 후의 수소결합 형성을 방지함을 나타낸다. 따라서, 셀룰로오스 비드를 가교결합하면 안정성과 재팽윤 능력이 모두 촉진된다. 셀룰로오스 비드의 재팽윤 정도는 도프의 셀룰로오스 농도에 따라 달라진다.
표 1은 건조 전(수중)과 건조 후 및 건조된 셀룰로오스 비드의 재팽윤 후 도프에서 상이한 셀룰로오스 농도로 제조된 X-셀룰로오스 비드의 직경을 나타내다. 팽윤, 건조 및 재팽윤된 X-셀룰로오스 비드의 직경은 각각 D1, D2 및 D3로 표시된다.
건조된 X-셀룰로오스 비드(D2)의 직경은
Figure pat00003
이 증가함에 따라 cell/NMMO 액적의 고체 함량이 증가하기 때문에
Figure pat00004
이 증가함에 따라 증가한다. 그러나,
Figure pat00005
이 증가하면 재팽윤된 셀룰로오스 비드(D3/D2)의 비율이 감소한다. 낮은
Figure pat00006
에서 가교가 수행되면 수소 결합을 효과적으로 차단한다. 따라서 작은 붕괴 건조 X-셀룰로오스 비드(낮은
Figure pat00007
로 인해)는 건조 전 원래 크기보다 훨씬 부풀어 오를 수 있다. 따라서
Figure pat00008
가 감소하면 D3/D2가 커진다. 그러나,
Figure pat00009
= 2 및 3 wt%에서 제조된 X-셀룰로오스 비드는 물에서 원래 크기로 재팽윤될 수 없지만,
Figure pat00010
= 4 및 5 wt%에서는 재팽윤되어 원래 크기(D1)에 가깝다(D3/D1 = 0.5, 0.7, 0.9, 1 각각
Figure pat00011
= 2, 3, 4, 5 wt %에서).
Dope Concentration
(
Figure pat00012
)
(wt%)		 Swollen
X-cellulose
(D1)
(
Figure pat00013
)		 Dried
X-cellulose
(D2)
(
Figure pat00014
)		 Reswollen
X-cellulose
(D3)
(
Figure pat00015
)		 Diameter Ratio
(D3/D2)
(Volume Ratio)
2 800 100 400 4
(64)
3 750 200 500 2.5
(16)
4 650-750 250 580-700 2.3
(12.2)
5 550-650 300 550-600 1.8
(5.8)
X-셀룰로오스 비드는 AN으로 관능화되어 중간 CN-셀룰로오스 비드를 만들고 NH2OH로 추가 관능화하여 최종 O-셀룰로오스 비드를 만들었다. FTIR 분광법은 X-, CN- 및 O-셀룰로오스의 관능화를 확인하였다.
도 9의 (a)는 셀룰로오스, X-셀룰로오스, CN-셀룰로오스 및 O-셀룰로오스 비드의 FTIR 스펙트럼을 보여준다. X-셀룰로오스 비드의 FTIR 스펙트럼은 작용기의 유사성 때문에 셀룰로오스의 스펙트럼에 가깝다. CN-셀룰로오스의 FTIR 스펙트럼은 2260 cm-1에서 특징적인 CN 스트레칭 밴드를 보여준다. O-셀룰로오스의 FTIR 스펙트럼은 amidoxime에서 -N-O, -N-H 및 -C = N 결합의 신축 진동 밴드로 인해 ~ 920, 1610 및 1670 cm-1에서 추가 피크를 보여준다.
다공성 구조는 셀룰로오스(M-M) 비드와 관능화된 셀룰로오스 비드(X-, CN- 및 O-셀룰로오스 비드)와 함께 SEM을 사용하여 연구하였다.
도 9의 (b) 및 (c)는 CPD 방법을 사용하여 건조된 셀룰로오스, X-셀룰로오스, CN-셀룰로오스 및 O-셀룰로오스 비드의 외부 및 파단 표면의 SEM 이미지를 각각 보여준다. 모든 셀룰로오스 비드의 내부 구조(파괴된 표면, 도 9 (c))는 관능화에 관계없이 다공성이지만 외부 표면은 작고 닫힌 구조를 나타낸다(도 9의 (b)). 셀룰로오스 구조는 강한 수소결합으로 인해 건조 과정에서 쉽게 붕괴될 수 있다. CPD는 건조 중에 부은 구조를 보존하는 가장 좋은 방법 중 하나이다. 따라서 셀룰로오스 비드의 개방 섬유 구조를 관찰할 수 있다.
CN-셀룰로오스 비드의 경우 -OH에서 -CN 그룹으로, O-셀룰로오스 비드의 경우 -CN에서 아미드 옥심 그룹으로의 전환 정도는 EA를 사용하여 계산하였다.
표 2는 셀룰로오스, CN- 셀룰로오스 및 O-셀룰로오스 비드의 EA 결과를 요약한다. N의 함량은 CN-셀룰로오스 및 O-셀룰로오스 비드의 경우 각각 4.31 및 10.05 wt%이지만 C의 함량은 모든 셀룰로오스 비드에 대해 ~44 ± 3wt%이다. EA 데이터에서 CN-셀룰로오스 비드의 경우 -CN 그룹으로, O-셀룰로오스 비드의 경우 아미드 옥심 그룹으로의 전환 정도를 계산하였다:
Atom Cellulose CN-Cellulose O-Cellulose
N 0 4.31 10.05
C 42.37 46.39 43.86
H 6.21 6.06 6.18
O 51.42 43.24 39.91
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 CN-셀룰로오스 비드의 경우 -OH에서 -CN 그룹(x)으로, O-셀룰로오스 비드의 경우 -CN에서 옥심 그룹(z)으로의 전환 정도를 계산하기 위한 아미드 옥심 관능화 과정을 도시한다. 여기서 x, y 및 z는 3개의 -OH 그룹 사이에서 변환된 -CN 그룹의 수, 아미드 옥심 그룹으로 변환된 -CN 그룹의 수 및 변환되지 않은 -CN 그룹은 각각 x = z + y이다. CN- 및 O-셀룰로오스 한 단위의 분자량은 각각 180 + 54x 및 180 + 54y + 87z이며, 여기서 54 및 87은 각각 -CH2CH2CN 및 아미드 옥심(-CH2CH2C(= NOH)NH2)의 분자량(몰당)이다.
중량 백분율의 질소 함량은 CN- 및 O-셀룰로오스 비드에 대해 각각 14x/(180 + 54x) × 100 및 (28z + 14y)/(180 + 54y + 87z) × 100이다. 측정된 질소 함량은 CN- 및 O-셀룰로오스 비드에 대해 각각 4.31 및 10.05 wt%이므로 계산된 x, y 및 z 값(x = y + z 포함)은 각각 1.5, 1.0 및 0.5이다. 따라서 CN-셀룰로오스 비드에 대한 -OH에서 -CN 그룹(x)으로의 전환 정도는 50 %(1.5/3 × 100)이고 O-셀룰로오스에 대해 -CN에서 아미드 옥심 그룹으로의 전환 정도는 33 %(0.5/1.5 × 100)이다.
아미드 옥심 그룹의 전환 정도는 NH2OH·HCl 농도가 다른 다양한 반응 조건에 의해 생성되지만 아미드 옥심 관능화된 폴리(아크릴로니트릴)(PAN) 나노 섬유의 보고된 값인 40%와 유사하다.
O-셀룰로오스 비드의 금속 이온 등온식
O-셀룰로오스 비드는 물에서 Cu2+/프탈레이트 복합체의 흡착제로 사용하였다. Cu2 +/프탈레이트 복합체는 앞서 논의한 바와 같이 UV-vis분광법에서 Cu2+의 강도를 향상시킨다.
도 11은 서로 다른 농도에서 경과 시간(telaps)의 함수로서 O-셀룰로오스 비드상의 Cu2+/프탈레이트 복합체의 qt를 보여준다. Curve-fitting은 의사 1차 동역학(도 11a)의 수학식(3)과 의사 2차 동역학(도 11b)의 수학식(5)을 사용하여 수행하였다. qe 및 k의 곡선 맞춤 데이터는 각각 평형 및 흡착 운동 계수에서 흡착된 물질의 양이다. 1차 동역학에 대한 qe1(및 k1) 및 2차 동역학에 대한 qe2(및 k2)의 매개 변수는 ln(qe-qt) vs t 및 t/qt vs t의 플롯과 함께 수정된 수학식(4) 및 (6)을 사용하여 계산하였다.
표 3은 매개 변수 qe, k 및 r2를 사용한 곡선 피팅 결과를 요약한다. 관측된 데이터는 1차 수학식(3)보다 2차 수학식(5)에 더 적합하다. r2는 1차 수학식과 2차 수학식에 대해 각각 0.9610과 0.9919이다. 이러한 결과는 흡착 메커니즘이 전이 금속 이온과 아미드 옥심 그룹 사이의 킬레이트 반응 때문이라는 것을 나타낸다:
[식 3]
Figure pat00016
[식 4]
Figure pat00017
[식 5]
Figure pat00018
[식6]
Figure pat00019
initial
conc.
(ppm)		 First order Second order
k1
(min-1)		 qe1
(m·gg-1)		 r2 k2
Figure pat00020
10-3
(g·mg-1·min-1)		 qe2
(mg·g-1)		 h
(m·gg-1·min-1)		 r2
47.4 0.0019 21.0094 0.9500 0.1171 28.7356 0.0966 0.9948
80.5 0.0020 35.2815 0.9783 0.0657 41.4938 0.1131 0.9996
167.4 0.0027 42.3281 0.9835 0.0915 51.3347 0.2411 0.9998
261.9 0.0034 42.4981 0.9802 0.1280 53.5906 0.3677 0.9995
358.7 0.0034 45.9402 0.9674 0.1191 61.0874 0.4446 0.9995
461.5 0.0039 50.2847 0.9712 0.1205 68.4932 0.5654 0.9998
729.0 0.0041 51.1632 0.8660 0.1348 70.4722 0.6696 0.9997
1010.3 0.0049 50.6678 0.9526 0.1692 81.3008 1.1186 0.9992
등온선은 Langmuir(수학식 (7)) 및 Freundlich(수학식 (9)) 모델을 사용하여 수행되었으며, 여기서 qm은 흡착 용량(사용 가능한 결합 부위 수와 관련), Ce는 평형에서의 수성 상 농도, KL 및 KF는 각각 Langmuir (수학식 (7)) 및 Freundlich (수학식 (9)) 모델의 흡착에 대한 친화성 상수이고 n은 이질성 지수이다. 수학식(7) 및 (9)의 매개 변수는 25℃에서 25-1000 ppm의 농도 범위에서 Cu2+/프탈레이트 복합체를 사용하여 수정된 Langmuir 및 Freundlich 등온선 수학식(8) 및 (10)으로 선형 곡선 피팅을 수행하여 계산하였다(도 12).
표 4에는 계산된 qm, K 및 n이 요약되어 있다. Langmuir 및 Freundlich 등온선 곡선의 r2 값은 각각 0.99 및 0.95이며, 이는 Langmuir 모델이 관찰된 데이터와 잘 맞고 흡착제 표면에 용질 분자의 포화 단층(다층이 아님)이 흡착 중에 형성되었음을 나타낸다. KL의 친화성 상수는 0.013 L·mg-1로 폴리(아미독심) 셀룰로오스 분말의 보고된 값(0.014L·mg-1)과 유사하다. 계산된 qm은 ~ 81.30 mg g-1로, 옥심그룹 전환율이 25%인 아미드옥심 기능화된 폴리(아크릴로니트릴)(PAN) 나노 섬유에서 보고된 값(52.70 mg·g-1)보다 크다. 따라서, 제조된 셀룰로오스(M-M) 비드로부터 제조된 O-셀룰로오스 비드는 금속 이온의 흡착 능력이 크다:
[식 7]
Figure pat00021
[식 8]
Figure pat00022
[식 9]
Figure pat00023
[식 10]
Figure pat00024
Langmuir Freundich
qm(mg·g-1) 82.3 -
K(L·mg-1) 0.013 0.015
r2 0.99 0.95
n-1 - 0.25
내부구조 및 흡착 특성과의 관계
셀룰로오스(S-S), (S-M) 및 (M-S) 비드로 만든 O-셀룰로오스 비드를 물에서 Cu2+/프탈레이트 복합체에 대한 흡착제로 측정함으로써 내부 다공성 구조와 흡착 특성 사이의 관계를 평가하였다.
도 13의 (a)는 O-셀룰로오스 비드(4mg)를 Cu2+/프탈레이트 복합체 (1000 ppm, 4 mL)가 들어있는 바이알에 삽입한 후 40시간 후에 셀룰로오스(SS), (SM), (MS) 및 (MM) 비드로 만든 O-셀룰로오스 비드의 qt를 보여준다. 측정된 qts는 셀룰로오스(S-S), (S-M), (M-S) 및 (M-M) 비드로 제조된 O-셀룰로오스 비드에 대해 각각 61.2, 66.8, 69.9 및 83.0 mg g-1이다.
셀룰로오스(M-M) 비드로 제조된 O-셀룰로오스 비드는 이전에 논의된 바와 같이 가장 높은 다공성 구조를 가지고 있기 때문에 가장 높은 흡착 능력을 가지며, 셀룰로오스(S-S) 비드로 제조된 O-셀룰로오스 비드는 반대로 흡착 능력이 가장 낮은 것이다. 셀룰로오스(S-M) 및 (M-S) 비드로 제조된 O-셀룰로오스 비드는 이들 사이에 흡착 능력이 있다. 따라서 O-셀룰로오스 비드의 내부 구조가 흡착 능력을 지배한다는 것을 확인할 수 있다.
컬럼에서 충전제로의 적용
O-셀룰로오스 비드는 금속 필터로 응용으로서 컬럼에서의 충전제로 적용하였다. 균일한 크기의 O-셀룰로오스 비드를 컬럼에 넣을 수 있다(도 15).
도 13의 (b)는 2.5 mL h-1의 유속으로 O-셀룰로오스 비드(70 mg)로 채워진 컬럼(직경 5.6 mm)을 통해 복잡한 용액(4 mL)을 통과시켜 회전 수로 Cu2+/프탈레이트 복합 수용액의 농도 감소를 나타낸다(초기 농도 : 500 ppm). Cu2+/프탈레이트 복합 수용액을 시린지 펌프를 사용하여 순환 테스트를 위해 순환시켰다. 초기 Cu2+/프탈레이트 복합 수용액(500 ppm)농도는 첫 번째, 두 번째, 세 번째 및 네 번째 주기 동안 324, 409, 442 및 470 ppm까지 감소하였다. 감소율은 첫 번째, 두 번째, 세 번째 및 네 번째 주기 동안 64.8%, 81.8%, 88.4% 및 94%이다. 컬럼에 포함된 O-셀룰로오스 비드의 양은 0.07g에 불과하며, 네 번째 사이클 이후에 금속 이온의 94%가 여과하였다. 결과는 O-셀룰로오스 비드가 금속 흡착을 위한 컬럼에서 필러로 성공적으로 사용될 수 있음을 나타낸다.
ICP를 사용하여 다른 금속 이온 흡착을 연구하였다. Pb2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+, Cd2+, Fe3+, Ca2+, Cr3+ 및 Mg2+ 수용액은 동일한 농도의 1000 ppm으로 준비하였다. 이들의 농도는 O-셀룰로오스 비드(4mg)를 금속 이온 용액(4mL)이 들어 있는 바이알에 삽입한 후 24시간 동안 측정하였다.
도 15는 본 발명의 실시예에 따라 Pb2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+, Cd2+, Fe3+, Ca2+, Cr3+ 및 Mg2+ 이온의 각각 125.0, 75.1, 62.5, 51.1, 34.5, 33.4, 11.1, 0 mg g-1 값의 흡착 능력을 보여 주며, 이는 O-셀룰로오스 비드가 위험한 금속 이온을 제거할 수 있음을 나타낸다. 흡착량의 순서는 Pb2+> Cu2+> Zn2+> Ni2+> Cd2+> Fe3+> Ca2+> Cr3+ = Mg2+(흡착되지 않음)이다. Pb2+는 가장 많이 흡착되며, Mg2+는 O-셀룰로오스 비드에 흡착되지 않는다.
O-셀룰로오스 비드에서 Cu2+/프탈레이트의 탈착 및 재흡착을 시험하였다. 바이알의 O-셀룰로오스 비드(4mg)를 Cu2+/프탈레이트 수용액으로 평가하였다. 1000 ppm Cu2+/프탈레이트 수용액을 O-셀룰로오스 비드에 2시간 동안 흡착시켰다. Cu2+/프탈레이트가 흡착된 O-셀룰로오스 비드는 O-셀룰로오스 비드로부터 Cu2+/프탈레이트를 탈착시키기 위해 25℃에서 30분 동안 250 rpm의 교반하에 2M HCl(8mL)로 처리하였다.
재흡착 테스트는 첫 번째 흡착과 동일한 조건에서 물로 완전히 세척한 후 HCl 처리된 O-셀룰로오스 비드를 사용하여 수행하였다. Cu2+/프탈레이트의 흡착량을 다시 측정하였다. 동일한 흡착 및 탈착 테스트가 여러 사이클 동안 반복하였다.
도 13c 및 13d는 각각 Cu2+/프탈레이트의 흡착/탈착 동안 사이클 수의 함수로서 O-셀룰로오스의 흡착 용량 및 효율을 보여준다. 효율은 수학식(11)에 의해 정의된(i-1)th 사이클에서의 것과 비교하여 ith 사이클에서의 Cu2+/프탈레이트 흡착의 상대적인 양이다. 효율은 약 ~ 88%로 일정하지만 사이클 수가 증가함에 따라 흡착 용량은 지속적으로 감소하여 옥심그룹의 회수율이 재사용하기에 충분히 높다는 것을 나타낸다. 그러나 탈착 조건을 최적화하여 효율성을 향상시킬 수 있다.
[식 11]
Figure pat00025
Figure pat00026
전술한 내용은 후술할 발명의 청구범위를 더욱 잘 이해할 수 있도록 본 발명의 특징과 기술적 장점을 다소 폭넓게 상술하였다. 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (5)

  1. 셀룰로오스 및 옥사이드계 용매를 포함하는 혼합물을 이용하여 용융 상태(M) 또는 고체 상태(S)의 셀룰로오스/용매 액적을 형성하는 단계;
    상기 용융 상태(M) 또는 고체 상태(S)의 셀룰로오스/옥사이드 용매 액적을 응고시켜 액적 내부가 용융 상태(M) 또는 고체 상태(S)의 셀룰로오스 비드를 형성하는 단계; 및
    상기 다공성 셀룰로오스 비드는 셀룰로오스가 가교화되어 아미드옥심(amidoxime) 그룹을 함유하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 셀룰로오스 비드의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 액적을 응고시키는 과정에서 온도에 따라 액적이 전체가 균질(homogenous)하거나 또는 코어/쉘 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 다공성 셀룰로오스 비드의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 옥사이드계 용매는 N-메틸모르폴린N-옥사이드(NMMO)를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 셀룰로오스 비드의 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 제조된 다공성 셀룰로오스 비드로서,
    상기 비드가 건조되어 있을 때의 직경(D2)과 재팽윤되었을 때의 직경(D3)의 직경비율(D3/D2)이 1.8 내지 4.0인 것을 특징으로 하는 다공성 셀룰로오스 비드.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 비드는 Pb2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+, Cd2+, Fe3+, Ca2+, 및 Cr3+로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속이온을 흡착하는 것을 특징으로 하는 다공성 셀룰로오스 비드.
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KR101937399B1 (ko) 2017-03-30 2019-01-11 한국화학연구원 콜레스테릭 액정을 포함하는 액정 캡슐 및 이의 제조방법

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