KR101934164B1 - Photosensitive resin laminate - Google Patents

Photosensitive resin laminate Download PDF

Info

Publication number
KR101934164B1
KR101934164B1 KR1020160162816A KR20160162816A KR101934164B1 KR 101934164 B1 KR101934164 B1 KR 101934164B1 KR 1020160162816 A KR1020160162816 A KR 1020160162816A KR 20160162816 A KR20160162816 A KR 20160162816A KR 101934164 B1 KR101934164 B1 KR 101934164B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
photosensitive resin
resin layer
layer
resin laminate
alkali
Prior art date
Application number
KR1020160162816A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20170082446A (en
Inventor
고스케 이노우에
신이치 구니마츠
Original Assignee
아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가세이 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가세이 가부시키가이샤
Publication of KR20170082446A publication Critical patent/KR20170082446A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101934164B1 publication Critical patent/KR101934164B1/en

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2051—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source
    • G03F7/2053—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source using a laser
    • G03F7/2055—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source using a laser for the production of printing plates; Exposure of liquid photohardening compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/34—Imagewise removal by selective transfer, e.g. peeling away

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)

Abstract

(과제) 두꺼운 감광성 수지층을 사용하여, 통상적인 보관 환경하에서 주름이 발생하지 않는 감광성 수지 적층체 롤을 실현한다.
(해결 수단) 감광성 수지 적층체가, 지지층과, 지지층 상에 적층되는 감광성 수지층과, 감광성 수지층 상에 적층되는 커버층을 포함하고, 감광성 수지층의 두께가 60 ㎛ 이상이고, 또한 커버층은, 커버층의 MD 방향을 따라 세로 20 ㎝ 및 폭 15 ㎝ 로 잘라낸 대략 사각형 시트를 상기 MD 방향 단부가 겹치도록 되접어 평판 상에 정치하였을 때의 최대 높이가 18 ㎜ 이상이다.(Problem) A thick photosensitive resin layer is used to realize a photosensitive resin laminate roll in which wrinkles are not generated under a normal storage environment.
A photosensitive resin laminate includes a support layer, a photosensitive resin layer laminated on the support layer, and a cover layer laminated on the photosensitive resin layer, wherein the thickness of the photosensitive resin layer is 60 占 퐉 or more, , And a maximum height of 18 mm or more when a substantially rectangular sheet cut in a length of 20 cm and a width of 15 cm along the MD direction of the cover layer is folded back so that the ends in the MD direction overlap and stands on the flat plate.

Description

감광성 수지 적층체{PHOTOSENSITIVE RESIN LAMINATE}[0001] PHOTOSENSITIVE RESIN LAMINATE [0002]

본 발명은 감광성 수지 적층체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 프린트 배선판, 리드 프레임, 또는 볼·그리드·어레이 (BGA), 칩·사이즈 패키지 (CSP) 등의 패키지를 제조할 때에 바람직하게 사용되는 감광성 수지 적층체에 관한 것이다.The present invention relates to a photosensitive resin laminate, and more particularly, to a photosensitive resin laminate which comprises a photosensitive resin laminate which is preferably used for producing a printed wiring board, a lead frame, or a package such as a ball grid array (BGA) To a resin laminate.

최근 컴퓨터, 휴대 전화 등의 전자 기기의 경박 단소화의 흐름이 가속하여, 이것에 탑재되는 프린트 배선판, 리드 프레임, 또는 BGA, CSP 등의 패키지에는 협 피치의 패턴이 요구되고 있다. 이들 프린트 배선판 등의 제조용 레지스트로서, 종래 지지층과 감광성 수지층과 보호층으로 이루어지는, 이른바 드라이 필름 레지스트 (DF) 가 사용되고 있다.BACKGROUND ART [0002] In recent years, the trend of thinning and shortening of electronic devices such as computers and cellular phones has accelerated, and patterns of narrow pitch have been required in packages such as printed wiring boards, lead frames, BGAs and CSPs mounted thereon. As a resist for production of these printed wiring boards and the like, a so-called dry film resist (DF), which is conventionally composed of a support layer, a photosensitive resin layer and a protective layer, is used.

DF 는, 일반적으로 지지층 상에 감광성 수지층을 적층하고, 다시 감광성 수지층 상에 보호층을 적층함으로써 제조된다. 또한, 지지층, 쿠션층, 감광성 수지층 및 보호층이 이 순서로 적층된 감광성 수지 적층체도 제안되어 있다 (특허문헌 1). DF 의 제조에 사용되는 감광성 수지층으로는, 현재 현상액으로서 약알칼리 수용액을 사용하는 알칼리 현상형 감광성 수지층이 일반적으로 사용되고 있다.DF is generally produced by laminating a photosensitive resin layer on a support layer and then laminating a protective layer on the photosensitive resin layer. Further, a photosensitive resin laminate in which a support layer, a cushion layer, a photosensitive resin layer, and a protective layer are laminated in this order is also proposed (Patent Document 1). As the photosensitive resin layer used in the production of DF, an alkali developing type photosensitive resin layer using a weakly alkaline aqueous solution as a developing solution at present is generally used.

일본 공개특허공보 제2007-41216호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-41216

최근 감광성 수지층이 두꺼운 (예를 들어, 감광성 수지층의 두께가 60 ㎛ 이상인) DF 가 용도에 따라 요구되고 있다. 감광성 수지층의 두께가 60 ㎛ 이상인 DF 를 롤의 형상으로 하여 롤을 통상적인 보관 환경에서 보관하면, 경시 변화에 의해 롤의 표면측의 필름에 주름이 발생하여, 감광성 수지층의 균일성이 악화되는 경우가 있다.Recently, a DF having a thick photosensitive resin layer (for example, a photosensitive resin layer having a thickness of 60 占 퐉 or more) is required depending on the application. When DF having a thickness of 60 탆 or more of the photosensitive resin layer is in the form of a roll and the roll is stored in a normal storage environment, wrinkles are generated in the film on the surface side of the roll due to the change with time and the uniformity of the photosensitive resin layer deteriorates .

특허문헌 1 에 기재된 감광성 수지 적층체는, 감광성 수지층을 박막화한 경우에 대해, 감광성 수지층의 피착체에 대한 추종성, 제조 수율 및 해상도에 주목하고 있는 것에 불과하며, 감광성 수지층이 두꺼운 경우에 발생할 수 있는 문제에 대해서는 여전히 검토의 여지가 있다.The photosensitive resin laminate described in Patent Document 1 is merely paying attention to the followability with respect to the adherend of the photosensitive resin layer, the yield and resolution of the photosensitive resin layer when the photosensitive resin layer is made thin, and in the case where the photosensitive resin layer is thick There is still room for review of any potential problems.

따라서, 본 발명의 목적은, 두꺼운 (예를 들어, 감광성 수지층의 두께가 60 ㎛ 이상인) 감광성 수지층을 사용하여, 통상적인 보관 환경하에서 주름이 발생하지 않는 감광성 수지 적층체 및 그 롤을 실현하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a photosensitive resin laminate which does not cause wrinkling under a normal storage environment and a roll thereof using a photosensitive resin layer having a thick (for example, a photosensitive resin layer having a thickness of 60 탆 or more) .

본 발명자들은, 이하의 기술적 수단에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다.The present inventors have found that the above problems can be solved by the following technical means.

[1][One]

지지층과, 상기 지지층 상에 적층되는 감광성 수지층과, 상기 감광성 수지층 상에 적층되는 커버층을 포함하고, 상기 감광성 수지층의 두께가 60 ㎛ 이상이고, 또한 상기 커버층은, 상기 커버층의 MD 방향을 따라 세로 20 ㎝ 및 폭 15 ㎝ 로 잘라낸 대략 사각형 시트를 상기 MD 방향 단부가 겹치도록 되접어 평판 상에 정치 (靜置) 하였을 때의 최대 높이가 18 ㎜ 이상인 감광성 수지 적층체.And a cover layer laminated on the photosensitive resin layer, wherein the thickness of the photosensitive resin layer is 60 占 퐉 or more, and the cover layer is a layer of the cover layer Wherein a substantially rectangular sheet cut into a length of 20 cm and a width of 15 cm along the MD direction is folded back so that the ends in the MD direction overlap and is allowed to stand on the flat plate at a maximum height of 18 mm or more.

[2][2]

상기 커버층의 열수축률이 1.5 ％ 이하인 [1] 에 기재된 감광성 수지 적층체.The photosensitive resin laminate according to [1], wherein the cover layer has a heat shrinkage of 1.5% or less.

[3][3]

상기 감광성 수지층이 알칼리 가용성 고분자 성분과 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유 성분을 함유하고, 또한 상기 알칼리 가용성 고분자 성분과 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유 성분의 배합비가 1.45 미만인 [1] 또는 [2] 에 기재된 감광성 수지 적층체.Sensitive photosensitive resin composition according to [1] or [2], wherein the photosensitive resin layer contains an alkali-soluble polymer component and an ethylenically unsaturated double bond-containing component, and a blending ratio of the alkali-soluble polymer component and the ethylenically unsaturated double bond- Resin laminate.

[4][4]

상기 알칼리 가용성 고분자 성분이 100 ∼ 600 의 산당량 및 5,000 ∼ 500,000 의 중량 평균 분자량을 갖고, 또한 그 측사슬에 방향족 기를 갖는 [3] 에 기재된 감광성 수지 적층체.The photosensitive resin laminate according to [3], wherein the alkali-soluble polymer component has an acid equivalent weight of 100 to 600 and a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000, and further has an aromatic group in a side chain thereof.

[5][5]

상기 지지층의 두께가 10 ∼ 30 ㎛ 이고, 또한 헤이즈가 0.01 ∼ 1.5 ％ 인 [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체.The photosensitive resin laminate according to any one of [1] to [4], wherein the thickness of the support layer is 10 to 30 탆 and the haze is 0.01 to 1.5%.

[6][6]

[1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체가 감겨져 있는 감광성 수지 적층체 롤.A photosensitive resin laminate roll in which the photosensitive resin laminate according to any one of [1] to [5] is wound.

[7][7]

[1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체 또는 [6] 에 기재된 감광성 수지 적층체 롤의 감광성 수지층을 지지체에 적층하는 라미네이트 공정 ;A laminating step of laminating the photosensitive resin laminate of the photosensitive resin laminate described in any one of [1] to [5] or the photosensitive resin laminate roll of the photosensitive laminate roll described in [6] on a support;

그 감광성 수지층을 노광하는 노광 공정 ; 및An exposure step of exposing the photosensitive resin layer; And

그 노광된 감광성 수지층을 현상하는 현상 공정을 포함하는 레지스트 패턴의 형성 방법.And a developing step of developing the exposed photosensitive resin layer.

[8][8]

[1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체 또는 [6] 에 기재된 감광성 수지 적층체 롤의 감광성 수지층을 기판에 적층하는 라미네이트 공정 ;A lamination step of laminating the photosensitive resin laminate of the photosensitive resin laminate according to any one of [1] to [5] or the photosensitive resin laminate roll of the photosensitive laminate roll described in [6] to a substrate;

그 감광성 수지층을 노광하는 노광 공정 ;An exposure step of exposing the photosensitive resin layer;

그 노광된 감광성 수지층을 현상하여, 레지스트 패턴이 형성된 기판을 얻는 현상 공정 ;A developing step of developing the exposed photosensitive resin layer to obtain a substrate on which a resist pattern is formed;

그 레지스트 패턴이 형성된 기판을 에칭 또는 도금하는 도체 패턴 형성 공정 ; 및A conductor pattern forming step of etching or plating the substrate on which the resist pattern is formed; And

그 레지스트 패턴을 박리시키는 박리 공정을 포함하는 배선판의 제조 방법.And a peeling step of peeling off the resist pattern.

본 발명에 의하면, 두께가 60 ㎛ 이상인 감광성 수지층을 포함하는 감광성 수지 적층체를 롤 형상으로 하였다고 해도, 감광성 수지층의 두께 균일성을 유지하고, 또한 롤 표면의 주름의 발생을 저감시킬 수 있다.According to the present invention, even when the photosensitive resin laminate comprising a photosensitive resin layer having a thickness of 60 占 퐉 or more is made into a roll shape, uniformity in the thickness of the photosensitive resin layer can be maintained and generation of wrinkles on the roll surface can be reduced .

도 1(a) 는 MD 방향을 따라 세로 20 ㎝ 및 폭 15 ㎝ 로 잘라내어진 커버층의 대략 사각형 시트를 나타내는 촬상도이고, 또한 도 1(b) 는 대략 사각형 시트를 MD 방향 단부가 겹치도록 되접어 평판 상에 정치하였을 때의 최대 높이 (a) 를 모식적으로 설명하기 위한 촬상도이다.Fig. 1 (a) is an image showing an approximately rectangular sheet of a cover layer cut in a length of 20 cm and a width of 15 cm along the MD direction, and Fig. 1 (b) Fig. 10 is an image diagram for schematically explaining the maximum height (a) when folded on a flat plate; Fig.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하,「본 실시형태」라고 약기한다) 에 대해 구체적으로 설명한다.Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter abbreviated as " present embodiment ") will be described in detail.

본 실시형태에서는, 감광성 수지 적층체가, 지지층 (A) 과, 지지층 상에 적층되는 감광성 수지층 (B) 과, 감광성 수지층 상에 적층되는 커버층 (C) 을 포함하고, 감광성 수지층 (B) 의 두께가 60 ㎛ 이상이고, 또한 커버층 (C) 은, 커버층 (C) 의 MD 방향을 따라 세로 20 ㎝ 및 폭 15 ㎝ 로 잘라낸 대략 사각형 시트를 MD 방향 단부가 겹치도록 되접어 평판 상에 정치하였을 때의 최대 높이 (a) 가 18 ㎜ 이상이다.In this embodiment, the photosensitive resin laminate comprises a support layer (A), a photosensitive resin layer (B) laminated on the support layer, and a cover layer (C) laminated on the photosensitive resin layer, wherein the photosensitive resin layer The cover layer C is formed by folding a substantially rectangular sheet cut into a length of 20 cm and a width of 15 cm along the MD direction of the cover layer C so as to overlap the MD direction end portions, The maximum height (a) at the time of standing is 18 mm or more.

본 실시형태에 관련된 지지층 (A) 은, 감광성 수지층을 지지하기 위한 층 또는 필름이고, 활성 광선을 투과시키는 투명한 기재 필름인 것이 바람직하다.The support layer (A) according to the present embodiment is preferably a layer or film for supporting the photosensitive resin layer and a transparent base film for transmitting an active ray.

지지층 (A) 의 두께는, 투명성, 가요성 및 강도의 관점에서, 바람직하게는 10 ㎛ ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 12 ㎛ ∼ 20 ㎛ 이다. 지지층 (A) 의 헤이즈는, 감광성 수지층에 조사되는 광선의 평행도가 향상되고, 감광성 수지 적층체의 노광 현상 후에 보다 높은 해상도를 얻는다는 관점에서, 바람직하게는 0.01 ％ ∼ 1.5 ％ 이고, 보다 바람직하게는 0.01 ％ ∼ 1.2 ％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.95 ％ 이다.The thickness of the support layer (A) is preferably 10 탆 to 30 탆, more preferably 12 탆 to 20 탆, from the viewpoints of transparency, flexibility and strength. The haze of the support layer (A) is preferably from 0.01% to 1.5%, more preferably from 0.01% to 1.5%, from the viewpoint of improving the parallelism of the light beams irradiated to the photosensitive resin layer and obtaining a higher resolution after exposure and development of the photosensitive resin laminate Is 0.01% to 1.2%, and more preferably 0.01% to 0.95%.

투명한 기재 필름으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 합성 수지로 이루어지고, 또한 약 10 ㎛ 이상 약 100 ㎛ 이하의 두께를 갖는 필름을 들 수 있고, 통상적으로는 적당한 가요성 및 강도를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하게 사용된다. 기재 필름의 보다 바람직한 막 두께는 10 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이다.As the transparent base film, a film made of a synthetic resin such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, or polyethylene terephthalate and having a thickness of about 10 mu m or more and about 100 mu m or less can be cited. Typically, And a polyethylene terephthalate having strength are preferably used. A more preferable film thickness of the base film is 10 占 퐉 or more and 30 占 퐉 or less.

감광성 수지층 (B) 은 지지층 (A) 상에 적층된다. 본 실시형태에 관련된 감광성 수지층 (B) 으로는, 그 두께가 60 ㎛ 이상인 한 공지된 감광성 수지층을 사용해도 된다. 통상적으로, 감광성 수지층은, 다음의 성분 : (ⅰ) 알칼리 가용성 고분자, (ⅱ) 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유 성분 (예를 들어, 에틸렌성 불포화 부가 중합성 모노머), 및 (ⅲ) 광 중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물로 형성된다.The photosensitive resin layer (B) is laminated on the support layer (A). As the photosensitive resin layer (B) according to the present embodiment, a known photosensitive resin layer having a thickness of 60 탆 or more may be used. Typically, the photosensitive resin layer is formed by the following components: (i) an alkali-soluble polymer, (ii) an ethylenically unsaturated double bond-containing component (for example, an ethylenically unsaturated addition polymerizable monomer), and (iii) Based on the weight of the photosensitive resin composition.

본 실시형태에서는, 감광성 수지층 (B) 에 있어서 (ⅱ) 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유 성분의 함유량에 대한 (ⅰ) 알칼리 가용성 고분자의 함유량의 비 (즉, 알칼리 가용성 고분자 성분과 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유 성분의 배합비) 가 1.45 미만인 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 고분자 성분과 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유 성분의 배합비가 1.45 미만이면, 감광성 수지 적층체를 권심에 감아 롤을 형성하고, 일정 조건하에서 롤을 에이징하였을 때에 주름의 발생을 지연 또는 저감시켜, 막 두께 균일 정밀도를 향상시킬 수 있다.In the present embodiment, the ratio of (i) the content of the alkali-soluble polymer to the content of the ethylenically unsaturated double bond-containing component in the photosensitive resin layer (B) (i.e., the ratio of the content of the alkali-soluble polymer component to the content of the ethylenically unsaturated double bond Containing component) is preferably less than 1.45. When the compounding ratio of the alkali-soluble polymer component and the ethylenically unsaturated double bond-containing component is less than 1.45, the photosensitive resin laminate is wound around the core to form a roll, and when the roll is aged under a certain condition, generation of wrinkles is delayed or reduced, The thickness uniformity accuracy can be improved.

(ⅰ) 성분인 알칼리 가용성 고분자는, 알칼리 가용성의 관점에서 카르복실기를 갖는 것이 바람직하고, 경화막의 강도 및 감광성 수지 조성물의 도공성의 관점에서 그 측사슬에 방향족 기를 갖는 것도 바람직하다.The alkali-soluble polymer as the component (i) preferably has a carboxyl group in view of alkali solubility, and it is also preferable that the alkali-soluble polymer has an aromatic group in the side chain thereof in view of the strength of the cured film and the coating property of the photosensitive resin composition.

알칼리 가용성 고분자의 산당량은, 감광성 수지층의 내현상성, 그리고 레지스트 패턴의 현상 내성, 해상성 및 밀착성의 관점에서 100 이상인 것이 바람직하고, 감광성 수지층의 현상성 및 박리성의 관점에서 600 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250 ∼ 550 이고, 더욱 바람직하게는 300 ∼ 500 이다.The acid equivalent of the alkali-soluble polymer is preferably 100 or more from the viewpoints of resistance to development of the photosensitive resin layer and development resistance, resolution and adhesion of the resist pattern. From the viewpoint of developability and releasability of the photosensitive resin layer, More preferably from 250 to 550, and further preferably from 300 to 500,

알칼리 가용성 고분자의 중량 평균 분자량은, 드라이 필름 레지스트의 두께를 균일하게 유지하고, 현상액에 대한 내성을 얻는다는 관점에서 5,000 ∼ 500,000 의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 200,000 이고, 더욱 바람직하게는 20,000 ∼ 100,000 이다. 본 명세서에서는, 중량 평균 분자량이란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 측정한 중량 평균 분자량이다. 알칼리 가용성 고분자의 분산도는 1.0 ∼ 6.0 인 것이 바람직하다.The weight average molecular weight of the alkali-soluble polymer is preferably in the range of 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 200,000, still more preferably 10,000 to 200,000, from the viewpoint of uniformity of the thickness of the dry film resist and resistance to the developer Is 20,000 to 100,000. In the present specification, the weight average molecular weight is a weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) using a calibration curve of standard polystyrene. The degree of dispersion of the alkali-soluble polymer is preferably 1.0 to 6.0.

알칼리 가용성 고분자로는, 예를 들어, 카르복실산 함유 비닐 공중합체, 카르복실산 함유 셀룰로오스 등을 들 수 있다.Examples of the alkali-soluble polymer include a carboxylic acid-containing vinyl copolymer, a carboxylic acid-containing cellulose, and the like.

카르복실산 함유 비닐 공중합체는, α,β-불포화 카르복실산 중에서 선택되는 적어도 1 종의 제 1 단량체와, 알킬(메트)아크릴레이트, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드와 그 질소 상의 수소를 알킬기 또는 알콕시기로 치환한 화합물, 스티렌 및 스티렌 유도체, (메트)아크릴로니트릴, 및 (메트)아크릴산글리시딜 중에서 선택되는 적어도 1 종의 제 2 단량체를 비닐 공중합하여 얻어지는 화합물이다.The carboxylic acid-containing vinyl copolymer is obtained by copolymerizing at least one first monomer selected from an alpha, beta -unsaturated carboxylic acid and an alkyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, (meth) And a compound obtained by vinyl copolymerizing at least one second monomer selected from a compound obtained by substituting hydrogen on the nitrogen with an alkyl group or an alkoxy group, a styrene and a styrene derivative, (meth) acrylonitrile, and (meth) to be.

카르복실산 함유 비닐 공중합체에 사용되는 제 1 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 신남산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 반에스테르 등을 들 수 있고, 각각 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합해도 된다.Examples of the first monomer used in the carboxylic acid-containing vinyl copolymer include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid and maleic acid half ester. More than one species may be combined.

카르복실산 함유 비닐 공중합체에 있어서의 제 1 단량체의 구성 단위의 함유 비율은, 공중합체의 질량을 기준으로 하여 15 질량％ 이상 40 질량％ 이하, 바람직하게는 20 질량％ 이상 35 질량％ 이하이다. 그 비율이 15 질량％ 미만이면 알칼리 수용액에 의한 현상이 곤란해진다. 그 비율이 40 질량％ 를 초과하면, 중합 중에 제 1 단량체가 용매에 불용이 되기 때문에, 공중합체의 합성이 곤란해진다.The content ratio of the constituent unit of the first monomer in the carboxylic acid-containing vinyl copolymer is 15 mass% or more and 40 mass% or less, preferably 20 mass% or more and 35 mass% or less, based on the mass of the copolymer . If the ratio is less than 15 mass%, development with an aqueous alkaline solution becomes difficult. If the ratio exceeds 40% by mass, the first monomer becomes insoluble in the solvent during the polymerization, making it difficult to synthesize the copolymer.

카르복실산 함유 비닐 공중합체에 사용되는 제 2 단량체의 구체예로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴산글리시딜 등을 들 수 있고, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.Specific examples of the second monomer used in the carboxylic acid-containing vinyl copolymer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (Meth) acrylamide, N-methylol acrylamide, N-butoxymethylacrylamide, styrene,? -Methylstyrene, p (meth) acrylamide, -Methylstyrene, p-chlorostyrene, (meth) acrylonitrile, and (meth) acrylate glycidyl. These may be used alone or in combination of two or more.

카르복실산 함유 비닐 공중합체에 있어서의 제 2 단량체의 구성 단위의 함유 비율은, 공중합체의 질량을 기준으로 하여 60 질량％ 이상 85 질량％ 이하, 바람직하게는 65 질량％ 이상 80 질량％ 이하이다.The content ratio of the constituent unit of the second monomer in the carboxylic acid-containing vinyl copolymer is 60% by mass or more and 85% by mass or less, preferably 65% by mass or more and 80% by mass or less, based on the mass of the copolymer .

측사슬에 방향족 기를 도입한다는 관점에서, 제 2 단량체로서 스티렌 또는 α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌 등의 스티렌 유도체의 구성 단위를 카르복실산 함유 비닐 공중합체에 함유시키는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 카르복실산 함유 비닐 공중합체에 있어서의 스티렌 또는 스티렌 유도체의 구성 단위의 함유 비율은, 공중합체의 질량을 기준으로 하여 바람직하게는 5 질량％ 이상 35 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이상 30 질량％ 이하이다.From the viewpoint of introducing an aromatic group into the side chain, it is more preferable that the structural unit of the styrene derivative such as styrene or? -Methylstyrene, p-methylstyrene or p-chlorostyrene is contained as the second monomer in the carboxylic acid-containing vinyl copolymer desirable. In this case, the content ratio of the structural unit of the styrene or styrene derivative in the carboxylic acid-containing vinyl copolymer is preferably 5% by mass or more and 35% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, By mass to 30% by mass or less.

카르복실산 함유 비닐 공중합체의 중량 평균 분자량은 2 만 이상 30 만 이하의 범위 내이고, 바람직하게는 3 만 이상 15 만 이하의 범위 내이다. 이 중량 평균 분자량이 2 만 미만이면, 경화막의 강도가 작아진다. 이 중량 평균 분자량이 30 만을 초과하면, 감광성 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아져, 그 도공성이 저하된다.The weight-average molecular weight of the carboxylic acid-containing vinyl copolymer is in the range of 20,000 to 300,000, preferably in the range of 30,000 to 150,000. If the weight-average molecular weight is less than 20,000, the strength of the cured film becomes small. If the weight-average molecular weight exceeds 30,000, the viscosity of the photosensitive resin composition becomes excessively high, and the coatability of the photosensitive resin composition deteriorates.

카르복실산 함유 비닐 공중합체는, 각종 단량체의 혼합물을, 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소프로판올 등의 용제로 희석한 용액에, 과산화벤조일, 아조이소부티로니트릴 등의 라디칼 중합 개시제를 적당량 첨가하고, 가열 교반함으로써 합성하는 것이 바람직하다. 혼합물의 일부를 반응액에 적하하면서 합성하는 경우도 있다. 반응 종료 후, 추가로 용제를 첨가하여 원하는 농도로 조정하는 경우도 있다. 그 합성 수단으로는, 용액 중합 이외에도 괴상 중합, 현탁 중합 및 유화 중합도 사용된다.The carboxylic acid-containing vinyl copolymer is obtained by adding an appropriate amount of a radical polymerization initiator such as benzoyl peroxide or azoisobutyronitrile to a solution obtained by diluting a mixture of various monomers with a solvent such as acetone, methyl ethyl ketone or isopropanol, It is preferable to carry out the synthesis by stirring. A part of the mixture may be synthesized while being added to the reaction solution. After completion of the reaction, a solvent may be further added to adjust the concentration to a desired level. In addition to solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization are also used as the synthesizing means.

카르복실산 함유 셀룰로오스로는, 예를 들어, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 하이드록시에틸·카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 알칼리 가용성 고분자 (A) 의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 질량 기준으로 바람직하게는 30 질량％ 이상 80 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이상 65 질량％ 이하의 범위 내이다. 이 함유량이 30 질량％ 미만이면, 알칼리 현상액에 대한 분산성이 저하되고 현상 시간이 현저하게 길어진다. 이 함유량이 80 질량％ 를 초과하면, 감광성 수지층의 광 경화가 불충분해지고, 레지스트로서의 내성이 저하된다. 알칼리 가용성 고분자는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.Examples of the carboxylic acid-containing cellulose include cellulose acetate phthalate, hydroxyethylcarboxymethylcellulose, and the like. The content of the alkali-soluble polymer (A) is preferably 30% by mass or more and 80% by mass or less, and more preferably 40% by mass or more and 65% by mass or less, based on the total mass of the photosensitive resin composition. When the content is less than 30% by mass, the dispersibility to the alkaline developer decreases and the developing time becomes remarkably long. When the content is more than 80% by mass, the photo-curing of the photosensitive resin layer becomes insufficient, and resistance as a resist is lowered. The alkali-soluble polymer may be used singly or in combination of two or more.

(ⅱ) 성분인 에틸렌성 불포화 부가 중합성 모노머로는, 공지된 종류의 화합물을 사용할 수 있다. 에틸렌성 불포화 부가 중합성 모노머로는, 예를 들어, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜아크릴레이트, β-하이드록시프로필-β'-(아크릴로일옥시)프로필프탈레이트, 1,4-테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디(메트)아크릴레이트, 헵타프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 2-디(p-하이드록시페닐)프로판디(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 폴리옥시프로필트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르트리(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 4-노말옥틸페녹시펜타프로필렌글리콜아크릴레이트, 비스(트리에틸렌글리콜메타크릴레이트)노나프로필렌글리콜, 비스(테트라에틸렌글리콜메타크릴레이트)폴리프로필렌글리콜, 비스(트리에틸렌글리콜메타크릴레이트)폴리프로필렌글리콜, 비스(디에틸렌글리콜아크릴레이트)폴리프로필렌글리콜, 4-노말노닐페녹시헵타에틸렌글리콜디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시테트라프로필렌글리콜테트라에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 계 (메트)아크릴산에스테르 모노머의 분자 중에 에틸렌옥사이드 사슬을 함유하는 화합물, 비스페놀 A 계 (메트)아크릴산에스테르 모노머의 분자 중에 프로필렌옥사이드 사슬을 함유하는 화합물, 비스페놀 A 계 (메트)아크릴산에스테르 모노머의 분자 중에 에틸렌옥사이드 사슬과 프로필렌옥사이드 사슬의 쌍방을 함유하는 화합물 등을 들 수 있다.As the ethylenically unsaturated addition polymerizable monomer which is the component (ii), known types of compounds can be used. Examples of the ethylenically unsaturated addition polymerizable monomer include 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, phenoxy tetraethylene glycol acrylate,? -Hydroxypropyl-? '- (acryloyloxy) (Meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, heptapropylene glycol di (Meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, trimethylol propane tri (meth) acrylate, polyoxypropyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, trimethylol propane tri (meth) acrylate, (Meth) acrylate, polyglycidyl ether di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, diallyl phthalate, polyethylene glycol di Bis (triethylene glycol methacrylate) nonapropylene glycol, bis (tetraethylene glycol methacrylate) polypropylene glycol, bis (triethylene glycol methacrylate) polypropylene glycol, bis (Meth) acrylate, bisphenol A (meth) acrylic acid (meth) acrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, A compound containing an ethylene oxide chain in the molecule of an ester monomer, A compound containing a propylene oxide chain in a molecule of a nol A (meth) acrylate monomer, and a compound containing both an ethylene oxide chain and a propylene oxide chain in a molecule of a bisphenol A (meth) acrylate monomer .

또, 에틸렌성 불포화 부가 중합성 모노머로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루일렌디이소시아네이트 등의 다가 이소시아네이트 화합물과, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 올리고 에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 올리고 프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시아크릴레이트 화합물의 우레탄화 화합물 등도 사용할 수 있다. 이들 에틸렌성 불포화 부가 중합성 모노머는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.Examples of the ethylenically unsaturated addition polymerizable monomer include a polyisocyanate compound such as hexamethylene diisocyanate and toluylenediisocyanate and a polyisocyanate compound such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, oligoethylene glycol mono (meth) acrylate, oligo And urethane compounds of hydroxyacrylate compounds such as propylene glycol mono (meth) acrylate. These ethylenically unsaturated addition polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.

에틸렌성 불포화 부가 중합성 모노머의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 질량 기준으로 바람직하게는 20 질량％ 이상 70 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이상 60 질량％ 이하이다. 이 함유량이 20 질량％ 미만이면, 감광성 수지의 경화가 충분하지 않고, 레지스트로서의 강도가 부족하다. 한편, 이 함유량이 70 질량％ 를 초과하면, 감광성 수지 적층체가 롤상으로 보존된 경우, 롤 단면으로부터 감광성 수지층 또는 감광성 수지가 서서히 비어져 나오는 현상, 즉 에지 퓨전이 발생하기 쉬워진다.The content of the ethylenically unsaturated addition polymerizable monomer is preferably 20% by mass or more and 70% by mass or less, and more preferably 30% by mass or more and 60% by mass or less, based on the total mass of the photosensitive resin composition. When the content is less than 20 mass%, the curing of the photosensitive resin is not sufficient and the strength as a resist is insufficient. On the other hand, when the content is more than 70% by mass, when the photosensitive resin laminate is stored in a roll form, the photosensitive resin layer or the photosensitive resin is gradually released from the end face of the roll, that is, edge fusion tends to occur.

(ⅲ) 성분인 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤질디메틸케탈, 벤질디에틸케탈, 벤질디프로필케탈, 벤질디페닐케탈, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인페닐에테르, 티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2-플루오로티오크산톤, 4-플루오로티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 4-클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 [미힐러케톤], 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등의 방향족 케톤류 ; 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체 등의 비이미다졸 화합물 ; 9-페닐아크리딘 등의 아크리딘류 ; α,α-디메톡시-α-모르폴리노-메틸티오페닐아세토페논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 방향족계 개시제 ; 페닐글리신, N-페닐글리신 등의 N-아릴아미노산류 ; 1-페닐-1,2-프로판디온-2-o-벤조일옥심, 2,3-디옥소-3-페닐프로피온산에틸-2-(o-벤조일카르보닐)-옥심 등의 옥심에스테르류 ; p-디메틸아미노벤조산, p-디에틸아미노벤조산 및 p-디이소프로필아미노벤조산 및 이들의 알코올과의 에스테르화물, p-하이드록시벤조산에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체와 미힐러케톤 또는 4,4'-(디에틸아미노)벤조페논의 조합이 바람직하다.Examples of the photopolymerization initiator as the component (iii) include benzyl dimethyl ketal, benzyl diethyl ketal, benzyl dipropyl ketal, benzyl diphenyl ketal, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, Diisopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, Thioxanthone, 2-fluorothioxanthone, 4-fluorothioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 4-chlorothioxanthone, 1-chloro-4- propanedioxanthone, benzophenone, Aromatic ketones such as bis (dimethylamino) benzophenone [Michler's ketone], 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone; Imidazole compounds such as 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer; Acridines such as 9-phenylacridine; aromatic initiators such as?,? -dimethoxy-? -morpholino-methylthiophenylacetophenone and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; N-aryl amino acids such as phenyl glycine and N-phenyl glycine; Oxime esters such as 1-phenyl-1,2-propanedione-2-o-benzoyloxime and ethyl 2,3-dioxo-3-phenylpropionic acid-2- (o-benzoylcarbonyl) oxime; p-dimethylaminobenzoic acid, p-diethylaminobenzoic acid and p-diisopropylaminobenzoic acid, and esters thereof with an alcohol, and p-hydroxybenzoic acid ester. Among them, a combination of 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer and Michler's ketone or 4,4 '- (diethylamino) benzophenone is preferable.

광 중합 개시제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 질량 기준으로 바람직하게는 0.01 질량％ 이상 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하이다. 이 함유량이 0.01 질량％ 보다 적으면 감도가 충분하지 않다. 이 함유량이 20 질량％ 를 초과하면 자외선 흡수율이 높아지고, 감광성 수지층의 바닥 부분의 경화가 불충분해진다.The content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, based on the total mass of the photosensitive resin composition. When the content is less than 0.01% by mass, the sensitivity is insufficient. When the content is more than 20% by mass, the ultraviolet ray absorption rate increases and the curing of the bottom portion of the photosensitive resin layer becomes insufficient.

본 실시형태에 관련된 감광성 수지층 (B) 의 열 안정성 및/또는 보존 안정성을 향상시키기 위해, 감광성 수지 조성물 또는 감광성 수지층에 라디칼 중합 금지제를 함유시키는 것은 바람직하다. 라디칼 중합 금지제로는, 예를 들어, p-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 나프틸아민, t-부틸카테콜, 염화제1구리, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,2'메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 등을 들 수 있다.In order to improve the thermal stability and / or the storage stability of the photosensitive resin layer (B) according to the present embodiment, it is preferable to contain a radical polymerization inhibitor in the photosensitive resin composition or the photosensitive resin layer. Examples of the radical polymerization inhibitor include p-methoxyphenol, hydroquinone, pyrogallol, naphthylamine, t-butylcatechol, cuprous chloride, 2,6-di- , 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol) and 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol).

본 실시형태에서는, 감광성 수지층 (B) 에 염료, 안료 등의 착색 물질이 함유되어 있어도 된다. 착색 물질로는, 예를 들어, 푹신, 프탈로시아닌 그린, 오라민염기, 칼콕시드 그린 S, 파라마젠타, 크리스탈 바이올렛, 메틸 오렌지, 나일 블루 2B, 빅토리아 블루, 말라카이트 그린, 베이직 블루 20, 다이아몬드 그린 등을 들 수 있다.In the present embodiment, the photosensitive resin layer (B) may contain a coloring material such as a dye and a pigment. Examples of the coloring material include fluorescent materials such as fuchsin, phthalocyanine green, aramine base, chalcocide green S, paramagenta, crystal violet, methyl orange, nile blue 2B, Victoria blue, malachite green, basic blue 20, .

본 실시형태에서는, 광 조사에 의해 발색되는 발색계 염료를 감광성 수지층 (B) 에 함유시켜도 된다. 발색계 염료로는, 예를 들어, 류코 염료와 할로겐 화합물의 조합이 알려져 있다. 류코 염료로는, 예를 들어, 트리스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)메탄 [류코 크리스탈 바이올렛], 트리스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)메탄 [류코 말라카이트 그린] 등을 들 수 있다. 할로겐 화합물로는, 예를 들어, 브롬화아밀, 브롬화이소아밀, 브롬화이소부틸렌, 브롬화에틸렌, 브롬화디페닐메틸, 브롬화벤잘, 브롬화메틸렌, 트리브로모메틸페닐술폰, 사브롬화탄소, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리클로로아세트아미드, 요오드화아밀, 요오드화이소부틸, 1,1,1-트리클로로-2,2-비스(p-클로로페닐)에탄, 헥사클로로에탄 등을 들 수 있다.In the present embodiment, the photosensitive resin layer (B) may contain a coloring dye which develops color by light irradiation. As a coloring dye, for example, a combination of a leuco dye and a halogen compound is known. Examples of the leuco dyes include tris (4-dimethylamino-2-methylphenyl) methane [leuco crystal violet] and tris (4-dimethylamino-2-methylphenyl) methane [leuco malachite green]. Examples of the halogen compound include amides such as amyl bromide, isoamyl bromide, isobutyl bromide, ethylene bromide, diphenylmethyl bromide, benzene bromide, methylene bromide, tribromomethylphenylsulfone, tris (2,3 (Dibromopropyl) phosphate, trichloroacetamide, amyl iodide, isobutyl iodide, 1,1,1-trichloro-2,2-bis (p-chlorophenyl) ethane, hexachloroethane and the like .

본 실시형태에서는, 필요에 따라 가소제 등의 첨가제를 감광성 수지층 (B) 에 함유시켜도 된다. 첨가제로는, 예를 들어, 디에틸프탈레이트 등의 프탈산에스테르류, o-톨루엔술폰산아미드, p-톨루엔술폰산아미드, 시트르산트리부틸, 시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리-n-프로필, 아세틸시트르산트리-n-부틸, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜알킬에테르 등을 들 수 있다.In the present embodiment, an additive such as a plasticizer may be contained in the photosensitive resin layer (B) if necessary. Examples of the additive include phthalic esters such as diethyl phthalate, o-toluenesulfonic acid amide, p-toluenesulfonic acid amide, tributyl citrate, triethyl citrate, triethyl acetylcitrate, tri- Tri-n-butyl acetyl citrate, polypropylene glycol, polyethylene glycol, polyethylene glycol alkyl ether, and polypropylene glycol alkyl ether.

감광성 수지층 (B) 의 균일성을 발현시키기 위해, 감광성 수지층 (B) 의 막 두께는 60 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 60 ㎛ 이상 ∼ 1000 ㎛, 보다 바람직하게는 120 ㎛ ∼ 500 ㎛ 이다.The thickness of the photosensitive resin layer (B) is 60 占 퐉 or more, preferably 60 占 퐉 to 1000 占 퐉, and more preferably 120 占 퐉 to 500 占 퐉 in order to develop the uniformity of the photosensitive resin layer (B).

커버층 (C) 은, 지지층 (A) 과 감광성 수지층 (B) 의 적층체의 감광성 수지층 (B) 측에 적층된다. 커버층 (C) 은 필름의 형태여도 된다. 본 실시형태에서는, 커버층 또는 커버 필름의 지지성을 나타내는 지표인 최대 높이 수치 (a) 가 18 ㎜ 이상이고, 바람직하게는 20 ㎜ ∼ 30 ㎜, 보다 바람직하게는 22 ㎜ 이상 ∼ 28 ㎜ 이다.The cover layer C is laminated on the side of the photosensitive resin layer (B) of the laminate of the support layer (A) and the photosensitive resin layer (B). The cover layer C may be in the form of a film. In the present embodiment, the maximum height value (a), which is an index indicating the supportability of the cover layer or the cover film, is 18 mm or more, preferably 20 mm to 30 mm, and more preferably 22 mm or more to 28 mm.

최대 높이 수치 (a) 가 18 ㎜ 이상이거나, 또는 18 ㎜ 보다 클수록 커버층 (C) 의 지지성이 향상되므로, 감광성 수지층 (B) 의 두께가 60 ㎛ 이상인 감광성 수지 적층체가 롤 상태가 된 경우에 감광성 수지층 (B) 의 균일성도 향상된다.The supportability of the cover layer C is improved as the maximum height value a is 18 mm or more or 18 mm or more so that the photosensitive resin laminate having the thickness of 60 탆 or more of the photosensitive resin layer B is in a roll state The uniformity of the photosensitive resin layer (B) is also improved.

도 1(a) 및 도 1(b) 를 참조하여, 최대 높이 수치 (a) 의 결정 방법을 설명한다. 커버층의 최대 높이 수치 (a) 는, 도 1(a) 에 나타내는 바와 같이, 기온 20 ℃ ∼ 23 ℃ 및 습도 40 ％ ∼ 50 ％ 의 환경하에서, 커버층의 MD 방향을 따라 세로 20 ㎝ 및 폭 15 ㎝ 로 잘라낸 대략 사각형 시트를 제조하여, 도 1(b) 에 나타내는 바와 같이, 기온 20 ℃ ∼ 23 ℃ 및 습도 40 ％ ∼ 50 ％ 의 환경하에서, 대략 사각형 시트를, 대략 사각형 시트의 MD 방향 단부가 겹치도록 되접어 평판 상에 정치하였을 때의 되접음체의 최대 높이를 측정함으로써 결정된다. 최대 높이 수치 (a) 의 측정 방법은 실시예에서 상세하게 설명된다.A method of determining the maximum height value (a) will be described with reference to Figs. 1 (a) and 1 (b). As shown in Fig. 1 (a), the maximum height (a) of the cover layer is 20 cm in the longitudinal direction and 20 cm in the width direction along the MD direction of the cover layer under the environment of the temperature 20 ° C. to 23 ° C. and the humidity 40% A roughly rectangular sheet cut to a width of 15 cm was produced. Under the environment of a temperature of 20 ° C to 23 ° C and a humidity of 40% to 50%, as shown in Fig. 1 (b) Folded body so as to overlap with each other and to stand on the flat plate. The method of measuring the maximum height value (a) will be described in detail in the embodiment.

감광성 수지층 (B) 의 두께와 커버층 (C) 의 최대 높이 수치 (a) 의 비 (감광성 수지층 두께/최대 높이 수치) 가 바람직하게는 0.002 ∼ 0.028 이고, 보다 바람직하게는 0.002 ∼ 0.023, 가장 바람직하게는 0.002 ∼ 0.015 이다.The ratio of the thickness of the photosensitive resin layer B to the maximum height value a of the cover layer C is preferably 0.002 to 0.028, more preferably 0.002 to 0.023, And most preferably 0.002 to 0.015.

감광성 수지층 (B) 의 균일성을 발현시키는 관점에서, 커버층 (C) 의 열수축률이 바람직하게는 1.5 ％ 이하, 보다 바람직하게는 0.95 ％ ∼ 1.2 ％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.98 ％ ∼ 1.05 ％ 의 범위 내이다. 커버층 (C) 의 열수축률은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.The heat shrinkage percentage of the cover layer C is preferably 1.5% or less, more preferably 0.95% to 1.2%, and still more preferably 0.98% to 1.05%, from the viewpoint of developing the uniformity of the photosensitive resin layer (B) %. The heat shrinkage percentage of the cover layer (C) is measured by the method described in the embodiment.

상기에서 설명된 감광성 수지 적층체가 감겨져 있는 감광성 수지 적층체 롤도 본 발명의 일 양태이다.A photosensitive resin laminate roll in which the photosensitive resin laminate described above is wound is also an aspect of the present invention.

본 실시형태에 관련된 감광성 수지 적층체 또는 그 롤을 사용하는 레지스트 패턴의 형성 방법은, 이하의 공정 :The method for forming a resist pattern using the photosensitive resin laminate or the roll according to the present embodiment includes the following steps:

지지체에 상기 서술한 감광성 수지 적층체 또는 그 롤을 적층하는 라미네이트 공정 ;A laminating step of laminating the above-described photosensitive resin laminate or its roll on a support;

감광성 수지층을 노광하는 노광 공정 ; 및An exposure step of exposing the photosensitive resin layer; And

노광된 감광성 수지층을 현상하는 현상 공정을 바람직하게는 이 순서로 포함한다.And a development step of developing the exposed photosensitive resin layer is preferably included in this order.

라미네이트 공정에서는, 구체적으로는, 감광성 수지 적층체로부터 보호층을 박리시킨 후, 라미네이터로 감광성 수지층을 지지체 (예를 들어, 기판) 표면에 가열 압착하고, 1 회 또는 복수회 라미네이트한다. 기판의 재료로는, 예를 들어, 구리, 스테인리스강 (SUS), 유리, 산화인듐주석 (ITO) 등을 들 수 있다. 라미네이트시의 가열 온도는 일반적으로 40 ℃ ∼ 160 ℃ 이다. 가열 압착은, 2 련의 롤을 구비한 2 단식 라미네이터를 사용하거나, 또는 기판과 감광성 수지층의 적층물을 수차례 반복하여 롤에 통과시킴으로써 실시될 수 있다.Specifically, in the laminating step, after the protective layer is peeled from the photosensitive resin laminate, the photosensitive resin layer is heat-pressed on the surface of a support (e.g., a substrate) with a laminator and laminated once or plural times. Examples of the material of the substrate include copper, stainless steel (SUS), glass, indium tin oxide (ITO), and the like. The heating temperature at the time of laminating is generally 40 ° C to 160 ° C. The hot pressing can be carried out by using a two-stage laminator having two rolls or by passing a laminate of the substrate and the photosensitive resin layer through the roll several times repeatedly.

노광 공정에서는, 노광기를 사용하여 감광성 수지층을 활성광으로 노광한다. 노광은, 원하는 바에 따라 지지체를 박리시킨 후에 실시할 수 있다. 포토마스크를 통하여 노광하는 경우에는, 노광량은 광원 조도 및 노광 시간에 의해 결정되며, 광량계를 사용하여 측정해도 된다. 노광 공정에서는, 다이렉트 이미징 노광을 실시해도 된다. 다이렉트 이미징 노광에 있어서는 포토마스크를 사용하지 않고 기판 상에 직접 묘화 장치에 의해 노광한다. 광원으로는 파장 350 ㎚ ∼ 410 ㎚ 의 반도체 레이저 또는 초고압 수은등이 사용된다. 묘화 패턴이 컴퓨터에 의해 제어되는 경우, 노광량은 노광 광원의 조도 및 기판의 이동 속도에 의해 결정된다.In the exposure step, the photosensitive resin layer is exposed with active light using an exposure machine. The exposure can be carried out after the support is peeled as desired. In the case of exposure through a photomask, the exposure dose is determined by the light source illuminance and the exposure time, and may be measured using a photometer. In the exposure step, direct imaging exposure may be performed. In the direct imaging exposure, a photomask is not used and the substrate is directly exposed by the imaging apparatus. As the light source, a semiconductor laser or ultra-high pressure mercury lamp having a wavelength of 350 nm to 410 nm is used. When the imaging pattern is controlled by a computer, the exposure amount is determined by the illuminance of the exposure light source and the moving speed of the substrate.

현상 공정에서는, 노광 후의 감광성 수지층에 있어서의 미노광부 또는 노광부를, 현상 장치를 사용하여 현상액에 의해 제거한다. 노광 후, 감광성 수지층 상에 지지층이 있는 경우에는, 이것을 제거한다. 계속해서 알칼리 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용하여, 미노광부 또는 노광부를 현상 제거하고, 레지스트 화상을 얻는다.In the development step, the unexposed portion or the exposed portion in the exposed photosensitive resin layer is removed by a developer using a developing apparatus. After the exposure, if there is a supporting layer on the photosensitive resin layer, this is removed. Subsequently, using a developer composed of an aqueous alkali solution, the unexposed portion or the exposed portion is removed by development to obtain a resist image.

알칼리 수용액으로는, Na2CO3, K2CO3 등의 수용액이 바람직하다. 알칼리 수용액은, 감광성 수지층의 특성에 맞추어 선택되는데, 0.2 질량％ ∼ 2 질량％ 의 농도의 Na2CO3 수용액이 일반적으로 사용된다. 알칼리 수용액 중에는, 표면 활성제, 소포제, 현상을 촉진시키기 위한 소량의 유기 용제 등을 혼합해도 된다. 현상 공정에 있어서의 현상액의 온도는 20 ℃ ∼ 40 ℃ 의 범위 내에서 일정하게 유지되는 것이 바람직하다.As the alkali aqueous solution, an aqueous solution such as Na 2 CO 3 or K 2 CO 3 is preferable. The alkali aqueous solution is selected in accordance with the characteristics of the photosensitive resin layer, and an Na 2 CO 3 aqueous solution having a concentration of 0.2 mass% to 2 mass% is generally used. In the alkali aqueous solution, a surface active agent, a defoaming agent, and a small amount of an organic solvent for promoting development may be mixed. It is preferable that the temperature of the developer in the developing process is kept constant within the range of 20 占 폚 to 40 占 폚.

상기 공정에 의해 레지스트 패턴이 얻어지는데, 원하는 바에 따라 추가로 100 ℃ ∼ 300 ℃ 에서 가열 공정을 실시할 수도 있다. 이 가열 공정을 실시함으로써, 레지스트 패턴의 내약품성을 향상시킬 수 있다. 가열 공정에는 열풍, 적외선 또는 원적외선을 사용하는 방식의 가열로를 사용할 수 있다.A resist pattern is obtained by the above-described process, and a heating process may be further carried out at 100 ° C to 300 ° C as required. By carrying out this heating step, the chemical resistance of the resist pattern can be improved. As the heating process, a heating furnace in which hot air, infrared ray or far infrared rays are used can be used.

도체 패턴을 얻기 위해, 현상 공정 또는 가열 공정 후, 레지스트 패턴이 형성된 기판을 에칭 또는 도금하는 도체 패턴 형성 공정을 실시해도 된다.In order to obtain the conductor pattern, a conductor pattern forming step of etching or plating the substrate on which the resist pattern is formed may be performed after the developing step or the heating step.

본 실시형태에서는, 도체 패턴의 제조 방법은, 기판으로서 금속판 또는 금속 피막 절연판을 사용하고, 상기 서술한 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 후, 도체 패턴 형성 공정을 거침으로써 실시된다. 도체 패턴 형성 공정에 있어서는, 현상에 의해 노출된 기판 표면 (예를 들어, 구리면) 에 이미 알려진 에칭법 또는 도금법을 사용하여 도체 패턴을 형성한다.In the present embodiment, a method of manufacturing a conductor pattern is carried out by using a metal plate or a metal-coated insulating plate as a substrate, forming a resist pattern by the above-described resist pattern forming method, and then conducting a conductor pattern forming step. In the conductor pattern forming step, a conductor pattern is formed on the substrate surface (for example, copper surface) exposed by development using an etching method or a plating method already known.

또한, 도체 패턴의 제조 방법에 의해 도체 패턴을 제조한 후, 레지스트 패턴을, 현상액보다 강한 알칼리성을 갖는 수용액에 의해 기판으로부터 박리시키는 박리 공정을 실시함으로써, 원하는 배선 패턴을 갖는 배선판 (예를 들어, 프린트 배선판) 을 얻을 수 있다.After the conductor pattern is produced by the method for producing a conductor pattern, the resist pattern is peeled from the substrate by an aqueous solution having a stronger alkaline property than that of the developer. Thus, a wiring board (for example, Printed wiring board) can be obtained.

박리용 알칼리 수용액 (이하,「박리액」이라고도 한다) 에 대해서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 2 질량％ ∼ 5 질량％ 의 농도의 NaOH 또는 KOH 의 수용액, 혹은 유기 아민계 박리액이 일반적으로 사용된다. 박리액에는 소량의 수용성 용매를 첨가해도 된다. 수용성 용매로는, 예를 들어, 알코올 등을 들 수 있다. 박리 공정에 있어서의 박리액의 온도는 40℃ ∼ 70 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하다.Although not particularly limited, an aqueous solution of NaOH or KOH in an amount of 2% by mass to 5% by mass, or an organic amine-based removing solution is generally used for the aqueous alkaline solution for separation (hereinafter also referred to as " . A small amount of a water-soluble solvent may be added to the peeling solution. Examples of the water-soluble solvent include alcohols and the like. The temperature of the peeling liquid in the peeling step is preferably within the range of 40 占 폚 to 70 占 폚.

본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물 적층체 또는 그 롤은, 프린트 배선판의 제조 ; IC 칩 탑재용 리드 프레임 제조 ; 메탈 마스크 제조 등의 금속박 정밀 가공 ; 볼·그리드·어레이 (BGA), 칩·사이즈·패키지 (CSP) 등의 패키지의 제조 ; 칩·온·필름 (COF), 테이프 오토메이티드 본딩 (TAB) 등의 테이프 기판의 제조 ; 반도체 범프의 제조 ; 및 ITO 전극, 어드레스 전극, 전자파 실드 등의 플랫 패널 디스플레이의 격벽의 제조에 이용될 수 있다.In the present embodiment, the photosensitive resin composition laminate or roll thereof is used for the production of a printed wiring board; Manufacture of lead frames for IC chips; Precision processing of metal foil such as metal mask production; Manufacture of packages such as ball grid array (BGA), chip-size packages (CSP), etc.; Chip-on-film (COF), tape automated bonding (TAB), and the like; Fabrication of semiconductor bumps; And barrier ribs of flat panel displays such as ITO electrodes, address electrodes, electromagnetic shields, and the like.

또한, 상기 서술한 각 파라미터의 값에 대해서는 특별히 언급이 없는 한, 후술하는 실시예에서의 측정 방법에 준하여 측정된다.The values of the above-described parameters are measured in accordance with the measuring method in Examples to be described later, unless otherwise specified.

실시예Example

이하, 실시예에 의해 본 발명의 실시형태를 더욱 상세하게 설명한다. 실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 3 에 있어서의 샘플 제조 및 평가를 다음 방법에 의해 실시하였다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples. Sample preparation and evaluation in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were carried out by the following methods.

(1) 감광성 수지 적층체의 제조(1) Production of photosensitive resin laminate

하기 표 1 에 기재된 감광성 수지층 (B) 을 형성하기 위한 조성을 갖는 감광성 수지 조성물을 혼합하고, 하기 표 1 에 기재된 지지체 (A) 에 바 코터를 사용하여 균일하게 도포하고, 90 ℃ 의 건조기 중에서 7 분간 건조시켜 감광성 수지층 (B) 을 형성하였다. 감광성 수지층 (B) 의 두께는 200 ㎛ 였다.The photosensitive resin composition having the composition for forming the photosensitive resin layer (B) shown in the following Table 1 was mixed, uniformly coated on the support (A) shown in Table 1 below using a bar coater, Followed by drying for a minute to form a photosensitive resin layer (B). The thickness of the photosensitive resin layer (B) was 200 mu m.

감광성 수지층 (B) 의 커버 필름으로서, 지지체 (A) 를 적층하지 않은 표면 상에 하기 표 1 에 기재된 커버층 (C) 을 첩합 (貼合) 하여 감광성 수지 적층체를 얻었다.As a cover film of the photosensitive resin layer (B), a cover layer (C) described in Table 1 below was laminated on the surface on which the support (A) was not laminated to obtain a photosensitive resin laminate.

(2) 감광성 수지 적층체의 막 두께 균일성 평가(2) Evaluation of film thickness uniformity of photosensitive resin laminate

상기 (1) 에서 제조한 감광성 수지 적층체를 3 인치의 ABS 수지제 코어에 감아, 감광성 수지 적층체를 롤 형태로 하였다. 얻어진 롤을 30 ℃ 및 50 ％ 의 환경하에 보관하고, 경시 관찰을 실시함으로써, 롤 형태를 갖는 필름의 표면에 있어서, 감광성 수지 적층체의 외관에 대해 불균일 부분의 발생 유무를 관찰하였다. 불균일 부분의 발생 유무에 대해서는, 하기 기준에 따라 랭크 분류하였다.The photosensitive resin laminate prepared in (1) above was wound around a 3-inch ABS resin core to form a photosensitive resin laminate as a roll. The obtained rolls were stored under the environment of 30 占 폚 and 50% and observed with the elapse of time to observe whether or not the appearance of uneven portions was observed on the appearance of the photosensitive resin laminate on the surface of the film having the roll form. Whether or not a nonuniform portion was generated was ranked according to the following criteria.

○ : 외관상, 전혀 불균일 부분이 없다.○: Apparently, there is no irregularity at all.

△ : 외관상, 불균일 부분이 관찰 면적 중 1 ∼ 10 ％ 를 차지한다.?: Apparently, the nonuniform portion occupies 1 to 10% of the observed area.

× : 외관상, 불균일 부분이 관찰 면적 중 10 ％ 이상을 차지한다.X: Apparently, the nonuniform portion occupies 10% or more of the observation area.

(3) 커버 필름 되접음시의 최대 높이 수치 (a) 의 측정(3) Measurement of the maximum height value (a) when the cover film is folded back

먼저, 보호층용 커버 필름을 MD 방향을 따라 세로 20 ㎝ 및 폭 15 ㎝ 로 잘라내어 사각형 시트를 얻는다. 얻어진 사각형 시트를 평판 상에 정치한다. 이 때, 정전기 대전이 방지되어 있고, 또한 기온 23 ℃ 및 습도 50 ％ 의 환경하에서, 사각형 시트를 평판 상에 정치한다. 다음으로, 사각형 시트의 MD 방향의 양 단부 (폭 15 ㎝) 가 일치하여 겹치도록, 사각형 시트를 되접는다. 이 때, 되접음부에는 하중을 가하지 않고, 또한 양 단부만이 겹치도록, 또한 사각형 시트가 절곡되거나, 흠집이 나거나 하지 않도록 사각형 시트를 되접는다. 되접음 부위의 시트간 거리 (수직 방향) 가 최대가 되는 수치를 최대 높이 수치 (a) 로서 측정한다. 되접음 부위의 시트간의 연직 방향 거리는, L 자형 규정으로 측정된다. 커버 필름 되접음시 최대 높이 수치 (a) 의 측정 장소는 시즈오카현 후지시로 한다.First, a cover film for protective layer is cut along the MD direction to a length of 20 cm and a width of 15 cm to obtain a rectangular sheet. The obtained rectangular sheet is placed on a flat plate. At this time, static electricity is prevented from being charged, and the rectangular sheet is left on a flat plate under an environment of a temperature of 23 캜 and a humidity of 50%. Next, the rectangular sheet is folded back so that both end portions (width 15 cm) of the rectangular sheet in the MD direction coincide and overlap. At this time, the rectangular sheet is folded back so as not to apply a load to the folded back portion, to overlap only both end portions, and to prevent the rectangular sheet from being bent or scratched. (Vertical direction) of the folded back portion is the maximum is measured as the maximum height value (a). The vertical distance between the sheets of the folded back portion is measured by the L-shaped specification. When the cover film is folded back, the maximum height (a) is measured at Fuji-shi, Shizuoka Prefecture.

(4) 열수축률의 측정(4) Measurement of heat shrinkage rate

커버층 (C) 과 대응하는 커버 필름의 열수축률의 측정은, 하기 방법에 의해 실시하였다 :Measurement of the heat shrinkage ratio of the cover film (C) and the corresponding cover film was carried out by the following method:

1) 커버 필름을 MD 방향을 따라 세로 10 ㎜ 및 폭 3 ㎜ 의 단책상 (短冊狀) 시트로서 잘라내었다.1) The cover film was cut along a MD direction into a short-length sheet having a length of 10 mm and a width of 3 mm.

2) 열기계적 분석 (Thermo mechanical Analysis, 이하「TMA」라고 약기한다) 측정에 의해 단책상 시트의 열수축률을 측정하였다. 측정용 지그를 사용하여 척에 단책상 시트를 고정시켰다.2) Heat shrinkage of the desk sheet was measured by thermo mechanical analysis (hereinafter abbreviated as "TMA"). The desk sheet was fixed to the chuck using a measuring jig.

TMA 측정 방법은 하기와 같다. 샘플을 장치에 세트 후, 하중을 2 g 으로 설정하고, 실온에서 50 ℃ 까지 10℃/분의 승온 속도로 승온 후, 1 시간 유지하고, 10 ℃/분의 강온 속도로 30 ℃ 까지 강온 후, 2 시간 유지하였을 때의 TMA 측정을 실시하였다.The TMA measurement method is as follows. After the sample was set in the apparatus, the load was set to 2 g, and the temperature was raised from room temperature to 50 캜 at a heating rate of 10 캜 / minute and then held for 1 hour. After cooling to 30 캜 at a rate of 10 캜 / TMA measurement was performed for 2 hours.

필름에 하중을 가하여 실온에서 약 50 ℃ 로 승온 후, 1 시간 두어 안정화시키고, 계속해서 30 ℃ 로 강온시켰을 때의 50 ℃ 에서 30 ℃ 의 변위량을 기초로, 수축률을 측정하여 비교하였다.The shrinkage was measured and compared based on the amount of displacement at 50 占 폚 and 30 占 폚 when the film was loaded and heated to about 50 占 폚 at room temperature, stabilized by standing for 1 hour, and then cooled down to 30 占 폚.

(5) 헤이즈의 측정(5) Measurement of haze

헤이즈미터 (닛폰 전색 공업 주식회사 제조, NDH4000, JIS K 7136) 에 의해 지지체 (A) 의 헤이즈 (흐림도) 를 측정하였다.The haze (haze) of the support (A) was measured by a haze meter (NDH4000, JIS K 7136, manufactured by Nippon Seimei Kogyo Co., Ltd.).

(6) 레지스트 사이드 월의 흔들림의 평가(6) Evaluation of shaking of resist side wall

상기 (1) 에서 제조한 감광성 수지 적층체를, 두께 1000 Å 의 티탄 및 두께 1000 Å 의 구리를 스퍼터 증착한 실리콘 웨이퍼 (6 인치 사이즈) 에 보호층을 벗기면서, 수동 라미네이터 (타이세이 라미네이터 주식회사 제조, VA-400Ⅲ) 에 의해 라미네이트하였다. 롤 온도는 90 ℃, 에어 압력은 0.25 Mpa 로 하고, 라미네이트 속도는 0.30 m/min 으로 하였다. 다음으로, 크롬 유리 포토마스크를 사용하여, Ultratech Prisma ghi 스텝퍼 (울트라 테크사 제조) 를 사용하여, 300 mJ/㎠ 의 노광량으로 노광을 실시하였다. 또한, 웨이퍼 현상기 (미카사 주식회사 제조, AD-1200) 를 사용하여, 30 ℃ 의 1 질량％ NaCO3 수용액을 소정 시간 스프레이하여, 감광성 수지층의 미노광 부분을 용해 제거하였다. 이 경우, 미노광 부분의 감광성 수지층이 완전히 용해되는 데에 요하는 가장 적은 시간을 최소 현상 시간으로 하였다. 실제 현상 시간에 대해서는, 최소 현상 시간의 2 배로 현상하여, 경화 레지스트 패턴을 얻었다.The photosensitive resin laminate prepared in (1) above was laminated on a silicon wafer (6 inches in size) obtained by sputtering titanium having a thickness of 1000 Å and copper having a thickness of 1000 Å with a passive laminator (manufactured by Tosai Laminator Co., , VA-400III). The roll temperature was 90 占 폚, the air pressure was 0.25 MPa, and the laminating speed was 0.30 m / min. Next, using a chrome glass photomask, exposure was performed at an exposure amount of 300 mJ / cm 2 using an Ultratech Prism ghi stepper (manufactured by ULTRA TECH CO., LTD.). Using a wafer developing machine (AD-1200, manufactured by Mikasa Co., Ltd.), an aqueous solution of 1 mass% NaCO 3 at 30 캜 was sprayed for a predetermined time to dissolve and remove unexposed portions of the photosensitive resin layer. In this case, the minimum time required for completely dissolving the photosensitive resin layer of the unexposed portion was defined as the minimum developing time. As to the actual developing time, development was performed at twice the minimum developing time to obtain a cured resist pattern.

얻어진 경화 레지스트의 원공 패턴을 주사선 전자 현미경 (주식회사 히타치 하이테크 필딩사 제조, S-3400N) 으로 관찰하여, 레지스트 사이드 월 형상을 이하와 같이 랭크 매김을 하였다.The pattern of the obtained cured resist was observed with a scanning line electron microscope (S-3400N, Hitachi High-Tech Fielding Co., Ltd.), and the resist side wall shape was ranked as follows.

○ : 형성된 레지스트 사이드 월에 흔들림이 거의 없다.Good: There is almost no fluctuation in the resist side wall formed.

△ : 형성된 레지스트 사이드 월에 약간 흔들림이 존재한다.DELTA: There was slight shaking in the resist side wall formed.

× : 형성된 레지스트 사이드 월의 곳곳에 흔들림이 존재한다.X: There is shaking in some places in the formed resist side wall.

(7) 평가 결과(7) Evaluation result

실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 3 의 평가 결과를 하기 표 1 에 나타낸다. 표 1 중의 재료 성분의 명칭을 하기 표 2 에 나타낸다. 또한, 표 1 중의 감광성 수지층 (B) 을 형성하기 위한 성분의 배합량은 질량부를 나타내고, 또한 표 1 중의 기호「B/M 비」는, 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유 성분 (E 성분) 의 함유량에 대한 알칼리 가용성 고분자 성분 (D 성분) 의 함유량의 비를 나타낸다.The evaluation results of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 1 below. The names of the material components in Table 1 are shown in Table 2 below. The blending amount of components for forming the photosensitive resin layer (B) in Table 1 indicates the parts by mass, and the symbol "B / M ratio" in Table 1 indicates the content of the ethylenically unsaturated double bond- Quot; indicates the ratio of the content of the alkali-soluble polymer component (component D) to the content of the alkali-soluble polymer component.

Figure 112016118102183-pat00001
Figure 112016118102183-pat00001

Figure 112016118102183-pat00002
Figure 112016118102183-pat00002

a : 최대 높이 수치a: Maximum height value

Claims (8)

지지층과, 상기 지지층 상에 적층되는 감광성 수지층과, 상기 감광성 수지층 상에 적층되는 커버층을 포함하고, 상기 감광성 수지층의 두께가 60 ㎛ 이상이고, 또한 상기 커버층은, 상기 커버층의 MD 방향을 따라 세로 20 ㎝ 및 폭 15 ㎝ 로 잘라낸 사각형 시트를 상기 MD 방향 단부가 겹치도록 되접어 평판 상에 정치하였을 때의 최대 높이가 18 ㎜ 이상인, 감광성 수지 적층체.And a cover layer laminated on the photosensitive resin layer, wherein the thickness of the photosensitive resin layer is 60 占 퐉 or more, and the cover layer is a layer of the cover layer Wherein a rectangular sheet cut in a length of 20 cm and a width of 15 cm along the MD direction is folded back so that the ends in the MD direction overlap and the maximum height is 18 mm or more when the sheet is placed on a flat plate. 제 1 항에 있어서,
상기 커버층의 열수축률이 1.5 ％ 이하인, 감광성 수지 적층체.The method according to claim 1,
And the heat shrinkage ratio of the cover layer is 1.5% or less. 제 1 항에 있어서,
상기 감광성 수지층이 알칼리 가용성 고분자 성분과 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유 성분을 함유하고, 또한 상기 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유 성분의 함유량에 대한 상기 알칼리 가용성 고분자 성분의 함유량의 비가 1.45 미만인, 감광성 수지 적층체.The method according to claim 1,
Wherein the photosensitive resin layer contains an alkali-soluble polymer component and an ethylenically unsaturated double bond-containing component, and the ratio of the content of the alkali-soluble polymer component to the content of the ethylenically unsaturated double bond-containing component is less than 1.45. . 제 3 항에 있어서,
상기 알칼리 가용성 고분자 성분이 100 ∼ 600 의 산당량 및 5,000 ∼ 500,000 의 중량 평균 분자량을 갖고, 또한 그 측사슬에 방향족 기를 갖는, 감광성 수지 적층체.The method of claim 3,
Wherein the alkali-soluble polymer component has an acid equivalent weight of 100 to 600 and a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000, and further has an aromatic group in a side chain thereof. 제 1 항에 있어서,
상기 지지층의 두께가 10 ∼ 30 ㎛ 이고, 또한 헤이즈가 0.01 ∼ 1.5 ％ 인, 감광성 수지 적층체.The method according to claim 1,
Wherein the thickness of the support layer is 10 to 30 占 퐉 and the haze is 0.01 to 1.5%. 제 1 항에 기재된 감광성 수지 적층체가 감겨져 있는, 감광성 수지 적층체 롤.A photosensitive resin laminate roll in which the photosensitive resin laminate according to claim 1 is wound. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체 또는 제 6 항에 기재된 감광성 수지 적층체 롤의 감광성 수지층을 지지체에 적층하는 라미네이트 공정 ;
상기 감광성 수지층을 노광하는 노광 공정 ; 및
상기 노광된 감광성 수지층을 현상하는 현상 공정을 포함하는, 레지스트 패턴의 형성 방법.A lamination step of laminating the photosensitive resin laminate of any one of claims 1 to 5 or the photosensitive resin laminate of the photosensitive resin laminate roll of claim 6 on a support;
An exposure step of exposing the photosensitive resin layer; And
And a developing step of developing the exposed photosensitive resin layer. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체 또는 제 6 항에 기재된 감광성 수지 적층체 롤의 감광성 수지층을 기판에 적층하는 라미네이트 공정 ;
상기 감광성 수지층을 노광하는 노광 공정 ;
상기 노광된 감광성 수지층을 현상하여, 레지스트 패턴이 형성된 기판을 얻는 현상 공정 ;
상기 레지스트 패턴이 형성된 기판을 에칭 또는 도금하는 도체 패턴 형성 공정 ; 및
상기 레지스트 패턴을 박리시키는 박리 공정을 포함하는, 배선판의 제조 방법.A lamination process for laminating the photosensitive resin laminate according to any one of claims 1 to 5 or the photosensitive resin laminate roll of claim 6 onto a substrate;
An exposure step of exposing the photosensitive resin layer;
A developing step of developing the exposed photosensitive resin layer to obtain a substrate on which a resist pattern is formed;
A conductor pattern forming step of etching or plating the substrate on which the resist pattern is formed; And
And a peeling step of peeling off the resist pattern.
KR1020160162816A 2016-01-06 2016-12-01 Photosensitive resin laminate KR101934164B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2016-001382 2016-01-06
JP2016001382A JP2017122818A (en) 2016-01-06 2016-01-06 Photosensitive resin laminate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170082446A KR20170082446A (en) 2017-07-14
KR101934164B1 true KR101934164B1 (en) 2018-12-31

Family

ID=59305664

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160162816A KR101934164B1 (en) 2016-01-06 2016-12-01 Photosensitive resin laminate

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2017122818A (en)
KR (1) KR101934164B1 (en)
TW (1) TWI646393B (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI780648B (en) * 2020-04-03 2022-10-11 日商旭化成股份有限公司 Photosensitive element, and method of forming resist pattern

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007041216A (en) 2005-08-02 2007-02-15 Hitachi Chem Co Ltd Photosensitive film, method for producing photosensitive film and method for producing printed wiring board

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3397231B2 (en) * 1997-07-16 2003-04-14 日立化成工業株式会社 Photosensitive element
JP2008134474A (en) * 2006-11-28 2008-06-12 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Chemically amplified dry film for thick film and method for producing thick film resist pattern
JP2007302003A (en) * 2007-06-15 2007-11-22 Mitsui Chemicals Inc Polyimide metal foil laminated sheet and method for manufacturing the same
JP5799570B2 (en) * 2011-05-06 2015-10-28 日立化成株式会社 Photosensitive element, resist pattern forming method, and printed wiring board manufacturing method
JP2015219336A (en) * 2014-05-16 2015-12-07 旭化成イーマテリアルズ株式会社 Photosensitive resin composition for resist material, and photosensitive resin laminate
CN104834182B (en) * 2015-05-20 2019-05-03 杭州福斯特应用材料股份有限公司 A kind of photosensitive dry film with high-resolution and excellent masking hole performance

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007041216A (en) 2005-08-02 2007-02-15 Hitachi Chem Co Ltd Photosensitive film, method for producing photosensitive film and method for producing printed wiring board

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170082446A (en) 2017-07-14
TW201725449A (en) 2017-07-16
JP2017122818A (en) 2017-07-13
TWI646393B (en) 2019-01-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5252963B2 (en) Photosensitive resin composition and laminate
CN106462068B (en) Photosensitive resin composition and method for forming circuit pattern
JP4642076B2 (en) Photosensitive resin composition and laminate
US8563223B2 (en) Photosensitive resin composition and laminate
JPWO2009078380A1 (en) Method of producing resist cured product using negative photosensitive resin laminate, negative photosensitive resin laminate, and method of using negative photosensitive resin laminate
JP4395384B2 (en) Photosensitive resin composition and laminate
JP4749305B2 (en) Photosensitive resin composition and laminate
KR101505716B1 (en) Photosensitive resin composition, photosensitive resin laminate, and method for forming resist pattern
JP2009069465A (en) Photosensitive resin composition
JP5646873B2 (en) Photosensitive resin composition and laminate thereof
JP2012220686A (en) Photosensitive resin composition and laminate of the same
KR101934164B1 (en) Photosensitive resin laminate
JP5416256B2 (en) Photosensitive resin laminate
JP2012220837A (en) Photosensitive resin composition and laminate of the same
JP2018124436A (en) Photosensitive resin composition, photosensitive element, method for producing resist pattern, and method for manufacturing printed wiring board
JP4197445B2 (en) Photosensitive resin composition and laminate
JP7377343B2 (en) Photosensitive element and resist pattern formation method
JP5469399B2 (en) Photosensitive resin composition
WO2003077035A1 (en) Photosensitive resin composition and use thereof
JP2007101944A (en) Photosensitive resin composition and laminate
WO2022163652A1 (en) Photosensitive element, and method for forming resist pattern
JP5073042B2 (en) Photosensitive resin laminate
WO2024177101A1 (en) Photosensitive element and method for forming resist pattern
JP2010271395A (en) Photosensitive resin composition, photosensitive resin laminate, resist pattern forming method and method for producing conductor pattern
KR20080023352A (en) Photosensitive resin composition and laminates

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant