KR101930210B1 - Substrate treatment device and substrate treatment method - Google Patents

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Abstract

본 발명은 처리 성능의 향상 및 처리액 사용량의 저감을 실현할 수 있는 기판 처리 장치 및 기판 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
실시형태에 따른 기판 처리 장치(1)는, 과산화수소수의 비점 이상의 제1 온도의 황산 용액을 기판(W)에 공급하는 제1 액 공급부(3a)와, 황산 용액 및 과산화수소수의 혼합액으로서 제1 온도보다 낮은 제2 온도의 혼합액을 기판(W)의 처리 대상면(Wa)에 공급하는 제2 액 공급부(3b)와, 기판(W)의 온도를 과산화수소수의 비점 이상으로 하도록 제1 액 공급부(3a)가 제1 온도의 황산 용액을 공급하게 하고, 기판(W)의 온도가 제2 온도 이상이 된 경우, 제1 액 공급부(3a)가 제1 온도의 황산 용액의 공급을 정지하게 하고, 제2 액 공급부(3b)가 제2 온도의 혼합액을 공급하게 하는 제어부(5)를 구비한다.An object of the present invention is to provide a substrate processing apparatus and a substrate processing method capable of improving the processing performance and reducing the amount of the processing liquid used.
The substrate processing apparatus 1 according to the embodiment includes a first liquid supply portion 3a for supplying a sulfuric acid solution having a first temperature equal to or higher than the boiling point of hydrogen peroxide water to the substrate W, A second liquid supply portion 3b for supplying a mixed liquid of a second temperature lower than the temperature of the substrate W to the processing target surface Wa of the substrate W, (3a) supplies the sulfuric acid solution at the first temperature, and when the temperature of the substrate (W) reaches the second temperature or more, the first liquid supply section (3a) stops the supply of the sulfuric acid solution at the first temperature , And a control unit (5) for causing the second liquid supply unit (3b) to supply the mixed liquid of the second temperature.

Figure R1020180068787
Figure R1020180068787

Description

기판 처리 장치 및 기판 처리 방법{SUBSTRATE TREATMENT DEVICE AND SUBSTRATE TREATMENT METHOD}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a substrate processing apparatus,

본 발명의 실시형태는 기판 처리 장치 및 기판 처리 방법에 관한 것이다.An embodiment of the present invention relates to a substrate processing apparatus and a substrate processing method.

반도체나 액정 패널 등의 제조 공정에서는, 웨이퍼나 액정 기판 등의 기판의 처리 대상면에 처리액을 공급하여, 처리 대상면을 처리하는 기판 처리 장치가 이용되고 있다. 이 기판 처리 장치 중에는, 기판을 수평 상태로 회전시켜 처리 대상면의 대략 중앙에 처리액을 공급하고, 그 처리액을 원심력에 의해 처리 대상면에 확산시키는 스핀 처리 장치가 개발되어 있다. 또한, 한번 이용한 처리액을 회수하여 재이용하는 스핀 처리 장치도 개발되어 있다. BACKGROUND ART [0002] In a manufacturing process of a semiconductor, a liquid crystal panel, or the like, a substrate processing apparatus for supplying a processing liquid to a processing target surface of a substrate such as a wafer or a liquid crystal substrate and processing the processing target surface is used. In this substrate processing apparatus, a spin processing apparatus has been developed in which a substrate is rotated horizontally to feed a process liquid to a roughly central portion of a process target surface, and the process liquid is diffused to the process target surface by centrifugal force. Further, a spin processing apparatus for recovering and reusing a once-used processing solution has also been developed.

이러한 기판 처리 장치에 의해, 예컨대, 기판의 처리 대상면 상의 레지스트를 제거하는 경우에는, 처리액으로서 SPM(황산 용액 및 과산화수소수의 혼합액)을 사용하는 SPM 처리가 이용된다. 이 SPM 처리를 이용한 기판의 매엽(枚葉) 처리에서는, 황산 용액 및 과산화수소수를 혼합하고 나서 기판 상에 공급하는 방법이나 황산 용액 및 과산화수소수를 기판 상에서 혼합하는 방법 등이 있다. 한편, 레지스트 제거 후의 기판은 수세 및 건조되거나, 혹은, 그 수세 후에 다른 처리액으로 처리되고 재차 수세 및 건조된 후, 다음 공정으로 운반된다.When such a substrate processing apparatus, for example, removes a resist on a surface of a substrate to be treated, an SPM treatment using SPM (a mixed solution of a sulfuric acid solution and a hydrogen peroxide solution) is used as a treatment liquid. In the single-wafer processing of the substrate using the SPM process, there are a method of mixing the sulfuric acid solution and the aqueous hydrogen peroxide solution onto the substrate, and a method of mixing the sulfuric acid solution and the aqueous hydrogen peroxide solution on the substrate. On the other hand, the substrate after the removal of the resist is washed with water and dried, or is treated with another treating solution, washed with water and dried again, and then carried to the next step.

전술한 SPM을 이용할 뿐인 SPM 처리에서는, 처리가 불충분해지는 경우가 있다. 예컨대, 기판의 처리 대상면에 이온 주입이 행해지고 있는 경우에는, 그 이온 주입 후에 레지스트막의 표면이 경화(변질)되기 때문에, 이 경화된 레지스트를 SPM 처리에 의해 제거하는 것은 곤란하며, 기판 상에는 레지스트의 잔사가 생겨 버린다. 그래서, 처리 성능의 향상을 위해서, 고온(예컨대 160℃ 등)의 SPM을 이용하여 기판을 처리하는 경우가 있다.In the SPM process using only the SPM described above, the process may become insufficient. For example, in the case where ion implantation is performed on the surface of the substrate to be treated, since the surface of the resist film after the ion implantation is cured (altered), it is difficult to remove the cured resist by SPM treatment. There is a residue. Therefore, in order to improve the processing performance, there is a case where the substrate is processed by using SPM of high temperature (for example, 160 캜).

[특허문헌 1] 일본 특허 공개 제2007-165842호 공보[Patent Document 1] Japanese Patent Laid-Open No. 2007-165842

그러나, 과산화수소수는 고온이 되면 될수록 수명이 짧아지기 때문에, 황산 용액에 혼합되어 고온이 되면, 기판 상에 도달하기 전에 분해가 진행되어, 처리 성능의 향상이 불충분해진다. 그래서, 과산화수소수가 잔존하도록 대량의 과산화수소수를 황산 용액에 혼합하면, 황산 용액이 엷어지기 때문에, 처리액을 재이용하는 것이 어려워져, 총 처리액 사용량이 증가해 버린다. 또한, 고온의 황산 용액과, 과산화수소수를 혼합하면, 이들이 충분히 혼합되지 않고 과산화수소수의 돌비(突沸), 즉 H2O2의 H2O의 돌비(격렬한 비등)가 발생하여, 과산화수소수가 소실되어 버린다. 상세하게는, 고온의 황산 용액(160℃)이 과산화수소수와 접함으로써, 황산 용액의 온도에 의해 과산화수소수의 성분인 H2O가 급격히 비등해 버린다. 이 현상에 의해, 황산 용액과 혼합되기 전에 과산화수소수가 소실되기 때문에, 퍼옥소일황산 및 퍼옥소이황산, 즉 레지스트 박리에 기여하는 산화성 물질이 생성되지 않기 때문에, 처리 성능의 향상이 불충분해지는 경우가 있다. 이러한 점에서, 처리 성능의 향상 및 처리액 사용량의 저감이 요망되고 있다.However, since the life of the hydrogen peroxide solution becomes shorter as the temperature of the hydrogen peroxide becomes higher, when the hydrogen peroxide solution is mixed with the sulfuric acid solution and reaches a high temperature, decomposition proceeds before reaching the substrate, and the improvement of the treatment performance becomes insufficient. Therefore, when a large amount of hydrogen peroxide solution is mixed with the sulfuric acid solution so that the hydrogen peroxide solution is remained, the sulfuric acid solution becomes thin, so that it becomes difficult to reuse the treatment solution and the total amount of the treatment solution used increases. Further, when a high-temperature sulfuric acid solution and hydrogen peroxide solution are mixed, they are not sufficiently mixed with each other to cause a sudden boiling of the hydrogen peroxide solution, that is, a Dol ratio (intense boiling) of H 2 O of H 2 O 2 is generated, Throw away. Specifically, a high-temperature sulfuric acid solution (160 DEG C) is in contact with the hydrogen peroxide solution, so that H 2 O, which is a component of the hydrogen peroxide solution, rapidly boils due to the temperature of the sulfuric acid solution. Due to this phenomenon, the hydrogen peroxide water disappears before being mixed with the sulfuric acid solution, so that peroxo sulfuric acid and peroxo sulfuric acid, that is, an oxidizing substance that contributes to the resist stripping is not produced, so that the improvement of the treatment performance may become insufficient . In view of this, it is desired to improve the treatment performance and reduce the amount of the treatment liquid used.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 처리 성능의 향상 및 처리액 사용량의 저감을 실현할 수 있는 기판 처리 장치 및 기판 처리 방법을 제공하는 것이다.A problem to be solved by the present invention is to provide a substrate processing apparatus and a substrate processing method capable of improving the processing performance and reducing the amount of the processing liquid used.

실시형태에 따른 기판 처리 장치는, 과산화수소수의 비점 이상의 제1 온도의 황산 용액을 기판에 공급하는 제1 액 공급부와, 황산 용액 및 과산화수소수의 혼합액으로서 제1 온도보다 낮은 제2 온도의 혼합액을 기판의 처리 대상면에 공급하는 제2 액 공급부와, 기판의 온도를 과산화수소수의 비점 이상으로 하도록 제1 액 공급부가 제1 온도의 황산 용액을 공급하게 하고, 기판의 온도가 제2 온도 이상이 된 경우, 제1 액 공급부가 제1 온도의 황산 용액의 공급을 정지하게 하고, 제2 액 공급부가 제2 온도의 혼합액을 공급하게 하는 제어부를 구비한다. A substrate processing apparatus according to an embodiment includes a first liquid supply unit for supplying a substrate with a sulfuric acid solution having a first temperature equal to or higher than the boiling point of hydrogen peroxide water and a mixed solution of a sulfuric acid solution and a hydrogen peroxide solution at a second temperature lower than the first temperature A second liquid supply section for supplying a first solution supply section with a sulfuric acid solution at a first temperature such that the temperature of the substrate is equal to or higher than the boiling point of the hydrogen peroxide solution; The first liquid supply unit stops the supply of the sulfuric acid solution at the first temperature and the second liquid supply unit supplies the mixed liquid at the second temperature.

실시형태에 따른 기판 처리 방법은, 과산화수소수의 비점 이상의 제1 온도의 황산 용액을 기판에 공급하여, 기판의 온도를 과산화수소수의 비점 이상으로 하는 공정과, 기판의 온도가 과산화수소수의 비점 이상이 된 경우, 제1 온도의 황산 용액의 공급을 정지하고, 황산 용액 및 과산화수소수의 혼합액으로서 제1 온도보다 낮은 제2 온도의 혼합액을 기판의 처리 대상면에 공급하는 공정을 갖는다.A substrate processing method according to an embodiment includes a step of supplying a substrate with a sulfuric acid solution having a first temperature equal to or higher than the boiling point of the hydrogen peroxide solution to make the temperature of the substrate equal to or higher than the boiling point of the hydrogen peroxide solution, The supply of the sulfuric acid solution at the first temperature is stopped and a mixed solution of the sulfuric acid solution and the hydrogen peroxide solution at a second temperature lower than the first temperature is supplied to the surface of the substrate to be treated.

본 발명의 실시형태에 의하면, 처리 성능의 향상 및 처리액 사용량의 저감을 실현할 수 있다. According to the embodiments of the present invention, it is possible to improve processing performance and reduce the amount of processing liquid used.

도 1은 실시의 일 형태에 따른 기판 처리 장치의 개략 구성을 도시한 도면이다.
도 2는 실시의 일 형태에 따른 황산 용액의 황산 농도 및 비점의 관계를 설명하기 위한 설명도이다.
도 3은 실시의 일 형태에 따른 레지스트 박리의 실험 결과를 설명하기 위한 설명도이다.
도 4는 실시의 일 형태에 따른 기판 처리 장치의 액 토출 타이밍을 설명하기 위한 설명도이다.1 is a diagram showing a schematic configuration of a substrate processing apparatus according to an embodiment of the present invention.
2 is an explanatory view for explaining the relationship between sulfuric acid concentration and boiling point of a sulfuric acid solution according to an embodiment of the present invention.
3 is an explanatory diagram for explaining experimental results of resist stripping according to one embodiment.
4 is an explanatory view for explaining the liquid discharge timing of the substrate processing apparatus according to one embodiment of the present invention.

실시의 일 형태에 대해 도면을 참조하여 설명한다. An embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.

도 1에 도시한 바와 같이, 실시형태에 따른 기판 처리 장치(1)는, 처리액에 의해 기판(W)을 처리하는 기판 처리조(2)와, 그 기판 처리조(2)에 처리액을 공급하는 액 공급 장치(3)와, 기판 처리조(2)로부터 배출된 처리액을 액 공급 장치(3)로 복귀시키는 액 복귀부(4)와, 각 부(2, 3 및 4)를 제어하는 제어부(5)를 구비하고 있다. 한편, 본 실시형태에서는, 처리액으로서 황산 용액 및 과산화수소수의 혼합액(이하, 간단히 SPM이라고 함)을 이용한다. 1, a substrate processing apparatus 1 according to an embodiment includes a substrate processing tank 2 for processing a substrate W by a process liquid, A liquid returning unit 4 for returning the processing liquid discharged from the substrate processing tank 2 to the liquid supply unit 3 and a control unit for controlling each of the units 2, And a control unit 5 for controlling the operation of the apparatus. On the other hand, in the present embodiment, a mixed solution of a sulfuric acid solution and hydrogen peroxide solution (hereinafter simply referred to as SPM) is used as the treatment liquid.

기판 처리조(2)는, 조 내부에 설치된 컵(2a)과, 그 컵(2a) 내에서 기판(W)을 수평 상태로 지지하는 테이블(2b)과, 그 테이블(2b)을 수평면 내에서 회전시키는 회전 기구(2c)를 구비하고 있다. The substrate processing tank 2 includes a cup 2a provided inside the vessel and a table 2b for horizontally holding the substrate W in the cup 2a and a table 2b for holding the table 2b in a horizontal plane And a rotating mechanism 2c for rotating the rotor 2c.

컵(2a)은, 원통 형상으로 형성되어 있고, 테이블(2b)을 주위로부터 둘러싸서 내부에 수용한다. 컵(2a)의 둘레벽의 상부는 직경 방향의 내측을 향해 경사져 있으며, 테이블(2b) 상의 기판(W)의 처리 대상면(Wa)이 노출되도록 개구되어 있다. 이 컵(2a)은, 회전하는 기판(W)의 처리 대상면(Wa)으로부터 흘러내린 처리액, 또한, 기판(W)의 처리 대상면(Wa)이나 그 반대면(Wb)으로부터 비산한 처리액 등을 수취한다.The cup 2a is formed into a cylindrical shape and encloses the table 2b from the periphery to house it therein. An upper portion of the peripheral wall of the cup 2a is inclined inward in the radial direction and is opened to expose a processing target surface Wa of the substrate W on the table 2b. This cup 2a is a processing liquid which flows down from the processing target surface Wa of the rotating substrate W and a processing liquid scattered from the processing target surface Wa of the substrate W or the opposite surface Wb Liquid or the like.

테이블(2b)은, 컵(2a) 내의 중앙 부근에 위치되고, 수평면 내에서 회전 가능하게 설치되어 있다. 이 테이블(2b)은, 핀 등의 지지 부재(2b1)를 복수 갖고 있으며, 이들 지지 부재(2b1)에 의해, 웨이퍼나 액정 기판 등의 기판(W)을 끼워 넣도록 지지한다. 이 기판(W)은 처리 대상면(Wa)에 마스크용 등의 레지스트막(레지스트층)을 갖고 있다. The table 2b is located in the vicinity of the center in the cup 2a and is rotatably installed in the horizontal plane. The table 2b has a plurality of support members 2b1 such as pins and supports the substrate W such as a wafer or a liquid crystal substrate to be sandwiched by these support members 2b1. The substrate W has a resist film (resist layer) such as a mask on the surface Wa to be processed.

회전 기구(2c)는, 테이블(2b)의 중앙을 회전 중심으로 하여 테이블(2b)을 회전시킨다. 이 회전 기구(2c)는, 테이블(2b)의 중앙에 연결된 회전축이나 그 회전축을 회전시키는 모터(모두 도시하지 않음) 등을 구비하고 있다. 이 모터는 제어부(5)에 전기적으로 접속되어 있으며, 그 구동이 제어부(5)에 의해 제어된다.The rotating mechanism 2c rotates the table 2b with the center of the table 2b as the center of rotation. The rotating mechanism 2c includes a rotating shaft connected to the center of the table 2b or a motor (both not shown) for rotating the rotating shaft. This motor is electrically connected to the control unit 5, and the driving of the motor is controlled by the control unit 5.

액 공급 장치(3)는, 기판(W)의 처리 대상면(Wa)에 제1 온도의 황산 용액을 공급하는 제1 액 공급부(3a)와, 기판(W)의 처리 대상면(Wa)에 제2 온도의 SPM을 공급하는 제2 액 공급부(3b)와, 기판(W)의 처리 대상면(Wa)의 반대면(Wb)에 제3 온도의 황산 용액을 공급하는 제3 액 공급부(3c)와, 각 부(3a, 3b 및 3c)에 공급하는 황산 용액을 순환시키는 액 순환부(3d)를 구비하고 있다. The liquid supply device 3 includes a first liquid supply portion 3a for supplying a sulfuric acid solution of a first temperature to the processing target surface Wa of the substrate W, A third solution supplying unit 3c for supplying a sulfuric acid solution of a third temperature to the opposite surface Wb of the substrate W to be treated with the wafer W, And a liquid circulating section 3d for circulating the sulfuric acid solution supplied to each of the sections 3a, 3b and 3c.

여기서, 제1 온도는 과산화수소수의 비점 이상의 소정의 기판 처리 온도이고, 제2 온도는 제1 온도보다 낮은 온도이다. 또한, 제3 온도는 제1 온도 이상의 온도이다. 소정의 기판 처리 온도의 범위는, SPM에 의해 기판(W)을 처리할 때의 온도 범위이며, 예컨대, 150℃ 이상 308℃ 이하의 범위 내로 설정되어 있다(상세한 것은 후술함). 일례로서, 소정의 기판 처리 온도가 150℃로 결정된 경우에는, 제1 온도는 150℃가 되고, 제2 온도는 150℃ 미만이 되며, 제3 온도는 150℃ 이상이 된다. 또한, 예컨대, 소정의 기판 처리 온도가 200℃로 결정된 경우에는, 제1 온도는 200℃ 및 제3 온도는 200℃ 이상이 되지만, 제2 온도는 150℃ 미만인 채이다.Here, the first temperature is a predetermined substrate processing temperature above the boiling point of the hydrogen peroxide solution, and the second temperature is a temperature lower than the first temperature. The third temperature is a temperature above the first temperature. The predetermined substrate processing temperature range is a temperature range when the substrate W is processed by SPM, and is set within a range of, for example, 150 deg. C or more and 308 deg. C or less (details will be described later). As an example, when a predetermined substrate processing temperature is determined as 150 占 폚, the first temperature is 150 占 폚, the second temperature is less than 150 占 폚, and the third temperature is 150 占 폚 or more. For example, when the predetermined substrate processing temperature is determined to be 200 占 폚, the first temperature is 200 占 폚 and the third temperature is 200 占 폚, but the second temperature is less than 150 占 폚.

제1 액 공급부(3a)는, 테이블(2b) 상의 기판(W)의 처리 대상면(Wa)에 제1 온도의 황산 용액을 공급하는 제1 노즐(11)과, 그 제1 노즐(11)과 액 순환부(3d)를 접속하는 공급관(12)과, 그 공급관(12)을 흐르는 황산 용액을 가열하는 가열부(13)와, 공급관(12)을 개폐하는 개폐 밸브(14)와, 황산 용액의 흐름 방향을 액 순환부(3d)로부터 제1 노즐(11)로의 일방향으로 한정하는 체크 밸브(15)를 갖고 있다. The first liquid supply unit 3a includes a first nozzle 11 for supplying a sulfuric acid solution at a first temperature to a surface Wa of a substrate W on a table 2b, A heating section 13 for heating the sulfuric acid solution flowing through the supply pipe 12; an opening / closing valve 14 for opening / closing the supply pipe 12; And a check valve 15 for limiting the flow direction of the solution from the liquid circulation part 3d to the first nozzle 11 in one direction.

제1 노즐(11)은, 테이블(2b) 상의 기판(W)의 처리 대상면(Wa)을 향해 제1 온도의 황산 용액을 토출한다. 이 제1 노즐(11)은, 테이블(2b) 상의 기판(W)의 처리 대상면(Wa)을 따라 이동 가능하게 설치되어 있고, 그 테이블(2b) 상의 기판(W)의 처리 대상면(Wa)을 따라 이동하면서, 혹은, 처리 대상면(Wa)의 대략 중앙에 대향하는 소정 위치로부터, 처리 대상면(Wa)을 향해 황산 용액을 토출한다. The first nozzle 11 discharges the sulfuric acid solution at the first temperature toward the processing target surface Wa of the substrate W on the table 2b. The first nozzle 11 is provided so as to be movable along the processing target surface Wa of the substrate W on the table 2b and has a processing target surface Wa of the substrate W on the table 2b , Or discharges the sulfuric acid solution from the predetermined position opposed to the substantially central portion of the surface Wa to be treated toward the surface Wa to be treated.

공급관(12)은, 제1 노즐(11)과 액 순환부(3d)를 접속하는 배관이며, 이 공급관(12)에 개폐 밸브(14) 및 체크 밸브(15)가 설치되어 있다. 개폐 밸브(14)로서는, 예컨대, 전자 밸브 등을 이용하는 것이 가능하다. 이 개폐 밸브(14)는 제어부(5)에 전기적으로 접속되어 있고, 그 제어부(5)에 의한 제어에 따라 공급관(12)의 유로를 개폐한다. The supply pipe 12 is a pipe for connecting the first nozzle 11 and the liquid circulating unit 3d and the supply pipe 12 is provided with an on-off valve 14 and a check valve 15. As the opening / closing valve 14, for example, a solenoid valve or the like can be used. The on / off valve 14 is electrically connected to the control unit 5 and opens and closes the flow path of the supply pipe 12 under the control of the control unit 5.

가열부(13)는, 공급관(12)의 도중에 그 공급관(12)을 흐르는 황산 용액을 가열 가능하게 설치되어 있다. 이 가열부(13)는 제어부(5)에 전기적으로 접속되어 있고, 그 제어부(5)에 의한 제어에 따라 공급관(12)을 흐르는 황산 용액을 가열한다. 이 가열부(13)로서는, 예컨대, 히터를 이용하는 것이 가능하다. 가열 온도는, 공급관(12)을 흐르는 황산 용액의 온도가 제1 온도가 되도록 설정되어 있다. The heating section 13 is provided so as to be capable of heating a sulfuric acid solution flowing through the supply pipe 12 on the way of the supply pipe 12. The heating section 13 is electrically connected to the control section 5 and heats the sulfuric acid solution flowing through the supply pipe 12 under the control of the control section 5. As the heating unit 13, for example, a heater can be used. The heating temperature is set so that the temperature of the sulfuric acid solution flowing through the supply pipe 12 becomes the first temperature.

제2 액 공급부(3b)는, 테이블(2b) 상의 기판(W)의 처리 대상면(Wa)에 제2 온도의 SPM을 공급하는 제2 노즐(21)과, 그 제2 노즐(21)과 액 순환부(3d)를 접속하는 공급관(22)과, 과산화수소수를 저류하는 저류부(23)와, 그 저류부(23)와 공급관(22)과 접속하는 혼합관(24)과, 공급관(22)을 개폐하는 개폐 밸브(25)와, 혼합관(24)을 개폐하는 개폐 밸브(26)와, 황산 용액의 흐름 방향을 액 순환부(3d)로부터 제2 노즐(21)로의 일방향으로 한정하는 체크 밸브(27)와, 과산화수소수의 흐름 방향을 저류부(23)로부터 공급관(22)으로의 일방향으로 한정하는 체크 밸브(28)와, 송액력(送液力)을 발생시키는 펌프(29)를 갖고 있다. 한편, 제2 액 공급부(3b)는 황산 용액 및 과산화수소수를 혼합하여 SPM을 생성하는 혼합액 생성부로서 기능한다. The second liquid supply portion 3b includes a second nozzle 21 for supplying SPM of a second temperature to the surface Wa of the substrate W on the table 2b, A mixing pipe 24 connected to the storage portion 23 and the supply pipe 22 and a supply pipe 22 connecting the liquid circulating portion 3d to the supply pipe 22, the storage portion 23 for storing the hydrogen peroxide solution, Closing valve 26 for opening and closing the mixing pipe 24 and a flow control valve 26 for limiting the flow direction of the sulfuric acid solution from the liquid circulating unit 3d to the second nozzle 21 in one direction A check valve 28 for limiting the flow direction of the hydrogen peroxide solution from the reservoir 23 to the supply pipe 22 in one direction and a pump 29 for generating a supply force ). On the other hand, the second liquid supply part 3b functions as a mixed liquid generating part for generating SPM by mixing sulfuric acid solution and hydrogen peroxide solution.

제2 노즐(21)은, 테이블(2b) 상의 기판(W)의 처리 대상면(Wa)을 향해 제2 온도의 SPM을 토출한다. 이 제2 노즐(21)은, 테이블(2b) 상의 기판(W)의 처리 대상면(Wa)을 따라 이동 가능하게 설치되어 있고, 그 테이블(2b) 상의 기판(W)의 처리 대상면(Wa)을 따라 이동하면서, 혹은, 처리 대상면(Wa)의 대략 중앙에 대향하는 소정 위치로부터, 처리 대상면(Wa)을 향해 SPM을 토출한다.The second nozzle 21 discharges the SPM of the second temperature toward the processing target surface Wa of the substrate W on the table 2b. The second nozzle 21 is provided so as to be movable along the processing target surface Wa of the substrate W on the table 2b and has a processing target surface Wa of the substrate W on the table 2b , Or discharges the SPM toward the target surface Wa from a predetermined position opposite to the roughly center of the target surface Wa.

공급관(22)은, 제2 노즐(21)과 액 순환부(3d)를 접속하는 배관이며, 이 공급관(22)에 개폐 밸브(25) 및 체크 밸브(27)가 설치되어 있다. 개폐 밸브(25)로서는, 예컨대, 전자 밸브 등을 이용하는 것이 가능하다. 이 개폐 밸브(25)는 제어부(5)에 전기적으로 접속되어 있고, 그 제어부(5)에 의한 제어에 따라 공급관(22)의 유로를 개폐한다. The supply pipe 22 is a pipe for connecting the second nozzle 21 and the liquid circulation unit 3d and the supply pipe 22 is provided with an on-off valve 25 and a check valve 27. As the opening / closing valve 25, for example, a solenoid valve or the like can be used. The on / off valve 25 is electrically connected to the control unit 5 and opens and closes the flow path of the supply pipe 22 under the control of the control unit 5.

저류부(23)는, 상온(예컨대 20℃∼30℃ 정도)의 과산화수소수를 저류하는 탱크이다. 이 저류부(23) 내의 과산화수소수는, 펌프(29)의 구동에 의해 혼합관(24)에 보내져 그 혼합관(24) 내를 흘러간다. 펌프(29)는 제어부(5)에 전기적으로 접속되어 있고, 그 제어부(5)에 의한 제어에 따라 혼합관(24)에 저류부(23) 내의 과산화수소수를 보낸다. The storage portion 23 is a tank for storing hydrogen peroxide water at room temperature (for example, about 20 to 30 DEG C). The hydrogen peroxide solution in the storage portion 23 is sent to the mixing pipe 24 by the driving of the pump 29 and flows through the mixing pipe 24. The pump 29 is electrically connected to the control unit 5 and sends the hydrogen peroxide solution in the storage unit 23 to the mixing pipe 24 under the control of the control unit 5.

혼합관(24)은, 개폐 밸브(25)보다 하류측의 공급관(22)과 저류부(23)를 접속하는 배관이며, 이 혼합관(24)에 개폐 밸브(26) 및 체크 밸브(28)가 설치되어 있다. 개폐 밸브(26)로서는, 예컨대, 전자 밸브 등을 이용하는 것이 가능하다. 이 개폐 밸브(26)는 제어부(5)에 전기적으로 접속되어 있고, 그 제어부(5)에 의한 제어에 따라 혼합관(24)의 유로를 개폐한다. The mixing pipe 24 is a pipe for connecting the supply pipe 22 and the storage portion 23 on the downstream side of the on-off valve 25. The on-off valve 26 and the check valve 28 are connected to the mixing pipe 24, Respectively. As the opening / closing valve 26, for example, a solenoid valve or the like can be used. The on / off valve 26 is electrically connected to the control unit 5 and opens and closes the flow path of the mixing pipe 24 under the control of the control unit 5.

이 혼합관(24)은 공급관(22)에 과산화수소수를 공급하고, 공급한 과산화수소수와 공급관(22) 내의 황산 용액을 혼합한다. 이때, 황산 용액과 과산화수소수가 혼합되면, 그때의 반응열에 의해 SPM의 온도는 높아져 제2 온도가 된다(상세한 것은 후술함).This mixing tube 24 supplies hydrogen peroxide solution to the supply pipe 22 and mixes the supplied hydrogen peroxide solution with the sulfuric acid solution in the supply pipe 22. [ At this time, when the sulfuric acid solution and the hydrogen peroxide solution are mixed, the temperature of the SPM is increased by the reaction heat at that time to become the second temperature (to be described in detail later).

제3 액 공급부(3c)는, 테이블(2b) 상의 기판(W)의 처리 대상면(Wa)의 반대면(Wb)에 제3 온도의 황산 용액을 공급하는 제3 노즐(31)과, 그 제3 노즐(31)과 액 순환부(3d)를 접속하는 공급관(32)과, 그 공급관(32)을 흐르는 황산 용액을 가열하는 가열부(33)와, 공급관(32)을 개폐하는 개폐 밸브(34)와, 황산 용액의 흐름 방향을 액 순환부(3d)로부터 제3 노즐(31)로의 일방향으로 한정하는 체크 밸브(35)를 갖고 있다. The third liquid supply portion 3c includes a third nozzle 31 for supplying a sulfuric acid solution of a third temperature to the opposite surface Wb of the substrate W on the table 2b, A heating section 33 for heating the sulfuric acid solution flowing through the supply pipe 32 and a supply pipe 32 for connecting the third nozzle 31 and the liquid circulation section 3d. And a check valve 35 for limiting the flow direction of the sulfuric acid solution from the liquid circulating portion 3d to the third nozzle 31 in one direction.

제3 노즐(31)은, 테이블(2b) 상의 기판(W)의 처리 대상면(Wa)의 이면인 반대면(Wb)에 제3 온도의 황산 용액을 토출한다. 이 제3 노즐(31)은, 황산 용액을 방사형으로, 혹은, 토출 각도를 변경하면서 토출하는 것이 가능하고, 처리 대상면(Wa)의 반대면(Wb)의 대략 중앙에 대향하는 소정 위치로부터 황산 용액을 토출한다. The third nozzle 31 discharges the sulfuric acid solution of the third temperature to the opposite surface Wb which is the back surface of the processing target surface Wa of the substrate W on the table 2b. The third nozzle 31 is capable of discharging the sulfuric acid solution in a radial manner or changing the discharge angle and is capable of discharging sulfuric acid from a predetermined position opposite to the roughly center of the opposite surface Wb of the surface Wa to be treated. Thereby discharging the solution.

공급관(32)은, 제3 노즐(31)과 액 순환부(3d)를 접속하는 배관이며, 이 공급관(32)에 개폐 밸브(34) 및 체크 밸브(35)가 설치되어 있다. 개폐 밸브(34)로서는, 예컨대, 전자 밸브 등을 이용하는 것이 가능하다. 이 개폐 밸브(34)는 제어부(5)에 전기적으로 접속되어 있고, 그 제어부(5)에 의한 제어에 따라 공급관(32)의 유로를 개폐한다. The supply pipe 32 is a pipe for connecting the third nozzle 31 and the liquid circulation unit 3d and the supply pipe 32 is provided with an on-off valve 34 and a check valve 35. As the opening / closing valve 34, for example, a solenoid valve or the like can be used. The on / off valve 34 is electrically connected to the control unit 5 and opens and closes the flow path of the supply pipe 32 under the control of the control unit 5.

가열부(33)는, 공급관(32)의 도중에 그 공급관(32)을 흐르는 황산 용액을 가열 가능하게 설치되어 있다. 이 가열부(33)는 제어부(5)에 전기적으로 접속되어 있고, 그 제어부(5)에 의한 제어에 따라 공급관(32)을 흐르는 황산 용액을 가열한다. 이 가열부(33)로서는, 예컨대, 히터를 이용하는 것이 가능하다. 가열 온도는, 공급관(32)을 흐르는 황산 용액의 온도가 제3 온도가 되도록 설정되어 있다. The heating unit 33 is provided so that the sulfuric acid solution flowing through the supply pipe 32 can be heated on the way of the supply pipe 32. The heating unit 33 is electrically connected to the control unit 5 and heats the sulfuric acid solution flowing through the supply pipe 32 under the control of the control unit 5. As the heating unit 33, for example, a heater can be used. The heating temperature is set so that the temperature of the sulfuric acid solution flowing through the supply pipe 32 becomes the third temperature.

액 순환부(3d)는, 황산 용액을 저류하는 저류부(41)와, 그 저류부(41) 내의 황산 용액을 순환시키는 순환관(42)과, 그 순환관(42)을 흐르는 황산 용액을 가열하는 가열부(43)와, 순환관(42)의 개방도(즉 순환하는 처리액의 유량)를 조정하는 조정 밸브(44)와, 송액력을 발생시키는 펌프(45)를 구비하고 있다. The liquid circulating section 3d includes a storage section 41 for storing the sulfuric acid solution, a circulation pipe 42 for circulating the sulfuric acid solution in the storage section 41, a sulfuric acid solution flowing through the circulation pipe 42 A heating section 43 for heating the heating section 43 and an adjustment valve 44 for adjusting the opening degree of the circulation pipe 42 (that is, the flow rate of the circulating processing liquid) and a pump 45 for generating a feeding force.

저류부(41)는, 예컨대 60℃ 이상 120℃ 이하의 황산 용액을 저류하는 탱크이다. 이 저류부(41) 내의 황산 용액은, 펌프(45)의 구동에 의해 순환관(42)에 보내져 그 순환관(42) 내를 흘러간다. 펌프(45)는 제어부(5)에 전기적으로 접속되어 있고, 그 제어부(5)에 의한 제어에 따라 순환관(42)에 저류부(41) 내의 황산 용액을 보낸다.The storage section 41 is, for example, a tank for storing a sulfuric acid solution at 60 ° C or higher and 120 ° C or lower. The sulfuric acid solution in the storage portion 41 is sent to the circulation pipe 42 by the drive of the pump 45 and flows through the circulation pipe 42. The pump 45 is electrically connected to the control unit 5 and sends the sulfuric acid solution in the storage unit 41 to the circulation pipe 42 under the control of the control unit 5.

순환관(42)은, 저류부(41)로부터 연장되어 그 저류부(41)로 되돌아가서, 황산 용액을 순환시키는 배관이며, 이 순환관(42)에 조정 밸브(44)가 설치되어 있다. 조정 밸브(44)로서는, 예컨대, 전자 밸브 등을 이용하는 것이 가능하다. 이 조정 밸브(44)는 제어부(5)에 전기적으로 접속되어 있고, 그 제어부(5)에 의한 제어에 따라 순환관(42)의 개방도, 즉 유량을 조정한다. 또한, 순환관(42)에는, 제1 액 공급부(3a)의 공급관(12), 제2 액 공급부(3b)의 공급관(22) 및 제3 액 공급부(3c)의 공급관(32)이 개별적으로 접속되어 있다. The circulation pipe 42 extends from the storage portion 41 and returns to the storage portion 41 to circulate the sulfuric acid solution. An adjustment valve 44 is provided in the circulation pipe 42. As the adjustment valve 44, for example, a solenoid valve or the like can be used. The adjustment valve 44 is electrically connected to the control unit 5 and adjusts the opening degree of the circulation pipe 42, that is, the flow rate, under the control of the control unit 5. The supply pipe 12 of the first liquid supply unit 3a, the supply pipe 22 of the second liquid supply unit 3b and the supply pipe 32 of the third liquid supply unit 3c are individually connected to the circulation pipe 42, Respectively.

가열부(43)는, 순환관(42)의 도중에 설치되어 있으며, 그 순환관(42)을 흐르는 황산 용액을 가열하는 것이 가능하게 되어 있다. 이 가열부(43)는 제어부(5)에 전기적으로 접속되어 있고, 그 제어부(5)에 의한 제어에 따라 순환관(42)을 흐르는 황산 용액을 가열한다. 이 가열부(43)로서는, 예컨대, 히터를 이용하는 것이 가능하다. 가열 온도는, 순환관(42)을 흐르는 황산 용액의 온도가 황산 용액의 비점보다 작으며, 예컨대 60℃ 이상 120℃ 이하의 범위 내, 일례로서 80℃가 되도록 설정되어 있다.The heating section 43 is installed in the middle of the circulation pipe 42 and is capable of heating the sulfuric acid solution flowing through the circulation pipe 42. The heating section 43 is electrically connected to the control section 5 and heats the sulfuric acid solution flowing through the circulation pipe 42 under the control of the control section 5. As the heating section 43, for example, a heater can be used. The heating temperature is set such that the temperature of the sulfuric acid solution flowing through the circulation pipe 42 is lower than the boiling point of the sulfuric acid solution and is, for example, 80 占 폚 within the range of 60 占 폚 to 120 占 폚.

액 복귀부(4)는, 기판 처리조(2)의 컵(2a)으로부터 액체를 회수하는 회수관(4a)과, 그 회수관(4a)을 흐르는 회수액을 냉각하는 냉각부(4b)를 구비하고 있다. 회수관(4a)은, 컵(2a)의 바닥면과 액 순환부(3d)의 저류부(41)를 접속하는 관이며, 이 회수관(4a)에 냉각부(4b)가 설치되어 있다. 냉각부(4b)로서는, 예컨대, 펠티에 소자나 열교환기 등을 이용하는 것이 가능하다. 이 냉각부(4b)는 제어부(5)에 전기적으로 접속되어 있고, 그 제어부(5)에 의한 제어에 따라, 회수관(4a) 내를 흐르는 회수액을 냉각한다. 냉각 온도는, 회수액이 예컨대 60℃ 이상 120℃ 이하의 범위 내, 일례로서 80℃가 되도록 설정되어 있다. 한편, SPM이 기판(W)의 처리 대상면(Wa) 상에서 반응할 때, 과산화수소수가 분해되어 물이나 퍼옥소일황산(과황산), 퍼옥소이황산이 되기 때문에, 회수액은 황산 용액이 된다.The liquid returning section 4 is provided with a recovery pipe 4a for recovering liquid from the cup 2a of the substrate processing tank 2 and a cooling section 4b for cooling the recovered liquid flowing through the recovery pipe 4a . The recovery pipe 4a is a pipe for connecting the bottom surface of the cup 2a and the storage portion 41 of the liquid circulation portion 3d and a cooling portion 4b is provided in the recovery pipe 4a. As the cooling section 4b, for example, a Peltier element, a heat exchanger, or the like can be used. The cooling section 4b is electrically connected to the control section 5 and controls the control section 5 to cool the recovered liquid flowing in the recovery pipe 4a. The cooling temperature is set so that the recovered solution is, for example, 80 占 폚 within a range of 60 占 폚 to 120 占 폚. On the other hand, when the SPM reacts on the surface Wa to be treated of the substrate W, the aqueous hydrogen peroxide decomposes to become water, peroxoic sulfuric acid (persulfuric acid), and peroxo sulfuric acid.

여기서, 황산 용액 및 과산화수소수의 반응열은 높아지기 때문에, 전술한 바와 같이 냉각부(4b)를 설치하고 있으나, 이것에 한정되는 것은 아니며, 황산 용액 및 과산화수소수의 반응열이 문제가 되지 않을 정도, 즉 회수액이 예컨대 60℃ 이상 120℃ 이하의 범위 내가 되는 경우에는, 회수액을 냉각할 필요가 없어지기 때문에, 냉각부(4b)를 설치하지 않아도 좋다.In this case, since the heat of reaction between the sulfuric acid solution and the hydrogen peroxide solution is increased, the cooling section 4b is provided as described above, but the present invention is not limited thereto, and the degree of reaction between the sulfuric acid solution and the hydrogen peroxide- For example, 60 占 폚 or more and 120 占 폚 or less, it is not necessary to provide the cooling section 4b because it is not necessary to cool the recovered liquid.

제어부(5)는, 각부를 집중적으로 제어하는 마이크로 컴퓨터와, 기판 처리에 관한 기판 처리 정보나 각종 프로그램 등을 기억하는 기억부(모두 도시하지 않음)를 구비하고 있다. 이 제어부(5)는, 기판 처리 정보나 각종 프로그램에 기초하여 기판 처리조(2)나 액 공급 장치(3), 액 복귀부(4) 등의 각부를 제어한다. 예컨대, 기판 처리조(2) 및 액 공급 장치(3)에 의한 기판 처리나 액 순환, 액 복귀부(4)에 의한 액 회수 등의 제어를 행한다.The control unit 5 includes a microcomputer for intensively controlling each part, and a storage unit (both not shown) for storing substrate processing information and various programs relating to the substrate processing. The control section 5 controls each part of the substrate processing tank 2, the liquid supply device 3 and the liquid return section 4 based on substrate processing information and various programs. For example, substrate processing and liquid circulation by the substrate processing tank 2 and the liquid supply device 3, and liquid recovery by the liquid return section 4 are controlled.

여기서, 전술한 처리액은 SPM이기 때문에, 소정의 기판 처리 온도 범위가 150℃ 이상 308℃ 이하로 되어 있는 것이 바람직한데, 이 범위의 상한 온도 및 하한 온도에 대해 설명한다.Here, since the above-mentioned treatment liquid is SPM, it is desirable that the predetermined substrate treatment temperature range is 150 占 폚 or higher and 308 占 폚 or lower, and the upper limit temperature and the lower limit temperature in this range will be described.

도 2에 도시한 바와 같이, 황산 용액의 황산 농도(wt%: 질량 퍼센트 농도)와 비점(℃)과의 관계가 나타나 있다. 한편, 질량 퍼센트 농도란, (용질의 질량/용액의 질량)×100이다. 이 황산 용액의 황산 농도와 비점과의 관계가 도 3에 그래프 A1로서 나타나 있고, 레지스트 박리의 실험 결과(○표 또는 ×표)가 황산 용액의 황산 농도 및 SPM의 온도의 조합마다 나타나 있다.As shown in Fig. 2, the relationship between the sulfuric acid concentration (wt%: mass percent concentration) and the boiling point (占 폚) of the sulfuric acid solution is shown. On the other hand, the mass percent concentration means (mass of solute / mass of solution) x 100. The relationship between the sulfuric acid concentration and the boiling point of the sulfuric acid solution is shown as a graph A1 in Fig. 3, and the results of the resist stripping (∘ or x) are shown for each combination of sulfuric acid concentration and SPM temperature of the sulfuric acid solution.

도 3에 도시한 바와 같이, 레지스트 박리가 가능한 경우에는(박리 가능), ○표(동그라미표)가 표시되어 있고, 레지스트가 남아 레지스트 박리가 불완전한 경우에는(박리 잔여물), ×표(가위표)가 표시되어 있다. 황산 농도가 약 65 wt%로부터 약 96 wt%의 범위 이내이고, SPM의 온도가 150℃ 이상이면, 레지스트 박리가 가능해지고 있다. 한편, 황산 농도가 65 wt%일 때, 황산 용액의 비점은 150℃이며, SPM의 비점도 마찬가지로 150℃이다. 이 실험 결과로부터, 소정의 기판 처리 온도 범위의 하한 온도는 150℃ 이상인 것이 바람직하다.As shown in Fig. 3, when the resist can be peeled (peelable), a circle (circle) is displayed, and when the resist is peeled off completely (peeling residue) Is displayed. If the sulfuric acid concentration is within a range of about 65 wt% to about 96 wt% and the SPM temperature is 150 DEG C or higher, resist peeling becomes possible. On the other hand, when the sulfuric acid concentration is 65 wt%, the boiling point of the sulfuric acid solution is 150 DEG C and the boiling point of SPM is 150 DEG C. From these experimental results, it is preferable that the lower limit temperature of the predetermined substrate processing temperature range is 150 DEG C or higher.

한편, 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 황산 용액의 비점을 150℃ 이상으로 하기 위해서는, 황산 용액의 황산 농도를 65 wt% 이상으로 할 필요가 있으나, 황산 용액의 황산 농도가 65 wt%보다 엷어질 때까지는, 기판 처리조(2)로부터 배출된 배액(排液)을 회수하고, 그 회수액을 황산 용액으로서 사용할 수 있다. On the other hand, as can be seen from Fig. 2, it is necessary to set the sulfuric acid concentration of the sulfuric acid solution to 65 wt% or more in order to set the boiling point of the sulfuric acid solution to 150 DEG C or higher. However, The waste liquid discharged from the substrate processing tank 2 may be recovered and used as the sulfuric acid solution.

계속해서, 소정의 기판 처리 온도 범위의 상한 온도는, 레지스트를 박리하는 것이 가능한 온도로부터 결정된다. 여기서, 레지스트 박리가 가능한 범위는, 도 3에 있어서 ○표가 붙어 있는 범위이다. ○표가 붙어 있는 범위의 황산 농도는, 65 wt%로부터 96 wt%의 범위이다. 이때, 도 2에 도시한 바와 같이, 황산 용액의 비점의 온도 범위는 150℃ 이상 308℃ 이하의 범위가 되고, 그에 따라, SPM의 온도 범위도 황산 용액의 비점과 마찬가지로, 150℃ 이상 308℃ 이하가 된다. 이 황산 용액의 비점과 SPM의 온도 범위의 상한값으로부터, 소정의 기판 처리 온도 범위의 상한 온도는 308℃가 된다. 이 때문에, 소정의 기판 처리 온도 범위의 상한 온도는 308℃ 이하인 것이 바람직하다.Subsequently, the upper limit temperature in the predetermined substrate processing temperature range is determined from the temperature at which the resist can be peeled off. The range in which the resist can be peeled is a range marked with a circle in Fig. The concentration of sulfuric acid in the range marked with the mark is in the range of 65 wt% to 96 wt%. At this time, as shown in Fig. 2, the temperature range of the boiling point of the sulfuric acid solution is in the range of 150 DEG C or more and 308 DEG C or less, and accordingly the SPM temperature range is 150 DEG C or more and 308 DEG C or less . From the upper limit of the temperature range of SPM and the boiling point of the sulfuric acid solution, the upper limit temperature of the predetermined substrate processing temperature range becomes 308 占 폚. Therefore, the upper limit temperature in the predetermined substrate processing temperature range is preferably 308 캜 or lower.

단, 전술한 황산 용액 및 과산화수소수의 혼합액의 비율은, 제거 프로세스에 따라 변화하지만, 과산화수소수의 농도가 감소해 버리면 박리성이 저하되기 때문에, 예컨대, 황산 용액:과산화수소수의 체적비로 100:1∼3:1의 비율이다(황산 용액의 체적은 과산화수소수의 체적에 대해 예컨대 3배 이상 100배 이하임). 또한, 보다 바람직하게는, H2SO4(98 wt%):H2O2(35 wt%)=7:3∼20:1이라고 하는 비율이다.However, when the concentration of the hydrogen peroxide solution is decreased, the peelability is lowered. For example, when the ratio of the sulfuric acid solution and the hydrogen peroxide solution is 100: 1 To 3: 1 (the volume of the sulfuric acid solution is, for example, 3 times or more and 100 times or less the volume of the hydrogen peroxide solution). More preferably, it is a ratio of H 2 SO 4 (98 wt%): H 2 O 2 (35 wt%) = 7: 3 to 20: 1.

한편, 제2 액 공급부(3b)에 있어서, 공급관(22)이나 혼합관(24)의 굵기를 변경하거나, 혹은, 공급관(22)의 개폐 밸브(25)나 혼합관(24)의 개폐 밸브(26)를 조정 밸브로 바꿔 관의 개방도를 조정하거나 함으로써, 황산 용액 및 과산화수소수의 혼합액의 비율을 변경하는 것이 가능하다.On the other hand, in the second liquid supply portion 3b, the thickness of the supply pipe 22 and the mixing pipe 24 may be changed or the opening / closing valve 25 of the supply pipe 22 and the opening / 26) to the adjustment valve to adjust the opening degree of the pipe, it is possible to change the ratio of the mixed solution of the sulfuric acid solution and the hydrogen peroxide solution.

다음으로, 전술한 기판 처리 장치(1)가 행하는 기판 처리 동작에 대해 도 4를 참조하여 설명한다. 제어부(5)는, 기판 처리 정보나 각종 프로그램 등에 기초하여 기판 처리를 실행한다. 일례로서 소정의 기판 처리 온도는 150℃로 결정되어 있다. 이때, 제1 온도는 150℃가 되고, 제2 온도는 150℃ 미만이 되며, 제3 온도는 150℃ 이상이 된다. 또한, 황산 용액의 황산 농도는 65 wt% 이상이다. Next, the substrate processing operation performed by the above-described substrate processing apparatus 1 will be described with reference to Fig. The control unit 5 executes substrate processing based on substrate processing information, various programs, and the like. As an example, the predetermined substrate processing temperature is determined to be 150 占 폚. At this time, the first temperature is 150 ° C, the second temperature is less than 150 ° C, and the third temperature is 150 ° C or more. The sulfuric acid concentration of the sulfuric acid solution is 65 wt% or more.

먼저, 테이블(2b) 상의 기판(W)이 회전 기구(2c)에 의해 소정의 회전 속도로 회전하고, 그 후, 도 4에 도시한 바와 같이, 단계 S1에서, 제1 액 공급부(3a)의 제1 노즐(제1 노즐)(11)로부터 제1 온도의 황산 용액이 기판(W)의 처리 대상면(Wa)에 토출되며, 또한, 제3 액 공급부(3c)의 제3 노즐(제3 노즐)(31)로부터 제3 온도의 황산 용액이 기판(W)의 처리 대상면(Wa)의 반대면(Wb)에 토출된다.First, the substrate W on the table 2b is rotated at a predetermined rotational speed by the rotation mechanism 2c. Thereafter, as shown in Fig. 4, in step S1, The sulfuric acid solution of the first temperature is discharged from the first nozzle 11 to the processing target surface Wa of the substrate W and the third nozzle of the third liquid supply portion 3c Nozzle 31) discharges the sulfuric acid solution at the third temperature to the opposite surface Wb of the substrate W opposite to the processing target surface Wa.

이때, 제1 노즐(11)로부터 황산 용액이 기판(W)의 처리 대상면(Wa)의 대략 중앙에 공급되면, 기판(W)의 회전에 의한 원심력에 의해 기판(W)의 처리 대상면(Wa) 전체로 확산되어 가서, 그 표면에 액막이 형성된다. 마찬가지로, 제3 노즐(31)로부터 황산 용액이 기판(W)의 처리 대상면(Wa)의 반대면(Wb)의 대략 중앙에 공급되면, 기판(W)의 회전에 의한 원심력에 의해 기판(W)의 처리 대상면(Wa)의 반대면(Wb) 전체로 확산되어 가서, 그 표면에 액막이 형성된다. 한편, 제3 노즐(31)을 제1 노즐(11)에 대향한 위치에 설치하고 있으나, 이것에 한정되는 것은 아니며, 예컨대, 기판(W)의 회전축에 대해 대칭적으로 설치해도 좋다.At this time, when the sulfuric acid solution is supplied from the first nozzle 11 to the roughly central portion of the processing target surface Wa of the substrate W, the surface of the substrate W to be processed by the centrifugal force due to the rotation of the substrate W Wa, and a liquid film is formed on the surface. Likewise, when the sulfuric acid solution is supplied from the third nozzle 31 to the roughly center of the opposite surface Wb of the substrate W to be treated, the centrifugal force due to the rotation of the substrate W causes the substrate W (Wb) of the surface (Wa) of the wafer W to be processed, and a liquid film is formed on the surface. On the other hand, the third nozzle 31 is provided at a position opposite to the first nozzle 11, but it is not limited to this. For example, the third nozzle 31 may be symmetrically arranged with respect to the rotation axis of the substrate W.

여기서, 기판(W)의 처리 대상면(Wa)의 중심으로부터 어긋나게 한 위치에 처리액을 공급하는 오프셋을 행하는 경우에는, 기판(W)의 처리 대상면(Wa)의 중심에 처리액을 공급하는 경우와 비교하면, 처리액이 항상 동일한 기판(W) 상의 위치에 공급되지 않고, 즉, 기판(W)이 회전하고 있음으로써, 기판(W)에 도달하는 처리액의 위치가 변화하여, 기판(W)의 광범위를 가열할 수 있다. 또한, 처리액을 방사형으로 토출하면, 처리액이 기판(W)에 공급되는 범위가 확대되기 때문에, 기판(W)의 처리 대상면(Wa)의 중심으로부터 외주에 걸친 가열의 균일성을 향상시킬 수 있다.Here, in the case of carrying out the offset to supply the processing liquid to a position shifted from the center of the processing target surface Wa of the substrate W, the processing liquid is supplied to the center of the processing target surface Wa of the substrate W The position of the processing solution reaching the substrate W is changed by the rotation of the substrate W without being always supplied to the same position on the same substrate W, W) can be heated. Further, when the treatment liquid is radially ejected, the range in which the treatment liquid is supplied to the substrate W is widened, so that the uniformity of heating from the center to the outer periphery of the treatment target surface Wa of the substrate W can be improved .

제1 액 공급부(3a)에서는, 가열부(13)에 의해 황산 용액이 가열되어, 그 제1 온도는 150℃로 되어 있고, 마찬가지로, 제3 액 공급부(3c)에서도, 가열부(33)에 의해 황산 용액은 가열되어, 그 제3 온도는 150℃ 이상으로 되어 있다. 이러한 제1 온도의 황산 용액 및 제3 온도의 황산 용액이 기판(W)을 향해 토출되고, 이들 황산 용액에 의해 기판(W)이 따뜻해진다.In the first liquid supply portion 3a, the sulfuric acid solution is heated by the heating portion 13, and the first temperature is 150 占 폚. Similarly, in the third liquid supply portion 3c, The sulfuric acid solution is heated, and the third temperature is 150 DEG C or higher. The sulfuric acid solution having the first temperature and the sulfuric acid solution having the third temperature are discharged toward the substrate W, and the substrate W is warmed by these sulfuric acid solutions.

단계 S1의 액 공급 개시로부터 소정 시간(t1)이 경과하여, 기판(W)이 충분히 따뜻해져 소정의 기판 처리 온도, 즉 150℃가 되면, 단계 S2에서, 제1 노즐(11)로부터의 황산 용액 토출이 정지되고, 제2 액 공급부(3b)에 있어서 황산 용액 및 과산화수소수가 혼합되어, 제2 노즐(제2 노즐)(21)로부터 제2 온도의 SPM이 기판(W)의 처리 대상면(Wa) 상에 토출된다. When the predetermined time t1 has elapsed from the start of the supply of the liquid at the step S1 and the substrate W becomes sufficiently warm to reach a predetermined substrate processing temperature, that is, 150 DEG C, the sulfuric acid solution is discharged from the first nozzle 11 The sulfuric acid solution and the hydrogen peroxide solution are mixed in the second liquid supply part 3b and the SPM of the second temperature is supplied from the second nozzle 21 to the processing target surface Wa of the substrate W, Respectively.

이때, 제2 노즐(21)로부터 SPM이 기판(W)의 처리 대상면(Wa)의 대략 중앙에 공급되면, 기판(W)의 회전에 의한 원심력에 의해 기판(W)의 처리 대상면(Wa) 전체로 확산되어 가서, 그 표면에 액막이 형성된다. 한편, 제3 노즐(31)로부터의 황산 용액 토출은 계속되고 있다.At this time, when the SPM is supplied from the second nozzle 21 to the roughly middle of the processing target surface Wa of the substrate W, the processing target surface Wa of the substrate W is rotated by the centrifugal force due to the rotation of the substrate W ), And a liquid film is formed on the surface. On the other hand, the discharge of the sulfuric acid solution from the third nozzle 31 continues.

제2 액 공급부(3b)에서는, 60℃ 이상 120℃ 이하의 황산 용액과 상온(예컨대 20℃∼30℃ 정도)의 과산화수소수가 혼합되면, 그때의 반응열에 의해 SPM의 온도는 높아져 제2 온도가 되지만, 이 제2 온도는, 소정의 기판 처리 온도, 즉 SPM의 비점보다 낮게 되어 있기 때문에, 돌비를 방지할 수 있다. 덧붙여, SPM이 기판(W)의 처리 대상면(Wa) 상에 도달할 때까지 과산화수소수의 분해, 즉 퍼옥소일황산 및 퍼옥소이황산의 반응의 촉진을 억제할 수 있다. 또한, 기판(W)의 처리 대상면(Wa) 상에서는, 가열된 기판(W)의 온도에 의해 과산화수소수가 분해되고, 산화력이 강한 퍼옥소일황산 및 퍼옥소이황산의 반응이 촉진되기 때문에, 레지스트 박리성을 향상시킬 수 있다.In the second solution supply part 3b, when the sulfuric acid solution of 60 ° C or more and 120 ° C or less and the hydrogen peroxide solution of normal temperature (for example, about 20 ° C to 30 ° C) are mixed, the temperature of the SPM becomes higher due to the heat of reaction at that time, , The second temperature is lower than the predetermined substrate processing temperature, that is, the boiling point of the SPM, so that it is possible to prevent the dolphin. In addition, the decomposition of the aqueous hydrogen peroxide solution, that is, the promotion of the reaction of peroxo sulfuric acid and peroxo sulfuric acid, can be suppressed until the SPM reaches the surface Wa of the substrate W to be treated. Further, on the surface Wa of the substrate W to be treated, the hydrogen peroxide is decomposed by the temperature of the heated substrate W, and the reaction of peroxo sulfuric acid and peroxo sulfuric acid having strong oxidizing action is promoted, It is possible to improve the property.

한편, 제1 노즐(11)로부터의 황산 용액 토출이 정지되어도, 제3 노즐(31)로부터의 황산 용액 토출이 계속되고 있기 때문에, 제3 온도의 황산 용액이 기판(W)의 처리 대상면(Wa)의 반대면(Wb)에 계속 공급되어, 기판(W)의 온도가 유지되어 있다. 이 때문에, 제2 노즐(21)로부터 토출된 제2 온도의 SPM에 의해 기판(W)의 온도가 저하되는 것을 억제할 수 있다.On the other hand, even if the discharge of the sulfuric acid solution from the first nozzle 11 is stopped, the sulfuric acid solution at the third temperature continues to be discharged from the third nozzle 31, Wa, and the temperature of the substrate W is maintained. Therefore, the SPM of the second temperature discharged from the second nozzle 21 can suppress the temperature of the substrate W from being lowered.

단, 제3 노즐(31)로부터의 황산 용액 토출은 반드시 필요한 것은 아니며, 예컨대, 제2 노즐(21)로부터 토출된 제2 온도의 SPM에 의해 기판(W)의 온도가 저하되어도, 그 기판(W)의 온도가 소정의 기판 처리 온도 이상이 되는 경우 등, 제3 노즐(31)로부터의 황산 용액 토출을 실행하지 않는 것도 가능하다.However, even if the temperature of the substrate W is lowered by the SPM of the second temperature discharged from the second nozzle 21, the sulfuric acid solution is discharged from the substrate W of the third nozzle 31 does not reach the predetermined substrate processing temperature or the like, the sulfuric acid solution discharge from the third nozzle 31 may not be performed.

여기서, 제2 온도는 과산화수소수의 비점보다 낮은 것이 바람직하지만, 이것에 한정되는 것은 아니며, 제2 온도는 과산화수소수의 비점보다 높아도 제1 온도보다 낮으면 된다.Here, the second temperature is preferably lower than the boiling point of the hydrogen peroxide solution. However, the second temperature is not limited to this, and the second temperature may be lower than the first temperature even if it is higher than the boiling point of the hydrogen peroxide solution.

다음으로, 단계 S2의 액 공급 개시로부터 소정 시간(t2)이 경과하여, 기판(W)의 처리 대상면(Wa) 전체가 황산 용액으로부터 SPM으로 치환되면, 단계 S3에서, 제2 노즐(21)로부터의 SPM 토출이 정지된다. 또한, 기판(W)의 회전 속도가 처리 대상면(Wa) 상의 SPM이 회전에 의한 원심력에 의해 비산하지 않을 정도로 느리게 되어, 기판(W)의 처리 대상면(Wa) 상의 SPM이 패들 상태(액 고임 상태)로 된다.Next, when the predetermined time t2 has elapsed from the start of the supply of the liquid at the step S2 and the entire surface Wa of the substrate W to be treated is replaced by the SPM from the sulfuric acid solution, in the step S3, Is stopped. The rotation speed of the substrate W becomes slow enough that the SPM on the processing target surface Wa does not scatter due to the centrifugal force due to the rotation so that the SPM on the processing target surface Wa of the substrate W reaches the paddle state In a state of being full).

이 패들 상태에서는, 기판(W)의 처리 대상면(Wa)에 대한 SPM의 공급이 정지되어 있기 때문에, 기판(W)의 처리 대상면(Wa) 상의 SPM의 온도는 기판(W)의 온도까지 확실하게 상승한다. 또한, 기판(W)의 처리 대상면(Wa)의 반대면(Wb)에는 제3 노즐(31)로부터 황산 용액이 계속 토출되고 있기 때문에, 기판(W)의 온도가 유지되어, 기판(W)의 온도 저하는 방지되고 있다.In this paddle state, since the supply of the SPM to the processing target surface Wa of the substrate W is stopped, the temperature of the SPM on the processing target surface Wa of the substrate W is lowered to the temperature of the substrate W It certainly rises. Since the sulfuric acid solution is continuously discharged from the third nozzle 31 on the opposite surface Wb of the substrate W to be treated with the wafer W, the temperature of the substrate W is maintained, Is prevented.

단계 S3의 액 공급 정지로부터 소정 시간(t3)이 경과하면, 단계 S4에서, 다시, 제2 노즐(21)로부터 제2 온도의 SPM이 기판(W)의 처리 대상면(Wa)에 토출된다. 또한, 기판(W)의 회전 속도가 처리 대상면(Wa) 상의 SPM이 회전에 의한 원심력에 의해 비산할 정도로 빠르게 되어, 기판(W)의 처리 대상면(Wa) 상의 SPM이 새로운 SPM으로 치환된다. 한편, 기판(W)의 회전수를 올리지 않아도 좋고, 예컨대, 새로운 SPM으로, 기판 상에 있는 SPM을 흘러가게 해도 좋다.When the predetermined time t3 elapses from the suspension of the liquid supply in step S3, the SPM of the second temperature is again ejected from the second nozzle 21 to the processing target surface Wa of the substrate W in step S4. The SPM on the processing target surface Wa of the substrate W is fast enough to be scattered by the centrifugal force due to the rotation and the SPM on the processing target surface Wa of the substrate W is replaced with the new SPM . On the other hand, the number of revolutions of the substrate W need not be increased, and the SPM on the substrate may flow with a new SPM, for example.

그 후, 단계 S4의 액 공급 개시로부터 소정 시간(t2)이 경과하여, 기판(W)의 처리 대상면(Wa) 상의 패들 상태의 SPM이 새로운 SPM으로 치환되면, 단계 S5에서, 제2 노즐(21)로부터의 SPM 토출이 정지된다. 또한, 다시, 기판(W)의 회전 속도가 처리 대상면(Wa) 상의 SPM이 회전에 의한 원심력에 의해 비산하지 않을 정도로 느리게 되어, 기판(W)의 처리 대상면(Wa) 상의 SPM이 패들 상태(액 고임 상태)로 된다.Thereafter, when the SPM in the paddle state on the processing target surface Wa of the substrate W is replaced with the new SPM after the elapse of the predetermined time t2 from the start of the liquid supply in step S4, in step S5, 21 is stopped. The rotational speed of the substrate W is slowed to such an extent that the SPM on the processing target surface Wa is not scattered by the centrifugal force due to the rotation so that the SPM on the processing target surface Wa of the substrate W is in the paddle state (Liquid-impermeable state).

이와 같이 SPM의 토출 및 패들 상태가 n회(n=1 이상) 반복되고, 단계 S5의 액 공급 정지로부터 소정 시간(t3)이 경과하면, 단계 S6에서, 제3 노즐(31)로부터의 황산 용액 토출이 정지된다. 또한, 기판(W)의 회전 속도가 처리 대상면(Wa) 상의 SPM이 회전에 의한 원심력에 의해 비산할 정도로 빠르게 되어, 기판(W)의 처리 대상면(Wa) 상의 SPM이 날아가고, 그 후, 기판(W)의 회전이 정지된다.When the discharge and paddle states of the SPM are repeated n times (n = 1 or more) and the predetermined time t3 has elapsed from the suspension of the liquid supply in the step S5, the sulfuric acid solution from the third nozzle 31 The discharge is stopped. The SPM on the processing target surface Wa of the substrate W is caused to fly so that the SPM on the processing surface Wa is scattered by the centrifugal force due to the rotation so that the SPM on the processing target surface Wa of the substrate W is blown, The rotation of the substrate W is stopped.

한편, 전술에서는, 액 공급의 개시 및 정지를 소정 시간으로 결정하고 있으나, 그 외의 수단으로서는, 기판(W)에 공급되는 처리액의 액막 두께를 측정하고, 그 액막 두께에 따라 실시하도록 해도 좋다. 예컨대, 처리액을 공급하여 막 두께가 소정 막 두께가 되면 액 공급을 정지하고, 소정 막 두께보다 낮아지면 액 공급을 행한다. 또한, 기판(W) 상에 공급되는 처리액의 온도를 온도계에 의해 측정하고, 액 온도에 따라 액 공급의 개시 및 정지를 헹하도록 해도 좋다.On the other hand, in the above description, the start and stop of the liquid supply is determined to be the predetermined time. However, as other means, the liquid film thickness of the processing liquid supplied to the substrate W may be measured and the liquid film thickness may be measured. For example, when the treatment liquid is supplied to stop the supply of the liquid when the film thickness reaches a predetermined film thickness, liquid supply is performed when the film becomes thinner than the predetermined film thickness. The temperature of the processing liquid supplied onto the substrate W may be measured by a thermometer and the start and stop of the liquid supply may be rinsed according to the liquid temperature.

여기서, 제2 온도의 SPM은 기판(W)으로부터 배출될 때, 적어도 반대면(Wb)에 토출된 온도가 높은 황산 용액과 혼합되기 때문에, 과산화수소수의 분해가 진행되어, 황산 용액이 된다. 이 황산 용액은, 컵(2a)으로부터 회수관(4a)을 흘러 냉각부(4b)에 의해 냉각되고, 그 후, 저류부(41)에 회수된다. 한편, SPM에서는, 퍼옥소일황산 및 퍼옥소이황산이 생성되면, 과산화수소수는 물에 분해된다. 레지스트 박리시에는, 퍼옥소일황산 및 퍼옥소이황산의 산화력이 작용하지만, 고온 상태(기판 온도)에 의해 반응이 촉진되어 소실된다. 즉, 나머지 황산과 물이 기판 표면으로부터 비산하여, 기판(W)의 반대면에 토출하고 있는 황산 용액과 혼합된다.Here, when the SPM at the second temperature is discharged from the substrate W, the hydrogen peroxide solution is decomposed to be a sulfuric acid solution since it is mixed with at least the sulfuric acid solution having a high temperature discharged to the opposite surface Wb. The sulfuric acid solution flows from the cup 2a through the return pipe 4a and is cooled by the cooling section 4b and thereafter collected in the storage section 41. [ On the other hand, in SPM, when peroxo sulfuric acid and peroxo sulfuric acid are produced, hydrogen peroxide water is decomposed in water. At the time of stripping the resist, the oxidizing power of peroxo sulfuric acid and peroxo sulfuric acid acts, but the reaction is promoted by the high temperature state (substrate temperature) and disappears. That is, the remaining sulfuric acid and water are scattered from the substrate surface and mixed with the sulfuric acid solution discharged onto the opposite surface of the substrate W.

이러한 SPM에 의한 레지스트 제거가 완료되면, 다음으로 수세가 행해진다. 레지스트 제거와 수세를 동일한 기판 처리조(2)에서 행하는 경우에는, 기판(W)으로부터 배출된 황산 용액과 수세용의 물이 혼합되지 않도록 2개의 액 수용부 및 이들 액 수용부를 전환하는 기구를 설치하고, 처리액에 따라 액 수용부를 전환하는 것이 바람직하다. 수세 후에는, 동일한 기판 처리조(2) 내에서 다른 처리액으로의 처리를 행해도 좋으며, 그때에는 처리액이 혼합되지 않도록 처리액을 전환하는 처리액 전환 기구를 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 다른 기판 처리조로 기판(W)을 이동시키고, 거기서 다른 처리액으로의 처리를 행해도 좋다. 최종 수세 후, 기판(W)을 건조시키고 처리가 종료된다.When the removal of the resist by the SPM is completed, washing with water is performed next. When removing the resist and washing with water in the same substrate processing tank 2, two liquid containing portions and a mechanism for switching these liquid containing portions are provided so that the sulfuric acid solution discharged from the substrate W and the water for washing are not mixed with each other , And it is preferable to switch the liquid containing portion according to the treatment liquid. After washing with water, treatment with another treatment liquid may be performed in the same substrate treatment tank 2, and at this time, it is preferable to provide a treatment liquid switching mechanism for switching the treatment liquid so that the treatment liquid is not mixed. Further, the substrate W may be moved to another substrate processing bath, and processing with another processing liquid may be performed thereon. After the final rinsing, the substrate W is dried and the treatment is terminated.

이상 설명한 바와 같이, 실시형태에 의하면, 기판(W)의 처리 대상면(Wa)에 SPM을 공급하기 전에, 기판(W)이 과산화수소수의 비점 이상의 제1 온도의 황산 용액에 의해 과산화수소수의 비점 이상으로 따뜻하게 되어 있다. 따라서, 제1 온도보다 낮은 제2 온도의 SPM이 기판(W)의 처리 대상면(Wa) 상에 공급되면, 그 처리 대상면(Wa) 상에서 과산화수소수의 비점 이상으로 따뜻해진다. 이때, SPM 중의 과산화수소수가 효율적으로 분해되어, 강한 산화력을 갖는 퍼옥소일황산 및 퍼옥소이황산이 생성되기 때문에, 확실하게 레지스트를 제거하는 것이 가능해져, 처리 성능을 향상시킬 수 있다. As described above, according to the embodiment, before the SPM is supplied to the processing target surface Wa of the substrate W, the substrate W is heated by the sulfuric acid solution at the first temperature above the boiling point of the hydrogen peroxide solution, Or more. Therefore, when the SPM having the second temperature lower than the first temperature is supplied onto the processing target surface Wa of the substrate W, it becomes warm above the boiling point of the hydrogen peroxide solution on the processing target surface Wa. At this time, the hydrogen peroxide solution in the SPM is efficiently decomposed, and peroxo sulfuric acid and peroxo sulfuric acid having a strong oxidizing power are produced. Therefore, the resist can be reliably removed, and the treatment performance can be improved.

또한, 황산 용액 및 과산화수소수를 혼합하고 나서 기판(W)의 처리 대상면(Wa)에 공급하지만, SPM이 기판(W)의 처리 대상면(Wa) 상에 도달할 때까지, SPM의 온도는 제1 온도보다 낮은 제2 온도이기 때문에, SPM이 기판(W)의 처리 대상면(Wa) 상에 도달할 때까지 과산화수소수의 분해를 억제하는 것이 가능해진다. 즉, SPM의 온도를 제1 온도보다 낮은 제2 온도로 함으로써, SPM이 기판(W)의 처리 대상면(Wa) 상에 도달할 때까지 과산화수소수의 소실을 방지하는 것이 가능해지고, 덧붙여, SPM이 기판(W)의 처리 대상면(Wa) 상에 도달할 때까지 과산화수소수의 분해, 즉 퍼옥소일황산 및 퍼옥소이황산의 반응의 촉진을 억제하는 것이 가능해진다. 이 때문에, 대량의 과산화수소수를 황산 용액에 혼합할 필요도 없어져, 과산화수소수의 사용량이 감소되고, 또한, 황산 농도 저하가 억제되어 재이용이 용이해지기 때문에, 총 처리액 사용량을 저감할 수 있다.The sulfuric acid solution and the aqueous hydrogen peroxide solution are mixed and then supplied to the surface Wa of the substrate W to be treated. However, until the SPM reaches the surface Wa of the substrate W to be treated, It is possible to suppress the decomposition of the hydrogen peroxide solution until the SPM reaches the processing target surface Wa of the substrate W because the second temperature is lower than the first temperature. That is, by setting the temperature of the SPM to the second temperature lower than the first temperature, it is possible to prevent the disappearance of the hydrogen peroxide solution until the SPM reaches the surface Wa of the substrate W to be processed. In addition, It becomes possible to suppress the decomposition of the hydrogen peroxide solution, that is, the promotion of the reaction of peroxo sulfuric acid and peroxo sulfuric acid, until reaching the surface Wa of the substrate W to be treated. Therefore, there is no need to mix a large amount of hydrogen peroxide solution with the sulfuric acid solution, and the amount of the hydrogen peroxide solution used is reduced. Further, the sulfuric acid concentration is suppressed from lowering and reuse is facilitated.

한편, 전술한 바와 같이 황산 용액에 의해 기판(W)을 가열하는 것이 중요하다. 예컨대, 기판(W)을 히터로 가열한 경우, 히터는, 적외선을 조사하여 가열하지만, 기판(W)(반도체 웨이퍼)은 적외선을 흡수하지 않고 투과시켜 버린다. 기판(W)이 광을 흡수하지 않고 투과시키면, 기판(W) 자체가 가열되지 않는다. 또한, 기판(W) 위에 처리액이 있으면, 처리액이 히터로부터의 적외선을 흡수하게 된다. 즉, 기판(W)이 가열되지 않고, 처리액만이 가열된다. 따라서, 기판(W)은, 가열된 처리액을 매개로 하여 가열되어 간다. 그러나, 이 경우이면, 기판(W)을 가열하기 위해서, 처리액을 고온으로 가열할 때까지 시간이 필요하다. 또한, 처리액이 SPM이면, 기판(W)이 가열되지 않고 먼저 SPM이 가열된다. 이 경우에는, SPM의 퍼옥소일황산 및 퍼옥소이황산의 반응이 촉진되기 때문에, 강한 산화력이 한순간에 소실되어 레지스트를 박리할 수 없게 되어 버린다.On the other hand, it is important to heat the substrate W with the sulfuric acid solution as described above. For example, when the substrate W is heated by a heater, the heater is heated by irradiating infrared rays, but the substrate W (semiconductor wafer) transmits the infrared rays without absorbing the infrared rays. When the substrate W transmits light without absorbing it, the substrate W itself is not heated. Further, if the processing liquid exists on the substrate W, the processing liquid absorbs the infrared rays from the heater. That is, the substrate W is not heated, and only the process liquid is heated. Therefore, the substrate W is heated via the heated processing liquid. However, in this case, in order to heat the substrate W, it takes time until the processing liquid is heated to a high temperature. Further, if the processing solution is SPM, the substrate W is not heated and the SPM is first heated. In this case, since the reaction of peroxo sulfuric acid and peroxo sulfuric acid in SPM is promoted, the strong oxidizing power disappears instantaneously and the resist can not be peeled off.

그러나, 고온의 황산 용액을 가열 매체로서 사용하면, 황산 용액의 열이 기판(W)에 전달되기 때문에, 시간을 요하지 않고 기판(W) 자체를 가열할 수 있다. 그 결과, 기판(W)은 고온 상태가 되고, 그 위에 공급되는 저온의 SPM에는 기판(W)의 열이 전해져, 반응이 촉진됨으로써, 레지스트를 양호하게 박리할 수 있다. 이와 같이 황산 용액에 의해 기판(W)을 따뜻하게 하는 것이 레지스트 박리에 기여한다. 이 점에서 생각하면, 가열 매체로서, 황산 용액 이외에도, 고온의 액체를 이용하는 것이 가능하다. 또한, 가열 매체로서 액체를 이용하여, 기판(W)의 처리 대상면(Wa)에 직접, 고온의 액체를 공급함으로써, 기판(W)의 처리 대상면(Wa)을 직접 가열할 수 있다. 따라서, 히터 등에 의한 간접 가열에 비해, 기판(W)의 처리 대상면(Wa)의 가열 효율을 향상시킬 수 있다. However, when a high-temperature sulfuric acid solution is used as the heating medium, since the heat of the sulfuric acid solution is transferred to the substrate W, the substrate W itself can be heated without requiring time. As a result, the substrate W is in a high temperature state, the heat of the substrate W is transferred to the low temperature SPM supplied thereon, and the reaction is promoted, whereby the resist can be satisfactorily peeled off. The warming of the substrate W by the sulfuric acid solution contributes to the resist peeling. From this point of view, it is possible to use a high-temperature liquid as a heating medium in addition to a sulfuric acid solution. It is also possible to directly heat the processing target surface Wa of the substrate W by supplying a high temperature liquid directly to the processing target surface Wa of the substrate W by using a liquid as a heating medium. Therefore, the heating efficiency of the processing target surface Wa of the substrate W can be improved as compared with the indirect heating by the heater or the like.

여기서, 가열 매체에 황산 용액을 채용한 이유는, SPM을 기판(W)의 처리 대상면(Wa) 상에서 반응시켰을 때, 과산화수소수가 분해되어 물이나 퍼옥소일황산(과황산), 퍼옥소이황산이 되기 때문에, SPM을 황산 용액으로서 회수할 수 있기 때문이다. 즉, 이 황산 용액을 가열 매체로서, 혹은, SPM 생성을 위한 황산 용액으로서 재이용하는 것이 가능하다. 예컨대, 가열 매체로서 황산 용액 이외의 가열액을 이용한 경우, 배액의 재이용을 위해서는, 배액을 가열액과 황산 용액으로 분리하여 회수할 필요가 있다. 그러나, 전술한 바와 같이 가열 매체로서 황산 용액을 이용함으로써, 배액이 황산 용액이 되기 때문에, 배액을 분리하여 회수할 필요는 없어진다. 이에 의해, 황산 용액용의 배관을 설치할 뿐이며, 분리 회수 기구를 설치할 필요는 없어지기 때문에, 장치의 간략화를 실현할 수 있다.The reason why sulfuric acid solution is employed as the heating medium is that when the SPM is reacted on the surface Wa to be treated of the substrate W, the aqueous hydrogen peroxide decomposes and water, peroxo sulfuric acid (persulfuric acid), peroxo sulfuric acid This is because SPM can be recovered as a sulfuric acid solution. That is, this sulfuric acid solution can be reused as a heating medium or as a sulfuric acid solution for SPM production. For example, in the case of using a heating liquid other than the sulfuric acid solution as the heating medium, in order to reuse the drainage, it is necessary to separate and recover the drainage into the heating solution and the sulfuric acid solution. However, by using the sulfuric acid solution as the heating medium as described above, since the drainage becomes the sulfuric acid solution, it is not necessary to separate and collect the drainage. Thereby, only the piping for the sulfuric acid solution is provided, and it is not necessary to provide the separation and collection mechanism, so that the simplification of the apparatus can be realized.

(다른 실시형태)(Other Embodiments)

전술한 실시형태에서는, 제1 액 공급부(3a)에 의해 기판(W)의 처리 대상면(Wa)에 제1 온도의 황산 용액을 공급하고 있으나, 이것에 한정되는 것은 아니며, 그 기판(W)의 처리 대상면(Wa)에 대한 황산 용액의 공급을 없애고, 예컨대, 제3 액 공급부(3c)에 의해, 기판(W)의 처리 대상면(Wa)의 반대면(Wb)에 제3 온도의 황산 용액, 즉 제1 온도 이상의 황산 용액을 공급하여 기판(W)을 따뜻하게 하도록 해도 좋다. 즉, 제1 온도 이상의 황산 용액에 의해 기판(W)을 따뜻하게 하는 것이 가능하면, 기판(W)의 처리 대상면(Wa) 및 그 반대면(Wb)의 어느 쪽에 황산 용액을 공급해도 좋다. In the embodiment described above, the first solution supplying section 3a supplies the sulfuric acid solution at the first temperature to the surface Wa of the substrate W to be treated, but the present invention is not limited thereto. The supply of the sulfuric acid solution to the treatment target surface Wa of the substrate W is eliminated and the third solution supply portion 3c is provided on the surface Wb opposite to the treatment target surface Wa of the substrate W, A sulfuric acid solution, that is, a sulfuric acid solution at a temperature higher than the first temperature may be supplied to warm the substrate W. That is, if it is possible to warm the substrate W by the sulfuric acid solution at the first temperature or higher, the sulfuric acid solution may be supplied to either the surface Wa of the substrate W or the opposite surface Wb.

또한, 전술한 실시형태에서는, 가열한 황산 용액에 의해 기판(W)을 따뜻하게 하고 있으나, 이것에 한정되는 것은 아니며, 그 황산 용액에 의한 가열에 더하여, 기판(W)을 가열하는 보조로서, 광을 조사하는 램프나 발열하는 히터, 전자파를 이용하는 전자 가열기, 또한, 핫플레이트 등의 가열부를 이용하는 것도 가능하다. 한편, 황산 용액에 의한 가열보다 먼저 가열부에 의한 가열을 실행하면, 기판(W)의 처리 대상면(Wa) 상의 레지스트가 탄화(炭化)하여 제거하기 어려워지는 경우가 있기 때문에, 가열부에 의한 가열보다 먼저 황산 용액에 의한 가열을 실행하는 것이 바람직하다. Although the substrate W is heated by the heated sulfuric acid solution in the above-described embodiment, it is not limited to this, and in addition to the heating by the sulfuric acid solution, as the auxiliary for heating the substrate W, A heater that generates heat, an electronic heater that uses electromagnetic waves, or a heating unit such as a hot plate may be used. On the other hand, if the heating by the heating unit is performed before the heating by the sulfuric acid solution, the resist on the processing target surface Wa of the substrate W may be carbonized (carbonized) It is preferable to perform the heating by the sulfuric acid solution before the heating.

또한, 전술한 실시형태에 있어서, 기판 처리조(2)의 컵(2a) 내의 황산 용액의 황산 농도, 혹은, 액 복귀부(4)의 회수관(4a)을 흐르는 황산 용액의 황산 농도를 검출하는 농도 검출부를 추가하고, 제2 액 공급부(3b)에 의한 액 공급 중, 농도 검출부에 의해 검출된 황산 농도에 따라 제어부(5)에 의해 제1 액 공급부(3a)의 액 공급[즉 개폐 밸브(14)]을 제어하도록 해도 좋다. 예컨대, 제어부(5)는, 황산 농도가 소정값(예컨대 65 wt%)보다 낮아진 경우, 제1 액 공급부(3a)에게 제1 온도의 황산 용액을 공급시키고, 황산 농도가 소정값 이상이 된 경우, 제1 액 공급부(3a)에게 제1 온도의 황산 용액의 공급을 정지시킨다. 이에 의해, 회수액이 되는 황산 용액의 황산 농도, 즉 저류부(41) 내의 황산 용액의 황산 농도를 소정값으로 유지할 수 있다.In the embodiment described above, the sulfuric acid concentration of the sulfuric acid solution in the cup 2a of the substrate processing tank 2 or the sulfuric acid concentration of the sulfuric acid solution flowing through the return pipe 4a of the liquid return portion 4 is detected The supply of the liquid from the first liquid supply section 3a (that is, the supply of the liquid from the first liquid supply section 3a, that is, the supply of the liquid from the liquid supply section 3b to the liquid supply section 3b during the liquid supply by the second liquid supply section 3b, (14). For example, when the sulfuric acid concentration is lower than a predetermined value (for example, 65 wt%), the control unit 5 supplies the first solution supplying unit 3a with the sulfuric acid solution at the first temperature, , The supply of the sulfuric acid solution at the first temperature is stopped to the first liquid supply portion 3a. Thereby, the sulfuric acid concentration of the sulfuric acid solution to be the recovery solution, that is, the sulfuric acid concentration of the sulfuric acid solution in the storage section 41, can be maintained at a predetermined value.

또한, 전술한 실시형태에 있어서, 기판(W)의 처리 대상면(Wa)에 제2 온도의 SPM을 공급할 때, 기판(W)의 처리 대상면(Wa)을 따라 제2 노즐(21)을 이동시키는 경우에는, 기판(W)의 처리 대상면(Wa)의 외주로부터 중심을 향해 이동시키는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 기판(W)의 처리 대상면(Wa)의 외주로부터 순차 기판(W)의 온도가 저하되기 때문에, 기판(W)의 처리 대상면(Wa)의 대략 중심에 제2 온도의 SPM을 공급하는 경우, 혹은, 기판(W)의 중심으로부터 외주를 향해 제2 노즐(21)을 이동시키면서 공급을 행하는 경우와 비교하여, 기판(W)의 처리 대상면(Wa) 전체가 제2 온도의 SPM에 의해 단숨에 식어 버리는 것을 억제할 수 있다.In the above-described embodiment, when the SPM of the second temperature is supplied to the processing target surface Wa of the substrate W, the second nozzle 21 is formed along the processing target surface Wa of the substrate W It is preferable to move the substrate W from the outer periphery of the processing target surface Wa of the substrate W toward the center. In this case, since the temperature of the substrate W sequentially decreases from the outer periphery of the processing target surface Wa of the substrate W, The entire surface W to be processed of the substrate W is heated to the second temperature T 2 as compared with the case where the supply of the substrate W is performed while the second nozzle 21 is moved from the center of the substrate W toward the outer periphery. It is possible to prevent the SPM from cooling down at once.

이상, 본 발명의 몇 가지 실시형태를 설명하였으나, 이들 실시형태는 예로서 제시한 것이며, 발명의 범위를 한정하는 것은 의도하고 있지 않다. 이들 신규의 실시형태는, 그 외의 여러 가지 형태로 실시되는 것이 가능하며, 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 여러 가지 생략, 치환, 변경을 행할 수 있다. 이들 실시형태나 그 변형은, 발명의 범위나 요지에 포함되고, 특허청구의 범위에 기재된 발명과 그 균등의 범위에 포함된다.While the present invention has been described with reference to several embodiments thereof, these embodiments have been presented by way of example and are not intended to limit the scope of the invention. These new embodiments can be implemented in various other forms, and various omissions, substitutions, and alterations can be made without departing from the gist of the invention. These embodiments and their modifications fall within the scope and spirit of the invention and are included in the scope of equivalents to the invention described in the claims.

1: 기판 처리 장치 3a: 제1 액 공급부
3b: 제2 액 공급부 3c: 제3 액 공급부
5: 제어부 W: 기판
Wa: 처리 대상면 Wb: 처리 대상면의 반대면1: substrate processing apparatus 3a: first liquid supply unit
3b: second solution supply part 3c: third solution supply part
5: control unit W: substrate
Wa: target surface Wb: opposite surface of the target surface

Claims (4)

황산 용액 및 과산화수소수의 혼합액을 이용하여 기판을 처리하는 기판 처리 장치로서,
상기 과산화수소수의 비점 이상인 미리 결정된 기판 처리 온도 이상의 온도의 황산 용액을 상기 기판의 처리 대상면의 반대면에 공급하는 황산 용액 공급부와,
상기 기판의 처리 대상면의 반대면에 공급되는 상기 황산 용액의 온도보다 낮은 온도의 상기 혼합액을 상기 기판의 처리 대상면에 공급하는 혼합액 공급부와,
제어부를 가지며,
상기 제어부는, 상기 황산 용액 공급부에 대해 상기 기판의 온도를 상기 기판 처리 온도 이상으로 하도록, 상기 과산화수소수의 비점 이상인 상기 미리 결정된 기판 처리 온도 이상의 온도의 황산 용액을 상기 기판의 처리 대상면의 반대면에 공급하고, 상기 기판의 온도가 상기 기판 처리 온도 이상이 되었을 경우, 상기 황산 용액 공급부에 대해서는 상기 처리 대상면의 반대면에 상기 황산 용액의 공급을 계속시키면서, 상기 혼합액 공급부에 대해 상기 황산 용액의 온도보다 낮은 온도의 상기 혼합액을 상기 기판의 상기 처리 대상면에 공급시키는 것을 특징으로 하는 기판 처리 장치.A substrate processing apparatus for processing a substrate by using a mixed solution of a sulfuric acid solution and a hydrogen peroxide solution,
A sulfuric acid solution supply unit for supplying a sulfuric acid solution having a temperature equal to or higher than a boiling point of the hydrogen peroxide solution to a surface of the substrate opposite to the surface to be treated,
A mixed liquid supply unit for supplying the mixed liquid at a temperature lower than the temperature of the sulfuric acid solution supplied to the surface of the substrate opposite to the surface to be treated,
A control unit,
Wherein the control unit controls the sulfuric acid solution supply unit so that the sulfuric acid solution having a temperature equal to or higher than the predetermined substrate processing temperature, which is equal to or greater than the boiling point of the hydrogen peroxide solution, While the supply of the sulfuric acid solution to the surface opposite to the surface to be treated is continued with respect to the sulfuric acid solution supply portion while the supply of the sulfuric acid solution to the mixed solution supply portion is continued, And supplies the mixed liquid at a temperature lower than the temperature to the processing target surface of the substrate. 제1항에 있어서, 상기 혼합액의 온도는 상기 과산화수소수의 비점보다 낮은 것을 특징으로 하는 기판 처리 장치.The substrate processing apparatus according to claim 1, wherein the temperature of the mixed liquid is lower than the boiling point of the hydrogen peroxide solution. 황산 용액 및 과산화수소수의 혼합액을 이용하여 기판을 처리하는 기판 처리 방법으로서,
상기 과산화수소수의 비점 이상인 미리 결정된 기판 처리 온도 이상의 온도의 황산 용액을 상기 기판의 처리 대상면의 반대면에 공급하고, 상기 기판의 온도를 상기 기판 처리 온도 이상으로 하는 공정과,
상기 기판의 온도가 상기 기판 처리 온도 이상이 되었을 경우, 상기 기판의 처리 대상면의 반대면에 상기 황산 용액의 공급을 계속시키면서, 상기 기판의 처리 대상면의 반대면에 공급되는 상기 황산 용액의 온도보다 낮은 온도의 상기 혼합액을 상기 기판의 상기 처리 대상면에 공급하는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 기판 처리 방법.A substrate processing method for processing a substrate using a mixed solution of a sulfuric acid solution and a hydrogen peroxide solution,
Supplying a sulfuric acid solution having a temperature equal to or higher than a boiling point of the hydrogen peroxide solution to a surface of the substrate opposite to the surface to be treated, the temperature of the substrate being equal to or higher than the substrate processing temperature;
The temperature of the sulfuric acid solution supplied to the surface opposite to the surface of the substrate to be treated with the sulfuric acid solution while continuing the supply of the sulfuric acid solution to the surface opposite to the surface to be treated of the substrate, A step of supplying the mixture liquid at a lower temperature to the surface of the substrate to be processed
Wherein the substrate is a substrate. 제3항에 있어서, 상기 혼합액의 온도는 상기 과산화수소수의 비점보다 낮은 것을 특징으로 하는 기판 처리 방법.4. The method according to claim 3, wherein the temperature of the mixed solution is lower than the boiling point of the hydrogen peroxide solution.
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