KR101924233B1 - Epoxy resin composition for encapsulation and electronic component device - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 함유하는 에폭시 수지, (B) 경화제 및 (C) 1분자 중에 페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 벤조페논 유도체를 함유하는 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 (C) 1분자 중에 페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 벤조페논 유도체의 함유율이 0.1 질량% 이상 1.0 질량% 이하이면 바람직하고, (D) 실란 화합물, (E) 경화 촉진제나 (F) 무기 충전제를 더 함유하면 바람직하다.(A) an epoxy resin containing two or more epoxy groups in one molecule, (B) a curing agent, and (C) a benzophenone derivative having at least one phenolic hydroxyl group in one molecule, . The content of the benzophenone derivative having at least one phenolic hydroxyl group in the molecule (C) is preferably 0.1% by mass or more and 1.0% by mass or less, more preferably the total amount of the silane compound (D) Is more preferable.

Description

밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 전자 부품 장치 {EPOXY RESIN COMPOSITION FOR ENCAPSULATION AND ELECTRONIC COMPONENT DEVICE}[0001] EPOXY RESIN COMPOSITION FOR ENCAPSULATION AND ELECTRONIC COMPONENT DEVICE [0002]

본 발명은 밀봉용 에폭시 수지 조성물, 및 이 밀봉용 에폭시 수지 조성물로 밀봉한 소자를 구비한 전자 부품 장치에 관한 것이다.The present invention relates to an epoxy resin composition for sealing, and an electronic component device having an element sealed with the epoxy resin composition for sealing.

종래부터 트랜지스터, IC 등의 전자 부품 밀봉의 분야에서는 밀봉용 에폭시 수지 조성물이 널리 이용되고 있다. 이 이유로서는 에폭시 수지가 전기 특성, 내습성, 내열성, 기계 특성, 인서트 제품과의 접착성 등의 균형을 취할 수 있기 때문이다. 특히, 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지와 노볼락형 페놀 경화제의 조합은 이들 균형이 우수하여 밀봉용 조성물의 베이스 수지의 주류로 되고 있다.BACKGROUND ART Conventionally, epoxy resin compositions for sealing have been widely used in the field of sealing electronic components such as transistors and ICs. This is because the epoxy resin can balance electric characteristics, moisture resistance, heat resistance, mechanical properties, adhesiveness with the insert product, and the like. Particularly, the combination of the orthocresol novolak type epoxy resin and the novolak type phenol curing agent is excellent in balance and becomes the mainstream of the base resin of the sealing composition.

최근의 전자 기기의 소형화, 경량화, 고성능화에 따라 실장의 고밀도화가 진행되어, 전자 부품 장치는 종래의 핀 삽입형의 패키지로부터 표면 실장형의 패키지가 이루어지도록 되어 오고 있다. 반도체 장치를 배선판에 부착하는 경우, 종래의 핀 삽입형 패키지에서는 핀을 배선판에 삽입한 후, 배선판 이면부터 납땜을 행하기 때문에 패키지가 직접 고온에 노출되는 일은 없었다. 그러나, 표면 실장형 패키지에서는 반도체 장치 전체가 땜납 배스나 리플로우 장치 등에서 처리되기 때문에 패키지가 납땜 온도에 노출된다. 이 결과, 패키지가 흡습된 경우, 납땜 시에 흡습 수분이 급격하게 팽창하여 접착 계면의 박리나 패키지 균열이 발생하여, 실장 시의 패키지의 신뢰성을 저하시킨다고 하는 문제가 있었다.BACKGROUND ART [0002] In recent years, with the miniaturization, light weight, and high performance of electronic devices, mounting density has been increased, and electronic component devices have been made to be surface mount type packages from conventional pin insertion type packages. In the case of attaching the semiconductor device to the wiring board, since the pins are inserted into the wiring board in the conventional pin insertion type package and then soldered from the back side of the wiring board, the package is not directly exposed to high temperature. However, in the surface mount type package, the package is exposed to the soldering temperature because the whole semiconductor device is processed in a solder bath, a reflow apparatus, or the like. As a result, when the package is moisture-absorbed, there is a problem that the moisture content rapidly expands at the time of soldering, peeling of the adhesive interface or cracking of the package occurs, thereby lowering the reliability of the package at the time of mounting.

상기의 문제를 해결하는 대책으로서, 반도체 장치 내부의 흡습 수분을 감소시키기 위하여 IC를 방습 곤포하거나, 배선판에 실장하기 전에 미리 IC를 충분히 건조하여 사용하거나 하는 등의 방법도 취해지고 있다. 그러나, 이들 방법은 시간이 걸리고 비용도 상승하게 된다.As a countermeasure for solving the above problem, there has been adopted a method in which the IC is damp-proofed in order to reduce the moisture content in the semiconductor device, or the IC is dried sufficiently before mounting the IC on the wiring board. However, these methods are time consuming and costly.

다른 대책으로서 밀봉용 에폭시 수지 조성물 중의 충전제의 함유량을 증가시키는 방법을 들 수 있다. 그러나, 이 방법에서는 반도체 장치 내의 밀봉 부분의 흡습 수분은 감소하지만, 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 대폭적인 유동성의 저하를 야기한다고 하는 문제가 있었다. 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 유동성이 낮으면 성형 시에 금선 흘림, 공극, 핀홀 등의 발생 등과 같은 문제가 생긴다.Another measure is to increase the content of the filler in the epoxy resin composition for sealing. In this method, however, the moisture content of the sealing portion in the semiconductor device is reduced, but there is a problem that the flowability of the sealing epoxy resin composition is significantly lowered. When the fluidity of the epoxy resin composition for sealing is low, problems such as generation of gold wire, pore, pinhole, and the like occur at the time of molding.

또한, 일본 특허 공개 (평)06-224328호 공보에는 에폭시 수지에 배합하는 충전재의 입도 분포를 특정 범위의 것으로 하는 반도체 밀봉용 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 반도체 밀봉용 수지 조성물에 따르면, 유동성을 손상시키지 않고 충전재의 함유량을 증가시켜 열팽창 특성, 열전도 특성, 내흡습성 및 굽힘 강도가 개선된다고 되어 있다.Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-224328 discloses a resin composition for semiconductor encapsulation having a particle size distribution of a filler compounded with an epoxy resin within a specific range. According to the resin composition for semiconductor encapsulation, the content of the filler is increased without impairing the fluidity, so that the thermal expansion property, the heat conduction property, the moisture absorption resistance and the bending strength are improved.

또한, 일본 특허 공개 (평)09-165433호 공보에는 다가 페놀류와 에피할로히드린을 반응시켜 에폭시 수지를 제조하는 방법에 있어서, 다가 페놀류로서 디히드록시벤조페논과 그 밖의 다가 페놀류의 혼합물을 이용하는 에폭시 수지의 제조 방법이 개시되어 있다. 본 발명에서는 에폭시 수지의 합성 단계에서 디히드록시벤조페논을 이용하고, 이에 의해 얻어진 에폭시 수지를 페놀 노볼락 수지나 실리카 분말 등과 함께 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 제조하고 있다. 이 에폭시 수지 조성물은 경화성, 유동성이 우수하면서 결정성이 아니라고 되어 있다.Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-165433 discloses a method for producing an epoxy resin by reacting polyhydric phenols with epihalohydrin, wherein a mixture of dihydroxybenzophenone and other polyhydric phenols A method for producing an epoxy resin is disclosed. In the present invention, an epoxy resin composition is prepared by using dihydroxybenzophenone in the step of synthesizing an epoxy resin, and mixing the obtained epoxy resin with phenol novolak resin, silica powder and the like. This epoxy resin composition is excellent in curability and fluidity, and is not crystalline.

상기 일본 특허 공개 (평)09-165433호 공보의 발명에 있어서는 경화성 및 유동성이 향상되지만, 고온에서의 금속과의 접착성이 저하하는 경우가 있는 것을 알 수 있었다. 내리플로우성 향상의 관점에서는 고온에서의 금속과의 접착성을 개선하는 것이 요망되고 있다.In the invention disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-165433, the curability and fluidity are improved, but it has been found that the adhesiveness with the metal at a high temperature is sometimes lowered. From the viewpoint of improving the flowability downward, it is desired to improve the adhesiveness to metal at high temperature.

본 발명은 이러한 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 고온에서의 금속과의 접착성이 높고, 내리플로우성이 우수한 밀봉용 에폭시 수지 조성물, 및 이에 의해 밀봉한 소자를 구비한 전자 부품 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of such circumstances, and it is an object of the present invention to provide an epoxy resin composition for sealing which has high adhesiveness to metal at high temperature and excellent flowability, and an electronic component device provided with the sealed element .

본 발명은 다음의 것에 관한 것이다.The present invention relates to the following.

(1) (A) 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 함유하는 에폭시 수지, (B) 경화제 및 (C) 1분자 중에 페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 벤조페논 유도체를 함유하는 밀봉용 에폭시 수지 조성물.(1) An epoxy resin composition for sealing comprising (A) an epoxy resin containing two or more epoxy groups in one molecule, (B) a curing agent, and (C) a benzophenone derivative having at least one phenolic hydroxyl group in one molecule.

(2) 상기 (C) 1분자 중에 페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 벤조페논 유도체의 함유율이 0.1 질량% 이상 1.0 질량% 이하인 상기 (1)에 기재된 밀봉용 에폭시 수지 조성물.(2) The epoxy resin composition for sealing according to (1), wherein the content of the benzophenone derivative having at least one phenolic hydroxyl group in the molecule (C) is 0.1% by mass or more and 1.0%

(3) (D) 실란 화합물을 더 함유하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 밀봉용 에폭시 수지 조성물.(3) The epoxy resin composition for sealing as described in (1) or (2) above, which further comprises (D) a silane compound.

(4) (E) 경화 촉진제를 더 함유하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 밀봉용 에폭시 수지 조성물.(4) The epoxy resin composition for sealing according to any one of (1) to (3), further containing (E) a curing accelerator.

(5) (F) 무기 충전제를 더 함유하는 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 밀봉용 에폭시 수지 조성물.(5) The epoxy resin composition for sealing according to any one of (1) to (4), further comprising (F) an inorganic filler.

(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 의해 밀봉된 소자를 구비하는 전자 부품 장치.(6) An electronic component device comprising an element sealed by the sealing epoxy resin composition according to any one of (1) to (5).

본 발명에 따르면, 고온에서의 금속과의 접착성이 높고, 내리플로우성이 우수한 밀봉용 에폭시 수지 조성물, 및 이에 의해 밀봉한 소자를 구비한 전자 부품 장치를 제공할 수 있다.INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide an epoxy resin composition for sealing which has high adhesiveness to metal at high temperature and excellent flow resistance, and an electronic component device having the element sealed by the composition.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

또한, 본 명세서에 있어서 「내지」는, 그 전후에 기재되는 수치를 각각 최소치 및 최대치로서 포함하는 범위를 나타내는 것으로 한다. 또한, 본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 양은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우에는, 특별히 언급하지 않는 한 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다.In the present specification, " to " represents a range including the numerical values described before and after each as a minimum value and a maximum value. In the present specification, the amount of each component in the composition means the total amount of the plural substances in the composition, unless otherwise specified, when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition.

<밀봉용 에폭시 수지 조성물>&Lt; Epoxy resin composition for sealing >

본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물은, (A) 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 함유하는 에폭시 수지, (B) 경화제 및 (C) 1분자 중에 페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 벤조페논 유도체를 함유한다. 본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 실온(25℃)에서 고형이다.The epoxy resin composition for sealing according to the present invention comprises (A) an epoxy resin containing two or more epoxy groups in one molecule, (B) a curing agent and (C) a benzophenone derivative having at least one phenolic hydroxyl group in one molecule do. The epoxy resin composition for sealing of the present invention is solid at room temperature (25 캜).

이하, 본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대하여 설명한다.Hereinafter, each component constituting the epoxy resin composition for sealing according to the present invention will be described.

[(A) 에폭시 수지][(A) Epoxy resin]

본 발명에 있어서 이용되는 (A) 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 함유하는 에폭시 수지는, 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 일반적으로 사용되고 있는 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 트리페닐메탄 골격을 갖는 에폭시 수지를 비롯한 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, α-나프톨, β-나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 페놀류와, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 알데히드기를 갖는 화합물을 산성 촉매 하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 노볼락 수지를 에폭시화한 것; 알킬 치환, 방향환 치환 또는 비치환된 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비페놀, 티오디페놀 등의 디글리시딜에테르; 스틸벤형 에폭시 수지; 히드로퀴논형 에폭시 수지; 프탈산, 다이머산 등의 다염기산과, 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지; 디아미노디페닐메탄, 이소시아누르산 등의 폴리아민과, 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜아민형 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔과 페놀류의 공축합 수지의 에폭시화물; 나프탈렌환을 갖는 에폭시 수지; 페놀류와 디메톡시파라크실렌 또는 비스(메톡시메틸)비페닐로부터 합성되는 페놀ㆍ아르알킬 수지; 나프톨ㆍ아르알킬 수지 등의 아르알킬형 페놀 수지의 에폭시화물; 트리메틸올프로판형 에폭시 수지; 테르펜 변성 에폭시 수지; 올레핀 결합을 과아세트산 등의 과산에 의해 산화하여 얻어지는 선상 지방족 에폭시 수지; 지환족 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.The epoxy resin containing two or more epoxy groups in the molecule (A) used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used in a sealing epoxy resin composition. Cresol, cresol, resorcinol, catechol, bisphenol A, bisphenol F, alpha -olefin such as phenol novolak type epoxy resin, orthocresol novolak type epoxy resin, epoxy resin having a triphenyl methane skeleton, Novolac resins obtained by condensation or co-condensation of phenols such as naphthol,? -Naphthol and dihydroxynaphthalene with compounds having an aldehyde group such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde and salicylaldehyde in the presence of an acid catalyst Epoxidized; Diglycidyl ethers such as alkyl-substituted, aromatic-ring-substituted or unsubstituted bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, biphenol and thiodiphenol; Stilbene type epoxy resin; Hydroquinone type epoxy resin; Glycidyl ester type epoxy resins obtained by reaction of polybasic acids such as phthalic acid and dimeric acid with epichlorohydrin; Glycidylamine-type epoxy resins obtained by reacting polyamines such as diaminodiphenylmethane and isocyanuric acid with epichlorohydrin; An epoxide of a cocondensation resin of dicyclopentadiene and a phenol; An epoxy resin having a naphthalene ring; Phenol-aralkyl resins synthesized from phenols and dimethoxyparaxylene or bis (methoxymethyl) biphenyl; Epoxides of aralkyl type phenol resins such as naphthol and aralkyl resins; Trimethylol propane-type epoxy resin; Terpene-modified epoxy resins; A linear aliphatic epoxy resin obtained by oxidizing an olefin bond with peracetic acid such as peracetic acid; And alicyclic epoxy resins. These one species may be used singly or two or more species may be used in combination.

그 중에서도 유동성과 경화성의 양립의 관점에서는 알킬 치환, 방향환 치환 또는 비치환된 비페놀의 디글리시딜에테르인 비페닐형 에폭시 수지를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 경화성의 관점에서는 노볼락형 에폭시 수지를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 내열성 및 저휨성의 관점에서는 나프탈렌형 에폭시 수지 및/또는 트리페닐메탄형 에폭시 수지를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 유동성과 난연성의 양립의 관점에서는 알킬 치환, 방향환 치환 또는 비치환된 비스페놀 F의 디글리시딜에테르인 비스페놀 F형 에폭시 수지를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 유동성과 리플로우성의 양립의 관점에서는 알킬 치환, 방향환 치환 또는 비치환된 티오디페놀의 디글리시딜에테르인 티오디페놀형 에폭시 수지를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 경화성과 난연성의 양립의 관점에서는 알킬 치환, 방향환 치환 또는 비치환된 페놀과 비스(메톡시메틸)비페닐로부터 합성되는 페놀ㆍ아르알킬 수지의 에폭시화물을 함유하고 있는 것이 바람직하고, 보존 안정성과 난연성의 양립의 관점에서는 알킬 치환, 방향환 치환 또는 비치환된 나프톨류와 디메톡시파라크실렌으로부터 합성되는 나프톨ㆍ아르알킬 수지의 에폭시화물을 함유하고 있는 것이 바람직하다.Among them, from the viewpoint of both fluidity and curability, it is preferable to contain a biphenyl type epoxy resin which is an alkyl substituted, aromatic ring substituted or unsubstituted diglycidyl ether of biphenol, and from the viewpoint of curability, a novolak type epoxy It is preferable to contain a naphthalene type epoxy resin and / or a triphenylmethane type epoxy resin from the viewpoint of heat resistance and low bending property. From the viewpoint of both fluidity and flame retardancy, Or a bisphenol F type epoxy resin which is a diglycidyl ether of unsubstituted bisphenol F. From the viewpoints of both fluidity and reflow property, it is preferable to contain an alkyl substituent, an aromatic ring substituted or unsubstituted thiodiphenol It is preferable to contain a thiodiphenol type epoxy resin which is diglycidyl ether, From the viewpoint of compatibility of the flame retardancy, it is preferable that it contains an epoxide of a phenol / aralkyl resin synthesized from an alkyl substituent, an aromatic ring substituted or unsubstituted phenol and bis (methoxymethyl) biphenyl, From the viewpoint of compatibility, it is preferable to contain an epoxide of naphthol-aralkyl resin synthesized from alkyl-substituted, aromatic-ring-substituted or unsubstituted naphthols and dimethoxyparaxylene.

상기 비페닐형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 하기 화학식 I로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.Examples of the biphenyl type epoxy resin include an epoxy resin represented by the following formula (I).

<화학식 I>(I)

Figure 112011104229329-pat00001
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화학식 I 중, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R1 내지 R8은 전부가 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.In the formula (I), R 1 to R 8 each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group of 1 to 10 carbon atoms. R 1 to R 8 may be all the same or different. n represents an integer of 0 to 3;

상기 화학식 I로 표시되는 비페닐형 에폭시 수지는, 비페놀 화합물에 에피클로로히드린을 공지된 방법에 의해 반응시킴으로써 얻어진다.The biphenyl type epoxy resin represented by the above formula (I) is obtained by reacting a biphenol compound with epichlorohydrin by a known method.

화학식 I 중의 R1 내지 R8로서는, 예를 들면 각각 독립적으로 수소 원자; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기 등의 탄소수 1 내지 10의 알케닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.Examples of R 1 to R 8 in the general formula (I) include, for example, independently a hydrogen atom; An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isopropyl group, isobutyl group and tert-butyl group; An alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a vinyl group, an allyl group and a butenyl group. Among them, a hydrogen atom or a methyl group is preferable.

이러한 에폭시 수지로서는, 예를 들면 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)비페닐 또는 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐을 주성분으로 하는 에폭시 수지, 에피클로로히드린과 4,4'-비페놀 또는 4,4'-(3,3',5,5'-테트라메틸)비페놀을 반응시켜 얻어지는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.Examples of such an epoxy resin include 4,4'-bis (2,3-epoxypropoxy) biphenyl or 4,4'-bis (2,3-epoxypropoxy) -3,3 ' '- tetramethylbiphenyl as a main component, epichlorohydrin with 4,4'-biphenol or 4,4' - (3,3 ', 5,5'-tetramethyl) biphenol And an epoxy resin to be obtained.

그 중에서도 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐을 주성분으로 하는 에폭시 수지가 바람직하다. 그러한 에폭시 수지로서는 시판품으로서 미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤(구 재팬 에폭시 레진 가부시끼가이샤) 제조 상품명 YX-4000이 입수 가능하다.Among them, an epoxy resin containing 4,4'-bis (2,3-epoxypropoxy) -3,3 ', 5,5'-tetramethylbiphenyl as a main component is preferable. As such an epoxy resin, a trade name YX-4000 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (formerly Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) is available as a commercial product.

상기 비페닐형 에폭시 수지를 사용하는 경우, 그의 함유율은 그 성능을 발휘하기 위하여 에폭시 수지 전량 중 20 질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30 질량% 이상이 보다 바람직하고, 50 질량% 이상이 더욱 바람직하다.When the biphenyl type epoxy resin is used, the content thereof is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, further preferably 50% by mass or more in the total amount of the epoxy resin Do.

상기 티오디페놀형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 하기 화학식 II로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.Examples of the thiodiphenol type epoxy resin include an epoxy resin represented by the following formula (II).

<화학식 II>&Lt;

Figure 112011104229329-pat00002
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화학식 II 중, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R1 내지 R8은 전부가 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.In the formula (II), R 1 to R 8 each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group of 1 to 10 carbon atoms. R 1 to R 8 may be all the same or different. n represents an integer of 0 to 3;

상기 화학식 II로 표시되는 티오디페놀형 에폭시 수지는, 티오디페놀 화합물에 에피클로로히드린을 공지된 방법에 의해 반응시킴으로써 얻어진다.The thiophenol type epoxy resin represented by the above formula (II) is obtained by reacting thiodiphenol compound with epichlorohydrin by a known method.

화학식 II 중의 R1 내지 R8로서는, 예를 들면 각각 독립적으로 수소 원자; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기 등의 탄소수 1 내지 10의 알케닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 tert-부틸기가 바람직하다.Examples of R 1 to R 8 in the formula (II) include, for example, independently a hydrogen atom; An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isopropyl group, isobutyl group and tert-butyl group; An alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a vinyl group, an allyl group and a butenyl group. Among them, a hydrogen atom, a methyl group or a tert-butyl group is preferable.

이러한 에폭시 수지로서는, 예를 들면 4,4'-디히드록시디페닐술피드의 디글리시딜에테르를 주성분으로 하는 에폭시 수지, 2,2',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시디페닐술피드의 디글리시딜에테르를 주성분으로 하는 에폭시 수지, 2,2'-디메틸-4,4'-디히드록시-5,5'-디-tert-부틸디페닐술피드의 디글리시딜에테르를 주성분으로 하는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.Examples of such epoxy resins include epoxy resins containing, as a main component, diglycidyl ether of 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 2,2 ', 5,5'-tetramethyl-4,4' -Dihydroxydiphenyl sulfide diglycidyl ether, a 2,2'-dimethyl-4,4'-dihydroxy-5,5'-di-tert-butyl diphenylsulfide And an epoxy resin containing diglycidyl ether as a main component in the feed.

그 중에서도 2,2'-디메틸-4,4'-디히드록시-5,5'-디-tert-부틸디페닐술피드의 디글리시딜에테르를 주성분으로 하는 에폭시 수지를 주성분으로 하는 에폭시 수지가 바람직하다. 그러한 에폭시 수지로서는 시판품으로서 신닛떼쯔 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 상품명 YSLV-120TE가 입수 가능하다.Among them, an epoxy resin mainly composed of an epoxy resin containing diglycidyl ether of 2,2'-dimethyl-4,4'-dihydroxy-5,5'-di-tert-butyldiphenyl sulfide as a main component . As such an epoxy resin, a trade name YSLV-120TE available from Shin-Nittetsu Kagaku Co., Ltd. is available as a commercial product.

상기 티오디페놀형 에폭시 수지를 사용하는 경우, 그의 함유율은 그 성능을 발휘하기 위해서는 에폭시 수지 전량 중 20 질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30 질량% 이상이 보다 바람직하고, 50 질량% 이상이 더욱 바람직하다.When the thiodiphenol type epoxy resin is used, the content thereof is preferably 20 mass% or more, more preferably 30 mass% or more, and more preferably 50 mass% or more in the total amount of the epoxy resin desirable.

상기 비스페놀 F형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 하기 화학식 III으로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.Examples of the bisphenol F type epoxy resin include an epoxy resin represented by the following formula (III).

<화학식 III>(III)

Figure 112011104229329-pat00003
Figure 112011104229329-pat00003

화학식 III 중, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R1 내지 R8은 전부가 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.In formula (III), R 1 to R 8 each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group of 1 to 10 carbon atoms. R 1 to R 8 may be all the same or different. n represents an integer of 0 to 3;

상기 화학식 III으로 표시되는 비스페놀 F형 에폭시 수지는, 비스페놀 F 화합물에 에피클로로히드린을 공지된 방법에 의해 반응시킴으로써 얻어진다.The bisphenol F type epoxy resin represented by the above formula (III) is obtained by reacting bisphenol F compound with epichlorohydrin by a known method.

화학식 III 중의 R1 내지 R8로서는, 예를 들면 각각 독립적으로 수소 원자; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기 등의 탄소수 1 내지 10의 알케닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.Examples of R 1 to R 8 in formula (III) include, for example, independently a hydrogen atom; An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isopropyl group, isobutyl group and tert-butyl group; An alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a vinyl group, an allyl group and a butenyl group. Among them, a hydrogen atom or a methyl group is preferable.

이러한 에폭시 수지로서는, 예를 들면 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페놀)의 디글리시딜에테르를 주성분으로 하는 에폭시 수지, 4,4'-메틸렌비스(2,3,6-트리메틸페놀)의 디글리시딜에테르를 주성분으로 하는 에폭시 수지, 4,4'-메틸렌비스페놀의 디글리시딜에테르를 주성분으로 하는 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페놀)의 디글리시딜에테르를 주성분으로 하는 에폭시 수지가 바람직하다. 그러한 에폭시 수지로서는 시판품으로서 신닛떼쯔 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 상품명 YSLV-80XY가 입수 가능하다.Examples of such epoxy resins include epoxy resins containing, as a main component, diglycidyl ether of 4,4'-methylenebis (2,6-dimethylphenol), 4,4'-methylenebis (2,3,6- Trimethylphenol), and an epoxy resin containing, as a main component, diglycidyl ether of 4,4'-methylenebisphenol. Among them, an epoxy resin containing a diglycidyl ether of 4,4'-methylenebis (2,6-dimethylphenol) as a main component is preferable. As such an epoxy resin, a trade name YSLV-80XY available from Shin-Nittsu Chemical Co., Ltd. is available as a commercial product.

상기 비스페놀 F형 에폭시 수지를 사용하는 경우, 그의 함유율은 그 성능을 발휘하기 위해서는 에폭시 수지 전량 중 20 질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30 질량% 이상이 보다 바람직하고, 50 질량% 이상이 더욱 바람직하다.When the above-mentioned bisphenol F type epoxy resin is used, the content thereof is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, further preferably 50% by mass or more in the total amount of the epoxy resin Do.

상기 노볼락형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 하기 화학식 IV로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.Examples of the novolak-type epoxy resin include an epoxy resin represented by the following formula (IV).

<화학식 IV>(IV)

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Figure 112011104229329-pat00004

화학식 IV 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자; 또는 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자로부터 선택되는 원소로 구성되는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 1가에서의 기를 나타내고, n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.In formula (IV), each R independently represents a hydrogen atom; Or a substituted or unsubstituted monovalent group of 1 to 10 carbon atoms consisting of an element selected from a carbon atom, a hydrogen atom and an oxygen atom, and n represents an integer of 0 to 10.

상기 화학식 IV로 표시되는 노볼락형 에폭시 수지는, 노볼락형 페놀 수지에 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 얻어진다.The novolak type epoxy resin represented by the above formula (IV) is obtained by reacting novolak type phenol resin with epichlorohydrin.

상기 화학식 IV 중의 R로서는 각각 독립적으로 수소 원자; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1 내지 10의 알콕시기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다. n은 0 내지 3의 정수가 바람직하다.In the formula (IV), each R independently represents a hydrogen atom; An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isopropyl group and isobutyl group; An alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group is preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is more preferable. n is preferably an integer of 0 to 3.

상기 화학식 IV로 표시되는 노볼락형 에폭시 수지 중에서도 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하다. 그러한 에폭시 수지로서는 시판품으로서 다이닛본 잉크 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 상품명 N500P-1이 입수 가능하다.Among the novolak type epoxy resins represented by the above formula (IV), orthocresol novolak type epoxy resins are preferable. As such epoxy resin, N500P-1, a product of Dainippon Ink and Chemicals, Inc., is available as a commercial product.

노볼락형 에폭시 수지를 사용하는 경우, 그의 함유율은 그 성능을 발휘하기 위하여 에폭시 수지 전량 중 20 질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30 질량% 이상이 보다 바람직하다.When a novolak type epoxy resin is used, the content thereof is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, in the total amount of the epoxy resin in order to exhibit its performance.

상기 나프탈렌형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 하기 화학식 V로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 상기 트리페닐메탄형 에폭시 수지로서는, 예를 들면 하기 화학식 VI으로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.Examples of the naphthalene type epoxy resin include an epoxy resin represented by the following formula (V). Examples of the triphenylmethane type epoxy resin include an epoxy resin represented by the following formula (VI).

<화학식 V>(V)

Figure 112011104229329-pat00005
Figure 112011104229329-pat00005

화학식 V 중, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R1 내지 R3은 전부가 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. p는 1 또는 0이고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 11의 정수이고, (m+n)이 1 내지 11의 정수이면서 (m+p)가 1 내지 12의 정수가 되도록 p, m 및 n이 선택된다. i는 0 내지 3의 정수를 나타내고, j는 0 내지 2의 정수를 나타내고, k는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.In the formula (V), each of R 1 to R 3 independently represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group of 1 to 12 carbon atoms. R 1 to R 3 may be all the same or different. p is 1 or 0, m and n are each independently an integer of 0 to 11, and m, n and m are integers from 1 to 11 and (m + p) n is selected. i represents an integer of 0 to 3, j represents an integer of 0 to 2, and k represents an integer of 0 to 4.

상기 화학식 V 중의 R1 내지 R3으로서는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기 등의 탄소수 1 내지 10의 알케닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸기가 보다 바람직하다.R 1 to R 3 in the formula (V) are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, an isobutyl group or a tert-butyl group; An alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a vinyl group, an allyl group and a butenyl group. Among them, a methyl group is more preferable.

<화학식 VI>&Lt; Formula (VI)

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화학식 VI 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기를 나타낸다. n은 1 내지 10의 정수를 나타낸다.In the general formula (VI), each R independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group of 1 to 10 carbon atoms. n represents an integer of 1 to 10;

상기 화학식 VI 중의 R로서는 각각 독립적으로 수소 원자; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기 등의 탄소수 1 내지 10의 알케닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다. n은 0 내지 3의 정수가 바람직하다.Each R in the formula (VI) independently represents a hydrogen atom; An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isopropyl group, isobutyl group and tert-butyl group; An alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a vinyl group, an allyl group and a butenyl group. Among them, a hydrogen atom or a methyl group is more preferable. n is preferably an integer of 0 to 3.

상기 화학식 V로 표시되는 나프탈렌형 에폭시 수지로서는 m개의 구성 단위 및 n개의 구성 단위를 랜덤하게 포함하는 랜덤 공중합체, 교대로 포함하는 교대 공중합체, 규칙적으로 포함하는 공중합체, 블록상으로 포함하는 블록 공중합체를 들 수 있다. 이들 어느 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.As the naphthalene type epoxy resin represented by the above-mentioned general formula (V), a random copolymer randomly including m constituent units and n constituent units, an alternating copolymer alternately containing, a regularly contained copolymer, a block Copolymers. Any one of them may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

또한, 상기 화학식 VI으로 표시되는 트리페닐메탄형 에폭시 수지로서는 특별히 제한은 없지만, 살리실알데히드형 에폭시 수지가 바람직하다.The triphenylmethane type epoxy resin represented by the above formula (VI) is not particularly limited, but a salicylaldehyde type epoxy resin is preferable.

이들 나프탈렌형 에폭시 수지 및 트리페닐메탄형 에폭시 수지는 어느 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 양자를 조합하여 이용할 수도 있다. 나프탈렌형 에폭시 수지 및 트리페닐메탄형 에폭시 수지 중 적어도 한쪽을 사용하는 경우, 그의 함유율은 그 성능을 발휘하기 위하여 에폭시 수지 전량 중 합쳐서 20 질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30 질량% 이상이 보다 바람직하고, 50 질량% 이상이 더욱 바람직하다.Any of these naphthalene type epoxy resins and triphenylmethane type epoxy resins may be used singly or in combination. When at least one of a naphthalene type epoxy resin and a triphenylmethane type epoxy resin is used, the content thereof is preferably 20 mass% or more, more preferably 30 mass% or more, in the total amount of the epoxy resin in order to exhibit its performance By mass, and more preferably 50% by mass or more.

상기 페놀ㆍ아르알킬 수지의 에폭시화물로서는, 예를 들면 하기 화학식 VII로 표시되는 에폭시 수지나 하기 화학식 VIII로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.Examples of the epoxide of the phenol-aralkyl resin include an epoxy resin represented by the following formula (VII) and an epoxy resin represented by the following formula (VIII).

<화학식 VII>(VII)

Figure 112011104229329-pat00007
Figure 112011104229329-pat00007

화학식 VII 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 12의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R1 내지 R4는 전부가 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 복수개의 R5가 존재하는 경우, 전부가 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. i는 0 내지 3의 정수를 나타내고, n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.In formula (VII), R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group of 1 to 12 carbon atoms. R 1 to R 4 may be all the same or different. And each R 5 independently represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group of 1 to 12 carbon atoms. When a plurality of R &lt; 5 &gt; exist, all may be the same or different. i represents an integer of 0 to 3, and n represents an integer of 0 to 10.

<화학식 VIII>&Lt; Formula (VIII)

Figure 112011104229329-pat00008
Figure 112011104229329-pat00008

화학식 VIII 중, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 12의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R1 내지 R8은 전부가 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 복수개의 R9가 존재하는 경우, 전부가 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. i는 0 내지 3의 정수를 나타내고, n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.In formula (VIII), each of R 1 to R 8 independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group of 1 to 12 carbon atoms. R 1 to R 8 may be all the same or different. And each R 9 independently represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group of 1 to 12 carbon atoms. When a plurality of R &lt; 9 &gt; exist, they may all be the same or different. i represents an integer of 0 to 3, and n represents an integer of 0 to 10.

상기 화학식 VII로 표시되는 페놀ㆍ아르알킬 수지의 에폭시화물은, 알킬 치환, 방향환 치환 또는 비치환된 페놀과 디메톡시파라크실렌으로부터 합성되는 페놀ㆍ아르알킬 수지에 에피클로로히드린을 공지된 방법에 의해 반응시킴으로써 얻어진다. 또한, 상기 화학식 VIII로 표시되는 비페닐렌 골격 함유 페놀ㆍ아르알킬 수지의 에폭시화물은, 알킬 치환, 방향환 치환 또는 비치환된 페놀과 비스(메톡시메틸)비페닐로부터 합성되는 페놀ㆍ아르알킬 수지에 에피클로로히드린을 공지된 방법에 의해 반응시킴으로써 얻어진다.The epoxide of the phenol / aralkyl resin represented by the formula (VII) can be produced by reacting epichlorohydrin with a phenol / aralkyl resin synthesized from an alkyl-substituted, aromatic-ring-substituted or unsubstituted phenol and dimethoxyparaxylene by a known method . &Lt; / RTI &gt; The epoxide of the phenol-aralkyl resin having a biphenylene skeleton represented by the above-mentioned formula (VIII) is preferably a phenol-aralkyl (meth) acrylate synthesized from an alkyl-substituted, aromatic-ring-substituted or unsubstituted phenol and bis And then reacting the resin with epichlorohydrin by a known method.

화학식 VII 중의 R1 내지 R5 및 화학식 VIII 중의 R1 내지 R9로 표시되는 탄소수 1 내지 12의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 등의 쇄상 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 환상 알킬기; 벤질기, 페네틸기 등의 아릴기 치환 알킬기; 메톡시기 치환 알킬기, 에톡시기 치환 알킬기, 부톡시기 치환 알킬기 등의 알콕시기 치환 알킬기; 아미노알킬기, 디메틸아미노알킬기, 디에틸아미노알킬기 등의 아미노기 치환 알킬기; 수산기 치환 알킬기; 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 등의 비치환 아릴기; 톨릴기, 디메틸페닐기, 에틸페닐기, 부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 디메틸나프틸기 등의 알킬기 치환 아릴기; 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 부톡시페닐기, tert-부톡시페닐기, 메톡시나프틸기 등의 알콕시기 치환 아릴기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 아미노기 치환 아릴기; 수산기 치환 아릴기 등을 들 수 있다.Examples of the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms represented by R 1 to R 5 and R 1 to R 9 in the formula (VIII) include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl or dodecyl; A cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclopentenyl group, and a cyclohexenyl group; An aryl group-substituted alkyl group such as a benzyl group or a phenethyl group; An alkoxy-substituted alkyl group such as a methoxy group-substituted alkyl group, an ethoxy group-substituted alkyl group or a butoxy-group-substituted alkyl group; Amino-substituted alkyl groups such as aminoalkyl groups, dimethylaminoalkyl groups and diethylaminoalkyl groups; A hydroxyl-substituted alkyl group; An unsubstituted aryl group such as a phenyl group, a naphthyl group or a biphenyl group; An alkyl group-substituted aryl group such as a tolyl group, a dimethylphenyl group, an ethylphenyl group, a butylphenyl group, a tert-butylphenyl group and a dimethylnaphthyl group; An alkoxy group-substituted aryl group such as a methoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, a butoxyphenyl group, a tert-butoxyphenyl group, or a methoxynaphthyl group; Amino group-substituted aryl groups such as dimethylamino group and diethylamino group; A hydroxyl-substituted aryl group, and the like.

그 중에서도 화학식 VII 중의 R1 내지 R4 및 화학식 VIII 중의 R1 내지 R8로서는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다. 화학식 VII 중의 R5 및 화학식 VIII 중의 R9로서는 메틸기가 바람직하다.Among them, R 1 to R 4 in the formula (VII) and R 1 to R 8 in the formula (VIII) are each independently preferably a hydrogen atom or a methyl group. As R 5 in the formula (VII) and R 9 in the formula (VIII), a methyl group is preferable.

화학식 VII 및 화학식 VIII 중의 i는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, 0 또는 1인 것이 바람직하다.In the formulas (VII) and (VIII), i independently represents an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1.

또한, 화학식 VII 및 화학식 VIII에서의 n은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수를 나타내고, 평균적으로 6 이하인 것이 보다 바람직하다. 그러한 에폭시 수지로서는 화학식 VII은 시판품으로서 닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조 상품명 NC-2000L이, 화학식 VIII은 시판품으로서 닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조 상품명 NC-3000S가 입수 가능하다.Each of n in the formulas (VII) and (VIII) independently represents an integer of 0 to 10, more preferably 6 or less on average. As such an epoxy resin, the formula VII is a commercial product, NC-2000L, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and VIII, a commercially available product, NC-3000S, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. is available.

페놀ㆍ아르알킬 수지를 사용하는 경우, 그의 함유율은 그 성능을 발휘하기 위하여 에폭시 수지 전량 중 20 질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30 질량% 이상이 보다 바람직하다.When a phenol-aralkyl resin is used, the content thereof is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, in the total amount of the epoxy resin in order to exhibit its performance.

또한, 난연성과 내리플로우성, 유동성의 양립의 관점에서는 상기 화학식 I로 표시되는 에폭시 수지를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 그 중에서도 상기 화학식 VIII의 R1 내지 R8이 수소 원자이고 상기 화학식 I의 R1 내지 R8이 수소 원자이고 n=0인 것이 보다 바람직하다. 또한, 특히 그의 함유 질량비는 화학식 I/화학식 VIII=50/50 내지 5/95인 것이 바람직하고, 40/60 내지 10/90인 것이 보다 바람직하고, 30/70 내지 15/85인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 함유 질량비를 만족하는 화합물로서는 CER-3000L(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.In addition, from the viewpoints of both flame retardancy, flowability and fluidity, it is preferable to contain the epoxy resin represented by the above formula (I), and among these, R 1 to R 8 in the formula (VIII) 1 to R &lt; 8 &gt; are hydrogen atoms and n = 0. In addition, particularly, the content ratio by mass thereof is preferably in the range of 50/50 to 5/95, more preferably 40/60 to 10/90, and most preferably 30/70 to 15/85 . As a compound satisfying such a content ratio by mass, CER-3000L (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) is available as a commercial product.

나프톨ㆍ아르알킬 수지의 에폭시화물로서는, 예를 들면 하기 화학식 IX로 표시되는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.Examples of the epoxy compound of the naphthol-aralkyl resin include an epoxy resin represented by the following formula (IX).

<화학식 IX><Formula IX>

Figure 112011104229329-pat00009
Figure 112011104229329-pat00009

화학식 IX 중, R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 복수개의 R은 전부가 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. i는 0 내지 3의 정수를 나타내고, X는 각각 독립적으로 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.In the formula (IX), each R independently represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group of 1 to 12 carbon atoms. The plural Rs may be all the same or different. i represents an integer of 0 to 3; X each independently represent a divalent organic group having an aromatic ring; and n represents an integer of 0 to 10.

상기 화학식 IX로 표시되는 나프톨ㆍ아르알킬 수지의 에폭시화물은, 알킬 치환, 방향환 치환 또는 비치환된 나프톨과 디메톡시파라크실렌 또는 비스(메톡시메틸)비페닐로부터 합성되는 나프톨ㆍ아르알킬 수지에 에피클로로히드린을 공지된 방법에 의해 반응시킴으로써 얻어진다.The epoxide of the naphthol-aralkyl resin represented by the above general formula (IX) can be obtained by reacting a naphthol-aralkyl resin synthesized from an alkyl-substituted, aromatic ring-substituted or unsubstituted naphthol and dimethoxyparaxylene or bis (methoxymethyl) Is obtained by reacting epichlorohydrin with a known method.

X는 예를 들면 각각 독립적으로 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기 등의 아릴렌기; 톨릴렌기 등의 알킬기 치환 아릴렌기; 알콕시기 치환 아릴렌기; 아르알킬기 치환 아릴렌기; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기로부터 얻어지는 2가의 기; 크실릴렌기 등의 아릴렌기를 포함하는 2가의 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 난연성 및 보존 안정성의 양립의 관점에서는 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 비페닐렌기가 바람직하다.X is, for example, independently an arylene group such as a phenylene group, a biphenylene group or a naphthylene group; Alkyl-substituted arylene groups such as tolylene group; An alkoxy group-substituted arylene group; An aralkyl group-substituted arylene group; A bivalent group derived from an aralkyl group such as a benzyl group or a phenethyl group; And a bivalent group containing an arylene group such as a xylylene group. Among them, a phenylene group or a biphenylene group is preferably independently selected from the viewpoint of compatibility between flame retardancy and storage stability.

화학식 IX 중의 R로서는, 예를 들면 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 등의 쇄상 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 환상 알킬기; 벤질기, 페네틸기 등의 아릴기 치환 알킬기; 메톡시기 치환 알킬기, 에톡시기 치환 알킬기, 부톡시기 치환 알킬기 등의 알콕시기 치환 알킬기; 아미노알킬기, 디메틸아미노알킬기, 디에틸아미노알킬기 등의 아미노기 치환 알킬기; 수산기 치환 알킬기; 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 등의 비치환 아릴기; 톨릴기, 디메틸페닐기, 에틸페닐기, 부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 디메틸나프틸기 등의 알킬기 치환 아릴기; 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 부톡시페닐기, tert-부톡시페닐기, 메톡시나프틸기 등의 알콕시기 치환 아릴기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 아미노기 치환 아릴기; 수산기 치환 아릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 화학식 IX 중의 R로서는 각각 독립적으로 메틸기가 바람직하고, i로서는 1 또는 2인 것이 바람직하다. 이러한 화학식 IX로서는, 예를 들면 하기 화학식 X 또는 XI로 표시되는 나프톨ㆍ알킬 수지의 에폭시화물을 들 수 있다.Examples of R in formula (IX) include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec- A straight chain alkyl group such as a dodecyl group; A cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclopentenyl group, and a cyclohexenyl group; An aryl group-substituted alkyl group such as a benzyl group or a phenethyl group; An alkoxy-substituted alkyl group such as a methoxy group-substituted alkyl group, an ethoxy group-substituted alkyl group or a butoxy-group-substituted alkyl group; Amino-substituted alkyl groups such as aminoalkyl groups, dimethylaminoalkyl groups and diethylaminoalkyl groups; A hydroxyl-substituted alkyl group; An unsubstituted aryl group such as a phenyl group, a naphthyl group or a biphenyl group; An alkyl group-substituted aryl group such as a tolyl group, a dimethylphenyl group, an ethylphenyl group, a butylphenyl group, a tert-butylphenyl group and a dimethylnaphthyl group; An alkoxy group-substituted aryl group such as a methoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, a butoxyphenyl group, a tert-butoxyphenyl group, or a methoxynaphthyl group; Amino group-substituted aryl groups such as dimethylamino group and diethylamino group; A hydroxyl-substituted aryl group, and the like. Among them, R in formula (IX) is preferably independently a methyl group, and i is preferably 1 or 2. Examples of the compound represented by the formula (IX) include an epoxy compound of a naphthol-alkyl resin represented by the following formula (X) or (XI).

n은 0 내지 10의 정수를 나타내고, 평균적으로 6 이하가 보다 바람직하다. 하기 화학식 X으로 표시되는 에폭시 수지로서는 시판품으로서 신닛떼쯔 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 상품명 ESN-375를 들 수 있다. 하기 화학식 XI로 표시되는 에폭시 수지로서는 시판품으로서 신닛떼쯔 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 상품명 ESN-175를 들 수 있다.n represents an integer of 0 to 10, more preferably 6 or less on average. As an epoxy resin represented by the following formula (X), a commercial product ESN-375 (trade name) manufactured by Shin-Nittsu Chemical Co., Ltd. may be mentioned. As the epoxy resin represented by the following formula (XI), a commercial product ESN-175 (trade name, manufactured by Shin-Nittsu Chemical Co., Ltd.) may be mentioned.

상기 나프톨ㆍ아르알킬 수지의 에폭시화물을 사용하는 경우, 그의 함유율은 그 성능을 발휘하기 위하여 에폭시 수지 전량 중 20 질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30 질량% 이상이 보다 바람직하고, 50 질량% 이상이 더욱 바람직하다.When the epoxide of the naphthol-aralkyl resin is used, the content thereof is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more of the total amount of the epoxy resin Is more preferable.

<화학식 X>(X)

Figure 112011104229329-pat00010
Figure 112011104229329-pat00010

화학식 X 중, X는 각각 독립적으로 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.In the formula (X), each X independently represents a divalent organic group having an aromatic ring, and n represents an integer of 0 to 10.

<화학식 XI>(XI)

Figure 112011104229329-pat00011
Figure 112011104229329-pat00011

화학식 XI 중, X는 각각 독립적으로 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.In the formula (XI), each X independently represents a divalent organic group having an aromatic ring, and n represents an integer of 0 to 10.

상기의 비페닐형 에폭시 수지, 티오디페놀형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 페놀ㆍ아르알킬 수지의 에폭시화물 및 나프톨ㆍ아르알킬 수지의 에폭시화물은 어느 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 이들 2종 이상을 조합하여 이용하는 경우의 함유율은, 에폭시 수지 전량 중 합쳐서 50 질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 60 질량% 이상이 보다 바람직하고, 80 질량% 이상이 더욱 바람직하다. 그 중에서도 비페닐형 에폭시 수지를 에폭시 수지 전량 중 50 질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 60 질량% 이상이 보다 바람직하고, 80 질량% 이상이 더욱 바람직하다. 그리고, 비페닐형 에폭시 수지 이외의 상기 에폭시 수지를 병용하는 것이 바람직하다.Epoxy resins such as biphenyl type epoxy resin, thiodiphenol type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolak type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, epoxidized phenol / aralkyl resin and naphthol The epoxide of the aralkyl resin may be used singly or in combination of two or more kinds. When two or more of them are used in combination, the content is preferably 50 mass% or more, more preferably 60 mass% or more, and even more preferably 80 mass% or more, in the total amount of the epoxy resin. Among them, biphenyl type epoxy resin is preferably used in an amount of 50 mass% or more, more preferably 60 mass% or more, and further preferably 80 mass% or more in the entire epoxy resin. Further, it is preferable to use the above epoxy resin other than the biphenyl type epoxy resin in combination.

[(B) 경화제][(B) Curing agent]

본 발명에 있어서 이용되는 (B) 경화제는 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 일반적으로 사용되고 있는 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 페놀, 크레졸, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페닐페놀, 티오디페놀, 아미노페놀, α-나프톨, β-나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 페놀류와, 포름알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 알데히드기를 갖는 화합물을 산성 촉매 하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 노볼락형 페놀 수지; 페놀류와 디메톡시파라크실렌 또는 비스(메톡시메틸)비페닐로부터 합성되는 페놀ㆍ아르알킬 수지, 나프톨ㆍ아르알킬 수지 등의 아르알킬형 페놀 수지; 페놀 노볼락 구조와 페놀ㆍ아르알킬 구조가 랜덤, 블록 또는 교대로 반복된 공중합형 페놀ㆍ아르알킬 수지; 파라크실릴렌 및/또는 메타크실릴렌 변성 페놀 수지; 멜라민 변성 페놀 수지; 테르펜 변성 페놀 수지; 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지; 시클로펜타디엔 변성 페놀 수지; 다환 방향환 변성 페놀 수지 등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.The (B) curing agent used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used in the epoxy resin composition for sealing. Examples thereof include phenols such as phenol, cresol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, phenylphenol, thiodiphenol, aminophenol,? -Naphthol,? -Naphthol and dihydroxynaphthalene, A novolak type phenol resin obtained by condensing or co-condensing a compound having an aldehyde group such as benzaldehyde and salicylaldehyde in the presence of an acidic catalyst; Aralkyl-type phenol resins such as phenol-aralkyl resins and naphthol-aralkyl resins synthesized from phenols and dimethoxyparaxylene or bis (methoxymethyl) biphenyl; A copolymerized phenol-aralkyl resin in which a phenol novolac structure and a phenol-aralkyl structure are randomly, repeatedly or alternatively repeated; Para-xylylene and / or meta-xylylene-modified phenolic resins; Melamine modified phenolic resins; Terpene-modified phenolic resins; Dicyclopentadiene modified phenolic resins; Cyclopentadiene modified phenolic resins; Polycyclic aromatic ring-modified phenol resins, and the like. These may be used singly or in combination of two or more.

그 중에서도 유동성, 난연성 및 내리플로우성의 관점에서는 페놀ㆍ아르알킬 수지, 공중합형 페놀ㆍ아르알킬 수지 및 나프톨ㆍ아르알킬 수지가 바람직하고, 내열성, 저팽창률 및 저휨성의 관점에서는 트리페닐메탄형 페놀 수지가 바람직하고, 경화성의 관점에서는 노볼락형 페놀 수지가 바람직하다. 이들 페놀 수지 중 적어도 1종을 함유하고 있는 것이 바람직하다.Among them, phenol-aralkyl resins, copolymerized phenol-aralkyl resins and naphthol-aralkyl resins are preferable from the viewpoints of fluidity, flame retardance and flow resistance. From the viewpoint of heat resistance, low expansion ratio and low bending property, triphenylmethane type phenol resins And novolac-type phenol resin is preferable from the viewpoint of curability. And at least one of these phenolic resins is preferably contained.

상기 페놀ㆍ아르알킬 수지로서는, 예를 들면 하기 화학식 XII로 표시되는 수지를 들 수 있다.As the phenol-aralkyl resin, for example, a resin represented by the following formula (XII) may be mentioned.

<화학식 XII>(XII)

Figure 112011104229329-pat00012
Figure 112011104229329-pat00012

화학식 XII 중, R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 복수개의 R은 전부가 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. i는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, X는 각각 독립적으로 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.In the formula (XII), each R independently represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group of 1 to 12 carbon atoms. The plural Rs may be all the same or different. each independently represents an integer of 0 to 3; X is independently a divalent organic group having an aromatic ring; and n represents an integer of 0 to 10.

상기 화학식 XII 중의 R로서는, 예를 들면 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 등의 쇄상 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 환상 알킬기; 벤질기, 페네틸기 등의 아릴기 치환 알킬기; 메톡시기 치환 알킬기, 에톡시기 치환 알킬기, 부톡시기 치환 알킬기 등의 알콕시기 치환 알킬기; 아미노알킬기, 디메틸아미노알킬기, 디에틸아미노알킬기 등의 아미노기 치환 알킬기; 수산기 치환 알킬기; 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 등의 비치환 아릴기; 톨릴기, 디메틸페닐기, 에틸페닐기, 부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 디메틸나프틸기 등의 알킬기 치환 아릴기; 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 부톡시페닐기, tert-부톡시페닐기, 메톡시나프틸기 등의 알콕시기 치환 아릴기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 아미노기 치환 아릴기; 수산기 치환 아릴기 등을 들 수 있다.Examples of R in the above-mentioned formula (XII) include, independently of each other, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n- butyl group, a sec-butyl group, , A straight chain alkyl group such as a dodecyl group; A cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclopentenyl group, and a cyclohexenyl group; An aryl group-substituted alkyl group such as a benzyl group or a phenethyl group; An alkoxy-substituted alkyl group such as a methoxy group-substituted alkyl group, an ethoxy group-substituted alkyl group or a butoxy-group-substituted alkyl group; Amino-substituted alkyl groups such as aminoalkyl groups, dimethylaminoalkyl groups and diethylaminoalkyl groups; A hydroxyl-substituted alkyl group; An unsubstituted aryl group such as a phenyl group, a naphthyl group or a biphenyl group; An alkyl group-substituted aryl group such as a tolyl group, a dimethylphenyl group, an ethylphenyl group, a butylphenyl group, a tert-butylphenyl group and a dimethylnaphthyl group; An alkoxy group-substituted aryl group such as a methoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, a butoxyphenyl group, a tert-butoxyphenyl group, or a methoxynaphthyl group; Amino group-substituted aryl groups such as dimethylamino group and diethylamino group; A hydroxyl-substituted aryl group, and the like.

그 중에서도 화학식 XII 중의 R로서는 각각 독립적으로 메틸기가 바람직하다. 또한, 화학식 XII 중의 i는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, 1 또는 2인 것이 바람직하다.Among them, methyl group is preferable as R in formula (XII). In the formula (XII), i independently represents an integer of 0 to 3, preferably 1 or 2.

상기 화학식 XII 중의 X는 각각 독립적으로 방향환을 갖는 기를 나타낸다. 예를 들면, 각각 독립적으로 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기 등의 아릴렌기; 톨릴렌기 등의 알킬기 치환 아릴렌기; 알콕시기 치환 아릴렌기; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기로부터 얻어지는 2가의 기; 아르알킬기 치환 아릴렌기; 크실릴렌기 등의 아릴렌기를 포함하는 2가의 기 등을 들 수 있다.X in the formula (XII) independently represents a group having an aromatic ring. For example, an arylene group such as a phenylene group, a biphenylene group, or a naphthylene group; Alkyl-substituted arylene groups such as tolylene group; An alkoxy group-substituted arylene group; A bivalent group derived from an aralkyl group such as a benzyl group or a phenethyl group; An aralkyl group-substituted arylene group; And a bivalent group containing an arylene group such as a xylylene group.

그 중에서도 난연성, 유동성과 경화성의 양립의 관점에서는 X는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기가 바람직하고, 예를 들면 상기 화학식 XII로서는 하기 화학식 XIII으로 표시되는 페놀ㆍ아르알킬 수지를 들 수 있다. 또한, 난연성과 내리플로우성의 양립의 관점에서는 X는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 비페닐렌기가 바람직하고, 예를 들면 상기 화학식 XII로서는 하기 화학식 XIV로 표시되는 페놀ㆍ아르알킬 수지를 들 수 있다.Among them, from the viewpoints of flame retardancy, fluidity and curability, X is preferably a substituted or unsubstituted phenylene group, and for example, the phenol aralkyl resin represented by the following formula (XIII) may be mentioned . In addition, from the viewpoint of compatibility between flame retardancy and bottom flowability, X is preferably independently a substituted or unsubstituted biphenylene group. For example, the above-mentioned formula (XII) includes phenol aralkyl resins represented by the following formula .

n은 0 내지 10의 정수를 나타내고, 평균적으로 6 이하가 보다 바람직하다.n represents an integer of 0 to 10, more preferably 6 or less on average.

<화학식 XIII>&Lt; Formula (XIII)

Figure 112011104229329-pat00013
Figure 112011104229329-pat00013

화학식 XIII 중 n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.In the formula (XIII), n represents an integer of 0 to 10.

<화학식 XIV><Formula XIV>

Figure 112011104229329-pat00014
Figure 112011104229329-pat00014

화학식 XIV 중, n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.In the formula (XIV), n represents an integer of 0 to 10.

상기 화학식 XIII으로 표시되는 페놀ㆍ아르알킬 수지로서는 시판품으로서 미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 상품명 XLC를 들 수 있다. 화학식 XIV로 표시되는 비페닐렌 골격 함유 페놀ㆍ아르알킬 수지로서는 시판품으로서 메이와 가세이 가부시끼가이샤 제조 상품명 MEH-7851을 들 수 있다.As the phenol / aralkyl resin represented by the above formula (XIII), a commercial product, XLC, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., may be mentioned. As the biphenylene skeleton-containing phenol-aralkyl resin represented by the formula (XIV), a commercial product, MEH-7851 manufactured by Meiwa Kasei Kabushiki Kaisha may be mentioned.

상기 페놀ㆍ아르알킬 수지를 사용하는 경우, 그의 함유율은 그 성능을 발휘하기 위하여 경화제 전량 중 20 질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30 질량% 이상이 보다 바람직하고, 50 질량% 이상이 더욱 바람직하다.When the phenol-aralkyl resin is used, the content of the phenol-aralkyl resin is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and most preferably 50% by mass or more in the total amount of the curing agent .

상기 나프톨ㆍ아르알킬 수지로서는, 예를 들면 하기 화학식 XV로 표시되는 수지를 들 수 있다.Examples of the naphthol-aralkyl resin include a resin represented by the following formula (XV).

<화학식 XV>(XV)

Figure 112011104229329-pat00015
Figure 112011104229329-pat00015

화학식 XV 중, R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 복수개의 R은 전부가 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. i는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, X는 각각 독립적으로 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.In the formula (XV), each R independently represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group of 1 to 12 carbon atoms. The plural Rs may be all the same or different. each independently represents an integer of 0 to 3; X is independently a divalent organic group having an aromatic ring; and n represents an integer of 0 to 10.

상기 화학식 XV 중의 R로서는, 예를 들면 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 등의 쇄상 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 환상 알킬기; 벤질기, 페네틸기 등의 아릴기 치환 알킬기; 메톡시기 치환 알킬기, 에톡시기 치환 알킬기, 부톡시기 치환 알킬기 등의 알콕시기 치환 알킬기; 아미노알킬기, 디메틸아미노알킬기, 디에틸아미노알킬기 등의 아미노기 치환 알킬기; 수산기 치환 알킬기; 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 등의 비치환 아릴기; 톨릴기, 디메틸페닐기, 에틸페닐기, 부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 디메틸나프틸기 등의 알킬기 치환 아릴기; 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 부톡시페닐기, tert-부톡시페닐기, 메톡시나프틸기 등의 알콕시기 치환 아릴기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 아미노기 치환 아릴기; 수산기 치환 아릴기 등을 들 수 있다.Examples of R in the above general formula (XV) include, independently of each other, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, , A straight chain alkyl group such as a dodecyl group; A cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclopentenyl group, and a cyclohexenyl group; An aryl group-substituted alkyl group such as a benzyl group or a phenethyl group; An alkoxy-substituted alkyl group such as a methoxy group-substituted alkyl group, an ethoxy group-substituted alkyl group or a butoxy-group-substituted alkyl group; Amino-substituted alkyl groups such as aminoalkyl groups, dimethylaminoalkyl groups and diethylaminoalkyl groups; A hydroxyl-substituted alkyl group; An unsubstituted aryl group such as a phenyl group, a naphthyl group or a biphenyl group; An alkyl group-substituted aryl group such as a tolyl group, a dimethylphenyl group, an ethylphenyl group, a butylphenyl group, a tert-butylphenyl group and a dimethylnaphthyl group; An alkoxy group-substituted aryl group such as a methoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, a butoxyphenyl group, a tert-butoxyphenyl group, or a methoxynaphthyl group; Amino group-substituted aryl groups such as dimethylamino group and diethylamino group; A hydroxyl-substituted aryl group, and the like.

그 중에서도 화학식 XV 중의 R로서는 메틸기가 바람직하다. 또한, 화학식 XV 중의 i는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, 1 또는 2인 것이 바람직하다.Among them, methyl group is preferable as R in the formula (XV). In the formula (XV), i independently represents an integer of 0 to 3, preferably 1 or 2.

상기 화학식 XV 중의 X는 각각 독립적으로 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타낸다. 예를 들면, 각각 독립적으로 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기 등의 아릴렌기; 톨릴렌기 등의 알킬기 치환 아릴렌기; 알콕시기 치환 아릴렌기; 아르알킬기 치환 아릴렌기; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기로부터 얻어지는 2가의 기; 크실릴렌기 등의 아릴렌기를 포함하는 2가의 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 보존 안정성과 난연성의 관점에서는 X는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기 및 비페닐렌기가 바람직하고, 페닐렌기가 보다 바람직하고, 예를 들면 상기 화학식 XV로서는 하기 화학식 XVI 및 XVII로 표시되는 나프톨ㆍ아르알킬 수지를 들 수 있다.X in the above formula (XV) independently represents a divalent organic group having an aromatic ring. For example, an arylene group such as a phenylene group, a biphenylene group, or a naphthylene group; Alkyl-substituted arylene groups such as tolylene group; An alkoxy group-substituted arylene group; An aralkyl group-substituted arylene group; A bivalent group derived from an aralkyl group such as a benzyl group or a phenethyl group; And a bivalent group containing an arylene group such as a xylylene group. Among them, from the viewpoints of storage stability and flame retardancy, X is preferably independently a substituted or unsubstituted phenylene group or a biphenylene group, more preferably a phenylene group, and for example, in the above formula (XV) And naphthol-aralkyl resins.

n은 0 내지 10의 정수를 나타내고, 평균적으로 6 이하가 보다 바람직하다.n represents an integer of 0 to 10, more preferably 6 or less on average.

<화학식 XVI><Formula XVI>

Figure 112011104229329-pat00016
Figure 112011104229329-pat00016

화학식 XVI 중, n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.In the formula (XVI), n represents an integer of 0 to 10.

<화학식 XVII>(XVII)

Figure 112011104229329-pat00017
Figure 112011104229329-pat00017

화학식 XVII 중, n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.In the formula (XVII), n represents an integer of 0 to 10.

상기 화학식 XVI으로 표시되는 나프톨ㆍ아르알킬 수지로서는 시판품으로서 신닛떼쯔 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 상품명 SN-475를 들 수 있다. 상기 화학식 XVII로 표시되는 나프톨ㆍ아르알킬 수지로서는 시판품으로서 신닛떼쯔 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 상품명 SN-170을 들 수 있다.As the naphthol-aralkyl resin represented by the above formula (XVI), SN-475, a product of Shin-Nittsu Chemical Co., Ltd., is commercially available. As the naphthol-aralkyl resin represented by the above formula (XVII), a commercial product, SN-170, manufactured by Shin-Nittsu Chemical Co., Ltd. may be mentioned.

상기 나프톨ㆍ아르알킬 수지를 사용하는 경우, 그의 함유율은 그 성능을 발휘하기 위하여 경화제 전량 중 20 질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30 질량% 이상이 보다 바람직하고, 50 질량% 이상이 더욱 바람직하다.When the naphthol-aralkyl resin is used, the content of the naphthol-aralkyl resin is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and still more preferably 50% by mass or more in the total amount of the curing agent .

상기 화학식 XII로 표시되는 페놀ㆍ아르알킬 수지, 화학식 XV로 표시되는 나프톨ㆍ아르알킬 수지는 난연성의 관점에서 그 일부 또는 전부가 아세나프틸렌과 예비 혼합되어 있는 것이 바람직하다. 아세나프틸렌은 아세나프텐을 탈수소하여 얻을 수 있지만, 시판품을 이용할 수도 있다. 또한, 아세나프틸렌 대신에 아세나프틸렌의 중합물 또는 아세나프틸렌과 다른 방향족 올레핀의 중합물로서 이용할 수도 있다.The phenol-aralkyl resin represented by the general formula (XII) and the naphthol-aralkyl resin represented by the general formula (XV) are preferably premixed with acenaphthylene in part or all in terms of flame retardancy. Acenaphthylene can be obtained by dehydrogenating acenaphthene, but commercially available products can also be used. It is also possible to use a polymer of acenaphthylene or a polymer of acenaphthylene and other aromatic olefins instead of acenaphthylene.

아세나프틸렌의 중합물 또는 아세나프틸렌과 다른 방향족 올레핀의 중합물을 얻는 방법으로서는 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합 등을 들 수 있다. 또한, 중합 시에는 종래 공지된 촉매를 사용할 수 있지만, 촉매를 사용하지 않고 열만으로 행할 수도 있다. 이 때, 중합 온도는 80℃ 내지 160℃가 바람직하고, 90℃ 내지 150℃가 보다 바람직하다. 얻어지는 아세나프틸렌의 중합물 또는 아세나프틸렌과 다른 방향족 올레핀의 중합물의 연화점은 60℃ 내지 150℃가 바람직하고, 70℃ 내지 130℃가 보다 바람직하다. 60℃ 이상인 경우에는 성형 시의 스며나옴이 억제되어 성형성이 우수한 경향이 있고, 150℃ 이하인 경우에는 수지와의 상용성이 향상되는 경향이 있다.A method for obtaining a polymer of acenaphthylene or a polymer of acenaphthylene and other aromatic olefins includes radical polymerization, cationic polymerization, and anionic polymerization. In the polymerization, a conventionally known catalyst may be used, but it may be carried out by heating only without using a catalyst. In this case, the polymerization temperature is preferably 80 to 160 ° C, and more preferably 90 to 150 ° C. The obtained polymer of acenaphthylene or the polymer of acenaphthylene and other aromatic olefin preferably has a softening point of 60 to 150 캜, more preferably 70 to 130 캜. When the temperature is higher than 60 ° C, permeation during molding tends to be suppressed and moldability tends to be excellent. When the temperature is lower than 150 ° C, compatibility with the resin tends to be improved.

아세나프틸렌과 공중합시키는 다른 방향족 올레핀으로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 인덴, 벤조티오펜, 벤조푸란, 비닐나프탈렌, 비닐비페닐 또는 이들의 알킬 치환체 등을 들 수 있다. 또한, 상기한 방향족 올레핀 이외에 본 발명의 효과에 지장이 없는 범위에서 지방족 올레핀을 병용할 수도 있다. 지방족 올레핀으로서는 (메트)아크릴산 및 이들의 에스테르, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 푸마르산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 지방족 올레핀의 사용량은 중합 단량체 전량 중 20 질량% 이하가 바람직하고, 9 질량% 이하가 보다 바람직하다.Examples of other aromatic olefins copolymerized with acenaphthylene include styrene,? -Methylstyrene, indene, benzothiophene, benzofuran, vinylnaphthalene, vinylbiphenyl, and alkyl substituents thereof. In addition to the above-mentioned aromatic olefins, aliphatic olefins may be used in combination within the range that does not interfere with the effect of the present invention. Examples of the aliphatic olefins include (meth) acrylic acid and esters thereof, maleic anhydride, itaconic anhydride, fumaric acid and esters thereof. The amount of these aliphatic olefins to be used is preferably 20% by mass or less, more preferably 9% by mass or less, in the total amount of the polymerized monomers.

경화제의 일부 또는 전부와 아세나프틸렌과의 예비 혼합의 방법으로서는, 경화제 및 아세나프틸렌을 각각 미세하게 분쇄하여 고체 상태인 채로 믹서 등으로 혼합하는 방법, 양쪽 성분을 용해하는 용매에 균일하게 용해시킨 후, 용매를 제거하는 방법, 경화제 및/또는 아세나프틸렌의 연화점 이상의 온도에서 양자를 용융 혼합하는 방법 등에 의해 행할 수 있다. 이들 방법 중에서도 균일한 혼합물이 얻어지고 불순물의 혼입이 적은 용융 혼합법이 바람직하다. 상기 방법에 의해 예비 혼합물(아세나프틸렌 변성 경화제)이 제조된다.As a method of preliminarily mixing acenaphthylene with a part or all of the curing agent, there may be mentioned a method of finely pulverizing the curing agent and acenaphthylene, mixing them in a solid state with a mixer or the like, a method of uniformly dissolving them in a solvent dissolving both components A method of removing the solvent, a method of melt-mixing the curing agent and / or acenaphthylene at a temperature equal to or higher than the softening point of the acenaphthylene, and the like. Of these methods, a melt mixing method is preferable in which a uniform mixture is obtained and the incorporation of impurities is small. The premix (acenaphthylene-modified curing agent) is prepared by the above method.

용융 혼합 시의 온도 조건은 경화제 및/또는 아세나프틸렌의 연화점 이상의 온도이면 제한은 없다. 구체적으로는 100℃ 내지 250℃가 바람직하고, 120℃ 내지 200℃가 보다 바람직하다. 또한, 용융 혼합은 양자가 균일하게 혼합되면 혼합 시간에 제한은 없지만, 1시간 내지 20시간이 바람직하고, 2시간 내지 15시간이 보다 바람직하다. 경화제와 아세나프틸렌을 예비 혼합하는 경우, 혼합 중에 아세나프틸렌이 중합 또는 경화제와 반응하여도 상관없다.The temperature condition at the time of melt mixing is not limited as long as it is the temperature above the softening point of the hardener and / or acenaphthylene. Specifically, 100 占 폚 to 250 占 폚 is preferable, and 120 占 폚 to 200 占 폚 is more preferable. The mixing time is not limited as long as the mixture is homogeneously mixed, but is preferably 1 to 20 hours, more preferably 2 to 15 hours. When the curing agent and acenaphthylene are premixed, the acenaphthylene may react with the polymerization or curing agent during the mixing.

트리페닐메탄형 페놀 수지로서는, 예를 들면 하기 화학식 XVIII로 표시되는 페놀 수지 등을 들 수 있다.Examples of the triphenylmethane type phenol resin include a phenol resin represented by the following formula (XVIII).

<화학식 XVIII>&Lt; Formula XVIII &

Figure 112011104229329-pat00018
Figure 112011104229329-pat00018

화학식 XVIII 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기를 나타내고, n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.In the formula (XVIII), each R independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group of 1 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 10.

상기 화학식 XVIII 중의 R로서는, 예를 들면 각각 독립적으로 수소 원자; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, tert-부틸기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기 등의 알케닐기; 할로겐화 알킬기; 아미노기 치환 알킬기; 머캅토기 치환 알킬기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R로서는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기 등의 알킬기 또는 수소 원자가 바람직하고, 메틸기 또는 수소 원자가 보다 바람직하다.Examples of R in the formula (XVIII) include, for example, independently a hydrogen atom; Alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group and a tert-butyl group; Alkenyl groups such as a vinyl group, an allyl group and a butenyl group; A halogenated alkyl group; An amino group-substituted alkyl group; Mercapto group-substituted alkyl groups and the like. Among them, R is preferably independently an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, or a hydrogen atom, more preferably a methyl group or a hydrogen atom.

트리페닐메탄형 페놀 수지를 이용하는 경우, 그의 함유율은 그 성능을 발휘하기 위하여 경화제 전량 중 30 질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 50 질량% 이상이 보다 바람직하다.When a triphenylmethane type phenolic resin is used, the content of the triphenylmethane type phenol resin is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, in the total amount of the curing agent in order to exert its performance.

노볼락형 페놀 수지로서는, 예를 들면 하기 화학식 XIX로 표시되는 페놀 수지 등의 노볼락형 페놀 수지, 크레졸 노볼락 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 하기 화학식 XIX로 표시되는 노볼락형 페놀 수지가 바람직하다.Examples of the novolak type phenol resin include novolak type phenol resins such as phenol resins represented by the following formula (XIX), cresol novolak resins, and the like. Among them, a novolak type phenolic resin represented by the following formula (XIX) is preferable.

<화학식 XIX>(XIX)

Figure 112011104229329-pat00019
Figure 112011104229329-pat00019

화학식 XIX 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기를 나타내고, n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.In the formula (XIX), each R independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group of 1 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 10.

상기 화학식 XIX 중의 R로서는, 예를 들면 각각 독립적으로 수소 원자; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, tert-부틸기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기 등의 알케닐기; 할로겐화 알킬기; 아미노기 치환 알킬기; 머캅토기 치환 알킬기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R로서는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 또는 수소 원자가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.Examples of R in the above formula (XIX) include, for example, independently a hydrogen atom; Alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group and a tert-butyl group; Alkenyl groups such as a vinyl group, an allyl group and a butenyl group; A halogenated alkyl group; An amino group-substituted alkyl group; Mercapto group-substituted alkyl groups and the like. Among them, R is preferably independently an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, or a hydrogen atom, and more preferably a hydrogen atom.

n은 0 내지 10의 정수를 나타내고, 평균치가 0 내지 8인 것이 바람직하다.n represents an integer of 0 to 10, and an average value of 0 to 8 is preferable.

상기 화학식 XIX로 표시되는 노볼락형 페놀 수지로서는 시판품으로서 메이와 가세이 가부시끼가이샤 제조 상품명 H-100을 들 수 있다.As the novolak type phenolic resin represented by the above formula (XIX), a commercial product, H-100, manufactured by Meiwa Kasei Kabushiki Kaisha, may be mentioned.

노볼락형 페놀 수지를 이용하는 경우, 그의 함유율은 그 성능을 발휘하기 위하여 경화제 전량 중 30 질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 50 질량% 이상이 보다 바람직하다.When a novolak-type phenol resin is used, the content thereof is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, of the total amount of the curing agent to exhibit its performance.

공중합형 페놀ㆍ아르알킬 수지로서는, 예를 들면 하기 화학식 XX으로 표시되는 페놀 수지를 들 수 있다.As the copolymerized phenol-aralkyl resin, for example, a phenol resin represented by the following formula (XX) can be mentioned.

<화학식 XX>&Lt; Formula (XX)

Figure 112011104229329-pat00020
Figure 112011104229329-pat00020

화학식 XX 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기, 또는 수산기를 나타낸다. 복수개의 R은 전부가 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 또한, X는 각각 독립적으로 방향환을 갖는 2가의 기를 나타낸다. n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수를 나타낸다.In the formula (XX), each R independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group of 1 to 12 carbon atoms, or a hydroxyl group. The plural Rs may be all the same or different. Each X represents a divalent group independently having an aromatic ring. n and m each independently represent an integer of 0 to 10;

상기 화학식 XX 중의 R로서는, 예를 들면 각각 독립적으로 수소 원자; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 등의 쇄상 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 환상 알킬기; 벤질기, 페네틸기 등의 아릴기 치환 알킬기; 메톡시기 치환 알킬기, 에톡시기 치환 알킬기, 부톡시기 치환 알킬기 등의 알콕시기 치환 알킬기; 아미노알킬기, 디메틸아미노알킬기, 디에틸아미노알킬기 등의 아미노기 치환 알킬기; 수산기 치환 알킬기; 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 등의 비치환 아릴기; 톨릴기, 디메틸페닐기, 에틸페닐기, 부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 디메틸나프틸기 등의 알킬기 치환 아릴기; 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 부톡시페닐기, tert-부톡시페닐기, 메톡시나프틸기 등의 알콕시기 치환 아릴기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 아미노기 치환 아릴기; 수산기 치환 아릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R로서는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.Examples of R in Formula XX include, for example, independently a hydrogen atom; Chain alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group and dodecyl group; A cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclopentenyl group, and a cyclohexenyl group; An aryl group-substituted alkyl group such as a benzyl group or a phenethyl group; An alkoxy-substituted alkyl group such as a methoxy group-substituted alkyl group, an ethoxy group-substituted alkyl group or a butoxy-group-substituted alkyl group; Amino-substituted alkyl groups such as aminoalkyl groups, dimethylaminoalkyl groups and diethylaminoalkyl groups; A hydroxyl-substituted alkyl group; An unsubstituted aryl group such as a phenyl group, a naphthyl group or a biphenyl group; An alkyl group-substituted aryl group such as a tolyl group, a dimethylphenyl group, an ethylphenyl group, a butylphenyl group, a tert-butylphenyl group and a dimethylnaphthyl group; An alkoxy group-substituted aryl group such as a methoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, a butoxyphenyl group, a tert-butoxyphenyl group, or a methoxynaphthyl group; Amino group-substituted aryl groups such as dimethylamino group and diethylamino group; A hydroxyl-substituted aryl group, and the like. Among them, R is preferably independently a hydrogen atom or a methyl group.

또한 n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수를 나타내고, 평균적으로 6 이하가 보다 바람직하다.N and m each independently represent an integer of 0 to 10, more preferably 6 or less on average.

상기 화학식 XX 중의 X로서는, 예를 들면 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기 등의 아릴렌기; 톨릴렌기 등의 알킬기 치환 아릴렌기; 알콕시기 치환 아릴렌기; 아르알킬기 치환 아릴렌기; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기로부터 얻어지는 2가의 기; 크실릴렌기 등의 아릴렌기를 포함하는 2가의 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 보존 안정성과 난연성의 관점에서는 치환 또는 비치환된 페닐렌기 또는 비페닐렌기가 바람직하다. 화학식 XX으로 표시되는 화합물로서는 HE-510(에어ㆍ워터 가부시끼가이샤 제조 상품명) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.Examples of X in the above formula (XX) include an arylene group such as a phenylene group, a biphenylene group and a naphthylene group; Alkyl-substituted arylene groups such as tolylene group; An alkoxy group-substituted arylene group; An aralkyl group-substituted arylene group; A bivalent group derived from an aralkyl group such as a benzyl group or a phenethyl group; And a bivalent group containing an arylene group such as a xylylene group. Of these, a substituted or unsubstituted phenylene group or biphenylene group is preferable from the viewpoints of storage stability and flame retardancy. As the compound represented by the formula (XX), HE-510 (trade name, manufactured by Air-Water Co., Ltd.) and the like are available as a commercial product.

상기 화학식 XX으로 표시되는 공중합형 페놀ㆍ아르알킬 수지로서는, m개의 구성 단위 및 n개의 구성 단위를 랜덤하게 포함하는 랜덤 공중합체, 교대로 포함하는 교대 공중합체, 규칙적으로 포함하는 공중합체, 블록상으로 포함하는 블록 공중합체를 들 수 있다. 이들 어느 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.The copolymerized phenol-aralkyl resin represented by the general formula (XX) includes random copolymers randomly containing m constituent units and n constituent units, alternating copolymers alternately comprising, regularly contained copolymers, As a block copolymer. Any one of them may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

공중합형 페놀ㆍ아르알킬 수지를 이용하는 경우, 그의 함유율은 그 성능을 발휘하기 위하여 경화제 전량 중 30 질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 50 질량% 이상이 보다 바람직하다.In the case of using a copolymerized phenol-aralkyl resin, the content thereof is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, in the total amount of the curing agent in order to exhibit its performance.

상기의 페놀ㆍ아르알킬 수지, 나프톨ㆍ아르알킬 수지, 트리페닐메탄형 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지 및 공중합형 페놀ㆍ아르알킬 수지는 어느 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 2종 이상을 조합하여 이용하는 경우의 함유율은 페놀 수지 전량 중 합쳐서 50 질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 60 질량% 이상이 보다 바람직하고, 80 질량% 이상이 더욱 바람직하다.The phenol-aralkyl resin, the naphthol-aralkyl resin, the triphenylmethane-type phenol resin, the novolak-type phenol resin and the copolymerized phenol-aralkyl resin may be used singly or in combination of two or more . When two or more kinds are used in combination, the content is preferably 50 mass% or more, more preferably 60 mass% or more, and even more preferably 80 mass% or more, in the total amount of the phenol resin.

[(C) 벤조페논 유도체][(C) Benzophenone derivative]

본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물은, (C) 1분자 중에 페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 벤조페논 유도체를 함유한다. 이에 의해, 고온에서의 금속과의 접착성이 높고, 내리플로우성이 우수한 밀봉용 에폭시 수지 조성물이 얻어진다.The epoxy resin composition for sealing according to the present invention contains (C) a benzophenone derivative having at least one phenolic hydroxyl group in one molecule. Thereby, a sealing epoxy resin composition having high adhesiveness to a metal at a high temperature and excellent flow resistance can be obtained.

본 발명에 있어서 이용되는 (C) 1분자 중에 페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 벤조페논 유도체는 치환 또는 비치환된 벤조페논, 나프틸페닐케톤, 디나프틸케톤, 크산톤, 플루오레논 등의 방향환에 1개 이상 수산기가 직접 결합되어 있으면 특별히 제한은 없다. (C) 1분자 중에 페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 벤조페논 유도체는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.The benzophenone derivative (C) having at least one phenolic hydroxyl group in one molecule used in the present invention is preferably a benzophenone derivative having one or more phenolic hydroxyl groups in one molecule in the direction of substituted or unsubstituted benzophenone, naphthylphenyl ketone, dinaphthyl ketone, xanthone, Provided that at least one hydroxyl group is directly bonded to the ring. The benzophenone derivative (C) having at least one phenolic hydroxyl group in one molecule may be used singly or in combination of two or more.

구체적으로는 o-히드록시벤조페논, m-히드록시벤조페논, p-히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논, 2-히드록시-4-알릴옥시벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3, 3',4,4',5-헥사히드록시벤조페논 및 이들의 위치 이성체나 치환체 등을 들 수 있다. 열응력 감소(리플로우 온도에서의 탄성률의 감소)의 관점에서는 o-히드록시벤조페논, m-히드록시벤조페논, p-히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논이 바람직하고, 한층 더한 접착성 향상의 관점에서는 2,4-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논이 바람직하다.Specific examples thereof include o-hydroxybenzophenone, m-hydroxybenzophenone, p-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy- 2-hydroxy-4-allyloxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2 , 2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,3 ', 4,4', 5-hexahydroxybenzophenone, positional isomers and substituents thereof, and the like. Hydroxybenzophenone, p-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxybenzophenone, 2-hydroxybenzophenone, 2-hydroxybenzophenone, -Hydroxy-4-octyloxybenzophenone are preferable, and from the viewpoint of further improving the adhesiveness, 2,4-dihydroxybenzophenone, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 2,2'-dihydro Hydroxy-4-methoxybenzophenone, and 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone are preferable.

본 발명에 있어서 이용되는 (C) 1분자 중에 페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 벤조페논 유도체의 총 함유율은, 밀봉용 에폭시 수지 조성물 중 0.1 질량% 이상 1.0 질량% 이하가 바람직하다. 0.1 질량% 이상인 경우에는 발명의 효과가 충분히 발휘되는 경향이 있고, 1.0 질량% 이하인 경우에는 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 경도가 충분하게 유지되는 경향이 있다.The total content of the benzophenone derivative having at least one phenolic hydroxyl group in one molecule (C) used in the present invention is preferably 0.1% by mass or more and 1.0% by mass or less in the epoxy resin composition for sealing. When the content is 0.1% by mass or more, the effect of the invention tends to be sufficiently exhibited. When the content is 1.0% by mass or less, the hardness of the epoxy resin composition for sealing tends to be sufficiently maintained.

본 발명에 있어서, (A) 에폭시 수지와, (B) 경화제 및 (C) 1분자 중에 페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 벤조페논 유도체와의 당량비, 즉 (A) 에폭시 수지에서의 에폭시기수에 대한 (B) 경화제 및 (C) 1분자 중에 페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 벤조페논 유도체 중의 총 수산기수의 비((B) 경화제 및 (C) 1분자 중에 페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 벤조페논 유도체 중의 총 수산기수/(A) 에폭시 수지 중의 에폭시기수)는 특별히 제한은 없다. 각각의 미반응분을 적게 억제하기 위해서는, 상기 당량비는 0.5 이상 2.0 이하의 범위로 설정되는 것이 바람직하고, 0.6 이상 1.3 이하가 보다 바람직하다. 성형성이 우수한 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 얻기 위해서는 0.8 이상 1.2 이하의 범위로 설정되는 것이 더욱 바람직하다.In the present invention, the equivalent ratio of the epoxy resin (A), the curing agent (B) and the benzophenone derivative (C) having one or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, that is, the ratio of the number of epoxy groups in the epoxy resin (B) a curing agent and (C) a ratio of a total number of hydroxyl groups in a benzophenone derivative having at least one phenolic hydroxyl group in one molecule ((B) a curing agent and (C) a benzophenone having at least one phenolic hydroxyl group in one molecule The total number of hydroxyl groups in the derivative / (A) the number of epoxy groups in the epoxy resin) is not particularly limited. In order to suppress each unreacted component to a small extent, the above-mentioned equivalent ratio is preferably set in a range of 0.5 or more and 2.0 or less, more preferably 0.6 or more and 1.3 or less. In order to obtain an epoxy resin composition for sealing which is excellent in moldability, it is more preferable to set it in the range of 0.8 or more and 1.2 or less.

[(D) 실란 화합물][(D) Silane compound]

본 발명의 성형 재료는 (D) 실란 화합물을 함유할 수도 있다. (D) 실란 화합물이란 에폭시실란, 머캅토실란, 아미노실란, 알킬실란, 우레이도실란, 비닐실란 등의 각종 실란계 화합물이다. 이것들을 예시하면 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필디메틸에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필디메틸메톡시실란, γ-글리시독시프로필디메틸에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리에톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-[비스(β-히드록시에틸)]아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민, 이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐실란디올, 트리페닐메톡시실란, 트리페닐에톡시실란, 트리페닐실라놀, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 헥사메틸디실란, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, γ-아닐리노프로필트리에톡시실란, 2-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-(3-트리에톡시실릴프로필)페닐이민, 3-(3-(트리에톡시실릴)프로필아미노)-N,N-디메틸프로피온아미드, N-트리에톡시실릴프로필-β-알라닌메틸에스테르, 3-(트리에톡시실릴프로필)디히드로-3,5-푸란디온, 비스(트리메톡시실릴)벤젠 등의 실란계 화합물, 1H-이미다졸, 2-알킬이미다졸, 2,4-디알킬이미다졸, 4-비닐이미다졸 등의 이미다졸 화합물과 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 γ-글리시독시프로필알콕시실란의 반응물인 이미다졸계 실란 화합물을 들 수 있다. 이들 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.The molding material of the present invention may contain (D) a silane compound. (D) The silane compound is various silane compounds such as epoxy silane, mercaptosilane, amino silane, alkyl silane, ureido silane and vinyl silane. Examples of these include vinyl trichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (? -Methoxyethoxy) silane,? -Methacryloxypropyltrimethoxysilane,? -Methacryloxypropyl Methacryloxypropylmethyldimethoxysilane,? -Methacryloxypropylmethyldiethoxysilane,? -Methacryloxypropyldimethylmethoxysilane,? -Methacryloxypropyldimethylethoxysilane,? -Methacryloxypropyldimethylethoxysilane,? -Acryloxypropyltrimethoxysilane,? -Acryloxypropyltriethoxysilane,? - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane,? -Glycidoxypropyltrimethoxysilane,? -Glycidoxypropyltrimethoxysilane, Glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, gamma -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, gamma -glycidoxypropyldimethylmethoxysilane, gamma -glycidoxypropyldimethylethoxy &lt; RTI ID = 0.0 &gt; Silane, vinyltriacetoxysilane, gamma- Aminopropyltrimethoxysilane, gamma -mercaptopropyltriethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, gamma -aminopropyltrimethoxysilane, gamma -aminopropyltriethoxysilane, gamma- [ Bis (? - hydroxyethyl)] aminopropyltriethoxysilane, N -? - (aminoethyl) -? - aminopropyltriethoxysilane, N- (trimethoxysilylpropyl) ethylenediamine, isocyanato Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, Diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenylsilanediol, triphenylmethoxysilane, triphenylethoxysilane, triphenylsilanol, N -? - (N-vinylbenzylaminoethyl) -? - amino Propyl trimethoxysilane,? -Chloropropyl trimethoxysilane, hexa Anilinopropyltrimethoxysilane, 2-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, 3-tri 3- (3- (triethoxysilyl) propylamino) -N, N-diisopropylethylamine, N, Silane such as N-dimethylpropionamide, N-triethoxysilylpropyl-? - alanine methyl ester, 3- (triethoxysilylpropyl) dihydro-3,5-furandione and bis (trimethoxysilyl) An imidazole compound such as an imidazole compound, a 1H-imidazole compound, a 2-alkyl imidazole compound, a 2,4-dialkyl imidazole compound or a 4-vinyl imidazole compound, And imidazole-based silane compounds which are reactants of? -Glycidoxypropylalkoxysilane such as glycidoxypropyltriethoxysilane. These one species may be used singly or two or more species may be used in combination.

(D) 실란 화합물을 함유하는 경우, (D) 실란 화합물의 총 함유율은 성형성 및 유동성의 관점에서 밀봉용 에폭시 수지 조성물 중 0.06 질량% 이상 2 질량% 이하가 바람직하고, 0.1 질량% 이상 0.75 질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.2 질량% 이상 0.7 질량% 이하가 더욱 바람직하다. 0.06 질량% 이상인 경우에는 유동성의 저하가 억제되는 경향이 있고, 2 질량% 이하인 경우에는 공극 등의 성형 불량의 발생이 억제되는 경향이 있다.(D) a silane compound, the total content of the silane compound (D) is preferably not less than 0.06% by mass and not more than 2% by mass, more preferably not less than 0.1% by mass and not more than 0.75% by mass in the epoxy resin composition for sealing Or less, more preferably 0.2 mass% or more and 0.7 mass% or less. When it is 0.06 mass% or more, the decrease of fluidity tends to be suppressed, and when it is 2 mass% or less, the occurrence of molding defects such as voids tends to be suppressed.

본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물에는, (D) 실란 화합물 이외의 종래 공지된 커플링제를 배합할 수도 있다. 예를 들면, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸피로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)에틸렌티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제, 알루미늄킬레이트류, 알루미늄/지르코늄계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.To the epoxy resin composition for encapsulation of the present invention, conventionally known coupling agents other than the silane compound (D) may be blended. Examples thereof include isopropyltriisostearoyltitanate, isopropyltris (dioctylpyrophosphate) titanate, isopropyltri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate, tetraoctylbis (ditridecylphosphite ) Dioctyl pyrophosphate), tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) Isopropyl tributyl titanate, isopropyl tributyl titanate, isopropyl tributyl titanate, isopropyl tributyl titanate, isopropyl tributyl titanate, isopropyl tributyl titanate, isopropyl tributyl titanate, isopropyl tributyl titanate, Titanate coupling agents such as phenyl titanate and tetraisopropyl bis (dioctylphosphite) titanate, aluminum chelates, aluminum / zirconium-based coupling agents And the like. These one species may be used singly or two or more species may be used in combination.

(D) 실란 화합물 이외의 커플링제의 총 함유율은, 성형성 및 접착성의 관점에서 밀봉용 에폭시 수지 조성물 중 0.06 질량% 이상 2 질량% 이하가 바람직하고, 0.1 질량% 이상 0.75 질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.2 질량% 이상 0.7 질량% 이하가 더욱 바람직하다. 0.06 질량% 이상인 경우에는 유동성의 저하가 억제되는 경향이 있고, 2 질량% 이하인 경우에는 공극 등의 성형 불량의 발생이 억제되는 경향이 있다.The total content of the coupling agent other than the silane compound (D) is preferably 0.06 mass% or more and 2 mass% or less, more preferably 0.1 mass% or more and 0.75 mass% or less in the epoxy resin composition for sealing in view of moldability and adhesiveness And more preferably 0.2 mass% or more and 0.7 mass% or less. When it is 0.06 mass% or more, the decrease of fluidity tends to be suppressed, and when it is 2 mass% or less, the occurrence of molding defects such as voids tends to be suppressed.

[(E) 경화 촉진제][(E) Curing Accelerator]

본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 (E) 경화 촉진제를 함유할 수도 있다. 본 발명에서 이용되는 (E) 경화 촉진제로서는 밀봉용 에폭시 수지 조성물에서 일반적으로 사용되고 있는 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다.The epoxy resin composition for encapsulation of the present invention may contain a curing accelerator (E). As the curing accelerator (E) used in the present invention, those generally used in the epoxy resin composition for sealing can be used without particular limitation.

예를 들면, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7,1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5,5,6-디부틸아미노-1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 등의 시클로아미딘 화합물 및 이들 화합물에 무수 말레산, 1,4-벤조퀴논, 2,5-톨루퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸벤조퀴논, 2,6-디메틸벤조퀴논, 2,3-디메톡시-5-메틸-1,4-벤조퀴논, 2,3-디메톡시-1,4-벤조퀴논, 페닐-1,4-벤조퀴논 등의 퀴논 화합물, 디아조페닐메탄, 페놀 수지 등의 π 결합을 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 분자 내 분극을 갖는 화합물; 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민류 및 이들의 유도체, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸 등의 이미다졸류 및 이들의 유도체; 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(4-메틸페닐)포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 제3 포스핀류 및 이들 제3 포스핀류에 무수 말레산, 상기 퀴논 화합물, 디아조페닐메탄, 페놀 수지 등의 π 결합을 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 분자 내 분극을 갖는 인 화합물; 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄에틸트리페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄테트라부틸보레이트 등의 테트라 치환 포스포늄ㆍ테트라 치환 보레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸ㆍ테트라페닐보레이트, N-메틸모르폴린ㆍ테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.For example, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7,1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5,5,6-dibutylamino- Cyclobutane compounds such as benzoic acid, 1,4-benzoquinone, 2,5-toluoquinone, 1,4-naphthoquinone, 2,3 -Dimethylbenzoquinone, 2,6-dimethylbenzoquinone, 2,3-dimethoxy-5-methyl-1,4-benzoquinone, 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone, A quinone compound such as benzoquinone, a compound having intramolecular polarization obtained by adding a compound having a? Bond such as diazophenylmethane, phenol resin or the like; Tertiary amines such as benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol and tris (dimethylaminomethyl) phenol and derivatives thereof, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2- Imidazoles such as imidazole, imidazole, and 2-heptadecylimidazole, and derivatives thereof; Tertiary phosphines such as triphenylphosphine, tributylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, tris (4-methylphenyl) phosphine, diphenylphosphine and phenylphosphine, and tertiary phosphines such as maleic anhydride, A phosphorus compound having an intramolecular polarization formed by adding a compound having a? Bond such as the quinone compound, diazophenylmethane, or phenol resin; Tetra-substituted phosphonium tetra-substituted borates such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium ethyltriphenylborate and tetrabutylphosphonium tetrabutylborate, 2-ethyl-4-methylimidazole-tetraphenylborate, And tetraphenylboron salts such as N-methylmorpholine and tetraphenylborate, and derivatives thereof. These one species may be used singly or two or more species may be used in combination.

제3 포스핀류와 퀴논 화합물의 부가물에 이용되는 제3 포스핀류로서는 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 디부틸페닐포스핀, 부틸디페닐포스핀, 에틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(4-메틸페닐)포스핀, 트리스(4-에틸페닐)포스핀, 트리스(4-프로필페닐)포스핀, 트리스(4-부틸페닐)포스핀, 트리스(이소프로필페닐)포스핀, 트리스(tert-부틸페닐)포스핀, 트리스(2,4-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,4,6-트리메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸-4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-에톡시페닐)포스핀 등의 아릴기를 갖는 제3 포스핀류를 들 수 있다. 성형성의 점에서는 트리페닐포스핀이 바람직하다.The third phosphine used in the adduct of the third phosphine and the quinone compound is not particularly limited. For example, dibutylphenylphosphine, butyldiphenylphosphine, ethyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, tris (4-methylphenyl) phosphine, tris (4-ethylphenyl) Tris (tert-butylphenyl) phosphine, tris (2,4-dimethylphenyl) phosphine, tris (2-phenylphenyl) phosphine, tris (2,6-dimethyl-4-ethoxyphenyl) phosphine, tris (4-methoxyphenyl) phosphine, tris , Tris (4-ethoxyphenyl) phosphine, and other tertiary phosphines having an aryl group. From the standpoint of moldability, triphenylphosphine is preferable.

또한, 제3 포스핀류와 퀴논 화합물의 부가물에 이용되는 퀴논 화합물로서는 특별히 제한은 없다. 예를 들면, o-벤조퀴논, p-벤조퀴논, 디페노퀴논, 1,4-나프토퀴논, 안트라퀴논 등을 들 수 있다. 내습성 또는 보존 안정성의 관점에서는 p-벤조퀴논이 바람직하다.The quinone compound used in the adduct of the third phosphine and the quinone compound is not particularly limited. Examples thereof include o-benzoquinone, p-benzoquinone, diphenoquinone, 1,4-naphthoquinone, and anthraquinone. From the viewpoints of moisture resistance or storage stability, p-benzoquinone is preferred.

(E) 경화 촉진제의 함유량은 경화 촉진 효과가 달성되는 양이면 특별히 한정되는 것이 아니다. 구체적으로는 (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 1분자 중에 페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 벤조페논 유도체의 합계량 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하가 바람직하고, 0.3 질량부 이상 5 질량부 이하가 보다 바람직하다. 0.1 질량부 이상인 경우에는 단시간에 경화시키는 것이 가능하고, 10 질량부 미만 이하인 경우에는 경화 속도가 적절하게 억제되어 양호한 성형품이 얻어지는 경향이 있다.The content of the (E) curing accelerator is not particularly limited as long as the effect of accelerating the curing is attained. Specifically, the amount is preferably 0.1 part by mass or more and 10 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the total amount of the epoxy resin (A), the curing agent (B), and the benzophenone derivative having at least one phenolic hydroxyl group in one molecule (C) More preferably 0.3 parts by mass or more and 5 parts by mass or less. When the amount is less than 10 parts by mass, the curing rate is appropriately suppressed and a good molded article tends to be obtained.

[(F) 무기 충전제][(F) Inorganic filler]

본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 (F) 무기 충전제를 함유할 수도 있다. 본 발명에서 이용되는 (F) 무기 충전제는 흡습성, 선팽창 계수 감소, 열전도성 향상 및 강도 향상을 위하여 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 배합되는 것이며, 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 일반적으로 사용되고 있는 것이면 특별히 제한되는 것이 아니다. 예를 들면, 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산칼슘, 탄산칼슘, 티탄산칼륨, 탄화규소, 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 베릴리아, 지르코니아, 지르콘, 포스테라이트, 스테어타이트, 스피넬, 멀라이트, 티타니아 등의 분체, 또는 이것들을 구형화한 비드, 유리 섬유 등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.The epoxy resin composition for sealing according to the present invention may contain (F) an inorganic filler. The inorganic filler (F) used in the present invention is added to the epoxy resin composition for sealing in order to improve the hygroscopicity, the coefficient of linear expansion, the thermal conductivity, and the strength, and is particularly limited as long as it is generally used in the epoxy resin composition for sealing no. For example, there may be mentioned fused silica, crystalline silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, potassium titanate, silicon carbide, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, beryllium, zirconia, zircon, , Mullite, titania and the like, or beads obtained by spheroidizing them, glass fibers and the like. These may be used singly or in combination of two or more.

그 중에서도 선팽창 계수 감소의 관점에서는 용융 실리카가, 고열전도성의 관점에서는 알루미나가 바람직하고, 충전제 형상은 성형 시의 유동성 및 금형 마모성의 점에서 구형이 바람직하다. 특히 비용과 성능의 균형의 관점에서는 구상 용융 실리카가 바람직하다.Of these, fused silica is preferable from the viewpoint of reduction of linear expansion coefficient, alumina is preferable from the viewpoint of high thermal conductivity, and the filler shape is spherical in view of fluidity at the time of molding and mold wear resistance. Spherical fused silica is particularly preferable from the viewpoint of balance between cost and performance.

무기 충전제의 평균 입경(D50)은 0.1㎛ 내지 50㎛가 바람직하고, 10㎛ 내지 30㎛가 보다 바람직하다. 상기 평균 입경을 0.1㎛ 이상으로 함으로써 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 점도의 상승이 억제되고, 50㎛ 이하로 함으로써 수지 성분과 무기 충전제의 분리를 감소시킬 수 있다. 따라서, 상기 평균 입경의 범위 내로 함으로써, 경화물이 불균일하게 되거나 경화물 특성이 변동되거나 좁은 간극에의 충전성이 저하되거나 하는 것이 방지된다.The average particle diameter (D50) of the inorganic filler is preferably 0.1 占 퐉 to 50 占 퐉, and more preferably 10 占 퐉 to 30 占 퐉. When the average particle diameter is 0.1 mu m or more, the increase in viscosity of the epoxy resin composition for sealing is suppressed, and when it is 50 mu m or less, the separation of the resin component and the inorganic filler can be reduced. Therefore, by keeping the average particle diameter within the above-mentioned range, it is possible to prevent the cured product from becoming uneven, the cured product properties varying, or the filling property to a narrow gap being lowered.

또한, 부피 평균 입경(D50)은 입경 분포에 있어서 소직경측으로부터 부피 누적 분포 곡선을 그린 경우에 누적 50부피%로 되는 입경이다. 측정은 계면활성제를 포함한 정제수에 시료를 분산시켜, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(예를 들면, (주)시마즈 세이사꾸쇼 제조 SALD-3000J)에 의해 행할 수 있다.The volume average particle diameter (D50) is the particle diameter at which the volume cumulative distribution curve is 50 vol% when the volume cumulative distribution curve is drawn from the small diameter side in the particle diameter distribution. The measurement can be performed by a laser diffraction particle size distribution analyzer (for example, SALD-3000J manufactured by Shimadzu Corporation) by dispersing a sample in purified water containing a surfactant.

유동성의 관점에서는 무기 충전제의 입자 형상은 각형보다도 구형이 바람직하다. 또한, 무기 충전제의 비표면적은 유동성의 관점에서 0.1m2/g 내지 10m2/g인 것이 바람직하고, 0.5m2/g 내지 6.0m2/g인 것이 보다 바람직하다.From the viewpoint of fluidity, the particle shape of the inorganic filler is preferably spherical rather than angular. In addition, the specific surface area of the inorganic filler is preferably from 0.1m 2 / g to 10m 2 / g preferred in view of flowability, more preferably 0.5m 2 / g to 6.0m 2 / g.

무기 충전제의 함유율은 난연성, 성형성, 흡습성, 선팽창 계수 감소 및 강도 향상의 관점에서, 밀봉용 에폭시 수지 조성물 중 70 질량% 이상 95 질량% 이하가 바람직하다. 70 질량% 이상인 경우에는 난연성이 우수한 경향이 있고, 95 질량% 이하인 경우에는 유동성이 우수한 경향이 있다.The content of the inorganic filler in the sealing epoxy resin composition is preferably 70% by mass or more and 95% by mass or less from the viewpoints of flame retardancy, moldability, hygroscopicity, reduction of linear expansion coefficient and improvement of strength. When it is 70 mass% or more, flame retardancy tends to be excellent, and when it is 95 mass% or less, fluidity tends to be excellent.

[그 밖의 첨가제][Other additives]

본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물은, 상술한 (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 벤조페논 유도체, (D) 실란 화합물, (E) 경화 촉진제 및 (F) 무기 충전제에 추가하여, 이하에 예시하는 음이온 교환체, 이형제, 난연제, 착색제, 응력 완화제 등의 각종 첨가제를 필요에 따라 함유할 수 있다. 단, 본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물에는 이하의 첨가제에 한정되지 않고, 필요에 따라 당 기술 분야에서 주지의 각종 첨가제를 추가할 수도 있다.The epoxy resin composition for encapsulation according to the present invention may further contain, in addition to the epoxy resin (A), the curing agent, the benzophenone derivative (D), the silane compound, the curing accelerator (E) , Various additives such as an anion exchanger, a release agent, a flame retardant, a colorant, a stress relieving agent and the like exemplified below may be contained as needed. However, the epoxy resin composition for encapsulation of the present invention is not limited to the following additives, and various additives known in the art may be added as needed.

(음이온 교환체)(Anion exchanger)

본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물에는 IC의 내습성, 고온 방치 특성을 향상시킬 목적에서 음이온 교환체를 필요에 따라 배합할 수 있다. 음이온 교환체로서는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 히드로탈사이트류나, 마그네슘, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 비스무스로부터 선택되는 원소의 함수 산화물 등을 들 수 있다. 이들 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 그 중에서도 하기 조성식 XXI로 표시되는 히드로탈사이트가 바람직하다.In the epoxy resin composition for encapsulation of the present invention, an anion exchanger may be optionally incorporated for the purpose of improving moisture resistance and high temperature storage characteristics of IC. The anion exchanger is not particularly limited, and conventionally known ones can be used. For example, hydrotalcite and hydrous oxides of elements selected from magnesium, aluminum, titanium, zirconium, and bismuth can be given. These one species may be used singly or two or more species may be used in combination. Among them, hydrotalcite represented by the following composition formula XXI is preferable.

<조성식 XXI><Composition formula XXI>

Figure 112011104229329-pat00021
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조성식 XXI 중, 0<X≤0.5, m은 양의 수를 나타낸다.In the composition formula XXI, 0 < X &amp;le; 0.5, m represents a positive number.

음이온 교환체의 함유율은 할로겐 이온 등의 음이온을 포착할 수 있는 충분량이면 특별히 한정되는 것이 아니다. 구체적으로는 (A) 에폭시 수지 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상 30 질량부 이하가 바람직하고, 1 질량부 이상 5 질량부 이하가 보다 바람직하다.The content of the anion exchanger is not particularly limited as long as it is sufficient to capture anions such as halogen ions. Specifically, the amount is preferably 0.1 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or more and 5 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the epoxy resin (A).

(이형제)(Releasing agent)

본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라 이형제를 함유시킬 수도 있다. 이형제로서는 산화형 또는 비산화형의 폴리올레핀을 (A) 에폭시 수지 100 질량부에 대하여 0.01 질량부 이상 10 질량부 이하 이용하는 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하 이용하는 것이 보다 바람직하다. 0.01 질량부 이상인 경우에는 이형성이 충분해지는 경향이 있고, 10 질량부 이하인 경우에는 접착성이 우수한 경향이 있다.The epoxy resin composition for sealing of the present invention may contain a release agent as required. As the release agent, it is preferable to use an oxidized or non-oxidized polyolefin in an amount of 0.01 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (A), more preferably 0.1 part by mass or more and 5 parts by mass or less. When the amount is 0.01 part by mass or more, the releasability tends to become sufficient, and when it is 10 parts by mass or less, the adhesiveness tends to be excellent.

산화형 또는 비산화형의 폴리올레핀으로서는 획스트 가부시끼가이샤 제조 상품명 H4나 PE, PED 시리즈 등의 수 평균 분자량이 500 내지 10000 정도인 저분자량 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 또한, 이 이외의 이형제로서는, 예를 들면 카르나우바 왁스, 몬탄산 에스테르, 몬탄산, 스테아르산 등을 들 수 있다. 이들 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.Examples of the oxidized or non-oxidized polyolefin include low molecular weight polyethylene having a number average molecular weight of about 500 to 10,000 such as H4, PE, and PED series, available from Struktur Kabushiki Kaisha. Examples of the other release agent include carnauba wax, montanic acid ester, montanic acid, stearic acid and the like. These one species may be used singly or two or more species may be used in combination.

산화형 또는 비산화형의 폴리올레핀에 추가하여 이들 다른 이형제를 병용하는 경우, 그의 함유율은 합쳐서 (A) 에폭시 수지 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하가 바람직하고, 0.5 질량부 이상 3 질량부 이하가 보다 바람직하다.When these other release agents are used in combination with the oxidized or non-oxidized polyolefin, the content thereof is preferably from 0.1 part by mass to 10 parts by mass, more preferably from 0.5 part by mass to 3 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the epoxy resin (A) Or less is more preferable.

(난연제)(Flame retardant)

본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물에는 종래 공지된 난연제를 필요에 따라 배합할 수 있다. 예를 들면, 브롬화에폭시 수지, 삼산화안티몬, 적인, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화아연 등의 무기물 및/또는 페놀 수지 등의 열경화성 수지 등으로 피복된 적인, 인산 에스테르 등의 인 화합물, 멜라민, 멜라민 유도체, 멜라민 변성 페놀 수지, 트리아진환을 갖는 화합물, 시아누르산 유도체, 이소시아누르산 유도체 등의 질소 함유 화합물, 시클로포스파젠 등의 인 및 질소 함유 화합물, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 및 하기 조성식 XXII로 표시되는 복합 금속 수산화물 등을 들 수 있다.Conventionally known flame retardants may be incorporated in the epoxy resin composition for sealing according to the present invention as required. Phosphorus compounds such as phosphoric acid esters coated with inorganic substances such as brominated epoxy resin, antimony trioxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and zinc oxide and / or thermosetting resins such as phenol resin, melamine, melamine derivatives , A nitrogen-containing compound such as a melamine-modified phenol resin, a compound having a triazine ring, a cyanuric acid derivative, or an isocyanuric acid derivative; phosphorus and nitrogen-containing compounds such as cyclophosphane; aluminum hydroxide; magnesium hydroxide; , And the like.

<조성식 XXII><Composition formula XXII>

Figure 112011104229329-pat00022
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조성식 XXII에서 M1, M2 및 M3은 서로 다른 금속 원소를 나타내고, a, b, c, d, e, f, p, q 및 m은 양의 수, r은 0 또는 양의 수를 나타낸다.A, b, c, d, e, f, p, q and m are positive numbers, r is 0 or a positive number, and M 1 , M 2 and M 3 in the composition formula XXII represent different metal elements. .

상기 조성식 XXII 중의 M1, M2 및 M3은 서로 다른 금속 원소이면 특별히 제한은 없다. 또한, 금속 원소의 분류는 전형 원소를 A아족, 전이 원소를 B아족으로 하는 장주기형의 주기율표(출전: 교리쯔 슈판 가부시끼가이샤 발행 「화학 대사전 4」 1987년 2월 15일 축쇄판 제30쇄)에 기초하여 행한다.M 1 , M 2 and M 3 in the composition formula XXII are not particularly limited as long as they are different metal elements. In addition, the classification of the metal element is a long period type periodic table in which a typical element is A group and a transition element is B group (refer to &quot; Chemical Dictionary 4 &quot; issued Feb. 15, 1987 by Kyoritsu Tsushin Kagaku Kaisha, .

난연성의 관점에서는 M1이 제3 주기의 금속 원소, IIA족의 알칼리 토류 금속 원소, IVB족, IIB족, VIII족, IB족, IIIA족 및 IVA족에 속하는 금속 원소로부터 선택되고, M2가 IIIB 내지 IIB족의 전이 금속 원소로부터 선택되는 것이 바람직하고, M1이 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 주석, 티탄, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연으로부터 선택되고, M2가 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연으로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다. 유동성의 관점에서는 M1이 마그네슘, M2가 아연 또는 니켈이고, r=0인 것이 바람직하다.In the flame retardancy viewpoint M 1 is selected from the metal elements belonging to the alkaline earth metal elements, IVB group, IIB group, VIII group, IB group, IIIA group and IVA group of the metal elements, IIA group of the third cycle, M 2 is M 1 is selected from magnesium, calcium, aluminum, tin, titanium, iron, cobalt, nickel, copper and zinc, and M 2 is selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel, More preferably selected from copper and zinc. From the viewpoint of fluidity, it is preferable that M 1 is magnesium, M 2 is zinc or nickel, and r = 0.

p, q 및 r의 몰비는 특별히 제한은 없고, r=0이고, p/q가 1/99 내지 1/1인 것이 바람직하다.The molar ratio of p, q and r is not particularly limited, and it is preferable that r = 0 and p / q is 1/99 to 1/1.

또한, 산화아연, 주석산아연, 붕산아연, 산화철, 산화몰리브덴, 몰리브덴산아연, 디시클로펜타디에닐 철 등의 금속 원소를 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.Also included are compounds containing metal elements such as zinc oxide, zinc stannate, zinc borate, iron oxide, molybdenum oxide, zinc molybdate, and dicyclopentadienyl iron. These one species may be used singly or two or more species may be used in combination.

난연제의 함유율은 특별히 제한은 없지만, (A) 에폭시 수지 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상 30 질량부 이하가 바람직하고, 2 질량부 이상 15 질량부 이하가 보다 바람직하다.The content of the flame retardant is not particularly limited, but is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or more and 15 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the epoxy resin (A).

(착색제, 응력 완화제)(Colorant, stress relieving agent)

또한, 본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 카본 블랙, 유기 염료, 유기 안료, 산화티탄, 연단, 적산화철 등의 착색제를 함유할 수도 있다. 또한, 그 밖의 첨가제로서 실리콘 오일이나 실리콘 고무 분말 등의 응력 완화제 등을 필요에 따라 배합할 수 있다.The epoxy resin composition for encapsulation of the present invention may contain a coloring agent such as carbon black, organic dye, organic pigment, titanium oxide, pendant, and red iron oxide. As other additives, a stress relaxation agent such as a silicone oil or a silicone rubber powder can be added as needed.

<밀봉용 에폭시 수지 조성물의 제조>&Lt; Preparation of epoxy resin composition for sealing >

본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 각종 성분을 균일하게 분산 혼합할 수 있는 것이면, 어떠한 수법에 의해 제조하여도 된다. 일반적인 수법으로서 소정의 배합량의 성분을 믹서 등에 의해 충분히 혼합한 후, 믹싱 롤, 압출기 등에 의해 용융 혼련한 후, 냉각, 분쇄하는 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 상술한 성분의 소정량을 균일하게 교반, 혼합하여 미리 70℃ 내지 140℃로 가열되어 있는 혼련기, 롤, 익스트루더 등에 의해 혼련, 냉각하여 분쇄하는 등의 방법에 의해 얻을 수 있다. 성형 조건에 적합한 치수 및 질량으로 타블렛화하면 이용하기 쉽다.The epoxy resin composition for sealing according to the present invention may be produced by any method so far as it can uniformly disperse and mix various components. As a general method, there may be mentioned a method in which a prescribed amount of components are sufficiently mixed by a mixer or the like and then melt-kneaded by a mixing roll or an extruder, followed by cooling and pulverization. For example, a predetermined amount of the above-mentioned components is uniformly stirred and mixed, and the mixture is kneaded, cooled and pulverized by a kneader, roll, extruder or the like which has been heated to 70 to 140 ° C in advance have. It is easy to use if it is made into tablet with dimensions and mass suitable for molding conditions.

<전자 부품 장치><Electronic parts device>

본 발명에서 얻어지는 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 의해 밀봉한 소자를 구비한 전자 부품 장치로서는 리드 프레임, 배선 완료된 테이프 캐리어, 배선판, 유리, 실리콘 웨이퍼 등의 지지 부재에 반도체 칩, 트랜지스터, 다이오드, 사이리스터 등의 능동 소자, 컨덴서, 저항체, 코일 등의 수동 소자 등의 소자를 탑재하고, 필요한 부분을 본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물로 밀봉한 전자 부품 장치 등을 들 수 있다.As the electronic component device having the element sealed by the epoxy resin composition for sealing obtained in the present invention, a semiconductor chip, a transistor, a diode, a thyristor or the like is mounted on a supporting member such as a lead frame, a tape carrier, a wiring board, An electronic component device in which an element such as a passive element such as an active element, a capacitor, a resistor, and a coil is mounted, and a necessary portion is sealed with the epoxy resin composition for sealing according to the present invention.

이러한 전자 부품 장치로서는, 예를 들면 리드 프레임 상에 반도체 소자를 고정하고, 본딩 패드 등의 소자의 단자부와 리드부를 와이어 본딩이나 범프로 접속한 후, 본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 이용하여 트랜스퍼 성형 등에 의해 밀봉하여 이루어지는 DIP(Dual Inline Package; 듀얼 인라인 패키지), PLCC(Plastic Leaded Chip Carrier; 플라스틱 레디드 칩 캐리어), QFP(Quad Flat Package; 쿼드 플랫 패키지), SOP(Small Outline Package; 스몰 아웃라인 패키지), SOJ(Small Outline J-lead package; 스몰 아웃라인 J-레드 패키지), TSOP(Thin Small Outline Package; 씬 스몰 아웃라인 패키지), TQFP(Thin Quad Flat Package; 씬 쿼드 플랫 패키지) 등의 일반적인 수지 밀봉형 IC; 테이프 캐리어에 범프로 접속한 반도체 칩을 본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물로 밀봉한 TCP(Tape Carrier Package; 테이프 캐리어 패키지); 배선판이나 유리 상에 형성한 배선에 와이어 본딩, 플립 칩 본딩, 땜납 등으로 접속한 반도체 칩, 트랜지스터, 다이오드, 사이리스터 등의 능동 소자 및/또는 컨덴서, 저항체, 코일 등의 수동 소자를 본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물로 밀봉한 COB(Chip On Board; 칩 온 보드) 모듈, 하이브리드 IC 또는 멀티 칩 모듈; 이면에 배선판 접속용의 단자를 형성한 유기 기판의 표면에 소자를 탑재하고, 범프 또는 와이어 본딩에 의해 소자와 유기 기판에 형성된 배선을 접속한 후, 본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물로 소자를 밀봉한 BGA(Ball Grid Array; 볼 그리드 어레이), CSP(Chip Size Package; 칩 사이즈 패키지) 등을 들 수 있다. 또한, 인쇄 회로판에도 본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 유효하게 사용할 수 있다.As such an electronic component device, for example, a semiconductor element is fixed on a lead frame, and a terminal portion and a lead portion of a device such as a bonding pad are connected by wire bonding or bump, and then, using the epoxy resin composition for sealing of the present invention, A dual inline package (DIP), a plastic leaded chip carrier (PLCC), a quad flat package (QFP), a small outline package (SOP) Line package), Small Outline J-lead package (Small Outline J-Red package), TSOP (Thin Small Outline Package) and TQFP (Thin Quad Flat Package) Typical resin-sealed ICs; A TCP (Tape Carrier Package) in which a semiconductor chip connected to a tape carrier by bumps is sealed with the epoxy resin composition for sealing of the present invention; A passive element such as a semiconductor chip, a transistor, a diode, a thyristor or the like and / or a passive element such as a capacitor, a resistor or a coil connected to a wiring formed on a wiring board or glass by wire bonding, flip chip bonding or soldering, A COB (Chip On Board) module, a hybrid IC or a multi-chip module, which is sealed with an epoxy resin composition for use in a semiconductor device; An element is mounted on the surface of an organic substrate on which a terminal for connecting a wiring board is formed on the back surface and the element and the wiring formed on the organic substrate are connected by bump or wire bonding. Then, the element is sealed with the epoxy resin composition for sealing of the present invention A ball grid array (BGA), a chip size package (CSP), and the like. The epoxy resin composition for sealing according to the present invention can also be effectively used for a printed circuit board.

본 발명의 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 이용하여 소자를 밀봉하는 방법으로서는 저압 트랜스퍼 성형법이 가장 일반적이지만, 주입물 성형법, 압축 성형법 등을 이용할 수도 있다.A low-pressure transfer molding method is most commonly used as a method of sealing an element using the epoxy resin composition for sealing of the present invention, but an injection molding method, a compression molding method, or the like can also be used.

<실시예><Examples>

다음에 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또한, 「%」는 언급이 없는 한 「질량%」를 의미한다.EXAMPLES The present invention will be described with reference to the following examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples. In addition, &quot;% &quot; means &quot; mass% &quot;

<밀봉용 에폭시 수지 조성물의 제조>&Lt; Preparation of epoxy resin composition for sealing >

이하의 성분을 각각 하기 표 1 내지 표 6에 나타내는 질량부로 배합하고, 혼련 온도 80℃, 혼련 시간 10분의 조건에서 롤 혼련을 행하여, 실시예 1 내지 24 및 비교예 1 내지 24의 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제작하였다. 또한, 표 중의 공란은 배합 없음을 나타낸다.The following components were compounded in the mass parts shown in Tables 1 to 6 respectively and kneaded in a roll kneading machine at a kneading temperature of 80 캜 and a kneading time of 10 minutes to obtain an epoxy resin for sealing of Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 24 Thereby preparing a resin composition. Blank in the table indicates no blending.

(A) 에폭시 수지로서는,As the epoxy resin (A)

에폭시 수지 1: 에폭시 당량 196g/eq, 융점 106℃의 비페닐형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진 가부시끼가이샤 제조 상품명 YX-4000),Epoxy resin 1: biphenyl type epoxy resin (trade name: YX-4000, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) having an epoxy equivalent of 196 g / eq and a melting point of 106 캜,

에폭시 수지 2: 에폭시 당량 240g/eq, 연화점 96℃의 비페닐렌 골격 함유 페놀ㆍ아르알킬형 에폭시 수지(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조 상품명 CER-3000L),Epoxy resin 2: phenol-aralkyl type epoxy resin having an epoxy equivalent of 240 g / eq and a biphenylene skeleton having a softening point of 96 캜 (trade name: CER-3000L, manufactured by Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha)

에폭시 수지 3: 에폭시 당량 238g/eq, 연화점 55℃의 페놀ㆍ아르알킬형 에폭시 수지(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조 상품명 NC-2000L),Epoxy resin 3: phenol-aralkyl type epoxy resin having an epoxy equivalent of 238 g / eq and a softening point of 55 占 폚 (NC-2000L, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)

에폭시 수지 4: 에폭시 당량 200g/eq, 연화점 60℃의 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지(다이닛본 잉크 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 상품명 N500P-1)를 사용하였다.Epoxy resin 4: Orthocresol novolak type epoxy resin (N500P-1, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) having an epoxy equivalent of 200 g / eq and a softening point of 60 캜 was used.

(B) 경화제로서는,As the curing agent (B)

경화제 1: 수산기 당량 175g/eq, 연화점 70℃의 페놀ㆍ아르알킬 수지(메이와 가세이 가부시끼가이샤 제조 상품명 MEH-7800),Curing agent 1: phenol / aralkyl resin having a hydroxyl equivalent of 175 g / eq and a softening point of 70 캜 (MEH-7800, manufactured by Meiwa Kasei Kabushiki Kaisha)

경화제 2: 수산기 당량 106g/eq, 연화점 83℃의 페놀 노볼락 수지(메이와 가세이 가부시끼가이샤 제조 상품명 H-100)를 사용하였다.Curing agent 2: phenol novolak resin (trade name: H-100, manufactured by Meiwa Kasei Kabushiki Kaisha) having a hydroxyl group equivalent of 106 g / eq and a softening point of 83 ° C was used.

(C) 1분자 중에 페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 벤조페논 유도체(이하, 히드록시벤조페논 화합물이라고 기재함)로서는,(C) a benzophenone derivative having one or more phenolic hydroxyl groups in one molecule (hereinafter referred to as a hydroxybenzophenone compound)

히드록시벤조페논 화합물 1: p-히드록시벤조페논,Hydroxybenzophenone Compound 1: p-hydroxybenzophenone,

히드록시벤조페논 화합물 2: o-히드록시벤조페논,Hydroxybenzophenone Compound 2: o-hydroxybenzophenone,

히드록시벤조페논 화합물 3: 2-히드록시-4-메톡시벤조페논,Hydroxybenzophenone Compound 3: 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone,

히드록시벤조페논 화합물 4: 2,4-디히드록시벤조페논,Hydroxybenzophenone Compound 4: 2,4-Dihydroxybenzophenone,

히드록시벤조페논 화합물 5: 4,4'-디히드록시벤조페논을 사용하였다.Hydroxybenzophenone Compound 5: 4,4'-dihydroxybenzophenone was used.

또한, 비교예에서 히드록시벤조페논류를 대신하여 사용한 재료로서는,As a material used in place of hydroxybenzophenone in the comparative example,

페놀 화합물 1: 페놀,Phenol Compound 1: phenol,

페놀 화합물 2: p-크레졸,Phenol compound 2: p-cresol,

페놀 화합물 3: 카테콜,Phenol Compound 3: catechol,

페놀 화합물 4: 레조르시놀,Phenol Compound 4: Resorcinol,

페놀 화합물 5: 히드로퀴논,Phenol compound 5: hydroquinone,

벤조페논 화합물 1: 벤조페논,Benzophenone Compound 1: Benzophenone,

벤조페논 화합물 2: p-메톡시벤조페논을 사용하였다.Benzophenone Compound 2: p-Methoxybenzophenone was used.

(D) 실란 화합물로서는,As the silane compound (D)

실란 화합물 1: γ-글리시독시프로필트리메톡시실란,Silane compound 1:? -Glycidoxypropyltrimethoxysilane,

(E) 경화 촉진제로서는,As the (E) curing accelerator,

경화 촉진제 1: 트리페닐포스핀과 p-벤조퀴논의 베타인형 부가물,Curing accelerator 1: Betaine adduct of triphenylphosphine and p-benzoquinone,

(F) 무기 충전제로서는,As the inorganic filler (F)

무기 충전제 1: 평균 입경 17.5㎛, 비표면적 3.8m2/g의 구상 용융 실리카를 사용하였다. 그 밖의 첨가 성분으로서는 몬탄산 에스테르, 카본 블랙을 사용하였다.Inorganic filler 1: spherical fused silica having an average particle diameter of 17.5 탆 and a specific surface area of 3.8 m 2 / g was used. As other additive components, montanic acid ester and carbon black were used.

Figure 112011104229329-pat00023
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Figure 112011104229329-pat00024
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Figure 112011104229329-pat00026
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Figure 112011104229329-pat00027
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Figure 112011104229329-pat00028
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<평가><Evaluation>

실시예 및 비교예의 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 다음의 (1) 내지 (7)의 각종 특성 시험에 의해 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 7 내지 표 12에 정리하여 나타내었다. 또한, 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 성형은 명기하지 않는 한 트랜스퍼 성형기에 의해 금형 온도 180℃, 성형 압력 6.9MPa, 경화 시간 90초의 조건에서 행하였다. 또한, 후경화는 180℃에서 5시간 행하였다.The epoxy resin compositions for sealing in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following various properties tests (1) to (7). The evaluation results are summarized in Tables 7 to 12 below. Molding of the epoxy resin composition for sealing was performed under the conditions of a mold temperature of 180 deg. C, a molding pressure of 6.9 MPa, and a curing time of 90 seconds by a transfer molding machine unless otherwise specified. Post-curing was performed at 180 占 폚 for 5 hours.

(1) 스파이럴 플로우(1) Spiral flow

EMMI-1-66에 준한 스파이럴 플로우 측정용 금형을 이용하여 밀봉용 에폭시 성형 재료를 상기 조건에서 성형하고, 유동 거리(cm)를 구하였다.The molding epoxy molding material was molded under the above conditions using a mold for spiral flow measurement according to EMMI-1-66, and the flow distance (cm) was determined.

(2) 열시 경도(2) Open hardness

밀봉용 에폭시 수지 조성물을 상기 조건에서 직경 50mm, 두께 3mm의 원판으로 성형하고, 성형 후 즉시 쇼어 D형 경도계(가부시끼가이샤 우에시마 세이사꾸쇼 제조 HD-1120(타입 D))를 이용하여 측정하였다.The epoxy resin composition for sealing was molded into an original plate having a diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm under the above conditions and immediately after molding, the resultant was measured using a Shore D type hardness meter (HD-1120 (Type D) manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd.) .

(3) 흡습 시 열시 경도(3) Hardness at the time of moisture absorption

(2)에서 성형하기 전에 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 25℃, 50% RH의 조건에서 72시간 방치하고, 그 후 성형하여 즉시 쇼어 D형 경도계(가부시끼가이샤 우에시마 세이사꾸쇼 제조 HD-1120(타입 D))를 이용하여 측정하였다.The epoxy resin composition for sealing was allowed to stand for 72 hours at 25 DEG C and 50% RH before molding, and immediately after molding, the epoxy resin composition for HD-1120 (manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd. Type D)).

(4) 흡수율(4) Absorption rate

(2)에서 성형한 원판을 상기 조건에서 후경화하고, 85℃, 60% RH의 조건 하에서 168시간 방치하고 방치 전후의 질량 변화를 측정하여 흡수율(질량%)={(방치 후의 원판 질량-방치 전의 원판 질량)/방치 전의 원판 질량}×100을 평가하였다.(Mass%) = {(the mass of the disk after being left - the mass of the disk after being left), and the volume of the disk after being left for 168 hours under the conditions of 85 DEG C and 60% Mass of the original plate) / mass of the original plate before leaving} × 100.

(5) 260℃에서의 굽힘 탄성률(고온 굽힙 시험)(5) Bending modulus at 260 占 폚 (high-temperature bending test)

JIS-K-6911에 준한 3점 굽힘 시험을 굽힘 시험기(가부시끼가이샤 A&D 제조 텐실론)를 이용하여 행하여 항온조에서 260℃로 유지하면서, 하기의 식으로부터 굽힘 탄성률(E)을 구하였다. 측정은 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 상기 조건에서 10mm, 70mm, 3mm로 성형한 시험편을 이용하여 헤드 스피드 1.5mm/분의 조건에서 행하였다.A three-point bending test according to JIS-K-6911 was conducted using a bending tester (Tensilon manufactured by A & D Co., Ltd.) and the bending elastic modulus (E) was obtained from the following equation while being maintained at 260 캜 in a thermostatic chamber. The measurement was carried out at a head speed of 1.5 mm / min using a test piece molded from epoxy resin composition for sealing at 10 mm, 70 mm, and 3 mm under the above conditions.

Figure 112011104229329-pat00029
Figure 112011104229329-pat00029

(6) 260℃에서의 금속과의 접착력 측정(전단 강도 측정)(6) Measurement of adhesion force with metal at 260 캜 (measurement of shear strength)

밀봉용 에폭시 수지 조성물을 상기 조건에서 구리판 또는 은 도금한 구리판에 각각 저면의 직경 4mm, 상면의 직경 3mm, 높이 4mm의 크기로 성형하여 후경화하고, 본드 테스터(데이지ㆍ재팬 가부시끼가이샤 제조 시리즈 4000)에 의해 각종 구리판의 온도를 260℃로 유지하면서 전단 속도 50㎛/s에서 전단 접착력을 측정하였다.The epoxy resin composition for sealing was molded into a copper plate or a copper-plated copper plate under the above conditions to a size of 4 mm in diameter on the bottom surface, 3 mm in diameter on the upper surface, and 4 mm in height, ), The shear adhesive strength was measured at a shear rate of 50 占 퐉 / s while maintaining the temperature of the various copper plates at 260 占 폚.

(7) 내리플로우성(7) Lower flow property

8mm×10mm×0.4mm의 실리콘 칩을 탑재한 외형 치수 20mm×14mm×2mm의 80핀 플랫 패키지(리드 프레임 재질: 구리 합금, 다이 패드부 상면 및 리드 선단부 은 도금 처리품)를 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 이용하여 상기 조건에서 성형하고 후경화하였다. 이것을 85℃, 60% RH의 조건에서 1주일 방치한 후, 실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 16은 240℃에서, 실시예 17 내지 20 및 비교예 17 내지 20은 230℃에서, 실시예 21 내지 24 및 비교예 21 내지 24는 220℃에서 리플로우 처리를 행하였다. 리플로우 처리 후의 밀봉 패키지에서의 수지/프레임 계면의 박리 유무를 초음파 탐상 장치(히따찌 겐끼 가부시끼가이샤 제조 HYE-FOCUS)로 관찰하여 시험 패키지수(5개)에 대한 박리 발생 패키지수로 평가하였다.An 80-pin flat package (lead frame material: copper alloy, upper surface of the die pad part and plated surface of the lead part) having an external dimension of 20 mm x 14 mm x 2 mm with a silicon chip of 8 mm x 10 mm x 0.4 mm was placed in an epoxy resin composition for sealing Were molded under the above conditions and then cured. Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 16 were set to 240 占 폚, Examples 17 to 20 and Comparative Examples 17 to 20 were set to 230 占 폚 at a temperature of 85 占 폚 and 60% RH for one week, 21 to 24 and Comparative Examples 21 to 24 were subjected to reflow treatment at 220 占 폚. The presence / absence of peeling of the resin / frame interface in the sealing package after the reflow treatment was observed with an ultrasonic flaw detector (HYE-FOCUS manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) and evaluated by the number of peeling occurrence packages with respect to the number of test packages (5 pieces) .

Figure 112011104229329-pat00030
Figure 112011104229329-pat00030

Figure 112011104229329-pat00031
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Figure 112011104229329-pat00032
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Figure 112011104229329-pat00033
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Figure 112011104229329-pat00034
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Figure 112011104229329-pat00035

상기 (1) 내지 (7)의 특성을 동일한 에폭시 수지 및 경화제의 조합에서 실시예와 비교예를 비교하였다. 예를 들면, 에폭시 수지 1과 2/경화제 1의 조합인 실시예 1 내지 16과 비교예 1 내지 16, 에폭시 수지 1과 3/경화제 1의 조합인 실시예 17 내지 20과 비교예 17 내지 20, 에폭시 수지 1과 4/경화제 2의 조합인 실시예 21 내지 24와 비교예 21 내지 24를 비교하였다.The properties of the above (1) to (7) were compared with the examples and the comparative examples in the combination of the same epoxy resin and the curing agent. For example, Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 16, which are combinations of epoxy resin 1 and 2 / curing agent 1, Examples 17 to 20, which are combinations of epoxy resin 1 and 3 / curing agent 1, and Comparative Examples 17 to 20, Examples 21 to 24, which are combinations of epoxy resin 1 and 4 / curing agent 2, and Comparative Examples 21 to 24 were compared.

표 7 내지 표 12를 보면 히드록시벤조페논 화합물을 첨가한 실시예는 비교예보다도 260℃ 전단 접착력(은 및 구리)이 높고, 85℃, 60% RH의 조건에서 1주일 방치한 후의 리플로우 처리에서 수지/프레임 계면의 박리가 발생하지 않고, 내리플로우성이 우수하였다.The results are shown in Tables 7 to 12. The results are shown in Tables 7 to 12. In the Tables 7 to 12, the example in which the hydroxybenzophenone compound was added had a higher shear adhesive force (silver and copper) at 260 캜 than the comparative example, The resin / frame interface was not peeled off, and the flow resistance was excellent.

히드록시벤조페논 화합물의 비율이 0.1 질량% 이하인 실시예 5는 동일한 에폭시 수지/경화제의 조합인 실시예 1 내지 4 및 6 내지 16보다도 접착력이 낮고, 발명의 효과가 작게 나타났으며, 히드록시벤조페논 화합물의 비율이 1.0 질량% 이상인 실시예 23은 동일한 에폭시 수지/경화제의 조합인 실시예 21, 22, 24보다도 경도가 저하되어 있었다. 그러나, 어느 실시예도 수지/프레임 계면의 박리는 발생하지 않았다.Example 5, in which the ratio of the hydroxybenzophenone compound was 0.1 mass% or less, was lower than that of Examples 1 to 4 and 6 to 16, which are combinations of the same epoxy resin / curing agent, and the effect of the invention was small. In Example 23 in which the proportion of the phenone compound was 1.0% by mass or more, the hardness was lower than that of Examples 21, 22, and 24, which are combinations of the same epoxy resin / curing agent. However, no peeling of the resin / frame interface occurred in any of the embodiments.

한편, 본 발명과 다른 조성의 비교예에서는 본 발명의 목적을 만족하지 못하였다. 실시예와 비교하여 260℃ 전단 접착력(은 및 구리)이 동등 이하이고, 85℃, 60% RH의 조건에서 1주일 방치한 후의 리플로우 처리에 있어서 수지/프레임 계면의 박리가 대부분의 패키지에서 발생하고 내리플로우성이 떨어졌다.On the other hand, the comparative examples of compositions different from those of the present invention did not satisfy the object of the present invention. Peeling of the resin / frame interface occurred in most of the packages in the reflow treatment after leaving for one week under the conditions of 85 ° C and 60% RH, with a shear adhesive force (silver and copper) And the flowability dropped.

Claims (6)

(A) 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 함유하는 에폭시 수지, (B) 경화제 및 (C) 1분자 중에 페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 벤조페논 유도체를 함유하고, 상기 (B) 경화제가 페놀 수지를 함유하는 밀봉용 에폭시 수지 조성물.(A) an epoxy resin containing two or more epoxy groups in one molecule, (B) a curing agent, and (C) a benzophenone derivative having at least one phenolic hydroxyl group in one molecule, wherein the curing agent (B) Based on the total weight of the epoxy resin composition. 제1항에 있어서, 상기 (C) 1분자 중에 페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 벤조페논 유도체의 함유율이 0.1 질량% 이상 1.0 질량% 이하인 밀봉용 에폭시 수지 조성물.The epoxy resin composition for sealing according to claim 1, wherein the (C) content of the benzophenone derivative having at least one phenolic hydroxyl group in one molecule is 0.1% by mass or more and 1.0% by mass or less. 제1항에 있어서, (D) 실란 화합물을 더 함유하는 밀봉용 에폭시 수지 조성물.The sealing epoxy resin composition according to claim 1, further comprising (D) a silane compound. 제1항에 있어서, (E) 경화 촉진제를 더 함유하는 밀봉용 에폭시 수지 조성물.The sealing epoxy resin composition according to claim 1, further comprising (E) a curing accelerator. 제1항에 있어서, (F) 무기 충전제를 더 함유하는 밀봉용 에폭시 수지 조성물.The sealing epoxy resin composition according to claim 1, further comprising (F) an inorganic filler. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 의해 밀봉된 소자를 구비하는 전자 부품 장치.An electronic component device comprising an element sealed by the epoxy resin composition for sealing according to any one of claims 1 to 5.
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