KR101914794B1 - 폴리올레핀 탄성 섬유를 포함하는 직물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 탄성중합체성 프로필렌-기재의 중합체 조성물을 포함하는 사(yarn)를 포함하고; 상기 중합체 조성물이 하나 이상의 탄성중합체성 프로필렌-기재의 중합체를 포함하고, 상기 사가 200 ％ 초과의 드래프트(draft)를 갖는, 직물 또는 가먼트인 물품에 관한 것이다.

Description

폴리올레핀 탄성 섬유를 포함하는 직물{FABRIC INCLUDING POLYOLEFIN ELASTIC FIBER}
본원 개시 내용은 탄성중합체성 섬유, 특히는 탄성을 갖는 의복용 직물에 적합하도록 하는 파단 연신율을 갖는 폴리올레핀 탄성 섬유에 관한 것이다.
탄성 및 탄성중합체성 섬유 및 사(yarn)는 공지되어 있다. 그 예는 스판덱스 및 고무를 포함한다. 그러나, 이러한 전형적인 탄성사는 많은 단점을 갖는다. 천연 고무는 두꺼운 데니어에서만 사용될 수 있고 라텍스 알러지에 대한 잠재성 때문에 의복에 대한 적합성이 제한된다는 한계를 갖는다.
스판덱스사는 탁월한 신장성 및 복원성을 갖지만, 제조하는데에 비용이 많이 든다. 또한, 스판덱스는 특히 염소, 질소 산화물(NOx, 여기서 x는 1 또는 2임), 연기, 자외선 및 오존에의 노출과 같은 화학적 및 환경적 조건에 취약하다.
현재 사용가능한 폴리올레핀 탄성중합체는 전형적인 의복용 신장성 직물 응용에 부적합하도록 낮은 연신율/신장률, 매우 낮은 복원력 및 높은 고정률(성장)을 갖는다.
미국특허출원공개 2009/0298964에는, 방사되어 사가 되는 폴리올레핀 조성물이 개시되어 있지만, 이러한 사는 최대 195 ％에 이르는 한정된 연신율 때문에 의복용 직물에 부적합하다.
<발명의 요약>
몇몇 측면에서, 탄성중합체사, 필라멘트 및 섬유를, 하나 이상의 탄성중합체성 폴리프로필렌-기재의 중합체와 하나 이상의 산화방지제와 하나 이상의 가교제(경화보조제라고도 지칭됨)의 블렌드를 포함하는 조성물로부터 제조할 수 있다.
본원 개시 내용의 한 실시양태는 탄성중합체성 프로필렌-기재의 중합체 조성물을 포함하는 사를 포함하는 물품, 예를 들어 직물 또는 가먼트를 포함한다. 중합체 조성물은 하나 이상의 탄성중합체성 프로필렌-기재의 중합체를 포함하고, 여기서 사는 200 ％ 초과, 또는 약 200 ％ 초과의 드래프트(draft)를 갖는다.
(a) 탄성중합체성 프로필렌-기재의 중합체 조성물을 제공하고;
(b) 탄성중합체성 프로필렌-기재의 중합체 조성물을 약 220 ℃ 내지 약 300 ℃의 온도로 가열하고;
(c) 조성물을 모세관을 통해 압출시켜 사를 형성하고;
(d) 선택적으로 상기 사를 패키지 상에 권취하고;
(e) 상기 사를 포함하는 직물을 제조함
을 포함하는, 탄성중합체성 프로필렌-기재의 중합체사를 포함하는 직물의 제조 방법도 개시된다.
또 다른 실시양태는
(a) 탄성중합체성 프로필렌-기재의 중합체 조성물을 제공하고;
(b) 탄성중합체성 프로필렌-기재의 중합체 조성물을 약 220 ℃ 내지 약 300 ℃의 온도로 가열하고;
(c) 상기 조성물을 모세관을 통해 압출시켜 사를 형성하고;
(d) 선택적으로 상기 사를 패키지 상에 권취하고;
(e) 다수의 상기 사를 포함하는 경사(warp)를 제조하고;
(f) 상기 사를 e빔에 노출시켜 상기 사를 가교시키고;
(g) 빔 상에 사를 취하고;
(h) 직물을 경편함(warp knitting)
을 포함하는, 탄성중합체성 프로필렌-기재의 중합체사를 포함하는 직물의 제조 방법을 제공한다.
본원 개시 내용을 보다 상세하게 설명하기 전에, 이러한 개시 내용은 기술된 특정 실시양태로만 제한되는 것은 아니라는 것을 이해해야 하는데, 왜냐하면 물론 다양할 수 있기 때문이다. 본원에서 사용된 전문용어는 특정 실시양태를 기술하기 위한 것일 뿐이지 제한하려는 것은 아니라는 것도 이해해야 하는데, 왜냐하면 본원 개시 내용의 범주는 첨부된 특허청구범위에 의해서만 제한될 것이기 때문이다. 달리 언급이 없는 한, 본원에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는, 이러한 개시 내용이 속하는 해당 분야의 보통 숙련자들이 통상적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 기술된 것과 유사하거나 동등한 임의의 방법 및 물질이 실제로 또는 본원 개시 내용의 시험에서 사용될 수도 있지만, 지금은 바람직한 방법 및 물질이 기술될 것이다.
본 명세서에서 인용된 모든 공개공보 및 특허는, 마치 각각의 개별적인 공개공보 또는 특허가 구체적이고 개별적으로 참고로 포함되는 것처럼, 본원에 참고로 포함되고, 공개공보가 인용된 방법 및/또는 물질을 개시하고 기술하기 위해서 본원에 참고로 포함된다. 임의의 공개공보의 인용은 출원일자 이전의 그의 개시 내용에 대한 것이지만, 이러한 공개공보가 이전의 개시 내용 덕분에 본원 개시 내용보다 시간적으로 앞선다는 것을 인정하는 것으로 간주되어서는 안 된다. 또한, 제공된 공개일자는, 독립적으로 확인될 필요가 있는 실제 공개일자와 상이할 수 있다.
해당 분야의 숙련자들이 본원 개시 내용을 읽고 명백하게 알게 될 바와 같이, 본원에서 기술되고 예시된 각각의 개별적인 실시양태는 본원 개시 내용의 범주 또는 개념에서 벗어나지 않게 임의의 기타 몇몇 실시양태의 특징과 용이하게 분리되거나 결합될 수 있는 개별적인 성분 및 특징을 갖는다. 임의의 언급된 방법을 언급된 일의 순서대로 또는 논리적으로 가능한 임의의 기타 순서대로 수행할 수 있다.
본원 개시 내용의 실시양태에서는, 달리 언급이 없는 한, 해당 분야의 기술에 포함되는 화학 기술, 섬유 기술, 직물 등이 사용될 것이다. 이러한 기술은 문헌에 상세하게 설명되어 있다.
하기 예는, 해당 분야의 보통 숙련자들에게, 본원에서 개시되고 청구된 방법을 수행하고 조성물 및 화합물을 사용하는 방법에 대한 완전한 개시 및 설명을 제공하기 위해 제시된 것이다. 수치(예를 들어, 양, 온도 등)와 관련해서는 정확성을 보장하려는 노력을 기울였지만, 몇몇 오류 및 편차는 설명되어야 한다. 달리 언급이 없는 한, 부는 중량부이고, 온도는 ℃로 나타내어지고, 압력은 기압으로 나타내어진다. 표준 온도 및 압력은 25 ℃ 및 1 기압으로서 정의된다.
본원 개시 내용의 실시양태를 상세하게 기술하기 전에, 달리 언급이 없는 한, 본원 개시 내용이 특정 물질, 시약, 반응 물질, 제조 공정 등으로만 제한되는 것은 아니라는 것을 이해해야 하는데, 왜냐하면 이것들은 다양할 수 있기 때문이다. 본원에서 사용된 전문용어는 특정 실시양태만을 기술하기 위한 것이지 제한하려는 것은 아니라는 것도 이해해야 한다. 본원 개시 내용에서 단계들은 논리적으로 가능한 상이한 순서로 실행될 수도 있다.
명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 바와 같은, "하나의(a, an)" 및 "그(the)"라는 단수는, 달리 문맥에서 명백하게 지시되지 않은 한, 복수의 대상을 포함함을 유념해야 한다. 따라서, 예를 들어 "하나의 지지체"는 다수의 지지체를 포함한다. 본 명세서 및 후속 특허청구범위에서, 달리 반대의 의도가 명백하지 않은 한, 하기 의미를 갖는 것으로 정의되는 많은 용어가 언급될 것이다.
<정의>
본원에서 사용되는 바와 같은 "섬유"라는 용어는 직물 및 사 뿐만 아니라 텍스타일 제작에서 사용될 수 있는 필라멘트성 물질을 지칭한다. 하나 이상의 섬유 또는 필라멘트를 사용하여 하나의 사를 제조할 수 있다. 사를 해당 분야에 공지된 방법에 따라 완전히 연신시키거나 텍스춰 가공할 수 있다. "사", "섬유" 및 "필라멘트"라는 용어들은 혼용되는데, 왜냐하면 사는 단일 섬유 또는 필라멘트, 또는 필라센트들 또는 섬유들의 조합을 포함할 수 있기 때문이다. 한 실시양태에서, 신장성 사(stretch yarn)는 탄성중합체성 프로필렌-기재의 중합체 섬유로부터 제조된다.
본원에서 사용되는 바와 같은, "연신"이라는 용어는 신장 배향된 섬유 또는 사를 지칭한다. 이는 신장된 길이 대 원래 길이의 비인 ％로서 기술된다. "파단 연신율"은 사가 파단될 때의 연신율이다.
<탄성중합체성 프로필렌-기재의 중합체>
"탄성중합체성 프로필렌-기재의 중합체", "프로필렌-기재의 중합체" 및 "프로필렌 중합체"라는 용어들은 혼용되며 하나 이상의 탄성중합체성 프로필렌-기재의 중합체, 하나 이상의 프로필렌-α-올레핀 공중합체, 하나 이상의 프로필렌-α-올레핀-디엔 삼원공중합체, 및 하나 이상의 프로필렌-디엔 공중합체를 포함한다. 이러한 중합체들, 공중합체들 및/또는 삼원공중합체들 중 둘 이상의 블렌드도 포함된다.
"탄성중합체성 프로필렌-기재의 중합체 조성물"이라는 용어는, 하나 이상의 탄성중합체성 프로필렌-기재의 중합체, 및 용융 방사 필라멘트 또는 사를 제공하는데 사용될 수 있는 임의의 첨가제를 포함하는 조성물을 지칭한다.
프로필렌과 하나 이상의 디엔을 중합시킴으로써, 프로필렌-기재의 중합체를 제조할 수 있다. 하나 이상의 기타 특정 실시양태에서, 프로필렌과, 에틸렌 및/또는 하나 이상의 C4-C20 α-올레핀, 또는 에틸렌과 하나 이상의 C4-C20 α-올레핀과 하나 이상의 디엔의 조합을 중합시킴으로써, 프로필렌-기재의 중합체를 제조할 수 있다. 하나 이상의 디엔은 공액화 또는 비-공액화될 수 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 디엔은 비-공액화된다.
공단량체는 선형 또는 분지형일 수 있다. 선형 공단량체는 에틸렌 또는 C4-C8 α-올레핀, 예컨대, 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다. 분지형 공단량체는 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 및 3,5,5-트리메틸-1-헥센을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 공단량체는 스티렌을 포함할 수 있다.
예시적인 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB); 1,4-헥사디엔; 5-메틸렌-2-노르보르넨(MNB); 1,6-옥타디엔; 5-메틸-1,4-헥사디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 1,3-시클로펜타디엔; 1,4-시클로헥사디엔; 비닐 노르보르넨(VNB); 디시클로펜타디엔(DCPD); 및 그의 조합을 포함할 수 있지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
프로필렌-기재의 중합체를 제조하기에 적합한 방법 및 촉매는, 본원에 참고로 포함된, US 2004/0236042 및 WO05/049672 및 미국특허 제6,881,800호에 수록되어 있다. 피리딘 아민 착물, 예컨대 본원에 참고로 포함된 WO03/040201에 기술된 것도, 본원에서 유용한 프로필렌-기재의 중합체를 제조하기에 유용하다. 촉매는 유동성 착물을 포함할 수 있고, 이것은 본원에 참고로 포함된 미국특허 제6,559,262호에서와 같이, 원하는 입체규칙성의 간섭을 제공하도록 주기적인 분자내 재-배열을 한다. 촉매는 프로필렌 삽입에 대해 복합적인 영향을 갖는 입체강성 착물일 수 있는데, 본원에 참고로 포함된 리거(Rieger) EP1070087을 참고하도록 한다. 본원에 참고로 포함된 EP1614699에 기술된 촉매도 본원 개시 내용의 몇몇 실시양태에 적합한 주쇄의 제조를 위해 사용될 수 있다.
탄성중합체성 프로필렌-기재의 중합체를 제조하기 위한 중합 방법은 높은 압력, 슬러리, 기체, 벌크, 용액상 및 그의 조합을 포함한다. 사용될 수 있는 촉매 시스템은 전통적인 지글러-나타 촉매 및 단일 활성점 메탈로센 촉매 시스템을 포함한다. 사용되는 촉매는 높은 동질특이성(isospecificity)을 가질 수 있다. 중합은 연속식 또는 배치식 공정에 의해 수행될 수 있고, 연쇄 전달제, 소거제 및 또는 해당 분야의 숙련자에게 잘 공지된 기타 이러한 첨가제를 사용함을 포함할 수 있다. 중합체는 첨가제, 예컨대 수지 및/또는 사의 성질을 개선 또는 보존하기 위해 통상적으로 첨가되는 유동 개선제, 기핵제 및 산화방지제를 함유할 수도 있다.
적합한 촉매는 벌키(bulky) 리간드 전이금속 촉매이다. 벌키 리간드는, 하나 이상의 임의의 헤테로-원자와 함께 고리형일 수 있는 하나의 기를 형성하는 다수의 결합된 원자들, 예를 들어, 탄소 원자들을 함유한다. 벌키 리간드는 단핵성 또는 다핵성일 수 있는 메탈로센-유형의 시클로펜타디에닐 유도체일 수 있다. 하나 이상의 벌키 리간드가 전이금속 원자에 결합될 수 있다. 벌키 리간드는, 유력한 과학적 이론에 따르면, 중합 과정에서 제자리를 유지함으로써 균질한 중합 효과를 제공하는 것으로 가정된다. 기타 리간드는, 임의로 공촉매 또는 활성화제, 예컨대 히드로카르빌 또는 할로겐-이탈기에 의해 분리될 수 있게 전이금속에 결합 또는 배위결합될 수 있다. 임의의 이러한 리간드의 분리는, 올레핀 단량체가 중합체쇄 내로 삽입될 수 있는 배위결합 부위의 생성을 초래한다고 가정된다. 전이금속 원자는 원자주기율표의 IV족, V족 또는 VI족 전이금속이다. 적합한 전이금속 원자는 IVB족 원자이다.
적합한 촉매는 단일 활성점 촉매(SSC)를 포함한다. 이것은 일반적으로 원소주기율표의 3족 내지 10족의 전이금속; 및 중합 동안에 전이금속에 결합된 채로 있는 하나 이상의 보조 리간드를 함유한다. 전이금속은 양이온 상태로 사용될 수 있고 공촉매 또는 활성화제에 의해 안정화될 수 있다. 그 예는, 중합에서 d0 1가 양이온 상태로 사용되고 이후에 보다 상세하게 기술되는 바와 같은 한 개 또는 두 개의 보조 리간드를 갖는, 티타늄, 하프늄 또는 지르코늄과 같은 원소주기율표의 4족의 메탈로센을 포함한다. 배위결합 중합을 위한 이러한 촉매의 몇몇 양태는 제거(abstraction)될 수 있는 리간드 및 에틸렌(올레핀성) 기가 삽입될 수 있는 리간드를 포함한다.
메탈로센은, 증기압 삽투압 측정법에 의해 결정시 4 내지 30의 평균 올리고머화도를 갖는 메틸알룸옥산과 같은 알룸옥산일 수 있는 공촉매와 함께 사용된다. 알룸옥산은 선형 알칸에서의 용해도를 제공하도록 개질되거나 슬러리로서 사용될 수 있지만 일반적으로는 톨루엔 용액으로부터 사용된다. 이러한 용액은 미반응 트리알킬 알루미늄을 포함할 수 있고, 알룸옥산 농도는 일반적으로 리터당 Al의 mol 로서 표시되고, 이러한 수치는 올리고머를 형성하도록 반응하지 않은 임의의 트리알킬 알루미늄을 포함한다. 알룸옥산은, 공촉매로서 사용될 때, 일반적으로 전이금속에 대해, 약 100 이상을 포함하여 약 50 이상, 및 약 1000 이하, 및 약 500 이하의 몰비에서 몰과량으로 사용된다.
SSC는, 제조되는 중합체의 유형, 및 중합체가 공정 조건에서 SSC(예컨대 메탈로센) 그램 당 중합체 약 40,000 그램 이상, 예컨대 SSC 그램 당 중합체 약 100,000 그램 초과를 포함하여, 약 60,000 이상의 활성에서 제조되게 하는 관련 공정 윈도우에 적합한, 넓은 범위의 이용가능한 SSC로부터 선택될 수 있다. 상이한 중합체들을 최적화된 촉매 선택을 갖는 상이한 작업 윈도우에서 제조할 수 있게 함으로써, SSC 및 임의의 보조 촉매 성분을 소량으로 사용할 수 있고, 임의로 소량의 소거제도 사용할 수 있다. 촉매 킬러(killer)를 동일한 소량으로 사용할 수 있고, 이어서 다양한 비용-효과적인 방법을 사용하여, 비-극성 용매를 중합 반응기(들)에서 재-사용하기 전에 재순환시키고 극성 오염물을 제거하는 처리에 적용하는 것을 허용할 수 있다.
메탈로센을 비-배위결합 음이온 또는 약-배위결합 음이온인 공촉매와 함께 사용할 수도 있다(본원에서 사용되는 바와 같은 비-배위결합 음이온은 약-배위결합 음이온을 포함함). 어쨌든 배위결합은, 중합의 진행 정도에 의해 입증되는 바와 같이, 불포화 단량체 성분의 삽입을 허용하기에 충분히 약해야 한다. 비-배위결합 음이온을 해당 분야에 기술된 임의의 방식으로 메탈로센에 공급하며 메탈로센과 반응시킬 수 있다.
비-배위결합 음이온을 위한 전구체를 감소된 원자가 상태로 공급되는 메탈로센과 함께 사용할 수 있다. 전구체는 산화환원 반응을 할 수 있다. 전구체는 전구체 양이온이 어떻게든 중화 및/또는 제거된 이온쌍일 수 있다. 전구체 양이온은 암모늄염일 수 있다. 전구체 양이온은 트리페닐카르보늄 유도체일 수 있다.
비-배위결합 음이온은, 할로겐화된, 테트라아릴-치환된, 10 내지 14 족의 비-탄소 원자-기재의 음이온, 특히 아릴기 또는 이러한 아릴기 상의 알킬 치환기 상의 수소 원자 대신에 플루오르기가 치환된 것일 수 있다.
효과적인 10 내지 14 족 원소 공촉매 착물은 4-배위결합 기 10 내지 14 족 원소 음이온성 착물을 포함하는 이온성 염으로부터 유도될 수 있고, 여기서 A-는 [(M)Q1Q2...Qi]-로서 나타내어질 수 있고, 여기서 M은 하나 이상의 10 내지 14 족 준금속 또는 금속, 예컨대 붕소 또는 알루미늄이고, 각각의 Q는 [(M')Q1Q2...Qi]-가 해당 분야에서 이해되는 바와 같은 비-배위결합 음이온으로서 적합하게 되도록 전자적 또는 입체적 효과를 제공하는데 효과적인 리간드이거나, Q의 충분한 개수는 [(M')Q1Q2...QQi]-가 대체로 효과적인 비-배위결합 또는 약-배위결합 음이온이도록 하는 개수이다. 예시적인 Q 치환기는 특히 플루오르화 아릴기, 예컨대 퍼플루오르화 아릴기를 포함하고, 플루오르 치환기 외에도 치환기를 갖는 치환된 Q 기, 예컨대 플루오르화 히드로카르빌 기를 포함한다. 예시적인 플루오르화 아릴기는 페닐, 비페닐, 나프틸 및 그의 유도체를 포함한다.
비-배위결합 음이온을 전이금속 성분에 대해 대략 동몰량으로, 예컨대 약 0.5 이상 및 약 0.8 이상을 포함하여 약 0.25 이상, 및 약 4 이하, 또는 약 2 이하 또는 약 1.5 이하로 사용할 수 있다.
대표적인 메탈로센 화합물은 하기 화학식을 가질 수 있다:
LALBLC iMDE
상기 식에서, LA는 M에 π-결합된 치환된 시클로펜타디에닐 또는 헤테로시클로펜타디에닐 보조 리간드이고; LB는 LA에 대해 정의된 보조 리간드 군의 구성원이거나 M에 σ-결합된 헤테로-원자 보조 리간드 J이고; LA 리간드와 LB 리간드는 14 족 원소 연결기를 통해 함께 공유결합적으로 다리결합될 수 있고; LC i는 M에 배위결합된 임의의 중성 비-산화 리간드이고(여기서 i는 0 내지 3임); M은 4족 또는 5족 전이금속이고; D 및 E는 독립적으로, 임의로 서로 다리결합되거나 LA 및 LB에 다리결합된, 각각 M에 α-결합된, 모노-음이온성 불안정성 리간드이다. 모노-음이온성 리간드는, 중합성 단량체의 삽입을 허용하도록 적합한 활성화제에 의해 대체될 수 있거나, 거대-단량체는 전이금속 성분의 비어있는 배위결합 부위 상에서의 배위결합 중합을 위해 삽입될 수 있다.
SSC로서 유용한 대표적인 비-메탈로센 전이금속 화합물은 테트라벤질 지르코늄, 테트라 비스(트리메틸실릴메틸) 지르코늄, 옥소트리스 (트리메틸실릴메틸) 바나듐, 테트라벤질 하프늄, 테트라벤질 티타늄, 비스(헥사메틸 디실라지도)디메틸 티타늄, 트리스(트리메틸 실릴 메틸)니오븀 디클로라이드, 및 트리스(트리메틸실릴메틸) 탄탈륨 디클로라이드를 포함한다.
본원 개시 내용에 따라 올레핀 중합 촉매로서 적합한 추가의 유기금속성 전이금속 화합물은 리간드 제거에 의해 촉매 활성적 양이온으로 전환될 수 있고 에틸렌과 같은 올레핀성 불포화 단량체에 의해 대체되기에 충분히 불안정한 비-배위결합 또는 약-배위결합 음이온에 의해 활성 전자 상태로 안정화될 수 있는 임의의 3 내지 10 족 화합물일 것이다.
기타 유용한 촉매는 지르코늄 또는 하프늄과 같은 IV족 전이금속의 비스시클로펜타디에닐 유도체인 메탈로센을 포함한다. 이것들은 단일 탄소 및 규소 원자에 의해 연결된 플루오레닐 리간드 및 시클로펜타디에닐 리간드를 함유하는 유도체일 수 있다. Cp 고리는 치환되지 않을 수 있고/있거나, 다리는 알킬 치환기, 적합하게는 각각 본원에 참고로 포함된 PCT 공개출원 WO00/24792 및 WO00/24793에 개시된 것과 같은, 메탈로센의 알칸 용해도를 지원하는 알킬실릴 치환기를 함유한다. 기타 가능한 메탈로센은, 본원에 참고로 포함된 PCT 공개출원 WO01/58912에 개시된 것을 포함한다.
기타 적합한 메탈로센은, 융합된 고리 상의 하나 이상의 위치에서, 분자량을 증가시키는 효과를 가져서 보다 고온에서의 중합을 간접적으로 허용하는 잔기에 의해 치환될 수 있는 비스플루오레닐 유도체 또는 다리결합되지 않은 인데닐 유도체일 수 있다.
총 촉매 시스템은 추가로 하나 이상의 유기금속성 화합물을 소거제로서 포함할 수 있다. 이러한 화합물은 극성 불순물을 반응 환경으로부터 제거하여 촉매 활성을 증가시키기에 효과적인 화합물을 포함한다. 불순물은 임의의 중합 반응 성분, 특히 용매, 단량체 및 촉매 공급물과 함께 우연히 도입되어, 촉매 활성 및 안정성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 이로써, 특히 이온화 음이온 전구체가 촉매 시스템을 활성화시킬 때, 촉매 활성이 감소하거나 심지어는 없어질 수 있다. 불순물, 또는 촉매독은 물, 산소, 극성 유기 화합물, 금속 불순물 등을 포함한다. 이러한 독을 제거하는 단계를, 이것이 반응 용기 내로 도입되기 전에, 예를 들어 다양한 성분의 합성 또는 제조 후 또는 동안에, 화학적 처리 또는 신중한 분리 기술을 통해 수행할 수 있지만, 몇몇 소량의 유기금속성 화합물은 여전히 정상적으로 중합 공정 그 자체에서 사용될 것이다.
전형적으로 유기금속성 화합물은, 각각 본원에서 참고로 포함된 미국특허 제5,153,157호 및 제5,241,025호 및 PCT WO91/09882, WO94/03506, WO93/14132 및 WO95/07941에 개시된 13족 유기금속성 화합물을 포함할 수 있다. 적합한 화합물은 트리에틸 알루미늄, 트리에틸 보란, 트리-이소부틸 알루미늄, 트리-n-옥틸 알루미늄, 메틸알룸옥산 및 이소부틸 알룸옥산을 포함한다. 알룸옥산도 기타 활성화 수단, 예를 들어 메틸알룸옥산 및 트리-이소부틸알룸옥산과 붕소-기재의 활성화제와 함께 소거량으로 사용될 수 있다. 촉매 화합물과 함께 사용되는 이러한 화합물의 양을, 중합 반응 동안에, 활성을 향상시키기에 효과적인 양(그리고 이중 역할을 수행하도록 사용되는 경우에는 촉매 화합물을 활성화시키는데 필요한 양)으로 최소화시키는데, 왜냐하면 과량은 촉매독으로서 작용할 수 있기 때문이다.
프로필렌-기재의 중합체는, 중합체의 중량을 기준으로 약 60 중량％ 내지 약 99.5 중량％, 약 60 중량％ 내지 약 97 중량％ 및 약 60 중량％ 내지 약 95 중량％를 포함하여, 약 60 중량％ 내지 약 99.7 중량％의, 중량％ 기준의 평균 프로필렌 함량을 가질 수 있다. 한 측면에서, 나머지는 하나 이상의 기타 α-올레핀 또는 하나 이상의 디엔을 포함할 수 있다. 기타 실시양태에서, 함량은, 중합체의 중량을 기준으로, 약 80 중량％ 내지 약 95 중량％의 프로필렌, 약 83 중량％ 내지 약 95 중량％의 프로필렌, 약 84 중량％ 내지 약 95 중량％의 프로필렌, 및 약 84 중량％ 내지 약 94 중량％의 프로필렌일 수 있다. 프로필렌-기재의 중합체의 나머지는 임의로 디엔 및/또는 하나 이상의 α-올레핀을 포함한다. α-올레핀은 에틸렌, 부텐, 헥센 또는 옥텐을 포함할 수 있다. 두 가지의 α-올레핀이 존재하는 경우, 이것들은 에틸렌과, 부텐, 헥산 또는 옥텐 중 하나의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 프로필렌-기재의 중합체는, 중합체의 중량을 기준으로, 약 0.5 중량％ 내지 약 12 중량％, 약 0.6 중량％ 내지 약 8 중량％ 및 약 0.7 중량％ 내지 약 5 중량％를 포함하여, 약 0.2 중량％ 내지 약 24 중량％의 비-공액화 디엔을 포함한다. 기타 실시양태에서, 디엔 함량은, 중합체의 중량을 기준으로, 약 0.2 중량％ 내지 약 5 중량％, 약 0.2 중량％ 내지 약 4 중량％, 약 0.2 중량％ 내지 약 3.5 중량％, 약 0.2 중량％ 내지 약 3.0 중량％, 및 약 0.2 중량％ 내지 약 2.5 중량％를 포함하여, 약 0.2 중량％ 내지 약 10 중량％일 수 있다. 상기에서 또는 본원 어딘가에서 기술된 하나 이상의 실시양태에서, 프로필렌-기재의 중합체는, 약 0.5 내지 약 2.5 중량％, 및 약 0.5 내지 약 2.0 중량％를 포함하여, 약 0.5 내지 약 4 중량％의 양의 ENB를 포함한다.
기타 실시양태에서, 프로필렌-기재의 중합체는, 하나 이상의 C2 및/또는 C4-C20 α-올레핀을 포함하는 나머지와 함께, 상기에서 기술된 양들 중 하나 이상의 양의 프로필렌 및 디엔을 포함한다. 일반적으로, 이것은 중합체의 중량을 기준으로 약 5 내지 약 40 중량％의 하나 이상의 C2 및/또는 C4-C20 α-올레핀을 포함하는 프로필렌-기재의 중합체와 같을 것이다. C2 및/또는 C4-C20 α-올레핀이 존재하는 경우, 중합체 내의 이러한 올레핀들의 합산된 양은 약 5 중량％ 이상이고 본원에서 기술된 양 내일 수 있다. 하나 이상의 α-올레핀을 위한 기타 적합한 양은, 약 5 중량％ 내지 약 30 중량％, 약 5 중량％ 내지 약 25 중량％, 약 5 중량％ 내지 약 20 중량％, 약 5 중량％ 내지 약 17 중량％, 및 약 5 중량％ 내지 약 16 중량％를 포함하여, 약 5 중량％ 내지 약 35 중량％를 포함한다.
프로필렌-기재의 중합체는 약 5,000,000 이하의 중량평균분자량(Mw), 약 3,000,000 이하의 수평균분자량(Mn), 약 10,000,000 이하의 z-평균분자량(Mz), 및 기저선으로서 이소택틱 폴리프로필렌을 사용하여 중합체의 중량평균분자량(Mw)에서 측정시 약 0.95 이상의 g' 지수를 가질 수 있고, 이것들 모두는 크기 배제 크로마토그래피, 예를 들어 본원에서 기술된 바와 같은 GPC-3D라고도 지칭되는 3D SEC에 의해 결정될 수 있다.
상기에서 또는 본원 어딘가에서 기술된 하나 이상의 실시양태에서, 프로필렌-기재의 중합체는, 약 10,000 내지 약 1,000,000의 Mw, 약 20,000 내지 약 500,000의 Mw 및 약 50,000 내지 약 400,000의 Mw를 포함하여, 약 5,000 내지 약 5,000,000 g/mole의 Mw를 가질 수 있고, 여기서 Mw는 본원에서 기술된 바와 같이 결정된다.
상기에서 또는 본원 어딘가에서 기술된 하나 이상의 실시양태에서, 프로필렌-기재의 중합체는, 약 5,000 내지 약 500,000의 Mn, 약 10,000 내지 약 250,000의 Mn 및 약 25,000 내지 약 200,000의 Mn를 포함하여, 약 2,500 내지 약 2,500,000 g/mole의 Mn를 가질 수 있고, 여기서 Mn는 본원에서 기술된 바와 같이 결정된다.
상기에서 또는 본원 어딘가에서 기술된 하나 이상의 실시양태에서, 프로필렌-기재의 중합체는, 약 50,000 내지 약 1,000,000의 Mz, 약 80,000 내지 약 700,000의 Mz 및 약 100,000 내지 약 500,000의 Mz를 포함하여, 약 10,000 내지 약 7,000,000 g/mol의 Mz를 가질 수 있고, 여기서 Mz는 본원에서 기술된 바와 같이 결정된다.
프로필렌-기재의 중합체의, 때로는 "다분산 지수"(PDI)라고 지칭되는, 분자량 분포 지수(MWD = (Mw/Mn))는 약 1.5 내지 약 40일 수 있다.
MWD는 약 40, 또는 약 20, 또는 약 10, 또는 약 5, 또는 약 4.5의 상한, 및 약 1.5, 또는 약 1.8, 또는 약 2.0의 하한을 가질 수 있다. 프로필렌-기재의 중합체의 MWD는 약 1.8 내지 약 3을 포함하여, 약 1.8 내지 약 5일 수 있다. 분자량(Mn 및 Mw) 및 분자량 분포(MWD)를 결정하는 기술은 해당 분야에 잘 공지되어 있고, (미국 실시를 목적으로 본원에 참고로 포함된) 미국특허 제4,540,753호 및 여기에서 인용된 참고문헌, 문헌[Macromolecules, 1988, volume 21, p 3360(Verstrate et al.)] 및 미국특허 제6,525,157 호의 5열 1 내지 44 행에 수록되어 있고, 이것들은 모두 전문이 본원에 참고로 포함된다.
프로필렌-기재의 중합체는 약 0.98 이상 및 약 0.99 이상을 포함하여, 약 0.95 이상의 g' 지수값을 가질 수 있는데, 여기서 g'는 기저선으로서 이소택틱 폴리프로필렌의 고유 점도를 사용하여 중합체의 Mw에서 측정된다. 본원에서의 사용을 위해, g' 지수는 하기와 같이 정의된다:
g' = ηb/ηl
상기 식에서, ηb는 프로필렌-기재의 중합체의 고유 점도이고, ηl은 프로필렌-기재의 중합체와 동일한 점도-평균된 분자량(Mv)의 선형 중합체의 고유 점도이다. ηl= KMv α, K 및 α는 선형 중합체에 대해 측정된 값이었고, g' 지수 측정을 위해 사용된 장치와 동일한 장치에서 수득되어야 한다.
프로필렌-기재의 중합체는, 실온에서 ASTM D-1505 시험 방법에 따라 측정시, 약 0.87 g/㎤ 내지 0.90 g/㎤ 및 약 0.88 g/㎤ 내지 약 0.89 g/㎤를 포함하여, 약 0.85 g/㎤ 내지 약 0.92 g/㎤의 밀도를 가질 수 있다.
프로필렌-기재의 중합체는, (하기에서 기술된) 변형된 ASTM D-1238(A) 시험 방법에 따라 측정시, 0.2 g/10 min 이상의 용융유속 MFR, 약 2.16 ㎏ 하중(230 ℃)을 가질 수 있다. MFR(약 2.16 ㎏(230 ℃))은, 약 1 g/10 min 내지 약 100 g/10 min을 포함하여, 약 0.5 g/10 min 내지 약 200 g/10 min일 수 있다. 프로필렌-기재의 중합체는, 약 2 g/10 min 내지 약 30 g/10 min, 약 5 g/10 min 내지 약 30 g/10 min, 약 10 g/10 min 내지 약 30 g/10 min, 약 10 g/10 min 내지 약 25 g/10 min, 및 약 2 g/10 min 내지 약 10 g/10 min을 포함하여, 약 0.5 g/10 min 내지 약 200 g/10 min의 MFR을 가질 수 있다.
프로필렌-기재의 중합체는, ASTM D1646에 따라 결정시, 약 60 미만 및 약 30 미만을 포함하여, 약 100 미만, 예컨대 약 75 미만의, 무니(Mooney) 점도 ML(1+4) 125 ℃를 가질 수 있다.
프로필렌-기재의 중합체는, 약 0.5 주울/그램(J/g) 이상인, 나중에 기술되는 DSC 절차에 따라 결정된 융합열(Hf)을 가질 수 있고, 이것은 약 75 J/g, 약 70 J/g, 약 60 J/g, 약 50 J/g 및 약 35 J/g을 포함하여, 약 80 J/g일 수 있다. 프로필렌-기재의 중합체는, 약 5 J/g 이상을 포함하여, 약 1 J/g 이상인 융합열을 가질 수 있다. 또다른 실시양태에서, 프로필렌-기재의 중합체는, 약 1 J/g 내지 약 75 J/g 및 약 0.5 J/g 내지 약 35 J/g을 포함하여, 약 0.5 J/g 내지 약 75 J/g인 융합열(Hf)을 가질 수 있다.
적합한 프로필렌-기재의 중합체 및 조성물은 그의 융점(Tm)과 융합열 둘 다의 측면에서 특징지워질 수 있고, 이러한 성질들은, 중합체쇄에 의한 결정자의 형성을 방해하는 입체 불규칙성 및 공단량체의 존재에 의해 영향받을 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 융합열은 약 1.0 J/g, 또는 약 1.5 J/g, 또는 약 3.0 J/g, 또는 약 4.0 J/g, 또는 약 6.0 J/g, 또는 약 7.0 J/g의 하한 내지 약 30 J/g, 또는 약 35 J/g, 또는 약 40 J/g, 또는 약 50 J/g, 또는 약 60 J/g 또는 약 70 J/g, 또는 약 75 J/g, 또는 약 80 J/g의 상한을 가질 수 있다.
프로필렌-기재의 중합체의 결정도는 결정도의 ％(즉, ％ 결정도)로서 표현될 수 있다. 상기에서 또는 본원 어딘가에서 기술된 하나 이상의 실시양태에서, 프로필렌-기재의 중합체는, 약 1 ％ 내지 30 ％ 및 약 5 ％ 내지 25 ％를 포함하여, 약 0.5 ％ 내지 40 ％의 ％ 결정도를 갖고, 여기서 ％ 결정도는 하기에서 기술된 DSC 절차에 따라 결정된다. 또 다른 실시양태에서, 프로필렌-기재의 중합체는, 약 0.25 ％ 내지 약 25 ％, 약 0.5 ％ 내지 약 22 ％, 및 약 0.5 ％ 내지 약 20 ％를 포함하여, 약 40 ％ 미만의 결정도를 가질 수 있다. 상기에서 개시된 바와 같이, 가장 높은 차수의 폴리프로필렌을 위한 열에너지는 약 189 J/g에서 추정된다(즉, 100 ％ 결정도는 209 J/g과 동일함).
이러한 수준의 결정도 외에, 프로필렌-기재의 중합체는 단일 광역 용융 전이를 가질 수 있다. 또한, 프로필렌-기재의 중합체는 주요 피크에 인접하게 2차 용융 피크를 나타낼 수 있지만, 본원의 목적을 위해서는, 이러한 2차 용융 피크들은 함께 단일 융점으로서 간주되고, (본원에 기술된 바와 같은 기저선에 대해) 이러한 피크들 중 최고 피크는 프로필렌-기재의 중합체의 융점으로서 간주된다.
프로필렌-기재의 중합체는, 약 25 ℃ 내지 약 80 ℃, 약 25 ℃ 내지 약 75 ℃, 및 약 30 ℃ 내지 약 65 ℃의 범위를 포함하여, 약 90 ℃ 미만, 약 80 ℃ 미만, 및 약 75 ℃ 이하를 포함하여, 약 100 ℃ 이하의 융점(DSC에 의해 측정됨)을 가질 수 있다.
시차주사열계량(DSC) 절차를 사용하여 프로필렌-기재의 중합체의 융합열 및 융점을 결정할 수 있다. 그 방법은 하기와 같다: 중합체 약 0.5 그램을 칭량하고, "DSC 몰드" 및 배면 시트로서의 마일라(Mylar)를 사용하여, 약 140 ℃ 내지 150 ℃에서, 약 15 내지 20 mil(약 381 내지 508 마이크로미터)의 두께로 가압한다. 가압된 패드를 공기 중에 매달아 놓음으로써(마일라를 제거하지 않음) 이것이 상온으로 냉각되도록 한다. 가압된 패드를 실온(약 23 내지 25 ℃)에서 약 8 일 동안 어닐링시킨다. 이러한 기간이 끝나면, 디스크 약 15 내지 20 ㎎을 펀치 다이를 사용하여 가압된 패드로부터 회수하고 10 마이크로리터 알루미늄 샘플 팬에 놓는다. 샘플을 시차주사열량계(퍼킨 엘머 파이리스 1 써멀 애널리시스 시스템(Perkin Elmer Pyris 1 Thermal Analysis System))에 넣고 약 -100 ℃로 냉각시킨다. 샘플을 약 10 ℃/min에서 가열하여 약 165 ℃의 최종 온도를 달성한다. 샘플의 용융 피크 하의 면적으로서 기록된 방열량(thermal output)은 융합열의 척도이며, 중합체 그램 당 주울로 표현될 수 있고, 퍼킨 엘머 시스템에 의해 자동적으로 계산된다. 융점은, 온도의 함수로서의 중합체의 증가하는 열용량에 대한 기저선 측정값에 대한 샘플의 용융 범위 내의 최대 열 흡수의 온도로서 기록된다.
프로필렌-기재의 중합체는 약 75 ％ 이상, 약 80 ％ 이상, 약 82 ％ 이상, 약 85 ％ 이상, 또는 약 90 ％ 이상의, 13 C NMR에 의해 측정시, 세 개의 프로필렌 단위의 트리아드 입체규칙도(triad tacticity)를 가질 수 있다. 한 실시양태에서, 트리아드 입체규칙도는 약 50 내지 약 99 ％, 약 60 내지 약 99 ％, 약 75 내지 약 99 ％, 약 80 내지 약 99 ％일 수 있고; 기타 실시양태에서 약 60 내지 약 97 ％일 수 있다. 트리아드 입체규칙도는 해당 분야에 잘 공지되어 있고, 본원에 참고로 포함된 미국특허출원공개 제2004/0236042호에 기술된 방법에 의해 결정될 수 있다.
탄성중합체성 프로필렌-기재의 중합체는, 올레핀 함량 또는 디엔 함량 또는 둘 다에 있어 상이한 두 가지의 프로필렌-기재의 중합체들의 블렌드를 포함할 수 있다.
상기에서 또는 본원 어딘가에서 기술된 하나 이상의 실시양태에서, 프로필렌-기재의 중합체는, 입체규칙성 프로필렌 전파에서 랜덤하게 분포된 불규칙성을 갖는 중합체를 초래하는 랜덤 중합 공정에 의해 제조된 프로필렌-기재의 탄성중합체성 중합체를 포함할 수 있다. 이는 동일한 중합체쇄의 구성 요소들이 개별적이고 순차적으로 중합되는 블록 공중합체와는 대조적이다.
프로필렌-기재의 중합체는 본원에 참고로 포함된 WO 02/36651의 절차에 따라 제조된 공중합체를 포함할 수도 있다. 마찬가지로, 프로필렌-기재의 중합체는, 각각 본원에 참고로 포함된, WO 03/040201, WO 03/040202, WO 03/040095, WO 03/040201, WO 03/040233 및/또는 WO 03/040442에 기술된 것과 일치하는 중합체를 포함할 수 있다. 또한, 프로필렌-기재의 중합체는, 참고로 포함된, EP 1 233 191 및 미국특허 제 6,525,157호에 기술된 것과 일치하는 중합체와, 미국특허 제6,770,713호 및 미국특허출원공개 2005/215964에 기술된 적합한 프로필렌 단독중합체 및 공중합체를 포함할 수 있다. 프로필렌-기재의 중합체는, 각각 본원에 참고로 포함된 EP 1 614 699 또는 EP 1 017 729에 기술된 것과 일치하는 하나 이상의 중합체를 포함할 수도 있다.
<그라프팅된 (작용화된) 주쇄>
하나 이상의 실시양태에서, 프로필렌-기재의 중합체를, 하나 이상의 그라프팅 단량체를 사용하여 그라프팅(즉, "작용화")시킬 수 있다. 본원에서 사용된 "그라프팅"이라는 용어는 프로필렌-기재의 중합체의 중합체쇄에의 그라프팅 단량체의 공유결합을 나타낸다.
그라프팅 단량체는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 산 유도체, 예컨대 특히 산 무수물, 에스테르, 염, 아미드, 이미드 및 아크릴레이트일 수 있거나 이것을 포함할 수 있다. 예시적인 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 말레산 무수물, 4-메틸 시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 비시클로(2,2,2)옥텐-2,3-디카르복실산 무수물, 1,2,3,4,5,8,9,10-옥타히드로나프탈렌-2,3-디카르복실산 무수물, 2-옥사-1,3-디케토스피로(4,4)노넨, 비시클(2,2,1)헵텐-2,3-디카르복실산 무수물, 말레오피마르산, 테트라히드로프탈산 무수물, 노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 나드산 무수물, 메틸 나드산 무수물, 힘산 무수물, 메틸 힘산 무수물 및 5-메틸비시클로(2,2,1)헵텐-2,3-디카르복실산 무수물을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. 기타 적합한 그라프팅 단량체는 메틸 아크릴레이트 및 보다 고분자량의 알킬 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 보다 고분자량의 알킬 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 히드록시메틸 메타크릴레이트, 히드록실-에틸 메타크릴레이트 및 보다 고분자량의 히드록시-알킬 메타크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트를 포함한다. 말레산 무수물이 바람직한 그라프팅 단량체이다.
하나 이상의 실시양태에서, 그라프팅된 프로필렌-기재의 중합체는, 약 0.5 내지 약 6 중량％, 약 0.5 내지 약 3 중량％, 기타 실시양태에서는 약 1 내지 약 6 중량％, 및 약 1 내지 약 3 중량％를 포함하여, 약 0.5 내지 약 10 중량％의 에틸렌성 불포화 카르복실산 또는 산 무수물을 포함한다. 그라프트 단량체가 말레산 무수물인 경우, 그라프팅된 중합체 내의 말레산 무수물의 농도는, 최소 한도로서의 약 0.5 중량％ 또는 약 1.5 중량％를 포함하여, 약 1 내지 약 6 중량％일 수 있다.
스티렌 및 그의 유도체, 예컨대 파라메틸 스티렌, 또는 기타 보다 고분자량의 알킬 치환된 스티렌, 예컨대 t-부틸 스티렌은 그라프팅 단량체의 존재 하에서 쇄 절단을 억제하는 전하 전달제로서 사용될 수 있다. 이것은 베타 절단 반응을 추가로 최소화하고 보다 고분자량의 그라프팅된 중합체(MFR = 1.5)를 제조하는 것을 허용한다.
<그라프팅된 프로필렌-기재의 중합체의 제조>
그라프팅된 프로필렌-기재의 중합체를 통상적인 기술을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 그라프트 중합체를 용액에서, 유동층 반응기에서 또는 용융 그라프팅을 통해 제조할 수 있다. 그라프팅된 중합체를 전단-부여 반응기, 예컨대 압출기 반응기에서 용융 블렌딩을 통해 제조할 수 있다. 단일 스크류 또는 이중 스크류 압출기 반응기, 예컨대 동방향 회전 치합형 압출기(co-rotating intermeshing extruder) 또는 반대방향 회전 비-치합형 압출기 뿐만 아니라 공-혼련기(co-kneader), 예컨대 부스(Buss)에 의해 판매되는 것이 이러한 목적에 유용하다.
그라프팅된 중합체를, 그라프팅 단량체의 존재 하에서, 그라프팅되지 않은 프로필렌-기재의 중합체를 자유 라디칼 생성 촉매, 예컨대 과산화물 개시제와 용융 블렌딩함으로써, 제조할 수 있다. 그라프팅 반응에 적합한 순서는 프로필렌-기재의 중합체를 용융시키고, 그라프팅된 단량체를 첨가하고 분산시키고, 과산화물을 도입시키고, 미반응 단량체 및 과산화물 분해로부터 유래된 부산물을 배출시킴을 포함한다. 기타 순서는 용매에 예비-용해된 단량체 및 과산화물을 공급함을 포함할 수 있다.
예시적인 과산화물 개시제는 특히 디아실 퍼옥시드, 예컨대 벤조일 퍼옥시드; 퍼옥시에스테르, 예컨대 tert-부틸퍼옥시 벤조에이트, tert-부틸퍼옥시 아세테이트, O,O-tert-부틸-O-(2-에틸헥실)모노퍼옥시 카르보네이트; 퍼옥시케탈, 예컨대 n-부틸-4,4-디-(tert-부틸 퍼옥시) 발레레이트; 및 디알킬 퍼옥시드, 예컨대 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시) 시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, 디큐밀퍼옥시드, tert-부틸큐밀퍼옥시드, 디-(2-tert-부틸퍼옥시이소프로필-(2))벤젠, 디-tert-부틸퍼옥시드(DTBP), 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신, 3,3,5,7,7-펜타메틸 1,2,4-트리옥세판; 및 그의 조합을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
<폴리올레핀성 열가소성 수지>
본원에서 사용된 "폴리올레핀성 열가소성 수지"라는 용어는, "고무"가 아닌, 70 ℃ 이상의 융점을 갖는 중합체 또는 중합체 블렌드인, 해당 분야의 숙련자에게 본질적으로 열가소성 물질로서 간주되는, 예를 들어 열에 노출되면 연화되고 실온으로 냉각되면 그의 원래의 상태로 되돌아가는 중합체로서 간주되는 임의의 물질을 지칭한다. 폴리올레핀성 열가소성 수지는, 폴리올레핀 단독중합체 및 폴리올레핀 공중합체를 포함하여, 하나 이상의 폴리올레핀을 함유할 수 있다. 달리 언급이 된 경우를 제외하고, "공중합체"라는 용어는 둘 이상의 단량체로부터 유도된 중합체(삼원공중합체, 사원공중합체 등을 포함함)를 의미하고, "중합체"라는 용어는 하나 이상의 상이한 단량체로부터 유래된 반복 단위를 갖는 임의의 탄소-함유 화합물을 지칭한다.
예시적인 폴리올레핀은, 2 내지 7 개의 탄소 원자를 갖는 단량체, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 5-메틸-1-헥센, 그의 혼합물 및 (메트)아크릴레이트 및/또는 비닐 아세테이트와의 공중합체를 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아닌 모노올레핀 단량체로부터 제조될 수 있다. 폴리올레핀성 열가소성 수지 성분은 가황되지 않거나 가교되지 않는다.
폴리올레핀성 열가소성 수지는 폴리프로필렌을 함유할 수 있다. 본원에서 사용된 "폴리프로필렌"이라는 용어는 본원에서는 넓게는 해당 분야의 숙련자에 의해 "폴리프로필렌"로서 간주되는, 프로필렌의 단독중합체, 내충격성 중합체 및 랜덤 중합체를 포함하는 임의의 중합체를 의미한다. 본원에서 기술된 조성물에서 사용되는 폴리프로필렌은 약 110 ℃ 초과의 융점을 갖고, 약 90 중량％ 이상의 프로필렌 단위를 포함하고, 이러한 단위의 이소택틱 서열을 함유한다. 폴리프로필렌은 아택틱 서열 또는 신디오택틱 서열 또는 둘 다를 포함할 수도 있다. 폴리프로필렌은 폴리프로필렌의 융점이 약 110 ℃ 초과이도록 본질적으로 신디오택틱 서열을 포함할 수도 있다. 폴리프로필렌은 프로필렌 단량체(즉, 프로필렌 단위만 가짐)로부터만 유도될 수 있거나 주로 프로필렌(80 ％ 초과의 프로필렌)으로부터 유도될 수 있고 나머지는 올레핀, 예컨대 에틸렌, 및/또는 C4-C10 α-올레핀으로부터 유도될 수 있다. 특정 폴리프로필렌은 높은 MFR(예를 들어 약 10, 약 15, 또는 약 20 g/10 min의 낮은 값 내지 약 25 또는 약 30 g/10 min의 높은 값을 갖음)을 갖는다. 기타 폴리프로필렌은 보다 낮은 MFR을 갖고, 예를 들어 약 1.0 미만의 MFR을 갖는 "프랙셔널(fractional)" 폴리프로필렌이다. 높은 MFR을 갖는 폴리프로필렌은 가공 또는 배합을 용이하게 하는데에 유용할 수 있다.
폴리올레핀성 열가소성 수지는 이소택틱 폴리프로필렌일 수 있거나 이것을 포함할 수 있다. 폴리올레핀성 열가소성 수지는 DSC에 의해 측정시 약 105 ℃ 초과의 융점을 갖는, 하나 이상의, 프로필렌의 결정질 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체를 함유할 수 있다. 예시적인 프로필렌의 공중합체는 프로필렌의 삼원공중합체, 프로필렌의 내충격성 중합체, 랜덤 폴리프로필렌 및 그의 혼합물을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. 공단량체들은 2 개의 탄소 원자를 가질 수 있거나, 4 내지 12 개의 탄소 원자를 가질 수 있고, 예컨대 에틸렌이다. 이러한 폴리올레핀성 열가소성 수지 및 그의 제조 방법은, 본원에 참고로 포함된 미국특허 제6,342,565호에 기술되어 있다.
본원에서 사용된 "랜덤 폴리프로필렌"이라는 용어는 넓게는 약 9 중량％ 이하, 예컨대 약 2 중량％ 내지 8 중량％의 α-올레핀 공단량체를 갖는 프로필렌의 공중합체를 의미한다. α-올레핀 공단량체는 2 개의 탄소 원자, 또는 4 내지 12 개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
랜덤 폴리프로필렌은, ASTM D790A에 따라 측정시, 약 100 kPsi 내지 약 200 kPsi의 1 ％ 시컨트 모듈러스를 가질 수 있다. 1 ％ 시컨트 모듈러스는, ASTM D790A에 따라 측정시, 약 140 kPsi 내지 160 kPsi를 포함하여, 약 140 kPsi 내지 170 kPsi일 수 있거나, ASTM D790A에 따라 측정시, 약 100, 약 110, 또는 약 125 kPsi의 낮은 값 내지 약 145, 약 160, 또는 약 175 kPsi의 높은 값일 수 있다.
랜덤 폴리프로필렌은 ASTM D792에 의해 측정시, 약 0.89 g/㎤ 내지 약 0.92 g/㎤의 밀도를 포함하여, 약 0.85 내지 약 0.95 g/㎤의 밀도를 가질 수 있거나, ASTM D792에 따라 측정시, 약 0.85, 약 0.87, 또는 약 0.89 g/㎤의 낮은 값 내지 약 0.90, 약 0.91, 약 0.92 g/㎤의 높은 값을 갖는다.
<추가의 탄성중합체성 성분>
탄성중합체성 폴리프로필렌-기재의 중합체 조성물은 임의로 하나 이상의 추가의 탄성중합체성 성분을 포함할 수 있다. 추가의 탄성중합체성 성분은 하나 이상의 에틸렌-프로필렌 공중합체(EP)일 수 있거나 이것을 포함할 수 있다. 에틸렌-프로필렌 중합체(EP)는 비-결정질, 예를 들어 아택틱 또는 무정형이지만, EP는 결정질("반-결정질"을 포함함)일 수 있다. EP의 결정도는 에틸렌으로부터 유래될 수 있고, 이는 많은 공개된 방법, 절차 및 기술에 의해 결정될 수 있다. EP를 조성물로부터 제거하고 잔여 프로필렌-기재의 중합체의 결정도를 측정함으로써, EP의 결정도를 프로필렌-기재의 중합체의 결정도와 구별할 수 있다. 이러한 측정된 결정도를 통상적으로 폴리에틸렌의 결정도를 사용하여 보정하며 이것은 공단량체 함량과 관계가 있다. 이러한 경우에 ％ 결정도는 폴리에틸렌 결정도의 ％로서 측정되며, 따라서 에틸렌으로부터의 결정도의 기원이 입증된다.
하나 이상의 실시양태에서, EP는 특히 디엔을 포함하는 하나 이상의 임의의 폴리엔을 포함할 수 있고; 따라서, EP는 에틸렌-프로필렌-디엔일 수 있다(통상적으로는 "EPDM"이라고 불림). 임의의 폴리엔은 두 개 이상의 불포화 결합을 갖는 임의의 탄화수소 구조인 것으로 간주되고, 여기서 불포화 결합들 중 하나 이상은 중합체 내로 용이하게 도입된다. 제2 결합은 부분적으로 중합에 참여하여 장쇄 분지를 형성할 수 있지만, 바람직하게는 중합 후 공정에서 후속 경화 또는 가황에 적합한 적어도 몇 개의 불포화 결합을 제공한다. EP 또는 EPDM 공중합체의 예는 엑손모빌 케미칼즈(ExxonMobil Chemicals)로부터 비스탈론(VISTALON)이라는 상표명으로서 상업적으로 입수가능한 V722, V3708P, MDV 91-9, V878을 포함한다. 몇몇 상업적인 EPDM은 다우(DOW)로부터 노르델(Nordel) IP 및 MG 등급이라는 상표명으로서 입수가능하다. 특정 고무 성분(예를 들어, EPDM, 예컨대 비스탈론 3666)은 고무 성분이 열가소성 물질과 배합되기 전에 예비블렌딩된 첨가 오일을 포함한다. 사용되는 첨가 오일의 유형은 특정 고무 성분과 관련하여 통상적으로 사용되는 유형일 것이다.
임의의 폴리엔의 예는 부타디엔, 펜타디엔, 헥사디엔(예를 들어, 1,4-헥사디엔), 헵타디엔(예를 들어, 1,6-헵타디엔), 옥타디엔(예를 들어, 1,7-옥타디엔), 노나디엔(예를 들어, 1,8-노나디엔), 데카디엔(예를 들어, 1,9-데카디엔), 운데카디엔(예를 들어, 1,10-운데카디엔), 도데카디엔(예를 들어, 1,11-도데카디엔), 트리데카디엔(예를 들어, 1,12-트리데카디엔), 테트라데카디엔(예를 들어, 1,13-테트라데카디엔), 펜타데카디엔, 헥사데카디엔, 헵타데카디엔, 옥타데카디엔, 노나데카디엔, 이코사디엔, 헨에이코사디엔, 도코사디엔, 트리코사디엔, 테트라코사디엔, 펜타코사디엔, 헥사코사디엔, 헵타코사디엔, 옥타코사디엔, 노나코사디엔, 트리아콘타디엔, 및 약 1000 g/mol 미만의 분자량(Mw)을 갖는 폴리부타디엔을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. 직쇄 비고리형 디엔의 예는 1,4-헥사디엔 및 1,6-옥타디엔을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. 분지쇄 비고리형 디엔의 예는 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 및 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. 단일 고리 지환족 디엔의 예는 1,4-시클로헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔, 및 1,7-시클로도데카디엔을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. 다중 고리 지환족 융합 및 다리결합된 고리 디엔의 예는 테트라히드로인덴; 노르보르나디엔; 메틸테트라히드로인덴; 디시클로펜타디엔; 비시클로(2,2,1)헵타-2,5-디엔; 및 알케닐-, 알킬리덴-, 시클로알케닐-, 및 시클로알킬리엔 노르보르넨(예를 들어, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보르넨, 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨, 및 5-비닐-2-노르보르넨을 포함함)을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. 시클로알케닐-치환된 알켄의 예는 비닐 시클로헥센, 알릴 시클로헥센, 비닐시클로옥텐, 4-비닐시클로헥센, 알릴 시클로데센, 비닐시클로도데센, 및 테트라시클로도데카디엔을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
또 다른 실시양태에서, 추가의 탄성중합체성 성분은 스티렌/부타디엔 고무(SBR), 스티렌/이소프렌 고무(SIR), 스티렌/이소프렌/부타디엔 고무(SIBR), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 수소화 스티렌부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 수소화 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(SEB), 스티렌-이소프렌스티렌 블록 공중합체(SIS), 스티렌-이소프렌 블록 공중합체(SI), 수소화 스티렌-이소프렌 블록 공중합체(SEP), 수소화 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS), 스티렌-에틸렌/부틸렌-에틸렌 블록 공중합체(SEBE), 스티렌-에틸렌-스티렌 블록 공중합체(SES), 에틸렌-에틸렌/부틸렌 블록 공중합체(EEB), 에틸렌-에틸렌/부틸렌/스티렌 블록 공중합체(수소화 BR-SBR 블록 공중합체), 스티렌-에틸렌/부틸렌-에틸렌 블록 공중합체(SEBE), 에틸렌-에틸렌/부틸렌-에틸렌 블록 공중합체(EEBE), 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 이소프렌 부타디엔 고무(IBR), 폴리술파이드, 니트릴 고무, 프로필렌 옥시드 중합체, 별(star)-분지형 부틸 고무 및 할로겐화 별-분지형 부틸 고무, 브롬화 부틸 고무, 염소화 부틸 고무, 별-분지형 폴리이소부틸렌 고무, 별-분지형 브롬화 부틸(폴리이소부틸렌/이소프렌 공중합체) 고무; 폴리(이소부틸렌-코-알킬스티렌), 적합한 이소부틸렌/메틸스티렌 공중합체, 예컨대 이소부틸렌/메타-브로모메틸스티렌, 이소부틸렌/브로모메틸스티렌, 이소부틸렌/클로로메틸스티렌, 할로겐화 이소부틸렌 시클로펜타디엔, 및 이소부틸렌/클로로메틸스티렌 및 그의 혼합물을 포함할 수 있지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. 추가의 탄성중합체성 성분은 수소화 스티렌-부타디엔 스티렌 블록 공중합체(SEBS), 및 수소화 스티렌이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS)를 포함한다.
추가의 탄성중합체성 성분은 또한 천연 고무일 수 있거나 이것을 포함할 수 있다. 천연 고무는 수브라마니암(Subramaniam)에 의해 문헌[RUBBER TECHNOLOGY 179-208(1995)]에 상세하게 기술되어 있다. 적합한 천연 고무는 말레이시아 고무, 예컨대 SMR CV, SMR 5, SMR 10, SMR 20 및 SMR 50 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 여기서 천연 고무는, 약 40 내지 65를 포함하여, 약 30 내지 120의, 약 100 ℃에서의 무니 점도(ML 1+4)를 갖는다. 본원에 지칭된 무니 점도 시험은 ASTM D-1646에 따른 것이다.
추가의 탄성중합체성 성분은 또한 하나 이상의 합성 고무일 수 있거나 이것을 포함할 수 있다. 적합한 상업적으로 입수가능한 합성 고무는 나트신(NATSYN)™(굿이어 케미칼 캄파니(Goodyear Chemical Company)), 및 부덴(BUDENE)™ 1207 또는 BR 1207(굿이어 케미칼 캄파니)을 포함한다. 적합한 고무는 고 시스-폴리부타디엔(시스-BR)이다. "시스-폴리부타디엔" 또는 "고 시스-폴리부타디엔"은, 1,4-시스 폴리부티엔이 사용되고, 시스 성분의 양이 약 95 ％ 이상임을 의미한다. 조성물에서 사용되는 고 시스-폴리부타디엔 상품의 예는 부덴™ 1207이다.
추가의 탄성중합체성 성분은 약 50 phr 이하, 약 40 phr 이하 또는 약 30 phr 이하로 존재할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 추가의 고무 성분의 양은 약 1, 약 7, 또는 약 20 phr의 낮은 값 내지 약 25, 약 35 또는 약 50 phr의 높은 값을 가질 수 있다.
<첨가 오일>
탄성중합체성 조성물은 임의로 하나 이상의 첨가 오일을 포함할 수 있다. "첨가 오일"이라는 용어는 "가공 오일(process oil)"과 "증량 오일" 둘 다를 포함한다. 예를 들어, "첨가 오일"은 탄화수소 오일 및 가소제, 예컨대 유기 에스테르 및 합성 가소제를 포함할 수 있다. 많은 첨가 오일은 석유 분획으로부터 유도되며, 이것이 파라핀 오일, 나프텐 오일 또는 방향족 오일 중 어떤 것에 속하는지에 따라 특정 ASTM 명칭을 갖는다. 기타 유형의 첨가 오일은 미네랄 오일, 알파 올레핀성 합성 오일, 예컨대 액체 폴리부틸렌, 예를 들어 파라폴(Parapol)®이라는 상표명으로서 판매되는 제품을 포함한다. 석유-기재의 오일 이외의 첨가 오일, 예컨대 콜타르 및 송진으로부터 유도된 오일 뿐만 아니라 합성 오일, 예를 들어 폴리올레핀 물질(예를 들어, 엑손모빌 케미칼 캄파니에 의해 공급되는, 스펙타신(SpectaSyn)™ 및 엘레바스트(Elevast)™)도 사용될 수 있다.
어떤 유형의 오일을 특정 고무와 함께 사용해야 하는지 뿐만 아니라 오일의 적합한 양(분량)이 해당 분야에는 잘 공지되어 있다. 첨가 오일은 고무와 열가소성 성분의 블렌드 100 중량부 당 약 5 내지 약 300 중량부의 양으로 존재할 수 있다. 첨가 오일의 양은 고무 성분 100 중량부 당 약 30 내지 250 부 또는 약 70 내지 200 중량부로서 표현될 수도 있다. 또 다르게는, 첨가 오일의 양은 총 고무 함량을 기준으로 할 수 있고, 첨가 오일 대 총 고무의 중량비로서 정의될 수 있고, 이러한 양은 특정 경우에는 가공 오일과 증량 오일의 합산된 양일 수 있다. 비는, 예를 들어, 약 0 내지 약 4.0/1의 범위일 수 있다. 하기 임의의 하한 및 상한을 갖는 기타 범위를 사용할 수도 있다: 약 0.1/1, 또는 약 0.6/1, 또는 약 0.8/1, 또는 약 1.0/1, 또는 약 1.2/1, 또는 약 1.5/1, 또는 약 1.8/1, 또는 약 2.0/1, 또는 약 2.5/1의 하한; 및 약 4.0/1, 또는 약 3.8/1, 또는 약 3.5/1, 또는 약 3.2/1, 또는 약 3.0/1, 또는 약 2.8/1의 상한(임의의 상기 하한과 조합될 수 있음). 비록 조성물의 물리적 강도의 감소, 또는 오일 위핑(weeping) 또는 둘 다와 같은 결함이 종종 있긴 하지만, 보다 많은 양의 첨가 오일이 사용될 수 있다.
폴리부텐 오일이 적합하다. 예시적인 폴리부텐 오일은 15,000 미만의 Mn을 갖고, 3 내지 8 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 4 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 유도된 단위의 단독중합체 또는 공중합체를 포함한다. 폴리부텐은 C4 라피네이트의 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. "폴리부텐" 중합체라고 지칭되는 예시적인 저분자량 중합체는 예를 들어 문헌[SYNTHETIC LUBRICANTS AND HIGH-PERFORMANCE FUNCTIONAL FLUIDS 357-392(Leslie R. Rudnick & Ronald L. Shubkin, ed., Marcel Dekker 1999)]에 기술되어 있다(이후부터는 "폴리부텐 가공 오일" 또는 "폴리부텐").
폴리부텐 가공 오일은 하나 이상의 이소부틸렌 유도된 단위, 및 임의로 1-부텐 유도된 단위, 및/또는 2-부텐 유도된 단위를 갖는 공중합체일 수 있다. 폴리부텐은 이소부틸렌의 경우에는 단독중합체일 수 있거나 이소부틸렌과 1-부텐 또는 2-부텐의 공중합체일 수 있거나, 이소부틸렌과 1-부텐과 2-부텐의 삼원공중합체일 수 있고, 여기서 이소부틸렌 유도된 단위는 공중합체의 약 40 내지 100 중량％이고, 1-부텐 유도된 단위는 공중합체의 약 0 내지 40 중량％이고, 2-부텐 유도된 단위는 공중합체의 약 0 내지 40 중량％이다. 폴리부텐은 이소부틸렌 유도된 단위가 공중합체의 약 40 내지 99 중량％이고, 1-부텐 유도된 단위가 공중합체의 약 2 내지 40 중량％이고, 2-부텐 유도된 단위가 공중합체의 약 0 내지 30 중량％인 공중합체 또는 삼원공중합체일 수 있다. 폴리부텐은 이소부틸렌 유도된 단위가 공중합체의 약 40 내지 96 중량％이고, 1-부텐 유도된 단위가 공중합체의 약 2 내지 40 중량％이고, 2-부텐 유도된 단위가 공중합체의 약 2 내지 20 중량％인, 세 가지의 단위의 삼원공중합체일 수도 있다. 또다른 적합한 폴리부텐은, 이소부틸렌 유도된 단위가 단독중합체 또는 공중합체의 약 65 내지 100 중량％이고, 1-부텐 유도된 단위가 공중합체의 약 0 내지 35 중량％인, 이소부틸렌과 1-부텐의 단독중합체 또는 공중합체이다. 적합한 가공 오일의 상업적인 예는 가공 오일 또는 폴리부텐 등급의 파라폴™ 시리즈 또는 솔텍스 신테틱 오일즈(Soltex Synthetic Oils)로부터의 인도폴(Indopol)™ 및 BP/이노벤(Innovene)로부터의 루브리칸츠(Lubricants)를 포함한다.
가공 오일 또는 오일들은, 또 다른 실시양태에서 약 2 내지 40 phr, 약 4 내지 35 phr 및 약 5 내지 30 phr을 포함하여, 약 1 내지 60 phr로 존재할 수 있다.
<가교제/경화보조제>
탄성중합체성 프로필렌-기재의 중합체 조성물은 임의로, 경화보조제라고도 지칭되는 하나 이상의 가교제를 포함할 수 있다. 적합한 경화보조제는 액체 및 금속성 다작용성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 작용화된 폴리부타디엔 수지, 작용화된 시아누레이트 및 알릴 이소시아누레이트를 포함할 수 있다. 더욱 특히는, 적합한 경화보조제는 다작용성 비닐 또는 알릴 화합물, 예를 들어, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 펜타에르트리톨 테트라메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디프로파르길 말레에이트, 디프로파르길 모노알릴 시아누레이트, 아조비스이소부티로니트릴 등, 및 그의 조합을 포함할 수 있지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. 상업적으로 입수가능한 가교제/경화보조제를 사르토머(Sartomer)로부터 구입할 수 있다.
탄성중합체성 프로필렌-기재의 중합체 조성물은 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량％ 이상의 경화보조제를 함유할 수 있다. 경화보조제(들)의 양은 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량％ 내지 약 15 중량％일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 경화보조제(들)의 양은, 블렌드의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 중량％, 약 1.5 중량％, 또는 약 3.0 중량％의 낮은 값 내지 약 4.0 중량％, 약 7.0 중량％, 또는 약 15 중량％의 높은 값을 가질 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 경화보조제(들)의 양은, 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 2.0 중량％, 약 3.0 중량％, 또는 약 5.0 중량％의 낮은 값 내지 약 7.0 중량％, 약 9.5 중량％, 또는 약 12.5 중량％의 높은 값을 가질 수 있다.
<산화방지제>
탄성중합체성 프로필렌-기재의 중합체 조성물은 임의로 하나 이상의 산화방지제를 포함할 수 있다. 적합한 산화방지제는 시바 가이기 코포레이션(Ciba Geigy Corp.)에 의해 제조된 장애 페놀, 포스파이트, 장애 아민, 이르가포스(Irgafos) 168, 이르가녹스(Irganox) 1010, 이르가녹스 3790, 이르가녹스 B225, 이르가녹스 1035, 이르가포스 126, 이르가스타브(Irgastab) 410, 키마소르브(Chimassorb) 944 등을 포함할 수 있다. 이것을 탄성중합체성 조성물에 첨가하여 성형 또는 제작 작업 동안의 분해를 방지하고/하거나 쇄 분해 정도를 보다 잘 제어할 수 있고, 이는 특히 탄성중합체성 프로필렌-기재의 중합체 조성물이 e-빔에 노출될 때 유용할 수 있다.
탄성중합체성 프로필렌-기재의 조성물은 블렌드의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량％ 이상의 산화방지제를 함유한다. 하나 이상의 실시양태에서, 산화방지제(들)의 양은 블렌드의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량％ 내지 약 5 중량％일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 산화방지제(들)의 양은, 블렌드의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 중량％, 약 0.2 중량％ 또는 약 0.3 중량％의 낮은 값 및 약 1 중량％, 약 2.5 중량％ 또는 약 5 중량％의 높은 값을 가질 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 산화방지제(들)의 양은 블렌드의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량％이다. 하나 이상의 실시양태에서, 산화방지제(들)의 양은 블렌드의 총 중량을 기준으로 약 0.2 중량％이다. 하나 이상의 실시양태에서, 산화방지제(들)의 양은 블렌드의 총 중량을 기준으로 약 0.3 중량％이다. 하나 이상의 실시양태에서, 산화방지제(들)의 양은 블렌드의 총 중량을 기준으로 약 0.4 중량％이다. 하나 이상의 실시양태에서, 산화방지제(들)의 양은 블렌드의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량％이다.
<블렌딩 및 첨가제>
하나 이상의 실시양태에서, 개별적인 물질 및 성분, 예컨대 프로필렌-기재의 중합체 및 임의로 하나 이상의 폴리올레핀성 열가소성 수지, 추가의 탄성중합체성 성분, 첨가 오일, 경화보조제, 및 산화방지제를 용융-혼합하여 블렌드를 형성함으로써 블렌딩할 수 있다. 전단 및 혼합을 초래할 수 있는 기계의 예는 하나 이상의 혼합 팁 또는 날개를 갖는 혼련기 및 혼합 요소를 갖는 압출기, 하나 이상의 스크류를 갖는 압출기, 동방향 또는 반대방향 회전식 압출기, 밴버리(Banbury) 혼합기, 파렐(Farrell) 연속 혼합기, 및 부스 혼련기를 포함한다. 상기 기계들 중 하나를 선택하고 혼련 또는 혼합 요소, 스크류 디자인, 및 스크류 속도(3000 RPM 미만)를 선택함으로써, 요구되는 혼합의 유형 및 강도, 온도, 및 체류 시간을 달성할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 블렌드는 프로필렌-기재의 중합체를 약 60, 약 70 또는 약 75 중량％의 낮은 값 내지 약 80, 약 90 또는 약 95 중량％의 높은 값을 갖는 양으로 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 블렌드는 하나 이상의 폴리올레핀성 열가소성 성분을 약 5, 약 10 또는 약 20 중량％의 낮은 값 내지 약 25, 약 30 또는 약 75 중량％의 높은 값을 갖는 양으로 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 블렌드는 추가의 탄성중합체성 성분을 약 5, 약 10 또는 약 15 중량％의 낮은 값 내지 약 20, 약 35 또는 약 50 중량％의 높은 값의 범위의 양으로 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 경화보조제, 산화방지제 및/또는 기타 첨가제를, 기타 중합체 성분들과 동시에 도입시키거나, 압출기 또는 부스 혼련기를 사용하는 경우에는 나중에 하류에서 도입시키거나, 나중에만 적당한 때에 도입시킬 수 있다. 기술된 경화보조제 및 산화방지제 외에도, 기타 첨가제는 블로킹방지제, 대전방지제, 자외선 안정화제, 발포제 및 가공 보조제를 포함할 수 있다. 첨가제를 순수한 형태로 또는 마스터 배치로서 블렌드에 첨가할 수 있다.
<경화된 생성물>
형성된 물품(예를 들어, 압출된 물품)은 섬유, 사 또는 필름일 수 있고, 적어도 부분적으로 가교되거나 경화될 수 있다. 가교는, 물품, 예컨대 섬유 또는 사가 보다 고온에 노출될 때 유용한 내열성을 물품에 제공한다. 본원에서 사용되는 바와 같은 "내열성"이라는 용어는 중합체 조성물 또는 중합체 조성물로부터 형성된 물품이 본원에서 기술되는 고온 열-고정 및 염색 시험을 통과하는 능력을 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 "경화된", "가교된", "적어도 부분적으로 경화된" 및 "적어도 부분적으로 가교된"이라는 용어는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 2 중량％ 이상의 불용성 물질을 갖는 조성물을 지칭한다. 본원에서 기술된 탄성중합체성 폴리프로필렌-기재의 조성물을, 용매로서 자일렌을 사용하여 속슬렛(Soxhlet) 추출을 통해, 약 3 중량％ 이상, 또는 약 5 중량％ 이상, 또는 약 10 중량％ 이상, 또는 약 20 중량％ 이상, 또는 약 35 중량％ 이상, 또는 약 45 중량％ 이상, 또는 약 65 중량％ 이상, 또는 약 75 중량％ 이상, 또는 약 85 중량％ 이상, 또는 약 95 중량％ 미만의 불용성 물질을 제공하는 정도로 경화시킬 수 있다.
특정 실시양태에서, 물품의 성형 또는 압출 후에 가교를 전자빔 또는 간략하게 "e빔"을 사용하여 달성한다. 적합한 e빔 장치는 이-빔 서비시즈 인코포레이티드(E-BEAM Services Inc.)로부터 입수가능하다. 특정 실시양태에서, 전자는 다중 노출에서 약 100 kGy 이하의 조사량으로 사용된다. 공급원은 원하는 조사량을 공급할 수 있는 출력 전력을 갖고서 약 150 Kev 내지 약 12 메가-전자 볼트(MeV)의 범위에서 작동하는 임의의 전자빔 발생기일 수 있다. 전압을, 예를 들어 약 100,000; 약 300,000; 약 1,000,000; 약 2,000,000; 약 3,000,000; 약 6,000,000일 수 있는 적당한 수준으로 조절할 수 있다. 중합체 및 중합체성 물품에 조사하는 다양한 장치가 사용될 수 있다.
효과적인 조사를 일반적으로는, 약 20 내지 약 350 kGy(킬로그레이)(2 내지 35 Mrad(메가라드)), 또는 약 30 내지 약 250 kGy(3 내지 25 Mrad), 또는 약 40 내지 약 200 kGy(4 내지 20 Mrad), 또는 약 40 내지 약 80 kGy(4 내지 8 Mrad)를 포함하여, 약 10 kGy(1 Mrad) 내지 약 350 kGy(35 Mrad)의 조사량에서 수행한다. 이러한 실시양태의 한 측면에서, 조사를 대략 실온에서 수행한다.
또 다른 실시양태에서, e-빔 경화 외에도, 하나 이상의 화학 약품에 노출시킴으로써 가교를 수행할 수 있다. 예시적인 화학 약품은 과산화물 및 기타 자유 라디칼 생성제, 황 화합물, 페놀성 수지 및 규소 수소화물을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. 이러한 실시양태의 특정 측면에서, 가교제는, 물품에 균일하게 도포될 수 있도록, 유체이거나 유체로 전환된다. 유체 가교제는, 기체(예를 들어, 이염화황), 액체(예를 들어, 악조 노벨(Akzo Nobel)로부터 입수가능한 트리고녹스(Trigonox) C), 용액(예를 들어, 아세톤 중 디큐밀 퍼옥시드, 또는 그의 현탁액(예를 들어, 수 중 디큐밀 퍼옥시드의 현탁액 또는 유화액, 또는 과산화물을 기재로 하는 산화환원 시스템)인 화합물을 포함한다.
예시적인 과산화물은 디큐밀 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, 벤조일 퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드, t-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t부틸 퍼옥시)헥산, 라우릴 퍼옥시드, tert-부틸 퍼아세테이트를 포함하지만 이것으로 제한되는 것은 아니다. 과산화물 경화제가 사용되는 경우에, 이것은 일반적으로 유기 과산화물로부터 선택된다. 유기 과산화물의 예는 디-tert-부틸 퍼옥시드, 디큐밀 퍼옥시드, t-부틸큐밀 퍼옥시드, α,α-비스(tert-부틸퍼옥시)디이소프로필 벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산, -부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시) 발레레이트, 벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥센-3 및 그의 혼합물을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. 또한, 디아릴 퍼옥시드, 케톤 퍼옥시드, 퍼옥시디카르보네이트, 퍼옥시에스테르, 디알킬 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 퍼옥시케탈 및 그의 혼합물이 사용될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 가교를 히드로실릴화 기술을 사용하여 수행할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 가교를 불활성 또는 산소-제한된 대기 중에서 수행할 수 있다. 적합한 대기를, 헬륨, 아르곤, 질소, 이산화탄소, 제논 및/또는 진공을 사용함으로써 제공할 수 있다.
화학 약품 또는 조사에 의한 가교를, 가교 촉매, 예컨대 유기 염기, 카르복실산, 및 납, 코발트, 철, 니켈, 아연 및 주석의 유기 티탄산염 및 착물 또는 카르복실산염을 포함하는 유기금속성 화합물(예컨대 디부틸틴디라우레이트, 디옥틸틴말레에이트, 디부틸틴디아세테이트, 디부틸틴디옥토에이트, 주석산 아세테이트, 주석산 옥토에이트, 납 나프테네이트, 아연 카프릴레이트, 코발트 나프테네이트 등)을 사용하여 촉진할 수 있다.
e빔을 사용하는 외에도, 기타 형태의 방사선이, 탄성중합체성 프로필렌-기재의 중합체 조성물의 가교를 수행하는데 적합하다. e빔 외에도, 적합한 형태의 방사선은 감마 방사선, x-선, 열, 광자, 자외선, 가시광선 및 그의 조합을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
패키지 상에 사를 귄취하기 전에 (즉, 방사 공정 동안), 사를 경편하기(warp-knitting) 전에, 사를 패키지 상에 권취한 후에, 또는 이들의 임의의 조합으로 사를 e빔에 노출시키는 것을 완료할 수 있다. 사가 패키지 상에 있은 후, 단일 패키지를 e빔에 노출시킬 수 있거나, 또는 별법으로 다수의 패키지를 동시에 처리할 수 있다. 하나 초과의 패키지가 동시에 처리되는 경우, 사 패키지는 선적 박스와 같은 용기에 함께 넣을 수 있다.
탄성중합체성 폴리프로필렌-기재의 중합체 조성물로부터 제조된 사를 임의의 적합한 용융-방사 공정을 사용하여 제조할 수 있다. 전형적으로, 이러한 탄성중합체성 프로필렌-기재의 중합체 조성물을, 약 250 ℃ 내지 약 300 ℃, 약 250 ℃ 내지 약 280 ℃, 약 260 ℃ 내지 약 275 ℃, 및 약 260 ℃ 내지 약 270 ℃를 포함하여, 약 220 ℃ 내지 약 300 ℃의 온도로 가열한다. 이어서 중합체 조성물을 모세관을 통해 압출시켜 필라멘트 또는 사를 형성하고 이어서 이것을 패키지 상에 권취한다. 사는, 보다 미세한 데니어의 사의 경우에는 1 내지 약 20 또는 1 내지 약 10, 또는 보다 두꺼운 데니어의 사의 경우에는 약 80 이상을 포함하여, 1 내지 80의 임의의 적합한 필라멘트 개수를 가질 수 있다. 전형적인 의복용 직물은, 약 10, 약 20, 약 40, 약 70, 및 약 100 내지 약 300을 포함하여, 10 내지 약 300 데니어의 사를 가질 수 있다. 사 데니어를, 직물의 원하는 중량을 기준으로 선택할 수 있다. 탄성중합체성 프로필렌-기재의 탄성중합체사를 위한 기타 유용한 데니어는 약 500 또는 약 1000 내지 약 2000 또는 약 3000 데니어를 포함한다. 보다 두꺼운 데니어의 섬유 및 사는 개인 관리/위생용 신장성 물품에 유용하다.
탄성중합체성 폴리프로필렌-기재의 중합체 조성물로부터 제조된 사의 공정 조건은 의복용 직물 뿐만 아니라 다양한 기타 최종 용도, 예컨대 개인 관리/위생용 신장성 물품(예를 들어, 기저귀 등)에 적합한 탄성중합체사를 제공한다. 사의 유리한 성질은 높은 파단 연신율이다. 신장성/탄성 의복용 직물의 경우에, 탄성중합체사는 전형적으로 사의 데니어에 따라서는 200 ％ 초과의 연신율로 드래프팅된다. 탄성중합체성 폴리프로필렌-기재의 사는, 약 200 ％ 내지 약 800 ％ 이상을 포함하여, 약 200 ％ 내지 약 600 ％ 및 약 300 ％ 내지 약 500 ％를 포함하여, 200 ％ 초과의 연신율을 가질 수 있다.
탄성중합체성 폴리프로필렌-기재의 사의 또 다른 유리한 성질은 파단 응력을 기술하는, 그램/데니어로 측정되는 비강도이다. 탄성중합체사의 경우에 일반적으로는, 권취 속도를 증가시키면 사의 배향이 증가하고 연신율을 희생하는 대신에 비강도가 개선된다. 이와 대조적으로, 몇몇 실시양태의 탄성중합체성 프로필렌-기재의 사의 경우에는, 방사 속도를 증가시키면 사의 연신율이 개선된다. 적합한 방사 속도는, 약 400 m/min 내지 약 800 m/min, 약 425 m/min 내지 약 700 m/min 및 약 450 m/min 내지 약 650 m/min를 포함하여, 약 400 m/min 초과를 포함한다. 본 발명에 따른 권취 속도는 약 400-800 m/min, 425-800 m/min 또는 500-800 m/min일 수 있다.
사의 개선된 성질에 기여하는 탄성중합체성 프로필렌-기재의 사를 위한 방사 조건은 높은 방사 속도 뿐만 아니라 상기에서 기술된 바와 같은 방사 전의 고온을 포함한다. 몇몇 실시양태의 탄성중합체사는 약 0.5 내지 약 1.5 그램/데니어의 비강도; 약 0.05 내지 약 0.35 그램/데니어의 200 ％ 연신율에서의 부하력(load power); 약 0.007 내지 약 0.035 그램/데니어의 200 ％ 연신율에서의 비부하력(unload power)을 가질 수 있다.
권취 전에 마감제를 사에 도포할 수 있다. 마감제는, 해당 분야에서 사용되는 임의의 것, 예컨대 전형적으로 스판덱스와 함께 사용되는, 실리콘-기재의 마감제, 탄화수소 오일, 스테아르산염 또는 그의 조합일 수 있다.
탄성중합체성 프로필렌-기재의 사는 잠재적인 환경 노출 때문에 특히 의복용 사로서 유용하다. 스판덱스와 같은 기타 탄성중합체사와는 다르게, 폴리올레핀의 화학적 조성은 염소, 오존, 자외선, NOx 등에 대해 내성을 갖는다. 또한, 사가 가교되는 경우, 이것은 열에 대해서 내성을 갖고, 전형적인 직물 가공 온도를 견딜 수 있다. 예를 들어, 사는, 약 55 ℃ 내지 약 70 ℃까지일 수 있는 기계 세탁 및 건조 온도에서 뿐만 아니라, 약 100 ℃ 내지 약 195 ℃ 정도로 높을 수 있는 열 고정 및 기타 직물 제조 온도에서 그의 탄성을 유지한다. 추가 직물 처리 공정은 탄성중합체성 폴리프로필렌 기재의 사와 조합되는 사에 좌우될 것이다. 이는 정련(scouring), 표백, 염색, 열 고정 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
열 고정은 연신된 형태로 탄성중합체사를 "경화시킨다". 이는 사 그 자체에 대해 완료되거나, 탄성중합체사가 직물로 편직 또는 제직된 직물에 대해 완료될 수 있다. 또한, 이는 보다 높은 데니어의 탄성 사가 보다 낮은 데니어로 드래프트, 또는 연신된 후, 보다 낮은 데니어에서 사를 안정화시키는 데 충분한 시간 동안 충분하게 높은 온도로 가열되는 재-데니어링(re-deniering)으로 알려져 있다. 따라서, 열 고정은 연신된 사의 회복 장력이 대부분 완화되고 사가 새로운 보다 낮은 데니어에서 안정하게 되도록 사가 분자 수준에서 영구적으로 변한다는 것을 의미한다.
일부 실시양태의 사는 직접 직물에 (나사(bare yarn)로서) 사용될 수 있거나, 또는 경질 사로 피복될 수 있다. 대표적인 경질 사는 천연 및 합성 섬유로부터 제조된 사를 포함한다. 천연 섬유는 면, 견 또는 모일 수 있다. 합성 섬유는 나일론, 폴리에스테르, 또는 나일론 또는 폴리에스테르와 천연 섬유의 블렌드일 수 있다.
"피복된" 탄성중합체성 섬유는 경질 사에 의해 둘러싸인 것, 그와 꼬여있는 것, 또는 그와 혼합된(intermingled) 것이다. 경질 사 피복은 편직 또는 제직 공정 동안 마찰로부터 탄성중합체 섬유를 보호하는 데 사용된다. 이러한 마찰은 탄성중합체 섬유의 파단과 그에 따른 공정 중단 및 원하지 않는 직물 불균일성을 유발할 수 있다. 또한, 피복은 탄성중합체성 섬유 탄성 거동을 안정화시키는 데 도움을 주어서, 제직 공정 동안 복합체 사 연신율이 탄성중합체 나섬유(bare fiber)로 가능한 것보다 균일하게 제어될 수 있다. (a) 탄성중합체 섬유를 경질 사로 단일 랩핑; (b) 탄성중합체 섬유를 경질 사로 이중 랩핑; (c) 탄성중합체 섬유를 스테이플 섬유로 연속 피복한(즉, 코어 방적) 후 권취 동안 연사(twisting); (d) 에어 제트를 사용한 탄성중합체와 경질 사의 혼합 및 얽힘; 및 (e) 탄성중합체와 경질 사의 연사를 포함하는 다수의 유형의 복합체 사가 있다. 가장 광범위하게 사용되는 복합체 사는 면화/스판덱스 코어방사 사이다. "코어방적 사"는 방적된 섬유 피복에 의해 둘러싸인 분리가능한 코어로 구성된다. 탄성중합체 코어방적 사는 스판덱스 필라멘트를 방적 프레임의 전방 드래프팅 롤러에 도입하고 스테이플 섬유로 피복함으로써 생성된다.
탄성중합체사, 예를 들어 탄성중합체성 프로필렌 기재의 사는 직물에 포함되어 직물(또는 직물을 함유하는 가먼트)에 탄성 특성을 제공한다. 탄성중합체사는 장력 하에, 통상 약 200% 내지 약 600% 또는 그 이상을 포함하는 200% 초과의 드래프트(또는 연신율)에서 직물로 편직 또는 제직된다. 사가 약 200% 미만의 파단 연신율을 갖는 경우, 본 발명의 목적에 적합하지 않을 것이다.
본원 개시 내용의 양태 및 이점은, 예시를 목적으로 제공된, 본원 개시 내용을 어떻게든 제한하려는 것은 아닌 하기 실시예에 의해 보다 상세하게 설명된다.
<시험 방법>
탄성 섬유의 강도 및 탄성을 ASTM D 2731-72의 일반적 방법에 따라 측정하였다. 세 가닥의 실, 2-인치(5 ㎝) 게이지 길이 및 0-300 ％ 연신 사이클을 각각의 측정에 대해 사용하였다. 샘플을 분당 50 센티미터의 일정한 연신 속도에서 5번 사이클에 적용하였다. 부하력(TP2), 즉 초기 연장 동안에 스판덱스에 가해지는 응력을, 첫 번째 사이클에서 200 ％ 연장률에서 측정하고 그램/데니어로서 기록한다. 비부하력(TM2)은 다섯 번째 비부하 사이클에서 200 ％의 연장률에서의 응력이며, 역시 그램/데니어로서 기록된다. ％ 파단 연신율(ELO) 및 비강도(TEN)를 여섯 번째 연장 사이클에서 측정하였다. ％ 고정률을 또한 5 번의 0-300 ％ 연신/이완 사이클에 적용된 샘플 상에서 측정하였다. ％ 고정률, ％Set은 하기와 같이 계산된다:
％Set = 100(Lf - Lo)/Lo
상기 식에서, Lo 및 Lf는 각각 다섯 번째 연신/이완 사이클 전과 후에 장력이 주어지지 않고서 직선형으로 되었을 때의 필라멘트(사)의 길이이다.
또한, 0-300 ％ 신장 사이클 대신에, 140 데니어의 탄성사를 신장시키고 일정한 장력의, 예를 들어 15 그램 힘의 사이클에 적용하였다. 부하력, 비부하력 및 ％Set를 포함하는 응력-변형성을 측정하고 기록하였다.
또 다르게는, 탄성 섬유의 인장 성질을 첫 번째 사이클에서 텍스테크노(Textechno) 손잡이가 장착된 인스트론(Instron) 인장 시험기를 사용하여 파단점까지 측정하였다. 200 ％ 신장에서의 부하력(TT2), 파단 연신율(TEL) 및 파단 비강도(TTN)를 기록하였다.
<실시예>
하기 실시예에서는, 우수한 기계적 강도를 갖는 고도로 탄성인 사를 방사 장치를 사용하여 만들었다. 중합체 칩 형태의 폴리올레핀 수지를 압출기에 공급하였다. 수지를 압출기 내에서 완전히 용융시키고 이어서 가열되고 절연된 이송라인 내에서 계량 펌프까지 이송시키고, 계량 펌프는 중합체를 정확한 비율로, 방사 블록(소위 "방사 헤드") 내에 설치된 방사팩 내의 방사구금에 계량 첨가한다. 계량 펌프는 절연되고, 펌프 블록은 전기적으로 가열되고 일정 온도를 유지하도록 절연된다.
하기 실시예에서는, 단일 압출기를 사용하여 용융된 중합체를 두 개의 계량 펌프에 공급하였다. 각각의 계량 펌프는 하나의 유입구 및 네 개의 유출 스트림을 가지므로, 총 8 개의 중합체 스트림이 동시에 8 개의 개별적인 방사구금으로 계량 첨가되었다. 총 4 개의 방사 팩이 방사 블록 내에 설치되었고, 각각의 방사팩은 두 개의 개별적인 방사구금 및 스크린 필터 어셈블리를 함유하였다. 실제로, 방사팩마다 임의의 방사구금들의 조합이 만족스럽게 사용될 수 있다. 각각의 방사구금은 단일 환형 모세관을 함유하였지만, 여러 개의 모세관을 갖는 방사구금도 연속사를 제조하는데 사용될 수도 있다.
여전히 용융된 상태의 중합체가 방사구금 모세관으로부터 압출될 때, 이러한 중합체를 냉각 공기를 사용하여 급냉시켜 고체 섬유를 만들었다. 하기 실시예에서는, 두 개의 개별적인 급냉 대역을 사용하여 사(특히 높은 dpf를 갖는 사)를 완전히 급냉시킬 수 있게 하고 사의 균일성을 최적화하도록 급냉 공기 유동 프로필에 대해 약간의 제어를 허용하였다. 각각의 급냉 대역은 송풍기(Q1, Q2), 기체 유속의 제어를 허용하도록 수동으로 제어되는 댐퍼를 갖는 도관, 및 섬유를 효율적으로 그리고 균일하게 급냉하도록 공기 유동을 조종하고 확산시키는 급냉 스크린(S1, S2)을 포함하였다.
섬유를 급냉 및 응고시킨 후에, 이어서 이것을 두 개의 추진롤로써 취하고 권취기 상에 권취하였다. 롤 속도를, 사의 장력이, 사를 패키지 상에 권취시키고 원하는 사 성질 개발을 위해 최적이도록, 제어하였다. 롤과 권취 속도 사이의 전형적인 관계는 표 1에 제공되어 있다. 이러한 실시예에서는, 마감제를 롤 도포기를 사용하여 제1롤과 제2롤 사이에서 사에 도포한다. 그러나, 계량된 마감제 팁과 같은 기타 유형의 마감제 도포기를 사용할 수도 있다.
<실시예 1 내지 4>
엑손모빌로부터 비스타막스(Vistamaxx)® 1100으로서 상업적으로 입수가능한 탄성중합체성 프로필렌-기재의 중합체 수지를 하기 실시예에서 사용하여, 표 1에 나타내어진 바와 같이, 놀라울정도로 높은 연신율 및 탁월한 사 강도를 갖는 25, 40, 55 및 70 D 단일 필라멘트 탄성사를 제조하였다(실시예 1 내지 4). 모든 온도는 ℃로 나타내어진다. 그 결과는, 수지가 매우 높은 고유 및 용융 점도를 갖고, 이러한 수지가 일반적으로 필라멘트사가 되도록 방사되기에 적합하지 않다고 생각된다는 점에서, 놀랍기도 하고 반직관적이기도 하였다. 이러한 중합체를 극히 높은 온도 범위에서 용융시키고 유지시킬 때, 이것을 놀랍게도 탁월한 방사 연속성 및 사 성질을 갖는 연속 필라멘트사가 되도록 압출시킬 수 있다. 적합한 성질의 섬유를 20 내지 100 및 아마도 이를 초과하는 넓은 범위의 필라멘트 당 데니어(dpf)에서 방사시킬 수 있다는 것도 놀라웠다(그 반면에 스판덱스사는 전형적으로 원하는 성질을 유지하려면 10 dpf 이하로 제한됨). 디엔 및 가교제를 포함하는 사에 대해서도 유사한 성질이 예측된다.
Figure 112012058002259-pct00001
<실시예 5 내지 8>
하기 실시예를, 표 2에 나타내어진 바와 같이, 엑손모빌로부터 비스타막스® 2100로서 상업적으로 입수가능한, 상업적으로 입수가능한 탄성중합체성 프로필렌-기재의 수지를 사용하여 제조하였다. 디엔 및 가교제를 포함하는 사에 대해서도 유사한 성질이 예측된다.
Figure 112012058002259-pct00002
현재 본원 개시 내용의 바람직한 실시양태라고 생각되는 것이 기술되었지만, 해당 분야의 숙련자라면, 본원 개시 내용의 개념에서 벗어나지 않게 여기에 변화 및 변경을 줄 수 있고, 이러한 모든 변화 및 변경은 본원 개시 내용의 진정한 범주에 포함된다는 것을 알 것이다.
비, 농도, 양 및 기타 수치적 데이터는 본원에서 범위의 형태로서 표현될 수 있다는 것을 유념해야 한다. 이러한 범위의 형태는 편의를 위해 그리고 간략하게 하기 위해 사용된 것이며, 따라서 이는 그 범위의 한계로서 명확하게 언급된 수치값들을 포함할 뿐만 아니라, 그 범위 내에 포함되는 모든 개별적인 수치값 또는 부분범위를 마치 이것들이 각각 명확하게 언급된 것처럼 포함한다고 융통성 있게 해석되어야 한다는 것을 이해해야 한다. 예를 들자면, "약 0.1 ％ 내지 약 5 ％"의 농도 범위는 약 0.1 중량％ 내지 약 5 중량％의 명확하게 언급된 농도 뿐만 아니라 지시된 범위 내의 개별적인 농도들(예를 들어, 1 ％, 2 ％, 3 ％ 및 4 ％) 및 부분범위(예를 들어, 0.5 ％, 1.1 ％, 2.2 ％, 3.3 ％ 및 4.4 ％)를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. "약"이라는 용어는 수식되는 수치값(들)의 ± 1 ％, ± 2 ％, ± 3 ％, ± 4 ％, ± 5 ％, ± 8 ％ 또는 ± 10 ％를 포함할 수 있다. 또한, "약 'x' 내지 'y'"라는 문구는 "약 'x' 내지 약 'y'"를 포함한다.

Claims (17)

  1. 200% 내지 800%의 연신율, 0.5 내지 1.5 그램/데니어의 비강도, 0.05 내지 0.35 그램/데니어의 200 ％ 연신율에서의 부하력(load power), 0.007 내지 0.035 그램/데니어의 200% 연신율에서의 비부하력(unload power)을 갖고, 1 내지 80개의 필라멘트를 포함하는 사(yarn)을 포함하고, 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 탄성중합체성 프로필렌-기재의 중합체 조성물을 포함하는 물품으로서,
    상기 조성물은 하나 이상의 프로필렌-기재의 중합체를 포함하고, 프로필렌-기재 중합체 함량을 60-95 중량%의 양으로 함유하며, 상기 프로필렌-기재 중합체는 프로필렌과, 에틸렌 및/또는 하나 이상의 C4-C20 α-올레핀으로부터 유도된 단위들을 포함하고,
    상기 사는 450 m/min 내지 650 m/min의 권취 속도로 패키지 상에 권취되고, 장력 하에 200% 초과의 드래프트에서 물품 내로 편직(knit) 또는 제직(woven)되는 것인, 패브릭(fabric) 또는 가먼트인 물품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄성중합체성 프로필렌-기재의 중합체가 디엔을 포함하는 물품.
  3. 제1항에 있어서, 상기 탄성중합체성 프로필렌-기재의 중합체 조성물이 가교제를 포함하는 물품.
  4. 제1항에 있어서, 상기 탄성중합체성 프로필렌-기재의 중합체가 둘 이상의 탄성중합체성 프로필렌-기재의 중합체들의 블렌드를 포함하는 물품.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 사가 10 내지 300의 데니어를 포함하는 물품.
  7. 제3항에 있어서, 상기 사가 가교된 물품.
  8. 제1항에 있어서, 상기 사가 200% 내지 600%의 연신율을 갖는 물품.
  9. (a) 하나 이상의 프로필렌-기재의 중합체를 포함하고, 프로필렌-기재 중합체 함량을 60-95 중량%의 양으로 함유하는 탄성중합체성 프로필렌-기재의 중합체 조성물로서, 상기 프로필렌-기재 중합체는 프로필렌과, 에틸렌 및/또는 하나 이상의 C4-C20 α-올레핀으로부터 유도된 단위들을 포함하는 탄성중합체성 프로필렌-기재의 중합체 조성물을 제공하고;
    (b) 상기 탄성중합체성 프로필렌-기재의 중합체 조성물을 220 ℃ 내지 300 ℃의 온도로 가열하고;
    (c) 상기 조성물을 모세관을 통해 압출시켜 1 내지 80개의 필라멘트를 포함하는 사를 형성하고;
    (d) 상기 사를 400-800 m/min의 속도로 패키지 상에 권취하고;
    (e) 다수의 상기 사를 포함하는 경사(warp)를 제조하고;
    (f) 상기 사를 10-350 킬로그레이의 조사량으로 e빔에 노출시켜 사를 가교시키고(상기 노출은 상기 권취 전에 일어남);
    (g) 롤 상에 사를 취하고;
    (h) 장력 하에 200% 초과의 드래프트에서 패브릭을 경편함(warp knitting)
    을 포함하는,
    200% 내지 800%의 연신율을 갖고, 0.5 내지 1.5 그램/데니어의 비강도, 0.05 내지 0.35 그램/데니어의 200% 연신율에서의 부하력(load power), 0.007 내지 0.035 그램/데니어의 200% 연신율에서의 비부하력(unload power)을 갖는 탄성중합체성 프로필렌-기재의 중합체사(yarn)를 포함하며, 상기 사(yarn)는 1 내지 80개의 필라멘트를 포함하는, 패브릭의 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 제9항에 있어서, 상기 권취 속도가 425-800 m/min인 방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 권취 속도가 500-800 m/min인 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제9항에 있어서, 상기 패키지를 용기 중의 다수의 패키지 또는 단일 패키지로서 e빔에 노출시키는 방법.
  17. 삭제
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