KR101913471B1 - Preparation method of covalently-bonded reduced graphene oxide/polyaniline composite - Google Patents

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Abstract

본 발명은 공유결합으로 이루어진 환원된 산화그래핀/폴리아닐린 복합체 제조방법에 관한 것으로서, 상기 복합체를 과산화수소의 화학적 검출을 위한 유리질 탄소전극에 부착하여 전극촉매로서 센서에 이용할 경우, 극소량의 검출한계값을 가질 수 있다. 또한, 상기 복합체를 슈퍼커패시터용 전극으로 이용할 경우, 15 A/g의 높은 전류밀도에서 1337 F/g의 비축전용량을 나타내었으며, 5000회 사용 후 축전용량이 오직 18.75% 감소하여 우수한 장기적인 순환안정성이 기대된다.The present invention relates to a process for preparing a reduced oxidized graphene / polyaniline composite comprising a covalent bond, wherein when the complex is attached to a glassy carbon electrode for chemical detection of hydrogen peroxide and used as an electrode catalyst, Lt; / RTI > In addition, when the composite was used as an electrode for a supercapacitor, it showed a non-storage capacity of 1337 F / g at a high current density of 15 A / g, and a storage capacity after only 5000 cycles decreased by only 18.75% Is expected.

Description

공유결합으로 이루어진 환원된 산화그래핀/폴리아닐린 복합체 제조방법{Preparation method of covalently-bonded reduced graphene oxide/polyaniline composite}Preparation method of covalently-bonded reduced graphene oxide / polyaniline composite comprising covalently bonded reduced graphene /

본 발명은 공유결합으로 이루어진 환원된 산화그래핀/폴리아닐린 복합체 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for preparing a reduced oxidized graphene / polyaniline composite with covalent bonds.

폴리아닐린은 손쉬운 합성, 높은 환경안정성, 산/염기 도핑/디도핑 화학, 열적 및 전기화학적 안정성, 광학 및 전기광학적 특성 때문에 최근 주목 받고 있는 전도성고분자 중 하나로서 대기 중에서 매우 안정한 것으로 알려져 있다.Polyaniline is one of the recently attracting attention as a conductive polymer due to its easy synthesis, high environmental stability, acid / base doping / dedoping chemistry, thermal and electrochemical stability, optical and electrooptical properties and is known to be very stable in air.

폴리아닐린을 기반으로 하는 다수의 복합체는 방청용 코팅(anticorrosive coatings), 에너지저장 및 변환시스템, 가스센서, 및 전극촉매장치와 같은 다수의 잠재적 산업 응용을 위해 연구개발 중에 있다. 폴리아닐린은 산화환원반응 또는 효소반응에서 전자를 전달하기 위한 효과적인 매개체로서 역할을 수행할 수 있어 센서에 적용할 수 있으며, 또한 생체분자의 고정화를 위한 적절한 매트릭스로 사용할 수 있다. 폴리아닐린은 상온에서 민감한 재료이므로 센서 개발에 유용하다.A number of polyaniline based composites are under research and development for a number of potential industrial applications such as anticorrosive coatings, energy storage and conversion systems, gas sensors, and electrocatalyst devices. The polyaniline can serve as an effective medium for transferring electrons in a redox reaction or an enzymatic reaction and can be applied to a sensor and can be used as an appropriate matrix for immobilizing biomolecules. Because polyaniline is a sensitive material at room temperature, it is useful for sensor development.

그래핀은 전도성, 계면흡착의 정도 및 큰 비표면적 때문에 다양한 분자의 검출을 위한 유망한 후보군으로 고려되고 있다.Graphene is considered a promising candidate for the detection of various molecules due to its conductivity, degree of interfacial adsorption and large specific surface area.

특히 배터리, 슈퍼커패시터, 촉매, 태양전지, 및 전기화학적 센서와 같은 많은 디바이스에 적용하기 위해, 다양한 기능적 특성을 나타내는 산화그래핀/폴리아닐린 복합체 또는 그래핀/폴리아닐린 복합체와 같은 그래핀계 복합체를 만드는 많은 방법들이 시도되고 있다. 그래핀 나노박판이 폴리아닐린과 결합되면 복합체의 전기전도성뿐만 아니라 기계적 강도도 개선할 수 있다. 특히, 센서에 적용하기 위해 산화그래핀/폴리아닐린 복합체를 전극촉매로 이용하는 연구가 진행되고 있다.Many methods for making graphene composites such as oxidized graphene / polyaniline complexes or graphene / polyaniline complexes that exhibit various functional properties, particularly for applications in many devices such as batteries, supercapacitors, catalysts, solar cells, and electrochemical sensors Are being attempted. When graphene nanotubes are combined with polyaniline, not only the electrical conductivity of the composite but also the mechanical strength can be improved. Particularly, researches are being conducted using an oxide graphene / polyaniline composite as an electrode catalyst for application to a sensor.

산화그래핀/폴리아닐린 복합체 및 산화그래핀/(폴리(o-페닐렌디아민)복합체가 H2O2 검출을 위한 재료로서 제안되었으나, 대부분의 그래핀계 복합체는 비공유결합성 혼합/흡착 경로를 통하여 준비되기 때문에 매끄럽고 얇은 고분자 층 내에 개별 그래핀 시트의 균일 분산액을 만드는 복합체의 제조는 이러한 방법으로 만들기 어려우며, 이는 복합체의 전극촉매 활성의 저하로 귀결된다. 따라서 두 성분들 사이에 시너지 효과를 통하여 개선된 특성을 갖는 복합체를 준비하는 새로운 방법들이 필요하다. Although oxidized graphene / polyaniline complexes and oxidized graphene / (poly (o-phenylenediamine) complexes have been proposed as materials for the detection of H 2 O 2 , most graphene composites are prepared via noncovalent mixing / , It is difficult to produce a composite which makes a homogeneous dispersion of the individual graphene sheets in a smooth and thin polymer layer in such a way that this results in a deterioration of the electrocatalytic activity of the composite. There is a need for new methods of preparing composites with properties.

최근에 산화그래핀 또는 환원된 산화그래핀 상에 공유결합된 폴리아닐린 복합체는 다양한 방법으로 합성되고 있다. 얻어진 복합체는 슈퍼커패시터 또는 센서 전극재료 적용에 필요한 높은 전기전도성 및 높은 안정성을 나타내었다. 그러나 이들의 복합체의 공유결합 대부분은 산화그래핀의 작용기에 기반을 하고 있어서 π-공액분자결합을 형성할 수 없기 때문에 복합체의 전체 전도율(overall conductivity)을 제한하는 결과를 초래하였다.Recently, covalently bonded polyaniline complexes on oxidized graphene or reduced oxidized graphene have been synthesized in a variety of ways. The obtained composite exhibited high electrical conductivity and high stability required for application of supercapacitor or sensor electrode material. However, most of the covalent bonds of these complexes are based on the functional groups of the graphene grains and thus can not form? -Conjugated molecular bonds, resulting in a limitation on the overall conductivity of the composite.

따라서 공유결합된 환원된 산화그래핀/폴리아닐린 복합체의 전체 성능을 개선하기 위해서는 폴리아닐린과 환원된 산화그래핀 사이에서 시너지효과를 낼 수 있는 복합체의 제조방법이 여전히 필요한 실정이다.Thus, there is still a need for a method of making a composite capable of producing synergistic effects between polyaniline and reduced graphene oxide in order to improve the overall performance of the covalently bonded reduced graphene / polyaniline complex.

대한민국 공개특허 제2016-0062617호Korean Patent Publication No. 2016-0062617

본 발명의 목적은 폴리아닐린이 공유결합된 환원된 산화그래핀 복합체를 전극촉매로 이용하여 센서에 적용함으로써 0.37 μM의 낮은 검출한계를 가지는 민감도가 개선된 센서를 제작하고, 또한 슈퍼커패시터용 전극에 이용함으로써 높은 축전용량 및 순환안정성을 가지는 슈퍼커패시터를 제작하는 데에 있다.It is an object of the present invention to provide a sensor having improved sensitivity with a low detection limit of 0.37 μM by applying a reduced oxidized graphene composite with polyaniline covalently bonded thereto as an electrode catalyst and using the same for an electrode for a supercapacitor Thereby manufacturing a super capacitor having a high storage capacity and a circulating stability.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 산화그래핀을 무수 극성용매에 첨가하고 초음파 처리하여 현탁액을 제조하는 단계(제1단계); 상기 제조된 현탁액에 연결제 및 디아민화합물을 첨가한 후 교반하여 산화그래핀 표면을 아미노기로 개질하는 단계(제2단계); 상기 아미노기로 개질된 산화그래핀을 세척한 후 건조하여 아미노기로 개질된 산화그래핀을 합성하는 단계(제3단계); 상기 아미노기로 개질된 산화그래핀을 산성 용액에 분산시킨 후 초음파조에서 초음파 처리하여 아미노기로 개질된 산화그래핀 현탁액을 제조하는 단계(제4단계); 상기 아미노기로 개질된 산화그래핀 현탁액에 아닐린과 산화제를 용해시킨 용액을 교반 중에 첨가하여 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체를 제조하는 단계(제5단계); 및 상기 제조된 복합체를 세척한 후 건조하는 단계(제6단계)를 포함하는, 공유결합으로 이루어진 환원된 산화그래핀/폴리아닐린 복합체 제조방법을 제공한다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a method for producing a suspension, comprising the steps of: (1) preparing a suspension by adding graphene oxide to an anhydrous polar solvent and subjecting it to ultrasonic treatment; Adding a coupling agent and a diamine compound to the prepared suspension, and then stirring to modify the surface of the oxidized graphene with an amino group (second step); Washing the amino group-modified oxide graphene and drying it to synthesize an oxidized graphene modified with an amino group (Step 3); Dispersing the graft oxide modified with the amino group in an acidic solution and then subjecting the grafted oxide to ultrasound treatment in an ultrasonic bath to prepare an oxidized graphene suspension modified with an amino group (Step 4); Adding a solution prepared by dissolving an aniline and an oxidizing agent in the suspension of oxidized graphene to the amino group during agitation to prepare a reduced oxidized graphene composite having polyaniline bonded thereto (Step 5); And a step of washing and drying the composite thus prepared (step 6). The covalent bond of the grafted oxide graphene / polyaniline composite is covalently bonded.

또한 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 것을 특징으로 하는, 공유결합으로 이루어진 환원된 산화그래핀/폴리아닐린 복합체를 제공한다.The present invention also provides a covalently bonded reduced oxidized graphene / polyaniline composite, which is produced according to the above process.

또한 본 발명은 상기 복합체를 포함하는 센서를 제공한다.The present invention also provides a sensor comprising the composite.

본 발명에 따라 제조된 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체를 센서 전극으로 사용할 경우, 산화환원반응 또는 효소반응에서 전자를 전달하기 위한 효과적인 매개체 역할을 수행하는 폴리아닐린을 통해 센서의 민감도를 개선할 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체를 슈퍼커패시터용 전극으로 사용할 경우, 15 A/g의 높은 전류밀도에서 1337 F/g의 비축전용량을 나타내었으며, 5000회 사용 후 축전용량이 오직 18.75% 감소하여 우수한 장기적인 순환안정성을 나타낼 수 있다. 즉, 두 단계 합성법을 이용하여 매우 간단하면서도 효과적인 방법으로 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체를 제조할 수 있다.The use of polyaniline-bound reduced oxidized graphene composites prepared according to the present invention as a sensor electrode improves the sensitivity of the sensor through polyaniline, which acts as an effective medium for transferring electrons in an oxidation-reduction reaction or an enzyme reaction . Also, when the reduced oxidized graphene composite with polyaniline bonded according to the present invention was used as an electrode for a supercapacitor, it showed a non-storage capacity of 1337 F / g at a high current density of 15 A / g, After use, the storage capacity is reduced by only 18.75%, indicating excellent long-term cyclic stability. That is, a reduced oxidized graphene composite having polyaniline bonded thereto can be prepared in a very simple and effective manner using a two-step synthesis method.

도 1은 다양한 배율에서 아미노기로 개질된 산화그래핀(a), 순수한 폴리아닐린(b) 및 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체(c 및 d)의 SEM 이미지를 나타낸 도면이고,
도 2는 순수한 폴리아닐린(a) 및 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체(b)의 TEM 이미지를 나타낸 도면이며,
도 3은 순수한 폴리아닐린(a), 순수한 산화그래핀(b), 아미노기로 개질된 산화그래핀(c) 및 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체(d)의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 도면이고,
도 4는 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체의 C 1s, O 1s 및 N 1s의 핵심수준(core-level) XPS 스펙트럼을 나타낸 도면이며,
도 5는 pH 6.0에서 2.5 mM [Fe(CN)6]3-/4-을 함유한 0.1 M PBS 완충용액에서 순수한 유리질 탄소전극, 폴리아닐린이 부착된 유리질 탄소전극, 및 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체가 부착된 유리질 탄소전극의 전기화학적 임피던스 스펙트럼(a); 10 mV/s의 스캔속도에서 10 μM H2O2의 부재(b) 및 존재(c) 하에 pH 6.0, 0.1 M PBS 완충용액에서 순수한 유리질 탄소전극, 폴리아닐린이 부착된 유리질 탄소전극, 및 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체가 부착된 유리질 탄소전극의 CV곡선; 다양한 스캔속도에서 10 μM H2O2의 존재 하에 pH 8.0, 0.1 M PBS 완충용액에서 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체가 부착된 유리질 탄소전극의 CV곡선(d)을 나타낸 도면이고,
도 6은 pH 6.0, 0.1 M PBS 완충용액에서 H2O2의 다양한 농도에 따른 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체가 부착된 유리질 탄소전극의 전류적정법 반응(a), 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체가 부착된 유리질 탄소전극의 전류반응에 따른 전압전류식 용액의 pH 값 영향(b)을 나타낸 도면이며,
도 7은 1 M H2SO4 전해질용액 내에서, 5 V/s 스캔속도에서 순수한 폴리아닐린이 부착된 전극 및 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체 전극의 CV곡선(a); 순수한 폴리아닐린이 부착된 전극 및 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체 전극의 나이퀴스트 선도(b); 순수한 폴리아닐린이 부착된 전극 및 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체 전극의 정전류 방전곡선(c); 1 M H2SO4 전해질용액 내에서, 다양한 스캔속도에서 순수한 폴리아닐린이 부착된 전극 및 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체 전극의 CV곡선(d)를 나타낸 도면이고,
도 8은 1 M Na2SO4 전해질용액 내에서, 5 V/s 스캔속도에서 순수한 폴리아닐린이 부착된 전극 및 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체 전극의 CV곡선(a); 순수한 폴리아닐린이 부착된 전극 및 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체 전극의 나이퀴스트 선도(b); 순수한 폴리아닐린이 부착된 전극 및 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체 전극의 정전류 방전 곡선(c); 1 M Na2SO4 전해질용액 내에서, 다양한 스캔속도에서 순수한 폴리아닐린이 부착된 전극 및 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체 전극의 CV곡선(d)을 나타낸 도면이며,
도 9는 다양한 전류 밀도에서 순수한 폴리아닐린이 부착된 전극 및 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체 전극의 정전류 비축전용량 유지율(a); 5 A/g의 전류밀도에서, 사용횟수에 따른 평균 비축전용량(붉은 선)의 유지 및 1 M H2SO4 전해질용액에서 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체 전극의 우수한 쿨롱효율(푸른 선)(d);을 나타낸 도면이다.1 shows a SEM image of reduced graphene graphene composites (c and d) combined with oxidized graphene (a), pure polyaniline (b) and polyaniline modified with amino groups at various magnifications,
2 is a TEM image showing a reduced graphene (a) and a reduced oxidized graphene composite (b) to which polyaniline is bonded,
3 is a graph showing the FT-IR spectrum of pure polyaniline (a), pure oxide graphene (b), oxidized graphene (c) modified with amino group and reduced oxidized graphene composite (d) bonded with polyaniline ,
4 is a view showing a core-level XPS spectrum of C 1s, O 1s and N 1s of a reduced oxidized graphene composite to which polyaniline is bonded,
FIG. 5 shows a graph showing the results of a pure glassy carbon electrode, a glassy carbon electrode with polyaniline attached, and a reduced oxidation with polyaniline in 0.1 M PBS buffer containing 2.5 mM [Fe (CN) 6 ] 3- / 4- at pH 6.0 Electrochemical impedance spectrum of a glassy carbon electrode with graphene complex attached (a); A pure glassy carbon electrode, a glassy carbon electrode with polyaniline attached, and a polyaniline solution in pH 6.0, 0.1 M PBS buffer under presence (b) and presence (c) of 10 μM H 2 O 2 at a scan rate of 10 mV / CV curves of glassy carbon electrodes with bonded reduced oxidized graphene composites; (D) of a glassy carbon electrode with a reduced oxidized graphene conjugate to which polyaniline was bound in pH 8.0, 0.1 M PBS buffer solution in the presence of 10 μM H 2 O 2 at various scan rates,
FIG. 6 shows the current titration reaction (a) of a glassy carbon electrode with a reduced oxidized graphene complex bonded with polyaniline according to various concentrations of H 2 O 2 in a pH 6.0, 0.1 M PBS buffer solution, (B) shows the influence of the pH value of the voltage-current type solution on the electric current response of the glassy carbon electrode with the oxidized graphene composite attached thereto,
FIG. 7 is a graph showing a CV curve (a) of a reduced oxidized graphene composite electrode to which pure polyaniline is attached and polyaniline is bonded at a scanning rate of 5 V / s in a 1 MH 2 SO 4 electrolyte solution; (B) a Nyquist plot of a reduced polyaniline-attached electrode and a reduced oxidized graphene composite electrode to which polyaniline is bonded; (C) the constant current discharge curve of the electrode having pure polyaniline and the reduced oxidized graphene composite electrode to which polyaniline is bonded; (D) of a reduced polyaniline-attached electrode and polyaniline-bonded reduced oxidized graphene composite electrode at various scanning speeds in a 1 MH 2 SO 4 electrolyte solution,
8 is a graph showing a CV curve (a) of a reduced oxidized graphene composite electrode to which pure polyaniline is attached and polyaniline is bonded at a scanning rate of 5 V / s in a 1 M Na 2 SO 4 electrolyte solution; (B) a Nyquist plot of a reduced polyaniline-attached electrode and a reduced oxidized graphene composite electrode to which polyaniline is bonded; (C) the constant current discharge curve of the electrode having pure polyaniline and the reduced oxidized graphene composite electrode to which polyaniline is bonded; (D) of a pure polyaniline-adhered electrode and a polyaniline-bonded reduced oxidized graphene composite electrode at various scan rates in a 1 M Na 2 SO 4 electrolyte solution,
9 is a graph showing a constant current non-storage capacity retention rate (a) of a reduced oxidized graphene composite electrode to which polyaniline is attached and polyaniline is bonded at various current densities; At the current density of 5 A / g, the maintenance of the average non-accumulating capacity (red line) according to the number of times of use and the excellent Coulomb efficiency of the reduced oxidized graphene composite electrode with polyaniline bonded in 1 MH 2 SO 4 electrolyte solution (d); Fig.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 발명자들은 환원된 산화그래핀 표면을 아미노기로 표면 개질시킴으로써 환원된 산화그래핀 표면 상에 매끄러운 폴리아닐린 박층이 코팅된 복합체를 제조할 수 있었으며, 이에 제조된 복합체는 과산화수소의 화학적 검출을 위한 전극촉매로서 유리질 탄소전극에 부착하여 센서에 이용할 경우, 극소량의 검출한계치를 나타낼 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.The inventors of the present invention have been able to produce a composite in which a smooth polyaniline thin layer is coated on the surface of oxidized graphene by surface modification of the reduced oxidized graphene surface with an amino group, The present invention has been accomplished on the basis of the finding that a very small detection limit can be exhibited when it is attached to a glassy carbon electrode as a catalyst and used in a sensor.

본 발명은 산화그래핀을 무수 극성용매에 첨가하고 초음파 처리하여 현탁액을 제조하는 단계(제1단계); 상기 제조된 현탁액에 연결제 및 디아민화합물을 첨가한 후 교반하여 산화그래핀 표면을 아미노기로 개질하는 단계(제2단계); 상기 아미노기로 개질된 산화그래핀을 세척한 후 건조하여 아미노기로 개질된 산화그래핀을 합성하는 단계(제3단계); 상기 아미노기로 개질된 산화그래핀을 산성 용액에 분산시킨 후 초음파조에서 초음파 처리하여 아미노기로 개질된 산화그래핀 현탁액을 제조하는 단계(제4단계); 상기 아미노기로 개질된 산화그래핀 현탁액에 아닐린과 산화제를 용해시킨 용액을 교반 중에 첨가하여 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체를 제조하는 단계(제5단계); 및 상기 제조된 복합체를 세척한 후 건조하는 단계(제6단계);를 포함하는, 공유결합으로 이루어진 환원된 산화그래핀/폴리아닐린 복합체 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a process for preparing a suspension (first step) by adding graphene oxide to an anhydrous polar solvent and ultrasonication; Adding a coupling agent and a diamine compound to the prepared suspension, and then stirring to modify the surface of the oxidized graphene with an amino group (second step); Washing the amino group-modified oxide graphene and drying it to synthesize an oxidized graphene modified with an amino group (Step 3); Dispersing the graft oxide modified with the amino group in an acidic solution and then subjecting the grafted oxide to ultrasound treatment in an ultrasonic bath to prepare an oxidized graphene suspension modified with an amino group (Step 4); Adding a solution prepared by dissolving an aniline and an oxidizing agent in the suspension of oxidized graphene to the amino group during agitation to prepare a reduced oxidized graphene composite having polyaniline bonded thereto (Step 5); And washing and drying the composite thus prepared (step 6). The present invention also provides a method for producing a reduced covalently bonded oxide graphene / polyaniline composite.

상기 제1단계에서는, 산화그래핀을 무수 디메틸포름아마이드에 첨가하고 30 내지 90분 동안 초음파 처리하여 현탁액을 제조할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.In the first step, the graft oxide may be added to anhydrous dimethylformamide and ultrasonicated for 30 to 90 minutes to prepare a suspension, but the present invention is not limited thereto.

상기 연결제는, N-히드록시숙신이미드(N-Hydroxysuccinimide), 디숙시니미딜슈버레이트 (disuccinimidyl suberate) 및 비스(설퍼숙시니미딜)슈버레이트(bis(sulfosuccinimidyl)suberate)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상과 N-(3-(디메틸아미노)프로필)-N′-에틸카르보디이미드 히드로클로라이드 [N-(3-(dimethylamino)propyl)-N′-ethylcarbodiimide hydrochloride], 1-[3-(다이아미노)프로필]-3-에틸카보디이미드 메타이오다이드( 1-[3-(Dimethylamino)propyl]-3-ethylcarbodiimide methiodide), 및 N-(3-디에틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드(N-(3-Dimethylaminopropyl)-N′-ethylcarbodiimide)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 이루어진 혼합물일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The linking agent is selected from the group consisting of N-hydroxysuccinimide, disuccinimidyl suberate and bis (sulfosuccinimidyl) suberate. (Dimethylamino) propyl) -N'-ethylcarbodiimide hydrochloride], 1- [3- (dimethylamino) propyl] Amino] propyl] -3-ethylcarbodiimide methiodide (1- [3- (Dimethylamino) propyl] -3-ethylcarbodiimide methiodide), and N- (3-diethylaminopropyl) (3-Dimethylaminopropyl) -N'-ethylcarbodiimide), and the like.

상기 디아민 화합물은 N-하이드럭시숙신이미드의 에스터-활성화된 가교제가 제1아민과 질 반응하는 점을 고려하였을 때, 양쪽 말단의 아민기를 갖는 디아민 화합물인 것이 바람직하다.The diamine compound is preferably a diamine compound having amine groups at both ends, in view of the fact that the ester-activated cross-linking agent of the N-hydroxysuccinimide is reacted with the primary amine.

상기 디아민화합물은, 1,3-디아미노프로판(1,3-diaminopropane), 1,3-디아미노프로판 디하이드로클로라이드 (1,3-diaminopropane dihydrochloride), N-메틸-1,3-디아미노프로판(N-Methyl-1,3-diaminopropane), 및 3-디에틸아미노프로필아민(3-(Diethylamino)propylamine)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The diamine compound may be at least one selected from the group consisting of 1,3-diaminopropane, 1,3-diaminopropane dihydrochloride, N-methyl-1,3-diaminopropane (N-methyl-1,3-diaminopropane), and 3-diethylamino propylamine. However, the present invention is not limited thereto.

상기 제4단계에서는, 상기 아민기로 개질된 산화그래핀을 염산 용액에 분산시킨 후 15 내지 45분 동안 초음파조에서 초음파 처리할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.In the fourth step, the amine-modified oxide graphene may be dispersed in a hydrochloric acid solution, and ultrasonicated in an ultrasonic bath for 15 to 45 minutes. However, the present invention is not limited thereto.

상기 산화제는, 과황산칼륨(potassium persulfate, K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate, (NH4)2S2O8) 및 과황산나트륨(sodium persulfate, Na2S2O8)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The oxidizing agent is selected from the group consisting of potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ), ammonium persulfate (NH 4 ) 2 S 2 O 8 ) and sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ) , But is not limited thereto.

상기 제5단계에서는, 상기 아미노기로 개질된 산화그래핀 현탁액에 아닐린과 산화제를 용해시킨 용액을 교반 중에 첨가하여 냉수조에서 4 내지 6시간 동안 유지할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.In the fifth step, a solution prepared by dissolving an aniline and an oxidizing agent in an oxidized graphene suspension modified with the amino group may be added during stirring and maintained in a cold water bath for 4 to 6 hours, but the present invention is not limited thereto.

상기 제6단계에서는, 상기 제조된 복합체를 탈이온수 및 헥산으로 세척한 후 30 내지 60℃에서 진공건조할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.In the sixth step, the prepared composite may be washed with deionized water and hexane, and vacuum dried at 30 to 60 ° C, but is not limited thereto.

또한 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 것을 특징으로 하는, 공유결합으로 이루어진 환원된 산화그래핀/폴리아닐린 복합체를 제공한다.The present invention also provides a covalently bonded reduced oxidized graphene / polyaniline composite, which is produced according to the above process.

또한 본 발명은 상기 복합체를 포함하는 센서를 제공한다.The present invention also provides a sensor comprising the composite.

상기 센서의 구조, 및 구성요소 등은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있으므로, 이하 이에 대한 자세한 설명은 생략하기로 한다.The structure, components, and the like of the sensor are well known to those skilled in the art, so a detailed description thereof will be omitted.

상기 센서의 구조, 및 구성요소 등에 대해서 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 내용은 본 발명의 내용에 합체된다.The structure, components, and the like of the sensor are incorporated into the content of the present invention by those skilled in the art.

상기 센서는 과산화수소 검출용 센서, 암모니아 검출용 센서 및 pH 센서로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The sensor may be any one selected from the group consisting of a sensor for detecting hydrogen peroxide, a sensor for detecting ammonia, and a pH sensor, but is not limited thereto.

이하, 하기 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited by these examples.

<실시예 1> 공유결합으로 이루어진 환원된 산화그래핀/폴리아닐린 복합체 합성Example 1: Reduced oxidation graphene / polyaniline composite composed of covalent bonds

1. 재료 준비1. Materials Preparation

흑연분말(99.9995%, Alfa Aesar)은 받은 그대로 사용하였다. 아닐린(99 %, Aldrich)은 사용하기 전에 감압 하에서 증류하였다. 다른 시약은 분석 등급이며, 추가적인 정제 없이 받은 그대로 사용하였다.Graphite powder (99.9995%, Alfa Aesar) was used as received. Aniline (99%, Aldrich) was distilled under reduced pressure before use. Other reagents are analytical grade and used as received without further purification.

2. 아미노기로 개질된 산화그래핀 합성2. Synthesis of oxidized graphene modified with amino group

산화그래핀(GO)는 종래 알려진 개량된 Hummers 방법을 이용하여 흑연분말로부터 합성하였다.Oxidized graphene (GO) was synthesized from graphite powders using the Hummers method as known in the art.

GO-NH2 의 일반적인 합성법으로, 100 mL 무수 디메틸포름아마이드(anhydrous dimethylformamide)에 0.5 g 산화그래핀을 추가하였고, 1시간 동안 초음파 처리하여 현탁액을 제조하였다. Of GO-NH 2 As a general synthesis method, 0.5 g of graphene oxide was added to 100 mL of anhydrous dimethylformamide, and the suspension was sonicated for 1 hour to prepare a suspension.

그 후, 상기 현탁액에 N-히드록시숙신이미드(N-Hydroxysuccinimide; NHS, 1.71 g) 및 N-(3-(디메틸아미노)프로필)-N′-에틸카르보디이미드 히드로클로라이드 [N-(3-(dimethylamino)propyl)-N′-ethylcarbodiimide hydrochloride; EDC.HCl, 2.88 g]를 0℃에서 첨가하였고, 질소 분위기 하에서 2시간 동안 교반한 후, 1,3-디아미노프로판(1,3-diaminopropane) 1.9 mL를 첨가하고, 상온에서 밤새 교반하여 아미노기로 개질된 산화그래핀을 합성하였다.N-Hydroxysuccinimide (NHS, 1.71 g) and N- (3- (dimethylamino) propyl) -N'-ethylcarbodiimide hydrochloride [N- - (dimethylamino) propyl) -N'-ethylcarbodiimide hydrochloride; EDC.HCl, 2.88 g] was added at 0 占 폚 and stirred for 2 hours under a nitrogen atmosphere. Then, 1.9 mL of 1,3-diaminopropane was added, and the mixture was stirred at room temperature overnight, Were synthesized.

상기 아미노기로 개질된 산화그래핀을 수득하였고, 물 및 에탄올로 수차례 세척한 후, 상온에서 진공오븐으로 밤새 건조시켜 아미노기로 개질된 산화그래핀을 합성하였다.The amino group-modified oxide graphene was obtained, washed several times with water and ethanol, and then dried overnight at room temperature in a vacuum oven to synthesize oxidized graphene modified with an amino group.

3. 공유결합으로 이루어진 환원된 산화그래핀/폴리아닐린 복합체 합성3. Synthesis of reduced covalently bonded oxidized graphene / polyaniline complex

일반적으로, 염산(1 M, 10 mL)에 아미노기로 개질된 산화그래핀을 분산시킨 후 균일 분산액(1 mg/mL)을 얻기 위해, 약 30분 동안 초음파조에서 초음파 처리(bath sonicated)하여 아미노기로 개질된 산화그래핀 현탁액을 제조하였다.Generally, after dispersing oxidized graphene modified with amino group in hydrochloric acid (1 M, 10 mL), ultrasonication was conducted in an ultrasonic bath for about 30 minutes to obtain a uniform dispersion (1 mg / mL) To prepare a modified graphene oxide graphene.

상기 아미노기로 개질된 산화그래핀 현탁액은 0℃까지 냉수조에서 냉각시켰다.The suspension of oxidized graphene modified with amino groups was cooled in a cold water bath to 0 ° C.

아미노기로 개질된 산화그래핀 현탁액에 연속 교반하면서 아미노기로 개질된 산화그래핀(GO-NH2) 현탁액에 천천히 첨가한 후, 냉각 조건하에서 교반하면서 10 mL 물에 과황산칼륨(K2S2O8) 1.35 g을 용해시킨 용액을 천천히 첨가하면서 아닐린(0.5 mL)을 중합반응 시켰다.(GO-NH 2 ) suspension modified with an amino group while stirring continuously with an amino group-modified oxide graphene suspension, and then, with stirring under cooling conditions, potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ) was slowly added to the reaction solution, and aniline (0.5 mL) was polymerized.

적절한 중합반응을 위해, 냉수조에서 추가적으로 5시간 동안 유지하였다. For proper polymerization, it was maintained in a cold water bath for an additional 5 hours.

미반응 단량체 및 산화제인 과황산칼륨(K2S2O8)을 제거하기 위해, 얻어진 짙은 녹색의 생성물을 염산 용액으로 세척한 후에 여과하였다.In order to remove unreacted monomer and potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ) which is an oxidizing agent, the resulting dark green product was washed with a hydrochloric acid solution and then filtered.

여과하여 얻어진 짙은 녹색의 생성물은 탈이온수 및 헥산으로 수차례 세척하고 45℃에서 밤새도록 진공 하에서 건조시켜 공유결합으로 이루어진 환원된 산화그래핀/폴리아닐린 복합체를 얻었다.The dark green product obtained by filtration was washed several times with deionized water and hexane and dried under vacuum at 45 ° C overnight to obtain a covalently bonded reduced graphene graphene / polyaniline composite.

<실험예 1> 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체의 특성 분석<Experimental Example 1> Characterization of polyaniline-bonded reduced oxidized graphene composites

앞서 실시예 1에 의해 제조한 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체의 특성을 분석하기 위하여, 주사전자현미경 분석(scanning electron microscopy; 이하 'SEM')은 SEM(Hitachi, S-4800)을 이용하였으며, 투과전자현미경 분석(Transmission Electron Microscope; 이하 'TEM')은 TEM(Philips, CM-200)을 200 kV로 가속하여 관찰하였고, X선 회절분석(X-ray diffraction; 이하'XRD')은 Cu Kα 조사를 이용한 XRD(PANalytical, X'Pert-PRO MPD)를 이용하였으며, X선 광전자분광분석(X-ray Photoelectron Spectroscopy; 이하 'XPS')은 Al X선원(Al Xray source)을 이용한 XPS(ULVAC-PHI electron spectrometer, Quantera SXM)로 각각 분석을 실시하였다.SEM (Hitachi, S-4800) was used for scanning electron microscopy (SEM) to analyze the characteristics of the polyaniline-bound reduced oxidized graphene composite prepared in Example 1 (TEM) was observed by accelerating TEM (Philips, CM-200) at 200 kV and X-ray diffraction (XRD) analysis was performed using a transmission electron microscope X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was performed using X-ray diffraction (XRD) using X-ray diffraction (XRP) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) ULVAC-PHI electron spectrometer, Quantera SXM).

푸리에변환적외분광분석(Fourier Transform Infrared Spectrometry; 이하 'FT-IR')은 다이아몬드 ATR 어태치먼트를 이용하여 32 스캔의 16 cm-1 분해능에서 500 cm-1 내지 4000 cm-1 범위로 FT-IR(Nicolet iS10, Thermo Scientific)을 이용하여 기록하였다.Fourier Transform Infrared Spectrometry (FT-IR) was performed using a FT-IR (Nicolet) spectrophotometer with a range of 500 cm -1 to 4000 cm -1 at 16 cm -1 resolution of 32 scans using a diamond ATR attachment. iS10, Thermo Scientific).

SEM 및 TEM으로 시료의 표면 형상을 조사하였다.The surface morphology of the sample was examined by SEM and TEM.

도 1은 다양한 배율에서 순수한 산화그래핀, 순수한 폴리아닐린, 및 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체의 SEM 이미지를 나타내고 있다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Figure 1 shows an SEM image of a reduced oxidized graphene composite with pure graphene oxide, pure polyaniline, and polyaniline bonded at various magnifications.

도 1(a)는 다양한 배율에서 아미노기로 개질된 산화그래핀의 SEM 이미지를 나타낸 것으로서, 산화그래핀은 명확한 가장자리를 갖는 얇은 박판으로 이루어져 있으며, 산화그래핀의 표면은 주름지고 접혀 있음을 확인하였다.FIG. 1 (a) shows an SEM image of oxidized graphene modified with amino groups at various magnifications. It was confirmed that the oxidized graphene was composed of a thin thin plate having a definite edge, and the surface of the oxidized graphene was wrinkled and folded .

순수한 폴리아닐린은 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체를 형성한 후에 현저하게 변화되었음을 확인하였고, 순수한 폴리아닐린은 약 100 nm의 평균직경 및 마이크론의 길이를 갖는 수지상 나노섬유 구조를 나타내었다.It was confirmed that the pure polyaniline was remarkably changed after forming the reduced oxidized graphene composite with polyaniline, and the pure polyaniline showed a resinous nanofiber structure having an average diameter of about 100 nm and a length of micron.

도 1(b)는 다양한 배율에서 순수한 폴리아닐린의 SEM 이미지를 나타낸 것으로서, 폴리아닐린의 저차원 형상은 폴리아닐린 분자의 사슬 구조에 기인함을 알 수 있다.FIG. 1 (b) shows an SEM image of pure polyaniline at various magnifications. It can be seen that the low dimensional shape of polyaniline is attributed to the chain structure of the polyaniline molecule.

도 1(c) 및 도 1(d)는 다양한 배율에서 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체의 SEM 이미지를 나타낸 것으로서, 환원된 산화그래핀 박판의 표면은 폴리아닐린 층으로 명백히 덮여 있음을 확인하였다.1 (c) and 1 (d) show SEM images of reduced oxidized graphene composite with polyaniline bonded at various magnifications, and it was confirmed that the surface of the reduced oxidized graphene sheet was clearly covered with a polyaniline layer .

도 2는 순수한 폴리아닐린 및 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체의 TEM 이미지를 나타낸 도면으로서, 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체 형상을 추가적으로 특성화하기 위해, 순수한 폴리아닐린 및 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체를 TEM으로 확인하였다.FIG. 2 is a TEM image of a reduced oxidized graphene composite with pure polyaniline and polyaniline bonded thereto. In order to further characterize the shape of the reduced oxidized graphene composite to which polyaniline is bonded, a pure polyaniline and a polyaniline- The oxidized graphene composite was confirmed by TEM.

폴리아닐린 초박 고분자 층이 환원된 산화그래핀 박판에 완전히 덮이기 때문에 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체는 다양한 형상을 나타내었다.Since the polyaniline ultra-violet polymer layer is completely covered with the reduced oxidized graphene sheet, the reduced oxidized graphene composite with polyaniline bonded has various shapes.

도 3은 순수한 폴리아닐린, 순수한 산화그래핀, 아미노기로 개질된 산화그래핀 및 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체의 화학적 구조 정보를 FT-IR 스펙트럼으로 나타낸 도면이다.FIG. 3 is a view showing FT-IR spectrum of chemical structure information of a reduced oxidized graphene, a pure oxidized graphene, an oxidized graphene modified with an amino group, and a reduced oxidized graphene conjugate bonded with polyaniline.

산화그래핀의 스펙트럼은 3445 cm-1 (O-H), 1721 cm-1 (C=O), 1410 cm-1 (C-OH), 및 1042 cm-1 (C-O)에서 대표적인 피크들이 나타났다.The spectra of the oxidized graphene showed typical peaks at 3445 cm -1 (OH), 1721 cm -1 (C = O), 1410 cm -1 (C-OH), and 1042 cm -1 (CO).

폴리아닐린의 스펙트럼은 1561 cm-1(C=C, 퀴노이드 고리), 1492 cm-1 (C=C, 벤제노이드 고리), 1287 cm-1 (C=N), 및 1083 cm-1 (C-H)에서 특징적인 신축진동 밴드를 나타냈다.The spectra of polyaniline are 1561 cm -1 (C = C, quinoid ring), 1492 cm -1 (C = C, benzenoid ring), 1287 cm -1 (C = N), and 1083 cm -1 And a characteristic stretching vibration band is shown in Fig.

아미노기 및 알킬화합물로 산화그래핀을 개질한 후에, 몇몇의 새로운 피크들이 관찰되었고, 이로 인하여 화학반응이 발생하였음을 알 수 있다. 아미노기로 개질된 산화그래핀은 메틸기 및 메틸렌기의 특징적인 대칭 및 비대칭 신축진동을 각각 2867 cm-1 및 2941 cm-1 에서 나타냈다.After modifying the oxidized graphene with amino groups and alkylated compounds, several new peaks were observed, indicating that a chemical reaction occurred. The oxidized graphene modified with amino groups showed characteristic symmetrical and asymmetric stretching vibrations of methyl and methylene groups at 2867 cm -1 and 2941 cm -1 , respectively.

아미노기로 개질된 산화그래핀 상에 폴리아닐린을 중합한 후에, 791 cm-1 (N-H 2차 아민기의 진동)에서 새로운 피크들이 나타났으며, 이는 환원된 산화그래핀 박판에 결합된 아미노기로부터 중합이 개시되었음을 암시한다.After polymerizing the polyaniline on the oxidized graphene modified with an amino group, new peaks appeared at 791 cm -1 (vibration of the NH 2 secondary amine group), indicating that the polymerization from the amino group bonded to the reduced oxidized graphene sheet It is implied.

폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체의 FT-IR 스펙트럼은 순수한 폴리아닐린의 스펙트럼과 유사하게 나타났으며, 이로써 산화그래핀 표면이 폴리아닐린에 의해 완전히 덮였음을 확인하였다. 또한, 산화그래핀의 환원에 의해, 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체의 FT-IR 스펙트럼에서 1720 cm-1 (C=O 진동)에서 어떠한 피크도 관찰되지 않았다.The FT-IR spectrum of the reduced oxidized graphene complex with polyaniline bound was similar to that of pure polyaniline, confirming that the oxidized graphene surface was completely covered with polyaniline. Further, by reduction of the oxidized graphene, no peak was observed at 1720 cm -1 (C = O oscillation) in the FT-IR spectrum of the reduced oxidized graphene composite to which polyaniline was bonded.

또한, 순수한 폴리아닐린과 비교하여, 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체의 1565 cm-1 에서 퀴노이드 밴드는 1483 cm-1 에서 벤제노이드 밴드 보다 낮은 강도를 나타냈으며, 환원된 산화그래핀 박판의 표면 상에 공유결합으로 폴리아닐린이 결합되었음을 확인하였다. 관찰된 IR 밴드는 이전에 보고된 결과와 일치하였다.In addition, compared with pure polyaniline, the quinoid band at 1565 cm -1 of the reduced oxidized graphene composite with polyaniline bonded exhibited lower strength than the benzenoid band at 1483 cm -1 , and the reduced oxidized graphene sheet It was confirmed that polyaniline was covalently bonded to the surface. The observed IR bands were consistent with previously reported results.

도 4는 핵심수준(core-level) C 1s, N 1s, 및 O 1s 피크에서 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체의 XPS 스펙트럼을 나타낸 것이다.Figure 4 shows the XPS spectrum of a reduced oxidized graphene complex with polyaniline bonded at the core-level C 1s, N 1s, and O 1s peaks.

도 4(a)는 핵심수준 C 1s에서 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체의 XPS 스펙트럼을 나타낸 것으로서, 산화그래핀의 C 1s 피크는 285.5 eV (C-C), 286.4 eV (C-OH), 287.5 eV (C-O-C), 288.5 eV (C=O), 및 289.5 eV (O-C=O)의 결합에너지에서 4개의 피크로 분리(deconvoluted) 되었고, 이를 통해 아미노기로 개질된 산화그래핀은 부분적으로 산화되어 하이드록실기, 카복실기, 및 카보닐기를 포함함을 알 수 있다.4 (a) shows the XPS spectrum of the reduced oxidized graphene complex with polyaniline bonded at the core level C 1s, wherein the C 1s peak of the oxidized graphene was 285.5 eV (CC), 286.4 eV (C-OH) Was deconvoluted to four peaks at binding energies of 287.5 eV (COC), 288.5 eV (C = O), and 289.5 eV (OC = O) through which the oxidized graphene modified with amino groups was partially oxidized A hydroxyl group, a carboxyl group, and a carbonyl group.

도 4(b)는 핵심수준 O 1s 피크에서 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체의 XPS 스펙트럼을 나타낸 것으로서, 상기 O 1s 피크들은 532.8 eV (C=O) 및 533.5 eV (C-O)에서 관찰되었다.Figure 4 (b) shows the XPS spectrum of the reduced oxidized graphene complex with polyaniline bonded at the core level O1s peak, where the O1s peaks were observed at 532.8 eV (C = O) and 533.5 eV (CO) .

도 4(c)는 핵심수준 N 1s 피크에서 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체의 XPS 스펙트럼을 나타낸 것으로서, N 1s 피크들은 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체 구조에서 2가지 종류의 질소인 피롤릭 질소 및 흑연 질소가 있음을 나타내었다. 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체의 XPS 스펙트럼은 질소를 나타내는 피크가 또한 관찰되었고, 이를 통해 폴리아닐린이 존재함을 확인하였다.FIG. 4 (c) shows the XPS spectrum of a reduced oxidized graphene complex with polyaniline bonded at a core level N 1s peak, wherein the N 1s peaks are composed of two kinds of nitrogen Pyrrolic nitrogen and graphite nitrogen. The XPS spectrum of the reduced oxidized graphene composite with polyaniline bonded also showed a peak indicating nitrogen, which confirmed the presence of polyaniline.

폴리아닐린과 결합한 후에 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체의 경우 C 1s 및 O 1s 피크의 강도는 감소하였으며, 산화그래핀의 C-O-C (287.5 eV) 및 C-OH (286.4 eV)에 대응하는 피크가 사라졌다. 이것은 폴리아닐린과 환원된 산화그래핀 박판 사이에 증가된 공액결합 및 화학적 결합에 기인하였다.In the case of the reduced graphene graphene conjugated with polyaniline after bonding with polyaniline, the intensity of the C 1s and O 1s peaks decreased and the peak corresponding to COC (287.5 eV) and C-OH (286.4 eV) of the oxidized graphene decreased has disappeared. This was due to increased conjugation and chemical bonding between the polyaniline and the reduced oxidized graphene sheet.

4-점 탐침 저항측정시스템을 이용하여 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체의 전기전도도를 측정하였다. 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체의 전기전도도는 9.12 S/cm의 높은 평균값을 나타내었으며, 이는 복합체가 환원된 산화그래핀 박판과 폴리아닐린 사이에 공유결합에 기반하여 우수한 전도성 네트워크를 가짐을 알 수 있다.The electrical conductivity of polyaniline-bound reduced oxidized graphene composites was measured using a four-point probe resistance measurement system. The electrical conductivity of the polyaniline-bound reduced oxidized graphene composite showed a high average value of 9.12 S / cm, indicating that the composite had a good conductive network based on the covalent bond between the oxidized graphene sheet and the polyaniline .

<실험예 2> 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체 전극의 성능 분석<Experimental Example 2> Performance analysis of polyaniline-bonded reduced oxidized graphene composite electrode

앞선 실시예 1에 의해 제조된 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체를 슈퍼커패시터용 전극으로 이용하여 전기화학적 테스트를 수행하였다. 모든 전기화학적 분석, 즉, 순환전압전류법(cyclic voltammogram; 이하 'CV'), 전기화학임피던스분광법(Electrochemical impedance spectroscopy; 이하 'EIS') 및 대시간전위차법(chronopotentiometry; 이하 'CP')은 3-전극계를 갖는 정전압/정전류기 (potentiostat/galvanostat, Autolab PGSTAT 302N, Metrohm, Netherlands)에서 수행되었으며, 백금박편 및 Ag/AgCl을 각각 상대전극 및 기준전극으로 사용하였다.An electrochemical test was performed using the reduced oxidized graphene composite having polyaniline bonded thereto prepared in Example 1 as an electrode for a supercapacitor. All electrochemical analyzes, namely cyclic voltammogram (CV), electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and chronopotentiometry (CP) (Plotentiostat / Galvanostat, Autolab PGSTAT 302N, Metrohm, Netherlands) with an electrode system. Platinum flakes and Ag / AgCl were used as counter electrodes and reference electrodes, respectively.

또한, 앞의 실시예 1에 의해 제조된 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체 전극의 전기전도도는 표준 4-점 탐침법(Advanced Instrument Technology CMT-SR1000N with Jandel Engineering probe)으로 상온에서 측정하였다.The electrical conductivity of the polyaniline-bonded reduced oxidized graphene composite electrode prepared in Example 1 was measured at room temperature using a standard 4-point probe (Advanced Instrument Technology CMT-SR1000N with Jandel Engineering probe).

폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체를 압착하여 납작한 판으로 만들었으며, 평균 전기전도도 값을 산출하기 위해 동일한 시료에 대해 5번 측정하였다.A reduced oxidized graphene composite with polyaniline bonded was pressed into a flat plate and measured 5 times for the same sample to calculate the average electrical conductivity value.

센서로의 적용을 위해, 작업전극은 각각의 실험에서 탄소 종이(직경 1 cm × 1 cm) 상에 코팅된 동일한 양의 시료를 이용하여 제작하였다.For application to the sensor, the working electrode was fabricated using the same amount of sample coated on carbon paper (1 cm x 1 cm in diameter) in each experiment.

700 μL 이소프로필알코올(isopropyl alcohol) 및 6 μL 나피온(Nafion, 5 중량%)을 포함한 용액에 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체 2 mg을 첨가한 후 초음파 처리하여 균질 분산액을 제조하였다. 상기 균질 분산액 20 μL을 순수한 유리질탄소전극의 표면 상에 방울낙하주조(drop-cast)하였고, 12시간 동안 상온에서 건조하여 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체가 부착된 유리질 탄소전극을 제작하였다.To the solution containing 700 μL isopropyl alcohol and 6 μL Nafion (5% by weight), 2 mg of a reduced oxidized graphene complex having polyaniline bound thereto was added and ultrasonicated to prepare a homogeneous dispersion. 20 μL of the homogeneous dispersion was drop-cast onto the surface of a pure glassy carbon electrode and dried at room temperature for 12 hours to prepare a glassy carbon electrode with a polyaniline-bonded reduced oxidized graphene complex attached thereto .

또한, 슈퍼커패시터에의 적용을 위해 시료가 포함된 기 제조된 분말(2 mg, 80 중량%)을 15 중량% 아세틸렌블랙 (acetylene black)과 5 중량% 폴리테트라플루오로에틸렌 (polytetrafluoroethylene; PTFE) 바인더와 혼합하고, 유리질 탄소종이(1.0 cm × 1.0 cm) 상에 코팅하여 작업전극을 제작하였으며, 상온조건에서, 1 M의 H2SO4 및 Na2SO4를 포함한 전해질용액을 사용하였다.For the application to supercapacitors, the prepared powder (2 mg, 80 wt.%) Containing the sample was mixed with 15 wt.% Of acetylene black and 5 wt.% Of polytetrafluoroethylene (PTFE) And coated on glassy carbon paper (1.0 cm × 1.0 cm) to prepare working electrode. Electrolyte solution containing 1 M H 2 SO 4 and Na 2 SO 4 was used at room temperature condition.

상기 전극의 비축전용량 (Cs)은 다음의 식을 이용하여 계산하였다.The non-storage capacity (C s ) of the electrode was calculated using the following equation.

[수학식 1][Equation 1]

Figure 112016103072846-pat00001
Figure 112016103072846-pat00001

상기 C s , I, T, m 및 ΔV는 각각 비축전용량 (F/g), 방전전류 (A), 방전시간(s), 활성물질의 질량 (g), 및 방전전위 범위(V)를 의미한다.The C s, I, T, m, and ΔV are the respective non-capacitance (F / g), the discharging current (A), the discharge time (s), by weight of the active material (g), and the discharge potential range (V) it means.

전기화학적 임피던스분석법(Electrochemical impedance spectroscopy; 이하 'EIS')는 전자이동저항(electron-transfer resistance; 이하 'Rct')을 측정하는 데에 효율적인 방법이다. EIS 곡선은 반원형 부분과 직선 부분을 포함하고 있다. 더 높은 주파수에서 반원형 부분은 전자이동제한 공정에 해당되며, 그 직경은 전극 표면에서 전자이동저항과 동일하다. 더 낮은 주파수에서 직선 부분은 확산공정에 해당한다.Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) is an effective method for measuring electron-transfer resistance (Rct). The EIS curve contains a semicircular part and a straight part. At higher frequencies, the semicircular portion corresponds to an electron transfer limiting process, whose diameter is equal to the electron transfer resistance at the electrode surface. At lower frequencies, the straight line corresponds to the diffusion process.

도 5(a)는 순수한 유리질 탄소전극, 폴리아닐린이 부착된 유리질 탄소전극, 및 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체가 부착된 유리질 탄소전극의 대표적인 임피던스 스펙트럼을 나타내고 있다.5 (a) shows a typical impedance spectrum of a glassy carbon electrode having a pure glassy carbon electrode, a glassy carbon electrode having polyaniline attached thereto, and a reduced oxidized graphene complex bonded with polyaniline.

순수한 유리질 탄소전극은 전기화학적 프로세스의 확산제한단계의 특징인 직선을 나타내었다. 폴리아닐린이 부착된 유리질 탄소전극 및 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체가 부착된 유리질 탄소전극에서는 반원형 곡선이 관찰되었는데, 이것은 Fe(CN)6 3-/4- 의 전자 이동을 저해하는 환원된 산화그래핀 박판 및 폴리아닐린의 존재로 인하여 전극의 임피던스가 증가하였음을 나타내고 있다. 그러나 폴리아닐린이 부착된 유리질 탄소전극의 경우에는 산화환원 탐침에 높은 전자이동저항을 보여 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체가 부착된 유리질 탄소전극보다 반경이 더 큰 반원형으로 나타났다. 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체가 부착된 유리질 탄소전극의 임피던스 감소는 환원된 산화그래핀 박판의 전도성에 기인한 것으로 볼 수 있다. 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체가 부착된 유리질 탄소전극의 높은 전자이동은 산화환원 프로세스의 전기적 특성을 향상시킴을 알 수 있다.The pure glassy carbon electrode showed a straight line characteristic of the diffusion-limiting step of the electrochemical process. A semi-circular curve was observed on the glassy carbon electrode with the polyaniline-adhered glassy carbon electrode and the polyaniline-bound reduced oxidized graphene complex, which was believed to be a reduced form of Fe (CN) 6 3- / 4- It is shown that the impedance of the electrode is increased due to the presence of oxidized graphene sheet and polyaniline. However, in the case of the glassy carbon electrode with polyaniline, it showed a high electron transfer resistance in the redox probe and showed a semicircle with a radius larger than that of the glassy carbon electrode with the reduced oxidized graphene complex bonded with polyaniline. The decrease in the impedance of the glassy carbon electrode with the reduced oxidized graphene composite bonded with polyaniline can be attributed to the conductivity of the reduced oxidized graphene sheet. It can be seen that the high electron transfer of the glassy carbon electrode with the reduced oxidized graphene complex with polyaniline bonded improves the electrical characteristics of the redox process.

도 5(b) 및 도 5(c)는 pH 6.0에서 0.1 M PBS 완충용액 내에서 각각 과산화수소의 부재 또는 존재에 따른 순수한 유리질 탄소전극, 폴리아닐린이 부착된 유리질 탄소전극, 및 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체가 부착된 유리질 탄소전극의 CV곡선을 나타내고 있다.FIGS. 5 (b) and 5 (c) are graphs showing the results of the removal of hydrogen peroxide from a pure glassy carbon electrode, a glassy carbon electrode with polyaniline attached, and a reduced And the CV curve of the glassy carbon electrode to which the oxidized graphene composite is attached is shown.

순수한 유리질 탄소전극의 경우에는 H2O2의 존재 또는 부재 하에서 어떠한 양극(anodic) 또는 음극(cathodic)반응도 일어나지 않음이 관찰되었다. 이는 유리질 탄소전극은 사용된 전위범위 내에서 H2O2를 검출할 수 없음을 알려준다. 폴리아닐린이 부착된 유리질 탄소전극의 경우, H2O2 부재 하에서는 피크가 관찰되지 않았으나 H2O2 존재 하에서는 작은 환원 피크가 관찰되었다. In the case of a pure glassy carbon electrode, no anodic or cathodic reaction was observed in the presence or absence of H 2 O 2 . This indicates that the glassy carbon electrode can not detect H 2 O 2 within the potential range used. In the case of the glassy carbon electrode with polyaniline, no peak was observed under the absence of H 2 O 2 , but a small reduction peak was observed under the presence of H 2 O 2 .

한편, 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체가 부착된 유리질 탄소전극은 명확한 산화환원피크와 준 가역적인(quasi-reversible) 산화환원피크로 구성된 통상의 산화환원거동을 소량의 H2O2 존재 또는 부재의 양쪽에서 나타내었다. 이와 같이 개량된 전극의 우수한 전극촉매활성 때문에 산화환원 피크 전류와 산화전위감소가 크게 증가하였다. On the other hand, with the polyaniline are bonded a redox graphene composite attached glassy carbon electrode is clear redox peak and quasi-reversible (quasi-reversible) redox peak conventional redox behavior of a small amount of H 2 O 2 present consisting of Or &lt; / RTI &gt; The redox peak current and the reduction of the oxidation potential were greatly increased due to the excellent electrocatalytic activity of the electrode thus improved.

모든 경우에서 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체가 부착된 유리질 탄소전극 피크의 강도는 폴리아닐린이 부착된 유리질 탄소전극 피크보다 더 크다는 것이 확인되었다. In all cases, it was confirmed that the intensity of the peak of the glassy carbon electrode with the reduced oxidized graphene composite to which polyaniline was bonded was larger than the peak of the glassy carbon electrode with the polyaniline.

폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체가 부착된 유리질 탄소전극(2.35 mA)에서 얻은 H2O2의 순 산화피크전류는 순수한 유리질 탄소전극(0.30 mA) 및 폴리아닐린이 부착된 유리질 탄소전극(0.35 mA)에서 얻은 순 산화피크전류 보다 각각 8배 및 7배 높음을 확인하였다. 이것은 환원된 산화그래핀 박판 및 폴리아닐린의 부착에 의해 유리질 탄소전극의 전기화학적 활성 및 H2O2 검출능력이 크게 개선되었음을 나타내고 있다.The net peak oxide current of H 2 O 2 obtained from the glassy carbon electrode (2.35 mA) with the polyaniline-bonded reduced graphene graphene conjugate was 0.30 mA pure glassy carbon electrode (0.35 mA) with polyaniline mA) were 8 times and 7 times higher than the peak net currents, respectively. This indicates that the electrochemical activity of the glassy carbon electrode and the ability to detect H 2 O 2 are greatly improved by the attachment of reduced oxidized graphene sheet and polyaniline.

도 5(d)는 다양한 스캔속도에서 pH 6.0에서 0.1 M PBS 완충용액 내에 존재하는 10 mM H2O2를 검출하기 위한 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체가 부착된 유리질 탄소전극의 CV를 나타내고 있다. 10 mV/s에서 150 mV/s까지 스캔속도를 증가시킴에 따라 산화환원 전류는 선형으로 증가하였다. 폴리아닐린과 산화그래핀이 가지결합된 복합체가 부착된 유리질 탄소전극 상에서의 H2O2의 전기화학적 반응이 표면반응제한 공정임을 암시한다.5 (d) shows the CV of a glassy carbon electrode with a reduced oxidized graphene conjugate bound to polyaniline to detect 10 mM H 2 O 2 present in 0.1 M PBS buffer at pH 6.0 at various scan rates Respectively. The redox current increased linearly with increasing the scan rate from 10 mV / s to 150 mV / s. This suggests that the electrochemical reaction of H 2 O 2 on the glassy carbon electrode with attached complex of polyaniline and oxidized graphene bound surface reaction limited process.

도 6(a)는 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체가 부착된 유리질 탄소에 대하여 pH 6.0에서 0.1 M PBS 완충용액 내에서 H2O2 농도를 변화시키면서 전극민감도를 시험한 결과이다. 도 6(a)의 삽도는 H2O2 농도가 증가함에 따라 피크 전류가 선형적으로 증가함을 보여 준다. 음극의 주된 응답은 H2O2 농도에 극히 민감하였고, 검정곡선선도(calibration curve plot)는 0.995의 상관계수(correlation coefficient)로 2.0 μM에서 14 μM까지 선형이었다. 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체가 부착된 유리질 탄소전극은 10.2 μA/M/cm2의 민감도를 가졌으며, 검정곡선으로부터 얻어진 민감도에 따르면 검출한계는 0.37 μM 로 나타났다. 따라서 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체가 부착된 유리질 탄소전극은 그 높은 민감도로 인하여 H2O2를 검출하기 위한 센서용으로 활용할 수 있을 것이다.FIG. 6 (a) is a graph showing electrode sensitivity of a glassy carbon having a reduced oxidized graphene conjugated polyaniline-bound glass electrode while varying the concentration of H 2 O 2 in 0.1 M PBS buffer solution at pH 6.0. The illustration of FIG. 6 (a) shows that the peak current increases linearly as the H 2 O 2 concentration increases. The primary response of the cathodes was extremely sensitive to H 2 O 2 concentration and the calibration curve plot was linear from 2.0 μM to 14 μM with a correlation coefficient of 0.995. The glassy carbon electrode with reduced oxidized graphene conjugated polyaniline had a sensitivity of 10.2 μA / M / cm 2 and the detection limit was 0.37 μM according to the sensitivity obtained from the calibration curve. Therefore, the glassy carbon electrode with the polyaniline-bonded reduced oxidized graphene complex can be used for the sensor for detecting H 2 O 2 because of its high sensitivity.

도 6(b)는, pH 4 내지 9의 범위에서, 15 μM H2O2에 응답하는 전류를 측정함으로써 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체가 부착된 유리질 탄소전극 센서의 성능에 대한 pH의 영향을 시험한 결과로서, pH 4에서 pH 9로 증가할수록 점진적으로 피크 전류가 감소하는 것으로 나타났다. 아울러 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체가 부착된 유리질 탄소전극의 재현성 및 저장안정성, 그리고 동일한 조건 하에서 준비된 3전극을 이용하여 재현성을 시험하였다. 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체가 부착된 유리질 탄소전극 센서는 50 μM H2O2를 검출하는데 5.2%의 상대 표준편차로 만족스러운 재현성을 나타내었다. 2주 동안 실온에서 전극을 저장한 후에는 단지 16%만의 정상상태 응답전류(steady state response current)가 감소하였다.Figure 6 (b) shows the pH versus the performance of a glassy carbon electrode sensor with a reduced oxidized graphene conjugate with polyaniline bound, by measuring the current in response to 15 [mu] M H 2 O 2 , As a result, the peak current was gradually decreased as the pH was increased from pH 4 to pH 9. Reproducibility of the glassy carbon electrode with reduced oxidized graphene complex bonded with polyaniline and storage stability were investigated and reproducibility was measured using the prepared three electrodes under the same conditions. A glassy carbon electrode sensor with a reduced oxidized graphene conjugate with polyaniline bound showed a satisfactory reproducibility with a relative standard deviation of 5.2% when detecting 50 μM H 2 O 2 . After storing the electrode at room temperature for 2 weeks, the steady state response current of only 16% decreased.

도 7(a) 및 도 8(a)는 산성 및 중성 전해질용액 내에서 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체가 부착된 유리질 탄소전극이 2 mV/s의 동일한 스캔속도에서 순수한 폴리아닐린만이 부착된 유리질 탄소전극 보다 훨씬 더 높은 전류를 나타내었는데, 이는 전도성이 큰 환원된 산화그래핀 박판이 전자수송을 쉽게 하여 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체의 전기화학적 성능이 증진되었기 때문이다. FIGS. 7 (a) and 8 (a) show that a glassy carbon electrode having a reduced oxidized graphene complex with polyaniline bonded thereto in an acidic and neutral electrolyte solution exhibits only a pure polyaniline at the same scanning rate of 2 mV / s This is because the electroconductive performance of the reduced oxidized graphene composite in which the reduced conductive oxide graphene sheet facilitates electron transport and the polyaniline is bonded is enhanced.

전극들 내에서 전자전도도 및 전하운반체의 수송 특성을 EIS로 비교하였다. 이상적인 나이퀴스트 임피던스 선도는 높은 주파수에서의 반원형과 낮은 주파수에서의 선형으로 구성된다. 높은 주파수에서의 반원형은 Rs 및 (Rs + Rct)에서 실축(real axis)과 교차하는데, Rs 및 Rct는 각각 벌크용액저항(bulk solution resistance) 및 전하이동저항(charge-transfer resistance)을 의미한다. Rs는 전해질저항, 집전체/전극 접촉저항 및 전극/전해질 계면저항 등의 여러 부분과 관련되어 있다.The electronic conductivity and the transport characteristics of the charge carriers in the electrodes were compared by EIS. The ideal Nyquist impedance line consists of a semicircle at high frequencies and a linear at low frequencies. The semicircle at high frequencies intersects the real axis at Rs and (Rs + Rct), where Rs and Rct refer to bulk solution resistance and charge-transfer resistance, respectively. Rs is related to various parts such as electrolyte resistance, collector / electrode contact resistance, and electrode / electrolyte interface resistance.

도 7(b) 및 도 8(b)는 각각 1 M H2SO4 전해질용액 및 1 M Na2SO4 전해질용액에서 측정된 순수한 폴리아닐린 전극 및 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체 전극에 대한 임피던스 곡선들을 나타내고 있다. 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체 전극은 높은 전도성 및 다공성에 기인하여 높은 주파수 영역에서는 보이지 않거나 또는 아주 작은 반원을 갖는 전기화학적 시스템의 더욱 낮은 Rs를 나타내었고, 또한 낮은 주파수 영역에서는 가장 수직에 가까운 곡선을 나타내었다.7 (b) and 8 (b) are graphs showing impedance versus pure polyaniline electrode and polyaniline-bonded reduced oxidized graphene composite electrode measured in 1 MH 2 SO 4 electrolyte solution and 1 M Na 2 SO 4 electrolyte solution, respectively Respectively. The reduced oxidized graphene composite electrode to which polyaniline was bonded exhibited a lower Rs of the electrochemical system which was not seen in the high frequency range or had a very small semicircle due to high conductivity and porosity and also showed the most vertical And showed a close curve.

도 7(c) 및 도 8(c)를 참조하면, 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체 전극의 개선된 전기화학적 성능은 다양한 전류밀도에서 정전류 충전/방전 테스트(galvanostatic charge-discharge tests)에 의해 확인되었다. 또한, 순수한 폴리아닐린 전극과 비교하기 위해 동일한 전류밀도 하에서 정전류 충전/방전 테스트를 수행하였다.Referring to Figures 7 (c) and 8 (c), the improved electrochemical performance of the reduced oxidized graphene composite electrode to which polyaniline is bonded is measured by galvanostatic charge-discharge tests at various current densities. . Also, a constant current charge / discharge test was performed under the same current density for comparison with a pure polyaniline electrode.

도 7(d) 및 도 8(d)는 0.0 V에서 0.6 V 사이의 전위창(potential window) 내에서 5 mV/s 에서 100 mV/s까지 다양한 스캔속도로 실시예 1에 의해 제조된 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체 전극의 CV곡선을 나타낸 것으로서, 이는 실시예 1에 의해 제조된 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체 전극이 낮은 저항을 나타내는 이상적인 슈퍼커패시터임을 보여준다. Figures 7 (d) and 8 (d) show that the polyaniline prepared by Example 1 at various scan rates from 5 mV / s to 100 mV / s within a potential window between 0.0 V and 0.6 V The CV curve of the bonded reduced oxidized graphene composite electrode is shown, which shows that the reduced oxidized graphene composite electrode to which the polyaniline bonded according to Example 1 is an ideal supercapacitor exhibiting low resistance.

도 9(a)는 순수한 폴리아닐린 전극 및 실시예 1에 의해 제조된 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체 전극에 대하여 다양한 전류밀도에서 충전/방전 곡선으로부터 산출한 비축전용량을 요약한 것이다.9 (a) summarizes the non-accumulating capacities calculated from the charge / discharge curves at various current densities for a pure polyaniline electrode and a reduced oxidized graphene composite electrode to which the polyaniline prepared according to Example 1 is bonded.

실시예 1에 의해 제조된 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체 전극과 순수한 폴리아닐린 전극의 비축전용량을 비교하면, 환원된 산화그래핀 박판에 폴리아닐린이 결합함으로써 용량 성능이 약 40%(1 M의 Na2SO4 전해질용액) 및 45%(1 M의 H2SO4 전해질용액)만큼 개선되었다.Comparing the non-storage capacity of the reduced polyaniline electrode with the polyaniline-bonded reduced oxidized graphene composite electrode prepared in Example 1, the capacity of the polyaniline bonded to the reduced oxidized graphene thin plate was about 40% (1 M Na 2 SO 4 electrolyte solution) and 45% (1 M H 2 SO 4 electrolyte solution).

특히, 실시예 1에 의해 제조된 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체 전극은 2 A/g의 낮은 전류밀도와 비교하여 20 A/g의 높은 전류밀도를 적용하였을 때 약 73.7%(1 M의 Na2SO4 전해질용액) 및 72.7%(1 M의 H2SO4 전해질용액) 용량이 유지되어 우수한 속도성능을 나타내었다. 축전용량이 개선된 것은 환원된 산화그래핀 박판의 증가된 전기전도성에 기인한 것이라고 할 수 있다.In particular, the polyaniline-bonded reduced oxidized graphene composite electrode prepared according to Example 1 exhibited about 73.7% (1 M &lt; RTI ID = 0.0 &gt; Of Na 2 SO 4 electrolyte solution) and 72.7% (1 M H 2 SO 4 electrolyte solution) capacity were maintained and excellent speed performance was obtained. The improvement in storage capacity can be attributed to the increased electrical conductivity of the reduced oxidized graphene sheet.

도 9(b)는 실시예 1에 의해 제조된 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체 전극을 기반으로 한 슈퍼커패시터가 H2SO4 전해질용액 내에서 반복된 충전/방전 시험에서 우수한 순환안정성을 확인하였다. 5 A/g의 전류밀도에서 5000회 동안 충전 및 방전을 수행한 후의 용량유지율은 80.1%이었다. 5000회 충전/방전 수행 후의 약 93% 이상의 쿨롱효율을 통하여 실시예 1에 의해 제조된 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체 전극의 전기화학적 적합성을 확인하였다.FIG. 9 (b) is a graph showing the results of repeated charging / discharging tests in the H 2 SO 4 electrolyte solution of a supercapacitor based on a polyaniline-bound reduced oxidized graphene composite electrode prepared in Example 1, Respectively. The capacity retention rate after charging and discharging for 5,000 cycles at a current density of 5 A / g was 80.1%. The electrochemical suitability of the polyaniline-bonded reduced oxidized graphene composite electrode prepared in Example 1 was confirmed through a coulombic efficiency of about 93% or more after 5000 charge / discharge cycles.

이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments. It is to be understood that various modifications and changes may be made without departing from the scope of the appended claims.

Claims (11)

산화그래핀을 무수 극성용매에 첨가하고 초음파 처리하여 현탁액을 제조하는 단계(제1단계);
상기 제조된 현탁액에 연결제 및 디아민화합물을 첨가한 후 교반하여 산화그래핀 표면을 아미노기로 개질하는 단계(제2단계);
상기 아미노기로 개질된 산화그래핀을 세척한 후 건조하여 아미노기로 개질된 산화그래핀을 합성하는 단계(제3단계);
상기 아미노기로 개질된 산화그래핀을 산성 용액에 분산시킨 후 초음파조에서 초음파 처리하여 아미노기로 개질된 산화그래핀 현탁액을 제조하는 단계(제4단계);
상기 아미노기로 개질된 산화그래핀 현탁액에 아닐린과 산화제를 용해시킨 용액을 교반 중에 첨가하여 폴리아닐린이 결합된 환원된 산화그래핀 복합체를 제조하는 단계(제5단계); 및
상기 제조된 복합체를 세척한 후 건조하는 단계(제6단계);를 포함하며,
상기 연결제는 N-히드록시숙신이미드(N-Hydroxysuccinimide) 및 N-(3-(디메틸아미노)프로필)-N′-에틸카르보디이미드 히드로클로라이드 [N-(3-(dimethylamino)propyl)-N′-ethylcarbodiimide hydrochloride]의 혼합물이고,
상기 디아민화합물은 1,3-디아미노프로판(1,3-diaminopropane), 1,3-디아미노프로판 디하이드로클로라이드(1,3-diaminopropane dihydrochloride) 및 N-메틸-1,3-디아미노프로판(N-Methyl-1,3-diaminopropane)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 공유결합으로 이루어진 환원된 산화그래핀/폴리아닐린 복합체 제조방법.Adding graphene oxide to an anhydrous polar solvent and ultrasonifying to prepare a suspension (first step);
Adding a coupling agent and a diamine compound to the prepared suspension, and then stirring to modify the surface of the oxidized graphene with an amino group (second step);
Washing the amino group-modified oxide graphene and drying it to synthesize an oxidized graphene modified with an amino group (Step 3);
Dispersing the graft oxide modified with the amino group in an acidic solution and then subjecting the grafted oxide to ultrasound treatment in an ultrasonic bath to prepare an oxidized graphene suspension modified with an amino group (Step 4);
Adding a solution prepared by dissolving an aniline and an oxidizing agent in the suspension of oxidized graphene to the amino group during agitation to prepare a reduced oxidized graphene composite having polyaniline bonded thereto (Step 5); And
And washing and drying the prepared composite (step 6)
The coupling agent may be selected from the group consisting of N-Hydroxysuccinimide and N- (3- (dimethylamino) propyl) -N'-ethylcarbodiimide hydrochloride [N- (3- (dimethylamino) propyl) N'-ethylcarbodiimide hydrochloride]
The diamine compound may be at least one selected from the group consisting of 1,3-diaminopropane, 1,3-diaminopropane dihydrochloride and N-methyl-1,3-diaminopropane N-methyl-1,3-diaminopropane). &Lt; / RTI &gt; 청구항 1에 있어서,
상기 제1단계는,
산화그래핀을 무수 디메틸포름아마이드에 첨가하고 30 내지 90분 동안 초음파 처리하는 것을 특징으로 하는, 공유결합으로 이루어진 환원된 산화그래핀/폴리아닐린 복합체 제조방법.The method according to claim 1,
In the first step,
Characterized in that the oxidized graphene is added to anhydrous dimethylformamide and sonicated for 30 to 90 minutes. 삭제delete 삭제delete 청구항 1에 있어서,
상기 제4단계는,
상기 아미노기로 개질된 산화그래핀을 염산 용액에 분산시킨 후 15 내지 45분 동안 초음파조에서 초음파 처리하는 것을 특징으로 하는, 공유결합으로 이루어진 환원된 산화그래핀/폴리아닐린 복합체 제조방법.The method according to claim 1,
In the fourth step,
Wherein the amino group-modified oxide graphene is dispersed in a hydrochloric acid solution, and then sonicated in an ultrasonic bath for 15 to 45 minutes to prepare a reduced graphene / polyaniline composite. 청구항 1에 있어서,
상기 산화제는,
과황산칼륨(potassium persulfate, K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate, (NH4)2S2O8) 및 과황산나트륨(sodium persulfate, Na2S2O8)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 공유결합으로 이루어진 환원된 산화그래핀/폴리아닐린 복합체 제조방법.The method according to claim 1,
Preferably,
In the group consisting of potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ), ammonium persulfate (NH 4 ) 2 S 2 O 8 ) and sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ) Wherein the covalent bond is any one selected from the group consisting of cobalt, iron, cobalt, and cobalt. 청구항 1에 있어서,
상기 제5단계는,
상기 아미노기로 개질된 산화그래핀 현탁액에 아닐린과 산화제를 용해시킨 용액을 교반 중에 첨가하여 냉수조에서 4 내지 6시간 동안 유지하는 것을 특징으로 하는, 공유결합으로 이루어진 환원된 산화그래핀/폴리아닐린 복합체 제조방법.The method according to claim 1,
In the fifth step,
A solution prepared by dissolving aniline and an oxidizing agent in the suspension of oxidized graphene of the amino group is added during stirring and maintained in a cold water bath for 4 to 6 hours to prepare a reduced oxidized graphene / Way. 청구항 1에 있어서,
상기 제6단계는,
상기 제조된 복합체를 탈이온수 및 헥산으로 세척한 후 30 내지 60℃에서 진공건조하는 것을 특징으로 하는, 공유결합으로 이루어진 환원된 산화그래핀/폴리아닐린 복합체 제조방법.The method according to claim 1,
In the sixth step,
Wherein the composite is washed with deionized water and hexane and vacuum dried at 30 to 60 ° C. 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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