KR20110115636A - Method for manufacturing graphene-conductive polymer composite and graphene-conductive polymer composite manufactured by the same - Google Patents
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Abstract
그래핀-전도성 고분자 복합체 제조방법 및 이에 의하여 제조된 그래핀-전도성 고분자 복합체가 제공된다.
본 발명에 따른 그래핀-전도성 고분자 복합체 제조방법은 온도 조절 자체분산 중합법을 이용하여 폴리아닐린을 제조하는 전도성 고분자 합성방법에 있어서,유기용매를 아닐린 모노머, 수소산 및 그래핀 산화물을 용해시킨 친수성 용매에 혼합하는 단계; 상기 혼합액에 개시제를 투입하는 단계; 및 상기 아닐린 모노머를 단계별로 중합시키는 단계를 포함하며, 여기에서 중합 단계별로 상이한 온도 조건이 선택되며, 상기 중합 공정은 계면 활성제 없이 수행되며, 본 발명에 따른 폴리아닐린 복합체 및 그 제조방법은 수분산성의 그래핀 산화물을 수용매에 미리 분산시킨 후, 아닐린 모노머를 계면활성제, 산화제로써 중합시키는 방식에 따라 얻어진 그래핀-폴리아닐린 복합체를 제공한다. 본 발명에 따라 제조된 그래핀-폴리아닐린 복합체는 폴리아닐린 기재에 분산된 그래핀에 의하여 전도성 고분자의 열적 안정성이 향상될 뿐만 아니라, 향상된 전기전도성과 기계적 특성을 갖는다.A graphene-conductive polymer composite manufacturing method and a graphene-conductive polymer composite produced thereby are provided.
Graphene-conductive polymer composite production method according to the present invention is a conductive polymer synthesis method for producing a polyaniline using a temperature controlled self-dispersion polymerization method, organic solvent in aniline monomer, hydrochloric acid and graphene oxide dissolved in a hydrophilic solvent Mixing; Injecting an initiator into the mixture; And a step of polymerizing the aniline monomer step by step, wherein different temperature conditions are selected for the step of polymerization, and the polymerization process is carried out without a surfactant, and the polyaniline complex according to the present invention and its manufacturing method are water dispersible. After the graphene oxide is previously dispersed in the aqueous solvent, a graphene-polyaniline complex obtained by the method of polymerizing the aniline monomer with a surfactant and an oxidizing agent is provided. Graphene-polyaniline composite prepared according to the present invention not only improves the thermal stability of the conductive polymer by the graphene dispersed in the polyaniline substrate, but also has improved electrical conductivity and mechanical properties.
Description
본 발명은 그래핀-전도성 고분자 복합체 제조방법 및 이에 의하여 제조된 그래핀-전도성 고분자 복합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 안정화제나The present invention relates to a graphene-conductive polymer composite manufacturing method and a graphene-conductive polymer composite prepared thereby, more specifically, stabilizers or
유화제 등의 다른 첨가물 등을 사용하지 않고도 향상된 전기전도성과 기계적 특성을 갖는 그래핀-전도성 고분자 복합체 제조방법 및 이에 의하여 제조된 그래핀-전도성 고분자 복합체에 관한 것이다.The present invention relates to a graphene-conductive polymer composite manufacturing method having improved electrical conductivity and mechanical properties without using other additives such as an emulsifier, and a graphene-conductive polymer composite produced thereby.
전도성 플라스틱은 미국의 A. J. Heeger 와 A. G. MacDiarmid 그리고 일본의 H. Shirakawa 교수가 2000년에 노벨화학상을 받으면서 일반 대중에 알려진 고분자이다. Conductive plastics are polymers known to the general public when A. J. Heeger and A. G. MacDiarmid of the United States and H. Shirakawa of Japan received the Nobel Prize in Chemistry in 2000.
이들은 폴리아세틸렌이라는 고분자가 도핑이라는 공정을 거쳐 전기를 통한다는 사실을 1977년에 최초로 보고하였으며 그 이후 현재까지 폭발적인 연구가 이루어지고 있다. 전도성 고분자는 흔히 제4세대 플라스틱으로 불리는데 이들의 특징은 플라스틱의 역할이 더 이상 절연체 등과 같이 수동적이지 않고 유기 반도체처럼 능동적 역할을 하는데 있다. They first reported in 1977 that a polymer called polyacetylene passes through electricity through a process called doping and has been explosive since then. Conductive polymers are often referred to as fourth-generation plastics, and their feature is that the role of plastics is no longer passive, such as insulators, but active, like organic semiconductors.
현재 알려져 있는 중요 전도성 고분자로는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리페닐렌썰파이드, 폴리파라페닐렌 등 이 있다. 이들 중에서도 폴리아닐린은 공기 중 안정성이 크고 산업화가 용이하여 가장 많은 주목을 받아 왔으며 근년 디스플레이의 혁신을 가져온 유기전기발광소자(OLED), 전계효과트랜지스터(FET) 등 중요 소자 제작에 필수적인 역할을 기대하고 있다.Important conductive polymers currently known are polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyphenylenevinylene, polyphenylenesulfide, polyparaphenylene and the like. Among them, polyaniline has received the most attention due to its high stability in the air and its easy industrialization, and it is expected to play an essential role in manufacturing important devices such as organic electroluminescent devices (OLEDs) and field effect transistors (FETs), which have revolutionized display in recent years. .
이 중 폴리아닐린은 산화상태에 따라, 완전 환원형인 류코에머랄딘(leucoemeraldine), 부분 산화형인 에머랄딘(emeraldine), 및 완전 산화형인 퍼니그르아닐린(pernigraniline)으로 분류할 수 있다. 또한, 폴리아닐린을 합성하는 방법은 크게 전하 이동 반응(electrically charge transfer reaction)에 의한 전기화학적 방법과 산화환원 반응 또는 산/염기 반응을 통한 프로톤화(protonation)에 의한 화학적 산화 방법으로 구분될 수 있는데, 폴리아닐린을 산업적 규모에서 대량 생산하고자 하는 경우에는 화학적 산화 방법이 적합한 것으로 알려져 있다. 일반적으로 고분자는 단위체를 반복적으로 연결하는 중합공정을 통해 제조된다. 이들 공정 중 많은 열이 방출되는 첨가중합은 반응이 짧은 시간에 연쇄적으로 일어나 너무 격렬해지기 때문에 폭발을 일으키기도 한다. 이러한 반응열을 제어하기 위하여 흔히 반응매체로 물을 이용한다. Among them, polyaniline can be classified into leucoemeraldine which is a fully reduced form, leucoemeraldine which is a fully reduced form, emeraldine which is a partially oxidized form, and pernigraniline which is a fully oxidized form. In addition, a method for synthesizing polyaniline can be broadly classified into an electrochemical method by an electrically charge transfer reaction and a chemical oxidation method by protonation through a redox reaction or an acid / base reaction. Chemical oxidation methods are known to be suitable when polyaniline is to be mass produced on an industrial scale. In general, the polymer is prepared through a polymerization process of repeatedly connecting the units. Additive polymerization, which releases a lot of heat during these processes, can cause an explosion because the reactions occur in a short time in a chain and become so intense. In order to control the heat of reaction, water is often used as a reaction medium.
그런데 대부분의 고분자는 비극성 단위체로부터 만들어지고 이들 단위체는 물에 녹지 않는다. 뿐만 아니라 생성되는 고분자도 물에 녹지 않아 반응을 효율적으로 수행하기 위하여 여러 가지 불 균질 중합방식이 이용되어 왔다. 이들 중 분산 중합이란 중합법은 생성되는 고분자의 침전을 막고 동시에 최종형태로 마이크론 크기의 안정한 미세입자를 얻기 위해 중합과정 중에 고분자 입자를 입체적으로 안정화 시키는 안정제를 사용한다. 그런데 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자는 제조할 때 안정제를 사용하면 반응 후 제거가 어려워 전기전도도가 급격히 감소하는 문제점이 제기 생긴다. 더 나아가, 이와 같은 방식으로 제조된 폴리아닐린의 열 안정성이 상당히 낮다는 문제와 함께 기계적인 특성이 좋지 않다는 문제가 있다.Most polymers, however, are made from nonpolar units, and these units are insoluble in water. In addition, various heterogeneous polymerization methods have been used to efficiently perform the reaction because the produced polymer is insoluble in water. Among them, dispersion polymerization is a polymerization method that uses a stabilizer to stabilize three-dimensionally the polymer particles during the polymerization process in order to prevent the precipitation of the resulting polymer and at the same time obtain a stable microparticles of the micron size. However, when a conductive polymer such as polyaniline is used in the manufacture of a stabilizer, it is difficult to remove it after the reaction, which causes a problem in that the electrical conductivity is sharply reduced. Furthermore, there is a problem that the mechanical properties are not good with the problem that the thermal stability of the polyaniline prepared in this manner is considerably low.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 문제를 해결하기 위하여, 우수한 열적 안정성 및 전기전도성을 갖는 새로운 개념의 폴리아닐린 복합체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.Accordingly, the problem to be solved by the present invention is to provide a new concept of polyaniline composite having a superior thermal stability and electrical conductivity and a method for manufacturing the same in order to solve the above problems.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 온도 조절 자체분산 중합법을 이용하여 폴리아닐린을 제조하는 전도성 고분자 합성방법에 있어서, 유기용매를 아닐린 모노머, 수소산 및 그래핀 산화물을 용해시킨 친수성 용매에 혼합하는 단계; 상기 혼합액에 개시제를 투입하는 단계; 및 상기 아닐린 모노머를 단계별로 중합시키는 단계를 포함하며, 여기에서 중합 단계별로 상이한 온도 조건이 선택되며, 상기 중합 공정은 계면 활성제 없이 수행되는 것을 특징으로 하는, 그래핀-폴리아닐린 복합체 제조방법을 제공한다. In order to solve the above problems, the present invention is a step of mixing the organic solvent in a hydrophilic solvent dissolved aniline monomer, hydrogen acid and graphene oxide in a conductive polymer synthesis method for producing polyaniline using a temperature controlled self-dispersion polymerization method ; Injecting an initiator into the mixture; And a step of polymerizing the aniline monomer step by step, wherein different temperature conditions are selected for the step of polymerization, and the polymerization process is performed without a surfactant, thereby providing a graphene-polyaniline complex manufacturing method. .
상기 아닐린 모노머과 그래핀 산화물의 중량비는 2:1 내지 10:1이며, 상기 유기용매는 단일 또는 혼합 용매로서 유전상수 4.3 이상 65.1 이하 극성도를 지닌 용매 중에서 선택된다.The weight ratio of the aniline monomer and the graphene oxide is 2: 1 to 10: 1, and the organic solvent is selected from a solvent having a dielectric constant of 4.3 or more and 65.1 or less as a single or mixed solvent.
상기 온도 조건은 -45 내지 0 ℃의 온도 범위에서 개시, 전파, 종료 단계별로 온도가 조절되며, 상기 온도 조건은, 개시 단계에서는 반응온도를 소정 속도로 낮추며, 전파 단계에서는 부 반응을 억제하기 위하여 반응온도를 일정한 온도로The temperature conditions are controlled in the temperature range of -45 to 0 ℃ in the beginning, propagation, and termination step, the temperature conditions, in the initiation step to lower the reaction temperature at a predetermined rate, in the propagation step to suppress side reactions To a constant temperature
유지하며, 종료 단계에서는 다시 온도를 높인다.The temperature is increased again at the end stage.
본 발명의 일 실시예에서 상기 그래핀 산화물 표면에는 하이드록실기 또는 카르복실기의 친수성 기능기가 결합되며, 상기 친수성 기능기는 아닐린의 아민기와 수소결합한다. In an embodiment of the present invention, a hydrophilic functional group of a hydroxyl group or a carboxyl group is bonded to the graphene oxide surface, and the hydrophilic functional group is hydrogen-bonded with an amine group of aniline.
본 발명은 상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 상술한 방법에 따라 제조된 그래핀-폴리아닐린 복합체를 제공한다.The present invention provides a graphene-polyaniline complex prepared according to the above-described method, in order to solve the another problem.
본 발명에 따른 폴리아닐린 복합체 및 그 제조방법은 수분산성의 그래핀 산화물을 수용매에 미리 분산시킨 후, 아닐린 모노머를 계면활성제, 산화제로써 중합시키는 방식에 따라 얻어진 그래핀-폴리아닐린 복합체를 제공한다. 본 발명에 따라 제조된 그래핀-폴리아닐린 복합체는 폴리아닐린 기재에 분산된 그래핀에 의하여 전도성 고분자의 열적 안정성이 향상될 뿐만 아니라, 향상된 전기전도성과 기계적 특성을 갖는다.The polyaniline complex according to the present invention and a method for preparing the same provide a graphene-polyaniline complex obtained by dispersing a water-dispersible graphene oxide in an aqueous solvent in advance and then polymerizing the aniline monomer with a surfactant and an oxidizing agent. Graphene-polyaniline composite prepared according to the present invention not only improves the thermal stability of the conductive polymer by the graphene dispersed in the polyaniline substrate, but also has improved electrical conductivity and mechanical properties.
이하, 본 발명의 도면을 참조하여 상세하게 설명하고자 한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 설명된 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 그리고 도면들에 있어서, 구성요소의 폭, 길이, 두께 등은 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다. Hereinafter, with reference to the drawings of the present invention will be described in detail. The following embodiments are provided as examples to ensure that the spirit of the present invention to those skilled in the art will fully convey. Therefore, the present invention is not limited to the embodiments described below, but may be embodied in other forms. In the drawings, the width, length, thickness, etc. of the components may be exaggerated for convenience. Like numbers refer to like elements throughout.
본 발명은 유화제, 계면활성제 등과 같은 다른 첨가물을 사용하지 않고 다양한 형상의 입자들을 안정하게 분산시키는 온도조절 자체분산 중합법(Temperature-controlled Self-stabilized Dispersion Polymerization 이하 TSDP라 칭함)에 기반하여, 그래핀이 함유된 새로운 개념의 그래핀-폴리아닐린 복합체 및 그 제조방법을 제공한다. 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 전도성 고분자의 합성 방법에 있어서 단위체(모노머)를 포함하는 반응물은 수용액 상(aqueous phase)과 유기용액 상(organic solution phase)의 2개의 상으로 구성된 반응계에 혼합되며 반응물이나 생성물이 계를 안정화시키는 역할을 하기 때문에 자체분산 중합법이라 일컫는다.The present invention is based on a temperature-controlled self-dispersion polymerization method (TSDP), which stably disperses particles of various shapes without using other additives such as an emulsifier, a surfactant, and the like. The present invention provides a graphene-polyaniline complex and a method for preparing the same. In the method of synthesizing a conductive polymer according to a preferred embodiment of the present invention, the reactants including the monomers (monomers) are mixed in a reaction system composed of two phases, an aqueous phase and an organic solution phase. However, since the product plays a role of stabilizing the system, it is called a self-dispersion polymerization method.
본 발명에 따라 반응계를 구성하는 2개의 상은 그 조성에 따라 수용액 상이The two phases constituting the reaction system according to the present invention differ in aqueous phase depending on their composition.
연속상이면 유기용액 상은 불연속상이 되고, 유기용액 상이 연속상이면 수용액 상If it is a continuous phase, the organic solution phase becomes a discontinuous phase, and if the organic solution phase is a continuous phase, the aqueous phase
은 불연속상이 될 수 있고, 2개의 상 모두 연속상이 될 수 있다. 또한 수용액 상은Can be a discontinuous phase, and both phases can be continuous. In addition, the aqueous phase
물에 잘 녹는 알콜 등의 유기용매도 포함할 수 있으며, 상기 수용액에는 표면이 친수성 기능기로 처리되어 상기 수용액에서 효과적으로 분산되는 그래핀 산화물이 포함되며, 상기 그래핀 산화물은 중합체 제조 후 별도의 환원과정을 통하여 그래핀으로 환원되는데, 이는 이하 상세히 설명한다.It may also include an organic solvent, such as alcohol soluble in water, the aqueous solution includes a graphene oxide that is effectively dispersed in the aqueous solution is treated with a hydrophilic functional group, the graphene oxide is a separate reduction process after the polymer production It is reduced to graphene through, which will be described in detail below.
본 발명에 따른 반응계를 구성하는 상기 수용액 상은 반응 개시 시점에서 물The aqueous phase constituting the reaction system according to the present invention is water at the start of the reaction
을 포함하는 친수성 용매, 전도성 고분자의 단위체로서 아닐린 모노머, 수소산 및 그래핀 산화물로 구성된다. 상기 친수성 용매로는 물 그리고 메틸알콜, 에틸알It comprises a hydrophilic solvent, a conductive polymer as a unit of aniline monomer, hydrogen acid and graphene oxide. The hydrophilic solvent is water, methyl alcohol, ethyl alcohol
콜, 아세토니트릴, 2-메톡시에탄올 등 물에 잘 녹는 유기용매의 혼합용매가 사용될Mixed solvents of organic solvents soluble in water, such as cole, acetonitrile and 2-methoxyethanol, may be used.
수 있으나, 바람직하게는 물 단독으로 사용된다. 상기 그래핀 산화물은 물에서 응집되지 않고, 효과적으로 분산되기 위하여, 카르복실기, 하이드록실기 등으로 표면 처리된 상태이다. 특히, 본 발명은 친수성 용매에 그래핀 산화물을 분산시키는 경우 폴리아닐린 나노입자 표면에 그래핀이 형성되어, 안정된 열적 특성이 유지된다. But preferably water alone. In order to effectively disperse the graphene oxide in water and to disperse effectively, the graphene oxide is surface treated with a carboxyl group, a hydroxyl group, or the like. In particular, when the graphene oxide is dispersed in a hydrophilic solvent, graphene is formed on the surface of the polyaniline nanoparticles, thereby maintaining stable thermal characteristics.
본 발명에 따른 반응계를 이루는 상기 유기용액 상은 상기 수용액 상과 섞이지 않거나 소량 섞일 수 있는 유기용매를 포함한다. 본 발명과 같은 고분자의 합성에서 사용될 수 있는 유기용매를 선택하는 경우에는 고분자의 분자량, 밀도 등과 밀접한 관련이 있는 용해도 인자(solubility parameter)또는 유전상수를 참고하게 되는데, 본 발명과 관련하여 상기 유기용액 상을 구성하는 유기용매로는 유전상수가 4.3 내지 65.2 범위인 유기용매가 사용될 수 있다.The organic solution phase constituting the reaction system according to the present invention includes an organic solvent that can be mixed with the aqueous phase or a small amount. When selecting an organic solvent that can be used in the synthesis of a polymer such as the present invention refers to a solubility parameter or dielectric constant that is closely related to the molecular weight, density, etc. of the polymer, in connection with the present invention As the organic solvent constituting the phase, an organic solvent having a dielectric constant ranging from 4.3 to 65.2 may be used.
유기용매의 성격에 따라 반응성, 수득률, 입자형태, 전도도등이 영향을 받으Depending on the nature of the organic solvent, reactivity, yield, particle shape, conductivity, etc.
나 자발안정을 추구하는 점에서 본질적인 차이는 거의 없다. 본 발명과 관련하여There is little inherent difference in my pursuit of spontaneous stability. In connection with the present invention
사용될 수 있는 유기용매로는 할로겐을 포함하는 지방족 또는 방향족 탄화수소류,Organic solvents that may be used include aliphatic or aromatic hydrocarbons containing halogen,
또는 하이드록시기를 포함하고 있는 탄화수소류 등이 사용될 수 있다.Or hydrocarbons containing a hydroxyl group can be used.
보다 구체적으로 이들 유기용매로는 테트라클로로에탄, 트리클로로에탄, 클More specifically, these organic solvents are tetrachloroethane, trichloroethane, clo
로로포름, 디클로로에탄, 비스(2-클로로에틸)에테르, 1,2,3-트리클로로프로판, 디Loroform, dichloroethane, bis (2-chloroethyl) ether, 1,2,3-trichloropropane, di
클로로메탄, 에틸클로리드, 디클로로에틸에테르, 디클로로프로판, 네오펜틸알콜,Chloromethane, ethyl chloride, dichloroethyl ether, dichloropropane, neopentyl alcohol,
이소프로필 알콜, 알킬부타놀, 알킬펜타놀, 부탄올, 프로판올, 펜타놀, 1,5-펜탄디Isopropyl alcohol, alkylbutanol, alkylpentanol, butanol, propanol, pentanol, 1,5-pentanedi
올, 아밀알콜, 시클로펜타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로핵사논, 디아세톤알콜, 2-에Ol, amyl alcohol, cyclopentanone, 4-methyl-2-pentanone, cyclonucleanone, diacetone alcohol, 2-e
틸-1,3-핵산디올, 에틸헥산올, 사이클로헥산올, 옥타놀, 데칸올,Methyl-1,3-nucleic acid diol, ethylhexanol, cyclohexanol, octanol, decanol,
도데칸올, 프로필렌카보네이트, 디메틸글루타레이트, 벤질아세테이트, 에틸아세토Dodecanol, propylene carbonate, dimethyl glutarate, benzyl acetate, ethyl aceto
아세테이트, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글 리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르,Acetate, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether,
에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 테트라히드로푸르푸릴Ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofurfuryl
알콜, 니트로벤젠, 또는 이들 혼합물 중에서 선택될 수 있다.Alcohol, nitrobenzene, or mixtures thereof.
한편, 본 발명과 관련하여 수용액 상에 첨가되는 라디칼 개시제로는 암모늄Meanwhile, as the radical initiator added to the aqueous solution in connection with the present invention, ammonium
과산화설페이트(ammonium peroxisurfate), 과산화수소, 이산화망간(manganeseAmmonium peroxisurfate, hydrogen peroxide, manganese dioxide
dioxide), 중크롬산칼륨(potassium dichromate), 요오드산칼륨(potassium iodate),dioxide, potassium dichromate, potassium iodide (potassium iodate),
염화 제 2 철(ferric chloride), 과망간산칼륨(potassium permanganate), 브롬산칼Ferric chloride, potassium permanganate, calcium bromate
륨(potassium bromate), 염소산칼륨(potassium chlorate) 또는 이들 혼합물로부터From potassium bromate, potassium chlorate or mixtures thereof
선택될 수 있다. 바람직하게는 암모늄과산화설페이트이다. 이와 같이 라디칼 개시제로 사용되는 산화제 중 암모늄과산화설페이트를 이용하는 경우 한 분자 당 2개의 전자가 관여하기 때문에 라디칼 개시제의 양은 단위체 1 몰에 대하여 0.1 ~ 2 몰 당량, 바람직하게는 0.1 ~ 0.75 몰 당량, 가장 바람직하게는 0.1 ~ 0.5 몰 당량으로Can be selected. Preferably ammonium persulfate. As such, when using ammonium persulfate in the oxidizing agent used as the radical initiator, since two electrons per molecule are involved, the amount of the radical initiator is 0.1 to 2 molar equivalents, preferably 0.1 to 0.75 molar equivalents, most preferably per mole of the unit. Preferably from 0.1 to 0.5 molar equivalents.
사용된다. 본 발명에 따른 중합 반응은 비등점이나 어는점이 다양한 유기용매와 혼합된 수용액 계에서 진행되고 중합반응 자체가 발열반응이기 때문에, 분산계를 안정적으로 유지하기 위하여 분산매질을 효과적으로 교반시키고 부 반응을 억제하기 위한 합성 조건의 확립은 본 발명의 필수 요소이다. 특히 생성되는 고분자의 아민그룹 등은 염소 치환과 같은 부 반응이 수반 될 수 있으므로 반응계의 pH는 가급적 낮게 유지하는 것이 바람직하다Used. Since the polymerization reaction according to the present invention proceeds in an aqueous solution system having a boiling point or freezing point mixed with various organic solvents, and the polymerization reaction itself is exothermic, it is necessary to effectively stir the dispersion medium and to suppress side reactions in order to maintain the dispersion system stably. Establishment of synthetic conditions is an essential element of the present invention. In particular, the amine groups and the like of the resulting polymer may be accompanied by side reactions such as chlorine substitution, so it is desirable to keep the pH of the reaction system as low as possible.
또한 본 발명에서 반응 온도 선택도 매우 중요하다. 반응 온도 범위는 -45In addition, the reaction temperature selection is also very important in the present invention. Reaction temperature range is -45
내지 0 ℃까지 가능하지만 바람직하게는 -5 에서 -35℃이다. 반응시간과 생성된 고To 0 deg. C but preferably from -5 to -35 deg. Reaction time and generated high
분자의 분자량은 반응온도에 민감하게 대응하기 때문에 원하는 분자량, 생성된 화The molecular weight of the molecule is sensitive to the reaction temperature, so the desired molecular weight
합물의 분자량 분포, 전기 전도도 수준에 따라 상기 온도 범위 중 적절한 온도 변Appropriate temperature variation of the above temperature range depending on the molecular weight distribution of the compound, the level of electrical conductivity
화를 선택하여 반응시간을 조절 유지하는 것이 바람직하다. 아래 반응온도 관련 발It is desirable to select and control the reaction time to control the reaction time. Reaction temperature related foot below
명을 상세히 설명한다. 반응열은 개시제의 양이나 첨가 속도와 밀접하게 연결되어 있으며 만일 개시제 함량이 높거나 첨가속도를 높이면 수득률은 향상되지만 사슬성장 보다 개시반응을 촉진하고 반응시간이 길어지면 가수분해가 일어나 고 전도도를 얻을 수 없다. 본 발명에 의하면 반응 개시 처음 30분 동안 반응온도가 상승하는 것이 관찰되었으므로 이 기간은 반응온도를 점진적으로 낮추고 사슬 성장이 주로 일어나는. 반응 중간에는 부 반응을 억제하기 위하여 일정 온도로 반응온도를 낮게 유지하고 이미 반응이 진행 되어 고분자의 형태가 엉키게 되는 반응 말기에는 다시 온도를 높이는 방식으로 단계 별 온도 조절을 하는 것이 효과가 큰 것으로 나타났으며, 이러한 온도 선택에 따라 별도의 계면 활성제의 사용 없이도 친수성 용매와 유기 용매의 혼합 용매에서의 폴리아닐린 제조가 가능하였다.Explain the command in detail. The heat of reaction is closely related to the amount of initiator and the rate of addition. If the initiator content is high or the addition rate is increased, the yield is improved. However, if the reaction time is longer than the chain growth, the reaction is accelerated. none. According to the present invention an increase in reaction temperature was observed during the first 30 minutes of the initiation of the reaction, and this period gradually lowered the reaction temperature and mainly caused chain growth. In the middle of the reaction, in order to suppress side reactions, the reaction temperature is kept low at a constant temperature, and the reaction is in progress at the end of the reaction, in which the form of the polymer is entangled. This temperature selection enabled polyaniline preparation in a mixed solvent of hydrophilic and organic solvents without the use of a separate surfactant.
도 1은 상술한 유기 용매와 친수성 용매의 혼합 용매에서의 아닐린의 분산 배향을 나타내는 도면이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a figure which shows the dispersion orientation of aniline in the mixed solvent of the organic solvent and hydrophilic solvent mentioned above.
도 1을 참조하면, 유기 용매에는 방향족기가, 친수성 용매에는 아닐린의 아민기가 배향되며, 상기 아민기에는 표면에 친수성 기능기를 갖는 그래핀 산화물이 인터렉션을 하게 된다. Referring to FIG. 1, an aromatic group is oriented in an organic solvent and an amine group of aniline in a hydrophilic solvent, and graphene oxide having a hydrophilic functional group on the surface interacts with the amine group.
본 발명에서 친수성 용매에 분산된 상기 그래핀 산화물은 중합 과정에서 중합체 표면의 친수성 작용기(아민기)와 인터렉션(수소결합)을 하여, 중합체 표면에 시트 형태로 응집된다. 따라서, 완성된 중합체가 소정 온도 이상의 조건에 노출되어도, 탄소 시트 형태의 그래핀에 의하여 열 차폐, 분산 등이 가능하며, 그 결과 전도성 고분자의 열적 안정성이 증가한다.
In the present invention, the graphene oxide dispersed in a hydrophilic solvent interacts with a hydrophilic functional group (amine group) on the surface of the polymer during the polymerization process (hydrogen bond) and aggregates in the form of a sheet on the surface of the polymer. Therefore, even if the finished polymer is exposed to a condition above a predetermined temperature, heat shielding, dispersion, etc. are possible by graphene in the form of a carbon sheet, and as a result, the thermal stability of the conductive polymer is increased.
실시예Example 1 One
그래핀Graphene 제조 Produce
그래핀을 제조하기 위하여, 본 실시예에서는 그래핀 산화물을 변형된 Hummer법에 의하여 제조하였다. 상기 그래핀 산화물은 친수성 기능기로서 카르복실기, 하이드록실기가 표면에 결합된 상태이며, 이로써 상기 그래핀 산화물은 친수성 특성을 갖는다.
In order to prepare graphene, in this embodiment, graphene oxide was prepared by a modified Hummer method. The graphene oxide is a state in which a carboxyl group and a hydroxyl group are bonded to a surface as a hydrophilic functional group, whereby the graphene oxide has hydrophilic properties.
실시예Example 2 2
그래핀Graphene 분산 및 아닐린 Dispersion and aniline 모노머Monomer 혼합 mix
본 실시 예에서는 온도조절 자체분산 중합법에 따라 에머랄딘 염 형태의In this embodiment, the emeraldine salt form according to the temperature controlled self-dispersion polymerization method
PANi를 합성하였다. 우선, 증류 정제한 아닐린 100 mL을 실시예 1의 그래핀 산화물이 분산된 1 M HCl 용액 3L에 천천히 적가한 후 클로로포름 8L를 위 용액에 혼합하였다. 상기 혼합 용액의 온도를 - 10℃에서 출발하여 분당 0.5 도씩 낮추면서, 암모늄과산화설페이트 ((NH4)2S2O8 ) 56 g이 1M HCl 용액 1L에 용해되어 있는 용액을 상기 혼합 용액에 40분 동안 서서히 잘 저어주면서 적가 하였다. 상기 개시제 투입이 끝나면 5시간 동안 온도를 유지한 후 다시 분당 0.5도씩 올렸다. 이때 교반 속도 100 rpm/min으로 유지한 후 반응이 완료되고 얻어진 침전물을 여과지에 거른 후 염 형태의 폴리아닐린을 회수하고, 그 일부를 1M 수산화암모늄(NH4 OH) 1L 용액으로 세척하였다. 침전물을 0.1M 수산화암모늄 5L 용액에 옮기고 20시간 동안 교반 후 여과한 뒤, 진공펌프로 48 시간 건조하여 그래핀-PANi 복합체1.9 g를 수득하였다.
PANi was synthesized. First, 100 mL of distilled and purified aniline was slowly added dropwise to 3 L of 1 M HCl solution in which the graphene oxide of Example 1 was dispersed, followed by mixing 8 L of chloroform into the solution. Stir the solution in which 56 g of ammonium persulfate ((NH4) 2S2O8) is dissolved in 1 L of 1 M HCl solution for 40 minutes, while lowering the temperature of the mixed solution by 0.5 degrees per minute starting at -10 ° C. While giving a drop. After the initiator was added, the temperature was maintained for 5 hours and then again increased by 0.5 degrees per minute. At this time, after maintaining at a stirring speed of 100 rpm / min and the reaction was completed, the obtained precipitate was filtered through a filter paper to recover the polyaniline in the form of a salt, a part of which was washed with 1 L ammonium hydroxide (NH 4 OH) 1L solution. The precipitate was transferred to 0.1 M ammonium hydroxide 5L solution, stirred for 20 hours, filtered, and dried for 48 hours in a vacuum pump to obtain 1.9 g of graphene-PANi composite.
실시예Example 3 3
그래핀Graphene 산화물 환원 및 Oxide reduction and 그래핀Graphene -- 폴리아닐린Polyaniline 복합체 제조 Composite manufacturing
상기 제조된 복합체 표면에 수소를 불어줌으로써, 그래핀 산화물을 환원시켰다. 이로써, 중심의 폴리아닐린, 표면의 그래핀으로 이루어진 복합 구조의 그래핀-폴리아닐린 복합체가 제조되었다.Graphene oxide was reduced by blowing hydrogen onto the prepared composite surface. As a result, a graphene-polyaniline complex having a complex structure consisting of polyaniline in the center and graphene on the surface was prepared.
Claims (8)
자 합성방법에 있어서,
유기용매를 아닐린 모노머, 수소산 및 그래핀 산화물을 용해시킨 친수성 용매에 혼합하는 단계;
상기 혼합액에 개시제를 투입하는 단계; 및
상기 아닐린 모노머를 단계별로 중합시키는 단계를 포함하며, 여기에서 중합 단계별로 상이한 온도 조건이 선택되며, 상기 중합 공정은 계면 활성제 없이 수행되는 것을 특징으로 하는, 그래핀-폴리아닐린 복합체 제조방법.Conductive Polymers Prepared from Polyaniline Using Temperature-controlled Self-dispersion Polymerization
In the ruler synthesis method,
Mixing the organic solvent with a hydrophilic solvent in which aniline monomer, hydrogen acid and graphene oxide are dissolved;
Injecting an initiator into the mixture; And
And a step of polymerizing the aniline monomer step by step, wherein different temperature conditions are selected for the step of polymerization, and the polymerization process is performed without a surfactant.
상기 아닐린 모노머과 그래핀 산화물의 중량비는 2:1 내지 10:1인 것을 특징으로 하는, 그래핀-폴리아닐린 복합체 제조방법.The method of claim 1,
The weight ratio of the aniline monomer and graphene oxide is 2: 1 to 10: 1, characterized in that the graphene-polyaniline composite manufacturing method.
상기 유기용매는 단일 또는 혼합 용매로서 유전상수 4.3 이상 65.1 이하 극
성도를 지닌 용매 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 그래핀-폴리아닐린 복합체 제조방법.The method of claim 2,
The organic solvent is a dielectric constant of 4.3 or more and 65.1 or less as a single or mixed solvent
Graphene-polyaniline complex manufacturing method, characterized in that selected from the solvent having a ductility.
상기 온도 조건은 -45 내지 0 ℃의 온도 범위에서 개시, 전파, 종료 단계별로
온도가 조절되는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 합성방법.The method of claim 1,
The temperature conditions are stepwise start, propagation, end in the temperature range of -45 to 0 ℃
Conductive polymer synthesis method characterized in that the temperature is controlled.
상기 온도 조건은,
개시 단계에서는 반응온도를 소정 속도로 낮추며,
전파 단계에서는 부 반응을 억제하기 위하여 반응온도를 일정한 온도로
유지하며,
종료 단계에서는 다시 온도를 높이는 것을 특징으로 하는, 그래핀-폴리아닐린 복합체 제조방법. The method of claim 4, wherein
The temperature condition is,
In the initial stage, the reaction temperature is lowered to a predetermined rate,
In the propagation step, the reaction temperature is changed to a constant temperature to suppress side reactions.
Keep up,
Termination step, characterized in that to increase the temperature again, graphene-polyaniline complex manufacturing method.
상기 그래핀 산화물 표면에는 하이드록실기 또는 카르복실기의 친수성 기능기가 결합된 것을 특징으로 하는, 그래핀-폴리아닐린 복합체 제조방법.The method of claim 1,
The graphene oxide surface, characterized in that a hydrophilic functional group of the hydroxyl group or carboxyl group is coupled, graphene-polyaniline composite manufacturing method.
상기 친수성 기능기는 아닐린의 아민기와 수소결합하는 것을 특징으로 하는, 그래핀-폴리아닐린 복합체 제조방법.The method of claim 6,
The hydrophilic functional group is characterized in that the hydrogen bond with the amine group of aniline, graphene-polyaniline complex manufacturing method.
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Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102815043A (en) * | 2012-08-02 | 2012-12-12 | 中国科学技术大学 | Preparation method of grapheme and polyaniline composite paper, and products thereof |
| CN102976316A (en) * | 2012-12-19 | 2013-03-20 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | Preparation method of graphene roll |
| CN103804907A (en) * | 2014-02-27 | 2014-05-21 | 南京理工大学 | Nitrogen-doped graphene/zinc ferrite/polyaniline nano composite material and preparation method thereof |
| CN103887079A (en) * | 2014-03-05 | 2014-06-25 | 南京理工大学 | Nanocomposite material of nitrogen doped with graphene/manganese ferrite and preparation method thereof |
| CN103887081A (en) * | 2014-03-05 | 2014-06-25 | 南京理工大学 | Nanocomposite material of nitrogen doped with graphene/zinc ferrite and preparation method thereof |
| CN103887080A (en) * | 2014-03-05 | 2014-06-25 | 南京理工大学 | Nanocomposite material of nitrogen doped with graphene/copper ferrite and preparation method thereof |
| CN104231264A (en) * | 2014-06-19 | 2014-12-24 | 杭州师范大学 | Preparation method and application of graphene oxide/silicon dioxide/polyaniline composite material |
| CN104356382A (en) * | 2014-11-05 | 2015-02-18 | 沈阳理工大学 | Synthetic process of polyaniline/ ferroferric oxide/ graphene oxide composite material |
| CN104629360A (en) * | 2013-11-07 | 2015-05-20 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | Conductive polymer-graphene nanocomposite material, and preparation method and use thereof |
| KR20150098703A (en) * | 2014-02-20 | 2015-08-31 | 연세대학교 산학협력단 | Conductive polymer/carbon structure complex material and manufacturing method thereof |
| CN107011568A (en) * | 2017-04-19 | 2017-08-04 | 上海电气集团股份有限公司 | Composite graphite alkene/carbon black is the semi-conducting polymer and preparation method of conducting medium |
| KR20180044615A (en) * | 2016-10-24 | 2018-05-03 | 영남대학교 산학협력단 | Preparation method of covalently-bonded reduced graphene oxide/polyaniline composite |
| CN110010362A (en) * | 2019-03-26 | 2019-07-12 | 河海大学 | A kind of preparation method of polyaniline/graphene composite nano film electrode |
-
2010
- 2010-04-16 KR KR1020100035054A patent/KR20110115636A/en not_active Application Discontinuation
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102815043A (en) * | 2012-08-02 | 2012-12-12 | 中国科学技术大学 | Preparation method of grapheme and polyaniline composite paper, and products thereof |
| CN102976316A (en) * | 2012-12-19 | 2013-03-20 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | Preparation method of graphene roll |
| CN104629360A (en) * | 2013-11-07 | 2015-05-20 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | Conductive polymer-graphene nanocomposite material, and preparation method and use thereof |
| KR20150098703A (en) * | 2014-02-20 | 2015-08-31 | 연세대학교 산학협력단 | Conductive polymer/carbon structure complex material and manufacturing method thereof |
| CN103804907A (en) * | 2014-02-27 | 2014-05-21 | 南京理工大学 | Nitrogen-doped graphene/zinc ferrite/polyaniline nano composite material and preparation method thereof |
| CN103804907B (en) * | 2014-02-27 | 2016-09-07 | 南京理工大学 | Nitrogen-doped graphene/zinc ferrite/polyaniline nano-composite material and preparation method thereof |
| CN103887079A (en) * | 2014-03-05 | 2014-06-25 | 南京理工大学 | Nanocomposite material of nitrogen doped with graphene/manganese ferrite and preparation method thereof |
| CN103887080A (en) * | 2014-03-05 | 2014-06-25 | 南京理工大学 | Nanocomposite material of nitrogen doped with graphene/copper ferrite and preparation method thereof |
| CN103887081A (en) * | 2014-03-05 | 2014-06-25 | 南京理工大学 | Nanocomposite material of nitrogen doped with graphene/zinc ferrite and preparation method thereof |
| CN104231264A (en) * | 2014-06-19 | 2014-12-24 | 杭州师范大学 | Preparation method and application of graphene oxide/silicon dioxide/polyaniline composite material |
| CN104356382A (en) * | 2014-11-05 | 2015-02-18 | 沈阳理工大学 | Synthetic process of polyaniline/ ferroferric oxide/ graphene oxide composite material |
| KR20180044615A (en) * | 2016-10-24 | 2018-05-03 | 영남대학교 산학협력단 | Preparation method of covalently-bonded reduced graphene oxide/polyaniline composite |
| CN107011568A (en) * | 2017-04-19 | 2017-08-04 | 上海电气集团股份有限公司 | Composite graphite alkene/carbon black is the semi-conducting polymer and preparation method of conducting medium |
| CN110010362A (en) * | 2019-03-26 | 2019-07-12 | 河海大学 | A kind of preparation method of polyaniline/graphene composite nano film electrode |
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