KR20200071210A - Reduced graphene oxide and ammonia gas sensor comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 환원된 산화 그래핀 및 이를 포함하는 암모니아 가스 센서에 관한 것이다.The present invention relates to reduced graphene oxide and an ammonia gas sensor comprising the same.
암모니아 (ammonia) 가스는 생활환경/산업환경에서 발생하는 인체에 유해한 자극성 악취 물질로써, 주요 배출원은 농경지 및 가축사육, 도시 인근의 하수처리장, 차량 배기가스 등으로 알려져 있으며, 대기 중 허용 농도는 50 ppm 이하로 제한되어 있다.Ammonia gas is an irritating and odorous substance that is harmful to the human body in the living/industrial environment, and its main emission sources are known as agricultural land and livestock breeding, sewage treatment plants near cities, vehicle exhaust, etc. It is limited to ppm or less.
또한, 암모니아 가스는 특정 질병의 초기 진단 지표로 활용될 수 있는다. 예를 들면, 인체에서 배출된 호흡 가스 중 암모니아의 농도는 헬리코박터(Helicobacter Pylori) 균의 감염여부 또는 신장기능의 정상 여부 등을 판단할 수 있다. 우리나라 인구의 헬리코박터 균 감염율은 약 80%의 높은 수치를 보이고 있는데, 방치할 경우 만성위염, 위궤양뿐만 아니라 위암 발생률을 2배로 높일 수 있는 가볍지 않은 질병이다.In addition, ammonia gas can be used as an initial diagnostic indicator for certain diseases. For example, the concentration of ammonia in the respiratory gas discharged from the human body can determine whether Helicobacter Pylori is infected or whether kidney function is normal. The infection rate of Helicobacter pylori in Korea is about 80%, which is a mild disease that can double the incidence of gastric cancer as well as chronic gastritis and stomach ulcers.
현재, 일반적인 헬리코박터 감염 진단법은 비침습적인 방법과 침습적인 방법으로 구분되며, 비침습적인 방법은 대표적으로 14C 요소 호기 검사, 혈청학적 검사, 대변 항원 검사 등이 있고, 침습적인 방법으로는 CLO test, 조직검사, 세포배양, PCR 등이 있다. 가장 보편적으로 사용되는 방법은 14C 요소호기 검사이다.Currently, general Helicobacter infection diagnosis methods are divided into non-invasive methods and invasive methods. Non-invasive methods typically include 14 C urea exhalation test, serological test, fecal antigen test, and invasive method, CLO test. , Biopsy, cell culture, PCR, etc. The most commonly used method is the 14 C urea test.
14C 요소호기 검사는 감염균이 위산으로부터 스스로를 보호하기 위하여 우레아제 효소를 분비하고 요소(urea)를 암모니아로 전화시키는 과정을 이용하는 것으로서, 체내 주입된 동위원소 14C 포함 요소(urea)가 감염균에 의해 분해될 때 배출되는 극미량의 암모니아 가스를 동위원소법으로 검출하는 방법이다. 이러한 방법은 비교적 정확하나 고비용이고, 방사선 동위원소의 위험성과 제한된 장소에서 검사해야 한다. 현재 상용화된 암모니아 가스 센서는, 크게 금속산화물형, 금속 촉매형, 광학형 센서 등의 3가지 유형으로 나눠지는데, SnO2, WO3 등을 활용하는 금속산화물형은 보편적으로 상용화된 센서로서 비교적 빠른 응답시간을 보이나 검출 한계가 수 ppm 이상으로 비교적 높고, 선택성이 낮다. 한편, Pd, 전도성 고분자 등을 활용하는 금속 촉매형 또는 고분자형 센서는 응답시간은 빠르나 검출한계가 높고 비가역 반응이 일어나며 선택도가 낮은 편이다. 한편, 광학형 센서는 응답시간이 양호하고, 검출한계도 최대 수 ppb로 낮으나, 액상시료 측정에 적합하고, 고비용의 기기를 필요로 하고, 특정 장소에서만 측정이 가능하다. 따라서, 종래의 암모니아 센서는 유비쿼터스 헬스케어(ubiquitous healthcare, u-healthcare)용으로 부적합한 측면이 있다. The 14 C urea test uses the process by which infectious bacteria secrete urease enzymes to protect themselves from gastric acid and convert urea to ammonia, where 14 C-containing urea injected into the body is infected by the infecting bacteria. It is a method to detect the trace amount of ammonia gas emitted when decomposed by isotope method. This method is relatively accurate, but expensive, and should be examined in a limited place with the risk of radioactive isotopes. Currently commercially available ammonia gas sensors are largely divided into three types: metal oxide type, metal catalyst type, and optical type sensor. Metal oxide type using SnO 2 , WO 3, etc. is a commonly used sensor and is relatively fast. Although it shows a response time, the detection limit is relatively high, more than several ppm, and the selectivity is low. On the other hand, metal-catalyzed or polymer-type sensors that utilize Pd, conductive polymers, etc., have a fast response time, high detection limits, irreversible reactions, and low selectivity. On the other hand, the optical sensor has a good response time and a low detection limit of up to several ppb, but is suitable for measuring liquid samples, requires expensive equipment, and can be measured only in specific places. Therefore, the conventional ammonia sensor has an unsuitable aspect for ubiquitous healthcare (u-healthcare).
간편하고 저비용으로 배출 호흡 중 극미량의 암모니아 가스를 높은 감도로 검출할 수 있는 센서가 개발되면, 기존의 고비용 검사를 대체하고, 나아가서는 휴대폰에 연결하여 누구나 쉽게 측정하고 무선통신을 이용하여 진료에 활용함으로써, 헬리코박터 감염을 초기에 진단하고 치료하는데 중요한 역할을 할 수 있다.When a sensor is developed that can detect a trace amount of ammonia gas with high sensitivity while breathing easily and at a low cost, it replaces the existing high-cost inspection, and furthermore, it is easily connected to a mobile phone and easily measured by anyone using wireless communication. By doing so, it can play an important role in the early diagnosis and treatment of Helicobacter infection.
본 발명의 실시예들에 따르면, 암모니아에 대한 선택성이 높은 암모니아 가스 센서를 제공하고자 한다.According to embodiments of the present invention, it is intended to provide an ammonia gas sensor having high selectivity for ammonia.
또한, 암모니아 가스에 대해 고감도인 센서를 제공하고자 한다.In addition, it is intended to provide a highly sensitive sensor for ammonia gas.
또한, 경제성, 편의성 및 정확성이 뛰어난 암모니아 가스 센서를 제공하고자 한다.In addition, it is intended to provide an ammonia gas sensor having excellent economic efficiency, convenience, and accuracy.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 흑연(graphite)을 산에 용해시켜 제1 반응물을 제조하는 단계, 상기 제1 반응물에 산화제 및 증류수를 첨가하고 승온시켜 반응시켜 제2 반응물을 제조하는 단계, 상기 제2 반응물에 증류수를 더 추가하고 과산화수소(H2O2)를 첨가하여 반응시켜 제3 반응물을 제조하는 단계, 상기 제3 반응물을 원심 분리하여 형성되는 상등액 또는 침전물로부터 산화 그래핀(graphene oxide, GO) 입자의 분산액을 제조하는 단계, 상기 분산액을 제1 극성용매에 초음파 처리하여 제4 반응물을 제조하는 단계 및 상기 제4 반응물과 피롤(pyrrole)을 용해시킨 알코올 용액을 혼합하여 초음파 처리한 후 기 결정된 시간동안 반응시켜 환원시켜 혼합액을 형성하는 단계를 포함하는, 환원된 산화 그래핀 제조방법을 제공한다.According to an embodiment of the present invention, preparing a first reactant by dissolving graphite in an acid, adding an oxidizing agent and distilled water to the first reactant, and raising the temperature to react to prepare a second reactant, Adding distilled water to the second reactant and adding hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) to react to prepare a third reactant, graphene oxide (graphene oxide) from the supernatant or precipitate formed by centrifuging the third reactant GO) preparing a dispersion of particles, sonicating the dispersion in a first polar solvent to prepare a fourth reactant, and mixing the fourth reactant with an alcohol solution in which pyrrole is dissolved, followed by sonication. It provides a method for producing reduced graphene oxide, comprising reacting for a predetermined period of time and reducing to form a mixed solution.
또한, 상기 혼합액을 여과하여 제2 극성용매로 헹군 후 건조되는 단계를 포함할 수 있다.In addition, the mixture may be filtered, rinsed with a second polar solvent, and then dried.
또한, 상기 과산화수소와 반응시키는 단계는 상기 제2 반응물이 노란색으로 색변화될 수 있다.In addition, in the step of reacting with the hydrogen peroxide, the second reactant may be colored in yellow.
또한, 상기 흑연을 산에 용해시키는 단계에서 질산나트륨을 더 첨가하여 상기 산에 용해시킬 수 있다.In addition, in the step of dissolving the graphite in the acid, sodium nitrate may be further added to dissolve the acid.
또한, 상기 산화 그래핀 분산액의 분산농도는 2.5 내지 3.5 mg/ml일 수 있다.In addition, the dispersion concentration of the graphene oxide dispersion may be 2.5 to 3.5 mg/ml.
또한, 상기 피롤은 상기 산화 그래핀 분산액의 43 내지 49 중량%일 수 있다.Further, the pyrrole may be 43 to 49% by weight of the graphene oxide dispersion.
또한, 상기 제조방법에 의해 제조되는, 환원된 산화 그래핀을 제공한다.In addition, it provides a graphene oxide reduced by the production method.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 제조방법에 의해 제조되는 환원된 산화 그래핀을 포함하는, 암모니아 가스 센서를 제공한다.In addition, according to another embodiment of the present invention, to provide an ammonia gas sensor, including the reduced graphene oxide produced by the production method.
또한, 흑연(graphite)을 산에 용해시켜 제1 반응물을 제조하는 단계, 상기 제1 반응물에 산화제 및 증류수를 첨가하고 승온시켜 반응시켜 제2 반응물을 제조하는 단계, 상기 제2 반응물에 증류수를 더 추가하고 과산화수소(H2O2)를 첨가하여 반응시켜 제3 반응물을 제조하는 단계, 상기 제3 반응물을 원심 분리하여 형성되는 상등액 또는 침전물로부터 산화 그래핀(graphene oxide, GO) 입자의 분산액을 제조하는 단계, 상기 분산액을 제1 극성용매에 초음파 처리하여 제4 반응물을 제조하는 단계, 상기 제4 반응물과 피롤(pyrrole)을 용해시킨 알코올 용액을 혼합하여 초음파처리한 후 기 결정된 시간동안 반응시켜 환원시켜 혼합액을 형성하는 단계, 상기 혼합액을 여과하여 제2 극성용매로 헹군 후 건조하는 단계, 건조된 환원된 산화 그래핀 입자를 휘발성 용매에 용해시키고 증류수 표면에 박막으로 전개시키는 단계 및 연성을 가진 고분자 기재 위에 형성된 전극 표면에 상기 박막을 전이시키는 단계를 포함하는, 암모니아 센서 제조방법을 제공한다.In addition, a step of preparing a first reactant by dissolving graphite in an acid, adding an oxidizing agent and distilled water to the first reactant, and raising the temperature to react to prepare a second reactant, further adding distilled water to the second reactant Adding and reacting by adding hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) to prepare a third reactant, preparing a dispersion of graphene oxide (GO) particles from a supernatant or precipitate formed by centrifuging the third reactant Step of preparing a fourth reactant by sonicating the dispersion in a first polar solvent, ultrasonicating by mixing the fourth reactant with an alcohol solution in which pyrolle is dissolved, and reacting for a predetermined period of time to reduce it. To form a mixed solution, filtering the mixed solution, rinsing with a second polar solvent, followed by drying, dissolving the dried reduced graphene oxide particles in a volatile solvent, and developing a thin film on the surface of distilled water and polymer having softness It provides a method for manufacturing an ammonia sensor, comprising the step of transferring the thin film to the electrode surface formed on the substrate.
본 발명의 실시예들에 따른 환원된 산화 그래핀을 포함하는 암모니아 가스 센서는 암모니아에 대해 높은 감도를 가질 수 있다.The ammonia gas sensor including reduced graphene oxide according to embodiments of the present invention may have high sensitivity to ammonia.
또한, 제조비용이 저렴하고, 휴대성 및 사용 편의성이 뛰어날 수 있다.In addition, manufacturing costs are low, and portability and ease of use may be excellent.
또한, 헬리코박터 감염 및 신장병의 진단뿐만 아니라 축산업 대기 관리 등 산업전반에 활용될 수 있다.In addition, it can be used not only for the diagnosis of Helicobacter infection and kidney disease, but also for the entire industry such as air management in the livestock industry.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 환원된 산화 그래핀을 포함하는 암모니아 센서의 제조방법을 도시한 도면
도 2는 PET 기재 표면에 형성된 금속전극에 형성된 환원된 산화 그래핀 박막의 표면과 금속전극에 형성된 환원된 산화 그래핀 박막에 금 나노 입자의 박막이 형성된 표면의 전자현미경(SEM)사진
도 3은 실시예 1, 비교예 1, 2 및 3에서 제도된 박막 센서의 50ppm 암모니아 가스에 대한 반응 값을 비교한 그래프
도 4는 실시예 1에서 제조된 환원된 산화 그래핀 박막 센서의 암모니아 가스 농도에 따른 반응 값과 감도(sensitivity) 그래프를 나타낸 것이다.
도 5 는 비교예 3에서 제조된 박막 센서의 암모니아 가스 농도에 따른 반응 값과 감도를 나타낸 그래프
도 6은 실시예 1과 비교예 3에서 제조된 박막들의 50ppm 아세틸렌(C2H2) 가스에 대한 반응 값을 비교한 그래프
1 is a view showing a method of manufacturing an ammonia sensor containing reduced graphene oxide according to an embodiment of the present invention
2 is an electron microscope (SEM) photograph of the surface of the reduced graphene oxide thin film formed on the metal electrode formed on the surface of the PET substrate and the surface of the thin film of gold nanoparticles formed on the reduced graphene oxide thin film formed on the metal electrode.
Figure 3 is a graph comparing the reaction value of the thin film sensor in Example 1, Comparative Examples 1, 2 and 3 for 50ppm ammonia gas
4 is a graph showing a reaction value and a sensitivity graph according to ammonia gas concentration of the reduced graphene oxide thin film sensor prepared in Example 1.
5 is a graph showing the reaction value and sensitivity according to the ammonia gas concentration of the thin film sensor prepared in Comparative Example 3
6 is a graph comparing the reaction values of the thin films prepared in Example 1 and Comparative Example 3 with 50 ppm acetylene (C 2 H 2 ) gas
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 구체적인 실시형태를 설명하기로 한다. 이하의 상세한 설명은 본 명세서에서 기술된 방법, 장치 및/또는 시스템에 대한 포괄적인 이해를 돕기 위해 제공된다. 그러나 이는 예시에 불과하며 본 발명은 이에 제한되지 않는다.Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. The following detailed description is provided to aid in a comprehensive understanding of the methods, devices and/or systems described herein. However, this is only an example and the present invention is not limited thereto.
본 발명의 실시예들을 설명함에 있어서, 본 발명과 관련된 공지기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 그리고, 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 상세한 설명에서 사용되는 용어는 단지 본 발명의 실시예들을 기술하기 위한 것이며, 결코 제한적이어서는 안 된다. 명확하게 달리 사용되지 않는 한, 단수 형태의 표현은 복수 형태의 의미를 포함한다. 본 설명에서,"포함" 또는 "구비"와 같은 표현은 어떤 특성들, 숫자들, 단계들, 동작들, 요소들, 이들의 일부 또는 조합을 가리키기 위한 것이며, 기술된 것 이외에 하나 또는 그 이상의 다른 특성, 숫자, 단계, 동작, 요소, 이들의 일부 또는 조합의 존재 또는 가능성을 배제하도록 해석되어서는 안 된다.In describing the embodiments of the present invention, when it is determined that a detailed description of known technology related to the present invention may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, the detailed description will be omitted. In addition, terms to be described later are terms defined in consideration of functions in the present invention, which may vary according to a user's or operator's intention or practice. Therefore, the definition should be made based on the contents throughout this specification. The terminology used in the detailed description is only for describing embodiments of the present invention and should not be limiting. Unless expressly used otherwise, a singular form includes a plural form. In this description, expressions such as “comprising” or “equipment” are intended to indicate certain characteristics, numbers, steps, actions, elements, parts or combinations thereof, and one or more other than described. It should not be interpreted to exclude the presence or likelihood of other characteristics, numbers, steps, actions, elements, parts or combinations thereof.
또한, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성 요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성 요소는 제2 구성 요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성 요소도 제1 구성 요소로 명명될 수 있다.Further, terms such as first and second may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. The terms may be used for the purpose of distinguishing one component from other components. For example, the first component may be referred to as a second component without departing from the scope of the present invention, and similarly, the second component may also be referred to as a first component.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 환원된 산화 그래핀을 포함하는 암모니아 센서의 제조방법을 도시한 도면이다.1 is a view illustrating a method of manufacturing an ammonia sensor including reduced graphene oxide according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 일 실시예에 따른 환원된 산화 그래핀은 흑연(graphite)을 산에 용해시켜 제1 반응물을 제조하고, 제1 반응물에 산화제 및 증류수를 첨가하고 승온시켜 반응시켜 제2 반응물을 제조하고, 제2 반응물에 증류수를 더 추가하고 과산화수소(H2O2)를 첨가하여 반응시켜 제3 반응물을 제조하고, 제3 반응물을 원심분리하여 형성되는 상등액 또는 침전물로부터 산화 그래핀(graphene oxide, GO) 입자의 분산액을 제조하고, 분산액을 제1 극성용매에 초음파 처리하여 제4 반응물을 제조하고 및 제4 반응물과 피롤(pyrrole)을 용해시킨 알코올 용액을 혼합하여 초음파 처리한 후 기 결정된 시간동안 반응시켜 환원시켜 혼합액을 형성하는 것을 포함하여 제조될 수 있다.The reduced graphene oxide according to an embodiment of the present invention dissolves graphite in an acid to prepare a first reactant, and adds an oxidizing agent and distilled water to the first reactant and reacts by raising the temperature to produce a second reactant. , Adding distilled water to the second reactant and adding hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) to react to prepare a third reactant, and graphene oxide (GO) from the supernatant or precipitate formed by centrifuging the third reactant ) A dispersion of particles is prepared, the dispersion is sonicated in a first polar solvent to prepare a fourth reactant, and the fourth reactant is mixed with an alcohol solution in which pyrrole is dissolved and sonicated to react for a predetermined period of time. It can be prepared by reducing it to form a mixed solution.
상술한 제1 반응물을 형성하는 단계, 즉 흑연에 산을 용해시키는 단계에서 흑연 외에 질산소듐(나트륨)(NaNO3)이 더 첨가될 수 있다. 제1 반응물이 형성되면 저온, 약 5 내지 15℃에서 충분히 교반될 수 있다. 질산나트륨이 첨가되는 것은 흑연을 산화를 보조하기 위함일 수 있다.In the step of forming the above-described first reactant, that is, dissolving the acid in graphite, sodium nitrate (sodium) (NaNO 3 ) may be further added in addition to graphite. When the first reactant is formed, it can be sufficiently stirred at a low temperature, about 5 to 15°C. The addition of sodium nitrate may be to aid oxidation of graphite.
상기 산은 황산(H2SO4), 인산(H3PO4), 질산(HNO3) 및 염산(HCl)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 다만, 상기의 산이 사용되는 경우 산이 흑연에 효과적으로 침투할 수 있다는 의미일 뿐이고, 다른 산이 사용되는 것을 제한하는 것은 아니다. 또한, 반드시 1개의 산이 사용되는 것은 아닐 수 있다. 따라서 상술한 산들이 혼합되어 사용될 수 있다. The acid may be selected from the group consisting of sulfuric acid (H 2 SO 4 ), phosphoric acid (H 3 PO 4 ), nitric acid (HNO 3 ) and hydrochloric acid (HCl). However, when the above acid is used, it is only meant that the acid can effectively penetrate graphite, and it is not intended to limit the use of other acids. Also, one acid may not necessarily be used. Therefore, the above-mentioned acids can be used in combination.
제1 반응물이 충분히 교반된 후 온도를 약간 승온하여 30 내지 40℃로 조절한 후 산화제 및 증류수를 투입된 후 약 1시간동안 교반되어 제2 반응물을 제조할 수 있다. 이후 온도를 90 내지 95℃로 승온하여 1시간 이하로 더 교반하여 제2 반응물이 충분히 혼합될 수 있도록 할 수 있다. After the first reactant is sufficiently stirred, the temperature is slightly elevated to adjust the temperature to 30 to 40° C., and then the oxidizing agent and distilled water are added, followed by stirring for about 1 hour to prepare a second reactant. Thereafter, the temperature is raised to 90 to 95° C. and further stirred for 1 hour or less so that the second reactant can be sufficiently mixed.
이때 산화제는 과망간산포타슘(칼륨)(KMnO4)일 수 있다. 다만 이에 제한되는 것은 아니고, 적절히 다른 산화제가 사용될 수 있다.At this time, the oxidizing agent may be potassium permanganate (potassium) (KMnO 4 ). However, the present invention is not limited thereto, and other oxidizing agents may be appropriately used.
제2 반응물은 진한 갈색을 띤 현탁액일 수 있다. 제2 반응물에 증류수와 과산화수소(H2O2)를 천천히 한 방울씩 가하면서 진한 갈색의 제2 반응물을 노란색으로 색변화시켜 제3 반응물을 제조할 수 있다. 이는 잔여 과망간산염을 용해 가능한 망간이온으로 전환시켜 과망간산염을 제거하기 위한 것일 수 있다.The second reactant may be a dark brown suspension. Distilled water and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) are slowly added dropwise to the second reactant, and the third reactant can be prepared by color-changing the dark brown second reactant to yellow. This may be to remove the permanganate by converting the residual permanganate to a soluble manganese ion.
제3 반응물을 제조한 후 제3 반응물을 원심 분리할 수 있다. 이때 침전물을 버리고 상등액을 취하는 과정 또는 상등액을 버리고 침전물을 취하는 과정을 통해 사용자는 적정한 입도의 산화 그래핀(graphene oxide, GO) 분산액을 얻을 수 있다.After preparing the third reactant, the third reactant may be centrifuged. At this time, through the process of discarding the precipitate and taking the supernatant or the process of discarding the supernatant and taking the precipitate, the user can obtain a graphene oxide (GO) dispersion having an appropriate particle size.
이때 분산액은 2.5 내지 3.5mg/ml의 분산농도를 가질 수 있다. 바람직하게는 약 3mg/ml의 분산액을 제조할 수 있다.At this time, the dispersion may have a dispersion concentration of 2.5 to 3.5mg/ml. Preferably, a dispersion of about 3 mg/ml can be prepared.
상술한 과정을 통해 제조된 분산액 중 적절한 양을 제1 극성용매에 분산시킨 후 초음파 처리할 수 있다. 초음파 처리는 분산액에 초음파를 조사하는 것일 수 있다. 예를 들면, 초음파 세척기 등에 분산액이 담긴 용기를 넣고 적절한 세기로 약 30분 또는 그 이하로 초음파를 상기 용기에 조사하여 뭉쳐진 입자들을 재분산 시키는 과정일 수 있다.After dispersing an appropriate amount of the dispersion prepared through the above-described process in the first polar solvent, ultrasonic treatment may be performed. The ultrasonic treatment may be to irradiate the dispersion with ultrasonic waves. For example, it may be a process of re-dispersing the agglomerated particles by placing a container containing a dispersion liquid in an ultrasonic washing machine or the like and irradiating ultrasonic waves to the container at an appropriate intensity for about 30 minutes or less.
제1 극성용매는 에탄올(ethanol)일 수 있다.The first polar solvent may be ethanol.
초음파가 분산액에 조사되는 경우 산 및 과망간산포타슘이 흑연들 사이로 효율적으로 침투하여 산화 효율이 우수한 분산액을 제조할 수 있고, 산화 그래핀 결정의 크기를 균일하도록 할 수 있다.When ultrasonic waves are irradiated to the dispersion, the acid and potassium permanganate can efficiently penetrate between the graphites to produce a dispersion having excellent oxidation efficiency, and to make the size of the graphene oxide crystal uniform.
초음파 처리 후 피롤(pyrrole)을 용해시킨 알코올용액을 앞의 분산액과 혼합할 수 있다. 혼합액은 일정시간 동안 초음파 처리된 후 높은 온도, 90 내지 100℃에서 일정시간 반응될 수 있다. 이로써, 산화 그래핀 입자를 환원시킬 수 있다. After sonication, the alcohol solution in which pyrolle is dissolved can be mixed with the previous dispersion. The mixed solution may be sonicated for a period of time and then reacted at a high temperature at 90 to 100°C for a period of time. Thereby, the graphene oxide particles can be reduced.
이때 약 1시간 초음파 처리될 수 있고, 초음파 처리 후 높은 온도에서는 약 12시간의 반응시간을 가질 수 있다.At this time, it may be ultrasonicated for about 1 hour, and may have a reaction time of about 12 hours at a high temperature after ultrasonication.
환원반응이 완료된 환원된 산화 그래핀(reduced graphene oxide, RGO)의 혼합액은 여과된 후 제2 극성용매에 의해 헹궈진 후 건조될 수 있다.The mixed solution of reduced graphene oxide (RGO) after the reduction reaction is completed may be filtered and then rinsed with a second polar solvent and then dried.
혼합액을 여과시키는 방법은 고체와 액체의 혼합물을 분리시키는 방법이라면 특별히 제한하지 않는다. 예를 들어 상압여과, 가압여과 또는 감압여과 등의 방법이 사용될 수 있다.The method of filtering the mixed liquid is not particularly limited as long as it is a method of separating a mixture of a solid and a liquid. For example, methods such as atmospheric pressure filtration, pressurized filtration, or reduced pressure filtration can be used.
제2 극성용매는 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF)일 수 있다.The second polar solvent may be dimethylformamide (DMF).
이로써, 환원된 산화 그래핀(Py-RGO)을 제조할 수 있다. 피롤이 사용됨으로써 갖는 장점에 대해서는 후술한다.Thus, reduced graphene oxide (Py-RGO) can be produced. The advantages of using pyrrole will be described later.
본 발명의 다른 실시예에 따른 암모니아 가스센서는 상술한 과정을 통해 제조된 환원된 산화 그래핀(Py-RGO)을 포함할 수 있다.The ammonia gas sensor according to another embodiment of the present invention may include reduced graphene oxide (Py-RGO) manufactured through the above-described process.
암모니아 가스 센서는 헬리코박터 감염 및 신장병의 진단 뿐만 아니라 축산업, 청정 대기 관리, 실내 공기 관리 등 산업전반에 광범위하게 사용될 수 있다.The ammonia gas sensor can be widely used in industries such as livestock industry, clean air management, and indoor air management as well as diagnosis of Helicobacter infection and kidney disease.
본 발명의 다른 실시예에 따른 암모니아 가스 센서는 연성을 가진 폴리에틸렌테레프탈레이트(poly-ethyleneterephthalate, PET) 등과 같은 연성 고분자 기재 표면에 특정한 모양의 전극을 형성하고, 상기 PET기재 상에 형성된 전극 표면에 상술한 과정에 의해 제조되는 환원된 산화 그래핀(Py-RGO) 입자의 박막을 딥코팅(dip-coating)하여 코팅하는 것을 포함하여 형성될 수 있다. The ammonia gas sensor according to another embodiment of the present invention forms an electrode of a specific shape on the surface of a flexible polymer substrate such as poly-ethyleneterephthalate (PET) having ductility, and is detailed on the electrode surface formed on the PET substrate. It may be formed by dip-coating a thin film of reduced graphene oxide (Py-RGO) particles produced by one process.
전극은 스퍼터링(sputtering), 리소그라피(lithography), 포토레지스트(photo resist, PR) 및 에칭(etching)에 의해 고분자 기재 상에 형성될 수 있다.Electrodes can be formed on the polymeric substrate by sputtering, lithography, photo resist (PR) and etching.
또한, 전극은 양극과 음극이 서로 교차되는, 상호 교차모양일 수 있다.In addition, the electrodes may have a cross shape, in which the anode and the cathode cross each other.
또한, 필요에 따라 금속 나노 입자를 환원된 산화 그래핀(Py-RGO)의 박막 위에 초박막의 형태로 코팅함으로써 암모니아 가스 센서의 활성막을 형성시킬 수 있다.In addition, the active film of the ammonia gas sensor can be formed by coating the metal nanoparticles in the form of an ultra-thin film on a thin film of reduced graphene oxide (Py-RGO), if necessary.
보다 상세하게는, 환원된 산화 그래핀(Py-RGO) 입자를 일정량을 일정량의 휘발성 용매에 용해시키고, 증류수 표면에 얇은 박막으로 전개시키고, 박막을 압축시킬 수 있다.More specifically, the reduced amount of graphene oxide (Py-RGO) particles can be dissolved in a certain amount of a volatile solvent, developed as a thin film on the surface of distilled water, and compressed into a thin film.
연성 고분자 기재 위에 형성된 전극표면은 박막에 접근시켜 접촉하게 하여 박막을 증류수 표면에서 전극표면으로 전이시킴으로써 환원된 산화 그래픈(Py-RGO)의 박막을 형성시킬 수 있다. 형성된 필름은 저온 진공에서 건조시킨 후 보관될 수 있다. The electrode surface formed on the flexible polymer substrate can be brought into contact with the thin film to transfer the thin film from the surface of distilled water to the electrode surface to form a thin film of reduced oxidation graphene (Py-RGO). The formed film can be stored after drying in a low-temperature vacuum.
또한, 필요에 따라 금속 나노 입자가 코팅될 수 있다.In addition, metal nanoparticles may be coated as necessary.
금 나노 입자(Au NPs)는 HAuCl4를 증류수에 용해시킨 후 tetraoctylammonium bromide(TOAB)를 용해시킨 일정한 양의 유기용액과 섞고 일정시간 교반할 수 있다. 교반 한 후 유기용액을 분리한 후 도데케인 싸이올(dodecane thiol)과 같은 리간드를 가할 수 있다. 이후 수소화붕소소듐(나트륨)(NaBH4)등과 같은 환원제를 용해시킨 수용액을 빠르게 첨가할 수 있다. 수용이 첨가된 이후 건조될 수 있고, 알코올을 가한 후 저온에서 보관하여 금 나노 입자(gold nanoparticle, Au NPs) 침전물은 멤브레인 필터로 여과하고 알코올로 헹군 후 건조될 수 있다. 이로써 금속 나노 박막으로 사용될 금 나노 입자(Au NPs)를 제조할 수 있다.Gold nanoparticles (Au NPs) may be mixed and stirred after dissolving HAuCl 4 in distilled water, tetraoctylammonium bromide (TOAB) in which a certain amount of an organic solution dissolving a certain amount of time. After stirring, the organic solution is separated and then a ligand such as dodecane thiol can be added. Thereafter, an aqueous solution in which a reducing agent such as sodium borohydride (sodium) (NaBH 4 ) is dissolved can be rapidly added. After the water is added, it can be dried, and after adding alcohol and storing at a low temperature, the precipitate of gold nanoparticles (Au NPs) can be filtered with a membrane filter, rinsed with alcohol and dried. As a result, gold nanoparticles (Au NPs) to be used as metal nano thin films can be manufactured.
이때 유기 용액은 톨루엔 등이 사용될 수 있고, 알코올은 에탄올이 사용될 수 있다. 다만 이에 제한되는 것은 아니고, 적절한 물질들이 대체되어 사용될 수 있다.In this case, toluene or the like may be used as the organic solution, and ethanol may be used as the alcohol. However, it is not limited thereto, and suitable materials may be substituted and used.
금 나노 입자(Au NPs)의 박막 제조를 위해 금 나노 입자(Au NPs)를 핵산과 같은 휘발성 유기 용매에 분산 시킨 후 이를 증류수 표면에 전개시키고 환원된 산화 그래핀의 박막이 형성된 연성 고분자 기재를 접촉시켜 박막을 전이시킴으로써 연성 고분자에 형성된 전극상에 형성된 환원된 산화 그래핀(Py-RGO)박막 위에 금 나노 입자(Au NPs)의 박막을 형성시킬 수 있다.For the production of thin films of gold nanoparticles (Au NPs), after dispersing gold nanoparticles (Au NPs) in a volatile organic solvent such as nucleic acid, they are developed on the surface of distilled water and contacted with a flexible polymer substrate on which a thin film of reduced graphene oxide is formed. By transferring the thin film, a thin film of gold nanoparticles (Au NPs) can be formed on the reduced graphene oxide (Py-RGO) thin film formed on the electrode formed on the flexible polymer.
은 나노 입자(Ag Nps)의 박막을 형성하는 것도 금 나노 입자(Au NPs)의 박막형성방법과 동일한 방법으로 연성 고분자 기재 상에 형성된 환원된 산화 그래핀(Py-RGO) 박막상에 은 나노 박막을 형성시킬 수 있다.The formation of a thin film of silver nanoparticles (Ag Nps) is the same as the method of forming a thin film of gold nanoparticles (Au NPs), the silver nanofilm on a reduced graphene oxide (Py-RGO) thin film formed on a flexible polymer substrate. Can form.
이하에서는 실시예 및 비교예에 대해서 설명한다.Examples and comparative examples will be described below.
[실시예 1][Example 1]
흑연 (graphite) 약 0.5 g과 질산 나트륨(NaNO3) 0.5 g을 23 ml 묽은 황산에 용해시키고 약 10℃에서 일정속도로 교반하고, 온도를 35℃로 승온한 후 약 3 g의 과망간산칼륨(KMnO4)과 40 ml의 증류수를 가한 후 약 1시간 동안 교반하였다. 온도를 92℃로 승온하고 약 30분간 더 교반 하여 반응시키고, 증류수 100 ml와 과산화수소(H2O2) 3 ml를 천천히 혼합용액에 한 방울씩 가하면서 진한 갈색 용액이 옅은 노란색 용액으로 색변화 시켰다. 이 용액은 적정 속도로 적정 시간 동안 원심 분리하여 분산 농도가 약 3mg/ml를 가지는 산화 그래핀 입자의 분산액을 제조하였다.About 0.5 g of graphite and 0.5 g of sodium nitrate (NaNO 3 ) are dissolved in 23 ml of dilute sulfuric acid, stirred at a constant rate at about 10° C., the temperature is raised to 35° C., and then about 3 g of potassium permanganate (KMnO) 4 ) and 40 ml of distilled water were added and stirred for about 1 hour. The temperature was raised to 92° C. and stirred for about 30 minutes to react, and 100 ml of distilled water and 3 ml of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) were slowly added dropwise to the mixed solution to change the color of the dark brown solution to a pale yellow solution. . This solution was centrifuged for an appropriate time at an appropriate rate to prepare a dispersion of graphene oxide particles having a dispersion concentration of about 3 mg/ml.
산화 그래핀 분산액 9 ml를 21 ml의 증류수에 분산시키고, 약 10분간 초음파처리시킨 다음, 약 6 ml의 피롤(pyrrole)을 용해시킨 30 ml의 에탄올(ethanol)용액을 상술한 분산액과 혼합하였다. 혼합액을 1시간 동안 초음파 처리 시킨 후, 둥근 플라스크에 넣어 약 95℃에서 12시간동안 반응시켜 산화 그래핀 입자를 환원시켰다. 환원반응이 완료된 환원된 산화 그래핀 입자(Py-RGO)가 분산된 검은색의 혼합액은 여과한 후 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF)로 헹군 후, 상온에서 건조 시켰다.9 ml of the graphene oxide dispersion was dispersed in 21 ml of distilled water, sonicated for about 10 minutes, and then 30 ml of ethanol solution in which about 6 ml of pyrrole was dissolved was mixed with the above-described dispersion. The mixture was sonicated for 1 hour, then placed in a round flask and reacted at about 95°C for 12 hours to reduce graphene oxide particles. After the reduction reaction was completed, the black mixed solution in which the reduced graphene oxide particles (Py-RGO) were dispersed was filtered, rinsed with dimethylformamide (DMF), and dried at room temperature.
환원된 산화 그래핀(Py-RGO) 입자를 3 mg 정량하여 10 ml의 에탄올에 용해시키고, 준비한 테프론 용기에 담긴 증류수 표면에 환원된 산화 그래핀(Py-RGO)을 얇은 박막으로 전개 시키고, 테프론 바를 이용하여 박막을 압축시킨 후, 연성 고분자 기재 위에 형성시킨 전극 표면을 박막에 접근시키고 접촉하게 하여 박막을 증류수 표면에서 전극표면으로 전이(transfer)시킴으로써 Langmuir-Schaefer (LS) 필름을 형성시켰다. 형성된 필름은 0℃ 진공에서 건조 시킨 후 보관하였다.The reduced graphene oxide (Py-RGO) particles are quantified and dissolved in 10 ml of ethanol, and the reduced graphene oxide (Py-RGO) is developed as a thin film on the surface of distilled water in a prepared Teflon container, and Teflon. After compressing the thin film using a bar, the Langmuir-Schaefer (LS) film was formed by transferring the thin film from the surface of distilled water to the electrode surface by bringing the electrode surface formed on the flexible polymer substrate into contact with the thin film. The formed film was stored after drying in a vacuum at 0°C.
[비교예 1][Comparative Example 1]
실시 예 1과 동일한 방법으로 전극표면 상에 환원된 산화 그래핀 입자의 박막을 형성하되, 환원 방법을 달리하여 피롤(pyrrole) 대신 하이드라진(hydrazine)으로 환원시켰다. 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조한 산화 그래핀 분산액 4 ml를 36 ml의 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF)에 분산시키고, 분산액을 빠르게 교반 하면서 3 ml의 하이드라진 용액(hydrazine monohydrate)을 가하였고, 약 80℃에서 12시간동안 반응시켜 산화 그래핀 입자를 환원시켰다. 환원반응이 완료된 환원된 산화 그래핀(Hy-RGO) 입자는 실시예 1과 같은 방법으로 건조하고 보관하였다.In the same manner as in Example 1, a thin film of reduced graphene oxide particles was formed on the electrode surface, but was reduced to hydrazine instead of pyrrole by different reduction methods. 4 ml of the graphene oxide dispersion prepared in the same manner as in Example 1 was dispersed in 36 ml of dimethylformamide (DMF), and 3 ml of hydrazine monohydrate was added while rapidly stirring the dispersion, The graphene oxide particles were reduced by reacting at about 80° C. for 12 hours. The reduced graphene oxide (Hy-RGO) particles after the reduction reaction was dried and stored in the same manner as in Example 1.
[비교예 2][Comparative Example 2]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전극표면 상에 환원된 산화 그래핀 입자(Py-RGO)의 박막을 형성시키고, 그 위에 금 나노 입자를 박막형태로 코팅 시켰다. In the same manner as in Example 1, a thin film of reduced graphene oxide particles (Py-RGO) was formed on the electrode surface, and gold nanoparticles were coated thereon in a thin film form.
금 나노 입자(Au NPs)는 335 mg의 HAuCl4를 30 ml의 증류수에 용해시키고, 2.2 g의 tetraoctylammonium bromide(TOAB)를 용해시킨 80 ml의 톨루엔(toluene)과 섞고 1시간 강하게 교반 시켰다. 톨루엔을 분리한 후, 리간드인 도데케인 싸이올(dodecane thiol)을 0.2 ml 첨가하고, 환원제로서 수소화붕소듐(나트륨)(NaBH4)을 380 mg 용해시킨 수용액 25 ml을 빠르게 첨가한 후, 3시간 교반 시키며 반응시켰다. rotary evaporator에서 건조 시키고, 에탄올(ethanol)을 400 ml 가한 후 -17℃에서 하루 보관하였다. Gold nanoparticles (Au NPs) were dissolved in 335 mg of HAuCl 4 in 30 ml of distilled water, mixed with 80 ml of toluene dissolved in 2.2 g of tetraoctylammonium bromide (TOAB) and stirred vigorously for 1 hour. After separating toluene, 0.2 ml of dodecane thiol, a ligand, was added, and 25 ml of an aqueous solution in which 380 mg of sodium borohydride (NaBH 4 ) was dissolved as a reducing agent was rapidly added, followed by 3 hours. It was stirred and reacted. After drying on a rotary evaporator, 400 ml of ethanol was added and stored at -17°C for one day.
생성된 금 나노 입자(gold nanoparticles, Au NPs) 침전물은 멤브레인 필터로 여과하고 에탄올로 헹군 후 건조하였다.The resulting gold nanoparticles (Au NPs) precipitate was filtered through a membrane filter, rinsed with ethanol, and dried.
금 나노 입자(Au NPs) 박막의 제조를 위해서, 먼저, 제조된 금 나노 입자(Au NPs) 50 mg을 일정한 양의 헥산(hexane) 10 ml에 분산시키고, 이를 테플론 용기의 증류수 표면에 전개시키고 실시예 1에서와 같은 방법으로 박막형태로 전극 표면상에 코팅하였다.For the production of gold nanoparticles (Au NPs) thin films, first, 50 mg of the prepared gold nanoparticles (Au NPs) are dispersed in 10 ml of a certain amount of hexane, which is developed and carried out on the surface of distilled water in a Teflon container. In the same manner as in Example 1, the thin film was coated on the electrode surface.
[비교예 3][Comparative Example 3]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전극표면 상에 환원된 산화 그래핀 입자(Py-RGO)의 박막을 형성시키고, 그 위에 은 나노 입자(silver nanoparticles, Ag NPs)를 박막형태로 코팅 시켰다. 은 나노 입자(Ag NPs)의 박막 형성 방법은 다음과 같다.In the same manner as in Example 1, a thin film of reduced graphene oxide particles (Py-RGO) was formed on the electrode surface, and silver nanoparticles (Ag NPs) were coated thereon in a thin film form. The method of forming a thin film of silver nanoparticles (Ag NPs) is as follows.
은 나노 입자의 분산액(silver nanoparticle dispersion) 5 ml을 테플론 용기의 증류수 표면에 전개 시키고 실시예 1에서와 같은 방법으로 박막 형태로 전극 표면상에 코팅하였다.5 ml of silver nanoparticle dispersion was developed on the surface of distilled water in a Teflon container and coated on the electrode surface in the form of a thin film in the same manner as in Example 1.
도 2(a)는 PET 기재 표면에 형성된 금속전극에 형성된 환원된 산화 그래핀 박막의 표면의 전자현미경(SEM)사진이고, 도 2(b)는 PET 기재 표면에 형성된 금속전극에 형성된 환원된 산화 그래핀 박막에 은 나노 입자의 박막(이하 '은 나노 입자 박막이 형성된 PET 기재')이 형성된 표면의 전자현미경(SEM)사진이다.Figure 2 (a) is an electron microscope (SEM) photograph of the surface of the reduced oxide graphene film formed on the metal electrode formed on the surface of the PET substrate, Figure 2 (b) is the reduced oxidation formed on the metal electrode formed on the surface of the PET substrate An electron microscope (SEM) photograph of a surface on which a thin film of silver nanoparticles (hereinafter referred to as a'PET substrate on which a silver nanoparticle thin film is formed') is formed on a graphene film.
도 2(a) 및 도 2(b)를 참조하면 환원된 산화 그래핀(Py-RGO) 박막은 수㎛ 크기의 환원된 산화 그래핀 입자들이 비교적 잘 분산된 구조이었으며, 은 나노 입자 박막이 형성된 PET 기재를 살펴보면 환원된 산화 그래핀(Py-RGO) 박막상에 형성된 은 나노 입자(Ag NPs) 박막은 분산된 환원된 산화 그래핀과 그 사이 공간에 집적된 입자 형태로 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다.2(a) and 2(b), the reduced graphene oxide (Py-RGO) thin film has a structure in which the reduced graphene oxide particles having a size of several μm are relatively well dispersed, and a silver nanoparticle thin film is formed. Looking at the PET substrate, it can be seen that the silver nanoparticles (Ag NPs) thin film formed on the reduced graphene oxide (Py-RGO) thin film is distributed in the form of dispersed reduced graphene oxide and particles accumulated in the space therebetween. have.
도 3은 실시예 1, 비교예 1, 2 및 3에서 제도된 박막 센서의 50ppm 암모니아 가스에 대한 반응 값을 비교한 그래프이고, 도 4는 실시예 1에서 제조된 환원된 산화 그래핀 박막 센서의 암모니아 가스 농도에 따른 반응 값과 감도(sensitivity)그래프를 이고, 도 5 는 비교예 3에서 제조된 박막 센서의 암모니아 가스 농도에 따른 반응 값과 감도를 나타낸 그래프이고, 도 6은 실시예 1과 비교예 3에서 제조된 박막들의 50ppm 아세틸렌(C2H2) 가스에 대한 반응 값을 비교한 그래프이다.3 is a graph comparing the reaction values of the thin film sensor drafted in Example 1, Comparative Examples 1, 2, and 3 with respect to 50 ppm ammonia gas, and FIG. 4 is a reduced graphene oxide thin film sensor prepared in Example 1 Is a reaction value and sensitivity (sensitivity) graph according to the ammonia gas concentration, Figure 5 is a graph showing the reaction value and sensitivity according to the ammonia gas concentration of the thin film sensor prepared in Comparative Example 3, Figure 6 is compared with Example 1 It is a graph comparing the reaction values for the 50 ppm acetylene (C 2 H 2 ) gas of the thin films prepared in Example 3.
상기의 도면들을 설명하기에 앞서 실험방식에 대해서 설명한다.Before explaining the above drawings, an experimental method will be described.
제조된 전극 상의 가스 센서용 박막은 수분의 영향을 최소화하기 위하여 60℃에서 1시간 이상 건조 시킨 후 진공상태에서 보관하였다. 가스 감지 특성 측정을 위해서 건조된 센서를 가스 챔버에 설치하고, 컴퓨터로 제어되는 mass flow controller(MFC)를 이용하여 상압의 질소기체로 공기를 제거한 후, 제어된 농도의 암모니아 (또는 아세틸렌) 가스를 흘려 보내줄 때의 전극 저항의 분율 변화를 측정하였다.The thin film for a gas sensor on the prepared electrode was dried at 60° C. for 1 hour or more to minimize the effect of moisture, and then stored in a vacuum. To measure gas detection characteristics, a dried sensor is installed in a gas chamber, and air is removed with nitrogen gas at atmospheric pressure using a computer-controlled mass flow controller (MFC), and then ammonia (or acetylene) gas at a controlled concentration is removed. The change in the fraction of electrode resistance when flowing was measured.
센서 반응 값(sensor response)는 ΔR/R0로 나타낼 수 있는데, 이는 다음 식에 의해 계산된다.The sensor response value can be expressed as ΔR/R 0 , which is calculated by the following equation.
여기서, R0와 Rgas는 각각 센서의 가스 노출 전후의 전기저항 값을 나타낸다. 측정 후, 가스 챔버는 상압의 질소기체를 불어넣어 줌으로써 측정기체의 농도를 0으로 되돌린 후 다른 농도의 가스를 측정하도록 하였다.Here, R 0 and R gas represent electric resistance values before and after the gas exposure of the sensor, respectively. After the measurement, the gas chamber was blown with nitrogen gas at normal pressure to return the concentration of the measurement gas to 0, and then measure the gas at a different concentration.
도 3 및 하기의 [표 1]을 참조하면, 피롤이 사용된 환원된 산화 그래핀(Py-RGO)을 포함하는 센서, 하이드라진이 사용된 환원된 산화 그래핀(Hy-RGO)를 포함하는 센서, 피롤이 사용된 환원된 산화 그래핀 박막 상에 금 나노 입자 박막(Py-RGO / Au NPs)이 형성된 박막을 포함하는 센서, 피롤이 사용된 환원된 산화 그래핀 박막 상에 은 나노 입자 박막(Py-RGO / Ag NPs)이 형성된 박막을 포함하는 센서 순서로 반응 값이 크다는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 3 and the following [Table 1], a sensor including reduced graphene oxide (Py-RGO) using pyrrole, and a sensor including reduced graphene oxide (Hy-RGO) using hydrazine. , A sensor including a thin film of gold nanoparticle thin films (Py-RGO / Au NPs) formed on a reduced graphene oxide thin film using pyrrole, a silver nanoparticle thin film on a reduced graphene oxide thin film using pyrrole ( It can be seen that the reaction value is large in the order of the sensor including the thin film formed with Py-RGO / Ag NPs).
암모니아 가스 감지의 원리는 p-type 특성이 있는 환원된 산화 그래핀(RGO)내에서 정공(hole) 운반에 의해 소량의 전류가 흐르는데, 전자주개 특성이 있는 암모니아 가스 분자가 박막 표면에 흡착함에 따라 그 정공운반에 의한 전류의 흐름이 감소함을 즉, 전기 저항이 증가하게 됨을 측정함으로써 감지하게 되는 것이다. 따라서, 본 발명에서 관찰된 결과는 금 입자 또는 은 입자 박막이 존재함에 따라 p-type 특성이 줄어 들어 감지특성이 떨어지는 것으로 판단된다.The principle of ammonia gas detection is that a small amount of current flows through hole transport in reduced graphene oxide (RGO) with p-type characteristics. As ammonia gas molecules with electron donation characteristics adsorb on the thin film surface, It is sensed by measuring that the flow of electric current by the hole transport decreases, that is, the electrical resistance increases. Therefore, the results observed in the present invention are judged to be inferior to the detection characteristics because the p-type characteristic is reduced as the gold particle or the silver particle thin film is present.
도 4(a)는 암모니아 가스 농도에 따른 반응 값을 나타낸 그래프이고, 도 4(b)는 감도를 나타낸 그래프이다.Figure 4 (a) is a graph showing the reaction value according to the ammonia gas concentration, Figure 4 (b) is a graph showing the sensitivity.
도 3, 도 4(a), 도 4(b) 및 하기의 [표 2]를 참조하면, 환원된 산화 그래핀(Py-RGO) 박막의 경우, 조사된 박막 중 50ppm의 암모니아 농도에서 박막이 가장 높은 반응 값(도 3)을 나타내었고, 0.46%/ppm의 높은 감도를 나타내었으며, 농도 의존성은 비교적 높은 (r2=0.99) 직선 의존 관계를 나타내었다.3, 4(a), 4(b) and the following [Table 2], in the case of a reduced graphene oxide (Py-RGO) thin film, the thin film at a concentration of 50 ppm ammonia in the investigated thin film It showed the highest response value (Fig. 3), a high sensitivity of 0.46%/ppm, and a concentration dependency showed a relatively high (r 2 =0.99) linear dependence relationship.
도 5(a)는 은 나노 입자 박막이 환원된 산화 그래핀 박막 상에 형성된 센서의 암모니아 가스 농도에 따른 반응 값을 나타낸 그래프이고, 도 5(b)는 은 나노 입자 박막이 환원된 산화 그래핀 박막 상에 형성된 센서의 감도를 나타낸 그래프이다.5 (a) is a graph showing the reaction value according to the ammonia gas concentration of the sensor formed on the graphene oxide thin film in which the silver nanoparticle thin film is reduced, and FIG. 5(b) is graphene oxide in which the silver nanoparticle thin film is reduced. It is a graph showing the sensitivity of the sensor formed on the thin film.
도 3, 도 5(a), 도 5(b) 및 하기의 [표 3]를 참조하면, 은 나노 입자 박막이 환원된 산화 그래핀 박막 상에 형성된 센서(Py-RGO/Ag NPs)의 경우, 조사된 박막 중 50ppm의 암모니아 농도에서 박막이 3번째로 높은 반응 값(도 3)을 나타내었고, 0.15%/ppm의 높지 않은 감도를 나타내었고, 농도 의존성은 비교적 높은 (r2=0.99) 직선 의존 관계를 나타내었다.3, 5(a), 5(b) and the following [Table 3], in the case of a sensor (Py-RGO/Ag NPs) formed on a reduced graphene oxide thin film of silver nanoparticle thin film , At the ammonia concentration of 50ppm among the investigated thin films, the thin film exhibited the third highest reaction value (FIG. 3), showed a high sensitivity of 0.15%/ppm, and a relatively high concentration dependency (r 2 =0.99) Dependence relationship was shown.
도 6을 참조하면, 아세틸렌 가스의 경우 암모니아 가스와는 달리 환원된 산화 그래핀을 포함하는 센서(Py-RGO)와 은 나노 입자 박막이 환원된 산화 그래핀 박막 상에 형성된 센서(Py-RGO/Ag NPs) 박막 모두 가스 노출 후 약 700 초 이후에도 반응 값이 매우 작아 약 1% 정도에 그치는 것으로 미루어 암모니아 가스에 대한 높은 선택성을 가지는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 6, in the case of acetylene gas, unlike ammonia gas, a sensor including reduced graphene oxide (Py-RGO) and a silver nanoparticle thin film formed on the reduced graphene oxide thin film (Py-RGO/ Ag NPs) It can be seen that all of the thin films have a high selectivity for ammonia gas, since the reaction value is very small even after about 700 seconds after gas exposure, which is only about 1%.
이상에서 본 발명의 대표적인 실시예들을 상세하게 설명하였으나, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 상술한 실시예에 대하여 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 변형이 가능함을 이해할 것이다. 그러므로 본 발명의 권리범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.Although the exemplary embodiments of the present invention have been described in detail above, those skilled in the art to which the present invention pertains will understand that various modifications are possible within the limits of the embodiments described above without departing from the scope of the present invention. . Therefore, the scope of rights of the present invention should not be limited to the described embodiments, but should be determined not only by the claims to be described later, but also by the claims and equivalents.
Claims (9)
상기 제1 반응물에 산화제 및 증류수를 첨가하고 승온시켜 반응시켜 제2 반응물을 제조하는 단계,
상기 제2 반응물에 증류수를 더 추가하고 과산화수소(H2O2)를 첨가하여 반응시켜 제3 반응물을 제조하는 단계,
상기 제3 반응물을 원심 분리하여 형성되는 상등액 또는 침전물로부터 산화 그래핀(graphene oxide, GO) 입자의 분산액을 제조하는 단계,
상기 분산액을 제1 극성용매에 초음파 처리하여 제4 반응물을 제조하는 단계 및
상기 제4 반응물과 피롤(pyrrole)을 용해시킨 알코올 용액을 혼합하여 초음파 처리한 후 기 결정된 시간동안 반응시켜 환원시켜 혼합액을 형성하는 단계를 포함하는, 환원된 산화 그래핀 제조방법.
Preparing a first reactant by dissolving graphite in an acid,
A step of preparing a second reactant by adding an oxidizing agent and distilled water to the first reactant and heating it to react,
Adding distilled water to the second reactant and adding hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) to react to prepare a third reactant,
Preparing a dispersion of graphene oxide (GO) particles from the supernatant or precipitate formed by centrifuging the third reactant,
Preparing a fourth reactant by sonicating the dispersion in a first polar solvent, and
A method of producing a reduced graphene oxide comprising the step of forming a mixed solution by mixing the fourth reactant and an alcohol solution in which pyrrole is dissolved, sonicating and reacting for a predetermined period of time.
상기 혼합액을 여과하여 제2 극성용매로 헹군 후 건조되는 단계를 포함하는, 환원된 산화 그래핀 제조방법.
The method according to claim 1,
A method of manufacturing a reduced graphene oxide comprising filtering the mixed solution, rinsing it with a second polar solvent, and then drying the mixture.
상기 과산화수소와 반응시키는 단계는 상기 제2 반응물이 노란색으로 색변화되는, 환원된 산화 그래핀 제조방법.
The method according to claim 1,
In the step of reacting with the hydrogen peroxide, the second reactant is color-changed to yellow.
상기 흑연을 산에 용해시키는 단계에서 질산나트륨을 더 첨가하여 상기 산에 용해시키는, 환원된 산화 그래핀 제조방법.
The method according to claim 1,
In the step of dissolving the graphite in the acid, sodium nitrate is further added to dissolve in the acid, and the method for producing reduced graphene oxide.
상기 산화 그래핀 분산액의 분산농도는 2.5 내지 3.5 mg/ml인, 환원된 산화 그래핀 제조방법.
The method according to claim 1,
The dispersion concentration of the graphene oxide dispersion is 2.5 to 3.5 mg/ml, reduced graphene oxide manufacturing method.
상기 피롤은 상기 산화 그래핀 분산액의 43 내지 49 중량%인, 환원된 산화 그래핀 제조방법.
The method according to claim 5,
The pyrrole is 43 to 49% by weight of the graphene oxide dispersion, reduced graphene oxide manufacturing method.
Reduced graphene oxide produced by the method of any one of claims 1 to 6.
An ammonia gas sensor comprising reduced graphene oxide produced by the method of claim 1.
상기 제1 반응물에 산화제 및 증류수를 첨가하고 승온시켜 반응시켜 제2 반응물을 제조하는 단계,
상기 제2 반응물에 증류수를 더 추가하고 과산화수소(H2O2)를 첨가하여 반응시켜 제3 반응물을 제조하는 단계,
상기 제3 반응물을 원심 분리하여 형성되는 상등액 또는 침전물로부터 산화 그래핀(graphene oxide, GO) 입자의 분산액을 제조하는 단계,
상기 분산액을 제1 극성용매에 초음파처리하여 제4 반응물을 제조하는 단계,
상기 제4 반응물과 피롤(pyrrole)을 용해시킨 알코올 용액을 혼합하여 초음파처리한 후 기 결정된 시간동안 반응시켜 환원시켜 혼합액을 형성하는 단계, 상기 혼합액을 여과하여 제2 극성용매로 헹군 후 건조하는 단계,
건조된 환원된 산화 그래핀 입자를 휘발성 용매에 용해시키고 증류수 표면에 박막으로 전개시키는 단계 및
연성을 가진 고분자 기재 위에 형성된 전극 표면에 상기 박막을 전이시키는 단계를 포함하는, 암모니아 센서 제조방법.Preparing a first reactant by dissolving graphite in an acid,
A step of preparing a second reactant by adding an oxidizing agent and distilled water to the first reactant and heating it to react,
Adding distilled water to the second reactant and adding hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) to react to prepare a third reactant,
Preparing a dispersion of graphene oxide (GO) particles from the supernatant or precipitate formed by centrifuging the third reactant,
Preparing a fourth reactant by sonicating the dispersion in a first polar solvent,
Mixing the fourth reactant with an alcohol solution in which pyrrole is dissolved, sonicating and reacting for a predetermined period of time to reduce it to form a mixed solution, filtering the mixed solution, rinsing it with a second polar solvent, and drying it. ,
Dissolving the dried reduced graphene oxide particles in a volatile solvent and developing them as a thin film on the surface of distilled water; and
And transferring the thin film to an electrode surface formed on a ductile polymer substrate.
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|---|---|---|---|
| KR1020180158567A KR20200071210A (en) | 2018-12-10 | 2018-12-10 | Reduced graphene oxide and ammonia gas sensor comprising the same |
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| KR (1) | KR20200071210A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113292835A (en) * | 2021-05-22 | 2021-08-24 | 宁波市威宏明实汽车零部件有限公司 | Automotive polycarbonate alloy material, preparation method thereof and automotive interior trim part |
| CN113816334A (en) * | 2021-08-10 | 2021-12-21 | 广西师范大学 | Ammonia gas sensor based on nitrated graphene and preparation method thereof |
| WO2023152601A1 (en) * | 2022-02-08 | 2023-08-17 | King Abdullah University Of Science And Technology | Iodine gas sensor and method |
Citations (1)
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| KR101913471B1 (en) | 2016-10-24 | 2018-10-30 | 영남대학교 산학협력단 | Preparation method of covalently-bonded reduced graphene oxide/polyaniline composite |
-
2018
- 2018-12-10 KR KR1020180158567A patent/KR20200071210A/en not_active Application Discontinuation
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