KR101528261B1 - Manufacturing method for polyaniline nanofiber-hydroxyl group enriched reduced graphene oxide complex - Google Patents

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김규원
황신재
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인천대학교 산학협력단
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Abstract

The present invention relates to a method for manufacturing a polyaniline-nanofiber-hydroxyl group enriched reduced graphene oxide complex. The present invention provides the method for manufacturing the polyaniline-nanofiber-hydroxyl group enriched reduced graphene oxide complex for a supercapacitor which includes a first step of adding aniline solutions to acid solutions, a second step of forming a polyaniline-nanofiber, a third step of removing salt and non-reactive monomer, a fourth step of reducing the concentration of acid, a fifth step of separating the polyaniline-nanofiber coagulated in distilled water, and a sixth step of manufacturing a polyaniline-nanofiber-hydroxyl group enriched reduced graphene oxide synthetic film.

Description

폴리아닐린 나노섬유―하이드록실기 풍부 환원된 그래핀 산화물 복합체의 제조방법{MANUFACTURING METHOD FOR POLYANILINE NANOFIBER―HYDROXYL GROUP ENRICHED REDUCED GRAPHENE OXIDE COMPLEX}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a polyaniline nanofiber-hydroxyl group-rich reduced graphene oxide composite, and more particularly, to a polyaniline nanofiber-

본 발명은 폴리아닐린 나노섬유-하이드록실기 풍부 그래핀 산화물 복합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 수퍼캐패시터용으로 이용가능한 폴리아닐린 나노섬유-하이드록실기 풍부 환원된 그래핀 산화물 복합체의 제조방법 및 이의 제조방법에 의해 제조된 복합체에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing a polyaniline nanofiber-hydroxyl group rich graphene oxide composite, and more particularly, to a method for producing a polyaniline nanofiber-hydroxyl group rich reduced graphene oxide composite which can be used for a supercapacitor, To a composite produced by the production method.

그래핀은 지금까지 알려진 물질 중에 가장 얇으면서도, 전기나 열을 가장 잘 전도할 수 있을 뿐 아니라 가장 강하면서도 유연한 물질이다. 이 같은 그래핀은 그 우수한 특성으로 인해 구조 재료로 사용되거나, Si 전자 소자를 대체할 수 있을 것으로 기대를 모으고 있다. 구체적으로, 그래핀은 플렉서블 디스플레이와 터치 패널 등 차세대 디스플레이 분야와 태양 전지 등의 에너지 산업분야, 스마트 윈도우, RFID 등 다양한 전자 산업 분야에서 신소재로 활용도가 확대되고 있다.Graphene is the thinnest of all known materials, yet it is the strongest and most flexible material, as well as the best able to conduct electricity and heat. Such graphene is expected to be used as a structural material due to its excellent properties or to replace Si electronic devices. Specifically, graphene is being used as a new material in next generation display fields such as flexible display and touch panel, energy industry such as solar cell, smart window, RFID and various electronic industries.

한편, 그래핀 산화물 및 환원된 그래핀 산화물은 그래파이트보다 표면적이 크고, 전기전도도가 높으며, 강력한 기계적 강도를 지니는 물질이다. 이러한 그래핀 산화물(Graphene Oxide, GO) 및 환원된 그래핀 산화물(Reduced Graphene Oxide, RGO)은 그 다양한 용도로 주목받고 있는바, 바이오 센서, 세포 이미징, 약물 전달 및 전지 등에 이용 가능성이 높은 것으로 알려져 있다. On the other hand, graphene oxide and reduced graphene oxide are materials having a surface area larger than that of graphite, high electric conductivity, and high mechanical strength. Such graphene oxide (GO) and reduced graphene oxide (RGO) have been attracting attention for various applications and are known to be highly applicable to biosensors, cell imaging, drug delivery, and batteries have.

그래핀의 전기적인 특성에는 양극성 수퍼전류(bipolar supercurrent), 스핀이동(spin transport), 양자 홀 효과(quantum hole effect) 등이 포함된다.The electrical properties of graphene include bipolar supercurrent, spin transport, and quantum hole effect.

현재 그래핀은 탄소를 기반으로 하는 나노 전자 소자의 집적화를 위한 기본 단위로 이용될 수 있는 물질로 각광받고 있으며, 전극물질로서의 그래핀의 이용성 또한 무한하다.At present, graphene is attracting attention as a material that can be used as a basic unit for integrating carbon-based nanoelectronic devices, and the availability of graphene as an electrode material is also infinite.

그러나, 아직은 그 저장 용량이 크지 않아 보다 큰 저장 용량을 충족시키기 위한 개발이 필요한 상태이다.
However, since the storage capacity is not yet large, it is necessary to develop to meet a larger storage capacity.

한국공개특허 제10-2014-0044045호Korean Patent Publication No. 10-2014-0044045

본 발명이 이루고자 하는 기술적인 과제는 상술한 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 하이드록실기가 풍부한 환원된 그래핀 산화물(Hydroxyl group enriched Reduced Graphene Oxide, HRGO)과 아닐린의 중합반응을 통해 합성한 폴리아닐린 나노섬유(PANI-NF, Polyaniline-Nanofiber)의 복합체를 개발하여 폴리아닐린 나노섬유가 상기 그래핀 산화물 층에 성공적으로 개재될 수 있도록 함에 있다. 구체적으로, 하이드록실기가 풍부한 환원된 그래핀 산화물 층에 폴리아닐린 나노섬유가 효과적으로 개재 및 결합가능하도록 개발하여 이를 통해 축전 용량이 크게 증대된 수퍼캐패시터로 활용할 수 있도록 하고자 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems occurring in the prior art, and it is an object of the present invention to provide a method for producing a polyaniline composite material, which comprises a hydroxyl group-enriched reduced graphene oxide (HRGO) Nanofibers (PANI-NF, Polyaniline-Nanofiber) to enable the polyaniline nanofibers to be successfully interposed in the graphene oxide layer. Specifically, a polyaniline nanofiber can be effectively interposed and bonded to a reduced graphene oxide layer rich in hydroxyl groups, so that it can be utilized as a super capacitor having a greatly increased storage capacity.

본 발명의 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
The problems of the present invention are not limited to the above-mentioned problems, and other problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

상기 과제를 달성하기 위한 본 발명의 수퍼캐패시터용 폴리아닐린 나노섬유-하이드록실기가 풍부한 환원된 그래핀 산화물 복합체의 제조방법은 산성 용액에 아닐린 용액을 첨가시키는 제 1단계; 과황산암모늄 용액을 산성 아닐린 용액에 첨가시킨 후 중합 반응시켜 폴리아닐린 나노섬유를 형성시키는 제 2단계; 반응 후 용액을 산성 용액으로 투석시켜 미반응 단분자 및 염을 제거시키는 제 3단계; 미반응 단분자 및 염이 제거된 폴리아닐린 나노섬유를 증류수 하에 투석시켜 산의 농도를 낮추는 제 4단계; 투석을 마친 폴리아닐린 나노섬유에 증류수를 첨가하여 묽히고, 묽힌 용액을 초음파 분쇄하여 증류수 내에서 응집되어 있는 폴리아닐린 나노섬유를 분리시키는 제 5단계; 및 묽혀진 폴리아닐린 나노섬유에 하이드록실기가 풍부한 환원된 그래핀 산화물을 천천히 섞어준 후 초음파 분쇄하여 응집된 분자들을 떼어낸 다음, 다공성 알루미나 막에 여과시켜 폴리아닐린 나노섬유-하이드록실기가 풍부한 환원된 그래핀 산화물 합성 필름을 제조하는 제 6단계;를 포함한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for preparing a reduced graphene oxide composite material rich in polyaniline nanofibers and hydroxyl groups for a supercapacitor, comprising: a first step of adding an aniline solution to an acidic solution; A second step of adding an ammonium persulfate solution to an acidic aniline solution and then performing a polymerization reaction to form a polyaniline nanofiber; Dialyzing the solution with an acidic solution to remove unreacted monomers and salts; A fourth step of dialyzing unreacted monomers and salt-removed polyaniline nanofibers under distilled water to lower the concentration of acid; A fifth step of diluting the dialyzed polyaniline nanofibers with distilled water to ultrasonically pulverize the diluted solution to separate the aggregated polyaniline nanofibers in the distilled water; And the reduced polyaniline nanofibers were slowly mixed with a reduced graphene oxide rich in hydroxyl groups, and then ultrasonically pulverized to remove the aggregated molecules. Then, the particles were filtered through a porous alumina membrane to obtain a reduced polyaniline nanofiber-hydroxyl group- And a sixth step of producing a graphene oxide composite film.

기타 실시예들의 구체적인 사항은 발명의 상세한 설명에 포함되어 있다.
The details of other embodiments are included in the detailed description of the invention.

본 발명의 수퍼캐패시터용 폴리아닐린 나노섬유-하이드록실기가 풍부한 환원된 그래핀 산화물 복합체는 그래핀층들 사이사이에 폴리아닐린 나노섬유가 효과적으로 삽입, 결합되어 일반적인 하이드록실 그룹 풍부 환원된 그래핀 산화물 대비 더욱 큰 표면적을 지니며, 수도(pseudo) 축전기로서의 특성에 그래핀 고유의 전기 이중층 캐패시터(Electric double-layer capacitor, EDLC)로서의 축전 능력이 합해져서 축전기로 사용시에 매우 큰 축전 용량을 발현할 수 있다.
The polyaniline nanofibers for a supercapacitor of the present invention and the reduced graphene oxide complex enriched in a hydroxyl group can effectively absorb and bind the polyaniline nanofibers between the graphene layers to thereby provide a larger graphene oxide than the general hydroxyl group- Surface area, and as a pseudo capacitor, the storage capacity as an electric double-layer capacitor (EDLC), which is a graphen's unique electric double-layer capacitor (EDLC), is combined, so that a very large capacitance can be exhibited when used as a capacitor.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아닐린 나노섬유의 제조방법을 보여주는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아닐린 나노섬유 및 하이드록실기 풍부 환원된 그래핀 산화물 복합체 필름의 제조 과정을 보여주는 모식도이다.
도 3은 X-ray 광전자 분석을 통한 XPS 스펙트라에 관한 것으로 패널 (A)는 하이드록실기 풍부 환원된 그래핀 산화물의 XPS 스펙트라 데이터이며, 패널 (B)는 폴리아닐린 나노섬유-하이드록실기 풍부 환원된 그래핀 산화물 복합체의 XPS 스펙트라 데이터로 패널 (A)에서는 질소가 함유되어 않지 않으나, 패널 (B)에서는 질소가 함유되어 있음을 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아닐린 나노섬유의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 하이드록실기 풍부 환원된 그래핀 산화물의 단면에 대한 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아닐린 나노섬유-하이드록실기 풍부 환원된 그래핀 산화물 복합체의 단면에 대한 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이드록실 풍부 환원된 그래핀 산화물(HRGO) 및 폴리아닐린 나노섬유-하이드록실기 풍부 환원된 그래핀 산화물(PANI-NF/HRGO)을 대상으로 20 mV/s의 주사 속도로 측정한 순환전압전류법 곡선에 따른 전기화학적 데이터이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이드록실기 풍부 환원된 그래핀 산화물(HRGO) 및 폴리아닐린 나노섬유-하이드록실기 풍부 환원된 그래핀 산화물(PANI-NF/HRGO)에 대해 정전류 충방전을 이용하여 여러 개의 전류 밀도에서의 특이적 충전 용량을 확인한 곡선 데이터이다.
1 is a schematic view showing a method for producing a polyaniline nanofiber according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing a process for producing a polyaniline nanofiber and a hydroxyl group-rich reduced graphene oxide composite film according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing XPS spectra by X-ray photoelectron spectroscopy. Panel (A) is XPS spectral data of a hydroxyl group-rich reduced graphene oxide, Panel (B) is polyaniline nanofiber- XPS spectral data of the graphene oxide composite show that the panel (A) contains no nitrogen but the panel (B) contains nitrogen.
4 is a scanning electron microscope (SEM) image of a polyaniline nanofiber according to an embodiment of the present invention.
5 is a scanning electron microscope (SEM) image of a cross section of a hydroxyl group-rich reduced graphene oxide according to an embodiment of the present invention.
6 is a scanning electron microscope (SEM) image of a cross section of a polyaniline nanofiber-hydroxyl group-rich reduced graphene oxide composite according to an embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a graph showing a relationship between a voltage of 20 mV / s (100 keV) and a voltage of 20 mV / s for a polyaniline nanofiber-hydroxyl group-rich reduced graphene oxide (PANI-NF / HRGO) according to an embodiment of the present invention And the electrochemical data according to the cyclic voltammetric curves measured at the scanning speed of the scanning electron microscope.
FIG. 8 is a graph showing the results of a constant current charge / discharge cycle for a graphite oxide (HRGO) and a polyaniline nanofiber-hydroxyl group-rich reduced graphene oxide (PANI-NF / HRGO) according to an embodiment of the present invention And the specific charge capacity at a plurality of current densities.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention and the manner of achieving them will become apparent with reference to the embodiments described in detail below with reference to the accompanying drawings. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as being limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. It is provided to fully inform the owner of the scope of the invention.

본 발명의 일 양태에 따르면, 산성 용액에 아닐린 용액을 첨가시키는 제 1단계; 과황산암모늄 용액을 산성 아닐린 용액에 첨가시킨 후 중합 반응시켜 폴리아닐린 나노섬유를 형성시키는 제 2단계; 반응 후 용액을 산성 용액으로 투석시켜 미반응 단분자 및 염을 제거시키는 제 3단계; 미반응 단분자 및 염이 제거된 폴리아닐린 나노섬유를 증류수 하에 투석시켜 산의 농도를 낮추는 제 4단계; 투석을 마친 폴리아닐린 나노섬유에 증류수를 첨가하여 묽히고, 묽힌 용액을 초음파 분쇄하여 증류수 내에서 응집되어 있는 폴리아닐린 나노섬유를 분리시키는 제 5단계; 및 묽혀진 폴리아닐린 나노섬유에 하이드록실기가 풍부한 환원된 그래핀 산화물을 천천히 섞어준 후 초음파 분쇄하여 응집된 분자들을 떼어낸 다음, 다공성 알루미나 막에 여과시켜 폴리아닐린 나노섬유-하이드록실기가 풍부한 환원된 그래핀 산화물 합성 필름을 제조하는 제 6단계;를 포함하는 수퍼캐패시터용 폴리아닐린 나노섬유-하이드록실기가 풍부한 환원된 그래핀 산화물 복합체의 제조방법이 제공된다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: a first step of adding an aniline solution to an acidic solution; A second step of adding an ammonium persulfate solution to an acidic aniline solution and then performing a polymerization reaction to form a polyaniline nanofiber; Dialyzing the solution with an acidic solution to remove unreacted monomers and salts; A fourth step of dialyzing unreacted monomers and salt-removed polyaniline nanofibers under distilled water to lower the concentration of acid; A fifth step of diluting the dialyzed polyaniline nanofibers with distilled water to ultrasonically pulverize the diluted solution to separate the aggregated polyaniline nanofibers in the distilled water; And the reduced polyaniline nanofibers were slowly mixed with a reduced graphene oxide rich in hydroxyl groups, and then ultrasonically pulverized to remove the aggregated molecules. Then, the particles were filtered through a porous alumina membrane to obtain a reduced polyaniline nanofiber-hydroxyl group- And a sixth step of preparing a graphene oxide synthetic film, wherein the polyaniline nanofibers for a supercapacitor - a method for producing a reduced graphene oxide composite enriched in a hydroxyl group are provided.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 상기 제조방법에 의해 제조된 폴리아닐린 나노섬유-하이드록실기가 풍부한 환원된 그래핀 산화물 복합체가 제공된다.
According to another aspect of the present invention, there is provided a reduced polyaniline nanofiber-hydroxyl group-rich graphene oxide composite produced by the above production method.

이하, 본 발명에 따른 수퍼캐패시터용 폴리아닐린 나노섬유-하이드록실기가 풍부한 환원된 그래핀 산화물 복합체의 제조방법을 단계별로 상세하게 설명한다.Hereinafter, a method for producing a reduced graphene oxide composite rich in polyaniline nanofibers-hydroxyl groups for a supercapacitor according to the present invention will be described in detail.

상기 제 1단계 및 제 2단계는 폴리아닐린 나노섬유를 제조하는 방법에 대한 것이다. 폴리아닐린 용액을 제조하기 위해 아닐린 용액을 산성 용액에 녹이는 것으로부터 시작한다. 아닐린 용액의 농도는 다양할 수 있으며, 일 실시예로 0.001 내지 0.1 M 농도의 아닐린 용액을 사용할 수 있다. 아닐린 용액을 다시 산성 용액에 녹이는 과정을 수행하는바, 상기 산성 용액으로는 다양한 산성 용액을 이용할 수 있다. 예컨대, 산성 용액으로 HCl, HBr, HI, H2SO4, H3PO4, HNO3, HClO4 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되지 않는다. 산성 용액의 농도의 세기를 달리하여 녹이는 것도 가능하지만, 본 발명의 바람직한 실시예의 범위는 0.5 내지 2 M(더욱 상세하게는, 0.8 내지 2 M)의 범위로 조절하여 합성을 개시할 수 있다. 또한 아닐린 단분자의 중합 반응을 수행하기 위해 산화제를 첨가할 수 있다. 산화제로는 폴리아닐린을 제조하기 위한 다양한 산화제를 사용할 수 있으며, 예컨대, 과황산암모늄((NH4)2S2O8) 또는 K2S2O8을 첨가할 수 있다. 산화제의 농도는 중합반응을 시키기 위한 적절한 농도 조건으로 처리할 수 있으며, 예컨대 0.001 내지 0.1 M (NH4)2S2O8 범위 내에서 첨가하는 것이 가능하다.The first and second steps relate to a method for producing polyaniline nanofibers. We begin by dissolving the aniline solution in an acidic solution to prepare the polyaniline solution. The concentration of the aniline solution may vary, and an aniline solution of 0.001 to 0.1 M concentration may be used as an example. The aniline solution is again dissolved in the acidic solution. As the acidic solution, various acidic solutions can be used. For example, the acidic solution may contain HCl, HBr, HI, H 2 SO 4 , H 3 PO 4 , HNO 3 , HClO 4 And the like may be used, but the present invention is not limited thereto. The concentration of the acidic solution may be varied, but the range of the preferred embodiment of the present invention may be adjusted within the range of 0.5 to 2 M (more specifically, 0.8 to 2 M) to initiate the synthesis. An oxidant may also be added to effect polymerization of the aniline monomers. As the oxidizing agent, various oxidizing agents for preparing polyaniline can be used. For example, ammonium persulfate ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ) or K 2 S 2 O 8 can be added. The concentration of the oxidizing agent may be treated with an appropriate concentration conditions for a polymerization reaction, for example from 0.001 to 0.1 M (NH 4) 2 S 2 O 8 It is possible to add it within the range of

이때, 산화제는 중합 개시제로 이용될 수 있기 때문에 아닐린이 녹아 있는 산성 용액에 첨가하는 속도를 조절하여 조금씩 첨가하는 것이 바람직하며, 시린지 등의 기구를 이용하여 천천히 가해줄 수 있다. (NH4)2S2O8 용액을 첨가하는 속도는 5 내지 100 mL/h의 속도가 바람직하며, 보다 바람직하게는 20 내지 50 mL/h의 속도로 첨가시키며, 가장 바람직하게는 25 내지 35 mL의 속도로 첨가시킨다. 이를 통해 아닐린 용액 내에 들어 있는 아닐린은 중합 반응이 진행되어 폴리아닐린 나노섬유로 반응이 일어날 수 있다. 이때 반응은 교반기를 사용하지 않은 상태에서 그대로 하루 밤 동안 반응시킨다. At this time, since the oxidizing agent can be used as a polymerization initiator, it is preferable to add the oxidizing agent to the acid solution in which the aniline is dissolved by a small amount, and the agent may be added slowly using a mechanism such as a syringe. (NH 4) 2 rate of adding the S 2 O 8 solution and the rate of 5 to 100 mL / h preferably, sikimyeo more preferably added at a rate of 20 to 50 mL / h, most preferably 25 to 35 mL < / RTI > As a result, the aniline contained in the aniline solution may undergo polymerization reaction and reaction with polyaniline nanofibers. At this time, the reaction is carried out overnight without using the stirrer.

제 3단계는 반응 후에 폴리아닐린 나노섬유가 형성되었으나 반응에 참여하지 않은 미반응 아닐린 단분자(단량체) 및 반응에 참여한 후에 남아 있는 염을 제거하는 단계이다. 미반응 아닐린 단량체 및 염은 투석 방법을 통하여 제거하는 것이 가능하다. 반응이 끝난 폴리아닐린 나노섬유 및 미반응 아닐린 단량체 및 염이 포함되어 있는 용액을 pH를 조절한 산성 용액으로 투석시켜 단량체 및 염을 제거할 수 있다. 바람직하게는 pH 2.5 내지 3.5 범위의 HCl, HBr, HI, H2SO4, H3PO4, HNO3, HClO4 등의 산성 용액으로 투석시킬 수 있으며, 가장 바람직하게는 pH 3으로 조절한 HCl 용액으로 투석시켜 준다. 이 후 투석을 마친 용액은 다시 pH 2.6 내지 2.8의 묽은 HCl을 이용하여 맞춰주고, 초음파 분쇄기(Sonication)을 이용하여 쪼갠 뒤에 냉장 보관하는 단계를 거칠 수 있다.The third step is to remove unreacted aniline monomers (monomers) that have not yet participated in the reaction and salts remaining after the reaction, although the polyaniline nanofibers are formed after the reaction. Unreacted aniline monomers and salts can be removed by dialysis. The solution containing the reacted polyaniline nanofibers and unreacted aniline monomer and salt may be dialyzed with a pH-adjusted acidic solution to remove monomers and salts. Preferably dialked with an acidic solution such as HCl, HBr, HI, H 2 SO 4 , H 3 PO 4 , HNO 3 or HClO 4 in the range of pH 2.5 to 3.5 and most preferably HCl Dialyzed with a solution. The dialyzed solution is then dialyzed with dilute HCl at a pH of 2.6 to 2.8 and can be chilled and stored in a refrigerator using an ultrasonic sonicator.

제 4단계는 미반응 단분자 및 염이 제거된 폴리아닐린 나노섬유를 증류수하에 투석시켜 산의 농도를 낮추는 단계이다. 폴리아닐린 나노섬유와 하이드록실 그룹 풍부 환원된 그래핀 산화물 복합체를 제조하기 위해 산성의 세기를 약화시키는 과정이 필요하다. 이에 산성 조건인 폴리아닐린 나노섬유를 증류수 하에 투석하여 산을 완화시킨다. pH 조건을 계속 확인하면서 pH가 5 근처에 다다를 때까지 주기적으로 증류수를 교환하여 준다.In the fourth step, unreacted monomers and salt-removed polyaniline nanofibers are dialyzed under distilled water to lower the acid concentration. In order to prepare polyaniline nanofibers and a hydroxyl group-rich reduced graphene oxide complex, a process of weakening the acidity is required. The polyaniline nanofiber, which is an acidic condition, is dialyzed under distilled water to alleviate the acid. Continue to check the pH condition and replace the distilled water periodically until the pH reaches around 5.

중합 반응이 일어난 후에 폴리아닐린은 서로 엉겨붙은 상태에 있기 때문에 하이드록실기가 풍부한 환원된 그래핀 산화물 복합체를 형성시키기 위해서는 엉켜 있는 폴리아닐린 나노섬유를 분리시키는 과정을 수행하는 것이 바람직하다. Since the polyaniline is in a state of being clumped together after the polymerization reaction, it is preferable to perform the process of separating the polyaniline nanofibers that are entangled to form a reduced graphene oxide complex having a hydroxyl group.

제 5단계는 투석을 마친 폴리아닐린 나노섬유에 증류수를 첨가하여 묽히고, 묽힌 용액을 초음파 분쇄하여 증류수 내에서 응집되어 있는 폴리아닐린 나노섬유를 분리시키는 단계이다. 증류수를 첨가하여, 농도 0.01 내지 1 mg/mL로 묽힐 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.3 mg/mL로 묽히고 난 후 초음파 분쇄기를 이용하여 응집되어 있는 폴리아닐린 나노섬유를 분리시킬 수 있다.In the fifth step, distilled water is added to the dialyzed polyaniline nanofibers to dilute them, and the diluted solution is ultrasonically pulverized to separate the aggregated polyaniline nanofibers in the distilled water. The concentrated polyaniline nanofiber may be diluted with 0.01 to 1 mg / mL of distilled water, more preferably 0.05 to 0.3 mg / mL, and then the aggregated polyaniline nanofibers can be separated using an ultrasonic mill.

초음파 분쇄기를 이용하여 응집되어 있는 폴리아닐린 나노섬유를 충분히 분리시킨 후에 하이드록실기가 풍부한 환원된 그래핀 산화물을 다양한 질량비에 따라 천천히 섞어 준 다음 다시 초음파 분쇄기를 이용하여 응집된 분자를 떼어내는 과정을 수행한다. After sufficiently separating the aggregated polyaniline nanofibers using an ultrasonic mill, the reduced graphene oxide rich in hydroxyl groups was slowly mixed according to various mass ratios, and then the aggregated molecules were removed using an ultrasonic grinder do.

본 발명의 일 실시예에 따른 산화된 그래핀 산화물 및 하이드록실기-풍부 환원된 그래핀 산화물은 모두 한국공개특허 10-2014-0044045에 기재되어 있는 방법을 이용하여 제조할 수 있다.Both the oxidized graphene oxide and the hydroxyl group-rich reduced graphene oxide according to an embodiment of the present invention can be produced using the method described in Korean Patent Laid-open No. 10-2014-0044045.

예를 들어, 한국공개특허 10-2014-0044045에 기재되어 있는 Hummers method에 따라 Hummers, W.; Offeman, R. J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 1339., Cote, L. J.; Kim, F.; Huang, J. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 1043-1049., Xu, Y.; Wu, Q.; Sun, Y.; Bai, H.; Shi, G. ACS Nano 2010, 4, 7358-7362에 기재된 제조방법에 따라 제조할 수 있다.For example, according to the Hummers method described in Korean Patent Publication No. 10-2014-0044045, Hummers, W .; Offeman, R. J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 1339., Cote, L. J .; Kim, F .; Huang, J. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 1043-1049., Xu, Y .; Wu, Q .; Sun, Y .; Bai, H .; Shi, G. ACS Nano 2010, 4, 7358-7362.

다른 예로, 하이드록실기가 풍부한 환원된 그래핀 산화물은 a) 그래핀 산화물에 K2S2O8 또는 (NH4)2S2O8 산화제를 1 : 0.5 내지 10의 중량비로 가한 뒤, 50 내지 100℃ 하에서 1 내지 12시간 동안(예컨대, 60℃ 하에서 12시간 동안) 가열하여 수산화기를 도입하는 단계; 및 b) 상기 a) 단계의 수산화기가 도입된 그래핀 산화물에 pH가 8 내지 11이 되도록 하이드라진, NaOH 또는 NaBH4 환원제를 가한 뒤, 60 내지 100℃로 2 내지 6시간 동안 가열하여 환원시키는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.As another example, a reduced graphene oxide rich in hydroxyl groups may be prepared by a) contacting graphene oxide with K 2 S 2 O 8 or (NH 4 ) 2 S 2 O 8 Adding an oxidizing agent at a weight ratio of 1: 0.5 to 10, and then heating the mixture at 50 to 100 DEG C for 1 to 12 hours (e.g., at 60 DEG C for 12 hours) to introduce hydroxyl group; And b) adding a hydrazine, NaOH or NaBH 4 Adding a reducing agent, and heating the mixture at 60 to 100 DEG C for 2 to 6 hours to reduce the mixture.

제 6단계는 분리된 묽혀진 폴리아닐린 나노섬유에 하이드록실기가 풍부한 환원된 그래핀 산화물을 천천히 섞어준 후 초음파 분쇄하여 응집된 분자들을 떼어낸 다음, 다공성 막에 여과시켜 폴리아닐린 나노섬유-하이드록실기가 풍부한 환원된 그래핀 산화물 합성 필름을 제조하는 단계이다. 묽혀져 있는 폴리아닐린 나노섬유에 0.1 내지 0.5 mg/mL, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.3 mg/mL의 하이드록실 그룹 풍부 환원된 그래핀 산화물을 다양한 질량비에 따라 섞어 준다. 이 후 초음파 분쇄시키게 되면, 하이드록실 그룹 풍부 환원된 그래핀 산화물의 층들 사이에 폴리아닐린 나노섬유가 용이하게 삽입될 수 있어 폴리아닐린 나노섬유-하이드록실 그룹 풍부 환원된 그래핀 산화물 복합체를 형성시킬 수 있다.In the sixth step, the reduced graphene nanofibers were slowly mixed with a reduced graphene oxide rich in hydroxyl groups, and then ultrasonically pulverized to remove the aggregated molecules. Then, the particles were filtered through a porous membrane to obtain polyaniline nanofiber-hydroxyl group Is a step of producing a reduced graphene oxide synthetic film rich in a metal oxide. A 0.1 to 0.5 mg / mL, more preferably 0.15 to 0.3 mg / mL hydroxyl group-rich reduced graphene oxide is mixed with the diluted polyaniline nanofibers according to various mass ratios. Thereafter, the polyaniline nanofibers can be easily inserted between the layers of the hydroxyl group-rich reduced graphene oxide to form a polyaniline nanofiber-hydroxyl group-rich reduced graphene oxide composite.

상기 다공성 막으로는 알루미나 막을 이용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 다공의 크기는 다양할 수 있다. 예를 들어, 다공의 직경이 0.1 내지 1 마이크로미터, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.6 마이크로미터, 가장 바람직하게는 0.4 내지 0.5 마이크로미터 구멍의 막을 이용하여 (진공)여과시키는데 사용할 수 있다. 상기 만들어진 분자를 진공여과시킴으로써 폴리아닐린 나노섬유-하이드록실기 풍부 환원된 그래핀 산화물 합성 필름의 제조가 가능하다.
The porous film may be an alumina film, but is not limited thereto. The size of the pores may vary. For example, the diameter of the pores can be used to (vacuum) filter using membranes of 0.1 to 1 micrometer, more preferably 0.3 to 0.6 micrometer, and most preferably 0.4 to 0.5 micrometer holes. By vacuum filtration of the produced molecules, it is possible to produce a polyaniline nanofiber-hydroxyl-group-rich reduced graphene oxide synthesis film.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples. However, the following examples are provided to aid understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these examples in any sense.

실시예Example 1.  One. 폴리아닐린Polyaniline 나노섬유( Nanofiber ( PANIPANI -- NFNF )의 합성 과정) Synthesis process

0.02 M 아닐린 용액을 1 M HCl 10 mL에 녹이고, 0.01 M (NH4)2S2O8 1 M HCl 10 mL에 녹아있는 용액을 시린지를 이용하여 30 mL/h의 속도로 천천히 가하여 주었다. 이 용액은 교반기를 사용하지 않고 그대로 하루 밤 두어 반응을 완결시켰다.0.02 M dissolved in the aniline solution in 1 M HCl 10 mL, 0.01 M (NH 4) 2 S 2 O 8 The solution in 10 mL of 1 M HCl was slowly added at a rate of 30 mL / h using a syringe. This solution was left overnight without any agitator to complete the reaction.

반응이 끝난 용액을 pH 3으로 맞춘 HCl 용액으로 투석시켜 주어 합성되지 않은 단분자 및 염들을 제거하였다. 이 후 투석이 끝난 용액을 pH 2.6 내지 2.8로 묽은 HCl을 이용하여 맞춘 후 초음파 분쇄기로 쪼갠 뒤 냉장 보관하였다. 전체적인 제조 과정을 도 1에서 나타내었다.
The reaction solution was dialyzed with HCl solution adjusted to pH 3 to remove unconverted monomers and salts. Thereafter, the dialyzed solution was adjusted to pH 2.6 to 2.8 with diluted HCl, and then the solution was cleaved with an ultrasonic mill and then refrigerated. The overall manufacturing process is shown in Fig.

실시예Example 2.  2. 수산화기Hydroxyl group -풍부 환원된 - abundantly reduced 그래핀Grapina 산화물( oxide( HydroxylHydroxyl groupgroup -- richrich graphenegraphene oxide,  oxide, HRGOHRGO )의 제조)

2-1. 2-1. 그래핀Grapina 산화물( oxide( GrapheneGraphene oxideoxide , , GOGO )의 제조)

그래핀 산화물은 수정된 Hummers method에 따라 Hummers, W.; Offeman, R. J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 1339., Cote, L. J.; Kim, F.; Huang, J. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 1043-1049., Xu, Y.; Wu, Q.; Sun, Y.; Bai, H.; Shi, G. ACS Nano 2010, 4, 7358-7362에 기재된 제조방법으로 제조하였다.
Graphene oxide was prepared according to the modified Hummers method by Hummers, W .; Offeman, RJ Am. Chem. Soc. 1958, 80, 1339., Cote, LJ; Kim, F .; Huang, JJ Am. Chem. Soc. 2009, 131, 1043-1049., Xu, Y .; Wu, Q .; Sun, Y .; Bai, H .; Shi, G. ACS Nano 2010, 4, 7358-7362.

2-2. 2-2. 퍼옥소디설페이트에Peroxodisulfate 의해 산화된  Oxidized by 그래핀Grapina 산화물( oxide( PeroxodisulfatePeroxodisulfate oxidized산화제 graphene  graphene oxideoxide , , PGOPGO )의 제조)

1 mg/mL의 그래핀 산화물 용액에 50 mg/mL의 K2S2O8 용액을 그래핀 산화물과 K2S2O8의 질량비가 1:5가 되도록 가하였다. 이후, 상기 혼합물을 가열하기 전에 schlenk 방법으로 전체 환경을 질소로 바꿔준 후에, 음파처리장치에 넣어서 60℃에서 12시간 동안 가열함으로써 그래핀 산화물 표면에 수산화기를 도입하여 퍼옥소디설페이트에 의해 산화된 그래핀 산화물(Peroxodisulfate oxidized graphene oxide, PGO)을 제조하였다. 반응이 종결된 후, 2주일 동안 투석하여 반응에 사용되고 남은 K2S2O8을 제거하였다.
A 50 mg / mL K 2 S 2 O 8 solution was added to a 1 mg / mL graphene oxide solution so that the mass ratio of graphene oxide and K 2 S 2 O 8 was 1: 5. Thereafter, before the mixture was heated, the whole environment was changed to nitrogen by the Schlenk method, and then the resultant was placed in a sonication apparatus and heated at 60 DEG C for 12 hours to introduce a hydroxyl group onto the surface of the graphene oxide, Peroxodisulfate oxidized graphene oxide (PGO) was prepared. After the reaction was completed, the reaction mixture was dialyzed for 2 weeks to remove the remaining K 2 S 2 O 8 .

2-3. 2-3. 하이드록실기Hydroxyl group -풍부 환원된 - abundantly reduced 그래핀Grapina 산화물( oxide( HydroxylHydroxyl groupgroup -- richrich graphenegraphene oxide,  oxide, HRGOHRGO )의 제조)

0.2 mg/mL의 상기 퍼옥소디설페이트에 의해 산화된 그래핀 산화물 100 mL에 암모니아수 100 μL를 가하여, pH를 10.6으로 조정하였다. 이후, 여기에 하이드라진 55 μL를 가하고 오일욕조에서 85℃로 4시간 동안 가열한 뒤, 반응 혼합물을 상온에서 식힌 후 원심분리하여 반응 중에 응집된 입자들을 가라앉히고 상층액을 취하여, 하이드록실기-풍부 환원된 그래핀 산화물을 제조하였다.
100 mL of ammonia water was added to 100 mL of the graphene oxide oxidized with 0.2 mg / mL of the peroxodisulfate to adjust the pH to 10.6. Subsequently, 55 μL of hydrazine was added thereto, and the mixture was heated in an oil bath at 85 ° C. for 4 hours. The reaction mixture was cooled at room temperature and then centrifuged to allow the agglomerated particles to settle and the supernatant was collected. Reduced graphene oxide was prepared.

실시예Example 3.  3. 폴리아닐린Polyaniline 나노섬유와  Nanofibers and 하이드록실Hydroxyl 그룹 풍부 환원된  Group abundance reduced 그래핀Grapina 산화물 복합체 필름 제조 과정 Oxide composite film manufacturing process

상기 실시예 1에서 제조한 폴리아닐린 나노섬유를 증류수 하에 투석하여 HCl을 제거하였다. 이때, 폴리아닐린 나노섬유 용액의 pH가 5 근처에 다다를 때까지 주기적으로 증류수를 교환하여 주었다.The polyaniline nanofibers prepared in Example 1 were dialyzed under distilled water to remove HCl. At this time, the distilled water was periodically exchanged until the pH of the polyaniline nanofiber solution reached about 5.

증류수에 의한 투석을 마친 폴리아닐린 나노섬유를 0.1 mg/mL로 증류수로 묽힌 후 초음파 분쇄기로 응집된 폴리아닐린 나노섬유를 분리시켰다. 묽혀진 폴리아닐린 나노섬유에 실시예 2에서 제조한 하이드록실 그룹 풍부 환원된 그래핀 산화물 0.2 mg/mL을 천천히 섞어 준 후 초음파 분쇄를 이용해 응집된 분자들을 떼어내었다. 만들어진 분자를 직경 0.45 마이크로미터 구멍으로 이루어진 알루미나 막에 진공 여과시켜주어 폴리아닐린 나노섬유-하이드록실 그룹 풍부 환원된 그래핀 산화물 합성 필름을 제조하였다. 전체적인 제조 과정을 도 2에 나타내었다.
The dialyzed polyaniline nanofibers diluted with distilled water were diluted with distilled water to 0.1 mg / mL, and the polyaniline nanofibers agglomerated by an ultrasonic mill were separated. The diluted polyaniline nanofibers were slowly mixed with 0.2 mg / mL of the hydroxyl group-rich reduced graphene oxide prepared in Example 2, and then the aggregated molecules were removed using ultrasonic milling. The prepared molecule was vacuum filtered through an alumina membrane having a diameter of 0.45 micrometer holes to prepare a polyaniline nanofiber-hydroxyl group-rich reduced graphene oxide synthesis film. The overall manufacturing process is shown in Fig.

실험예Experimental Example 1. x-선 광전자 분광법(x- 1. x-ray photoelectron spectroscopy (x- rayray photoelectronphotoelectron spectroscopyspectroscopy , , XPSXPS ) 분석) analysis

하이드록실 그룹 풍부 환원된 그래핀 산화물에 폴리아닐린 나노섬유가 끼어들어가 복합체가 형성되어 있는지 확인하기 위하여 x-선 광전자 분광법 분석을 시행하였고 이의 결과를 도 3에 나타내었다.X-ray photoelectron spectroscopy analysis was carried out to confirm whether polyaniline nanofibers intercalated in the hydroxyl group-rich reduced graphene oxide to form a complex, and the results are shown in FIG.

도 3의 패널 (A)는 하이드록실 그룹 풍부 환원된 그래핀 산화물 자체에 대한 x-선 광전자 분광법 데이터로 탄소와 산소만 함유되어 있음을 확인할 수 있었다. 도 3의 패널 (B)는 하이드록실 그룹 풍부 환원된 그래핀 산화물/폴리아닐린 나노섬유 (HRGO/PANI-NF) 복합체에 대한 x-선 광전자 분광 데이터로 탄소와 산소뿐 아니라 질소도 함유되어 있음을 확인할 수 있었다. 이를 통해 하이드록실 그룹 풍부 환원된 그래핀 산화물에 폴리아닐린 나노섬유가 잘 끼어들어가 복합체가 잘 형성되었음을 확인할 수 있었다.
The panel (A) of FIG. 3 was confirmed by x-ray photoelectron spectroscopy data on the hydroxyl group-rich reduced graphene oxide itself to contain only carbon and oxygen. The panel (B) of FIG. 3 confirms that x-ray photoelectron spectroscopy data on the hydroxyl group-rich reduced graphene oxide / polyaniline nanofiber (HRGO / PANI-NF) complexes contain carbon as well as oxygen as well as nitrogen I could. As a result, it was confirmed that the polyaniline nanofiber was well inserted into the hydroxyl group-rich reduced graphene oxide and the complex formed well.

실험예Experimental Example 2.  2. HRGOHRGO // PANIPANI -- NFNF 의 주사 전자 현미경(Of a scanning electron microscope ScanningScanning ElectronElectron MicroscopeMicroscope , , SEMSEM ) 관찰) observe

하이드록실 그룹 풍부 환원된 그래핀 산화물/폴리아닐린 나노섬유가 실제 잘 형성되어 있는지 확인하기 위해 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여 확인하였다.To confirm that the hydroxyl group-rich reduced graphene oxide / polyaniline nanofibers were actually well formed, they were confirmed using a scanning electron microscope (SEM).

도 4에 나타난 바와 같이 폴리아닐린 나노섬유가 하이드록실 그룹 풍부 환원된 그래핀 산화물과 충분히 복합체를 이루고 있음을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 4, it was confirmed that the polyaniline nanofiber was sufficiently complexed with the hydroxyl group-rich reduced graphene oxide.

또한 도 5 및 도 6은 각각 하이드록실 그룹 풍부 환원된 그래핀 산화물만으로 제조된 필름의 단면의 주사 전자 현미경 이미지와, 하이드록실 그룹 풍부 환원된 그래핀 산화물/폴리아닐린 나노섬유 복합체의 단면의 주사 전자 현미경 이미지이다.5 and 6 are SEM images of a cross section of a film made only of a hydroxyl group-rich reduced graphene oxide and a SEM image of a section of a hydroxyl group-rich reduced graphene oxide / polyaniline nanofiber composite Image.

도 5는 하이드록실 그룹 풍부 환원된 그래핀 산화물의 층들이 여러 장 쌓여 있는 형태로 보여지지만, 도 6은 폴리아닐린 나노섬유의 첨가로 인해 그래핀 층 사이에 폴리아닐린 나노섬유가 끼어들어가게 된 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 폴리아닐린 나노섬유는 그래핀 산화물의 겉 표면에만 부착되는 형태가 아니라, 그래핀 산화물 층들 사이에 끼어들어가게 될 수 있음을 확인할 수 있었다. 또한 하이드록실 그룹 풍부 환원된 그래핀 산화물/폴리아닐린 나노섬유 합성 필름의 경우 더 큰 표면적을 가지고 있음을 확인할 수 있었다.
FIG. 5 shows that a plurality of hydroxyl group-rich reduced graphene oxide layers are stacked. FIG. 6 shows that polyaniline nanofibers are sandwiched between graphene layers due to addition of polyaniline nanofibers . As a result, it was confirmed that the polyaniline nanofibers were not attached to only the outer surface of the graphene oxide but could be sandwiched between the graphene oxide layers. In addition, it was confirmed that the synthesis surface of the hydroxyl group-rich reduced graphene oxide / polyaniline nanofiber composite film had a larger surface area.

실험예Experimental Example 3.  3. HRGOHRGO // PANIPANI -- NFNF 의 순환전압전류법(Cyclic voltammetry method ( CyclicCyclic VoltammetryVoltammetry , , CVCV ))

작업전극으로는 HRGO/PANI-NF 전극을, 상대전극으로는 백금(Pt) 전극을 그리고 기준전극으로는 Ag/AgCl 전극을 이용하여 전해질인 1M 황산에 담근 뒤에, 순환 전위의 시작을 -0.2V 내지 0.8V까지 전류를 가하여 20 mV/s의 주사 속도로 전기화학적 산화반응이 일어나는 것을 관찰하였다. 비교예에 대하여 마찬가지의 방식으로 HRGO만을 작업전극으로 하고 나머지 조건을 동일하게 하여 전기화학적 산화반응이 일어나는 것을 관찰하였고 이를 도 7에 나타내었다.The HRGO / PANI-NF electrode was used as the working electrode, the platinum (Pt) electrode was used as the counter electrode, and the Ag / AgCl electrode was used as the reference electrode. Subsequently, And the electrochemical oxidation reaction was observed at a scanning rate of 20 mV / s. In the comparative example, only the HRGO was used as the working electrode and the rest of the conditions were the same, and it was observed that the electrochemical oxidation reaction occurred, which is shown in FIG.

도 7을 살펴보면, HRGO/PANI-NF가 HRGO보다 훨씬 더 큰 전류값을 보이고 있음을 확인할 수 있었다. 이 곡선에서 하이드록실 그룹 풍부 환원된 그래핀 산화물과 폴리아닐린 나노섬유 복합체에서 폴리아닐린 나노섬유의 더 큰 산화-환원 움직임이 관찰되는 것을 보아 전도성 고분자로서 더 큰 축전 용량이 가질 수 있음을 확인하였다.
Referring to FIG. 7, it can be seen that the HRGO / PANI-NF shows a much larger current value than HRGO. In this curve, it was found that larger capacitive capacities could be obtained as a conductive polymer by observing the larger oxidation-reduction movements of the polyaniline nanofibers in the hydroxyl group-rich reduced graphene oxide and polyaniline nanofiber composite.

실험예Experimental Example 4.  4. HRGOHRGO // PANIPANI -- NFNF 의 정전류 Constant current 충방전을Charge and discharge 이용한 전류 밀도에서의 특이적 충전용량 판단 Determination of specific charge capacity at current density used

HRGO/PANI-NF 및 그 비교예로 HRGO의 정전류 충방전 실험을 행하였고 이를 도 8에 나타내었다. 도 8을 살펴보면, 1 내지 10 A/g의 다양한 전류 밀도에서 특이적 충전 용량(r/g)을 확인하였고, HRGO/PANI-NF는 모든 전류 밀도 조건에서 HRGO보다 4배 내지 최대 6배 정도의 특이적 충전 용량이 나타남을 확인할 수 있었다. 이를 통해 하이드록실 그룹 풍부 환원된 그래핀 산화물과 폴리아닐린 나노섬유 복합체에서 더 큰 비 축전용량이 구현됨을 확인할 수 있었다. 이는 수도(pseudo) 축전기로서의 특성 및 그래핀의 전기 이중층 캐패시터(Electric double-layer capacitor, EDLC)로서의 축전 능력이 더해져서 일반적인 하이드록실 그룹 풍부 환원된 그래핀 산화물 자체보다 더 큰 표면적을 가지고 있기 때문에 축전기로 사용시에 더 큰 축전 용량을 보이는 것으로 판단된다.HRGO / PANI-NF and HRGO as a comparative example thereof were subjected to a constant current charge / discharge test and are shown in FIG. Referring to FIG. 8, a specific charging capacity (r / g) was confirmed at various current densities of 1 to 10 A / g, and HRGO / PANI-NF was found to be 4 to 6 times It was confirmed that a specific charging capacity appeared. As a result, it was confirmed that a larger non-storage capacity was realized in the hydroxyl group-rich reduced graphene oxide and the polyaniline nanofiber composite. This is because the characteristics as a pseudo capacitor and the storage capacity of graphene as an electric double-layer capacitor (EDLC) are added to have a larger surface area than a general hydroxyl group-rich reduced graphene oxide itself, It is believed that a larger storage capacity is exhibited.

이는 풍부한 하이드록실 그룹은 그래핀에 많은 음전하를 띠게 하기 때문에 양전하를 띠고 있는 폴리아닐린 나노섬유와 더 특이적으로 잘 결합할 수 있고 폴리아닐린 나노섬유들이 그래핀층 사이사이에 잘 끼어 들어갈 수 있음을 나타낸다.This indicates that the abundant hydroxyl group can bond more specifically to the positively charged polyaniline nanofibers because they have a large negative charge on the graphene and that the polyaniline nanofibers can penetrate well between the graphene layers.

이로 인해 그래핀 층들로만 이루어진 필름이나 폴리아닐린 나노섬유 단독으로 이루어진 필름보다 전해질이 더 쉽게 필름을 침투할 수 있어 더 큰 비 축전용량을 가질 수 있다.As a result, the electrolyte can more easily penetrate the film than the film made of only the graphene layers or the film made of the polyaniline nanofibers alone, and can have a larger non-storage capacity.

Claims (9)

산성 용액에 아닐린 용액을 첨가시키는 제 1단계;
과황산암모늄 용액을 산성 아닐린 용액에 첨가시킨 후 중합 반응시켜 폴리아닐린 나노섬유를 형성시키는 제 2단계;
반응 후 용액을 산성 용액으로 투석시켜 미반응 단분자 및 염을 제거시키는 제 3단계;
미반응 단분자 및 염이 제거된 폴리아닐린 나노섬유를 증류수 하에 투석시켜 산의 농도를 낮추는 제 4단계;
투석을 마친 폴리아닐린 나노섬유에 증류수를 첨가하여 묽히고, 묽힌 용액을 초음파 분쇄하여 증류수 내에서 응집되어 있는 폴리아닐린 나노섬유를 분리시키는 제 5단계; 및
묽혀진 폴리아닐린 나노섬유에 하이드록실기가 풍부한 환원된 그래핀 산화물을 천천히 섞어준 후 초음파 분쇄하여 응집된 분자들을 떼어낸 다음, 다공성 알루미나 막에 여과시켜 폴리아닐린 나노섬유-하이드록실기가 풍부한 환원된 그래핀 산화물 합성 필름을 제조하는 제 6단계;
를 포함하는 수퍼캐패시터용 폴리아닐린 나노섬유-하이드록실기가 풍부한 환원된 그래핀 산화물 복합체의 제조방법.
A first step of adding an aniline solution to the acidic solution;
A second step of adding an ammonium persulfate solution to an acidic aniline solution and then performing a polymerization reaction to form a polyaniline nanofiber;
Dialyzing the solution with an acidic solution to remove unreacted monomers and salts;
A fourth step of dialyzing unreacted monomers and salt-removed polyaniline nanofibers under distilled water to lower the concentration of acid;
A fifth step of diluting the dialyzed polyaniline nanofibers with distilled water to ultrasonically pulverize the diluted solution to separate the aggregated polyaniline nanofibers in the distilled water; And
The reduced polyaniline nanofibers were slowly mixed with a reduced graphene oxide rich in hydroxyl groups, and then ultrasonically pulverized to remove the aggregated molecules. Then, the nanoparticles were filtered through a porous alumina membrane to obtain polyaniline nanofibers having a hydroxyl group- A sixth step of producing a pin oxide composite film;
A polyaniline nanofiber for a supercapacitor; and a reduced graphene oxide complex rich in a hydroxyl group.
제1항에 있어서,
상기 제 1단계에서, 상기 산성 용액은 0.8 내지 2 M의 산성 용액이며, 상기 아닐린 용액은 그 농도가 0.001 내지 0.1 M인 것을 특징으로 하는 수퍼캐패시터용 폴리아닐린 나노섬유-하이드록실기가 풍부한 환원된 그래핀 산화물 복합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
In the first step, the acidic solution is an acidic solution of 0.8 to 2 M, and the concentration of the aniline solution is 0.001 to 0.1 M. Polyaniline nanofibers for supercapacitors - Reduced grains rich in hydroxyl groups Wherein the pin oxide complex is formed by a method comprising the steps of:
제1항에 있어서,
상기 제 2단계에서, 상기 과황산암모늄 용액은 그 농도가 0.001 내지 0.1 M이며, 과황산암모늄 용액을 산성 아닐린 용액에 첨가시키는 속도가 5 내지 100 mL/h인 것을 특징으로 하는 수퍼캐패시터용 폴리아닐린 나노섬유-하이드록실기가 풍부한 환원된 그래핀 산화물 복합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
In the second step, the ammonium persulfate solution has a concentration of 0.001 to 0.1 M, and the rate of adding the ammonium persulfate solution to the acidic aniline solution is 5 to 100 mL / h. A process for producing reduced graphene oxide complexes rich in fiber-hydroxyl groups.
제1항에 있어서,
상기 제 3단계에서, 상기 산성 용액은 pH 2.5 내지 3.5인 염산 용액인 것을 특징으로 하는 수퍼캐패시터용 폴리아닐린 나노섬유-하이드록실기가 풍부한 환원된 그래핀 산화물 복합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the acidic solution is a hydrochloric acid solution having a pH of 2.5 to 3.5 in the third step. The method of claim 1, wherein the acidic solution is a hydrochloric acid solution having a pH of 2.5 to 3.5.
제1항에 있어서,
상기 제 4단계에서, 상기 산의 농도를 pH 5까지 도달시키기 위해 증류수를 주기적으로 교환시켜주는 것을 특징으로 하는 수퍼캐패시터용 폴리아닐린 나노섬유-하이드록실기가 풍부한 환원된 그래핀 산화물 복합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
The method of claim 1, wherein in the fourth step, distilled water is periodically exchanged in order to reach the concentration of the acid to pH 5. The method of manufacturing the reduced polyaniline nanofiber-hydroxyl group-rich reduced graphene oxide composite for a supercapacitor.
제1항에 있어서,
상기 제 5단계에서, 상기 투석을 마친 폴리아닐린 나노섬유를 0.01 내지 0.2 mg/mL로 증류수로 묽히는 것을 특징으로 하는 수퍼캐패시터용 폴리아닐린 나노섬유-하이드록실기가 풍부한 환원된 그래핀 산화물 복합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the dialyzed polyaniline nanofibers are diluted with distilled water to a concentration of 0.01 to 0.2 mg / mL in the fifth step. The polyaniline nanofibers for a supercapacitor - a method for producing a reduced graphene oxide composite enriched in a hydroxyl group .
제1항에 있어서,
상기 하이드록실기가 풍부한 환원된 그래핀 산화물은
a) 그래핀 산화물에 K2S2O8 또는 (NH4)2S2O8 산화제를 1 : 0.5 내지 10의 중량비로 가한 뒤, 50 내지 100℃ 하에서 1 내지 12시간 동안 가열하여 수산화기를 도입하는 단계; 및
b) 상기 a) 단계의 수산화기가 도입된 그래핀 산화물에 pH가 8 내지 11이 되도록 하이드라진, NaOH 또는 NaBH4 환원제를 가한 뒤, 60 내지 100℃로 2 내지 6시간 동안 가열하여 환원시키는 단계;
를 포함하여 제조된 것을 특징으로 하는 수퍼캐패시터용 폴리아닐린 나노섬유-하이드록실기가 풍부한 환원된 그래핀 산화물 복합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
The hydroxyl group-rich reduced graphene oxide
a) adding to the graphene oxide K 2 S 2 O 8 or (NH 4 ) 2 S 2 O 8 Adding an oxidizing agent at a weight ratio of 1: 0.5 to 10, and then heating at 50 to 100 DEG C for 1 to 12 hours to introduce hydroxyl group; And
b) adding a hydrazine, NaOH or NaBH 4 solution to the graphene oxide to which the hydroxide of step a) Adding a reducing agent, and heating to 60 to 100 DEG C for 2 to 6 hours to reduce;
Wherein the polyaniline nanofibers for a supercapacitor and the reduced-graphene oxide complex rich in a hydroxyl group are produced.
제1항에 있어서,
상기 제 6단계에서, 다공성 알루미나 막은 그 직경이 0.1 내지 1 마이크로미터이며, 여과는 진공 여과인 것을 특징으로 하는 수퍼캐패시터용 폴리아닐린 나노섬유-하이드록실기가 풍부한 환원된 그래핀 산화물 복합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
In the sixth step, the porous alumina membrane has a diameter of 0.1 to 1 micrometer, and the filtration is a vacuum filtration. The polyaniline nanofibers for a supercapacitor - the method for producing a reduced graphene oxide composite enriched in a hydroxyl group.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법으로 제조한 수퍼캐패시터용 폴리아닐린 나노섬유-하이드록실기가 풍부한 환원된 그래핀 산화물 복합체.9. A reduced graphene oxide composite comprising a polyaniline nanofiber for use in a method according to any one of claims 1 to 8 for hydroxyl-rich polyaniline nanofibers.
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