KR101913076B1 - 고강도 자동차용 용융아연합금 도금강선의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 용융아연합금 도금강선 - Google Patents

고강도 자동차용 용융아연합금 도금강선의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 용융아연합금 도금강선 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중량%로, C: 0.90~1.00%, Si: 1.0~1.6%, Mn: 0.4~0.6%, Cr: 0.2~0.4%, S: 0.015%이하(0%를 포함하지 않음), P: 0.015%이하(0%를 포함하지 않음)와 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 소재를 이용한 자동차용 용융아연합금 도금강선의 제조방법으로, 상기 소재를 전처리하는 전처리하는 전처리단계; 상기 전처리단계가 완료된 소재를 1차 신선가공하는 제1 신선가공단계; 상기 제1 신선단계가 완료된 소재를 1차 열처리하는 제1 열처리단계; 상기 제1 열처리단계가 완료된 소재의 표면에 자외선을 조사하는 자외선조사단계; 상기 소재를 아연도금조에서 용융아연합금 도금조에서 도금하여 도금강선으로 제조하는 도금단계; 상기 도금강선을 코팅 조성물을 분무하여 표면처리하는 표면처리단계; 상기 표면처리가 완료된 도금강선을 2차 신선가공하는 제2 신선가공단계; 및 상기 제2 신선가공단계가 완료된 도금강선을 어닐링하는 제2 열처리단계;를 포함하는 고강도 자동차용 용융아연합금 도금강선의 제조방법에 관한 것이다.

Description

고강도 자동차용 용융아연합금 도금강선의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 용융아연합금 도금강선 {METHOD OF HIGH STRENGTH GALVANIZED WIRE ROD HAVING EXCELLENT ANTI-CORROSION FOR VEHICLE}
본 발명은 고강도 자동차용 용융아연합금 도금강선의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 용융아연합금 도금강선에 관한 것으로, 보다 상세하게는 높은 강도를 갖고 내식성이 향상된 고강도 자동차용 용융아연합금 도금강선의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 용융아연합금 도금강선에 관한 것이다.
일반적으로 내식성을 요구하는 강선의 경우 Zn 도금을 수행한다. 하지만 강선의 사용환경이 가혹해짐에 따라 고 내식성의 강선개발이 요구되고 있다. 또한 강선의 고강도화에 따른 내식성 보완 및 사용수명 향상을 위한 고내식 강선의 필요성이 꾸준히 증가하고 있다.
강선의 도금은 Zn-Al 도금기법을 활용하여 Zn 도금재 대비 내식성 향상을 확보하였으나, 고내식성을 요구하는 고객이 많아짐에 따라 더 높은 내식성의 도금강선의 개발이 요구되고 있다.
최근 아연합금계 도금재로서 Zn 도금욕에 Al 및 Mg을 첨가하여 도금강판의 내식성을 향상시키는 도금 강판의 제조기술을 확보하고 있다.
하지만 Zn-Al Mg계 용융아연합금기술은 강선도금에서 적용되지 않았다.
소재의 부피가 강판에 비해 강선의 부피가 매우 작기 때문에, 강선도금은 강판도금에 비하여 도금전 전처리, 도금욕의 조성 및 냉각속도에 의해 상이한 도금 조직구성을 가진다.
특히, 도금욕 조성과 냉각조건은 강선 상에 도금되는 도금층의 금속간화합물의 성분비 및 Mg 합금 상의 면적분율에 큰 영향을 미친다. 상기 도금층의 금속조직 및 면적분율는 도금강선의 특성에 큰 영향을 미친다.
따라서, Zn-Al Mg계 용융아연도금층의 원소 함량을 조절하여, 도금강선의 고내식성을 확보하는 기술이 필요한 실정이다.
(선행기술문헌) 일본공개특허번호 제2001-107213호
본 발명의 목적은 고강도 자동차용 용융아연합금 도금강선의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 용융아연합금 도금강선을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 신선가공과 열처리단계를 제어함으로써 치밀한 조직을 갖도록 하여 강도를 향상시킨 고강도 자동차용 용융아연합금 도금강선의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 용융아연합금 도금강선을 제공하기 위함이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 도금층이 견고하게 구비되고 표면처리를 통하여 내식성이 향상된 고강도 자동차용 용융아연합금 도금강선의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 용융아연합금 도금강선을 제공하기 위함이다.
본 발명의 일측면에 따르면, 본 발명의 실시예들은 중량%로, C: 0.90~1.00%, Si: 1.0~1.6%, Mn: 0.4~0.6%, Cr: 0.2~0.4%, S: 0.015%이하(0%를 포함하지 않음), P: 0.015%이하(0%를 포함하지 않음)와 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 소재를 이용한 자동차용 용융아연합금 도금강선의 제조방법으로, 상기 소재를 전처리하는 전처리하는 전처리단계; 상기 전처리단계가 완료된 소재를 1차 신선가공하는 제1 신선가공단계; 상기 제1 신선단계가 완료된 소재를 1차 열처리하는 제1 열처리단계; 상기 제1 열처리단계가 완료된 소재의 표면에 자외선을 조사하는 자외선조사단계; 상기 소재를 아연도금조에서 용융아연합금 도금조에서 도금하여 도금강선으로 제조하는 도금단계; 상기 도금강선을 코팅 조성물을 분무하여 표면처리하는 표면처리단계; 상기 표면처리가 완료된 도금강선을 2차 신선가공하는 제2 신선가공단계; 및 상기 제2 신선가공단계가 완료된 도금강선을 어닐링하는 제2 열처리단계;를 포함한다.
상기 제1 신선가공단계에서는 입경이 12mm 내지 17mm인 소재를 입경이 7mm 내지 9mm가 되도록 1차 신선하고, 상기 도금강선의 입경은 5mm 내지 6mm이고, 인장강도는 2100MPa 이상일 수 있다.
상기 전처리단계에서 상기 소재는 산세용액이 구비된 전처리탱크 내에서 상기 소재를 산세하는 것을 포함하고, 상기 산세용액은 농도 12% 이하의 염산용액 중에 1.5중량부 내지 3중량부로 포함되는 산촉진제로 이루어지고, 상기 산촉진제는 글루콘산 15중량%, 과산화수소 25중량%, 인산나트륨 20중량% 및 나머지는 물로 구성될 수 있다.
상기 제1 열처리단계에서 상기 소재는 소둔로 내에서 650℃ 내지 780℃의 온도로 12시간 내지 15시간 동안 열처리될 수 있다.
상기 제1 열처리단계 이후 상기 자외선조사단계 전에 에이징단계를 더 포함할 수 있다.
상기 에이징단계는, 상기 제1 열처리단계가 완료된 소재를 300℃ 내지 350℃의 소둔로 내에서 5시간 동안 유지하는 단계; 100℃ 내지 150℃의 소둔로 내에서 5시간 동안 유지하는 단계; 50℃의 열풍으로 송풍하면서 1시간 동안 유지하는 단계; 및 상온에서 5시간 동안 유지하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 자외선조사단계에서 상기 소재로 파장이 184.9nm 및 253.7nm 중 어느 하나의 자외선을 이용하여 10초 내지 15초 동안 자외선을 조사할 수 있다.
상기 도금단계는, 상기 용융아연합금 도금조 내에 알루미늄(Al): 0.5~15 중량%, 마그네슘(Mg): 0.5~3 중량%, Ru, Rh 및 Pd으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 합계 0.0001~1 중량%, 잔부 아연(Zn) 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 도금액을 준비하고, 상기 소재를 상기 도금조 내에 침지하여 450℃ 내지 550℃의 온도에서 도금하고, 도금이 완료된 후 질소가스를 이용하여 5℃/sec 내지 7℃/sec로 냉각시키는 것을 포함할 수 있다.
상기 용융아연합금의 도금두께는 1.4㎛ 내지 3.6㎛일 수 있다.
상기 제2 열처리단계에서 상기 도금강선은 소둔로 내에서 300℃ 내지 330℃의 온도로 2시간 내지 3시간 동안 열처리될 수 있다.
상기 표면처리단계에서 상기 코팅 조성물은, 실리카졸 0.5~10중량%, 테트라에톡시 실란(Tetraethoxy silane) 0.1~10중량%, 지르코늄계 킬레이트제 0.2~8중량% (주제성분), 에폭시 수지 10~50중량% (바인더), 멜라민계 경화제 1~10중량%, 에틸렌 아크릴산 보조 경화제를 2~15중량% 및 인산 에스테르 0.1~20% (밀착 증진제)로 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명은 중량%로, C: 0.90~1.00%, Si: 1.0~1.6%, Mn: 0.4~0.6%, Cr: 0.2~0.4%, S: 0.015%이하(0%를 포함하지 않음), P: 0.015%이하(0%를 포함하지 않음)와 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 소재와, 상기 소재의 표면에 도금두께가 1.4㎛ 내지 3.6㎛인 용융아연합금 도금층을 포함하는 도금강선으로, 상기 도금강선의 입경은 5mm 내지 6mm이고, 인장강도는 2100MPa 이상인 전술한 방법에 따른 고강도 자동차용 용융아연합금 도금강선을 포함한다.
본 발명은 고강도 자동차용 용융아연합금 도금강선의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 용융아연합금 도금강선을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 신선가공과 열처리단계를 제어함으로써 치밀한 조직을 갖도록 하여 강도를 향상시킨 고강도 자동차용 용융아연합금 도금강선의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 용융아연합금 도금강선을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 도금층이 견고하게 구비되고 표면처리를 통하여 내식성이 향상된 고강도 자동차용 용융아연합금 도금강선의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 용융아연합금 도금강선을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 용융아연합금 도금강선의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 이하의 설명에서 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 다른 매체를 사이에 두고 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 도면에서 본 발명과 관계없는 부분은 본 발명의 설명을 명확하게 하기 위하여 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
이하, 첨부된 도면들을 참고하여 본 발명에 대해 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 용융아연합금 도금강선의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
본 발명의 일 실시예는 중량%로, C: 0.90~1.00%, Si: 1.0~1.6%, Mn: 0.4~0.6%, Cr: 0.2~0.4%, S: 0.015%이하(0%를 포함하지 않음), P: 0.015%이하(0%를 포함하지 않음)와 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 소재를 이용한 자동차용 용융아연합금 도금강선의 제조방법으로, 상기 소재를 전처리하는 전처리하는 전처리단계 (S100); 상기 전처리단계가 완료된 소재를 1차 신선가공하는 제1 신선가공단계 (S200); 상기 제1 신선가공단계가 완료된 소재를 1차 열처리하는 제1 열처리단계 (S300); 상기 제1 열처리단계가 완료된 소재의 표면에 자외선을 조사하는 자외선조사단계 (S400); 상기 소재를 아연도금조에서 용융아연합금 도금조에서 도금하여 도금강선으로 제조하는 도금단계 (S500); 상기 도금강선을 코팅 조성물을 분무하여 표면처리하는 표면처리단계 (S600); 상기 표면처리가 완료된 도금강선을 2차 신선가공하는 제2 신선가공단계 (S600); 및 상기 제2 신선가공단계가 완료된 도금강선을 어닐링하는 제2 열처리단계 (S700);를 포함한다.
상기 고강도 자동차용 용융아연합금 도금강선의 제조방법에서, 상기 제1 신선가공단계 (S200)에서는 입경이 12mm 내지 17mm인 소재를 입경이 7mm 내지 9mm가 되도록 1차 신선하고, 상기 도금강선의 입경은 5mm 내지 6mm이고, 인장강도는 2100MPa 이상일 수 있다.
도금강선의 경우는 신선가공단계를 거쳐 강선의 형태로 제조하므로 신선가공이 부적절하게 수행하는 경우 소재의 축방향을 따라서 균열이 발생하는 사출박리 (delamination) 현상을 발생시키게 된다. 또한, 신선가공시 소재의 강도가 증가할수록 가해지는 하중이 커져야 하기 때문여, 신성가공후 소재 (소재)의 불균일한 미세조직 부분이나 신선가공상의 문제로 생성될 수 있는 외적인 결함 등에 균열을 발생시킬 확률이 증가하기 때문이다. 따라서 종래에는 소재의 미세조직을 보다 균일하게 하고 신선가공량을 줄여주지 않으면 고강도 소재로 제조하는 것이 용이하지 않았다.
기존에는 신선가공량을 줄이는 경우 최종제품의 강도를 확보하기 어렵기 때문에 적용하지 않았으나, 본 발명의 일 실시예에 따른 용융아연합금 도금강선의 제조방법에서는 신선가공을 1차와 2차로 구분하여 감면율을 제어하여 진행하고, 신선가공의 중간에 열처리를 제어함으로써 상기 소재의 내부에 균일한 미세조직을 확보함으로써 강도를 향상시킬 수 있다.
본 실시예에 따른 소재는 중량%로, C: 0.90~1.00%, Si: 1.0~1.6%, Mn: 0.4~0.6%, Cr: 0.2~0.4%, S: 0.015%이하(0%를 포함하지 않음), P: 0.015%이하(0%를 포함하지 않음)와 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물을 포함할 수 있다. 이와 같은 성분의 소재를 이용하여 전처리단계 (S100), 제1 신선가공단계 (S200), 제1 열처리단계 (S300), 자외선조사단계 (S400), 도금단계 (S500), 표면처리단계 (S600), 제2 신선가공단계 (S700) 및 제2 열처리단계 (S800)을 이용함으로써 용융아연합금이 도금된 도금강선으로 제조할 수 있다.
상기 소재의 각 성분의 한정이유는 하기와 같다.
C: 0.90~1.00중량%(이하, 중량%)
탄소(C)는 소재의 층상조직에 영향을 미칠 수 있는데, 탄소의 함량을 증가시키면 세멘타이트의 분율이 증가하고 라멜라 층간간격이 미세해지므로 선재의 강도를 증가시키는데 매우 효과적이다. 본 발명에서는 인장강도는 2100MPa 이상인 도금강선으로 제조하기 위하여 상기 탄소의 함량은 0.9중량%인 것이 바람직하다. 반면, 상기 탄소의 함량이 0.9중량% 미만인 경우 열처리한후 냉각하는 과정에서 오스테나이트 결정립계에 초석 세멘타이트를 형성시켜 가공성을 저하시킨다.
Si: 1.0~1.6중량%
규소(Si)는 기지조직인 페라이트에 고용되어 강화시키기도 하지만 아연도금시 세멘타이트 조직 붕괴를 억제하여 강도저하를 억제하는 효과를 가진다.
즉 아연도금 처리시의 강선온도는 400℃ 이상까지 상승하는데 이때 강선중의 라멜라 세멘타이트가 나노 사이즈로 입상화하고, 또한 조대화 됨에 따라 강도와 동시에 연성도 저하한다. 규소는 라멜라 세멘타이트 표면에 농화되어 존재하고，온도상승에 의한 라멜라 세멘타이트의 나노 입자의 조대화를 억제함에 따라 강도저하를 방지하여 고연성을 유지하는 역할을 하며, 규소의 함량을 1.0중량% 미만 첨가시 그 효과가 미미하다. 반면, 규소의 함량이 1.6중량%를 초과하면 열처리시 소재의 표면에서 탄소가 산화되어 쉽게 제거되므로 신선 가공시 delamination을 일으키기 쉽다.
Mn: 0.4~0.6중량%
망간(Mn)은 기지조직 내에 고용체를 형성하여 고용강화하는 원소로 매우 유용한 원소이며 펄라이트 변태를 지연시키기 때문에 다소 느린 냉각속도에서도 미세한 펄라이트가 쉽게 생성되도록 0.4중량% 이상의 함량을 첨가한다. 반면, 망간의 함량이 0.60중량% 초과하여 첨가되면 고용강화 효과보다는 망간편석 발생 및 열처리시에 소재의 표면에 있는 조직의 결정립계가 산화되기 쉬어 제품 특성에 악영향을 미친다.
Cr: 0.2~0.4중량%
크롬(Cr)은 라멜라 층간간격을 미세화시키며 Si과 마찬가지로 아연도금시 세멘타이트의 분절을 억제하여 강도저하를 최소화하는 효과가 있어 0.2중량% 이상의 함량을 첨가한다. 반면, 0.4중량% 초과하여 첨가시 소입성을 크게 증가시켜 연속냉각 공정 중에 마르텐사이트를 생성시켜 신선가공시 불량의 원인이 된다.
S: 0.015중량%이하(0%를 포함하지 않음)
황(S)이 0.015중량%를 초과하여 첨가되는 경우, 저융점 석출물의 형태로 결정립계에 석출되어 열간취화를 유발시키므로 가능한 낮게 관리하는 것이 바람직하다.
P: 0.015중량%이하(0%를 포함하지 않음)
인(P)이 0.015중량%를 초과하여 첨가되는 경우, 주상정 사이에 편석되어 열간취화를 일으키기도 하고, 또 냉간에서 신선가공시 균열을 유발시키므로 가능한 낮게 관리하는 것이 바람직하다.
상기 조성성분 이외에 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물을 포함한다.
이와 같은 성분으로 이루어진 소재는 전처리단계 (S100)를 거쳐서 상기 소재의 표면에 잔존하는 이물질을 제거하고 후속하는 도금단계에서 도금층이 상기 소재의 표면에 견고하게 구비되도록 할 수 있다.
상기 전처리단계 (S100)에서 상기 소재는 산세용액이 구비된 전처리탱크 내에서 상기 소재를 산세하는 것을 포함한다. 상기 소재는 상온에서 상기 전처리탱크 내에 산세용액 중에 1시간 내지 2시간 동안 함침될 수 있다.
상기 산세용액은 농도 12% 이하의 염산용액 중에 1.5중량부 내지 3중량부로 포함되는 산촉진제로 이루어질 수 있다. 상기 산촉진제는 글루콘산 15중량%, 과산화수소 25중량%, 인산나트륨 20중량% 및 나머지는 물로 구성될 수 있다.
상기 염산용액의 농도는 10% 내지 12%일 수 있는데, 상기 염산용액의 농도가 10% 미만이면 상기 소재의 표면의 이물질을 제거하는 데 충분하지 않고 염산의 농도가 12% 초과이면 상기 소재의 내부조직까지 손상시켜 문제된다. 바람직하게는, 상기 염산의 농도는 12%일 수 있다.
상기 염산용액 중에는 1.5중량부 내지 3중량부로 포함되는 산촉진제가 포함될 수 있는데, 상기 산촉진제는 상기 염산용액 중에 구비되어 산에 의한 소재의 에칭속도를 증가시키고 에칭이 균일하게 일어나도록 할 수 있다. 바람직하게는, 상기 산촉진제는 2.2중량부로 포함된다.
상기 전처리단계 (S100)에서 산촉진제를 포함시켜 상기 소재의 표면부를 과에칭을 시키고, 이에 의하여 미세조도 (Micro-roughness)를 부여함으로써, 도금될 소재 표면의 결정입계와 입내에 미세조도를 형성시켜 줌으로써 도금층과 소재간의 밀착력을 증가시킬 수 있다.
상기 제1 신선가공단계 (S200)에서 입경이 12mm 내지 17mm인 소재를 입경이 7mm 내지 9mm가 되도록 1차 신선할 수 있다. 상기 제1 신선가공단계 (S200)에서 상기 소재는 최종 도금강선의 입경보다는 큰 입경으로 감면되고 추후 2차 신선을 수행함으로써 최종 도금강선의 입경이 되도록 할 수 있다.
상기 제1 신선가공단계 (S200)에서 신선감면율은 20% 내지 59%일 수 있으며, 바람직하게는 25% 내지 58.8%일 수 있다, 여기서 신선감면율은 신선가공되기 전의 선의 직경과 가공된 후의 선의 직경의 비율이다. 상기 신선감면율이 20% 이하인 경우에는 소재의 감면율이 부족하여 표면부의 냉간가공이 불균일하며, 59%를 초과하는 경우에는 재결정 구동력의 부족으로 표면부가 재결정보다는 회복이 먼저 발생하여 전체적인 강도를 저하시킨다.
상기 제1 열처리단계 (S300)에서는 1차 신선되어 스트레스 받은 조직에 열을 가함으로써 재결정이 되도록 하여 조직이 치밀해지도록 할 수 있다. 상기 제1 열처리단계 (S300)에서 상기 소재는 소둔로 내에서 650℃ 내지 780℃의 온도로 12시간 내지 15시간 동안 열처리될 수 있다. 상기 소둔로의 온도가 650℃ 미만인 경우에는 소재의 내부까지 재결정이 균일하게 수행되지 않고, 780℃ 초과인 경우에는 소재 표면에서 재결정 속도의 차이가 나서 전체적인 물성이 상이하게 구비될 수 있다. 바람직하게는, 상기 제1 열처리단계 (S300)는 750℃에서 13시간 동안 수행될 수 있다.
상기 제1 열처리단계 (S300)에서는 소재를 1차 신선가공에서 감면율이 높도록 신선한 후 열처리를 수행함으로써 금속의 조직이 조밀하도록 하여 강도가 저하되는 것을 방지할 수 있다.
상기 제1 열처리단계 (S300) 이후 상기 자외선조사단계 (S400) 전에 에이징단계를 더 포함할 수 있다. 상기 에이징단계는, 제1 열처리단계 (S300)에서 가열된 소재를 상온까지 온도를 냉각시키되 그 냉각시키는 속도를 제어하여 상기 소재의 조직이 보다 치밀하게 정리되도록 하여 소재의 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 에이징단계는, 상기 제1 열처리단계가 완료된 소재를 300℃ 내지 350℃의 소둔로 내에서 5시간 동안 유지하는 단계; 100℃ 내지 150℃의 소둔로 내에서 5시간 동안 유지하는 단계; 50℃의 열풍으로 송풍하면서 1시간 동안 유지하는 단계; 및 상온에서 5시간 동안 유지하는 단계;를 포함한다.
상기 에이징단계에서는 전술한 온도범위 및 시간으로 수행함으로써, 제1 열처리단계에서 높은 열을 받은 소재의 온도를 서서히 냉각시키면서 소재에 가해진 스트레스를 완화시킬 수 있다. 바람직하게는, 상기 에이징단계는 상기 제1 열처리단계가 완료된 소재를 350℃의 소둔로 내에서 5시간 유지하고, 120℃의 소둔로에서 5시간 유지한 후, 50℃의 열풍으로 송풍하면서 1시간 동안 유지하고, 이어서 상온에서 5시간 동안 유지할 수 있다.
상기 자외선조사단계 (S400)에서는 상기 소재의 표면에 도금하기 전 자외선을 조사하여 소재 표면을 개질할 수 있다. 상기 자외선조사단계 (S400)에서 상기 소재로 파장이 184.9nm 및 253.7nm 중 어느 하나의 자외선을 이용하여 10초 내지 15초 동안 자외선을 조사할 수 있다. 도금단계를 수행하기 전 표면에 자외선을 조사하여 이온을 형성시켜 상기 소재의 표면에 도금층이 잘 형성되도록 할 수 있다.
상기 자외선은 소재의 표면에서 공기와의 반응에 의하여 표면의 극성이 높아지게 되어 극성이 높은 도료, 착색제, 코팅제 등이 부착되기 쉬워지게 된다. 이 경우 자외선의 에너지가 분자의 결합에너지보다 높아야 하는 것이 최소의 필요조건인 바, 파장이 184.9nm 및 253.7nm의 자외선의 에너지는 각각 647KJ/mol 및 471.5KJ/mol로 상기 표면에 극성을 효율적으로 형성시킬 수 있다.
상기 자외선은 상기 소재의 표면에 대해서 10초 내지 15초 동안 조사할 수 있다. 상기 자외선의 조사시간이 10초 미만인 경우 상기 자외선이 상기 소재의 표면에 미전달되는 부분이 형성되어 표면에 균일하게 자외선이 조사되기 어렵고, 15초를 초과하는 경우에는 일부 중첩되어 자외선이 조사되는 영역이 형성되어 표면 특성이 불균일하게 구비될 수 있다. 상기 자외선조사단계에서 자외선이 조사된 소재는 후속하는 도금단계에서 상기 소재의 표면에 도금층이 균일하게 형성될 수 있다. 바람직하게는, 184.9nm 파장의 자외선으로 10초 동안 조사할 수 있다.
상기 도금단계 (S500)는, 상기 용융아연합금 도금조 내에 알루미늄(Al): 0.5~15 중량%, 마그네슘(Mg): 0.5~3 중량%, Ru, Rh 및 Pd으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 합계 0.0001~1 중량%, 잔부 아연(Zn) 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 도금액을 준비하고, 상기 소재를 상기 도금조 내에 침지하여 450℃ 내지 550℃의 온도에서 도금하고, 도금이 완료된 후 질소가스를 이용하여 5℃/sec 내지 7℃/sec로 냉각시킬 수 있다. 바람직하게는, 상기 도금단계 (S500)에서 상기 도금조의 온도는 500℃일 수 있으며, 질소가스를 이용하여 7℃/sec의 속도로 냉각시킬 수 있다.
상기 도금단계 (S500)에서 상기 용융아연합금 도금층은 Zn단상, Zn/MgZn2 2원공정조직, MgZn2 단상조직 및 Zn/Al/MgZn2 3원공정조직이 혼재된 금속조직을 가지며, 상기 용융아연합금 도금층의 선 입경 방향 단면에서 관찰되는 Zn/MgZn2 2원공정조직 및 MgZn2 단상조직의 면적분율이 50 % 이상일 수 있다.
상기 도금액 중에 포함된 합금 원소의 함량을 검토하면 하기와 같다.
Al : 0.5~15 중량%
Al은 상기 용융아연합금 도금욕 내에서 Mg의 산화반응에 의해 발생되는 드로스를 감소시키기 위하여 첨가된다. 상기 Al은 아연(Zn) 및 마그네슘(Mg)와 조합하여 도금강선의 내식성을 향상시킬 수 있다. 상기 Al의 함량이 0.5 중량% 미만이면, Mg 첨가에 의한 도금욕 표층부의 산화를 방지하는 효과가 미미하고, 15 중량%를 초과하면, 도금욕에 침지된 강선의 Fe 용출량이 급격히 증가하게 되어, Fe 합금계 드로스가 형성되어 Mg의 내식성 향상 효과를 감소시킬 수 있다.
Mg : 0.5~3 중량%
Mg은 도금층 내부에 함유되어 가혹한 부식 환경에서 내식성 향상 효과가 적은 아연산화물계 부식생성물의 성장을 억제할 수 있으며, 치밀하며 내식성 향상 효과가 큰 아연수산화물계 부식생성물을 도금층 표면에서 안정화시킬 수 있다.
Mg의 함량이 0.5 중량% 미만이면, Zn-Mg계 화합물 생성량이 적어 내식성 향상 효과가 매우 미미하고, 3 중량%를 초과하면, 내식성 향상 효과가 포화되고, Mg의 산화성 드로스(dross)가 도금욕의 욕면에 급격히 증가하여 도금 작업성이 매우 감소할 수 있다.
도금강선의 도금층은 Ru, Rh 및 Pd으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 합계 0.0001~1 중량% 더 포함할 수 있다. 상기 Ru, Rh 및 Pd의 원소는 녹는점(Tm)이 각각 2334℃, 1985℃ 및 1554.9℃로 매우 높아, 냉각시 Zn, Al 및 Mg보다 먼저 응고하여 Zn-MgZn2 2원 공정조직의 석출 및 조대화를 유도할 수 있다.
상기 용융아연합금의 도금두께는 1.4㎛ 내지 3.6㎛일 수 있다. 상기 도금두께가 1.4㎛ 미만인 경우에는 상기 도금층에 의한 내식성 등과 같은 물성의 향상효과가 미미하고 3.6㎛ 초과인 경우에는 휨 외력 등에 의하여 도금층이 박리되는 등의 문제가 발생할 수 있다.
상기 용융아연합금 도금층은 Zn단상조직, Zn/MgZn2 2원공정조직, MgZn2 단상조직 및 Zn/Al/MgZn2 3원공정조직이 혼재된 금속조직을 가질 수 있다.
도금재의 단면부가 부식환경에 노출되는 경우, 도금층에서 Mg2+ 양이온이 용출되고, 용출된 Mg2+양이온은 캐소드(Cathode) 영역인 도금층 단면부로 이동하여, 치밀하고 안정된 부식 생성물을 형성시켜 도금강선의 단면부 내식성을 향상시킨다.
상기 도금층이 구비된 후 표면처리단계 (S600)를 통하여 상기 도금층의 표면을 보다 견고하게 할 수 있다. 상기 표면처리단계 (S600)에서 상기 표면처리는 코팅 조성물을 상기 도금층이 형성된 도금강선에 스프레이법에 의하여 분무하여 수행될 수 있다.
상기 코팅 조성물은, 실리카졸 0.5~10중량%, 테트라에톡시 실란(Tetraethoxy silane) 0.1~10중량%, 지르코늄계 킬레이트제 0.2~8중량% (주제성분), 에폭시 수지 10~50중량% (바인더), 멜라민계 경화제 1~10중량%, 에틸렌 아크릴산 보조 경화제를 2~15중량% 및 인산 에스테르 0.1~20% (밀착 증진제)로 이루어질 수 있다.
상기 실리카졸 함량이 0.5중량% 미만이면 그 함량이 너무 작아 도금강판과의 밀착력이 낮고 충분한 내식성을 확보할 수 없고, 10중량%를 초과하게 되면 실리카졸이 전체 코팅 조성물 중에 균일하게 분산되지 못하여 문제된다.
상기 테트라에톡시 실란(Tetraethoxy silane)은 물에 의하여 가수분해되어 실록사이드(siloxide) 결합이 생성되며, 전술한 범위로 함유됨으로써 도금강판과의 강한 결합을 함과 동시에, 각종 무기물을 결합시키는 바인딩 역할을 한다.
상기 지르코늄계 킬레이트제는 0.2~8중량%로 포함될 수 있는데, 0.2중랑% 미만이면 내식성에 대한 효과가 미미하고, 8중량% 초과이면 용액안정성이 저하되어 문제된다.
상기 에폭시 수지는 도금강선과의 결합력을 향상시킬 수 있는데, 상기 에폭시 수지 내의 수산화기 (-OH)는 도금강판과 반응하고 견고한 피복층이 형성되도록 할 수 있다. 상기 에폭시 수지의 함량이 10중량% 미만이면 도금강선과의 결합력이 미미하고, 50중량% 초과이면 표면 불균일이 발생할 수 있다.
상기 멜라민계 경화제는 바인더 수지와 무기 성분들과의 결합을 더욱 견고하게 바인딩하는 효과를 제공하는데, 1중량% 미만이면 가교결합이 충분히 형성되지 않아 문제되고, 10중량% 초과이면 미반응된 멜라민 수지가 피막 안정성을 저하시킬 수 있다.
상기 에틸렌 아크릴산 보조 경화제는 상기 멜라민계 경화제와 유사한 기능을 하는데, 2중량% 미만이면 가교결합을 충분히 형성하지 못하고, 10중량% 초과이면 미반응된 성분에 의하여 피막 안정성을 저하시킬 수 있다.
상기 인산 에스테르은 밀착 증진제의 기능을 하는 것으로, 상기 도금강선의 표면의 가공성을 향상시킬 수 있다.
상기 표면처리단계 (S600)에서는 상기 코팅 조성물을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있는데, 상기 코팅 조성물은 120℃ 내지 180℃의 온도범위의 건조로 내에서 2시간 내지 3시간 동안 건조될 수 있다.
상기 코팅 조성물을 건조시키는 온도가 120℃ 미만이면 코팅 조성물을 건조하는데 장시간이 걸리고 일부 미건조된 부분이 형성될 수 있으며, 180℃ 초과이면 상기 코팅 조성물의 최외면의 건조와 내부의 건조속도의 차이에 의하여 최외면과 내부와의 물성 차이가 발생할 수 있다. 바람직하게는 150℃에서 3시간 동안 건조될 수 있다.
상기 표면처리가 완료된 도금강선은 제2 신선가공단계 (S700)에서 2차 신선가공이 수행될 수 있다. 상기 도금강선은 2차 신선가공에 의하여 최종 목적하는 입경의 도금강선으로 구비된다. 상기 도금강선의 입경은 5mm 내지 6mm일 수 있다.
상기 도금단계 후 2차 신선가공을 하여 상기 도금강선의 표면에 도금층의 조직을 당겨서 정렬되도록 한 후, 이어서 제2 열처리단계 (S800)를 통하여 도금층의 조직을 정렬시켜 도금층의 강도를 향상시킬 수 있다.
상기 제2 열처리단계 (S800)에서 상기 도금강선은 소둔로 내에서 300℃ 내지 330℃의 온도로 2시간 내지 3시간 동안 열처리될 수 있다. 상기 제2 열처리단계 (S800)에서 상기 열처리는 전술한 온도범위로 수행함으로써 상기 도금층과 도금층 외면에 형성된 표면처리층이 서로 박리되지 않고 경계면에서 상기 표면처리층이 상기 도금층의 내부로 침투되도록 함으로써 상기 도금층의 내식성을 보다 향상시킬 수 있다. 바람직하게는, 330℃의 온도에서 2시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 중량%로, C: 0.90~1.00%, Si: 1.0~1.6%, Mn: 0.4~0.6%, Cr: 0.2~0.4%, S: 0.015%이하(0%를 포함하지 않음), P: 0.015%이하(0%를 포함하지 않음)와 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 소재와, 상기 소재의 표면에 도금두께가 1.4㎛ 내지 3.6㎛인 용융아연합금 도금층을 포함하는 도금강선으로, 상기 도금강선의 입경은 5mm 내지 6mm이고, 인장강도는 2100MPa 이상인 전술한 도금강선의 제조방법에 의하여 고강도 자동차용 용융아연합금 도금강선을 포함한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나, 하기 실시예들은 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명의 권리 범위가 하기 실시예들에 의하여 제한되는 것은 아니다.
1. 실시예 및 비교예의 제조
실시예 1
하기 표 1의 조성을 갖고 직경이 15mm인 선재를 준비한 후, 산세용액이 구비된 전처리탱크 중에 상온에서 1시간 동안 함침시켜 전처리를 하였다. 산세용액은 12% 농도의 염산용액 1kg 중에 30g의 산촉진제가 포함된 용액을 이용하였고, 산촉진제는 글루콘산 15중량%, 과산화수소 25중량%, 인산나트륨 20중량% 및 나머지는 물로 이루어져 있다. 전처리가 끝난 선재는 1차 신선가공을 통하여 직경이 7mm (신선감면율 53.3%)이 되도록 인발하였고, 이어서 750℃의 소둔로 내에서 13시간 동안 유지하여 1차 열처리를 하였다. 1차 열처리가 완료된 선재는 350℃의 소둔로 내에서 5시간 유지하고, 120℃의 소둔로에서 5시간 유지한 후, 50℃의 열풍으로 송풍하면서 1시간 동안 유지하고, 이어서 상온에서 5시간 동안 유지하여 1차 열처리에 의하여 상승된 온도를 상온까지 냉각시키면서 에이징을 수행하였다. 에이징이 완료된 선재는 184.9nm 파장의 자외선으로 10초 동안 조사하였다. 이어서, 알루미늄(Al) 12 중량%, 마그네슘(Mg) 3 중량%, Ru 0.005 중량%, 잔부 아연(Zn) 및 기타 불가피한 불순물로 이루어진 도금액이 구비된 도금조 내에 500℃의 온도에서 선재를 함침시켜 전기도금을 수행하고 도금이 완료된 후 질소가스를 이용하여 7℃/sec의 속도로 냉각시켜 도금강선으로 제조하였다. 냉각이 완료된 도금층이 형성된 도금강선의 표면으로 실리카졸 10중량%, 테트라에톡시 실란(Tetraethoxy silane) 10중량%, 지르코늄계 킬레이트제 5중량% (주제성분), 에폭시 수지 40중량% (바인더), 멜라민계 경화제 5중량%, 에틸렌 아크릴산 보조 경화제를 12중량% 및 인산 에스테르 18% (밀착 증진제)로 이루어진 코팅 조성물을 분무시켜 표면처리 후 건조로에서 150℃에서 3시간 동안 건조시겼다. 표면처리가 완료된 도금강선은 직경이 5mm가 되도록 2차 신선한 후 330℃에서 2시간 동안 2차 열처리를 수행하였다.
실시예 2
표 1의 조성을 갖는 선재를 이용하여 표 2에 기재된 바와 같이 도금강선을 제조하였다. 이때, 실시예 1에서 에이징 과정만을 생략하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 1
표 1 및 표 2에 기재된 바와 같이, 실시예 1에서 2차 신선 및 2차 열처리를 생략하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 2
표 1 및 표 2에 기재된 바와 같이, 실시예 1에서 2차 열처리만을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
소재의 조성
C Si Mn Cr S P Fe
0.95wt% 1.1wt% 0.45wt% 0.25wt% 0.0005wt% 0.0005wt% 잔부
　 1차 신선 1차 열처리 에이징 자외선조사 도금 표면처리 2차 신선 2차 열처리
실시예 1 7mm 750℃/13시간 O O O O 5mm 330℃/2시간
실시예 2 6.5mm 750℃/13시간 X O O O 4.7mm 330℃/2시간
비교예 1 5mm 750℃/13시간 O O O O X X
비교예 2 7mm 750℃/13시간 O O O X 5mm X
2. 실시예 및 비교예의 평가
인장강도 평가
도금강선의 인장강도는 ASTM E8M 규격에 의하여 측정하였다.
내식성 평가
도금강선의 내식성은 각각의 도금재를 도금량 10~600 g/m2으로 하여 염수분무시험(KS-C-0223에 준하는 염수분무 규격시험)으로 부식촉진시험을 수행한 후 도금층 표면에 적청 발생면적이 5%가 될 때까지 경과된 시간을 측정하였다.
◎: 1500 시간 초과한 경우
○: 500~1500 시간인 경우.
△: 200~500 시간인 경우.
×: 200 시간 미만인 경우.
　 인장강도 내식성
실시예 1 2400MPa ◎
실시예 2 2100MPa ◎
비교예 1 1050MPa △
비교예 2 1100MPa X
표 3을 참조하면, 실시예 1과 실시예 2의 경우 에이징 단계를 거친 경우 인장강도가 더 우수하나 반면 내식성은 유사한 것을 확인할 수 있었다. 에이징 단계의 경우에는 1차 신선 및 1차 열처리후에 수행되는 것으로 이에 의하여 강선의 인장강도를 보다 향상시킴을 확인할 수 있었다.
실시예 1과 비교예 1을 검토하면, 비교예 1과 같이 신선단계를 1차 및 2차로 구분하지 않고 한번에 하는 경우는 인장강도가 열악함을 확인할 수 있었다. 또한 비교예 1과 비교예 2를 비교하면 신선단계를 1차 및 2차로 나누어서 한 경우에도 표면처리를 생략한 비교예 2의 경우는 내식성 특성이 불량함을 확인할 수 있었다.
본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구의 범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구의 범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 중량%로, C: 0.90~1.00%, Si: 1.0~1.6%, Mn: 0.4~0.6%, Cr: 0.2~0.4%, S: 0.015%이하(0%를 포함하지 않음), P: 0.015%이하(0%를 포함하지 않음)와 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 소재를 이용한 자동차용 용융아연합금 도금강선의 제조방법으로,
    상기 소재를 산세하는 전처리단계;
    상기 전처리단계가 완료된 소재를 신선감면율이 20% 내지 59%가 되도록 1차 신선가공하는 제1 신선가공단계;
    상기 제1 신선가공단계가 완료된 소재를 1차 열처리하는 제1 열처리단계;
    상기 제1 열처리단계가 완료된 소재의 표면에 자외선을 조사하는 자외선조사단계;
    상기 소재를 아연도금조에서 용융아연합금 도금조에서 도금하여 도금강선으로 제조하는 도금단계;
    상기 도금강선을 코팅 조성물을 분무하여 표면처리하는 표면처리단계;
    상기 표면처리가 완료된 도금강선을 2차 신선가공하는 제2 신선가공단계; 및
    상기 제2 신선가공단계가 완료된 도금강선을 어닐링하는 제2 열처리단계;를 포함하고,
    상기 전처리단계에서 상기 소재는 산세용액이 구비된 전처리탱크 내에서 상기 소재를 산세하는 것으로 이루어지고, 상기 산세용액은 농도 10% 내지 12%의 염산용액 중에 1.5중량부 내지 3중량부로 포함되는 산촉진제로 이루어지고, 상기 산촉진제는 글루콘산 15중량%, 과산화수소 25중량%, 인산나트륨 20중량% 및 나머지는 물로 구성되고,
    상기 표면처리단계에서 상기 코팅 조성물은, 실리카졸 0.5~10중량%, 테트라에톡시 실란(Tetraethoxy silane) 0.1~10중량%, 지르코늄계 킬레이트제 0.2~8중량% (주제성분), 에폭시 수지 10~50중량% (바인더), 멜라민계 경화제 1~10중량%, 에틸렌 아크릴산 보조 경화제를 2~15중량% 및 인산 에스테르 0.1~20% (밀착 증진제)로 이루어지고, 상기 표면처리단계에서는 상기 코팅 조성물을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있는데, 상기 코팅 조성물은 120℃ 내지 180℃의 온도범위의 건조로 내에서 건조되고,
    상기 제1 신선가공단계에서는 입경이 12mm 내지 17mm인 소재를 입경이 7mm 내지 9mm가 되도록 1차 신선하고,
    상기 제2 신선가공단계가 완료된 후 상기 제2 열처리단계 전의 도금강선의 입경은 5mm 내지 6mm이고, 인장강도는 2100MPa 이상인 고강도 자동차용 용융아연합금 도금강선의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 열처리단계에서 상기 소재는 소둔로 내에서 650℃ 내지 780℃의 온도로 12시간 내지 15시간 동안 열처리되는 고강도 자동차용 용융아연합금 도금강선의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제1 열처리단계 이후 상기 자외선조사단계 전에 에이징단계를 더 포함하고,
    상기 에이징단계는,
    상기 제1 열처리단계가 완료된 소재를 300℃ 내지 350℃의 소둔로 내에서 5시간 동안 유지하는 단계;
    100℃ 내지 150℃의 소둔로 내에서 5시간 동안 유지하는 단계;
    50℃의 열풍으로 송풍하면서 1시간 동안 유지하는 단계; 및
    상온에서 5시간 동안 유지하는 단계;를 포함하는 고강도 자동차용 용융아연합금 도금강선의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 자외선조사단계에서 상기 소재로 파장이 184.9nm 및 253.7nm 중 어느 하나의 자외선을 이용하여 10초 내지 15초 동안 자외선을 조사하는 고강도 자동차용 용융아연합금 도금강선의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 도금단계는,
    상기 용융아연합금 도금조 내에 알루미늄(Al): 0.5~15 중량%, 마그네슘(Mg): 0.5~3 중량%, Ru, Rh 및 Pd으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 합계 0.0001~1 중량%, 잔부 아연(Zn) 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 도금액을 준비하고,
    상기 소재를 상기 도금조 내에 침지하여 450℃ 내지 550℃의 온도에서 도금하고,
    도금이 완료된 후 질소가스를 이용하여 5℃/sec 내지 7℃/sec로 냉각시키는 것을 포함하는 고강도 자동차용 용융아연합금 도금강선의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 용융아연합금의 도금두께는 1.4㎛ 내지 3.6㎛인 고강도 자동차용 용융아연합금 도금강선의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 열처리단계에서 상기 도금강선은 소둔로 내에서 300℃ 내지 330℃의 온도로 2시간 내지 3시간 동안 열처리되는 고강도 자동차용 용융아연합금 도금강선의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
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