KR101898792B1 - 고 비닐 및 고 디블록을 보유하는 스티렌-부타디엔 중합체를 함유하는 고온 용융 감압성 접착제 및 열경화재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 약 5 내지 약 50 wt%의 블록 공중합체, 약 0 내지 약 75wt%의 점착화 수지, 약 0 내지 약 45wt%의 오일 및 약 0 내지 약 3wt%의 산화방지제를 함유하는, 고온 용융 감압 접착제 및 열경화재에 대한 방법 및 시스템을 제공한다.

Description

고 비닐 및 고 디블록을 보유하는 스티렌-부타디엔 중합체를 함유하는 고온 용융 감압성 접착제 및 열경화재{HOT MELT PRESSURE SENSITIVE ADHESIVE AND THERMOSET COMPRISING STYRENE-BUTADIENE POLYMERS HAVING HIGH VINYL AND HIGH DI-BLOCK}
본 발명은 (i) 하나의 모노비닐방향족 탄화수소 블록과 하나의 공액 디엔 블록을 보유하는 디블록(diblock) 공중합체 및 (ii) 적어도 2개의 모노비닐방향족 탄화수소 블록과 적어도 하나의 공액 디엔 블록을 함유하는 하나 이상의 블록 공중합체로 구성되는 고온 용융 감압 접착제를 포함한다.
더 구체적으로, 본 발명은 (i) 하나의 모노비닐방향족 탄화수소 블록과 하나의 공액 디엔 블록을 보유하는 디블록 공중합체 및 (ii) 적어도 2개의 모노비닐방향족 탄화수소 블록과 적어도 하나의 공액 디엔 블록을 함유하는 하나 이상의 블록 공중합체, 및 적어도 하나의 점착화 수지를 포함하는 블록 공중합체 조성물을 함유하는 고온 용융 감압 접착제에 관한 것이다. 본 발명의 접착제는 고도로 재활용된 파형 보드 스톡에 대하여 예상외로 양호한 접착성을 보여주었다.
본 발명의 접착제의 장점은 폴리(스티렌-이소프렌-스티렌)계 접착제(SIS)에 비해 비용은 적지만 성질은 비슷하거나 또는 더 우수하다는 것이다.
고온 용융 접착제는 예컨대 비닐방향족 탄화수소 및 고 비닐 폴리부타디엔 블록의 블록 공중합체를 함유하는 테이프용 점착성 접착제 조성물을 기술하는 JP 2001787에 공지되어 있다. 이 조성물은 블록 공중합체, 점착화 수지 및 적어도 하나의 페놀 화합물을 함유한다. 블록 공중합체는 주로 부타디엔을 함유하는 적어도 하나의 중합체성 블록으로 구성된다. 이 공중합체는 비닐방향족 탄화수소 함량이 10 내지 36 중량%이고 부타디엔 부위는 15 내지 55%의 비닐 함량을 보유한다.
JP 63182386은 비닐방향족-부타디엔 블록 공중합체, 점착화 수지 및 페놀계 화합물을 함유하는 점착성 블록 공중합체 조성물을 개시한다. 이 블록 공중합체는 주로 비닐방향족 탄화수소 및 폴리부타디엔으로 구성된 적어도 하나의 중합체 블록으로 구성된다.
EP-A-0 243 956은 적어도 하나의 비닐방향족 탄화수소 블록과 하나의 부타디엔 함유 블록을 함유하는 블록 공중합체를 포함하는 접착제 조성물로써, 비닐방향족 탄화수소 블록과 부타디엔 부위에 있는 1,2-비닐 함량 사이의 관계가 40 내지 70 사이의 비 내인 접착제 조성물을 개시한다. 또한, 사용된 중합체들은 용융 유속이 5g/10min(200℃, 5kg)이다.
하지만, 이러한 고온 용융 조성물은 점착성, 접착 강도, 내크리프성 및 고온에서의 처리 용량 면에서 SIS를 기반으로 하는 것과 성질이 다르다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 접착제, 특히 폴리(스티렌-이소프렌-스티렌)(SIS)계 접착제에 비해 같거나 더 우수한 성질을 가진 고온 용융 접착제 조성물이다.
폴리(스티렌-부타디엔-스티렌) 중합체는 현재 높은 점성, 불량한 열안정성 및 불량한 가공성에도 불구하고 감압 접착제에 사용된다. 이러한 주요 이유는 가공 단계가 제한 요인이 되도록 가교결합하는 경향과 높은 점성 때문이다. 놀랍게도, (i) 하나의 모노비닐방향족 탄화수소 블록과 하나의 공액 디엔 블록을 보유하는 디블록 공중합체, 및 (ii) 적어도 2개의 모노비닐방향족 탄화수소 블록과 적어도 하나의 공액 디엔을 함유하는 하나 이상의 블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 조성물이 고온 용융 접착제 이용예에 적합한 분자 파라미터를 갖는 것으로 개발되었다.
본 발명에 따르면, (i) 하나의 모노비닐방향족 탄화수소 블록과 하나의 공액 디엔 블록을 함유하는 디블록 공중합체 및 (ii) 적어도 2개의 모노비닐방향족 탄화수소 블록과 적어도 하나의 공액 디엔 블록을 함유하는 하나 이상의 블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 조성물 및 적어도 하나의 접착화 수지를 포함하는 블록 공중합체 조성물을 함유하는 고온 용융 감압 접착제가 제공된다.
더 구체적으로, 고온 용융 감압 접착제로써,
a) (i) 하나의 모노비닐방향족 탄화수소 블록과 하나의 공액 디엔 블록을 함유하고 피크 분자량이 30,000 내지 78,000이고 비닐 함량이 공액 디엔 블록의 반복 단량체 단위의 수를 기준으로 35 내지 80 mol%인 디블록 공중합체, 및 (ii) 적어도 2개의 모노비닐방향족 탄화수소 블록과 적어도 하나의 공액 디엔 블록을 함유하고 피크 분자량이 디블록 공중합체의 피크 분자량의 1.5 내지 3.0배인 선형 트리블록 공중합체, 피크 분자량이 디블록 공중합체의 피크 분자량의 1.5 내지 9.0배인 다중암(multiarm) 커플링된 블록 공중합체, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되며 각각 비닐 함량이 공액 디엔 블록에 있는 반복 단량체 단위의 수를 기준으로 35 내지 80mol%인 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 조성물로, 이 블록 공중합체 조성물의 용융 지수는 ASTM D-1238, 조건 G(200℃, 5kg)로 측정했을 때 약 20g/10min 내지 약 35g/10min이며, 블록 공중합체 조성물에 존재하는 (i) 대 (ii)의 비는 1:1 초과인, 블록 공중합체 조성물;
b) 약 10 내지 약 75wt%의 적어도 하나의 점착화 수지;
c) 선택적인 오일; 및
d) 선택적인 산화방지제를 함유하는, 고온 용융 감압 접착제가 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 고온 용융 감압 접착제로써,
a) (i) 하나의 모노비닐방향족 탄화수소 블록과 하나의 공액 디엔 블록을 함유하는, 피크 분자량이 30,000 내지 78,000이고 비닐 함량이 공액 디엔 블록의 반복 단량체 단위의 수를 기준으로 35 내지 80 mol%인 디블록 공중합체, 및 (ii) 적어도 2개의 모노비닐방향족 탄화수소 블록과 적어도 하나의 공액 디엔 블록을 함유하고 피크 분자량이 디블록 공중합체의 피크 분자량의 1.5 내지 3.0배인 선형 트리블록 공중합체, 피크 분자량이 디블록 공중합체의 피크 분자량의 1.5 내지 9.0배인 다중암(multiarm) 커플링된 블록 공중합체, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되며 각각 비닐 함량이 공액 디엔 블록에 있는 반복 단량체 단위의 수를 기준으로 35 내지 80mol%인 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 조성물로, 이 블록 공중합체 조성물의 용융 지수는 ASTM D-1238, 조건 G(200℃, 5kg)로 측정했을 때 약 20g/10min 내지 약 35g/10min이며, 블록 공중합체 조성물에 존재하는 (i) 대 (ii)의 비는 1:1 초과인, 블록 공중합체 조성물 약 5 내지 약 50wt%;
b) 약 10 내지 약 75wt%의 적어도 하나의 점착화 수지;
c) 선택적인 오일; 및
d) 선택적인 산화방지제를 함유하는, 고온 용융 감압 접착제가 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 고온 용융 감압 접착제로써,
a) (i) 하나의 모노비닐방향족 탄화수소 블록과 하나의 공액 디엔 블록을 함유하고 피크 분자량이 30,000 내지 78,000이고 비닐 함량이 공액 디엔 블록의 반복 단량체 단위의 수를 기준으로 35 내지 80 mol%인 디블록 공중합체, 및 (ii) 적어도 2개의 모노비닐방향족 탄화수소 블록과 적어도 하나의 공액 디엔 블록을 함유하고 피크 분자량이 디블록 공중합체의 피크 분자량의 1.5 내지 3.0배인 선형 트리블록 공중합체, 피크 분자량이 디블록 공중합체의 피크 분자량의 1.5 내지 9.0배인 다중암(multiarm) 커플링된 블록 공중합체, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되며 각각 비닐 함량이 공액 디엔 블록에 있는 반복 단량체 단위의 수를 기준으로 35 내지 80mol%인 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 조성물로, 이 블록 공중합체 조성물의 용융 지수는 ASTM D-1238, 조건 G(200℃, 5kg)로 측정했을 때 약 20g/10min 내지 약 35g/10min이며, 블록 공중합체 조성물에 존재하는 (i) 대 (ii)의 비는 1:1 초과인, 블록 공중합체 조성물 약 20 내지 약 35wt%;
b) 로진 에스테르 점착화제 수지 및 테르펜 점착화제 수지로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 점착화 수지 약 10 내지 약 75wt%;
c) 선택적인 오일; 및
d) 선택적인 산화방지제를 함유하는, 고온 용융 감압 접착제가 제공된다.
본 명세서에 제시된 범위들은 범위의 진정한 정의인 것처럼, 각 말단 수뿐만 아니라 이 말단 수 사이에 있는 것으로 생각할 수 있는 모든 수도 포함하는 것이다.
본 발명은 다음과 같은 본 발명의 상세한 설명을 참고로 하여 더 쉽게 이해할 수 있다. 본 발명은 본원에 기술되고(또는) 제시된 특정 장치, 방법, 조건 또는 파라미터들에 제한되지 않으며, 본원에 사용된 용어는 오로지 예시적으로 특정 양태들을 설명하기 위한 목적인 것으로, 청구된 본 발명을 제한하려는 것이 아니라는 것을 이해해야 한다. 본 명세서에 명시된 모든 특허 및 다른 공보들은 본원에 전부 설명된 것처럼 참고 인용된다.
또한, 첨부되는 청구항들을 비롯한 본 명세서에 사용된, 단수형 용어는 복수도 포함하며, 특정 수치 값에 대한 언급은 다른 분명한 언급이 없는 한, 적어도 그 특정 값을 포함한다. 범위는 "약" 또는 "대략" 하나의 특정 값부터 및/또는 "약" 또는 "대략" 다른 특정 값까지로 본원에 표현될 수 있다. 이러한 범위가 표현될 때, 다른 양태는 하나의 특정 값부터 및/또는 다른 특정 값까지를 포함한다. 이와 마찬가지로, 값들이 "약"이란 선행어를 사용하여 근사치로 표현될 때에는 그 특정 값이 다른 양태를 구성하는 것으로 이해될 것이다.
바람직하게는, 본 발명에 이용된 블록 공중합체 조성물은 디블록 공중합체, 트리블록 공중합체 또는 다중암 커플링된 블록 공중합체를 함유한다. 블록 공중합체의 수소화는 당업계에 공지되어 있지만, 본 발명의 블록 공중합체는 실질적으로 수소화되지 않은 형태이다. 본 발명의 바람직한 한 양태에 따르면, 디블록 공중합체는 화학식 A-B인 것이고, 트리블록 공중합체는 화학식 A-B-A인 것이며, 다중암 커플링된 블록 공중합체는 화학식 (A-B)nX(여기서, A는 모노비닐 방향족 탄화수소 블록이고, B는 공액 디엔 블록이며, n은 2 내지 6의 정수이고, X는 커플링제의 잔기이다)인 것이다.
모노비닐 방향족 탄화수소 블록은 블록 공중합체의 제조에 사용되는 것으로 공지된 임의의 모노비닐 방향족 탄화수소, 예컨대 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐톨루엔 및 비닐자일렌 및 이의 혼합물일 수 있지만, 본 발명의 방법에 사용하기에 가장 바람직한 모노비닐 방향족 탄화수소는 스티렌이고, 이는 실질적으로 순수한 단량체로 사용되거나, 또는 소량의 다른 구조적으로 관련된 비닐 방향족 단량체(들), 예컨대 o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐톨루엔 및 비닐자일렌, 즉 모노비닐 방향족 탄화수소 블록의 최대 10중량%의 비율과의 혼합물에 주요 성분으로써 사용된다. 실질적으로 순수한 스티렌의 이용이 본 발명의 방법에 가장 바람직하다.
이와 마찬가지로, 공액 디엔 블록은 이 공액 디엔이 4개 내지 8개의 탄소 원자, 또는 이의 혼합물을 보유한다면, 블록 공중합체의 제조용으로 공지된 임의의 공액 디엔일 수 있다. 바람직하게는, 공액 디엔 블록의 제조에 사용되는 공액 디엔은 부타디엔 단량체 및/또는 이소프렌 단량체이고, 이는 실질적으로 순수한 단량체이거나 또는 소량, 즉 공액 디엔 블록의 10wt% 이하의 구조적으로 관련된 공액 디엔, 예컨대 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 1,3-헥사디엔을 함유한다. 바람직하게는, 실질적으로 순수한 부타디엔이 공액 디엔 블록의 제조에 사용되는 것이 좋고, 실질적으로 순수한 부타디엔이 가장 바람직하다.
스티렌-부타디엔-스티렌 트리블록 공중합체를 제조하기 위한 상기 출발 단량체들은 연속 중합 또는 커플링에 의해 반응한다. 연속 중합에서는 다량의 스티렌 단량체가 용매 중에서 개시제와 음이온 반응하여 폴리스티렌 블록을 형성한다. 이 과정은 부타디엔에 대해서도 반복한다. 부타디엔 단량체를 반응기에 첨가하고, 폴리부타디엔을 스티렌 블록에 부착시켜 SB 디블록 공중합체를 형성시킨다. 마지막으로, 반응기에 더 많은 스티렌 단량체를 첨가하고, 스티렌을 SB 블록에 부착시켜 다른 스티렌 블록 공중합체, SBS를 형성시킨다.
커플링의 경우에는 상기 과정으로 SB를 형성시킨다. 그 다음, 많이 중합된 SB 디블록 단위를 커플링제를 이용하여 함께 (SB)nX 커플링시켜 SBS를 형성시킨다(여기서, X는 이하에 설명되는 바와 같은 커플링제의 잔기이고, n은 트리블록 공중합체인 경우에 2인 수이다). 다중암 커플링된 블록 공중합체인 경우에, SB 암의 바람직한 수에 따라서 n= 3 내지 6, 또는 그 이상이다.
음이온 공중합에 중요한 출발 물질은 앞서 언급한 바와 같은 하나 이상의 중합 개시제들이다. 본 발명에서 이러한 것으로는 예컨대 알킬 리튬 화합물 및 다른 유기리튬 화합물, 예컨대 s-부틸리튬, n-부틸리튬, t-부틸리튬, 아밀리튬 및 이의 유사물, 예컨대 이중개시제, 예컨대 m-디이소프로페닐 벤젠의 디-sec-부틸 리튬 첨가생성물을 포함한다. 다른 이러한 이중개시제는 미국 특허 6,492,469에 개시되어 있다. 다양한 중합 개시제 중에서, s-부틸리튬이 바람직하다. 개시제는 중합 혼합물(단량체 및 용매 포함)에 원하는 중합체 사슬당 하나의 개시제 분자 기준으로 계산한 양으로 사용될 수 있다. 리튬 개시제 공정은 잘 알려져 있고, 예컨대 본원에 참고 인용되는 미국 특허 4,039,593 및 Re. 27,145에 기술되어 있다.
중합 매개제로써 사용되는 용매는 형성되는 중합체의 리빙 음이온 사슬 말단과 반응하지 않고 시중 중합 단위에서 쉽게 취급되며, 생성 중합체에 적당한 용해성 특성을 제공하는 임의의 탄화수소일 수 있다. 예를 들어, 일반적으로 이온성 수소가 부족한 비극성 지방족 탄화수소가 특히 적합한 용매이다. 흔히, 환형 알칸, 예컨대 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 및 사이클로옥탄이 사용되고, 이들은 모두 비교적 비극성이다. 다른 적당한 용매는 당업자라면 알고 있을 것이고, 주어진 공정 조건의 세트에서 효과적으로 수행하는 것으로 선택할 수 있고, 고려해야 할 주요 인자 중 하나는 온도이다.
방사형(분지형) 중합체의 제조는 "커플링"이라 불리는 후중합(post-polymerization) 단계를 필요로 한다. 상기 선택적으로 수소화된 블록 공중합체의 방사형 화학식에서, n은 2 내지 약 30, 바람직하게는 약 2 내지 약 15, 더욱 바람직하게는 2 내지 6의 정수이다. X는 커플링제의 나머지 또는 잔기이다. 다양한 커플링제가 당업계에 공지되어 있고, 예컨대 디할로 알칸, 실리콘 할라이드, 실록산, 다작용기성 에폭사이드, 실리카 화합물, 1가 알코올과 카르복시산의 에스테르(예, 디메틸 아디페이트) 및 에폭사이드화된 오일을 포함한다. 성상 중합체는 예컨대 미국 특허 3,985,830; 4,391,949 및 4,444,953; 캐나다 특허 716,645에 개시된 바와 같은 폴리알케닐 커플링제에 의해 제조된다. 적당한 폴리알케닐 커플링제는 디비닐벤젠, 바람직하게는 m-디비닐벤젠을 포함한다. 테트라-에톡시실란(TEOS) 및 테트라-메톡시실란과 같은 테트라-알콕시실란, 메틸-트리메톡시실란(MTMS)과 같은 알킬-트리알콕시실란, 디메틸 아디페이트 및 디에틸 아디페이트와 같은 지방족 디에스테르, 및 비스페놀 A와 에피클로로히드린의 반응으로부터 유래하는 디글리시딜 에테르와 같은 디글리시딜 방향족 에폭시 화합물이 바람직하다.
커플링 효율은 공중합체가 결합 기술에 의해 제조되는, 블록 공중합체의 합성에 매우 중요하다. 커플링 반응 전에 일반적인 음이온 중합체 합성에서 미결합된 암은 단 하나의 경질(hard) 분절(일반적으로 폴리스티렌)을 보유한다. 물질의 강도 기전에 기여해야만 한다면, 블록 공중합체에는 2개의 경질 분절이 필요하다. 미커플링된 디블록 암은 물질을 약화시키는 블록 공중합체의 강도 형성 망구조를 약화시킨다. 본 발명에서 실현되는 매우 높은 커플링 효율은 고강도, 커플링된 블록 공중합체를 제조하는데 필요한 핵심이다. 본 발명의 커플링 효율은 약 40 내지 약 100%, 바람직하게는 약 60 내지 약 95%이다.
비닐 함량을 조절하기 위해 공액 디엔 블록의 중합을 변형시키는 방법은 당업계에 공지되어 있다. 간략히 설명하면, 이는 환형 에테르, 폴리에테르 및 티오에테르를 포함한 에테르 또는 2차 아민 및 3차 아민을 포함한 아민과 같은 유기 극성 화합물을 이용함으로써 수행될 수 있다. 비킬레이트성 및 킬레이트성 극성 화합물 모두가 사용될 수 있다.
본 발명의 한 관점에 따라 첨가될 수 있는 극성 화합물 중에는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 에틸 메틸 에테르, 에틸 프로필 에테르, 디옥산, 디벤질 에테르, 디페닐 에테르, 디메틸 설파이드, 디에틸 설파이드, 테트라메틸렌 옥사이드(테트라하이드로푸란), 트리프로필 아민, 트리부틸 아민, 트리메틸 아민, 트리에틸 아민, 피리딘 및 퀴놀린 및 이의 혼합물이 있다.
본 발명에서, "킬레이트성 에테르"는 화학식 R(OR')m(OR")oOR로 예시된 바와 같이 하나보다 많은 산소를 가진 에테르를 의미하고, 식에서, 각 R은 1 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 3개의 탄소 원자 알킬 라디칼 중에서 개별적으로 선택되고; R' 및 R"는 1 내지 6개, 바람직하게는 2 내지 3개의 탄소 원자 알킬렌 라디칼 중에서 개별적으로 선택되며; m 및 o는 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2의 정수 중에서 개별적으로 선택된다. 바람직한 에테르의 예로는 디에톡시프로판, 1,2-디옥시에탄(디옥소) 및 1,2-디메톡시에탄(글라임), 또는 이의 혼합물을 포함한다. 다른 적당한 물질로는 -CH3, -OCH2, -CH2 및 -OCH3(디글라임) 또는 이의 혼합물을 포함한다. "킬레이트성 아민"은 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌 디아민과 같이 하나보다 많은 질소를 보유한 아민을 의미한다.
극성 변형제의 양은 공액 디엔 블록에 바람직한 비닐 함량을 수득할 수 있도록 조절한다. 극성 변형제는 리튬 화합물 1몰당 극성 변형제 0.1몰 이상, 바람직하게는 1 내지 50몰, 더욱 바람직하게는 2 내지 25몰의 양으로 사용된다. 대안적으로, 농도는 용매 및 단량체의 총중량을 기준으로 중량 백만분의 부(ppm)로 나타낼 수도 있다. 이 기준에 근거하면, 10 ppm 내지 약 1wt%(10,000 ppm), 바람직하게는 100 ppm 내지 2000 ppm이 사용된다. 하지만, 이 농도는 바람직한 몇몇 변형제는 극히 소량이 매우 효과적이기 때문에 현저하게 달라질 수 있다. 전혀 다르게, 특히 덜 효과적인 변형제인 경우, 이 변형제는 그 자체가 용매일 수 있다. 이러한 기술 역시 당업계에 잘 알려져 있고, 예컨대 문헌[Winkler, 미국 특허 3,686,366(1972.8.22), Winkler, 미국 특허 3,700,748(1972.10.24) 및 Koppes et al., 미국 특허 5,194,535(1993.3.16)]에 개시되어 있으며, 이 문헌들은 모두 본원에 참고 인용된다.
본 발명의 블록 공중합체와 관련하여 본원에 사용된 바와 같은, "분자량"이란 용어는 중합체 또는 공중합체 블록의 참분자량(true molecular weight), g/mol을 의미한다. 본 명세서와 청구항에 언급된 분자량은 ASTM 3536에 따라 수행되는 것과 같이 폴리스티렌 보정 기준물질을 사용하여 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정할 수 있다. GPC는 중합체들이 분자 크기에 따라 분리되고 가장 큰 분자가 가장 먼저 용출되는 공지된 방법이다. 이 크로마토그래프는 시중에서 입수할 수 있는 폴리스티렌 분자량 기준물질을 사용하여 보정한다. 이와 같이 보정된 GPC를 사용하여 측정한 중합체의 분자량은 스티렌 등가(equivalent) 분자량이다. 스티렌 등가 분자량은 중합체의 스티렌 함량과 디엔 분절의 비닐 함량을 알면 참분자량으로 변환할 수 있다. 사용된 검출기는 복합 자외선 및 굴절률 검출기인 것이 바람직하다. 본원에 표현된 분자량은 GPC 트레이스의 피크에서 측정한 뒤, 참분자량으로 변환시킨 것으로, 통상 "피크분자량"이라 불린다.
바람직한 한 양태에 따르면, 블록 공중합체 조성물은 화학식 A-B(여기서 A는 스티렌이고 B는 부타디엔이다)의 디블록 및 화학식 A-B-A(여기서, A는 스티렌이고, B는 부타디엔이다)의 선형 트리블록 공중합체를 함유한다. 이 양태에 따르면, 디블록 공중합체의 피크 분자량은 약 48,000 내지 약 78,000이고, 선형 트리블록 공중합체의 피크 분자량은 디블록 공중합체의 피크 분자량의 약 1.8 내지 약 2.5배이다. 이러한 구체적 양태에 따르면, 디블록 공중합체와 선형 트리블록 공중합체는 모두 비닐 함량이 특정 공중합체의 공액 디엔 블록에 있는 반복 단량체 단위의 수를 기준으로 약 50 내지 약 65몰%이고, 폴리스티렌 함량이 약 20 내지 약 35wt%이다. 디블록 공중합체 대 선형 트리블록 공중합체의 비는 바람직하게는 약 3:2 내지 약 10;1, 더욱 바람직하게는 약 4:1 내지 약 7:3이다. 용융 지수는 바람직하게는 15g/10min 초과 내지 50g/10min까지, 더욱 바람직하게는 약 16g/10min 내지 약 35g/10min의 범위일 것이다.
디블록 공중합체의 피크 분자량은 약 48,000 내지 약 78,000의 범위일 것이고, 다중암 커플링된 블록 공중합체의 피크 분자량은 디블록 공중합체의 피크 분자량의 약 1.8 내지 약 5.0배이다. 이러한 특정 양태에 따르면, 디블록 공중합체 및 다중암 커플링된 블록 공중합체는 모두 비닐 함량이 특정 공중합체의 공액 디엔 블록에 있는 반복 단량체 단위의 수를 기준으로 약 50 내지 약 65몰%이고, 폴리스티렌 함량이 약 20 내지 약 35%이다. 디블록 공중합체 대 다중암 커플링된 블록 공중합체의 비는 약 3:2 내지 약 10:1인 것이 바람직하고, 약 4:1 내지 약 7:3인 것이 더욱 바람직하다. 용융 지수는 바람직하게는 15g/10min 초과 내지 50g/10min 범위, 더욱 바람직하게는 약 16g/10min 내지 약 35g/10min 범위일 것이다.
"비닐 함량"이란 용어는 1,3-부타디엔이 1,2-첨가 기전을 통해 중합될 때 제조되는 중합체 산물을 나타내는데 사용되고 있음을 알고 있을 것이다. 그 결과물은 중합체 주쇄에 분기형인 일치환된 올레핀 기인, 비닐 기이다. 공액 디엔 단량체로써 부타디엔 또는 이소프렌의 사용을 언급할 때에는 중합체 블록에서 축합된 부타디엔 단위의 적어도 35 내지 80 mol%가 1,2-첨가 배열이거나 또는 중합체 블록에서 이소프렌 단위는 3,4 첨가 배열인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 축합된 부타디엔 단위의 약 46 내지 약 70 mol%가 1,2-첨가 배열이거나, 또는 중합체 블록의 이소프렌 단위인 경우에는 3,4 배열인 것이 바람직하다. 특히 더 바람직하게는, 부타디엔 단위의 약 50 내지 약 65 mol%가 1,2-첨가 배열이고, 또는 중합체 블록의 이소프렌 단위인 경우에는 3,4 배열인 것이 좋다.
공중합체의 모노비닐 방향족 탄화수소 함량(현재의 상황에서는 각 개별 디블록 공중합체, 선형 트리블록 공중합체 또는 다중암 커플링된 블록 공중합체와 관련하여)은 총 블록 공중합체를 기준으로 약 10 내지 약 55 중량%인 것이 적당하다. 공중합체의 모노비닐 방향족 탄화수소의 함량은 공중합체의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 15 내지 약 45 중량%, 더욱 바람직하게는 약 22 내지 약 37중량%, 가장 바람직하게는 약 25 내지 약 35 중량%일 것이다.
본 출원의 조성물에서, 스티렌계 블록 공중합체의 양은 조성물의 약 5 내지 약 50wt% 범위이고, 특히 감압 접착제에서는 조성물의 약 23 내지 약 32wt%이며, 열경화재 이용예에서는 조성물의 5 내지 약 20wt%이다. 점착제의 경우, 그 양은 조성물의 약 10 내지 약 75wt% 범위이다. 오일의 경우, 그 양은 조성물의 0 내지 45wt% 범위이다. 산화방지제(열안정제)의 경우, 그 양은 조성물의 0 내지 약 3wt% 범위이다.
본 발명의 접착제 및 실란트에 사용된 성분들 중 하나는 점착성 수지이다. 점착성 수지로는 A 블록 융화성 수지 및 B 블록 융화성 수지를 포함한다. A 블록 융화성 수지는 쿠마론-인덴 수지, 로젠 에스테르 수지, 폴리인덴 수지, 폴리(메틸 인덴) 수지, 폴리스티렌 수지, 비닐톨루엔-알파메틸스티렌 수지, 알파메틸스티렌 수지 및 폴리페닐렌 에테르, 특히 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 이러한 수지들은 예컨대 상표명 "HERCURES", "ENDEX", "KRISTALEX", "NEVCHEM", "SYLVALITE" 및 "PICCOTEX"로 판매되고 있다. 바람직한 A 블록 융화성 점착화 수지는 상표명 "SYLVALITE"로 판매되는 로진 에스테르 점착화 수지이다. B 블록과 융화성인 수지는 융화성 C5 탄화수소 수지, 수소화된 C5 탄화수소 수지, 스티렌화된 C5 수지, C5/C9 수지, 스티렌화된 테르펜 수지, 완전 수소화 또는 부분 수소화된 C9 탄화수소 수지, 로진 에스테르, 로진 유도체 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 이 수지들은 상표명 "REGALITE", "REGALREZ", "ESCOREZ", "WINGTACK", "SLYVARES" 및 "ARKON"으로 판매되고 있다. 바람직한 B 블록 융화성 점착화 수지는 상표명 "SLYVARES"로 판매되는 테르펜 에스테르 점착화 수지이다. 본 발명의 조성물은 A 블록 및/또는 B 블록과 융화성인 수지의 조합물을 보유할 수 있다.
점착화제의 양은 점착화제의 종류에 따라 약 10 내지 약 75wt%로 다양하다. 로진 에스테르 수지의 경우, 점착화제의 양은 조성물의 중량을 기준으로 약 10 내지 약 75wt%이다. 테르펜 점착화제 수지의 경우, 그 양은 조성물의 중량을 기준으로 약 0 내지 약 75wt% 범위이다. 더욱 바람직하게는, 고온 용융 감압 접착제에 존재하는 점착화제의 양은 조성물의 중량을 기준으로 약 30 내지 약 60wt%의 로진 에스테르 점착화제 수지 및 약 5 내지 약 25 wt%의 테르펜 점착화제 수지이다.
본 발명의 접착제 조성물에 사용된 성분들 중 다른 하나는 증량 오일(extending oil)이다. B 블록과 융화성인 오일의 종류가 특히 바람직하다. 고 방향족 함량의 오일이 적당하지만, 방향족 함량이 50% 미만인 석유계 화이트 오일이 바람직하다. 이러한 오일로는 파라핀계 오일 및 나프텐계 오일을 포함한다. 이 오일들은 추가로 저 휘발성, 바람직하게는 초기 비등점이 약 500℉ 이상인 것이 좋다.
본 발명에 사용될 수 있는 대체 증량 오일의 예는 무작위 중합된 또는 연속 중합된 스티렌과 공액 디엔의 올리고머, 공액 디엔의 올리고머, 예컨대 부타디엔 또는 이소프렌, 액체 폴리부텐-1 및 에틸렌-프로필렌-디엔 고무로써, 모두 수평균분자량이 300 내지 35,000 범위인 것, 바람직하게는 약 25,000 미만의 분자량인 것이다. 이용된 오일의 양은 조성물의 약 0 내지 약 45wt%, 바람직하게는 조성물의 약 10 내지 약 35wt% 범위이다.
또한, 접착제를 열, 광선 및 가공 시 유도된 분해 또는 저장 동안 유도된 분해로부터 보호하기 위해, ENDEX® 160과 같은 말단블록 융화성 수지 등의 말단블록 강화제가 첨가될 수도 있다. 산화방지제는 힌더드 페놀과 같은 1차 산화방지제 또는 포스파이트 유도체와 같은 2차 산화방지제 또는 이의 블렌드와 같이 여러 종류가 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물에는 산화방지제가 첨가될 수 있다. 시중에서 입수할 수 있는 산화방지제의 예로는 시바 가이기의 IRGANOX® 565(2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸 아닐리노)-1,3,5-트리아진), 시바 가이기의 IRGANOX® 1010(테트라키스-에틸렌-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나메이트)메탄) 및 유니로얄의 POLYGARD® HR(트리스-(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트)을 포함한다. 또한, 폴리부타디엔 분절의 겔화(gelling)를 보호하기 위해 개발된 다른 산화방지제, 예컨대 스미토모의 SUMILIZER® GS(2[1-(2-하이드록시-3,5-디-ter-펜틸페닐)에틸)]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트); 스미토모의 SUMILIZER® T-PD(펜타에리스리틸테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트)); 또는 이의 혼합물도 이용할 수 있다.
본 발명의 고온 용융 접착제 조성물에는 하나 이상의 안정제 및/또는 산화방지제가 경우에 따라 존재한다. 따라서, 하나 이상의 안정제 및/또는 산화방지제는 약 0 내지 약 1wt%의 양으로 존재한다.
실시예
원료 비교실시예1 비교실시예2 비교실시예3 비교실시예4 비교실시예5
Kraton SBS 10 10 10
중합체 A 28
Solprene 1205
(SB 블록 공중합체)		 15 15 15
Taipol 1307
(SIS 블록 공중합체)		 N/A 28
Nyflex 222B
(나프텐계 오일)		 15 15 15 20 14
Escorrez 1310 LC
(점착화 수지)		 28.75
Syvalite RE 100L
(점착화 수지)		 39.5 39.5 39.5 28.75
Escorez 2394
(점착화 수지)		 N/A 20
Escorez 2596
(점착화 수지)		 20
Wingtack 86
(점착화 수지)		 N/A 20
Irganox B-225
(산화방지제)		 0.5 0.5 0.5 0.5
Sylvalite re85L
(점착화 수지)		 36.5
Slyvarez ZT 105lt
(점착화 수지)		 15
Irganox 1010
(산화방지제)		 .5
점도 13100
@300℉		 13820
@300℉		 13120
@300℉		 2360
@350℉		 12500
@300℉
표 1은 다양한 고온 용융 감압 접착제용 조성물을 보여준다. 비교실시예 1 내지 3은 크레이튼에서 입수할 수 있는 통상적인 SBS 트리블록 공중합체, 및 SB 디블록 공중합체와 점착화 수지, 오일 및 접착제로 구성된 비교 접착제이다. 실시예 4는 본원에서 청구하는 블록 공중합체인 중합체 A로 구성되고, 점착화 수지, 오일 및 산화방지제를 포함하는 접착제이다. 비교실시예 5는 SIS 블록 공중합체와 점착화 수지, 오일 및 산화방지제로 구성된다. 본원에 추가로 설명된 바와 같은 고 디블록, 고 비닐, SBS 블록 공중합체를 이용하는 실시예 4는 비교실시예 1 내지 3 및 비교실시예 5보다 훨씬 낮은 점도를 보유한다.
본 발명의 대체 양태에 따르면, 본 발명은 이온화 또는 비-이온화 방사선, 열 또는 이 둘 모두에 노출 시 열경화 겔로 변환될 수 있다. 이 열경화 조성물은 약 5 내지 약 20wt%의 불포화 블록 공중합체 중합체 A; 약 45 내지 약 65wt%의 점착화 수지, 예컨대 Sylvalite RE85L; 약 25 내지 약 75wt%의 점착화 수지, 예컨대 Sylvarez ZT 105lt; 약 0 내지 약 10wt%의 나프텐계 오일, 예컨대 Nyflex 222B; 및 약 0 내지 약 1wt%의 산화방지제, 예컨대 Irganox 1010을 함유한다.
본 발명은 바람직한 양태 및 이의 구체예들을 참고로 하여 여기에 예시되고 설명되었지만, 당업자라면 다른 양태들과 실시예들이 유사한 기능을 수행할 수 있고(또는) 유사한 결과를 달성할 수 있음을 쉽게 파악할 수 있을 것이다. 이러한 등가의 양태들과 실시예들은 모두 본 발명의 취지 및 영역 내에 속하고 이하 청구범위에 속하는 것으로 생각한다.

Claims (19)

  1. a) (i) 하나의 모노비닐방향족 탄화수소 블록과 하나의 공액 디엔 블록을 함유하고, 피크 분자량이 30,000 내지 78,000이며, 비닐 함량이 공액 디엔 블록의 반복 단량체 단위의 수를 기준으로 35 내지 80 mol%인 디블록 공중합체, 및
    (ii) 적어도 2개의 모노비닐방향족 탄화수소 블록과 적어도 하나의 공액 디엔 블록을 함유하는 블록 공중합체로서,
    피크 분자량이 디블록 공중합체의 피크 분자량의 1.5 내지 3.0배인 선형 트리블록 공중합체, 피크 분자량이 디블록 공중합체의 피크 분자량의 1.5 내지 9.0배인 다중암(multiarm) 커플링된 블록 공중합체, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되고,
    각 블록 공중합체의 비닐 함량이 공액 디엔 블록에 있는 반복 단량체 단위의 수를 기준으로 35 내지 80mol%인 블록 공중합체
    를 함유하는 블록 공중합체 조성물로서,
    상기 블록 공중합체 조성물의 용융 지수는 ASTM D-1238, 조건 G(200℃, 5kg)로 측정했을 때 20g/10min 내지 35g/10min이고, 블록 공중합체 조성물에 존재하는 (i) 대 (ii)의 중량비는 1:1 초과인, 블록 공중합체 조성물 5 내지 50wt%;
    b) 점착화 수지 10 내지 75wt%;
    c) 오일 0 내지 45wt%; 및
    d) 산화방지제 0 내지 3wt%
    를 함유하는, 고온 용융 감압 접착제.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 오일이 파라핀계 또는 나프텐계 가공 오일인 고온 용융 감압 접착제.
  6. 제1항에 있어서, 점착화 수지가 C5 탄화수소 수지, 수소화된 C9 탄화수소 수지, 로진 에스테르 및 스티렌화된 테르펜 수지로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 고온 용융 감압 접착제.
  7. 제6항에 있어서, 점착화 수지가 로진 에스테르 및 스티렌화된 테르펜로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 고온 용융 감압 접착제.
  8. 제1항에 있어서, 점착화 수지가 쿠마론-인덴 로진, 폴리인덴 수지, 폴리(메틸 인덴) 수지, 폴리스티렌 수지, 비닐톨루엔-알파메틸스티렌 수지, 알파메틸스티렌 수지 및 폴리페닐렌 에테르로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 고온 용융 감압 접착제.
  9. a) (i) 하나의 모노비닐방향족 탄화수소 블록과 하나의 공액 디엔 블록을 함유하고, 피크 분자량이 30,000 내지 78,000이며, 비닐 함량이 공액 디엔 블록의 반복 단량체 단위의 수를 기준으로 35 내지 80 mol%인 디블록 공중합체, 및
    (ii) 적어도 2개의 모노비닐방향족 탄화수소 블록과 적어도 하나의 공액 디엔 블록을 함유하는 블록 공중합체로서,
    피크 분자량이 디블록 공중합체의 피크 분자량의 1.5 내지 3.0배인 선형 트리블록 공중합체, 피크 분자량이 디블록 공중합체의 피크 분자량의 1.5 내지 9.0배인 다중암(multiarm) 커플링된 블록 공중합체, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되고,
    각 블록 공중합체의 비닐 함량이 공액 디엔 블록에 있는 반복 단량체 단위의 수를 기준으로 35 내지 80mol%인 블록 공중합체
    를 함유하는 블록 공중합체 조성물로서,
    상기 블록 공중합체 조성물의 용융 지수는 ASTM D-1238, 조건 G(200℃, 5kg)로 측정했을 때 20g/10min 내지 35g/10min이며, 블록 공중합체 조성물에 존재하는 (i) 대 (ii)의 중량비는 1:1 초과인, 블록 공중합체 조성물 20 내지 35wt%;
    b) 점착화 수지 10 내지 75wt%;
    c) 오일 0 내지 45wt%; 및
    d) 산화방지제 0 내지 3wt%
    를 함유하는, 고온 용융 감압 접착제.
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  17. a) (i) 하나의 모노비닐방향족 탄화수소 블록과 하나의 공액 디엔 블록을 함유하고, 피크 분자량이 30,000 내지 78,000이며, 비닐 함량이 공액 디엔 블록의 반복 단량체 단위의 수를 기준으로 35 내지 80 mol%인 디블록 공중합체, 및
    (ii) 적어도 2개의 모노비닐방향족 탄화수소 블록과 적어도 하나의 공액 디엔 블록을 함유하는 블록 공중합체로서,
    피크 분자량이 디블록 공중합체의 피크 분자량의 1.5 내지 3.0배인 선형 트리블록 공중합체, 피크 분자량이 디블록 공중합체의 피크 분자량의 1.5 내지 9.0배인 다중암(multiarm) 커플링된 블록 공중합체, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되고,
    각 블록 공중합체의 비닐 함량이 공액 디엔 블록에 있는 반복 단량체 단위의 수를 기준으로 35 내지 80mol%인 블록 공중합체
    를 함유하는 블록 공중합체 조성물로서,
    상기 블록 공중합체 조성물의 용융 지수는 ASTM D-1238, 조건 G(200℃, 5kg)로 측정했을 때 20g/10min 내지 35g/10min이며, 블록 공중합체 조성물에 존재하는 (i) 대 (ii)의 중량비는 1:1 초과인, 블록 공중합체 조성물 5 내지 20wt%;
    b) 점착화 수지 10 내지 75wt%;
    c) 오일 0 내지 45wt%; 및
    d) 산화방지제 0 내지 3wt%
    를 함유하는, 열경화재(thermoset).
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