KR101898431B1

KR101898431B1 - 측면 치환된 광정렬 재료

Info

Publication number: KR101898431B1
Application number: KR1020127023808A
Authority: KR
Inventors: 장 프랑수아 에커르트; 사티쉬 팔리카; 안드레아스 슈스터
Original assignee: 롤리크 아게
Priority date: 2010-02-12
Filing date: 2011-02-09
Publication date: 2018-09-14
Also published as: CN107011924A; BR112012020244A2; EP2534191B1; CN106873249B; US20120316317A1; TW201141911A; KR20120125541A; JP2013519744A; JP6046219B2; JP5852016B2; CN102753605A; JP2015232136A; EP2534191A1; CN107011924B; WO2011098461A1; TWI591096B; CN106873249A

Abstract

본 발명은 측면 치환된 광정렬 재료, 이의 조성물, 및 광학 및 전기-광학 장치, 특히 액정 장치(LCD)를 위한 이의 용도에 관한 것이다.

Description

측면 치환된 광정렬 재료{PHOTOALIGNING MATERIAL WITH LATERAL SUBSTITUTION}

본 발명은 측면 치환된 광정렬 재료(photoalignment material), 이의 조성물 및 광학 및 전기-광학 장치, 특히 액정 장치(LCD) 또는 보안 장치를 위한 이의 용도에 관한 것이다.

대규모 LCD 제조에서, 상이한 가공 단계들 사이의 시간 지속 기간은 매우 엄격하게 통제된다. 광정렬 기술을 사용하는 디스플레이 제조에서, UV 노광 에너지 및 이의 피복된 정렬 층에 대한 입사각은 중요한 주요 가공 단계이다. 이 공정 단계는 액정의 특정 선경사각(pretilt angle) 및 또한 남은 생산 공정 지속 기간을 위해 최적화된다. 선경사각의 임의의 목적하는 변동은 일반적으로 자외선 노광 장치의 시간 소모적 조정을 필요로 한다. 따라서, 보다 경제적인 제조 공정이 지속적으로 필요하다.

본 발명에서, 생산 라인의 주요 변화 없이 목적하는 선경사각에 접근하도록 하는 신규한 광정렬 재료가 밝혀졌다.

광정렬 재료는 화학식 I의 하나 이상의 측면-치환된 부분을 측쇄에 갖는 중합체를 포함한다.

화학식 I

상기 화학식 I에서,

A 및 B는 서로 독립적으로, 5원 또는 6원의 모노사이클릭 환, 5원 또는 6원의 2개의 인접한 모노사이클릭 환, 8원, 9원 또는 10원의 비사이클릭 환 시스템, 또는 13원 또는 14원의 트리사이클릭 환 시스템으로부터 선택된, 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 또는 지환족 그룹이고;

바람직하게는 A는 5원 또는 6원의 모노사이클릭 환, 5원 또는 6원의 2개의 인접한 모노사이클릭 환, 8원, 9원 또는 10원의 비사이클릭 환 시스템, 또는 13원 또는 14원의 트리사이클릭 환 시스템으로부터 선택된, 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 그룹이고; B는 5원 또는 6원의 모노사이클릭 환, 5원 또는 6원의 2개의 인접한 모노사이클릭 환, 8원, 9원 또는 10원의 비사이클릭 환 시스템, 또는 13원 또는 14원의 트리사이클릭 환 시스템으로부터 선택된, 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 또는 지환족 그룹이고;

Z는 브릿징 그룹(bridging group)이고,

R¹은 할로겐, C₁-C₁₆알콕시, C₁-C₁₆알킬, 니트로 또는 니트릴, 바람직하게는 메톡시, 불소, 염소 또는 니트릴, 더욱 바람직하게는 불소이고,

R² 및 R³은 서로 독립적으로, 수소, 할로겐 또는 니트릴; 치환되지 않거나 할로겐 치환된 C₁-C₁₂알킬이고, 여기서 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH₂- 그룹은 연결 그룹(linking group)으로 대체될 수 있고; 바람직하게는 R² 및 R³은 수소, 니트릴 또는 불소이고, 더욱 바람직하게 R² 및 R³은 수소 및/또는 니트릴이고, 가장 바람직하게는 R² 및 R³은 수소이다.

방향족 또는 지환족 그룹의 치환체는, 예를 들어, 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 측쇄 C₁-C₁₆알킬 그룹, 디-(C₁-C₁₆알킬)아미노, C₁-C₁₆알킬옥시, 니트로, 니트릴 및/또는 염소이고; 여기서, 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH₂- 그룹은 서로 독립적으로, 연결 그룹; 할로겐 또는 니트릴로 대체될 수 있다. 바람직한 치환체는 C₁-C₆알킬 그룹, 특히 메틸 또는 에틸, C₁-C₆알콕시 그룹, 특히 메톡시 또는 에톡시, 염소, 불소 또는 니트릴, 더욱 바람직하게는 메톡시, 염소, 불소 또는 니트릴, 가장 바람직하게는 메톡시, 염소 또는 불소이다. 추가로, 방향족 그룹이 치환될 경우, 이는 바람직하게는 1회 또는 2회 치환된다.

본 발명의 맥락에서, 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, 바람직하게는 불소 또는 염소이고, 더욱 바람직하게는 불소이다.

본 발명의 맥락에서, 알킬 또는 알킬렌은 치환되거나 치환되지 않고, 1급, 2급 및 3급 알킬 또는 각각 알킬렌과 동일한 의미를 갖고; 여기서, 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH₂- 그룹은 서로 독립적으로, 연결 그룹으로 대체될 수 있다.

바람직한 C₁-C₃₀알킬은 특히 C₁-C₂₄알킬, 바람직하게는 C₁-C₁₆알킬, 더욱 바람직하게는 C₁-C₁₂알킬, 가장 바람직하게는 C₁-C₆알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥티데실, 노나데실, 에이크실, 운에이코실, 도코실, 트리코실 또는 트리아콘틸이고; 더욱 바람직하게는 C₁-C₆알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실이다.

바람직한 디-(C₁-C₁₆알킬)아미노 또는 C₁-C₁₆알킬옥시는 알킬 용어에 대해 상기 제시된 바와 동일한 바람직함 및 의미를 갖는다.

본 발명의 맥락에서, 알킬렌은 치환되거나 치환되지 않고, 1급, 2급 및 3급 알킬렌과 동일한 의미를 갖는다.

바람직한 C₁-C₂₄알킬렌은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 2급-부틸렌, 3급-부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 트리데실렌, 테트라데실렌, 펜타데실렌 또는 헥사데실렌이고; 보다 바람직하게는 C₁-C₁₆알킬렌; 가장 바람직하게는 C₁-C₁₂알킬렌, 특히 가장 바람직하게는 C₁-C₆알킬렌이다.

본 발명의 맥락에서 사용된 용어 "브릿징 그룹"은 바람직하게는 -0-, -CO-, -CH(OH)-, -CH₂(CO)-, -OCH₂-, -CH₂0-, -O-CH₂-O-, -COO-, -OCO-, -(C₁-C₁₆알킬렌)(CO)0-, -(C₁-C₁₆알킬렌)0(CO)-, -(CO)0(C₁-C₁₆알킬렌)-, -0(CO)(C₁-C₁₆알킬렌)-, -0(C₁-C₁₆알킬렌)-, -(C₁-C₁₆알킬렌)0-, -OCF₂-, -CF₂0-, -CON(C₁-C₁₆알킬렌)-, -(C₁-C₁₆알킬렌)NCO-, -CONH-, -NHCO-, -HNOCO-, -OCONH-, -NHCONH-, -OCOO-, -CO-S-, -S-CO-, -CSS, -SOO-, -OSO-, -SOS-, -SO-, -CH₂(SO)-, -S0₂-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -CH=N-, -C(CH₃)=N-, -N=N- 또는 단일 결합; 또는 치환되거나 치환되지 않은 사이클릭 직쇄 또는 측쇄 C₁-C₂₄알킬렌으로부터 선택되고; 여기서, 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH₂- 그룹은 서로 독립적으로, 연결 그룹으로 대체될 수 있다.

바람직하게는, 브릿징 그룹은 -0-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -OCF₂-, -CF₂0-, -CON(CH₃)-, -(CH₃)NCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-S-, -S-CO-, -CS-S-SOO-, -OSO-, -CH₂(S0₂)-, -CH₂-CH₂-, -OCH₂-, -CH₂0-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 그룹이다.

보다 바람직하게는, 브릿징 그룹은 -COO-, -OCO-, -OCOO-, -OCF₂-, -CF₂0-, -CON(CH₃)-, -(CH₃)NCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-S-, -S-CO-, -CS-S-, -SOO-, -OSO, 특히 -COO-, -OCO-, -OCF₂-, -CF₂0-, -CON(CH₃)-, -(CH₃)NCO-, -CONH-, -NHCO-이다.

가장 바람직한 브릿징 그룹은 -COO-, -OCO-, -OCH₂-, -CH₂0- 또는 단일 결합, 특히 -OCO-, -OCH₂- 또는 단일 결합이다.

본 발명의 맥락에서 사용된 용어 "연결 그룹"은 바람직하게는 단일 결합, -S-, -S(CS)-, -(CS)S-, -CO-S-, -S-CO-, -0-, -CO, -C0-0-, -0-C0-,

, -NR²-, -NR²-CO-, -CO-NR²-, -NR²-CO-0-, -O-CO-NR²-, -NR²-CO-NR²-, -CH=CH-, -C≡C-, -0-C0-0-, -Si(CH₃)₂-0-Si(CH₃)₂-; 및 치환되지 않거나 치환된 사이클로헥실렌 및 치환되지 않거나 치환된 페닐렌으로부터 선택되고, 여기서, R²는 수소 또는 C₁-C₆알킬; 특히 수소 또는 메틸이고; 단, 연결 그룹의 산소원자는 서로 직접 연결되지 않고; 바람직하게는 단일 결합, -0-, -O(CO), -S-, -(CO)O- 또는,

, -NR²-; 더욱 바람직하게는 단일 결합, -0-, -O(CO) 또는 -(CO)0-이다.

본 발명의 맥락에서 사용된 "카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 그룹" 및 "방향족 그룹"은 5개, 6개, 10개 또는 14개의 환 원자를 나타내고, 예를 들어, 차단되지 않거나 적어도 단일 헤테로원자 및/또는 적어도 단일 브릿징 그룹에 의해 차단된 푸란, 벤젠 또는 페닐렌, 피리딘, 트리아진, 피리미딘, 비페닐렌, 나프탈렌, 페난트렌, 트리페닐렌, 테트랄린이고; 바람직한 "카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 그룹" 및 "방향족 그룹"은 벤젠, 페닐렌, 나프탈렌, 비페닐렌, 페난트렌 또는 트리페닐렌이고, 가장 바람직하게는 벤젠, 페닐렌 및 비페닐렌, 특히 페닐렌이다.

본 발명의 맥락에서 사용된 용어 "페닐렌"은 바람직하게는 임의로 치환된 1,2-, 1,3- 또는 1,4-페닐렌 그룹을 나타낸다. 페닐렌 그룹이 1,3-페닐렌 그룹 또는 1,4-페닐렌 그룹인 것이 바람직하다. 1,4-페닐렌 그룹이 특히 바람직하다.

본 발명의 맥락에서 사용된 "지환족 그룹"은, 예를 들어 3 내지 40개의 탄소원자를 갖는 환 시스템, 바람직하게는 C₆-C₄₀ 탄소원자, 예를 들어, 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로펜텐, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 사이클로헥사디엔, 데칼린, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 피롤리딘, 피페리딘 또는 스테로이드성 골격, 예를 들어, 콜레스테롤을 나타내고, 사이클로헥산 또는 스테로이드성 골격이 바람직하다.

본 발명의 맥락에서 사용된 용어 "중합체"는 제한되지 않고, 예를 들어, 공중합체, 중합체, 단독중합체 또는 올리고머를 포함하고, 단독중합체 또는 공중합체가 바람직하다.

본 발명의 맥락에서 사용된 용어 "중합시키는"은 제한되지 않고, 예를 들어, 공중합시키고, 중합시키고, 단독중합시키거나 올리고머화함을 포함한다.

본 발명에 사용된 광정렬 재료는 상기한 바와 같은 측쇄 및 주쇄를 갖는 중합체를 포함하고, 이는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 셀룰로스 유도체, 폴리아세탈, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐-말레이미드)-유도체 및 폴리(메트)아크릴레이트, 사이클로 올레핀 중합체 또는 이의 혼합물로 제시된다. 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르, 폴리스티렌 유도체 및 폴리(스티렌페닐말레이미드)- 유도체가 바람직하고; 폴리암산 에스테르, 폴리암산, 폴리이미드 및 이들의 혼합물이 더욱 바람직하고, 폴리암산, 폴리이미드 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.

추가로, 바람직하게는 단색- 또는 다색, 특히 이색 측쇄에 화학식 II의 하나 이상의 측면-치환된 부분을 측쇄에 갖는 중합체를 포함하는 광정렬 재료가 바람직하다.

화학식 II

상기 화학식 II에서,

B 및 Z는 상기한 바와 같은 의미 및 바람직한 의미를 갖고,

U는 수소 또는 직쇄 또는 측쇄의 치환되지 않거나, 할로겐, 니트릴, 에테르, 에스테르, 실록산, 아미드 또는 아민으로 적어도 한번 치환된, 바람직하게는 말단 위치에서 치환된 C₁-C₁₆알킬 그룹; 특히 말단 치환된 C₁-C₁₂알킬 그룹, 보다 특히 C₁-C₆알킬 그룹이고, 여기서, 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH₂- 그룹은 서로 독립적으로, 대체되지 않거나, 상기 제시된 의미 및 바람직한 의미 내의 연결 그룹으로 대체될 수 있고; 특히 C-원자, CH- 또는 CH₂- 그룹은 -NH-, -NCH₃-, -NH-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -NH-CONH-, -NCH₃-, NCH₃-CO-, -CO-NCH₃-, -NCH₃-CO-O-, -O-CO-NCH₃-, -NCH₃-CONCH₃-, -0-, -CO, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O-, 또는 치환되지 않거나 치환된 사이클로헥실렌 또는 페닐렌으로 대체되고;

바람직하게는, U는 수소, 또는 치환되지 않거나, 할로겐, 니트릴, 에테르, 에스테르, 아미드 또는 아민으로, 바람직하게는 불소 또는 니트릴로, 특히 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개, 보다 특히 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7개, 가장 특히 1, 2, 3 또는 5개의 불소원자로 치환된 Q¹-(C₁-C₁₆알킬), 바람직하게는 Q¹-(C₁-C₁₂알킬), 가장 바람직하게는 Q¹-(C₁-C₆알킬)이고; 여기서, Q¹-(C₁-C₁₆알킬)의 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH₂- 그룹은 서로 독립적으로, 대체되지 않거나 상기 제시된 의미 및 바람직한 의미 내에서 연결 그룹으로 대체되고, 특히 C-원자, CH- 또는 CH₂- 그룹은 -NH-, -NCH₃-, -NH-CO-, -CO-NH-, NH-CO-0-, -0-CO-NH-, -NH-CONH-, -NCH₃-, NCH₃-CO-, -CO-NCH₃-, -NCH₃-CO-O-, -NCH₃-CO-O-, -O-CO-NCH₃-, NCH₃-CONCH₃-, -0-, -CO, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O-, 또는 치환되지 않거나 치환된 사이클로헥실렌 또는 페닐렌으로 치환되고; 여기서

Q¹은 단일 결합, 또는 -NH-, -NCH₃-, -NH-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -NH-CONH-, -0-, -CO-, -COO-, -OCO-, -S-, -CS-, -SCS-, -SCO-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O-이고, 바람직하게는 Q¹은 -0-, -CO-, -COO-, -OCO- 또는 단일 결합, 더욱 바람직하게는 -0- 또는 단일 결합이고;

바람직하게는 Q¹-(C₁-C₆알킬)의 불소 치환체는 알킬 그룹의 말단 위치, 환 B에 대한 연결의 대향 측면에 존재하고, 보다 바람직하게는 치환된 (C₁-C₆알킬)은 -CF₃ -CF₂H, -CH₂F, -CF₂CF₃, -CF₂CHF₂, -CF₂CH₂F, -CFHCF₃, -CFHCHF₂, -CFHCH₂F, -CF₂CH₃, -CFHCHF₂, -(CF₂)₂CF₃, -(CF₂)₂CHF₂, -(CF₂)₂CH₂F, -(CF₂)₂CH₃, -(CF₂)₃CHF₂, -(CF₂)₃CH₂F, -(CF₂)₃CF₃, -CF(CF₃)₂또는-CF₂(CHF)CF₃, 가장 바람직하게는 화학식 -CF₂H, -CF₂H, -CH₂F, -CF₃, -CF₂CF₃, -CF₂CHF₂; 특히 가장 바람직하게는 화학식 -CF₃, -CH₂F, -CF₂CF₃, 특히 -CF₃이고;

보다 바람직하게는 U는 수소, -CF₃ -CF₂H, -CH₂F, -Q¹-(C₁-C₆알킬렌)-CF₃, -Q¹-(C₁-C₆알킬렌)-CF₂H, -Q¹-(C₁-C₆알킬렌)-CH₂F, -Q¹-(C₁-C₆알킬렌)-CF₂CF₃, -Q¹-(C₁-C₆알킬렌)-CF₂CHF₂, -Q¹-(C₁-C₆알킬렌)-CF₂CH₂F, -Q¹-(C₁-C₆알킬렌)-CFHCF₃, -Q¹-(C₁-C₆알킬렌)-CFHCHF₂, -Q¹-(C₁-C₆알킬렌)-CFHCH₂F, -Q¹-(C₁-C₆알킬렌)-CF₂CH₃, -Q¹-(C₁-C₆알킬렌)-CFHCHF₂, -Q¹-(C₁-C₆알킬렌)-(CF₂)₂CF₃, -Q¹-(C₁-C₆알킬렌)-(CF₂)₂CHF₂, -Q¹-(C₁-C₆알킬렌)-(CF₂)₂CH₂F, -Q¹-(C₁-C₆알킬렌)-(CF₂)₃CH₃, -Q¹-(C₁-C₆알킬렌)-(CF₂)₃CHF₂, -Q¹-(C₁-C₆알킬렌)-(CF₂)₃CH₂F, -Q¹-(C₁-C₆알킬렌)-(CF₂)₃CF₃, -Q¹-(C₁-C₆알킬렌)-CF-(CF₃)₂, -Q¹-(C₁-C₆알킬렌)-CF₂(CHF)CF₃이고,

여기서, 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH₂- 그룹은 서로 독립적으로, 대체되지 않거나 상기 제시된 의미 및 바람직한 의미 내의 연결 그룹으로 대체되고; 특히 C-원자, CH- 또는 CH₂- 그룹은 -NH-, -NCH₃-, -NH-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -NH-CONH-, -NCH₃-, NCH₃-CO-, -CO-NCH₃-, -NCH₃-CO-O-, -O-CO-NCH₃-, -NCH₃-CONCH₃-, -0-, -CO, -C0-0-, -0-C0-, -CH=CH-, -C≡C-, -0-C0-0-, 또는 치환되지 않거나 치환된 사이클로헥실렌 또는 페닐렌으로 대체되고; 여기서

-Q¹-는 상기 제시된 의미 및 바람직한 의미를 갖고,

R² 및 R³은 각각 서로 독립적으로, 수소, 불소, 염소, 니트릴, 치환되지 않거나 불소로 치환된 C₁-C₁₂알킬이고, 여기서 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH₂- 그룹은 연결 그룹, 바람직하게는 수소, 니트릴 또는 F, 보다 바람직하게는 수소로 대체될 수 있고;

X는 2가 방향족 그룹, 예를 들어, 페닐렌, 특히 1,4-페닐렌이거나; 또는 X는 -CH₂-, -CO-, -CS-, -O(CO)-, -(CO)O-, -NH(CO)-, -(CO)NH-, -OCF₂-, ((C₁-C₆알킬)-N)C0-, 바람직하게는 ((CH₃)N)CO-, 또는 -S(CS)-, -O(CS), -S(CO)-, 바람직하게는 -O(CO)-이다.

바람직하게는 단색- 또는 다색, 특히 이색 측쇄에 하나 이상의 화학식 III의 측면-치환된 부분을 측쇄에 갖는 중합체를 포함하는 광정렬 재료가 더욱 바람직하다.

화학식 III

상기 화학식 III에서,

X, Z 및 U는 상기한 바와 같은 의미 및 바람직한 의미를 갖고,

R¹은 할로겐, C₁-C₆알콕시, C₁-C₁₆알킬, 니트로 또는 니트릴, 바람직하게는 메톡시, 염소, 불소 또는 니트릴, 더욱 바람직하게는 불소 또는 메톡시이고;

R^1' 및 R¹ ^"는 서로 독립적으로, 수소, 불소, C₁-C₆알콕시, 니트릴 및/또는 염소 또는 U의 의미를 갖고; 바람직하게는 수소, 메톡시, 불소 또는 염소, 더욱 바람직하게는 수소 또는 불소이다.

추가로, 본 발명은 상기한 바와 같고 상기 제시된 모든 바람직한 의미를 갖는 화학식 I, 바람직하게는 화학식 II, 보다 바람직하게는 화학식 III의 하나 이상의 측면-치환된 부분 및 중합가능한 그룹을 포함하는 화합물, 특히 단량체성 화합물에 관한 것이다.

본 발명의 문맥에서, 표현 "중합가능한 그룹"은 치환되지 않거나 치환된 지방족, 방향족 또는 지환족 중합가능한 그룹이고, 여기서, "치환되지 않거나 치환된 지방족" 그룹은 C₁-C₃₀알킬이고, 이때 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH₂- 그룹은 연결 그룹으로 대체될 수 있고; "치환되지 않거나 치환된 방향족 그룹" 또는 "지환족 그룹"은 상기 제시된 의미 및 바람직한 의미를 갖는다.

본 발명의 맥락에서, 표현 "중합가능한 그룹"은 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 아민, 디아민, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 2-클로로아크릴레이트, 2-페닐아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-클로로아크릴아미드, 2-페닐-아크릴아미드, N-(C₁-C₆)알킬 치환된 아크릴아미드-, N-(C₁-C₆)알킬 치환된 메타크릴아미드, N-(C₁-C₆)알킬 치환된 2-클로로아크릴아미드, N-(C₁-C₆)알킬 치환된 2-페닐아크릴아미드, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 스티렌, 비닐, 카복실산, 카복실산 할로게니드, 카보닐, 실록산, 하이드록시, 할로게니드, 노르보르넨 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 중합가능한 그룹은 아민, 디아민, 비닐, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이고, 디아민 그룹이 더욱 바람직하고, 치환되지 않거나 치환된 지방족, 방향족 또는 지환족 디아민 그룹이 더욱 바람직하고, 페닐 그룹을 포함하는 방향족 디아민 그룹이 가장 바람직하다.

화학식 IV의 화합물이 특히 가장 바람직하다.

화학식 IV

상기 화학식 IV에서,

B는 치환되지 않거나 치환된 벤젠, 페닐렌, 피리딘, 트리아진, 피리미딘, 비페닐렌, 나프탈렌, 페난트렌, 트리페닐렌, 테트랄린, 바람직하게는 페닐렌, 또는 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로펜텐, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 사이클로헥사디엔, 데칼린, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 피롤리딘, 피페리딘 및 스테로이드성 골격으로부터 선택된 지환족 그룹, 바람직하게는 사이클로헥산 또는 스테로이드성 골격이고; 바람직하게는 B는 벤젠, 페닐렌, 비페닐렌 또는 나프탈렌이고, 더욱 바람직하게는 B는 치환되지 않거나 치환된 페닐렌이고;

R¹은 할로겐, C₁-C₁₆알콕시, C₁-C₁₆알킬, 니트로 또는 니트릴, 바람직하게는 메톡시, 불소, 염소 또는 니트릴, 더욱 바람직하게는 불소, 염소 또는 메톡시이고,

R² 및 R³은 수소 및/또는 니트릴, 바람직하게는 수소이고,

X는 2가 방향족 그룹, 예를 들어, 페닐렌, 특히 1,4-페닐렌이거나; X는 -CH₂-, -CO-, -CS-, -O(CO)-, -(CO)O-, -NH(CO)-, -(CO)NH-, -OCF₂-, ((C₁-C₆알킬)-N)CO-, -(C₁-C₁₆알킬렌)(CO)0-, -(C₁-C₁₆알킬렌)0(CO)-, -(CO)0(C₁-C₁₆알킬렌)-, -0(CO)(C₁-C₁₆알킬렌)-, -0(C₁-C₁₆알킬렌)-, -(C₁-C₁₆알킬렌)0-, ((CH₃)N)CO-, 또는 -S(CS)-, -O(CS), -S(CO)이고, 바람직하게는 1,4-페닐렌, O(CS), -S(CO), -CS-, -CO- 또는 -O(CO)-, 더욱 바람직하게는 -CO- 또는 -O(CO)- 또는 1,4-페닐렌이고;

Z는 -COO-, -OCO-, -OCF₂-, -CF₂0-, -(C₁-C₁₆알킬렌)(CO)0-, -(C₁-C₁₆알킬렌)0(CO)-, -(CO)0(C₁-C₁₆알킬렌)-, -0(CO)(C₁-C₁₆알킬렌)-, -0(C₁-C₁₆알킬렌)-, -(C₁-C₁₆알킬렌)0-, -CON(CH₃)-, -(CH₃)NCO-, -CONH-, -NHCO-, -OCH₂-, -CH₂0-, 또는 단일 결합, 바람직하게는 -COO-, -OCO-, OCH₂-, -OCF₂-, -CF₂0-, -CH₂0- 또는 단일 결합, 특히 -OCO-, OCH₂- 또는 단일 결합이고,

U는 수소, -CF₃ -CF₂H, -CH₂F, -Q¹-(C₁-C₁₆알킬렌)-CF₃, -Q¹-(C₁-C₁₆알킬렌)-CF₂H, -Q¹-(C₁-C₁₆알킬렌)-CH₂F, -Q¹-(C₁-C₁₆알킬렌)-CF₂CF₃, -Q¹-(C₁-C₁₆알킬렌)-CF₂CHF₂, -Q¹-(C₁-C₁₆알킬렌)-CF₂CH₂F, -Q¹-(C₁-C₁₆알킬렌)-CFHCF₃, -Q¹-(C₁-C₁₆알킬렌)-CFHCHF₂, -Q¹-(C₁-C₁₆알킬렌)-CFHCH₂F, -Q¹-(C₁-C₁₆알킬렌)-CF₂CH₃, -Q¹-(C₁-C₁₆알킬렌)-CFHCHF₂, -Q¹-(C₁-C₁₆알킬렌)-(CF₂)₂CF₃, -Q¹-(C₁-C₁₆알킬렌)-(CF₂)₂CHF₂, -Q¹-(C₁-C₁₆알킬렌)-(CF₂)₂CH₂F, -Q¹-(C₁-C₁₆알킬렌)-(CF₂)₂CH₃, -Q¹-(C₁-C₁₆알킬렌)-(CF₂)₃CHF₂, -Q¹-(C₁-C₁₆알킬렌)-(CF₂)₃CH₂F, -Q¹-(C₁-C₁₆알킬렌)-(CF₂)₃CF₃, -Q¹-(C₁-C₁₆알킬렌)-CF(CF₃)₂, -Q¹-(C₁-C₁₆알킬렌)-CF₂(CHF)CF₃이고; 여기서, 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH₂- 그룹은 서로 독립적으로, 치환되지 않거나 상기 제시된 의미 및 바람직한 의미 내의 연결 그룹으로 대체될 수 있고; 특히 C-원자, CH- 또는 CH₂- 그룹은 -NH-, -NCH₃-, -NH-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-0-, -0-CO-NH-, -NH-CONH-, -NCH₃-, NCH₃-CO-, -CO-NCH₃-, -NCH₃-CO-0-, -0-CO-NCH₃-, -NCH₃-CONCH₃-, -0-, -CO, -CO-0-, -0-CO-, -CH=CH-, -C≡C-, -0-CO-O-, 또는 치환되지 않거나 치환된 사이클로헥실렌 또는 페닐렌으로 대체되고; 여기서

Q¹은 단일 결합, 또는 -NH-, -NCH₃-, -NH-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-0-, -0-CO-NH-, -NH-CONH-, -0-, -CO-, -COO-, -OCO-, -S-, -CS-, -SCS-, -SCO-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -0-CO-0-이고, 바람직하게는 Q¹은 -0-, -CO-, -C00-, -OCO- 또는 단일 결합, 더욱 바람직하게는 -0- 또는 단일 결합이고;

D는 치환되지 않거나 치환된 지방족, 방향족 또는 지환족 중합가능한 그룹, 바람직하게는 탄소수 1 내지 40의 디아민 그룹이고, 더욱 바람직하게 D는 방향족 중합가능한 그룹, 가장 바람직하게는 방향족 중합가능한 디아민 그룹이고;

y 및 z는 각각 서로 독립적으로, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 1 또는 2이고; 더욱 바람직하게 y는 2이고 z는 1이거나; 또는 z는 2이고, y는 1이고; 추가로 더욱 바람직하게 y 및 z는 1이고;

w는 1, 2, 3, 4이고, 바람직하게는 1 또는 2, 더욱 바람직하게 w는 1이고;

추가로 가장 바람직하게 w는 1이고, y는 2이고, z는 1이고; z는 2이고, y는 1이거나; 또는 추가로 가장 바람직하게 w는 1이고, y 및 z는 1이고; 특히 가장 바람직하게 w는 1이고, y는 2이고, z는 1이고; z는 2이고, y는 1이고;

S¹ 및 S²는 각각 서로 독립적으로, 단일 결합 또는 스페이서 단위이고, 이는 사이클릭, 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 치환되지 않은 C₁-C₂₄알킬렌, 바람직하게는 C₁-C₁₂알킬렌, 더욱 바람직하게는 C₁-C₆알킬렌, 예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, 직쇄 또는 측쇄 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌 또는 헥실렌이고, 여기서 하나 이상의, 바람직하게는 비인접 C-원자, CH- 또는 CH₂-그룹은 하나 이상의 연결 그룹으로 대체될 수 있고; 이때 연결 그룹은 바람직하게는 단일 결합, -0-, -O(CO), -S-, -(CO)O-, -C≡C-, 또는,

, -NR²-이고, 더욱 바람직하게는 단일 결합, -0-, -O(CO) 또는 -(CO)O-이고, 가장 바람직하게는 -0-이고; 여기서 C₁-C₂₄알킬렌의 치환체는 바람직하게는 하나 이상의 C₁-C₆알킬, 바람직하게는 메틸; 및/또는 하기 화학식 V의 비방향족, 방향족의 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹이고,

가장 바람직한 S¹ 및 S²는 각각 서로 독립적으로, 단일 결합, 또는 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 치환되지 않은 C₁-C₁₂알킬렌, 바람직하게는 C₁-C₆알킬렌, 특히 C₁-C₂알킬렌, 추가로 특히 C₄-C₁₂알킬렌이고; 여기서 하나 이상의, 바람직하게는 비인접 C-원자, CH- 또는 CH₂- 그룹은 하나 이상의 연결 그룹으로 대체될 수 있고, 여기서 상기 연결 그룹은 바람직하게는 단일 결합, -0-, -O(CO), -S-, -(CO)O-, -C≡C-, 또는,

, -NR²-이고, 더욱 바람직하게는 단일 결합, -0-, -O(CO)- 또는 -(CO)O-이고, 가장 바람직하게는 -0-이고; 특히 가장 바람직하게는 S¹과 S²는 함께 단일 결합, 또는 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 치환되지 않은 C₁-C₁₂알킬렌, 바람직하게는 C₁-C₆알킬렌, 특히 C₁-C₂알킬렌, 추가로 특히 C₄-C₁₂알킬렌이다.

화학식 V

상기 화학식 V에서,

C¹및 C²는 각각 독립적으로, 지환족 또는 방향족의 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹이고, 바람직하게는 C¹ 및 C²는 Z¹, Z², Z^1a 및/또는 Z^1a'를 통해 대향 위치에 연결되어 그룹 S¹ 및/또는 S²가 긴 분자 축을 갖도록 하고, Z¹, Z², Z^1a, Z^1a'는 각각 독립적으로, 상기 제시된 의미 및 바람직한 의미 내의 브릿징 그룹이고,

a1, a3', a2, a3은 각각 독립적으로, a1 + a3' + a2 + a3이 6 이하, 바람직하게는 a3 및/또는 a3'가 1이고 a1 + a2가 4 이하이도록 하는, 0 내지 3의 정수이다.

화학식 IVa의 화합물이 보다 특히 가장 바람직하다.

화학식 IVa

상기 화학식 IVa에서,

w, y 및 z, 및 S¹ 및 S², 및 U는 상기 제시된 의미 및 바람직한 의미를 갖고;

R은 수소 또는 할로겐, C₁-C₁₆알콕시, C₁-C₁₆알킬, 니트로 또는 니트릴, 바람직하게는 메톡시, 불소, 염소 또는 니트릴, 더욱 바람직하게는 불소, 염소 또는 메톡시이고,

R^1', R^1" 및 R^1'"는 서로 독립적으로, 수소, 메톡시, 불소, 니트릴 및/또는 염소 또는 U의 의미를 갖고; 단, R, R^1', R¹ ^" 또는 R^1' ^" 중 적어도 하나는 수소가 아니고;

바람직하게는 R^1', R^1" 및 R^1'"는 수소이고, R은 불소 또는 메톡시이고;

추가로 더욱 바람직한 R¹ ^" 및 R^1' ^"는 수소이고, R은 불소 또는 염소이고, R^1'는 불소 또는 염소이거나, R^1'는 불소이고, R은 수소이거나; 또는

추가로 더욱 바람직한 R¹ ^" 및 R^1'는 수소이고, R 및 R^1' ^"는 불소이고;

Z는 상기 제시된 의미 및 바람직한 의미를 갖는 브릿징 그룹이고; y, z 및 w가 1이고, S¹이 부틸렌, 펜틸렌 또는 헥실렌이고, S²가 특히 가장 바람직한 화학식 IV의 화합물과 동일한 의미 및 바람직한 의미를 갖는 화학식 IVa의 화합물이 특히 가장 바람직하다.

본 발명의 문맥상 바람직한 양태에서,

D는 치환되지 않거나 치환된 탄소수 1 내지 40의 지방족, 방향족 또는 지환족 디아민 그룹이고, 더욱 바람직하게 D는 방향족 중합가능한 그룹이고;

D는 바람직하게는 화학식 VI로부터 선택된다:

화학식 VI

상기 화학식 VI에서,

R⁴ 및 R⁵는 각각 서로 독립적으로, 수소원자 또는 C₁-C₆알킬이고;

Sp¹ 및 Sp²는 각각 서로 독립적으로, 치환되지 않거나 치환된 직쇄 또는 측쇄 C₁-C₂₄알킬렌이고, 여기서 하나 이상의 -CH₂-그룹은 서로 독립적으로, 연결 그룹으로 대체될 수 있고,

k¹ 및 k²는 각각 독립적으로, 0 또는 1, 바람직하게는 0이고;

X⁴ 및 X⁵는 각각 독립적으로, -0-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CH(OH)-, -CO-, -CH₂(CO)-, -SO-, -CH₂(SO)-, -SO₂-, -CH₂(S0₂)-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -SOO-, -OSO-, -SOS-, -CH₂-CH₂-, -OCH₂-, -CH₂0-, -CH=CH- 또는 -C≡C-, 또는 단일 결합, 바람직하게는 단일 결합이고;

t¹ 및 t²는 각각 독립적으로, 0 또는 1의 값을 갖는 정수이고;

C⁴ 및 C⁵는 각각 독립적으로, 측쇄 T를 가질 수 있는 비방향족, 방향족의 치환되거나 치환되지 않은 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹, 바람직하게는 치환되지 않거나 치환된 페닐렌이고,

Z⁴ 및 Z⁵는 서로 독립적으로, 단일 결합, 또는 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 측쇄 C₁-C₂₄알킬렌 그룹이고, 여기서 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH₂- 그룹은 서로 독립적으로, 비방향족, 방향족, 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹; 및/또는 헤테로원자 및/또는 -0-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCF₂-, -CF₂0-, -C0N(CH₃)-, -(CH₃)NC0-, -C0NH-, -NHC0-, -C0-S-, -S-C0-, -CS-S-, -SOO-, -OSO-, -CH₂(S0₂)-, -CH₂-CH₂-, -OCH₂-, -CH₂0, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-로 대체될 수 있고; 바람직하게는, Z⁴는 단일 결합이고, Z⁵는 치환되지 않거나 치환된 직쇄 또는 측쇄 C₁-C₁₄알킬렌 그룹, C₁-C₆알킬렌이고, 여기서 하나 이상의, 바람직하게는 비인접 -C-원자, CH- 또는 CH₂- 그룹은 산소 또는 질소원자로 대체될 수 있고/있거나 하나 이상의 탄소-탄소 단일 결합은 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합으로 대체되고;

a4 및 a5는 서로 독립적으로, a4 + a5가 4 이하이도록 하는, 0, 1, 2 또는 3이고, 바람직하게는 a4 및 a5는 서로 독립적으로, 0 또는 1이고, 더욱 바람직하게는 a4 또는 a5 중의 적어도 하나는 1이고, 가장 바람직하게는 a4 및 a5는 1이고;

D는 하나 이상의 스페이서 그룹 S² 및/또는 S¹에 연결되고/되거나 하나 이상의 Sp¹, Sp², C⁴, C⁵ 및/또는 Z⁴, 및 Z⁵를 통해 연결되고, k¹, k², a4 및 a5 중의 하나 이상은 0이 아니다.

보다 바람직하게, D는 화학식 VI으로부터 선택되고, 여기서

C⁴ 및 C⁵는 서로 독립적으로, 그룹 G²의 화합물로부터 선택되고, 여기서 그룹 G²는 다음과 같다:

보다 바람직한 G²는

이고, 여기서

"-"는 상기한 화학식 VI의 화합물의 인접 그룹에 대한 C⁴ 및 C⁵의 연결 결합을 나타내고;

L은 수소, -CH₃, -COCH₃, -OCH₃, 니트로, 니트릴, 할로겐, -CH₂=CH-, -CH₂=C(CH₃)-, -CH₂=CH-(CO)0-, -CH₂=CH-0-, -NR⁵R⁶, -CH₂=C(CH₃)-(CO)0-, -CH₂=C(CH₃)-0-이고, 여기서

R⁵ 및 R⁶은 각각 서로 독립적으로, 수소원자 또는 C₁-C₆알킬이고;

T는 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 측쇄 C₁-C₂₄알킬렌 그룹이고, 여기서 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH₂- 그룹은 서로 독립적으로, 비방향족, 방향족의 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹, 또는 헤테로원자 및/또는 브릿징 그룹으로 대체될 수 있고, 바람직하게는 T는 수소이고;

m은 0 내지 2의 정수, 바람직하게는 1 또는 0, 더욱 바람직하게는 0이고;

u₁은 0 내지 4의 정수, 바람직하게는 0이고, 단 m + u₁은 4 이하이고;

u₂는 0 내지 3의 정수, 바람직하게는 0이고, 단 m + u₂는 3 이하이고;

u₃은 0 내지 2의 정수, 바람직하게는 0이고, 단 m + u₃은 2 이하이다.

본 발명의 디아민 그룹 D는 특히 더욱 바람직하게는 다음 구조의 라디칼, 치환되거나 치환되지 않은 o-페닐렌디아민, p-페닐렌-디아민, m-페닐렌디아민, 비페닐디아민, 아미노페닐렌-Z⁵-페닐렌아미노(여기서, Z⁵는 상기 제시된 바와 동일한 의미 및 바람직한 의미를 갖는다); 나프틸렌디아민, 벤지딘, 디아미노플루오렌, 3,4-디아미노벤조산, 3,4-디아미노벤질 알콜 디하이드로클로라이드, 2,4-디아미노벤조산, L-(+)-트레오-2-아미노-1-(4-아미노페닐)-1,3-프로판디올, p-아미노벤조산, [3,5-3h]-4-아미노-2-메톡시벤조산, L-(+)-트레오-2-(N,N-디메틸아미노)-1-(4-아미노페닐)-1,3-프로판디올, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐, 3,3'-디아미노벤지딘, 2,7-디아미노-9-플루오레논, 3,5,3',5'-테트라브로모-비페닐-4,4'-디아민, 2,2'-디클로로[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, 3,9-디아미노-1,11-디메틸-5,7-디하이드로-디벤조(a,c)사이클로헵텐-6-온, 디벤조(1,2)디티인-3,8-디아민, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)-발레산, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 테트라브로모 메틸렌디아닐린, 2,7-디아미노-9-플루오레논, 2,2-비스(3-아미노페닐)-헥사플루오로프로판, 비스-(3-아미노-4-클로로-페닐)-메탄온, 비스-(3-아미노-4-디메틸아미노-페닐)-메탄온, 3-[3-아미노-5-(트리플루오로메틸)벤질]-5-(트리플루오로메틸)아닐린, 1,5-디아미노나프탈렌, 벤지딘-3,3'-디카복실산, 4,4'-디아미노-1,1'-비나프틸, 4,4'-디아미노디페닐-3,3'-디글리콜산, 디하이드로에티디움, o-디아니시딘, 2,2'-디클로로-5,5'-디메톡시벤지딘, 3-메톡시벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘 (디페닐-d6), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-디클로로-벤지딘-d6, 테트라메틸벤지딘, 디-(아미노페닐)알킬렌으로부터 선택되고;

디아민 그룹 D는 2개의 아미노 그룹을 수반하지 않고, 하나 이상의 추가의 아미노 그룹을 갖는 유도체로서 간주되는 이하 나열된 아미노 화합물로부터의 라디칼로부터 추가로 선택된다: 아닐린, 4-아미노-2,3,5,6-테트라플루오로벤조산, 4-아미노-3,5-디요오도벤조산, 4-아미노-3-메틸벤조산, 4-아미노-2-클로로벤조산, 4-아미노살리실산, 4-아미노벤조산, 4-아미노프탈산, 1-(4-아미노페닐)에탄올, 4-아미노벤질 알콜, 4-아미노-3-메톡시벤조산, 4-아미노페닐 에틸 카비놀, 4-아미노-3-니트로벤조산, 4-아미노-3,5-디니트로벤조산, 4-아미노-3,5-디클로로벤조산, 4-아미노-3-하이드록시벤조산, 4-아미노벤질 알콜 하이드로클로라이드, 4-아미노벤조산 하이드로클로라이드, 파라로스아닐린 기재(base), 4-아미노-5-클로로-2-메톡시벤조산, 4-(헥사플루오로-2-하이드록시이소프로필)아닐린, 피페라진-p-아미노 벤조에이트, 4-아미노-3,5-디브로모벤조산, 이소니코틴산 하이드라지드 p-아미노살리실레이트 염, 4-아미노-3,5-디요오도살리실산, 4-아미노-2-메톡시벤조산, 2-[2-(4-아미노페닐)-2-하이드록시-1-(하이드록시메틸)에틸]이소인돌린-1,3-디온, 4-아미노-2-니트로벤조산, 에틸 2-(4-아미노페닐)-3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시프로파노에이트, 에틸 2-(4-아미노-3-메틸페닐)-3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시프로파노에이트, 에틸 2-(4-아미노-3-메톡시페닐)-3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시프로파노에이트, 4-아미노-나프탈렌-1,8-디카복실산, 4-아미노-3-클로로-5-메틸벤조산, 4-아미노-2,6-디메틸벤조산, 4-아미노-3-플루오로벤조산, 4-아미노-5-브로모-2-메톡시벤젠카복실산, 3,3'-톨리딘-5-설폰산, 또는 이들의 유도체, 단 두 개의 아미노 그룹을 수반하지 않는 나열된 화합물들은 하나 이상의 추가의 아미노 그룹을 갖는 유도체로서 간주된다.

보다 특히 더 바람직한 D는 o-페닐렌디아민, p-페닐렌-디아민, m-페닐렌디아민, 비페닐디아민, 아미노페닐렌-Z⁵-페닐렌아미노이고, 여기서 Z⁵는 상기 제시된 바와 동일한 의미 및 바람직한 의미를 갖는다.

디아민 그룹 D는 시판되거나 공지된 방법으로 입수 가능하다. 제2 아미노 그룹은, 예를 들어, 치환 반응으로 입수 가능하다.

D는 추가로 특히 더욱 바람직하게는 다음 화합물들의 그룹으로부터 선택되고:

보다 특히 추가로 바람직한 것은 다음과 같다:

상기 화학식에서,

L, L₁, L₂ 및 L₃은 서로 독립적으로, 수소, -CH₃, -COCH₃, -OCH₃, 니트로, 니트릴, 할로겐, CH₂=CH-, CH₂=C(CH₃)-, CH₂=CH-(CO)0-, CH₂=CH-0-, -N⁵R⁶, CH₂=C(CH₃)-(CO)0- 또는 CH₂=C(CH₃)-0-, 바람직하게는 수소이고,

T, T₁, T₂ 및 T₃은 서로 독립적으로, 단일 결합, 또는 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 측쇄 C₁-C₂₄알킬렌 그룹이고, 여기서, 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH₂- 그룹은 서로 독립적으로, 비-방향족, 방향족의 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹, 및/또는 헤테로원자로 및/또는 연결 그룹으로 대체될 수 있고;

"-"는 단일 결합이고,

q는 1 또는 2의 정수이고;

q1, q2 및 q3은 서로 독립적으로, 0 내지 2의 정수; 바람직하게는 1 또는 2이고;

m은 1 또는 2의 정수이고;

m1, m2 및 m3은 서로 독립적으로, 0 내지 2의 정수; 바람직하게는 1 또는 2이고;

u3, u3' 및 u3"는 서로 독립적으로, 0 내지 2의 정수이고;

R⁵, R⁶ 및 Z⁵는 상기 기술된 바와 같고; 바람직하게는 Z⁵는 치환되지 않거나 치환된 직쇄 또는 측쇄 C₁-C₁₄알킬렌 그룹, C₁-C₆알킬렌이고, 여기서, 하나 이상의, 바람직하게는 비인접 -C-원자, CH- 또는 CH₂- 그룹은 산소 또는 질소원자로 대체될 수 있고; 보다 바람직하게 Z⁵는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 2,2-디메틸-프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, ₂(-0-C₁-C₆알킬렌)메틸렌 또는 ₂(-(CO)0-C₁-C₆알킬렌)메틸렌 또는 이의 모노- 또는 비-라디칼이고,

단, D는 하나 이상의 그룹 S¹ 또는 S²에 단일 결합 "-"를 통해; 또는 측쇄 T, T₁, T₂ 또는 T₃을 통해; 또는 그룹 Z⁵를 통해 적어도 1회 연결되고,

단, u3 + q, 또는 u3 + m은 4 이하이고;

u3 + q1 및/또는 u3' + q2 및/또는 u3 + m1및/또는 u3' + m2 및/또는 u3" + q3 및/또는 u3" + m3은 4 이하이고;

q1 + q2 및 ml + m2; 및 q1 + q2 + q3 및 m1 + m2 + m3은 1 이상이다.

D가 다음 화합물들의 그룹으로부터 선택되는 본 발명에 따르는 디아민 화합물이 가장 바람직하고:

더욱 바람직하게는 다음과 같다:

상기 화학식에서,

"-"는 S¹ 또는 S²에 대한 D의 연결(들)을 나타내고, 단일 결합을 나타내고;

L은 -CH₃, -COCH₃, -OCH₃, 니트로, 니트릴, 할로겐, CH₂=CH-, CH₂=C(CH₃)-, CH₂=CH-(CO)O-, CH₂=CH-0-, -NR⁵R⁶,CH₂=C(CH₃)-(CO)0- 또는 CH₂=C(CH₃)-0-이고, 여기서,

R⁵ 및 R⁶은 각각 서로 독립적으로, 수소 또는 C₁-C₆알킬, 바람직하게는 수소이고; u₃은 0 내지 2의 정수, 바람직하게는 0이다.

추가로, 본 발명의 바람직한 디아민 그룹 D는 이하 제시된 바와 같이 화학식 VII의 디아민, 화학식 VIII의 디아민, 화학식 IX의 디아민, 화학식 X의 디아민, 화학식 XI의 디아민, 화학식 XII의 디아민, 화학식 XIII의 디아민 또는 하기 화합물들:

의 그룹(여기서, X⁵는 C₁-C₃₀알킬이고, X¹⁷은 CH₂, O, NH이고, 이들은 아릴 그룹에서 화학식 IV의 화합물 중의 S¹ 또는 S² 또는 X에 연결된다)으로부터 선택된 화학식 XIV의 디아민, 및 화학식 XV의 디아민에 관한 것이다:

화학식 VII

상기 화학식 VII에서,

알킬렌은 바람직하게는 C₁-C₂₄알킬렌이고, 이는 화학식 IV의 화합물 중의 S¹ 또는 S² 또는 X에 적어도 1회 연결된다.

화학식 VIII

상기 화학식 3VIII에서,

사이클로헥실렌 그룹은 화학식 IV의 화합물 중의 S¹ 또는 S² 또는 X에 적어도 1회 연결된다.

화학식 IX

상기 화학식 IX에서,

X⁴ 및/또는 사이클로헥실렌은 화학식 IV의 화합물 중의 S¹ 또는 S² 또는 X에 적어도 1회 연결된다.

화학식 X

상기 화학식 X에서,

X⁵ 및/또는 페닐렌은 화학식 IV의 화합물 중의 S¹ 또는 S² 또는 X에 적어도 1회 연결된다.

화학식 XI

상기 화학식 XI에서,

X⁶ 및/또는 페닐렌은 화학식 IV의 화합물 중의 S¹ 또는 S² 또는 X에 적어도 1회 연결된다.

화학식 XII

상기 화학식 XII에서,

X⁷, X⁸ 및/또는 페닐렌은 화학식 IV의 화합물 중의 S¹ 또는 S² 또는 X에 적어도 1회 연결된다.

화학식 XIII

상기 화학식 XIII에서,

X⁹, X¹⁰, X¹¹ 및/또는 페닐렌은 화학식 IV의 화합물 중의 S¹ 또는 S² 또는 X에 적어도 1회 연결되고,

상기 화학식 XII 내지 XIII에서, X⁴, X⁶, X⁷, X⁸, X⁹, X¹⁰ 및 X¹¹은 서로 독립적으로, 브릿징 그룹 또는 단일 결합이다.

화학식 XV

상기 화학식 XV에서,

R⁹, R¹⁰, R¹¹은 서로 독립적으로, 상기한 의미를 갖고, R⁹ 및 R¹⁰은 C₁-C₃₀알킬, 바람직하게는 메틸이고, R¹¹은 2-메틸헵탄이고, n은 y가 1일 경우 0이고, y는 n이 1일 경우 0이고, y¹은 단일 결합 또는 이중 결합이고, X¹⁸은 카보닐 또는 단일 결합 또는 NH이고, X¹⁷은 CH₂, O, NH이고, 이들은 화학식 IV의 화합물 중의 S¹ 또는 S² 또는 X에 적어도 1회 연결된다.

D 중의 상기 사용된 용어 "알킬렌"은 측쇄, 직쇄, 치환된, 치환되지 않은, 차단되지 않거나 상기 정의된 바와 같은 연결 그룹으로 차단된 (C₁-C₂₄)알킬렌, 바람직하게는 (C₁-C₁₂)알킬렌, 및 지환족 그룹, 예를 들어, 사이클로헥실렌 또는 상기한 의미 및 바람직한 의미 내의 C₁₇-C₄₀ 지환족 그룹; 또는 -Si(R³)₂- 또는 -0-Si(R³)₂-의 의미를 갖고, 여기서, R³은 수소, 불소, 염소, 니트릴, 치환되지 않거나 불소 치환된 C₁-C₁₂ 알킬이고, 이때 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH₂- 그룹은 연결 그룹, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 불소, 더욱 바람직하게는 수소로 대체될 수 있다.

추가로, X¹²가 치환되거나 치환되지 않은 지방족, 지환족 그룹, 바람직하게는

(여기서, R³은 상기한 바와 동일한 의미 및 바람직한 의미를 갖고, a, b 및 c는 서로 독립적으로, 1, 2 또는 3이고, c는 1 내지 20의 정수이다), 예를 들어,

(여기서, X¹³은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌이고, R³은 동일한 의미를 갖고, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필이다)인 디아민 그룹 D(화학식 XV)가 본 발명에서 바람직하다.

화학식 VIII의 디아민 그룹 D가 화학식 VIII-1의 화합물 상에 존재하는 것이 추가로 바람직하다.

화학식 VIII-1

상기 화학식 VIII-1에서,

R⁹ 및 R¹⁰은 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, 하이드록실, 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 비방향족 그룹 또는 C₁-C₃₀알킬이고, 이는 측쇄, 직쇄, 치환된, 치환되지 않은, 차단되지 않거나 상기한 바와 같이 차단되고, 바람직하게는 연결 그룹으로, 보다 바람직하게는 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 비방향족 그룹, 예를 들어, 사이클로헥실렌 또는 C₁₇-C₄₀ 지환족 그룹으로 차단되고, 이때 사이클로헥실 그룹은 화학식 IV의 화합물 중의 S¹ 또는 S² 또는 X에 연결된다.

또한, 화학식 IX-1의 디아민 그룹 D가 바람직하다.

화학식 IX-1

상기 화학식 IX-1에서,

X¹⁴는 브릿징 그룹 또는 단일 결합이고, 바람직하게는 -COO-, -CONH-; 단일 결합, -0-, -S-, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌이고,

R⁹ 및 R¹⁰은 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, 하이드록실, 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 비방향족 그룹 또는 C₁-C₃₀알킬이고;

바람직하게 X¹⁴는 단일 결합, 또는 CF₃, OCF₃, F, 치환되거나 치환되지 않은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 또는 펜틸렌이고,

R⁹ 및 R¹⁰은 할로겐, 또는 치환되거나 치환되지 않은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌이고, 이때 하나 이상의 사이클로헥실 그룹은 화학식 IV의 화합물 중의 S¹ 또는 S² 또는 X에 연결된다.

화학식 X-1의 디아민 D가 추가로 바람직하다.

화학식 X-1

상기 화학식 X-1에서,

R¹¹, R¹², R¹³ 및 R¹⁴는 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, 하이드록실, 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 비방향족 그룹 또는 C₁-C₃₀알킬이다.

바람직하게는, C₁-C₃₀알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실, 1,1'-사이클로헥실, 4-(C₁-C₃₀알킬)-사이클로헥실, 3,4"-비스[4'-(C₁-C₃₀알킬)-1,1'-비(사이클로헥실)-4-일], 1,1'-비(사이클로헥실)-4-일, 2-피리딘, 피롤리딘-2,5-디온(이는 치환되지 않거나 CF₃, OCF₃, F, 벤질, 펜틸, 벤조산 에스테르, 4-(페녹시카보닐), 카복실산, -SO₃H, -PO₃H, -OR¹⁵(여기서, R¹⁵는 C₁-C₃₀ 알킬, 바람직하게는 -C₁₂H₂₅이다)로 치환된다); 치환되지 않거나 치환된 벤질이고, 여기서 페닐 그룹은 화학식 IV의 화합물 중의 S¹ 또는 S² 또는 X에 연결되고; 바람직하게는, 화학식 X-1의 두 NH₂ 그룹은 페닐렌 환의 메타 또는 파라 위치에 존재하고;

추가로 바람직한 화학식 X-1의 구조식은 다음과 같다:

상기 화학식에서,

R¹¹은 상기 제시된 의미 및 바람직한 의미를 갖고,

X¹⁵ 및 X¹⁶은 서로 독립적으로, 단일 결합 또는 C₁-C₃₀알킬, 바람직하게는 C₁-C₆ 알킬, -COO- 및 -CONH-; -COO(C₁-C₆알킬렌)-, -CONH(C₁-C₆알킬렌)-이고, 여기서 하나 이상의 페닐 그룹은 화학식 IV의 화합물 중의 S¹ 또는 S² 또는 X에 연결된다.

추가로 바람직한 화학식 X의 디아민 화합물은 1-헥사-데카녹시-2,4-디아미노벤젠, 1-옥타데카녹시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데카녹시(3,5-디아미논벤조일), 옥타데카녹시(3,5-디아미노벤조일)이다.

바람직하게는, 화학식 XI의 디아민 그룹 D는 화학식 XI-1의 화합물이다.

화학식 XI-1

상기 화학식 XI-1에서,

X⁶은 상기 제시된 의미 및 바람직한 의미를 갖고, 바람직하게는, 예를 들어, -0-, -S- 또는 치환되거나 치환되지 않은 C₁-C₆알킬렌, -0-(CH₂CH₂0)_n-; -0-(C₁-C₁₂알킬)_n-0-, -S-(C₁-C₁₂알킬)_n-S-, 트리아진, 1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온, 1,1'-사이클로헥실렌, NR⁵((C₁-C₆알킬)_nNR⁶), -(피페리딘)_n1-(C₁-C₆알킬)_n-(피페리딘)_n(여기서, n은 1 내지 6의 정수이고, n1은 0 내지 6의 정수이다)이고,

R¹¹, R¹², R¹³ 및 R¹⁴는 서로 독립적으로, 상기 제시된 의미 및 바람직한 의미를 갖고,

하나 이상의 페닐 그룹 또는 X⁶은 화학식 IV의 화합물 중의 S¹ 또는 S² 또는 X에 연결된다.

추가로 바람직한 화학식 XI-1의 디아민 그룹 D는 다음과 같다:

상기 화학식에서,

R¹¹ 및 R¹²는 서로 독립적으로, 상기 제시된 바와 동일한 의미를 갖고, 바람직하게는 수소, C₁-C₆알킬, 하이드록시, 또는 4-(C₁-C₃₀알킬)-사이클로헥실 또는 3,4"-비스[4'-(C₁-C₃₀ 알킬)-1,1'-비(사이클로헥실)-4-일]이고,

이하 제시된 화학식 XI의 디아민 그룹 D가 더욱 바람직하다:

상기 화학식에서,

n은 서로 독립적으로, 0 또는 1이고,

R³, R¹¹, R¹⁴, X¹⁴ 및 X¹⁷은 상기 제시된 바와 동일한 의미 및 바람직한 의미를 갖고,

하나 이상의 페닐 그룹 또는 사이클로헥실 그룹 또는 X¹⁷은 화학식 IV의 화합물 중의 S¹ 또는 S² 또는 X에 연결되고,

다음의 화학식 XI의 디아민 그룹이 추가로 더욱 바람직하다:

4,4'-디아미노디페닐, 4,4'-디아미노디페닐-3,3'-디메톡시, 4,4'-디아미노디페닐-3,3'-디메틸, 4,4'-디아미노디페닐-3,3'-디하이드록시, 4,4'-디아미노-디페닐메탄, 4,4'-디아미노디-페닐설파이드, 4,4'-디아미노-디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐카보닐, 4,4'-디아미노디페닐 옥소메틸렌, 4,4'-디아미노디페닐-비스(트리플루오로메틸)-메틸렌, 4,4'-디아미노디페닐-비스(트리플루오로메틸)메틸렌-3,3'-디메톡시 또는 4,4'-디아미노디페닐-비스(트리플루오로메틸)메틸렌-3,3'-디하이드록시, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-(p-페닐렌이소-프로필리덴)비스아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-헥사플루오로-프로판, 2,2'-비스[4-4-아미노-2-트리플루오로-메틸-페녹시-)페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스/트리플루오로메틸)-비페닐, 4,4'-비스[4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐.

X⁷ 및 X⁸, X⁹ 및 X¹⁰ 또는 X¹¹이 단일 결합 또는 C₁-C₃₀ 알킬인 화학식 XII 및 XIII의 디아민 그룹 D가 바람직하다.

바람직하게는, X⁷ 및 X⁸, X⁹ 및 X¹⁰ 또는 X¹¹은 서로 독립적으로, 단일 결합, -O-알콕시-, 예를 들어, -O-메틸렌-, 메틸렌-O-; C₁-C₁₂알킬렌, 예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌 또는 헥실렌, 치환되거나 치환되지 않은 1,1'-사이클로헥실렌, -SO-, -S-, -SO₂-, -0-, -N(R²⁵)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, 1,1'-사이클로헥실, 치환되거나 치환되지 않은 4-(C₁-C₃₀ 알킬)-사이클로헥실, 치환되거나 치환되지 않은 3,4"-비스[4'-(C₁-C₃₀알킬)-1,1'-비(사이클로헥실)-4-일], 1,1'-비(사이클로헥실)-4-일이고,

R¹¹ 및 R¹²는 서로 독립적으로, 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실이고;

바람직하게는 X¹⁰은 -SO-, -S0₂-, -0-, -N(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, 1,1'-사이클로헥실, 4-(C₁-C₃₀ 알킬)-사이클로헥실, 3,4"-비스[4'-(C₁-C₃₀ 알킬)-1,1'-비(사이클로헥실)-4-일] 또는 1,1'-비(사이클로헥실)-4-일이고,

X⁹ 및 X¹¹은 동일하고, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 또는 -O-이고;

n은 0 내지 3의 정수, 바람직하게는, 0 또는 1이고;

n이 0이면, X⁹ 및 X¹¹은 동일하고, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, -0-; -S-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-이다.

추가로 바람직한 화학식 XII의 디아민 그룹 D는 다음과 같다:

상기 화학식에서,

하나 이상의 페닐 그룹은 화학식 IV의 화합물 중의 S¹ 또는 S² 또는 X에 연결된다.

추가로 바람직한 화학식 XIII의 디아민 그룹 D는 다음과 같다:

상기 화학식에서,

n은 0 또는 1이고,

X⁷ 및 X⁸, X⁹및 X¹⁰ 또는 X¹¹은 상기 제시된 의미 및 바람직한 의미를 갖고,

하나 이상의 페닐 그룹 또는 X⁹또는 X¹⁰은 화학식 IV의 화합물 중의 S¹ 또는 S² 또는 X에 연결된다.

바람직하게는, 화학식 XIV의 디아민 그룹 D는 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌이다.

바람직하게는, 화학식 XV의 디아민 그룹 D는 이하 제시된 화합물, 및 추가로 1-콜레스테릴-옥시-2,4-디아미노-벤젠, 1-콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테릴옥시(3,5-디아미노-벤조일), 콜레스탄-일옥시(3,5-디아미노벤조일)이다:

추가로, 문헌[참조: EP-A 제1,818,354호, 10페이지, 48행 내지 58행 및 11페이지, 1행 내지 19행]에 기재된 디아민이 참조로 인용된다.

화학식 XVI의 화합물이 바람직하게는 더욱 더 특히 가장 바람직하다.

화학식 XVI

상기 화학식 XVI에서,

S¹, S², Z, U, y 및 z는 화학식 IV의 화합물에 대해 상기 제시된 바와 동일한 의미 및 바람직한 의미를 갖고;

R, R^1', R¹ ^"는 서로 독립적으로, 수소, 메톡시, 불소, 니트릴 및/또는 염소의 의미를 갖고, 단 R, R^1' 또는R¹ ^" 중의 적어도 하나는 수소가 아니고,

바람직하게는 R 및 R^1'는 화학식 IVa의 화합물에 대해 제시된 바와 동일한 의미 및 바람직한 의미를 갖고, R^1"는 화학식 IVa의 화합물에서 R^1"및 R^1'"에 대해 제시된 바와 동일한 의미 및 바람직한 의미를 갖는다.

추가로, 화학식 XXVc, XXVd, XXVe, XXVg, XVIII, XIX의 화합물 및/또는 화학식 XXVc, XXVd, XXVe, XXVg, XVIII, XIX의 하나 이상의 측면-치환된 부분을 갖는 중합체를 측쇄에 포함하는 광정렬 재료가 보다 바람직하게 더욱 더 특히 가장 바람직하다.

화학식 XXVc

상기 화학식 XXVc에서,

S¹, S², Z, U, y 및 z는 서로 독립적으로, 화학식 IV의 화합물에 대해 제시된 의미 및 바람직한 의미를 갖고;

R¹ ^"및 R^1' ^"는 서로 독립적으로, 수소, 메톡시, 불소, 니트릴 및/또는 염소 또는 U의 의미를 갖고, 화학식 IVa의 화합물에 대해 제시된 바람직한 의미를 갖고, 단 R¹ ^" 또는 R^1' ^" 중 적어도 하나는 수소가 아니다.

화학식 XXVd

화학식 XXVe

삭제

상기 화학식 XXVd 및 XXVe에서,

R¹ ^"및 R^1' ^"는 화학식 IVa에 대해 제시된 바와 같은 의미 및 바람직한 의미를 갖고, 바람직하게는 서로 독립적으로, 수소, 메톡시, 불소, 니트릴 및/또는 염소 또는 U, 바람직하게는 수소의 의미를 갖는다.

화학식 XXVg

상기 화학식 XXVg에서,

S¹, S², Z, U, y 및 z는 화학식 IV에 대해 상기 기술된 바와 같이 상기 제시된 의미를 갖고, 바람직하게는 화학식 XVIIa, XVIIb, XVIIc, XVIId 및 XVIIf에 대해 하기 기술된 바와 같은 의미를 갖고;

R¹ ^"및 R^1' ^"는 서로 독립적으로, 수소, 메톡시, 불소, 니트릴 및/또는 염소 또는 U의 의미, 바람직하게는 수소의 의미를 갖는다.

추가로, 화학식 XVIII 및 XIX의 화합물이 바람직하게는 더욱 더 특히 가장 바람직하다.

화학식 XVIII

화학식 XIX

상기 화학식 XVIII 및 XIX에서,

U, S¹, S², Z, y 및 z는 상기 기술된 의미, 바람직하게는 화학식 XVIII 또는 XIX에 대해 이하 기술된 바와 같은 의미를 갖고;

R, R^1', R^1"는 서로 독립적으로, 수소, 메톡시, 불소, 니트릴 및/또는 염소 또는 U의 의미를 갖고, 단 화학식 XVIII에서 R^1'또는 R^1" 중 적어도 하나는 수소가 아니고, 화학식 XIX에서 R, R^1'및 R^1" 중 적어도 하나는 수소가 아니고,

X⁶은 단일 결합, 또는 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 치환되지 않은 C₁-C₆알킬렌이다.

화학식 XVIIa의 화합물이 특히 바람직하게는 더욱 더 특히 가장 바람직하고,

화학식 XVIIa

(상기 화학식 XVIIa에서,

S¹, S², R¹, R^1', R^1", Z 및 U는 상기 제시된 의미 및 바람직한 의미를 갖고;

y 및 z는 각각 서로 독립적으로, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 1 또는 2이고; 더욱 바람직하게는 y는 2이고 z는 1이거나, 또는 z는 2이고, y는 1이고; 추가로 더욱 바람직하게는 y 및 z는 1이거나; 또는

R¹, R^1', R^1", Z 및 U는 상기 제시된 의미 및 바람직한 의미를 갖고;

S¹ 및 S²는 각각 서로 독립적으로, 단일 결합, 또는 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 치환되지 않은 C₁-C₁₂알킬렌, 바람직하게는 C₁-C₆알킬렌, 특히 C₁-C₂알킬렌, 추가로 특히 C₄-C₁₂알킬렌이고; 여기서, 하나 이상의, 바람직하게는 비인접 C-원자, CH- 또는 CH₂- 그룹은 하나 이상의 연결 그룹으로 대체될 수 있고, 이때 상기 연결 그룹은 바람직하게는 단일 결합, -0-, -O(CO), -S-, -(CO)O-, -C≡C-, 또는

, -NR²-이고, 더욱 바람직하게는 단일 결합, -0-, -O(CO) 또는 -(CO)O-이고, 가장 바람직하게는 -0-이고; 특히 가장 바람직하게는 S¹과 S²는 함께 단일 결합, 또는 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 치환되지 않은 C₁-C₁₂알킬렌, 바람직하게는 C₁-C₆알킬렌, 특히 C₁-C₂알킬렌, 추가로 특히 C₄-C₁₂알킬렌이다)

화학식 XVIIb 또는 XVIIc의 화합물이 추가로 특히 바람직하게는 더욱 더 특히 가장 바람직하고,

화학식 XVIIb

화학식 XVIIc

(상기 화학식 XVIIb 및 XVIIc에서,

S¹, S², y, z, R¹, R^1', R¹ ^", Z 및 U는 상기 제시된 의미 및 바람직한 의미를 갖는다)

화학식 XVIId 및 XVIIe의 화합물이 더욱 특히 바람직하게는 더욱 더 특히 가장 바람직하거나,

화학식 XVIId

화학식 XVIIe

(상기 화학식 XVIId 및 XVIIe에서,

y 및 z는 각각 서로 독립적으로, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 1 또는 2이고; 더욱 바람직하게는 y는 2이고 z는 1이거나, 또는 z는 2이고, y는 1이고, 추가로 더욱 바람직하게는 y 및 z는 1이고;

가장 바람직하게는, S¹ 및 S²는 각각 서로 독립적으로, 단일 결합, 또는 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 치환되지 않은 C₁-C₁₂알킬렌, 바람직하게는 C₁-C₆알킬렌, 특히 C₁-C₂알킬렌, 추가로 특히 C₄-C₁₂알킬렌이고; 여기서, 하나 이상의, 바람직하게는 비인접 C-원자, CH- 또는 CH₂- 그룹은 하나 이상의 연결 그룹으로 대체될 수 있고, 이때 상기 연결 그룹은 바람직하게는 단일 결합, -0-, -O(CO), -S-, -(CO)O-, -C≡C-, 또는

또한, 화학식 XVIIf의 화합물이 추가로 더욱 특히 바람직하게는 더욱 더 특히 가장 바람직하거나,

화학식 XVIIf

(상기 화학식 XVIIf에서,

가장 바람직하게 S²는 각각 서로 독립적으로, 단일 결합, 또는 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 치환되지 않은 C₁-C₁₂알킬렌, 바람직하게는 C₁-C₆알킬렌, 특히 C₁-C₂알킬렌이고; 여기서, 하나 이상의, 바람직하게는 비인접 C-원자, CH- 또는 CH₂- 그룹은 하나 이상의 연결 그룹으로 대체될 수 있고, 이때 상기 연결 그룹은 바람직하게는 단일 결합, -0-, -O(CO), -S-, -(CO)O-, -C≡C-, 또는

또한, 화학식 XVIII 또는 XIX의 화합물이 추가로 더욱 특히 바람직하게는 더욱 더 특히 가장 바람직하고, 바람직하게는 화학식 XIX의 화합물은 화학식 XVIIIa의 화합물이고, 화학식 XVIII의 화합물은 화학식 XIXa, XVIIIa 또는 XVIIIb의 화합물이다.

화학식 XVIII

화학식 XIX

화학식 XIXa

화학식 XVIIIa

화학식 XVIIIb

상기 화학식 XVIII, XIX, XIXa, XVIIIa 및 XVIIIb에서,

S¹ 및 S²는 각각 서로 독립적으로, 단일 결합 또는 스페이서 단위이고, 이는 사이클릭, 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 치환되지 않은 C₁-C₂₄알킬렌, 바람직하게는 C₁-C₁₂알킬렌, 더욱 바람직하게는 C₁-C₆알킬렌, 예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, 직쇄 또는 측쇄 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌 또는 헥실렌이고, 여기서 하나 이상의, 바람직하게는 비인접 C-원자, CH- 또는 CH₂-그룹은 하나 이상의 연결 그룹으로 대체될 수 있고; 여기서 상기 연결 그룹은 바람직하게는 단일 결합, -0-, -O(CO), -S-, -(CO)O-, -C≡C-, 또는

, -NR²-이고, 더욱 바람직하게는 단일 결합, -0-, -O(CO) 또는 -(CO)O-이고, 가장 바람직하게는 -0-이고; 여기서 상기 치환체는 바람직하게는 하나 이상의 C₁-C₆알킬, 바람직하게는 메틸이고/이거나; S¹ 및 S²는 각각 서로 독립적으로, 다음 화학식 V의 비방향족, 방향족의 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹이고,

화학식 V

(상기 화학식 V에서,

C¹ 및 C²는 각각 독립적으로, 지환족 또는 방향족의 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹이고, 바람직하게는 C¹ 및 C²는 브릿징 그룹Z¹, Z²,Z^1a 및/또는 Z^1a'를 통해 대향 위치에 연결되어 그룹 S¹ 및/또는 S²가 긴 분자 축을 갖도록 하고,

Z¹, Z², Z^1a, Z^1a'는 각각 독립적으로, 상기 제시된 의미 및 바람직한 의미 내의 브릿징 그룹을 나타내고,

a1, a3', a2, a3은 각각 독립적으로, a1 + a3' + a2 + a3이 6 이하, 바람직하게는 a3 및/또는 a3'가 1이고 a1 + a2가 4 이하이도록 하는, 0 내지 3의 정수이다)

가장 바람직한 S¹ 및 S²는 각각 서로 독립적으로, 단일 결합, 또는 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 치환되지 않은 C₁-C₁₂알킬렌, 바람직하게는 C₁-C₆알킬렌, 특히 C₁-C₂알킬렌, 추가로 특히 C₄-C₁₂알킬렌이고; 여기서 하나 이상의, 바람직하게는 비인접 C-원자, CH- 또는 CH₂- 그룹은 하나 이상의 연결 그룹으로 대체될 수 있고, 여기서 상기 연결 그룹은 바람직하게는 단일 결합, -0-, -O(CO), -S-, -(CO)O-, -C≡C-, 또는

, -NR²-이고, 더욱 바람직하게는 단일 결합, -0-, -O(CO)- 또는 -(CO)O-이고, 가장 바람직하게는 -0-이고; 특히 가장 바람직하게는 S¹과 S²는 함께 단일 결합, 또는 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 치환되지 않은 C₁-C₁₂알킬렌, 바람직하게는 C₁-C₆알킬렌이고,

y 및 z는 각각 서로 독립적으로, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 1 또는 2이고; 더욱 바람직하게는 y는 2이고 z는 1이거나; 또는 z는 2이고, y는 1이고; 추가로 더욱 바람직하게는 y 및 z는 1이고;

X⁶은 바람직하게는 단일 결합, 또는 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 치환되지 않은 C₁-C₆알킬렌, 바람직하게는 측쇄로 1회 또는 2회 연결된 직쇄 또는 측쇄 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌 또는 헥실렌이고, 특히 프로필렌은 2-위치에서 1회 또는 2,2'-위치에서 2회 연결되고, 부틸렌은 2- 및/또는 3-위치에서 1회 또는 2회 연결된다.

화학식 XX, XXI, XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVa 또는 XXVb의 하나 이상의 측면-치환된 부분을 갖는 화합물 및/또는 화학식 XX, XXI, XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXV, XXVa 또는 XXVb의 하나 이상의 측면-치환된 부분을 측쇄에 갖는 중합체를 포함하는 광정렬 재료가 보다 바람직하게는 더욱 더 특히 가장 바람직하다.

화학식 XX

화학식 XXI

화학식 XXII

화학식 XXIII

화학식 XXIV

화학식 XXV

화학식 XXVa

상기 화학식 XX 내지 XXVa에서,

U 및 Z는 서로 독립적으로, 상기 기술된 의미 및 바람직한 의미를 갖고,

R^1', R¹ ^" 및 R^1' ^"는 서로 독립적으로, 수소, 메톡시, 불소, 니트릴 및/또는 염소의 의미를 갖고, 바람직하게는 R^1' 및 R¹ ^"는 수소이고, R^1' ^"는 수소, 메톡시, 불소, 니트릴 및/또는 염소이다.

화학식 XXVb

화학식 XXVb에서,

U 및 Z는 서로 독립적으로, 상기 기술된 의미 및 바람직한 의미를 갖고, Z는 바람직하게는 -OCO-, -OCH₂- 또는 단일 결합이다.

추가로 바람직한 양태에서, Z는 -OCH₂- 또는 단일 결합이고, R^1" 및 R^1'"는 서로 독립적으로, 수소, 메톡시, 불소, 니트릴 및/또는 염소의 의미를 갖고, 단 R^1" 또는 R^1'" 중 적어도 하나는 수소가 아니다.

또한, 화학식 XXII, XXIV, XXV, XXVa 또는 XXVb의 하나 이상의 측면-치환된 부분을 측쇄에 갖는 중합체가 추가로 바람직하다.

추가로, 본 발명은 화학식 I의 하나 이상의 측면-치환된 부분을 포함하는 본 발명의 화합물, 특히 단량체성 화합물을 임의로 용매의 존재하에 접촉시키고, 바람직하게는 중합시킴을 포함하는, 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 문맥상 사용되는 용매는 비양성자성 또는 양성자성 극성 용매, γ-부티로락톤, 디메틸설폭사이드, N,N-디메틸아세트아미드, 클로로벤젠, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 톨루엔, 클로로포름, 클로로벤젠, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디이소부틸케톤, 메틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 부틸 카비톨, 테트라하이드로푸란, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤(MEK), 1-메톡시프로필아세테트(MPA), 알콜, 특히 1-메톡시프로판올(MP)이다. 비양성자성 극성 용매, 특히 γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 N,N-디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤(MEK), 1-메톡시프로필아세테트(MPA)가 바람직하다.

중합체, 특히 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드, 및 이들의 혼합물은 공지된 방법, 예를 들어, 문헌(참조: Plast. Eng. 36 (1996), (Polyimides, fundamentals and applications), Marcel Dekker, Inc. 및 WO WO2007/071091, on page 64 second paragraph to page 68, line 29)에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다.

팔리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴르이미드, 및 이들의 혼합물이 하나 이상의 테트라카복실산 이무수물을 중합가능한 그룹으로서 2개의 디아미노 그룹 디아미노를 갖는 화학식 I의 하나 이상의 측면-치환된 부분을 포함하는 본 발명의 단량체성 화합물 하나 이상과 접촉시킴을 포함하는 반응으로 제조되는 방법이 바람직하다.

일반적으로, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드, 및 이들의 혼합물은 하나의 공정 단계 또는 두 개의 공정 단계로 수행될 수 있는, 중축합 및 탈수 반응으로 제조된다.

일반적으로, 디아미노인 중합가능한 그룹을 포함하는 화학식 I의 하나 이상의 측면-치환된 부분을 포함하는 본 발명의 하나 이상의 단량체성 화합물을 하나 이상의 테트라카복실산 이무수물과 중축합시키고, 이에 의해 바람직하게는 폴리암산 또는 폴리암산 에스테르를 형성시킨 다음, 탈수시키고, 이에 의해 바람직하게는 상응하는 폴리이미드 또는 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드의 혼합물을 형성시킨다.

보다 바람직하게는, 본 발명은 중축합에 이어, 물의 제거와 함께 폐환을 폴리이미드의 형성하에 열적으로 수행하는 방법에 관한 것이다.

보다 바람직하게는, 본 발명은 이미드화가 중합체, 공중합체 또는 올리고머를 지지체에 도포하기 전 및 후에 수행되고, 바람직하게는 정렬광(aligning light)에 의한 조사가 발생하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 맥락에서, 용어 "폴리이미드"는 부분적으로 또는 완전히 이미드화된 폴리암산 또는 폴리암산 에스테르의 의미를 갖는다. 유추하여, 용어 "이미드화"는 본 발명의 맥락상 부분적 이미드화 또는 완전 이미드화의 의미를 갖는다.

탈수에 사용될 수 있는 재료의 예는, 예를 들어, 아세트산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 또는 프로피온산 무수물이다. 폐환 촉매용으로 사용될 수 있는 재료의 예는, 예를 들어, 트리메틸아민, 피리딘 또는 콜리딘을 포함할 수 있다. 폴리암산 에스테르는, 예를 들어, 상기한 폴리암산을 유기 할라이드, 알콜 또는 페놀과 반응시킴으로써 수득된다.

본 발명에 사용된 테트라카복실산 이무수물은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 화학식 XXIII의 화합물을 나타낸다.

화학식 XXVI

상기 화학식 XXVI에서,

T는 4가 유기 라디칼을 나타낸다.

4가 유기 라디칼 T는 바람직하게는 지방족, 지환족 또는 방향족 테트라카복실산 이무수물로부터 유도된다.

바람직한 지방족 또는 지환족 테트라카복실산 이무수물 또는 이의 혼합물은 다음과 같다: 1,1,4,4-부탄테트라카복실산 이무수물, 에틸렌말레산 이무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카복실산 이무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 이무수물, 엑소-2,3,5-트리카복시 사이클로펜틸 아세트산 이무수물, 90% 이상의 엑소-2,3,5-트리카복시 사이클로펜틸 아세트산 이무수물을 함유하는 혼합물, 테트라하이드로-4,8-메타노푸로[3,4-d]옥세핀-1,3,5,7-테트론, 3-(카복시메틸)-1,2,4-사이클로펜탄트리카복실산 1,4:2,3-이무수물, 헥사하이드로푸로[3',4':4,5]사이클로펜타[1,2-c]피란-1,3,4,6-테트론, 3,5,6-트리카복시-노르보르닐아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라-카복실산 이무수물, rel-[1S,5R,6R]-3-옥사비사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란 2',5'-디온), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카복실산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 이무수물, 비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라-카복실산 이무수물, 비사이클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 1,8-디메틸비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐 설파이드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)-디페닐 설폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)-디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물, 에틸렌 글리콜 비스(트리멜리트산) 이무수물, 4,4'-(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물, 4,4'-(1,3-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물, 4-3급-부틸-6-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-2-벤조푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-5-메틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-6-메틸헥사하이드로-2-벤조푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-7-메틸-3a,4,5Ja-테트라하이드로-2-벤조푸란-1,3-디온, 6-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-4-메틸헥사하이드로-2-벤조푸란-1,3-디온, 9-이소프로필옥타하이드로-4,8-에테노푸로[3',4':3,4]사이클로부타[1,2-f][2]벤조푸란-1,3,5,7-테트론, 1,2,5,6-사이클로옥탄테트라카복실산 이무수물, 옥타하이드로-4,8-에테노푸로[3',4':3,4]사이클로부타[1,2-f][2]벤조푸란-1,3,5,7-테트론, 옥타하이드로푸로[3',4':3,4]사이클로부타[1,2-f][2]벤조푸란-1,3,5,7-테트론, 테트라하이드로-3,3'-비푸란-2,2',5,5'-테트론, 4,4'-옥시디(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물, 및 4,4'-메틸렌디(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물.

방향족 테트라카복실산 이무수물의 바람직한 예는 다음과 같다:

피로멜리트산 이무수물,

3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물,

4,4'-옥시디프탈산 이무수물,

3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 이무수물,

1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물,

2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물,

3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카복실산 이무수물,

3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카복실산 이무수물,

1,2,3,4-푸란테트라카복실산 이무수물,

4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐 설파이드 이무수물,

4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐 설폰 이무수물,

4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐프로판 이무수물,

3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물,

에틸렌 글리콜 비스(트리멜리트산) 이무수물,

4,4'-(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물,

4,4'-(1,3-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물,

4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물,

4,4'-옥시디(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물,

4,4'-메틸렌디(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물,

4-3급-부틸-6-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-2-벤조푸란-1,3-디온 등.

보다 바람직하게는, 4가 유기 라디칼 T를 형성하는데 사용되는 테트라카복실산 이무수물은 다음으로부터 선택된다:

1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 이무수물,

1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카복실산 이무수물,

2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 이무수물,

테트라하이드로-4,8-메타노푸로[3,4-d]옥세핀-1,3,5,7-테트론,

3-(카복시메틸)-1,2,4-사이클로펜탄트리카복실산 1,4:2,3-이무수물,

헥사하이드로푸로[3',4':4,5]사이클로펜타[1,2-c]피란-1,3,4,6-테트론,

5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 이무수물,

피로멜리트산 이무수물,

4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카복실산 이무수물,

5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-5-메틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온,

5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온,

5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-7-메틸-3a,4,7a-테트라하이드로-2-벤조푸란-1,3-디온,

4-3급-부틸-6-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-2-벤조푸란-1,3-디온,

4,4'-(헥사플루오리네오이소프로필리덴)디프탈산 이무수물 및

비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물.

1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 이무수물,

1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카복실산 이무수물,

2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 이무수물,

엑소-2,3,5-트리카복시 사이클로펜틸 아세트산 이무수물,

90% 이상의 엑소-2,3,5-트리카복시 사이클로펜틸 아세트산 이무수물을 함유하는 혼합물;

테트라하이드로-4,8-메타노푸로[3,4-d]옥세핀-1,3,5,7-테트론,

피로멜리트산 이무수물,

5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-7-메틸-3a,4,5,7a-테트라하이드로-2-벤조푸란-1,3-디온,

4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물 및

비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물.

또한, 본 발명은 본 발명의 방법에 따라 수득되거나 본 발명의 방법에 따라 제조된 화학식 I의 하나 이상의 측면-치환된 부분을 측쇄에 갖는 본 발명에 따르는 광정렬 재료 또는 중합체를 포함하는 조성물, 바람직하게는 블렌드 및/또는 배합물 및/또는 화학식 I의 하나 이상의 측면-치환된 부분을 포함하는 하나 이상의 화합물에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 조성물은

- 임의로, 상기 기술된 바와 같고 제시된 바람직한 의미 내의 화학식 I의 화합물 및 둘 이상의 상이한 테트라카복실산 이무수물(여기서, 중합가능한 그룹은 아민이다) 및/또는

- 임의로, 상기한 바와 같고 제시된 바람직한 의미 내의 둘 이상의 상이한 화학식 I의 화합물(여기서, 바람직하게는 중합가능한 그룹은 아민, 바람직하게는 두 개의 아민 그룹이다);

- 임의로, 상기한 바와 같고 제시된 바람직한 의미 내의 화학식 I의 화합물(여기서, 중합가능한 그룹은 아민이다) 및 화학식 I의 측쇄에 연결되지 않은 본 발명에 따르는 하나 이상의 추가의 디아민을 포함한다. 바람직하게는, 화학식 I의 측쇄로의 연결 대신에, 디아민은 이 잠재적인 연결 위치에서 수소, 임의로 상기한 용매 및/또는 - 임의로, 이하 기술된 첨가제로 포화된다.

본 발명의 보다 바람직한 조성물은 이들에 제한되지 않지만, 이하 제시되는 바와 같은 설명 및 바람직한 의미 내의 용매를 포함하는 배합물이고, 특히 또한 이하 제시된 바와 같은 설명 및 바람직한 의미 내의 첨가제가 포함된다.

추가로, 본 발명의 조성물은 임의로, 첨가제, 예를 들어, 가교결합제, 예를 들어, 에폭시-, 아크릴레이트-, 메타크릴레이트- 제제, 예를 들어, US 제2009/0290109호에 기재된 광정렬 첨가제; 또는 다음 그룹, 4,4'-메틸렌-비스-(N,N-디글리시딜아닐린), 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 벤젠-1,2,4,5-테트라카복실산 1,2,4,5-N,N'-디글리시딜디이미드, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 N,N-디글리시딜사이클로헥실아민으로부터 선택된 첨가제를 포함한다.

바람직하게는, 본 발명의 조성물은 화학식 I의 하나 이상의 측면-치환된 부분을 측쇄에 갖는 광정렬 재료 0.5 내지 99중량% 및 유기 용매 99.5 내지 1중량%를 포함한다. 바람직하게는, 조성물은 화학식 I의 하나 이상의 측면-치환된 부분을 측쇄에 갖는 광정렬 재료 0.5 내지 40중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 5중량%를 포함한다.

또한, 본 발명은 중합체, 바람직하게는 화학식 I의 하나 이상의 측면-치환된 부분을 갖는 중합체 및/또는 화학식 I의 하나 이상의 측면-치환된 부분을 측쇄에 포함하는 화합물을 포함하는 공중합체에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 공중합체는

- 상기한 바와 같고 제시된 바람직한 의미 내의 화학식 I의 화합물 및 둘 이상의 상이한 테트라카복실산 이무수물(여기서, 중합가능한 그룹은 아미이다); 및/또는

- 상기한 바와 같고 제시된 바람직한 의미 내의 둘 이상의 상이한 화학식 I의 화합물(여기서, 바람직하게는, 중합가능한 그룹은 아민, 바람직하게는 두 개의 아민 그룹이다);

- 상기한 바와 같고 제시된 바람직한 의미 내의 화학식 I의 화합물(여기서, 중합가능한 그룹은 아민이다) 및 화학식 I의 측쇄에 연결되지 않은 본 발명의 하나 이상의 추가의 디아민을 포함한다. 바람직하게는, 화학식 I의 측쇄로의 연결 대신, 디아민은 이 잠재적 결합 위치에서 수소로 포화된다.

추가의 양태에서, 본 발명은 상기한 바와 같은 방법 및 바람직한 방법에 의해 수득가능한 화학식 I의 하나 이상의 측면-치환된 부분을 측쇄에 갖는 광정렬 재료, 바람직하게는 중합체에 관한 것이다.

본 발명에 따르는 중합체는 중합체 또는 올리고머 층이 첨가되는 적용에 따라, 단독으로 또는 기타 중합체, 올리고머, 단량체, 광-활성 중합체, 광-활성 올리고머 및/또는 광-활성 단량체와 함께 중합체 층, 바람직하게는 광정렬 층 또는 특히 배향층의 형태로 사용될 수 있다. 따라서, 중합체 층의 조성을 변화시킴으로써, 특별하고 목적한 특성, 예를 들어, 유도된 선경사각, 우수한 표면 습윤성, 고전압 유지비 또는 특정 고정 에너지(specific anchoring energy)를 조절할 수 있는 것으로 이해된다.

본 발명의 문맥상, 용어 중합체 층은 올리고머, 단독중합체 또는 공중합체 층의 의미를 갖는다.

추가로, 본 발명은 본 발명에 기재된 화학식 I의 하나 이상의 측면-치환된 부분을 측쇄에 갖는 하나 이상의 광정렬 재료를 포함하거나, 본 발명에 기재된 바와 같이 수득되거나 제조된 하나 이상의 중합체를 포함하는 중합체 층, 특히 배향층, 또는 본 발명에서 기술된 바와 같이 제조된 중합체 층에 관한 것이다.

중합체 층은 본 발명의 중합체 또는 올리고머로부터 용이하게 제조될 수 있고, 본 발명의 추가의 양태는 바람직하게는 정렬광으로 처리함으로써 제조되는 본 발명에 따르는 중합체를 포함하는 중합체 층에 관한 것이다.

바람직하게는, 본 발명은 광정렬 재료, 또는 본 발명에 기재된 바와 같이 수득되거나 제조된 중합체, 또는 본 발명의 조성물을 지지체에 도포하고, 이를 정렬광으로 처리함을 포함하는, 중합체 층, 특히 배향층의 제조방법에 관한 것이다.

중합체 층은 바람직하게는 본 발명에 따르는 하나 이상의 중합체를 지지체에 도포하고, 이미드화 후 또는 이미드화 없이 중합체 또는 중합체를 포함하는 조성물을 정렬광으로 조사하여 처리함으로써 제조된다.

정렬광에 의한 처리는 단일 단계로 또는 다수의 개별 단계들로 수행할 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 정렬광에 의한 처리는 단일 단계로 수행된다.

본 발명의 맥락에서, 정렬광은 광정렬을 개시할 수 있는 파장의 광이다. 바람직하게는, 파장은 UV-A, UVB 및/또는 UV/C-범위 내이거나, 또는 가시 영역 내이다. 이는, 파장이 적합한 광정렬 화합물에 따른다. 바람직하게는, 광-반응성 그룹은 가시광 및/또는 UV 광에 민감하다. 본 발명의 추가의 양태는 레이저 광에 의한 정렬 광의 생성에 관한 것이다.

정렬 광의 즉시 방향(instant direction)은 기판에 대해 또는 임의의 사각(oblique angle)에 대해 수직일 수 있다.

경사각을 생성시키기 위해, 바람직하게는 정렬광은 사각으로부터 노광된다.

보다 바람직하게는, 정렬광은 적어도 부분적으로 선편광되고, 타원편광되고, 예를 들어, 원편광되거나 비편광되고; 가장 바람직하게는 적어도 원편광되거나 부분적으로 선편광된 광이거나, 사선으로 노광된 비편광된 광이다. 특히, 가장 바람직한 정렬광은 실질적으로 편광된 광, 특히 선편광된 광이거나, 정렬광은 사선 조사로 적용되는 비편광된 광을 나타낸다.

본 발명의 보다 바람직한 양태에서, 중합체, 공중합체 또는 올리고머는 편광된 광, 특히 선편광된 광으로 또는 비편광된 광에 의한 사선 조사로 처리된다.

일반적으로, 지지체는 임의로 산화인듐주석(ITO)으로 피복된 투명한 지지체, 예를 들어, 유리 또는 플라스틱 기판이 사용된다.

추가로, 정렬광의 조사 방향을 조절함으로써 중합체 층 내에서 배향 방향 및 경사각을 변화시킬 수 있다. 중합체 층의 특정 영역을 선택적으로 조사함으로써, 층의 매우 특정적인 영역들이 정렬될 수 있는 것으로 이해된다. 이러한 방식으로, 제한된 경사각을 갖는 층들이 제공될 수 있다. 유도 방향 및 경사각은 공정, 특히 가교결합 공정에 의해 중합체 층 내에서 유지된다.

본 발명의 추가로 바람직한 방법은 다음에 관한 것이다:

- 수직으로 정렬된 중합체 층의 제조방법;

- 중합체 층의 멀티-도메인 수직 정렬의 제조방법;

- 경사진 광학 축을 갖는 중합체 층의 제조방법.

본 발명의 추가의 양태는 상기한 바와 같거나 상기한 바와 같이 수득된 화학식 I의 하나 이상의 측면-치환된 부분을 측쇄에 갖는 하나 이상의 광정렬 재료를 포함하는 중합체 층, 특히 배향층에 관한 것이다.

중합체 층은 상기한 바와 같은 화학식 I의 하나 이상의 측면-치환된 부분을 측쇄에 갖는 하나 이상의 광정렬 재료를 포함한다. 본 발명의 중합체 층(중합체 겔, 중합체 망상구조, 중합체 필름 등의 형태)은 또한 액정의 배향층으로서 사용될 수 있다고 이해된다. 본 발명의 추가의 바람직한 양태는 본 발명에 따르는 하나 이상의 중합체 또는 올리고머를 바람직하게는 가교결합된 형태로 포함하는 배향층에 관한 것이다. 이러한 배향층은 비구조화 또는 구조화 광학- 또는 전기-광학 부재를 제조하는데, 바람직하게는 하이브리드 층 부재를 생산하는데 사용될 수 있다.

또한, 본 발명은 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 여기서 본 발명에 따르는 하나 이상의 중합체, 공중합체 또는 올리고머는 바람직하게는 중합체 또는 올리고머 재료의 용액으로부터 용매의 후속적인 증발 후 적용되고, 필요할 수 있는 임의의 이미드화 단계 후, 중합체 또는 올리고머 또는 중합체 조성물은 정렬광으로 처리하고, 바람직하게는 정렬광을 조사함으로써 이성체화되고/되거나 가교결합된다.

본 발명의 바람직한 방법은 중합체 층 내의 배향 방향 및 경사각이 정렬광에 의한 조사 방향을 조절함으로써 변하고/하거나, 중합체 층의 특정 영역을 선택적으로 조사함으로써 층의 특정 영역이 정렬되는 방법에 관한 것이다.

배향층은 적합하게는 광정렬 재료의 용액으로부터 제조된다. 중합체 용액은 임의로 전극으로 피복된 지지체[예를 들어, 산화인듐주석(ITO)으로 피복된 유리 플레이트]에 도포하여 0.05 내지 50㎛ 두께의 균일한 층이 생성되도록 한다. 이 공정에서, 스핀-피복, 메니스커스-피복, 와이어-피복, 슬롯-피복, 오프셋 인쇄, 플렉소-인쇄, 그라비어-인쇄와 같은 상이한 피복 기술이 사용될 수 있다. 이어서, 또는 임의로 사전 이미드화 단계 후, 배향될 영역을, 예를 들어, 고압 수은 증기 램프, 크세논 램프 또는 펄스화 UV 레이저로 편광기 및 임의로 구조물의 이미지를 생성하기 위한 마스크를 사용하여 조사한다.

추가로, 본 발명은 바람직하게는 가교결합된 형태의 본 발명에 따르는 중합체 층의 액정 배향층으로서의 용도에 관한 것이다.

추가로, 본 발명은 바람직하게는 인접하는 액정 층의 수직 정렬을 유도하기 위한, 특히 MVA 방식으로 셀을 작동시키기 위한 중합체 층의 용도에 관한 것이다.

조사 시간은 개별적인 램프의 산출량에 좌우되고, 수초 내지 수시간으로 가변적일 수 있다. 그러나, 광-반응(이량체화, 중합, 가교결합)은 또한, 예를 들어, 가교결합 반응을 완료시키기에 적합한 조사만을 허용하는 필터를 사용하여 균일 층의 조사로 수행될 수 있다.

또한, 본 발명은 중합체 층, 특히 배향층을 제조하기 위한, 본 발명에 기재된 바와 같은 광정렬 재료, 또는 화학식 I의 하나 이상의 측면-치환된 부분을 측쇄에 갖거나 제1항 및 제8항에 기재된 바와 같이 제조된 중합체의 용도에 관한 것이다.

추가로, 본 발명은 광학 및 전기 광학적 비구조화 또는 구조화 구성 부재(constructional element), 바람직하게는 액정 디스플레이 셀, 보안 장치, 다층 및 하이브리드 층 부재를 제조하기 위한, 본 발명에 기재된 바와 같거나, 본 발명에 기재된 바와 같이 제조된 중합체 층, 또는 본 발명에 기재된 바와 같은 광정렬 재표의 용도에 관한 것이다.

본 발명의 중합체 층은 하나 이상의 배향층 뿐만 아니라 비구조화 및 구조화 광학 소자 및 다층 시스템을 갖는 광학 또는 전기-광학 장치를 제조하는데 사용될 수 있는 것으로 이해된다.

본 발명은 액정 배향층으로서의 중합체 층의 용도에 관한 것이다. 인접한 액정층의 수직 정렬을 유도하기 위한 용도가 바람직하다.

본 발명의 추가의 양태는 본 발명에 따르는 하나 이상의 중합체 또는 올리고머를 포함하는, 광학 또는 전기-광학 장치에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 본 발명에 기재된 바와 같거나 본 발명에 기재된 바와 같이 제조된 하나 이상의 중합체 층을 포함하거나 또는 본 발명에 기재된 바와 같은 하나 이상의 광정렬 재료를 포함하는, 광학 및 전기 광학 비구조화 또는 구조화 구성 부재, 바람직하게는 액정 디스플레이 셀, 보안 장치, 다층 및 하이드리브 층 부재에 관한 것이다. 전기-광학 장치는 하나 이상의 층을 포함할 수 있다.

추가로, 본 발명은 본 발명에 기재된 바와 같거나 본 발명에 기재된 바와 같거나 제조된 하나 이상의 중합체 층을 포함하거나 또는 본 발명에 기재된 바와 같은 하나 이상의 광정렬 재료를 포함하는, 액정 디스플레이 셀인 본 발명에 기재된 바와 같은 전기 광학 비구조화 또는 구조화 구성 부재에 관한 것이다.

층, 또는 층 각각은 상이한 공간 배향을 갖는 하나 이상의 영역을 함유할 수 있다.

본 발명에서, 광학 또는 전기-광학 부재란, 예를 들어, 디스플레이 도파관, 보안 또는 브랜드 보호 소자, 바 코드, 광학 그레이팅(grating), 필터, 리타더(retarder), 보상 필름, 반사형 편광 필름, 흡수형 편광 필름, 이방성 산란 필름 보상기 및 위상지연 필름(retardation film), 트위스티드 위상지연 필름, 콜레스테릭 액정 필름, 게스트-호스트 액정 필름, 단량체 골판지 필름, 스멕틱 액정 필름, 편광자, 압전기 셀, 비선형 광학 특성을 나타내는 박막, 장식적 광학 소자, 휘도 향상 필름, 파장-밴드 선택적 보상용 부품, 멀티-도메인 보상용 부품, 다시점(multiview) 액정 디스플레이의 부품, 무색수차 리타더(achromatic retarder), 편광 상태 보정/조정 필름, 광학 또는 전기-광학 센서의 부품, 휘도 향상 필름의 부품, 광 기반 통신 장치용 부품, 이방성 흡수제를 갖는 G/H-편광자, 반사성 원편광자, 반사성 선편광자, MC(단량체 골판지 필름: monomer corrugated film), 액정 디스플레이, 바람직하게는 트위스티드 네마틱(TN) 액정 디스플레이, (RTN) 역 TN, (VATN), (VECB), 하이브리드 정렬 네마틱(HAN) 액정 디스플레이, 전기 제어 복굴절(ECB) 액정 디스플레이, 수퍼트위스티드 네마틱(STN) 액정 디스플레이, 광학 보상 복굴절(OCB) 액정 디스플레이, 파이-셀(pi-cell) 액정 디스플레이, 평면내 스위칭(IPS) 액정 디스플레이, 프린지 필드 스위칭(FFS: fringe field switching) 액정 디스플레이, 수직 정렬(VA), 바람직하게는 (MVA= 멀티도메인 수직 정렬) 액정 디스플레이(상기 모든 디스플레이 타입들은 투과 또는 반사 또는 반투과 방식으로 적용된다)를 제조하기 위한 다층 시스템 또는 장치의 의미를 갖는다.

본 발명의 이점은 당업자가 예견할 수 없었다. 놀랍게도, 측면 치환된 그룹을 특정 분자 구조(molecular architecture)를 중합체 측쇄 그룹의 주변 위치에 도입하면, 최적화 특성들, 예를 들어, 필요한 고전압 유지비, MVA 방식에 필요한 조정가능한 선경사각들 및 이들 선경사각들의 광 및 열에 대한 안정성을 갖는 MVA 재료를 수득하는데 두드러진 역할을 한다는 것이 밝혀졌다.

특히, 본 발명의 신규한 광정렬 재료를 사용하면, 액정의 선경사각에서의 각각의 목적하는 변화들이, UV 노광 에너지 및 입사각에 대한 파라미터 세트들을 교란시키지 않고 달성된다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 생산 라인의 시간 소모적 수정은 필요하지 않다.

실시예

실시예에 사용된 정의:

질량 분광법 EI = EI(전자-충격)

¹H NMR = ¹H 핵 자기 공명 분광법

DMSOd₆ = 중수소화된 디메틸설폭사이드

300MHz = 300메가헤르쯔

M⁺ = 양이온의 분자 질량

m = 다중선

d = 이중선

dd = 이중 이중선

t = 삼중선

s = 단일선

q = 오중선

br = 브로드

HCl = 염화수소

NaOH = 수산화나트륨

NMP = N-메틸-2-피롤리돈

THF = 테트라하이드로푸란

선경사각 = 액정의 경사

합성

6-하이드록시헥실-3,5-디니트로벤조에이트 및 2-(2,4-디니트로페닐)에탄올의 제조는 본원에 참조로 인용된 국제공개공보 제WO 2007/071091 A1호, 79페이지 및 92페이지에 기재된 방법에 따라 제조한다.

실시예 1/화합물 1의 제조

2-플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조니트릴

464.5g(1.95mol)의 4-요오도-1,1,1-트리플루오로부탄, 267.6g(1.95mol)의 4-니트릴-3-플루오로페놀 및 539.5g(3.90mol)의 탄산칼륨을 3L의 NMP에 용해시킨다. 혼합물을 밤새 80℃로 가열한다. 용액을 실온으로 냉각시키고, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 및 물로 추출시킨다. 유기 상을 물로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고 감압하에 농축시켜 503g의 화합물 1을 수득한다.

실시예 2/화합물 2의 제조

2-플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조산

61.8g(250.0mmol)의 화합물 1, 150mL의 황산, 600mL의 아세트산 및 400mL의 염산을 2일 동안 환류 가열한다. 혼합물을 냉각시키고, 2.5L의 물에 붓는다. 고체를 여과하고, 물로 세척한다. 고체는 진공하에 건조시켜 53.4g의 화합물 2를 수득한다.

실시예 3/화합물 3의 제조:

4-포르밀페닐 2-플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조에이트

5.0g(18.7mmol)의 화합물 2, 2.29g(18.78mmol)의 4-하이드록시벤즈알데히드, 0.23g(1.88mmol)의 4-디메틸아미노피리딘을 25mL의 디클로로메탄에 용해시킨다. 3.88g(18.78mmol)의 디사이클로헥실카보디이미드(DCC)를 0℃에서 첨가한다. 용액을 0℃에서 1시간 동안 교반하고, 실온에서 밤새 교반한다. 실온에서 22시간 후, 반응 혼합물을 디클로로메탄과 물 사이에 분배한다. 유기 상을 물로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과시키고 감압하에 농축시켜 6.92g의 화합물 3을 수득한다.

실시예 4/화합물 4의 제조:

(2E)-3-(4-{[2- 플루오로 -4-(4,4,4- 트리플루오로부톡시 ) 벤조일 ] 옥시 } 페닐 ) 프로프 -2- 엔산

6.92g(18.68mmol)의 화합물 3 및 3.32g(31.93mmol)의 말론산을 15mL의 피리딘에 용해시킨다. 0.78mL(9.39mmol)의 피롤리딘을 현탁액에 첨가하고, 이를 2.5시간 동안 아르곤하에 90℃에서 반응시킨다. 이어서, 황색 용액을 얼음 위로 투입한다. 용액을 25% HCl 용액을 사용하여 pH= 1-2로 조심스럽게 산성화하고, 15분 동안 교반한다. 생성물을 여과 제거하고, 실온에서 진공하에 건조시켜 7.75g의 화합물 4를 수득한다.

실시예 5/화합물 5의 제조:

4-{(1E)-3-[2-(2,4- 디니트로페닐 ) 에톡시 ]-3- 옥소프로프 -1- 에닐 } 페닐 2- 플루오로 -4-(4,4,4- 트리플루오로부톡시 ) 벤조에이트

2.50g(11.8mmol)의 2-(2,4-디니트로페닐)에탄올, 4.86g(11.8mmol)의 화합물 4, 144mg(1.2mmol)의 4-디메틸아미노피리딘을 30mL의 디클로로메탄에 용해시킨다. 2.48g(13.0mmol)의 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드(EDC 하이드로클로라이드)를 0℃에서 첨가한다. 용액을 0℃에서 1시간 동안 교반하고, 실온에서 밤새 교반한다. 실온에서 22시간 후, 반응 혼합물을 디클로로메탄과 물 사이에 분배한다. 유기 상을 물로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 감압하에 농축시킨다. 용출제로서 톨루엔:에틸 아세테이트 95:5를 사용하여 200g 실리카 겔 상에서 잔사를 크로마토그래피하고 에틸 아세테이트:헥산 혼합물로부터 결정화하여 5.08g(71%)의 화합물 5를 무색 결정으로서 수득한다.

실시예 6/화합물 6의 제조:

4-{(1E)-3-[2-(2,4-디아미노페닐)에톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 2-플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조에이트

5.8g(8.38mmol)의 화합물 5를 54mL의 N,N-디메틸포름아미드와 6mL의 물의 혼합물에 용해시킨다. 13.9g(51.4mmol)의 염화제2철 육수화물을 첨가한다. 5.60g(85.7mmol)의 아연 분말을 60분 이내에 분량으로 나누어 첨가한다. 혼합물을 2시간 동안 반응시킨다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트과 물 사이에 분배하고 여과시킨다. 유기 상을 물로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과시키고, 감압하에 농축시킨다. 용출제로서 톨루엔:에틸 아세테이트 1:3을 사용하여 200g의 실리카 겔 상에서 잔사를 여과하고 에틸 아세테이트:헥산 혼합물로부터 결정화하여 3.30g의 화합물 6을 무색 결정으로서 수득한다.

실시예 7/화합물 7의 제조

3-메톡시-4-(펜틸옥시)벤조산

16.57g(109.7mmol)의 브로모펜탄, 20g(109.7mmol)의 메틸바닐레이트 및 30.30g(219mmol)의 탄산칼륨을 200mL의 NMP에 용해시킨다. 혼합물을 밤새 80℃로 가열한다. 100mL(100mmol)의 1N NaOH 용액을 상기 혼합물에 첨가한다. 현탁액을 반응이 완료될 때까지 환류 온도에서 30분 동안 가열한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 냉수 중으로 투입한다. 용액을 25% HCl 용액으로 조심스럽게 산성화시키고, 15분 동안 교반한다. 생성물을 여과 제거하고, 물로 세척하고, 실온에서 진공하에 밤새 건조시켜 23.90g(97%)의 화합물 7을 백색 고체로서 수득한다.

실시예 8/화합물 8의 제조

2,3-디플루오로-4-(펜틸옥시)벤조산

19.09g(109.7mmol)의 2,3-디플루오로-4-하이드록시벤조산을 2방울의 황산과 함께 22시간 동안 500mL의 메탄올에서 환류시킨다. 용매를 진공하에 증발시킨다. 잔사에 16.57g(109.7mmol)의 브로모펜탄, 30.30g(219mmol)의 탄산칼륨 및 200mL의 NMP를 첨가한다. 혼합물을 밤새 80℃로 가열한다. 100mL(100mmol)의 1N NaOH 용액을 상기 혼합물에 첨가한다. 현탁액을 반응이 완료될 때까지 환류 온도에서 30분 동안 가열한다. 반응 혼합물을 실온에서 냉각시키고, 냉수 속으로 투입한다. 용액을 25% HCl 용액으로 조심스럽게 산성화시키고, 15분 동안 교반한다. 생성물을 여과 제거하고, 물로 세척하고, 실온에서 진공하에 밤새 건조시켜 25.72g(96%)의 화합물 8을 백색 고체로서 수득한다.

실시예 9/화합물 9의 제조

3-플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조산

4.37g(28.00mmol)의 3-플루오로-4-하이드록시벤조산을 2방울의 황산과 함께 22시간 동안 100mL의 메탄올에서 환류시킨다. 용매를 진공하에 증발시킨다. 잔사에 6.66g(28.00mmol)의 4-요오도-1,1,1-트리플루오로부탄, 11.84g(85.00mmol)의 탄산칼륨 및 50mL의 NMP를 첨가한다. 혼합물을 밤새 80℃로 가열한다. 40mL(40mmol)의 1N NaOH 용액을 상기 혼합물에 첨가한다. 현탁액을 반응이 완료될 때까지 환류 온도에서 30분 동안 가열한다. 반응 혼합물을 실온에서 냉각시키고, 냉수 속으로 투입한다. 용액을 25% HCl 용액으로 조심스럽게 산성화하고, 15분 동안 교반한다. 생성물을 여과 제거하고, 물로 세척하고, 실온에서 진공하에 밤새 건조시켜 5.91g(79%)의 화합물 9를 백색 고체로서 수득한다.

에스테르 치환체로서 각각 화합물 7, 8 및 9를 포함하는 4-포르밀페닐 화합물 3A, 3B, 3C를 화합물 3에 대해 실시예 3에서 기재된 방법에 따라 제조하고, 단 화합물 2를 각각 화합물 7, 화합물 8 및 화합물 9로 대체한다:

4-포르밀페닐 3-메톡시-4-(펜틸옥시)벤조에이트 3A

4-포르밀페닐 2,3-디플루오로-4-(펜틸옥시)벤조에이트 3B

4-포르밀페닐 3-플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조에이트 3C

신남산 화합물 4A, 4B, 4C는 화합물 4에 대해 실시예 4에서 기술된 방법에 따라 제조하고, 단 화합물 3은 각각 화합물 3A, 화합물 3B, 화합물 3C로 대체한다:

(2E)-3-(4-{[3-메톡시-4-(펜틸옥시)벤조일]옥시}페닐)프로프-2-엔산 4A

(2E)-3-(4-{[2,3-디플루오로-4-(펜틸옥시)벤조일]옥시}페닐)프로프-2-엔산 4B

(2E)-3-(4-{[3-플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일]옥시}페닐)프로프-2-엔산 4C

디니트로 화합물 5A, 5B, 5C는 화합물 5에 대해 실시예 5에 기재된 방법에 따라 제조하고, 단 화합물 4는 화합물 4A로, 2-(2,4-디니트로페닐)에탄올은 6-하이드록시헥실-3,5-디니트로벤조에이트로 각각 대체하고, 화합물 4B 및 2-(2,4-디니트로페닐)에탄올은 6-하이드록시헥실-3,5-디니트로벤조에이트 및 화합물 4C로 각각 치환한다:

4-[(1E)-3-({6-[(3,5-디니트로벤조일)옥시]헥실}옥시)-3-옥소프로프-1-에닐]페닐 3-메톡시-4-(펜틸옥시)벤조에이트 5A

4-[(1E)-3-({6-[(3,5-디니트로벤조일)옥시]헥실}옥시)-3-옥소프로프-1-에닐]페닐 2,3-디플루오로-4-(펜틸옥시)벤조에이트 5B

4-{(1E)-3-[2-(2,4-디니트로페닐)에톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 3-플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조에이트 5C

화합물 11은 화합물 6에 대해 실시예 6에서 기술된 방법에 따라 제조하고, 단 화합물 5는 화합물 5A로 대체한다.

화합물 12는 화합물 6에 대해 실시예 6에서 기술된 방법에 따라 제조하고, 단 화합물 5는 화합물 5B로 대체한다.

화합물 10은 화합물 6에 대해 실시예 6에서 기술된 방법에 따라 제조하고, 단 화합물 5는 화합물 5C로 대체한다.

중합 단계 A(폴리암산의 형성)

실시예 10:

0.820g(3.66mmol)의 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산-1,2:3,4-이무수물을 6.56mL의 NMP 중의 2.000g(3.66mmol)의 화합물 6의 용액에 첨가한다. 이어서, 0℃에서 2시간 동안 교반한다. 이어서, 혼합물을 실온에서 21시간 동안 반응시킨다. 중합체 혼합물을 18mL의 THF로 희석시키고, 800mL의 물 속에서 침전시켜 실온에서 진공하에 건조시킨 후, 2.76g의 폴리암산 1을 백색 분말 형태로 수득한다: [h] = 0.21dL/g.

실시예 11:

실시예 10에 유사하게, 다음 디아민이 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산-1,2:3,4-이무수물과 함께 폴리암산 제조용으로 사용된다.

화합물 10은 폴리암산 2를 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.22dL/g

화합물 11은 폴리암산 7을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.26dL/g

화합물 12는 폴리암산 8을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.27dL/g

실시예 12:

실시예 10과 유사하게, 다음 디아민이 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 이무수물과 함께 폴리암산 제조용으로 사용된다.

화합물 6은 폴리암산 5를 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.28dL/g

화합물 10은 폴리암산 6을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.29dL/g

화합물 11은 폴리암산 3을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.33dL/g

화합물 12는 폴리암산 4를 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.40dL/g

실시예 13:

실시예 10과 유사하게 다음 테트라카복실산 이무수물 혼합물을 화합물 6과 함께 폴리암산 제조용으로 사용한다.

1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 이무수물과 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산-1,2:3,4-이무수물 25:75(몰 비)의 혼합물은 폴리암산 9를 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.31dL/g

실시예 14:

중합 단계 B(폴리이미드의 형성)

상기 실시예 12에서 수득된 0.50g의 폴리암산 3을 3mL의 1-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시킨다. 여기에, 0.28g(3.57mmol, 4당량)의 피리딘 및 364mg(3.57mmol, 4당량)의 아세트산 무수물을 첨가하고, 탈수 및 폐환을 80℃에서 2시간 동안 수행한다. 중합체 혼합물을 1.5ml NMP로 희석하고, 100ml 디에틸 에테르 속에서 침전시키고, 여과 수집한다. 중합체를 200ml 물 속에서 THF(10ml)로부터 침전시키고, 진공하에 실온에서 건조시킨 후 0.45g의 폴리이미드 1을 수득한다; [η] = 0.31dL/g, 이미드화도 ID= 100%

실시예 12의 중합 단계와 유사하게, 다음 폴리암산이 부분적으로 이미드화된 폴리이미드의 제조를 위해 사용된다. 이미드화도는 아세트산 무수물 및 피리딘의 비로 조정된다. 폴리암산 3은 1.2당량의 아세트산 무수물 및 피리딘과 함께 폴리이미드 2를 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.33dL/g, ID= 35%.

실시예 15:

액정이 광 반응성 폴리암산 1에 의해 정렬된 액정 셀이 제조된다.

폴리암산 1의 4% 용액은 고체 폴리암산 1을 용매 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 속에서 혼합하여 제조하고, 고체 폴리암산 1이 용해될 때까지 철저히 교반하고, 제2 용매 부틸 셀룰로스(BC)를 첨가하고, 전체 조성물을 철저히 교반하여 최종 용액을 수득한다. N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸 셀룰로스 사이의 용매 비는 1:1이다. 상기 중합체 용액을 1200rpm의 스핀 속도에서 30초 동안 2개의 ITO 피복된 유리 기판 위에 스핀 피복시킨다. 스핀 피복 후, 기판을 130℃에서 5분 동안의 예비베이킹 및 200℃의 온도에서 40분 동안의 후베이킹으로 이루어진 베이킹 절차에 적용한다. 생성되는 층 두께는 약 70nm이다.

상부에 피복된 중합체 층을 갖는 기판을 기판 표면의 표준에 대해 40°의 입사각에서 선편광된 UV 광(LPUV)에 노광시킨다. 편광면은 기판 표준 및 광의 전파 방향에 의해 맞춰진 평면 내이다. 인가된 노광 선량은 48mJ/cm²이다.

LPUV 노광 후, 셀을 두 기판과 어셈블리하고, 노광된 중합체 층은 셀의 내부와 직면한다. 기판을 서로에 대해 조정하여 유도된 정렬 방향이 서로(러빙 절차에 의한 정렬의 경우 역평행 러빙 배열(anti-parallel rubbed contiguration)에 상응하게) 평행하도록 한다. 셀은 진공 공정을 사용하여 네가티브 유전 이방성을 갖는 액정 MLC6610(Merck KGA)으로 충전시킨다. 셀 중의 액정은 충분히 규정된 수직 배향을 나타낸다. 87.86°의 경사각은 결정 회전 방법을 사용하여 측정한다.

실시예 16:

또 다른 액정 셀은 상이한 방향에서 측면 치환을 갖는 폴리암산 1 대신 폴리암산 2를 사용하고 스핀 속도 1250rpm이 30초 동안 사용되는 것 이외에는, 실시예 15에 기재된 바와 동일한 방식으로 제조한다.

선경사각은 실시예 15에서와 동일한 방식으로 측정하고, 이는 88.40°이다.

실시예 17:

또 다른 액정 셀은 폴리암산 3을 사용하고 스핀 속도 1600rpm이 30초 동안 사용되는 것 이외에는, 실시예 15에 기재된 바와 동일한 방식으로 제조한다.

선경사각은 실시예 15에서와 동일한 방식으로 측정하고, 이는 88.96°이다.

실시예 18:

또 다른 액정 셀은 폴리암산 4를 사용하고 스핀 속도 1750rpm이 30초 동안 사용되는 것 이외에는, 실시예 15에 기재된 바와 동일한 방식으로 제조한다.

선경사각은 실시예 15에서와 동일한 방식으로 측정하고, 이는 88.34°이다. 이는 동일한 정렬층 피복 단계 후 액정 셀 가공 조건으로 선경사각은 중합체 상에서 상이한 측면 치환에 의해 변형시킬 수 있음을 보여준다.

실시예 19:

4,4'- 디니트로 -1,1'-비페닐-2,2'- 디메탄올의 제조:

3.6g(10.83mmol)의 4,4'-디니트로-1,1-비페닐-2,2'-디카복실산을 25ml의 테트라하이드로푸란에 용해시키고, 1시간 동안 테트라하이드로푸란 중의 65ml(65.02mmol)의 보란-테트라하이드로푸란 착물 1.0M 용액에 적가한다. 25℃에서 19시간 후, 50ml의 물을 조심스럽게 첨가한다. 1시간 후, 용액을 10ml의 1N HCl 용액으로 pH= 1-2로 산성화시키고, 30분 동안 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트와 물 사이에 분배하고, 유기 상을 물로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고 회전 증발로 농축시킨다. 잔사, 4.2g의 4,4'-디니트로-1,1'-비페닐-2,2'-디메탄올을 백색 분말로서 추가로 정제하지 않고 사용한다.

실시예 20

2-(2,4-디니트로페닐)프로판-1,3-디올의 제조:

20g(106.5mmol)의 2,4-디니트로톨루엔을 280mL의 NMP에서 가용화시킨다. 갈색 용액에 7.6g(255.6mmol)의 파라포름알데히드를 첨가한다. 현탁액에 597mg(5.32mmol)의 칼륨 테트라 부톡시드를 첨가한다. 생성되는 용액을 실온에서 밤새 교반한다. 혼합물을 200mL의 얼음에 붓고, 2mL의 HCl 25%로 중화시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트와 물 사이에 분배하고, 유기 상을 물로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 회전 증발로 농축시킨다. 용액을 실온에서 150mL의 헵탄을 첨가하여 침전시킨다. 생성물을 여과하고, 진공하에 실온에서 건조시킨다. 생성물 16.15g을 담황색 생성물로서 분리한다.

실시예 21/화합물 21의 제조

4-((1E)-3-{[2'-({[(2E)-3-(4-{[2-플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일]옥시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}메틸)-4,4'-디니트로-1,1'-비페닐-2-일]메톡시}-3-옥소프로프-1-에닐)페닐 2-플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조에이트

8.48g(27.9mmol)의 4,4'-디니트로-1,1'-비페닐-2,2'-디메탄올, 23.Og(55.7mmol)의 화합물 5, 170mg(1.4mmol)의 4-디메틸아미노피리딘을 100mL의 디클로로메탄에 용해시킨다. 8.64g(55.7mmol)의 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드(EDC 하이드로클로라이드)를 0℃에서 첨가한다. 용액을 0℃에서 1시간 동안 교반하고, 실온에서 밤새 교반한다. 실온에서 22시간 후, 반응 혼합물을 디클로로메탄과 물 사이에 분배한다. 유기 상을 물로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고 감압하에 농축시킨다. 용출제로서 톨루엔:에틸 아세테이트 95:5를 사용하여 200g 실리카 겔 상에서 잔사를 크로마토그래피하고 에틸 아세테이트:헥산 혼합물로부터 결정화하여 21g(71%)의 화합물 21을 무색 결정으로서 수득한다.

실시예 22/화합물 22의 제조

4-[(1E)-3-(2-(2,4-디니트로페닐)-3-{[(2E)-3-(4-{[2-플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일]옥시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로폭시)-3-옥소프로프-1-에닐]페닐 4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)-2-플루오로벤조에이트:

6.75g(27.9mmol)의 2-(2,4-디니트로페닐)-프로판-1,3-디올, 23.Og(55.7mmol)의 화합물 5, 170mg(1.4mmol)의 4-디메틸아미노피리딘을 100mL의 디클로로메탄에 용해시킨다. 8.64g(55.7mmol)의 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드(EDC 하이드로클로라이드)를 0℃에서 첨가한다. 용액을 0℃에서 1시간 동안 교반하고, 실온에서 밤새 교반한다. 실온에서 22시간 후, 반응 혼합물을 디클로로메탄과 물 사이에 분배한다. 유기 상을 물로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고 감압하에 농축시킨다. 용출제로서 톨루엔:에틸 아세테이트 95:5를 사용하여 200g 실리카 겔 상에서 잔사를 크로마토그래피하고 에틸 아세테이트:헥산 혼합물로부터 결정화하여 21.3g(74%)의 화합물 22를 무색 결정으로서 수득한다.

실시예 23/화합물 23의 제조

4-((1E)-3-{[4,4'-디아미노-2'-({[(2E)-3-(4-{[2-플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일]옥시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}메틸)-1,1'-비페닐-2-일]메톡시}-3-옥소프로프-1-에닐)페닐 2-플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조에이트

9.15g(8.38mmol)의 화합물 21을 54mL의 N,N-디메틸포름아미드와 6mL의 물의 혼합물에 용해시킨다. 13.9g(51.4mmol)의 염화제2철 6수화물을 첨가한다. 5.60g(85.7mmol)의 아연 분말을 60분 이내에 분량으로 나누어 첨가한다. 혼합물을 2시간 동안 반응시킨다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트와 물 사이에 분배하고, 여과시킨다. 유기 상을 물로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고 감압하에 농축시킨다. 용출제로서 톨루엔:에틸 아세테이트 1:3을 사용하여 200g 실리카 겔 상에서 잔사를 여과하고 에틸 아세테이트:헥산 혼합물로부터 결정화하여 6.05g의 화합물 23을 무색 결정으로서 수득한다.

실시예 24/화합물 24의 제조

4-[(1E)-3-(2-(2,4-디아미노페닐)-3-{[(2E)-3-(4-{[2-플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일]옥시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로폭시)-3-옥소프로프-1-에닐]페닐 4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)-2-플루오로벤조에이트:

8.63g(8.38mmol)의 화합물 22를 54mL의 N,N-디메틸포름아미드와 6mL의 물의 혼합물에 용해시킨다. 13.9g(51.4mmol)의 염화제2철 6수화물을 첨가한다. 5.60g(85.7mmol)의 아연 분말을 60분 이내에 분량으로 나누어 첨가한다. 혼합물을 2시간 동안 반응시킨다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트와 물 사이에 분배하고, 여과시킨다. 유기 상을 물로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고 감압하에 농축시킨다. 용출제로서 톨루엔:에틸 아세테이트 1:3을 사용하여 200g 실리카 겔 상에서 잔사를 여과하고 에틸 아세테이트:헥산 혼합물로부터 결정화하여 6.50g의 화합물 24를 무색 결정으로서 수득한다.

실시예 25:

0.277g(1.24mmol)의 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산-1,2:3,4-이무수물을 3.51mL의 NMP 중의 1.20g(1.24mmol)의 화합물 24의 용액에 첨가한다. 이어서, 0℃에서 2시간 동안 교반한다. 이어서, 혼합물을 실온에서 21시간 동안 반응시킨다. 중합체 혼합물을 25mL의 THF로 희석시키고, 800mL의 물 속에서 침전시켜 실온에서 진공하에 건조시킨 후, 1.1g의 폴리암산 25를 백색 분말 형태로 수득한다: [h] = 0.19dL/g.

실시예 26:

실시예 25와 유사하게, 다음 디아민을 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산-1,2:3,4-이무수물과 함께 폴리암산 제조에 사용한다.

화합물 23은 폴리암산 26을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.48dL/g

실시예 27

또 다른 액정 셀은 폴리암산 25를 사용하고 스핀 속도 1500rpm이 30초 동안 사용되는 것 이외에는, 실시예 15에 기재된 바와 동일한 방식으로 제조한다. 선경사각은 실시예 15에서와 동일한 방식으로 측정하였고, 이는 88.05°였다.

실시예 28/3-메톡시-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조산 화합물 28의 제조

이 화합물은 화합물 7에 대해 실시예 7에서 기술된 방법에 따라 제조하고, 단 브로모펜탄은 4-요오도-1,1,1-트리플루오로부탄으로 대체한다.

실시예 29/4- 포르밀페닐 3- 메톡시 -4-(4,4,4- 트리플루오로부톡시 ) 벤조에이트 화합물 29의 제조

이 화합물은 화합물 3에 대해 실시예 3에 기재된 방법에 따라 제조하고, 단 화합물 2는 화합물 28로 대체한다.

실시예 30/(2E)-3-(4-{[3-메톡시-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일]옥시}페닐)프로프-2-엔산 화합물 30의 제조

이 화합물은 화합물 4에 대해 실시예 4에 기재된 방법에 따라 제조하고, 단 화합물 3은 화합물 29로 대체한다.

실시예 31/4-[(1E)-3-({6-[(3,5-디니트로벤조일)옥시]헥실}옥시)-3-옥소프로프-1-에닐]페닐 3-메톡시-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조에이트 화합물 31의 제조

이 화합물은 화합물 5B에 대해 실시예 5에 기재된 방법에 따라 제조하고, 단 화합물 4B는 화합물 30으로 대체한다.

실시예 32/4-[(1E)-3-({6-[(3,5-디아미노벤조일)옥시]헥실}옥시)-3-옥소프로프-1-에닐]페닐 3-메톡시-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시 ^' )벤조에이트 화합물 32의 제조

이 화합물은 화합물 6에 대해 실시예 6에 기재된 방법에 따라 제조하고, 단 화합물 5B는 화합물 31로 치환한다.

실시예 33/3,4-비스[(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸)옥시]벤조산 화합물 33의 제조

이 화합물은 화합물 7에 대해 실시예 7에 기재된 방법에 따라 제조하고, 단 브로모펜탄은 5-요오도-1,1,1,2,2-펜타플루오로펜탄으로 대체하고, 메틸 바닐레이트는 에틸 3,4-디하이드록시벤조에이트로 대체한다.

실시예 34/4-포르밀페닐 3,4-비스[(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸)옥시]벤조에이트 화합물 34의 제조

이 화합물은 화합물 3에 대해 실시예 3에 기재된 방법에 따라 제조하고, 단 화합물 2는 화합물 33으로 대체한다.

실시예 35/(2E)-3-[4-({3,4-비스[(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸)옥시]벤조일}옥시)페닐]프로프-2-엔산 화합물 35의 제조

이 화합물은 화합물 4에 대해 실시예 4에 기재된 방법에 따라 제조하고, 단 화합물 3은 화합물 34로 대체한다.

실시예 36/4-{(1E)-3-[2-(2,4-디니트로페닐)에톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 3,4-비스[(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸)옥시]벤조에이트 화합물 36의 제조

이 화합물은 화합물 5에 대해 실시예 5에 기재된 방법에 따라 제조하고, 단 화합물 4는 화합물 35로 대체한다.

실시예 37/4-{(1E)-3-[2-(2,4-디아미노페닐)에톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 3,4-비스[(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸)옥시]벤조에이트 화합물 37의 제조

이 화합물은 화합물 6에 대해 실시예 6에 기재된 방법에 따라 제조하고, 단 화합물 5는 화합물 36으로 대체한다.

실시예 38/2-플루오로-4-[(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸)옥시]벤조니트릴 화합물 38의 제조

이 화합물은 화합물 1에 대해 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조하고, 단 4-요오도-1,1,1-트리플루오로부탄은 5-요오도-1,1,1,2,2-펜타플루오로펜탄으로 대체한다.

실시예 39/2-플루오로-4-[(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸)옥시]벤조산 화합물 39의 제조

이 화합물은 화합물 2에 대해 실시예 2에 기재된 방법에 따라 제조하고, 단 화합물 1은 화합물 38로 대체한다.

실시예 40/4-포르밀페닐 2-플루오로-4-[(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸)옥시]벤조에이트 화합물 40의 제조

이 화합물은 화합물 3에 대해 실시예 3에 기재된 방법에 따라 제조하고, 단 화합물 2는 화합물 39로 대체한다.

실시예 41/(2E)-3-[4-({2-플루오로-4-[(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸)옥시]벤조일}옥시)페닐]프로프-2-엔산 화합물 41의 제조

이 화합물은 화합물 4에 대해 실시예 4에 기재된 방법에 따라 제조하고, 단 화합물 3은 화합물 40으로 대체한다.

실시예 42/4-{(1E)-3-[2-(2,4-디니트로페닐)에톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 2-플루오로-4-[(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸)옥시]벤조에이트 화합물 42의 제조

이 화합물은 화합물 5에 대해 실시예 5에 기재된 방법에 따라 제조하고, 단 화합물 4는 화합물 41로 대체한다.

실시예 43/4-{(1E)-3-[2-(2,4-디아미노페닐)에톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 2- 플루오로 -4-[(4,4.5,5,5- 펜타플루오로펜틸 ) 옥시 ] 벤조에이트 화합물 43의 제조

이 화합물은 화합물 6에 대해 실시예 6에 기재된 방법에 따라 제조하고, 단 화합물 5는 화합물 42로 대체한다.

실시예 44/메틸 2-플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조에이트 화합물 44의 제조

3.0g(11.3mmol)의 2-플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조산을 2방울의 황산과 함께 22시간 동안 40mL의 메탄올 중에서 환류시킨다. 용매를 진공하에 증발시킨다. 조 물질을 추가로 정제하지 않고 사용한다.

실시예 45/[2-플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메탄올 화합물 45의 제조

40mL의 THF 중의 3.13g(11.2mmol)의 화합물 44를 0℃로 냉각시킨다. 용액에 8.8mL의 LiAlH4 THF 용액을 첨가한다. 3시간 후, 용액을 20mL의 HCl 1N을 첨가하여 급냉시킨다. 생성물을 AcOEt로 추출하고, 200mL의 물로 세척한다. 유기 상을 황산나트륨으로 건조시키고, 용매를 진공하에 제거하여 2.32g의 화합물 45를 오렌지색 오일로서 수득한다.

실시예 46/1-(브로모메틸)-2-플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤젠 화합물 46의 제조

2.00g(7.93mmol)의 화합물 45 및 3.42g(10.31mmol)의 CBr4를 20mL의 THF에 용해시킨다. 용액에 2.70g(10.31mmol)의 트리페닐포스핀을 첨가한다. 1시간 후, 혼합물을 실리카 겔 플러그 상에서 여과하고, AcOEt/헥산 1/1의 혼합물로 용출시킨다. 과량의 용매를 진공하에 제거하여 2.28g의 화합물 46을 무색 오일로서 수득한다.

실시예 47/4-{[2-플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤질]옥시}벤즈알데히드 화합물 47의 제조

0.66g(2.09mmol)의 화합물 46, 0.32g(2.30mmol)의 K2C03 및 0.25g(2.30mmol)의 4-하이드록시벤즈알데히드를 10mL의 NMP 중에서 혼합한다. 혼합물을 1시간 동안 65℃로 가열한다. 용액을 100mL의 HCl 0.1N에 붓는다. 고체를 여과시키고, 진공하에 건조시켜 화합물 47을 수득한다.

실시예 48/(2E)-3-(4-{[2-플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤질]옥시}페닐) 프로프 -2- 엔산 화합물 48의 제조

이 화합물은 화합물 4에 대해 실시예 4에 기재된 방법에 따라 제조하고, 단 화합물 3은 화합물 47로 대체한다.

실시예 49/2-(2,4-디니트로페닐)에틸 (2E)-3-(4-{[2-플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤질]옥시}페닐)프로프-2-에노에이트 화합물 49의 제조

이 화합물은 화합물 5에 대해 실시예 5에 기재된 방법에 따라 제조하고, 단 화합물 4는 화합물 48로 대체한다.

실시예 50/2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E)-3-(4-{[2-플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤질]옥시}페닐)프로프-2-에노에이트 화합물 50의 제조

이 화합물은 화합물 6에 대해 실시예 6에 기재된 방법에 따라 제조하고, 단 화합물 5는 화합물 49로 대체한다.

실시예 51/1,2- 디플루오로 -3-(4,4,4- 트리플루오로부톡시 )벤젠 화합물 51의 제조

이 화합물은 화합물 1에 대해 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조하고, 단 3-플루오로-4-하이드록시벤조니트릴은 2,3-디플루오로페놀로 대체한다.

실시예 52/2,3- 디플루오로 -4-(4,4,4- 트리플루오로부톡시 ) 페닐보론산 화합물 52의 제조

5.0g(20.8mmol)의 화합물 51을 58mL의 THF에 용해시키고, -78℃로 냉각시킨다. 이 용액에 헥산 중의 7.71mL(20.8mmol)의 BuLi 용액을 적가한다. 3시간 후, 20mL의 THF 중의 2.84mL(24.98mmol)의 트리메틸보레이트의 혼합물을 이전 용액에 첨가한다. 첨가 후, 용액을 실온에서 밤새 교반한다. 1N의 20mL HCl을 첨가하여 혼합물을 급냉시킨다. 생성되는 에멀젼을 10mL의 진한 HCl을 첨가하여 처리한다. 혼합물을 2시간 동안 교반한다. 유기 상을 에틸 아세테이트로 추출시키고, 물로 세척하고, 황산나트륨으로 건조시킨다. 과량의 용매를 진공하에 제거하여 5.3g의 화합물 52를 갈색 고체로서 수득한다.

실시예 53/2',3'-디플루오로-4'-(4,4,4-트리플루오로부톡시)-1,1'-비페닐-4-카브알데히드 화합물 53의 제조

5.3g(18.66mmol)의 화합물 52, 3.4g(18366mmol)의 4-브로모벤즈알데히드 및 862mg(0.74mmol)의 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐을 90mL의 톨루엔 중에서 혼합한다. 혼합물을 탈기시키고, 아르곤으로 퍼징한다. 반응물을 50℃로 가열하고, 90mL의 Na2C03 2M을 서서히 첨가한다. 반응물을 90℃로 가열하고, 2일 동안 교반한다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 50mL HCl 25%로 급냉시킨다. 유기 상을 에틸 아세테이트로 추출시키고, 황산나트륨으로 건조시킨다. 과량의 용매를 진공하에 제거한다. 생성물 53을 톨루엔/AcOEt 98/2의 혼합물을 사용하여 실리카 겔 상에서 플래시 크로마토그래피로 정제한다.

실시예 54/(2E)-3-[2',3'-디플루오로-4'-(4.4,4-트리플루오로부톡시)-1,1'-비페닐-4-일] 프로프 -2- 엔산 화합물 54의 제조

이 화합물은 화합물 4에 대해 실시예 4에 기재된 방법에 따라 제조하고, 단 화합물 3은 화합물 53으로 대체한다.

실시예 55/2-(2,4-디니트로페닐)에틸 (2E)-3-[2',3'-디플루오로-4'-(4,4,4-트리플루오로부톡시)-1,1'-비페닐-4-일] 프로프 -2- 에노에이트 화합물 55의 제조

이 화합물은 화합물 5에 대해 실시예 5에 기재된 방법에 따라 제조하고, 단 화합물 4는 화합물 54로 대체한다.

실시예 56/2-(2,4- 디아미노페닐 )에틸 (2E)-3-[2',3'- 디플루오로 -4'-(4,4,4-트리플루오로부톡시)-1,1'-비페닐-4-일] 프로프 -2- 에노에이트 화합물 56의 제조

이 화합물은 화합물 6에 대해 실시예 6에 기재된 방법에 따라 제조하고, 단 화합물 5는 화합물 55로 대체한다.

실시예 57/4-{(1E)-3-[(3,5-디니트로벤질)옥시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 2-플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조에이트 화합물 57의 제조

이 화합물은 화합물 5에 대해 실시예 5에 기재된 방법에 따라 제조하고, 단 화합물 2,4-디니트로펜에탄올은 3,5-디니트로벤질알콜로 대체한다.

실시예 58/4-{(1E)-3-[(3,5-디아미노벤질)옥시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 2-플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조에이트 화합물 58의 제조

이 화합물은 화합물 6에 대해 실시예 6에 기재된 방법에 따라 제조하고, 단 화합물 5는 화합물 57로 대체한다.

실시예 59:

실시예 10과 유사하게, 다음 디아민이 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산-1,2:3,4-이무수물과 함께 폴리암산 제조에 사용된다.

화합물 37은 폴리암산 60을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.24dL/g

화합물 43은 폴리암산 61을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.28dL/g

화합물 50은 폴리암산 62를 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.25dL/g

화합물 56은 폴리암산 63을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.21dL/g

화합물 58은 폴리암산 64를 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.32dL/g

실시예 60:

실시예 10과 유사하게, 다음 디아민이 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 이무수물과 함께 폴리암산 제조에 사용된다.

화합물 32는 폴리암산 59를 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.38dL/g

실시예 61:

실시예 10과 유사하게, 다음 디아민의 혼합물이 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 이무수물과 함께 폴리암산 제조용으로 사용된다.

1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 이무수물과 화합물 6의 혼합물 및 4-{(1E)-3-[2-(2,4-디아미노페닐)에톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조에이트 50:50(몰 비)는 폴리암산 65를 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.64dL/g

실시예 62:

또 다른 액정 셀은 폴리암산 25를 사용하고 스핀 속도 1200rpm이 30초 동안 사용되는 것 이외에는, 실시예 15에 기재된 바와 동일한 방식으로 제조한다.

선경사각은 실시예 15에서와 동일한 방식으로 측정하고, 이는 88.15°이다.

실시예 63:

또 다른 액정 셀은 폴리암산 26을 사용하고 스핀 속도 1400rpm이 30초 동안 사용되는 것 이외에는, 실시예 15에 기재된 바와 동일한 방식으로 제조한다. 선경사각은 실시예 15에서와 동일한 방식으로 측정하고, 이는 88.60°이다.

실시예 64:

또 다른 액정 셀은 폴리암산 59를 사용하고 스핀 속도 1600rpm이 30초 동안 사용되는 것 이외에는, 실시예 15에 기재된 바와 동일한 방식으로 제조한다. 선경사각은 실시예 15에서와 동일한 방식으로 측정하였고, 이는 89.33°였다.

실시예 65:

또 다른 액정 셀은 폴리암산 60을 사용하고 스핀 속도 1900rpm이 30초 동안 사용되는 것 이외에는, 실시예 15에 기재된 바와 동일한 방식으로 제조한다.

선경사각은 실시예 15에서와 동일한 방식으로 측정하고, 이는 87.44°이다.

실시예 66:

또 다른 액정 셀은 폴리암산 61을 사용하고 스핀 속도 1800rpm이 30초 동안 사용되는 것 이외에는, 실시예 15에 기재된 바와 동일한 방식으로 제조한다.

선경사각은 실시예 15에서와 동일한 방식으로 측정하고, 이는 88.52°이다.

실시예 67:

또 다른 액정 셀은 폴리암산 62를 사용하고 스핀 속도 1200rpm이 30초 동안 사용되는 것 이외에는, 실시예 15에 기재된 바와 동일한 방식으로 제조한다.

선경사각은 실시예 15에서와 동일한 방식으로 측정하고, 이는 77.2°이다.

실시예 68:

또 다른 액정 셀은 폴리암산 63을 사용하고 스핀 속도 1200rpm이 30초 동안 사용되는 것 이외에는, 실시예 15에 기재된 바와 동일한 방식으로 제조한다.

선경사각은 실시예 15에서와 동일한 방식으로 측정하고, 이는 89.61°이다.

실시예 69:

또 다른 액정 셀은 폴리암산 64를 사용하고 스핀 속도 1600rpm이 30초 동안 사용되는 것 이외에는, 실시예 15에 기재된 바와 동일한 방식으로 제조한다.

선경사각은 실시예 15에서와 동일한 방식으로 측정하고, 이는 87.84°이다.

Claims

화학식 XVI, XVIII 또는 XIX의 화합물.
화학식 XVI

화학식 XVIII

화학식 XIX

상기 화학식 XVI, XVIII 및 XIX에서,
S¹은 C₂-C₁₂ 알킬렌이고;
S²는 단일결합, -COO, -OCO 또는 -OOC이며;
Z는 -COO-, -OCO-, OCH₂-, -CH₂O- 또는 단일결합이고;
U는 수소, 또는 직쇄 또는 측쇄의 치환되지 않거나 니트릴, 에테르, 에스테르, 실록산, 아미드 또는 아민으로 적어도 한번 치환된 C₁-C₁₆알킬 그룹이며;
y 및 z는 서로 독립적으로 1 또는 2이고;
R, R^1' 및 R^1"는 서로 독립적으로 수소, 불소, 니트릴 또는 염소 또는 U의 의미를 갖고, 단 R, R^1'및 R^1" 중 적어도 하나는 수소가 아니고;
X⁶은 단일 결합, 또는 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 치환되지 않은 C₁-C₆알킬렌이다.
제1항에 있어서, 화학식 XVIIa, XVIIb, XVIIc, XVIIf, XVIII 또는 XIX의 화합물.
화학식 XVIIa

화학식 XVIIb

화학식 XVIIc

화학식 XVIIf

화학식 XVIII

화학식 XIX

상기 화학식 XVIIa, XVIIb, XVIIc, XVIIf, XVIII 및 XIX에서,
S¹, S², Z, U, y 및 z는 제1항에 기재된 의미를 갖고;
R, R^1'및 R^1"는 서로 독립적으로 수소, 불소, 니트릴 또는 염소 또는 U의 의미를 갖고, 단, R, R^1'및 R^1" 중 적어도 하나는 수소가 아니고;
X⁶은 단일 결합, 또는 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 치환되지 않은 C₁-C₆알킬렌이다.
제1항에 있어서, 화학식 XVI, XVIII 또는 XIX 중의 하나 이상의 측면-치환된 부분:
의 구조가 화학식 XX, XXI, XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVa 또는 XXVb의 구조인, 화합물.
화학식 XX

화학식 XXI

화학식 XXII

화학식 XXIII

화학식 XXIV

화학식 XXV

화학식 XXVa

상기 화학식 XX, XXI, XXII, XXIII, XXIV, XXV 및 XXVa에서,
U 및 Z는 제1항에서 기재된 의미를 갖고;
R^1', R^1" 및 R^1'"는 서로 독립적으로 수소, 불소, 니트릴 또는 염소이다.
화학식 XXVb

상기 화학식 XXVb에서,
U 및 Z는 제1항에서 기술된 의미를 갖고;
R^1" 및 R^1'"는 서로 독립적으로 수소, 불소, 니트릴 또는 염소이고, 단, R^1" 및 R^1'" 중 적어도 하나는 수소가 아니다.
제1항에 있어서, 화학식 XXVc, XXVd, XXVe, XXVg, XVIII 또는 XIX의 화합물.
화학식 XXVc

상기 화학식 XXVc에서,
S¹, S², Z, U, y 및 z는 서로 독립적으로 제1항에서 기재된 의미를 갖고;
R^1"및 R^1'"는 서로 독립적으로 수소, 불소, 니트릴 또는 염소 또는 U의 의미를 갖고, 단 R^1" 및 R^1'" 중 적어도 하나는 수소가 아니다.
화학식 XXVd

화학식 XXVe

상기 화학식 XXVd 및 XXVe에서,
S¹, S², Z, U, y 및 z는 서로 독립적으로 제1항에서 기재된 의미를 갖고;
R^1"및 R^1'"는 서로 독립적으로 수소, 불소, 니트릴 또는 염소 또는 U의 의미를 갖는다.
화학식 XXVg

상기 화학식 XXVg에서,
S¹, S², y, z, Z 및 U는 제1항에서 기재된 의미를 갖고;
R^1'및 R^1"는 서로 독립적으로 수소, 불소, 니트릴 또는 염소 또는 U의 의미를 갖는다.
화학식 XVIII

화학식 XIX

상기 화학식 XVIII 및 XIX에서,
S¹, S², y, z, Z 및 U는 제1항에서 기재된 의미를 갖고;
R, R^1' 및 R^1"는 서로 독립적으로 수소, 불소, 니트릴 또는 염소 또는 U의 의미를 갖고, 단, R, R^1'및R^1" 중 적어도 하나는 수소가 아니고;
X⁶은 단일 결합, 또는 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 치환되지 않은 C₁-C₆알킬렌이다.
제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는, 중합체.
제5항에 기재된 중합체를 포함하는, 조성물.
제5항에 기재된 중합체를 포함하는, 광정렬 재료.
제7항에 기재된 광정렬 재료를 지지체에 도포하고, 이를 정렬광(aligning light)으로 처리함을 포함하는, 중합체 층의 제조방법.
제7항에 기재된 광정렬 재료를 하나 이상 포함하는, 중합체 층.
제9항에 기재된 중합체 층을 하나 이상 포함하는, 광학 또는 전기 광학의 비구조화 또는 구조화 구성 부재.
액정 디스플레이 셀인, 제10항에 기재된 전기 광학의 비구조화 또는 구조화 구성 부재.
제9항에 기재된 중합체 층을 하나 이상 포함하는, 다층 또는 하이브리드 층 부재.
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