KR101894909B1 - 고굴절률 메타물질, 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기물 자기조립 공정을 통해 메타물질을 제조하는 메타물질의 제조방법, 및 이로부터 제조된 고굴절률 메타물질에 관한 것으로, 목표하는 형상의 메타물질을 매우 용이하게 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 특정 형태의 단위 요소가 수 나노미터 사이즈의 주기를 가지도록 조절할 수 있다. 또한, 이로부터 제조되는 메타물질은 가시광 영역 및 적외선 영역의 파장에서 높은 굴절률을 가질 수 있다.
Description
본 발명은 고굴절률 메타물질, 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게, 가시광 영역 및 적외선 영역의 파장에서 높은 굴절률을 가지는 메타물질에 관한 것이다.
메타물질(metamaterial; MM)이란, 빛의 파장보다 작은(sub-wavelength) 임의의 크기 및 형상을 가지는 인공적인 원자 단위인 메타 원자(meta atom)를 인공적으로 배열하여 구조화시킨 물질이다. 이러한 메타물질은 기존에 물질이 자연적으로 가지고 있던 특성과는 전혀 다른 전자기적 및 광학적 특성을 가질 수 있으며, 원하는 광학적 특성을 가지도록 설계될 수 있다.
기존 고굴절률을 가지는 메타물질에 대한 연구에 있어, 메타물질의 제작이 용이한 마이크로파 영역과 가시광선에 근접하면서도 어느 정도의 메타물질의 제작이 가능한 1500 ㎚ 근처의 적외선 영역에서 많은 연구가 있어 왔다.
그러나, 이의 경우, 메타물질의 공진주파수에 직접적으로 의존함에 따라 2 내지 3 ㎚ 가량의 매우 좁은 파장 영역에서만 고굴절률을 가질 수 있으며, 이로 인해 실제 광학 소자에 적용하기엔 그 파장 범위가 매우 협소하다는 단점이 있었으며, 가시광 영역에서 동작하는 메타물질을 제조하기 위해서는 수 나노미터의 크기 및 형상 등을 가지는 단위 요소를 형성해야해야 하는 어려움이 있었다.
또한, 대한민국 등록특허 제10-1319908호에서는 분극과 자화의 정도가 의도적으로 조절되어 굴절률이 35 이상으로 매우 높은 메타물질을 제공한 바 있다.
그러나, 이의 경우, 메타물질이 테라헤르츠파 또는 그보다 긴 파장을 가지는 파 영역에서만 동작이 가능하다는 단점이 있으며, 가시광 영역대에서 구현하는 것은 공정적으로 불가능함에 따라 적용 분야가 제한되는 문제점이 있다.
이에 가시광 또는 그 이상의 영역에 걸쳐 높은 굴절률을 확보할 수 있는 새로운 메타물질에 대한 개발이 필요한 실정이다. 눈에 보일 수 있는 가시광선 대에서 구동되는 메타물질의 경우, 태양전지나, LED와 같은 디스플레이 장치의 성능을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 초고배율 현미경, 초고해상도 반도체 리소그래피 장비 등을 새로운 광학장치에 대한 아이디어를 제시할 수 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 가시광 또는 그 이상의 영역에 걸쳐 높은 굴절률을 확보할 수 있는 메타물질, 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 유기물 자기조립 공정을 통해 메타물질을 제조하는, 메타물질의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 하기 관계식 1을 만족하는 주기적인 격자 형태로 배열된 단위 요소를 가지며, 300 내지 1200 ㎚ 파장 영역에서 3.5 이상의 최대 굴절률을 가지는, 고굴절률 메타물질에 관한 것이다.
[관계식 1]
0.5 ≤ d/p ≤ 1
(상기 관계식 1에서, d는 메타물질 단위 요소의 평균 직경(diameter, ㎚)이며, p는 격자의 주기(period, ㎚)로, 하나의 단위 요소의 중심에서 근접 위치한 다른 단위 요소의 중심까지의 거리이다.)
또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 수축필름 및 상기 수축필름 상에 형성된 고굴절률 메타물질층을 포함하며, 상기 고굴절률 메타물질층은 하기 관계식 1을 만족하는 주기적인 격자 형태로 배열된 단위 요소를 가지며, 300 내지 1200 ㎚ 파장 영역에서 3.5 이상의 최대 굴절률을 가지는 것인, 메타소재에 관한 것이다.
[관계식 1]
0.5 ≤ d/p ≤ 1
(상기 관계식 1에서, d는 메타물질 단위 요소의 평균 직경(diameter, ㎚)이며, p는 격자의 주기(period, ㎚)로, 하나의 단위 요소의 중심에서 근접 위치한 다른 단위 요소의 중심까지의 거리이다.)
본 발명에 따른 고굴절률 메타물질은 가시광 영역에서 최대 고 굴절률을 가지면서도, 가시광 또는 그 이상의 영역에 걸쳐 높은 굴절률을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 메타물질의 제조방법은 목표하는 형상의 메타물질을 매우 용이하게 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 특정 형태의 단위 요소가 수 나노미터 사이즈의 간격(gap)을 가지도록 조절할 수 있다. 구체적으로, 유기물 주형을 이용하여 금속물질 어레이를 먼저 형성한 후, 이를 수축필름에 전사하여 금속물질 어레이 간의 간격을 줄임으로써 수 나노미터의 크기 및 간격을 가지는 단위 요소를 용이하게 형성할 수 있다는 장점을 가진다.
도 1은 본 발명의 일 예에 따른 메타물질의 제조방법을 도시한 도시도이다.
도 2의 a는 실시예 1 내지 3에 따른 수축필름의 수축 전의 금속물질 어레이의 투과율을 측정한 그래프이며, 도 2의 b는 실시예 1 내지 3에 따른 수축필름의 수축 후 메타물질의 투과율을 측정한 그래프이다.
도 3은 실시예 1 및 실시예 4 내지 7에 따라 제조된 메타물질의 평균 갭의 크기에 따른 투과율 차이를 측정한 그래프이다.
도 4의 a는 실시예 1 내지 3에 따른 수축필름의 수축 전의 금속물질 어레이의 굴절률을 측정한 그래프(점선), 및 수축필름의 수축 후 메타물질의 굴절률을 측정한 그래프(실선)이다. 도 4의 b는 실시예 1 내지 3에 따른 수축필름의 수축 전의 금속물질 어레이의 소멸계수를 측정한 그래프(점선), 및 수축필름의 수축 후 메타물질의 소멸계수를 측정한 그래프(실선)이다.
도 5는 실시예 1 및 대조군(R6G)의 향상계수를 측정한 그래프이다.
도 6은 조사 부위 숫자 및 라만 쉬프트에 따른 실시예 1의 향상계수를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1 내지 3에 따른 메타물질의 파장에 따른 FOM (figure of merit)를 나타낸 그래프이다.
도 8의 b는 실시예 1에 따른 수축필름의 수축 전의 금속물질 어레이의 SEM 이미지이며, 도 8의 c는 수축필름의 수축 후 메타물질의 SEM 이미지이다.
도 9의 e는 수축 공정 전후의 단위 요소 간의 평균 갭을 나타낸 그래프이며, 도 9의 f는 수축 공정 전후의 단위 요소의 평균 크기를 도시한 것이다.
도 10의 a 내지 d는 수축필름의 수축 방법을 조절하여 실험한 것으로, 수축필름의 일부만을 열처리함으로써 메타물질의 단위 요소 간의 갭을 조절할 수 있음을 보여준다.
도 11의 e 내지 g는 수축필름의 수축 방향을 조절하여 실험한 것으로, 도 11의 e 및 f는 수축필름의 기계방향(MD) 또는 기계방향의 수직방향(TD)을 고정하여, 한쪽 방향으로만 수축시킨 비등방성 수축을 나타내며, 도 11의 g는 기계방향 및 수직방향으로 수축시킨 등방성 수축을 나타낸다.
도 2의 a는 실시예 1 내지 3에 따른 수축필름의 수축 전의 금속물질 어레이의 투과율을 측정한 그래프이며, 도 2의 b는 실시예 1 내지 3에 따른 수축필름의 수축 후 메타물질의 투과율을 측정한 그래프이다.
도 3은 실시예 1 및 실시예 4 내지 7에 따라 제조된 메타물질의 평균 갭의 크기에 따른 투과율 차이를 측정한 그래프이다.
도 4의 a는 실시예 1 내지 3에 따른 수축필름의 수축 전의 금속물질 어레이의 굴절률을 측정한 그래프(점선), 및 수축필름의 수축 후 메타물질의 굴절률을 측정한 그래프(실선)이다. 도 4의 b는 실시예 1 내지 3에 따른 수축필름의 수축 전의 금속물질 어레이의 소멸계수를 측정한 그래프(점선), 및 수축필름의 수축 후 메타물질의 소멸계수를 측정한 그래프(실선)이다.
도 5는 실시예 1 및 대조군(R6G)의 향상계수를 측정한 그래프이다.
도 6은 조사 부위 숫자 및 라만 쉬프트에 따른 실시예 1의 향상계수를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1 내지 3에 따른 메타물질의 파장에 따른 FOM (figure of merit)를 나타낸 그래프이다.
도 8의 b는 실시예 1에 따른 수축필름의 수축 전의 금속물질 어레이의 SEM 이미지이며, 도 8의 c는 수축필름의 수축 후 메타물질의 SEM 이미지이다.
도 9의 e는 수축 공정 전후의 단위 요소 간의 평균 갭을 나타낸 그래프이며, 도 9의 f는 수축 공정 전후의 단위 요소의 평균 크기를 도시한 것이다.
도 10의 a 내지 d는 수축필름의 수축 방법을 조절하여 실험한 것으로, 수축필름의 일부만을 열처리함으로써 메타물질의 단위 요소 간의 갭을 조절할 수 있음을 보여준다.
도 11의 e 내지 g는 수축필름의 수축 방향을 조절하여 실험한 것으로, 도 11의 e 및 f는 수축필름의 기계방향(MD) 또는 기계방향의 수직방향(TD)을 고정하여, 한쪽 방향으로만 수축시킨 비등방성 수축을 나타내며, 도 11의 g는 기계방향 및 수직방향으로 수축시킨 등방성 수축을 나타낸다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 고굴절률 메타물질, 및 이의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에 있어, ‘특정 형태의 단위 요소’란 점 또는 선 등의 형태를 가진 단위 요소를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에 있어, ‘점 형태’란, 구형(sphere) 또는 타원형(ellipsoid), 또는 이러한 형상이 부분적으로 잘려있는 형상(truncated sphere, truncated ellipsoid 등)을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에 있어, ‘선 형태’란 line shape을 의미하는 것으로, 선 형태의 단위 요소의 평균 직경은 선의 폭을 기준으로 측정할 수 있다.
본 발명에 있어, ‘주기(period)’란, 하나의 단위 요소의 중심에서 근접 위치한 다른 단위 요소의 중심까지의 거리를 의미하며, ‘갭(gap)’이란, 하나의 단위 요소와 근접 위치한 다른 단위 요소 간의 간격을 의미하는 것일 수 있다.
기존 가시광 메타물질은 공진주파수에 직접적으로 의존함에 따라 고굴절률을 가지는 파장 영역이 매우 협소하다는 단점이 있었으며, 가시광 영역에서 동작하는 메타물질을 제조하기 위해서는 수 나노미터의 크기 및 형상 등을 가지는 단위 요소와 격자를 형성해야해야 하는 어려움이 있었다.
또한, 벌크 패턴을 이용하여 메타물질을 제조하는 경우가 많았으나, 이 경우 대면적으로 균일하게 패터닝을 하는데 어려움이 있어 메타물질의 크기에 한계가 있었다.
이에 본 발명자들은 가시광 영역에서 동작이 가능하며, 보다 넓은 파장 영역에 걸쳐 고굴절률을 가지고, 대면적을 가지는 메타물질에 대한 연구를 거듭한 결과, 메타물질 단위 요소의 평균 직경(d)과 격자의 주기(p)를 적정 사이즈로 조절하는 경우, 가시광 영역에서 높은 굴절률을 가지면서도, 보다 넓은 영역에 걸쳐 굴절률이 높게 유지됨을 발견하였으며, 이를 벌크 패턴 방법이 아닌 표면 패턴 방법을 이용하여 제조함으로써 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상세하게, 본 발명에 따른 고굴절률 메타물질은 하기 관계식 1을 만족하는 주기적인 격자 형태로 배열된 단위 요소를 가지며, 300 내지 1200 ㎚ 파장 영역에서 3.5 이상의 최대 굴절률을 가지는 것일 수 있다. 이때, 최대 굴절률의 상한치는 메타물질의 재료, 단위 요소의 크기와 형상, 격자의 주기 등에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들면 30 이하일 수 있다.
[관계식 1]
0.5 ≤ d/p ≤ 1
(상기 관계식 1에서, d는 메타물질 단위 요소의 평균 직경(diameter, ㎚)이며, p는 격자의 주기(period, ㎚)로, 하나의 단위 요소의 중심에서 근접 위치한 다른 단위 요소의 중심까지의 거리이다.)
이처럼, 관계식 1을 만족하도록 특정 형태의 단위 요소를 형성함으로써 가시광 영역에서 최대 고 굴절률을 가질 수 있다. 특히, 바람직하게, 점 형태의 단위 요소를 가지며, d/p가 0.8 이상인 경우, 가시광 또는 그 이상의 매우 넓은 파장 영역에 걸쳐 높은 굴절률을 확보할 수 있다.
고굴절률 메타물질에 대한 보다 자세한 구성은 메타물질의 제조방법을 통해 설명하도록 한다.
본 발명의 일 예에 따른 메타물질의 제조방법은 유기물 자기조립(directed self-assembly) 공정을 통해 메타물질을 제조할 수 있으며, 이를 통해 제조된 메타물질은 양의 굴절률, 0 또는 음의 굴절률을 가지는 것일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 예에 따른 제조방법은, Ⅰ) 유기물 자기 조립 공정을 통해 유기물 주형을 형성하는 단계; Ⅱ) 상기 유기물 주형을 통해 금속물질 어레이를 형성하는 단계; 및 Ⅲ) 상기 금속물질 어레이를 이용하여 메타물질을 제조하는 단계;를 포함하여 수행할 수 있다.
이와 같은 방법을 통해 메타물질의 형상 및 크기를 용이하게 조절할 수 있으며, 가시광 영역에서 최대 고 굴절률을 가지면서도, 가시광 또는 그 이상의 자외선 영역에 걸쳐 높은 굴절률을 가지는 고굴절률 메타물질을 제조할 수 있다.
이하, 메타물질의 제조방법에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
먼저, Ⅰ) 유기물 자기 조립 공정을 통해 유기물 주형을 형성하는 단계를 수행할 수 있다. 유기물 주형은 형성하고자 하는 메타물질의 단위 요소의 형상 및 크기 등에 따라 그 패턴을 조절하여 사용하는 것이 바람직하며, 유도성 자기 조립법(directed self-assembly, DSA), 또는 유도성 자기 조립법 및 광리소그래피법(photolithography)의 혼합 방법을 통해 유기물 주형을 형성할 수 있다. 이를 통해 제조된 유기물 주형은 대면적 기판에 세밀하며 균일한 형상을 가진 패턴이 형성된 것일 수 있으며, 이로부터 균일한 크기 및 형상을 가진 금속물질 어레이 및 메타물질을 형성할 수 있다.
이때 유기물이란, 고분자 재료를 의미하는 것일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 고분자 재료는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으나, 두 종류 이상의 서로 상이한 물성을 가진 단위체 블록이 공중합된 블록공중합체일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 예에 따른 블록공중합체는 두 가지 이상의 서로 다른 구조 또는 성질을 가지는 단위체 블록들이 공유 결합을 통해 하나의 고분자로 결합된 형태의 기능성 고분자를 통칭하는 것으로, 블록공중합체를 구성하는 각 단위체 블록들은 각각의 화학구조의 차이로 인해 서로 다른 물성 및 선택적 용해도를 가진다. 이는 블록공중합체가 용액상 혹은 고체상에서 상분리 또는 선택적 용해에 의해 자기조립 구조 (self-assembled structure)를 형성하게 되는 원인이 된다. 블록공중합체가 자기조립을 통해 특정 형상의 미세 구조를 형성하는 것은 상기 단위체 블록들의 물리/화학적 특성에 영향을 받는다. 예를 들면, 2개의 서로 다른 구조체로 이루어진 블록공중합체 (diblock copolymer)가 벌크(bulk) 기판 상에서 자기조립 되는 경우, 블록공중합체를 구성하는 각 단위체 블록 사이의 부피 비율 (volume fraction)은 각 단위체 블록의 분자량에 일차적으로 영향을 받는다. 블록공중합체의 자기조립 구조는 두 단위체 블록 사이의 부피 비율에 따라 3차원 구조인 큐빅(cubic) 및 이중 나선형 (double gyroid), 그리고 2차원 구조인 조밀 육방 기둥 (hexagonal packed column) 구조 및 판상 (lamellar) 구조 등과 같은 다양한 구조들 중 어느 하나의 구조가 결정된다. 이때, 각 구조 내에서의 각 단위체 블록의 크기는 해당 단위체블록의 분자량에 비례하게 된다.
이와 같은 자기조립 나노구조는 Self-consistent mean field theory에 따라 예상할 수 있는데, 고분자의 크기 (N, degree of polymerization), 블록들 간의 상호반응도 (χ, segment interaction) 및 상대적인 조성비 (f)를 통해 자기조립 나노구조를 예상할 수 있다.
일 구체예로, A가 제1 폴리머 블록을 나타내고, B가 A-블록-A를 포함하는 상기 제1 폴리머 이외의 제2 폴리머 블록을 나타낼 때, fA는 A의 상대적인 조성비로 정의되며, fB는 B의 상대적인 조성비를 나타내는 것으로 정의할 수 있다. χN는 고분자의 크기가 N일 때의 블록들 간의 상호반응도로 정의할 수 있다.
χN < 10일 경우에는 블록공중합체가 무질서하게 형성되고, 10 < χN < 100일 경우, fA = NA/(NA + NB) ≤ 0.18 내지 0.23일 때에는 B 블록 기질로 둘러싸인 체심입방격자(body centered cubic)의 구형(sphere)의 나노구조가 형성된다. 또한, fA ≤ 0.30 내지 0.35일 때에는 상기 구형을 형성하는 나노도메인(nanodomain)이 육방격자(hexagonal lattice)로 실린더(cylinder)의 나노구조를 형성하며, fA가 더욱 증가하여 0.35 ≤ fA ≤ 0.40일 때에는 상기 실린더 형태가 둘씩 연속적으로 연결되는 자이로이드(gyroid)의 나노구조가 형성된다. 최종적으로 fA ≒ 0.5일 때에는 판상(lamellae)의 나노구조가 형성된다.
이와 관련하여, fB = NB/(NA + NB) ≤ 0.18 내지 0.23일 때에는 A 블록 기질로 둘러싸인 체심입방격자의 구형의 나노구조가 형성된다. 또한, fB ≤ 0.30 내지 0.35일 때에는 상기 구형을 형성하는 나노도메인이 육방격자로 실린더의 나노구조를 형성하며, fB가 더욱 증가하여 0.35 ≤ fB ≤ 0.40일 때에는 상기 실린더 형태가 둘씩 연속적으로 연결되는 자이로이드의 나노구조가 형성된다. 최종적으로 fB ≒ 0.5일 때에는 판상의 나노구조가 형성된다.
한편, 본 발명의 일 예에 따른 블록공중합체는 하나 이상의 친수성 단위체 블록과 하나 이상의 소수성 단위체 블록이 서로 중합되어 이루어진 것을 포함할 수 있다. 이때 각 단위체 블록의 분자량비는 전체 블록공중합체 분자량이 100이라 하면, 친수성 단위체 블록 20 내지 80 : 소수성 단위체 블록 80 내지 20인 것이 바람직하다.
일 구체예로 각 단위체 블록의 분자량비가 50 : 50이면 패턴화된 구조를 가지는 판상형(라멜라형) 나노구조체가 형성될 수 있으며, 70 : 30이면 패턴화된 구조를 가지는 실린더형 나노구조체가 형성될 수 있다. 또한 조성비에 따라 자이로이드형 또는 구형 나노구조체가 형성될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
블록공중합체에 대하여 구체적으로 예를 들면, 폴리스티렌-블록-폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부타디엔-폴리부틸메타크릴레이트, 폴리부타디엔-블록-폴리디메틸실록산, 폴리부타디엔-블록-폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부타디엔-블록-폴리비닐피리딘, 폴리부틸아크릴레이트-블록-폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트-블록-폴리비닐피리딘, 폴리이소프렌-블록-폴리비닐피리딘, 폴리이소프렌-블록-폴리메틸메타크릴레이트, 폴리헥실아클리레이트-블록-폴리비닐피리딘, 폴리이소부틸렌-블록-폴리부틸메타크릴레이트, 폴리이소부틸렌-블록-폴리메틸메타크릴레이트, 폴리이소부틸렌-블록-폴리부틸메타크릴레이트, 폴리이소부틸렌-블록-폴리디메틸실록산, 폴리부틸메타크릴레이트-블록-폴리부틸아크릴레이트, 폴리에틸에틸렌-블록-폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌-블록-폴리부틸메타크릴레이트, 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔, 폴리스티렌-블록-폴리이소프렌, 폴리스티렌-블록-폴리디메틸실록산, 폴리스티렌-블록-폴리비닐피리딘, 폴리에틸에틸렌-블록-폴리비닐피리딘, 폴리에틸렌-블록-폴리비닐피리딘, 폴리비닐피리딘-블록-폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리이소프렌, 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리부타디엔, 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리스티렌, 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리디메틸실록산, 폴리스티렌-블록-폴리에틸렌옥사이드, 폴리스티렌-블록-폴리메틸메타크릴레이트-블록-폴리스티렌, 폴리부타디엔-블록-폴리부틸메타크릴레이트-블록-폴리부타디엔, 폴리부타디엔-블록-폴리디메틸실록산-블록-폴리부타디엔, 폴리부타디엔-블록-폴리메틸메타크릴레이트-블록-폴리부타디엔 폴리부타디엔-블록-폴리비닐피리딘-블록-폴리부타디엔, 폴리부틸아크릴레이트-블록-폴리메틸메타크릴레이트-블록-폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트-블록-폴리비닐피리딘-블록-폴리부틸아크릴레이트, 폴리이소프렌-블록-폴리비닐피리딘-블록-폴리이소프렌, 폴리이소프렌-블록-폴리메틸메타크릴레이트-블록-폴리이소프렌, 폴리헥실아크릴레이트-블록-폴리비닐피리딘-블록-폴리헥실아크릴레이트, 폴리이소부틸렌-블록-폴리부틸메타크릴레이트-블록-폴리이소부틸렌, 폴리이소부틸렌-블록-폴리메틸메타크릴레이트-블록-폴리이소부틸렌, 폴리이소부틸렌-블록-폴리부틸메타크릴레이트-블록-폴리이소부틸렌, 폴리이소부틸렌-블록-폴리디메틸실록산-블록-폴리이소부틸렌, 폴리부틸메타크릴레이트-블록-폴리부틸아크릴레이트-블록-폴리부틸메타크릴레이트, 폴리에틸에틸렌-블록-폴리메틸메타크릴레이트-블록-폴리에틸에틸렌, 폴리스티렌-블록-폴리부틸메타크릴레이트-블록-폴리스티렌, 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔-블록-폴리스티렌, 폴리스티렌-블록-폴리이소프렌-블록-폴리스티렌, 폴리스티렌-블록-폴리디메틸실록산-블록-폴리스티렌, 폴리스티렌-블록-폴리비닐피리딘-블록-폴리스티렌, 폴리에틸에틸렌-블록-폴리비닐피리딘-블록-폴리에틸에틸렌, 폴리에틸렌-블록-폴리비닐피리딘-블록-폴리에틸렌, 폴리비닐피리딘-블록-폴리메틸메타크릴레이트-블록-폴리비닐피리딘, 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리이소프렌-블록-폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리부타디엔-블록-폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리스티렌-블록-폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리메틸메타크릴레이트-블록-폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리디메틸실록산-블록-폴리에틸렌옥사이드 및 폴리스티렌-블록-폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리스티렌 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
특히, 점 형태의 단위 요소를 가지는 메타물질을 형성하기 위해서는 자기조립에 의해 수직 정렬된 실린더 패턴을 가지는 블록공중합체를 사용하는 것이 가시광 영역에서 최대 고 굴절률을 가지면서도, 가시광 또는 그 이상의 영역에 걸쳐 높은 굴절률을 가지는 메타물질을 제조함에 있어 바람직하다. 이를 위한 블록공중합체막은 폴리스티렌-블록-폴리메틸메타크릴레이트(PS-b-PMMA)를 사용하는 것이 바람직하며, PS 블록 : PMMA 블록의 중량비는 0.65 내지 0.7 : 0.35 내지 0.5일 수 있다.
보다 상세하게, 본 발명의 일 예에 따른 Ⅰ) 단계는, 기판 상에 형성된, 두 종류 이상의 단위체 블록을 포함하는 유기물을 자기조립 공정에 의해 정렬시켜 유기물 주형을 형성하는 것일 수 있다.
이때, 정렬 단계를 수행하기 전, 유기물을 기판 상에 도포하여 유기물막을 형성단계를 수행할 수 있다.
유기물의 도포 방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 스핀코팅, 바코팅 또는 딥코팅 등을 통해 유기물을 기판 상에 도포할 수 있으며, 균일하고 얇은 두께를 가진 막을 형성하는 측면에서 바람직하게 스핀코팅을 사용하는 것이 좋다.
다음으로, 기판 상에 도포된 유기물막을 자기조립에 의해 정렬시키는 정렬 단계를 수행할 수 있다. 정렬 단계는 유기물이 자발적 자기조립될 수 있는 조건이라면 특별히 한정하진 않으나, 열적 어닐링, 용매 어닐링 또는 이들의 혼합 방법으로 수행될 수 있다.
열적 어닐링(thermal annealing)은 유기물의 유리전이온도 이상으로 열을 가하여 유기물을 정렬시키는 방법으로, 예를 들면, 150 내지 300℃의 온도에서 1분 내지 10시간 동안 어닐링 할 수 있다. 이와 같은 범위에서 유기물가 효과적으로 자기조립 되어 미세한 나노구조를 가진 패턴을 형성할 수 있다. 보다 고도로 정렬된 패턴을 형성하기 위한 측면에서, 정렬 단계는 200 내지 250℃의 온도에서 2 내지 6시간동안 어닐링 할 수 있다.
용매 어닐링(solvent annealing)은 기판 상에 도포된 유기물막을 용매 증기 하에 노출시켜 고분자 사슬에 유동성을 부여하는 방법으로, 용매는 예를 들면, 톨루엔, 아세톤, 벤젠, 에탄올, n-부탄올, n-헵탄올 이소프로판, 헥산 및 사이클로헥산 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 용매 어닐링은 특별히 한정되는 것은 아니나, 열적 어닐링과 함께 수행될 수 있으며, 예를 들면, 50 내지 300℃의 온도에서 1 내지 60시간 동안 어닐링 할 수 있다. 이와 같은 범위에서 고분자 사슬에 충분한 유동성이 부여되어 효과적으로 유기물이 정렬될 수 있다.
이때, 기판은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 기판은 웨이퍼 또는 필름(film)의 형상일 수 있으며, 물성적으로, 기판은 리지드 기판 또는 플렉시블 기판일 수 있다. 결정학적으로, 기판은 단결정체, 다결정체 또는 비정질체이거나, 결정상과 비정질상이 혼재된 혼합상일 수 있다. 기판이 둘 이상의 층이 적층된 적층기판일 경우, 각 층은 서로 독립적으로 단결정체, 다결정체, 비정질체 또는 혼합상일 수 있다. 물질적으로, 기판은 무기 기판일 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 실리콘게르마늄(SiGe)을 포함하는 4족 반도체; 갈륨비소(GaAs), 인듐인(InP) 또는 갈륨인(GaP)을 포함하는 35족 반도체; 황화카드뮴(CdS) 또는 텔루르화아연(ZnTe)을 포함하는 26족 반도체; 황화납(PbS)을 포함하는 46족 반도체; 및 이들의 산화물에서 선택된 둘 이상의 물질이 각 층을 이루며 적층된 적층기판을 들 수 있으며, 바람직하게는, Si 기판일 수 있다.
또한, 기판은 미세 패턴의 형성 방법이 그래포 에피택시인가, 케모 에피텍시인가에 따라 달리 준비될 수 있다.
예를 들어, 그래포 에피택시 방법으로 미세 패턴을 형성하는 경우, 기판은 기판 상에 홈이 형성된 포토레지스트층을 가진 것일 수 있으며, 홈의 형성 방법은 특별히 한정하진 않으나, 포토리소그래피를 통해 형성될 수 있다.
상세하게, 홈의 형성 방법은 기판 상에 포토레지스트를 도포하는 단계; 및 마스트를 이용하여 포토레지스트를 노광 및 현상하여 홈이 형성된 포토레지스트층을 형성하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.
포토레지스트는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 비한정적인 일 구체예로, 노볼락 (Novolac) 고분자, 폴리비닐페놀 (polyvinylphenol: PVP), 아크릴레이트 (acrylate), 노보닌 (Norbornene) 고분자, 폴리테트라플루오르에틸렌 (polytetrafluoroethylene:PTFE), 실세스퀴옥산 (silsesquioxane) 고분자, 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate: PMMA), 터폴리머 (Terpolymer), 폴리-1-부텐 술폰 [poly(1-butene sulfone): PBS], 노볼락계 포지티브 전자 레지스트 (Novolac based Positive electron Resist: NPR), 폴리(메틸-알파클로로아크릴레이트-알파메틸스티렌 공중합체 (poly(methyl-α-chloroacrylate-co-α-methyl styrene: ZEP), 폴리(글리시딜 메타크릴레이트-에틸아크릴레이트 공중합체 (glycidyl methacrylate-co-ethyl acrylate: COP) 및 폴리클로로메틸스티렌 (polychloromethylstyrene: PCMS)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 고분자 수지 등을 사용할 수 있다. 또한 포지티브(positive) 포토레지스트 또는 네거티브(negative) 포토레지스트 모두 사용 가능하며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
반면, 케모 에피택시 방법으로 미세 패턴을 형성하는 경우, 기판은 유기물의 자발적 자기조립시 배향을 유도하기 위하여 가이드라인이 미리 형성된 것일 수 있으며, 가이드라인은 유기물의 자발적인 자기정렬을 유도하며, 보다 높은 밀도의 패턴이 형성되도록 한다. 가이드라인은 자기조립 단분자층(Selfassembled Monolayer: SAM) 또는 브러쉬 처리에 의해 형성된 것일 수 있으며, 바람직하게는 브러쉬 처리를 하는 것이 좋다. 브러쉬 처리는 소수성 단위체 블록과 친수성 단위체 블록의 계면장력의 균형을 맞추어 기판 표면에 패턴이 표면에 수직한 형태로 효과적으로 형성할 수 있도록 한다. 또한 자연적으로 형성되는 유기물의 분자조립 나노구조는 그 배열이 불규칙하고 많은 결함을 포함할 수 있는데, 이러한 결함을 최소화하여 원하는 형태의 패턴을 배향할 수 있다는 장점이 있다.
이와 같이, 정렬된 유기물막이 형성되면, 이를 그대로 유기물 주형으로 이용하여 금속물질 어레이를 형성하거나 또는 유기물막의 일부 영역을 제거하여 유기물 주형으로 이용할 수 있다.
일 예로, 유기물막의 일부 영역을 제거하여 유기물 주형을 제작하는 경우, Ⅰ) 단계는 자기조립 공정에 의해 정렬된 유기물 주형의 단위체 블록 중 어느 하나 또는 둘 이상을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 단위체 블록을 선택적으로 제거하는 방법은 유기물 주형의 패턴 구조를 무너뜨리지 않는 범위 내에서 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 습식 에칭, 건식 에칭 또는 이들의 혼합 방법으로 수행될 수 있다. 구체적으로 예를 들어 유기물막을 PS-b-PMMA로 사용한 경우, PMMA 블록이 제거될 수 있다.
이와 같이 기판 상에 유기물 주형이 형성되면, Ⅱ) 상기 유기물 주형을 통해 금속물질 어레이를 형성하는 단계를 수행할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 Ⅱ) 단계는, Ⅱ-a) 유기물 주형이 형성된 기판 상에 금속물질층을 형성하는 단계; 및 Ⅱ-b) 상기 유기물 주형을 제거하여 기판 상에 금속물질 어레이를 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
이처럼, 일정하고 균일하며 미세한 패턴이 형성된 유기물 주형을 마스크로 하여 금속물질층을 형성함으로써, 차후 일정한 크기와 형상 및 주기를 가지는 금속물질 어레이 및 메타물질을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 금속물질층의 형성 방법은 적층법 또는 침착법을 통해 수행될 수 있다.
이는 유기물 주형의 형태에 따라 선택적으로 이용할 수 있는데, 예를 들어 일부 영역이 제거된 유기물 주형을 사용하는 경우, 통상적인 적층 방법을 통해 금속물질층을 형성할 수 있다, 구체적으로 예를 들면, 물리적 증착 또는 화학적 증착을 통해 수행될 수 있다. 물리적 증착 또는 화학적 증착은 DC 스퍼터링 (DC sputtering), 마그네트론스퍼터링, 전자빔증착법(Ebeam evaporation), 열증착법(Thermal evaporation), 레이저분자빔증착법(LMBE, Laser Molecular Beam Epitaxy), 펄스레이저증착법(PLD, Pulsed Laser Deposition), 진공 증착법, 원자층 증착법(ALD, Atomic Layer Deposition) 또는 플라즈마 도움 화학적 증착법(PECVD, Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) 등을 들 수 있다. 또는, 일부 영역이 제거되지 않은 유기물 주형을 사용하는 경우, 금속물질 전구체를 포함하는 용액에 유기물 주형이 형성된 기판을 침지하여, 유기물 주형 중 특정 고분자 영역과 금속물질 전구체 간 상호작용하여 유기물 주형 중 특정 영역에 금속종이 침착되도록 하여 그 영역의 기판 상에 금속물질층을 형성할 수 있다. 이때, 금속물질 전구체는 금속물질층 재료의 금속염 형태 또는 금속물질 나노입자 형태일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 금속물질층은 전자전도도가 높은 금속 중 가시광선 대역에서 손실 탄젠트(loss tangent, 유전율의 허수부를 실수부의 절대값으로 나눈 값)가 작아서 광손실이 적은 금속을 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들면, 자유전자가 풍부한 도체 또는 반도체를 사용할 수 있으며, 비 한정적인 일 구체예로, 금속물질층은 Au, Ag, Al, Cu 또는 이들의 합금 등일 수 있으며, 바람직하게, 산화물막이 거의 없어, 굴절률이 현저하게 향상되는 Au를 사용하는 것이 좋다.
금속물질층의 두께는 형성 시간에 따라 달리 조절될 수 있으며, 가시광 영역에서 고굴절률을 가지는 메타물질을 제조하는 측면에서, 금속물질층의 두께는 1 내지 50 ㎚일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 메타물질 단위 요소의 직경 및 단위 요소 간 거리에 따라 금속물질층의 두께 역시 달리 조절되는 것이 바람직하다.
한편, 금속물질층이 Au-Ag의 합금인 경우, Au와 Ag를 각각 순차적으로, 또는 역순으로 형성한 후, 이를 고온에서 어닐링하여 Au-Ag 합금으로 이루어진 금속물질층을 형성할 수 있다. 이때, 어닐링 공정 조건은 효과적으로 합금이 형성되는 정도의 온도 및 시간으로 조절되는 것이 바람직하며, 구체적으로 예를 들면, 어닐링 온도는 500 내지 800℃일 수 있으며, 어닐링 시간은 1 내지 12시간일 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
금속물질층의 형성이 완료되면, 다음으로 Ⅱ-b) 유기물 주형을 제거하여 기판 상에 금속물질 어레이를 형성하는 단계를 수행할 수 있다.
즉, 마스크 역할을 하고 있던 유기물 주형을 제거하고, 마스크에 의해 노출된 기판 상에 금속물질층만을 남김으로써, 금속물질 어레이를 형성할 수 있다.
유기물 주형을 제거하는 방법은 금속물질 어레이에 손상을 입히지 않는 범위 내에서 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 습식 에칭, 건식 에칭 또는 이들의 혼합 방법으로 수행될 수 있다.
이와 같이 기판 상에 금속물질 어레이가 형성되면, Ⅲ) 상기 금속물질 어레이를 이용하여 메타물질을 제조하는 단계를 수행할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 Ⅲ) 단계는, Ⅲ-a) 금속물질 어레이를 수축필름 상에 전사하는 단계; 및 Ⅲ-b) 금속물질 어레이가 전사된 수축필름을 수축시켜 상기 금속물질 어레이가 밀집된 형태인 메타물질을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
이처럼, 유기물 주형을 이용하여 금속물질 어레이를 먼저 형성한 후, 이를 수축필름에 전사하여 금속물질 어레이 간의 간격을 줄임으로써 수 나노미터의 갭크기 및 형상 등을 가지는 단위 요소를 용이하게 형성할 수 있다.
먼저, Ⅲ-a) 금속물질 어레이를 수축필름 상에 전사하는 단계를 수행할 수 있다.
금속물질 어레이를 수축필름 상에 바로 형성하지 않고, Si 등과 같은 무기기판 상에 형성한 후 수축필름에 전사하는 것은, 유기물 주형 형성 시 또는 금속물질 어레이 형성 시 열처리 공정이 수반될 수 있음에 따라, 수축필름이 손상될 수 있기 때문이다.
본 발명의 일 예에 따른 수축필름은 특정 자극에 의해 부피가 줄어드는 고분자 필름으로, 구체적으로 예를 들면, 열에 의해 부피가 줄어드는 열가소성 고분자 필름일 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 수축필름은 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리스타이렌(PS), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC) 또는 폴리에스테르 등의 고분자 재료를 Tg 이상의 온도에서 한쪽 방향 혹은 양방향으로 늘린 후 냉각하여 고분자 사슬이 특정 방향으로 늘어난 구조를 갖도록 제조한 것으로, 다시 Tg 이상의 열을 가하게 되면 늘어난 고분자 사슬이 원래 형태로 돌아오는 것일 수 있다. 일 구체예로, 수축필름은, 180℃의 온도에서 1분간 수축시켰을 시 기계방향(MD) 및 그 수직방향(TD)의 수축률이 5 내지 80%일 수 있으며, 바람직하게는 수축률이 20 내지 60%일 수 있다. 이와 같은 범위에서 나노미터 사이즈의 갭이 형성된 메타물질을 제조함에 있어서 좋다.
이때, 전사 방법은 통상적인 방법을 이용할 수 있다.
다음으로, Ⅲ-b) 금속물질 어레이가 전사된 수축필름을 수축시켜 금속물질 어레이가 밀집된 형태인 메타물질을 제조하는 단계를 수행할 수 있다.
이처럼 금속물질 어레이를 수축필름 상에 형성한 후 수축필름을 수축시켜 금속물질 어레이를 밀집시킴으로써, 메타물질의 단위 요소 간의 갭을 크게 줄일 수 있다. 이때, 본 발명의 일 예에 따라 금속물질층 형성 과정에 의해 디스크 형태(disc-like shape)로 형성된 금속물질 어레이의 금속물질 나노입자가 점 형태로 달라지면서 단위 요소의 평균 직경 또한 약간 줄어들 수 있으며, 선 형태(rod-like shape)로 형성된 금속물질 어레이의 금속물질 역시 단위 요소의 평균 직경 또한 약간 줄어들 수 있다.
한편, 본 발명의 일 예에 있어, Ⅲ-b)의 수축은 등방성 수축 또는 비등방성 수축일 수 있다. 도 11에 도시한 바와 같이, 수축 방향을 달리함으로써 메타물질 단위 요소의 배열 형태를 조절할 수 있다. 구체적으로, 비등방성 수축은 수축필름의 기계방향(MD) 또는 기계방향의 수직방향(TD)을 고정하여, 고정시킨 방향의 수직방향으로만 수축시키는 것일 수 있다. 즉, 기계방향(MD)을 고정한 경우, 수축 방향은 TD 방향일 수 있다. 등방성 수축은 기계방향 및 수직방향 양 방향으로 모두 수축시킨 것 일 수 있다.
보다 바람직하게, 본 발명의 일 예에 따른 메타물질은 주기적인 격자 형태로 배열된 점 형태의 단위 요소 또는 선 형태의 단위 요소를 가지는 것일 수 있으며, 특히, 점 형태의 단위 요소를 가지는 경우 가시광 영역에서 최대 고 굴절률을 가지면서도, 가시광 또는 그 이상의 영역에 걸쳐 높은 굴절률을 가지는 메타물질을 제조할 수 있다. 이를 위해서는 앞서 상술한 바와 같이, 자기조립에 의해 수직 정렬된 실린더 패턴을 가지는 유기물막, 구체적으로 PS-b-PMMA로부터 형성된 유기물 주형을 사용하는 것이 점 형태의 단위 요소를 용이하게 형성함에 있어 효과적이다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 예에 따른 메타물질은 하기 관계식 1을 만족하는 것일 수 있으며, 특히 바람직하게, 메타물질 단위 요소의 평균 직경(d)은 0.5 내지 50 ㎚일 수 있다. 이처럼, 관계식 1을 만족하도록 단위 요소를 형성함으로써 가시광 영역에서 3.5 이상의 최대 굴절률을 가지는 고굴절률 메타물질을 제조할 수 있다.
[관계식 1]
0.5 ≤ d/p ≤ 1
(상기 관계식 1에서, d는 메타물질 단위 요소의 평균 직경(diameter, ㎚)이며, p는 격자의 주기(period, ㎚)로, 하나의 단위 요소의 중심에서 근접 위치한 다른 단위 요소의 중심까지의 거리이다.)
본 발명의 일 예에 있어, 메타물질은 금속물질 어레이, 즉 앞서 설명한 금속물질층과 동일한 물질일 수 있으며, 구체적으로, 메타물질은 Au, Ag, Al, Cu 또는 이들의 합금 등일 수 있다. 이와 같은 금속을 메타물질 재료로 사용함으로써 300 내지 1200 ㎚ 파장 영역에서 3.5 이상의 최대 굴절률을 가지는 고굴절률 메타물질을 제조할 수 있다. 이때, 최대 굴절률이 나타나는 파장 영역은 메타물질의 금속 성분에 따라 달라질 수 있으며, 메타물질이 Au, Ag 또는 이들의 합금인 경우 500 내지 1000 ㎚ 파장 영역에서 3.5 이상의 최대 굴절률을 가지는 고굴절률 메타물질을 제조할 수 있으며, 메타물질이 Al인 경우 300 내지 500 ㎚ 파장 영역에서 3.5 이상의 최대 굴절률을 가지는 고굴절률 메타물질을 제조할 수 있다.
보다 좋게는, 메타물질로 Au를 사용하는 것이 굴절률을 현저하게 향상시킴에 있어 좋다. 구체적으로, 메타물질이 Au인 경우, 700 내지 720 ㎚ 파장 영역에서 5.0 이상의 최대 굴절률을 가질 수 있으며, 650 내지 1700 ㎚의 파장 전체 영역에서 3.0 이상의 굴절률을 가질 수 있다.
한편, 본 발명은 수축필름 및 수축필름 상에 형성된 메타물질층을 포함하는 메타소재에 관한 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 예에 따른 메타소재는 수축필름 및 상기 수축필름 상에 형성된 고굴절률 메타물질층을 포함하며, 상기 고굴절률 메타물질층은 하기 관계식 1을 만족하는 주기적인 격자 형태로 배열된 단위 요소를 가지며, 300 내지 1200 ㎚ 파장 영역에서 3.5 이상의 최대 굴절률을 가지는 것일 수 있다.
[관계식 1]
0.5 ≤ d/p ≤ 1
(상기 관계식 1에서, d는 메타물질 단위 요소의 평균 직경(diameter, ㎚)이며, p는 격자의 주기(period, ㎚)로, 하나의 단위 요소의 중심에서 근접 위치한 다른 단위 요소의 중심까지의 거리이다.)
이때, 수축필름은 앞서 설명한 바와 동일하며, 메타물질층은 앞서 설명한 고굴절률 메타물질과 동일한 바, 중복 설명은 생략한다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 고굴절률 메타물질, 및 이의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[실시예 1]
Si 기판의 표면을 종래 기술에 따라 자외선 오존(UVO) 처리하거나 피라나 용액(piranha solution)에 30분 동안 침지한 후, 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 랜덤 공중합체(PS-r-PMMA, PS 비율 몰비 0.62), 8 ㎏/mol) 브러쉬로 처리하여 Si 기판의 표면을 화학적으로 개질하였다.
다음으로, 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 블록공중합체(PS-b-PMMA, 140 ㎏/mol-b-65 ㎏/mol)를 표면 개질된 기판 상에 스핀 코팅하여 약 85㎚ 두께의 블록공중합체막을 형성한 후, 250℃에서 4시간 동안 어닐링하여 도 1의 ⅰ)에 도시된 바와 같이 PMMA가 수직 정렬된 실린더 구조의 패턴을 가진 나노도메인을 형성하였다.
이후, 2M 묽은 아세트산에 침지 및 산소 반응성 이온 식각(oxygen reactive ion etching)을 이용하여 PMMA 블록을 선택적으로 제거하여 유기물 주형을 형성하였다. 이때, 묽은 아세트산에 침지는 10분 동안 수행되었으며, 탈이온수(deionized water)로 세척하였다. 산소 반응성 이온 식각은 전력 50 W 및 압력 0.07 torr의 성능으로 수행되었다.
다음으로, 유기물 주형이 형성된 기판 상에 전자빔증착법을 통해 약 12 ㎚ 두께로 금(Au)을 증착하고, 유기물 주형을 톨루엔에서 초음파처리함으로써 리프트오프 방식으로 제거하여, 나노입자의 평균 직경 32.6 ㎚, 나노입자 간 평균 갭 33.0 ㎚인 금 나노입자 어레이를 제조하였다.
금 나노입자 어레이가 형성된 기판 상에 PMMA(495PMMA A8, MicroChem, USA)를 500 ㎚ 두께로 스핀 코팅하고, 100℃에서 30분간 어닐링 하였다. 이를 3M KOH 수용액에 5분 동안 침지하여 PMMA를 가수분해하고, 이를 수욕조(water bath)에 침지하여 Si 기판으로부터 PMMA에 매립된 금 나노입자 어레이를 완전히 분리하였다.
다음으로, 이를 조심스럽게 수축필름(PolyshrinkTM, Lucky Squirrel, USA)에 전사하고, 완전히 건조한 후, 아세트산으로 PMMA를 녹여 제거하고 탈이온수로 세척하였다.
금 나노입자 어레이가 형성된 수축필름을 180℃에서 2분 동안 열처리하여 단위 요소의 평균 직경 26.4 ㎚, 단위 요소 간 평균 갭 2.8 ㎚인 메타물질을 제조하였다.
이때, 이방성 수축(anisotropic shrinkage)을 위해 금 나노입자 어레이가 형성된 수축필름의 일면을 고정하여 열처리를 수행하였다.
[실시예 2]
금(Au) 대신 은(Ag)를 사용한 것 외의 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[실시예 3]
금(Au) 대신 금-은 합금(Au-Ag alloy)를 사용하여 증착 공정을 달리한 것 외의 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
금-은 합금의 증착은 유기물 주형이 형성된 기판 상에 전자빔증착법을 통해 각각 약 5 ㎚ 두께로 금(Au)과 은(Au)을 순차적으로 증착한 후, 600℃에서 3시간 동안 어닐링하여 금-은 합금층(금 63 원자%-은 37 원자%)을 형성하였다.
[실시예 4 내지 7]
메타물질에 있어, 단위 요소의 평균 직경은 26.4 ㎚로 유지하고, 수축 시간을 조절하여 평균 갭의 크기를 달리한 것 외의 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다. (평균 갭- 실시예 4: 6 ㎚, 실시예 5: 10 ㎚, 실시예 6: 14 ㎚, 실시예 7: 18 ㎚)
[물성 평가]
1. 투과율(transmission) 측정
UV-vis spectroscopy (UV-2600, SHIMADZU)를 사용하여 실시예 1 내지 3으로부터 제조된 메타물질의 투과율과 수축필름을 수축시키기 전 금속물질 어레이의 투과율을 각각 측정하였으며, 그 결과를 도 2에 도시하였다.
도 2의 a 및 b에 도시된 바와 같이, 수축필름이 수축됨에 따라 금속물질 어레이의 금속물질 나노입자 간의 간격이 줄어들어 색의 변화가 일어남을 알 수 있다.
구체적으로, 수축필름의 수축 전, 금속물질 어레이에 있어, 금은 붉은색, 은은 노란색, 금-은 합금은 핑크색을 띄어, 전형적인 국소 표면 플라즈몬 공명(LSPR, Au: ~550 ㎚, Ag: ~400 ㎚, Au-Ag alloy: ~500 ㎚)을 나타내었다.
수축필름의 수축 후, 밀집된 금속물질 어레이, 즉 메타물질은 금은 파란색, 은은 오렌지색, 금-은 합금은 보라색으로 색이 변화되었으며, 금은 ~650 ㎚ 부근에서, 은은 ~450 ㎚ 부근에서, 금-은 합금은 ~590 ㎚ 부근에서 넓게 투과율이 낮아짐을 확인할 수 있었다. 공명 피크의 레드 쉬프트와 넓어짐(broadening)은 근접한 이웃 금속입자의 강한 근거리 결합(near-field coupling)에 의해 유발되는 금속입자의 진동 전자의 약해진 복원력으로부터 기인한다.
또한, 실시예 1 및 4 내지 7로부터 제조된 메타물질의 투과율을 각각 측정하여 도 3에 도시하였다. 도 3에 도시된 바와 같이, 메타물질 단위 요소 간의 갭이 줄어들수록, 즉 d/P의 비율이 커질수록 투과율이 저하되었으며, 피크가 매우 넓게 측정됨을 확인 할 수 있다.
2. 굴절률 측정
ellipsometer (alpha-SE ellipsometer or M-2000, J.A. Wollam)를 사용하여 가시광 및 적외선 영역에서 실시예 1 내지 3으로부터 제조된 메타물질의 굴절률 및 소멸계수를 측정하였다. 물질의 광학적 성질은 그 물질의 복소수 굴절률(complex index of refraction) N = n-ik에 따라 좌우되는데, 여기서 실수부 n은 굴절률이고, 허수부 k는 소멸계수 (extinction coefficient)이다.
구체적으로, 70°의 각도 및 ‘long’측정 모드를 선택하여 측정하였고, 정확한 측정을 위해 수축 전후의 굴절률을 각각 측정하였으며, 그 결과를 표 1 및 도 4에 나타내었다. 이때, 광원 스팟의 크기는 약 9 ㎟이었다.
| 굴절률 (n) | ||
| 수축 전 | 수축 후 | |
| 금 | 1.43 (583 ㎚) | 5.10 (709 ㎚) |
| 은 | 1.56 (460 ㎚) | 3.67 (567 ㎚) |
| 금-은 합금 | 1.83 (544 ㎚) | 4.16 (690 ㎚) |
표 1 및 도 4에 도시된 바와 같이, 금속물질 어레이가 형성된 수축필름을 수축시킨 후, 메타물질의 굴절률이 3.5 이상으로 크게 향상된 것을 확인할 수 있으며, 굴절률 최대 피크가 가시광 영역(약 380~800 ㎚)에서 나타남을 확인 할 수 있다.
특히, 실시예 1로부터 제조된 메타물질(금 나노입자 메타물질)의 경우, 최대 굴절률이 5.10으로, 수축 전 대비 약 3.6배 가량 증가하였으며, 638 내지 1700 ㎚의 파장 영역에서 굴절률이 3 이상으로 측정되었다. 이러한 결과는 수 내지 수십 ㎚ 범위의 공명 파장에서만 굴절률의 변화를 확인했던 기존 결과와 달리 1000 ㎚ 이상의 광대역에서 굴절률 조절을 확인할 것으로 실질적인 응용에 보다 현실성이 높다고 할 수 있다.
3. 향상계수 측정
High Resolution Dispersive Raman Microscope(ARAMIS, Horiba Jobin Yvon)를 사용하여 표면 강화 라만 분광을 측정하였다. 이때, 실시예 1로부터 제조된 메타물질의 공명 파장과 일치시키기 위하여 633 ㎚ 광원(He-Na laser)을 사용하였으며, 10배율로 10초간 측정하였다. 대조군으로는 10 mM의 R6G(로다민 6G) 수용액으로부터 획득한 라만 스펙트럼을 사용하였다. 초점 레이저 스팟 내에서 조사된 분자의 수는 1 ㎛의 초점 직경 및 20 ㎛의 초점 깊이로부터 계산되었다. SERS 측정을 위해, 100 nM의 R6G 용액(in ethanol)을 1 × 1 ㎠ 크기로 제조된 실시예 1의 메타물질 상에 떨어뜨리고 건조하였다. 1310, 1360, 1510, 및 1650 ㎝-1에서의 강도를 정량화하여 향상계수(enhancement factor)를 평가하였으며, 도 5 및 도 6에 도시한 바와 같이, 실시예 1의 메타물질의 향상계수가 약 106으로 매우 크게 향상되며, 균일한 값을 가짐을 알 수 있다. 이를 통해 메타물질 내 전기장의 세기가 매우 강해졌음을 확인 할 수 있으며, 이처럼 강한 전기장은 소량의 분자 등을 확인하는 기술 분야에 본 발명에 따른 메타물질을 응용할 수 있음을 의미한다.
4. 성능지수 계산
앞서 측정한 굴절률 및 소멸계수로부터 성능지수(FOM, figure of merit)를 계산하였으며, 그에 따른 결과를 도 7에 도시하였다.
FOM = n/k (굴절률/소멸계수)
도 7에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 메타물질은 매우 넓은 가시광 영역에서 높은 FOM을 가짐을 알 수 있으며, 특히, 실시예 1로부터 제조된 메타물질의 경우, 약 870 내지 1700 ㎚의 파장 영역에서 10 이상의 높은 FOM이 지속됨에 따라, 본 발명에 따른 메타물질의 높은 성능을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (17)
- Ⅰ) 유기물 자기 조립 공정을 통해 유기물 주형을 형성하는 단계;
Ⅱ) 상기 유기물 주형을 통해 금속물질 어레이를 형성하는 단계; 및
Ⅲ) 상기 금속물질 어레이를 이용하여 메타물질을 제조하는 단계;
를 포함하는 메타물질의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 메타물질은 양의 굴절률을 가지는, 메타물질의 제조방법.
- 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 Ⅰ) 단계는 기판 상에 형성된, 두 종류 이상의 단위체 블록을 포함하는 유기물을 자기조립 공정에 의해 정렬시켜 유기물 주형을 형성하는, 메타물질의 제조방법.
- 제 4항에 있어서,
상기 Ⅰ) 단계는 자기조립 공정에 의해 정렬된 유기물 주형의 단위체 블록 중 어느 하나 또는 둘 이상을 제거하는 단계를 더 포함하는, 메타물질의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 Ⅱ) 단계는,
Ⅱ-a) 유기물 주형이 형성된 기판 상에 금속물질층을 형성하는 단계; 및
Ⅱ-b) 상기 유기물 주형을 제거하여 기판 상에 금속물질 어레이를 형성하는 단계;
를 포함하는, 메타물질의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 Ⅲ) 단계는,
Ⅲ-a) 금속물질 어레이를 수축필름 상에 전사하는 단계; 및
Ⅲ-b) 금속물질 어레이가 전사된 수축필름을 수축시켜 상기 금속물질 어레이가 밀집된 형태인 메타물질을 제조하는 단계;
를 포함하는, 메타물질의 제조방법.
- 제 7항에 있어서,
상기 Ⅲ-b)의 수축은 등방성 수축 또는 비등방성 수축인, 메타물질의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 메타물질은 주기적인 격자 형태로 배열된 점 형태의 단위 요소 또는 선 형태의 단위 요소를 가지는, 메타물질의 제조방법.
- 제 9항에 있어서,
상기 메타물질은 하기 관계식 1을 만족하는, 메타물질의 제조방법.
[관계식 1]
0.5 ≤ d/p ≤ 1
(상기 관계식 1에서, d는 메타물질 단위 요소의 평균 직경(diameter, ㎚)이며, p는 격자의 주기(period, ㎚)로, 하나의 단위 요소의 중심에서 근접 위치한 다른 단위 요소의 중심까지의 거리이다.)
- 제 10항에 있어서,
상기 메타물질 단위 요소의 평균 직경(d)은 0.5 내지 50 ㎚인, 메타물질의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 메타물질은 Au, Ag, Al, Cu 또는 이들의 합금인, 메타물질의 제조방법.
- 제 12항에 있어서,
상기 메타물질은 300 내지 1200 ㎚ 파장 영역에서 3.5 이상의 최대 굴절률을 가지는, 메타물질의 제조방법.
- 제 12항에 있어서,
상기 메타물질은 Au이며, 700 내지 720 ㎚ 파장 영역에서 5.0 이상의 최대 굴절률을 가지는, 메타물질의 제조방법.
- 제 14항에 있어서,
상기 메타물질은 Au이며, 650 내지 1700 ㎚의 파장 전체 영역에서 3.0 이상의 굴절률을 가지는 메타물질의 제조방법.
- 하기 관계식 1을 만족하는 주기적인 격자 형태로 배열된 단위 요소를 가지며, 300 내지 1200 ㎚ 파장 영역에서 3.5 이상의 최대 굴절률을 가지는, 고굴절률 메타물질.
[관계식 1]
0.5 ≤ d/p ≤ 1
(상기 관계식 1에서, d는 메타물질 단위 요소의 평균 직경(diameter, ㎚)이며, p는 격자의 주기(period, ㎚)로, 하나의 단위 요소의 중심에서 근접 위치한 다른 단위 요소의 중심까지의 거리이다.)
- 수축필름 및 상기 수축필름 상에 형성된 고굴절률 메타물질층을 포함하며, 상기 고굴절률 메타물질층은 하기 관계식 1을 만족하는 주기적인 격자 형태로 배열된 단위 요소를 가지며, 300 내지 1200 ㎚ 파장 영역에서 3.5 이상의 최대 굴절률을 가지는 것인, 메타소재.
[관계식 1]
0.5 ≤ d/p ≤ 1
(상기 관계식 1에서, d는 메타물질 단위 요소의 평균 직경(diameter, ㎚)이며, p는 격자의 주기(period, ㎚)로, 하나의 단위 요소의 중심에서 근접 위치한 다른 단위 요소의 중심까지의 거리이다.)
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