KR101828293B1 - 진공증착에 의한 나노구조체 패턴 형성방법, 이를 이용한 센서 소자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 센서 소자 - Google Patents

진공증착에 의한 나노구조체 패턴 형성방법, 이를 이용한 센서 소자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 센서 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 진공증착 공정을 이용하여 나노구조체 패턴을 형성하기 위한 것으로서, 기재 상부의 일부 영역을 노출시키는 마스크 패턴층을 형성하는 제1단계와, 상기 기재의 노출된 영역 및 상기 마스크 패턴층 상부에 나노구조체의 성장을 위해 필요한 나노구조체의 최소 임계반지름을 만족하는 진공증착 조건을 설정하는 제2단계와, 진공증착 공정에 의해 상기 기재의 노출된 영역 및 상기 마스크 패턴층 상부에 나노구조체를 성장시키는 제3단계 및 상기 마스크 패턴층을 제거하여, 상기 기재의 노출된 영역에 나노구조체를 형성하여 상기 기재 상부에 나노구조체 패턴을 형성하는 제4단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 진공증착에 의한 나노구조체 패턴 형성방법, 이를 이용한 센서 소자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 센서 소자를 기술적 요지로 한다. 이에 의해 본 발명은 나노구조체의 성장을 위해 필요한 나노구조체의 최소 임계반지름을 만족하는 진공증착 조건을 설정하여 진공증착 공정을 이용하여 기재 상부에 나노구조체 패턴을 형성함으로써, 공정이 간단하면서 균일한 나노구조체 분포를 가지는 나노구조체 패턴의 형성이 용이하며, 열처리 공정이 필요하지 않아 고온에 취약한 고분자 기판과 같은 유연 기판 상에서의 나노구조체 패턴을 형성할 수 있고, 나노구조체의 형태 및 두께 변형 등을 최소화함으로써 고품질의 소자를 제공할 수 있는 이점이 있다.

Description

진공증착에 의한 나노구조체 패턴 형성방법, 이를 이용한 센서 소자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 센서 소자{forming method of nanostructure pattern by vacuum deposition, manufacturing method of sensor device and sensor device thereby}
본 발명은 진공증착 공정을 이용하여 나노구조체 패턴을 형성하기 위한 것으로서, 특히 나노구조체의 성장을 위해 필요한 나노구조체의 최소 임계반지름을 만족하는 진공증착 조건을 설정하여 진공증착 공정을 이용하여 기재 상부에 나노구조체 패턴을 형성하는 방법, 이를 이용한 센서 소자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 센서 소자에 관한 것이다.
최근 소자의 고집적화, 소형화 추세에 따라 나노구조체 및 그 제조방법에 대한 연구가 매우 활발히 진행되고 있다. 일반적으로 나노구조체는 입자의 크기, 재료 및 형태에 따라 상이한 성질을 나타낸다.
이러한 나노구조체는 재료, 전기, 전자 분야뿐만 아니라, 생명공학 등 다양한 분야에 활용되고 있으며, 특정 패턴을 이루도록 함으로써, 디스플레이, 센서, 레이저, LED, Solar Cell, 커패시터 등 다양한 분야에 활용되고 있다.
종래의 나노구조체를 형성하는 방법으로, 나노입자를 포함하는 분산용매를 기판에 코팅하고, 소결과정을 거쳐 용매를 제거하는 화학적인 방법(한국등록특허 10-1032791호)이 가장 간단한 방법으로 낮은 생산 비용으로 대량 양산이 가능하여 널리 사용되어 왔었다.
그러나, 종래의 이러한 화학적인 방법은 대면적의 기판 상에 나노입자의 균일한 흡착이 용이하지 않으며, 나노입자의 크기 제어가 용이하지 않아 그 활용도가 떨어지는 단점이 있다.
또한, 이러한 방법은 패턴의 형성이 용이하지 않을 뿐만 아니라, 소결 공정의 온도 및 압력이 높아 공정 프로세스의 어려움이 있으며, 나노입자를 용매에 골고루 분산시키는 것과 이를 기판 상에 고르게 분포시키는 것이 용이하지 않아, 나노입자를 이용한 효율향상에 기여하지 못하고 있다.
특히, 나노입자는 패턴의 크기, 형태 등에 따라 다양한 특성을 나타내는데. 이러한 특성을 이용하기 위해서는 각 응용분야별 나노입자를 이용한 패턴의 제어가 용이하여야 하고, 적절한 위치에 원하는 형태나 크기로 고른 나노입자의 분포를 가지면서 패턴을 형성하는 것이 매우 중요하다.
이에 따라 다양한 방법에 의한 나노패턴을 형성하는 방법이 연구되고 있는데, 종래에는 포토리소그래피 또는 나노임프린트 리소그래피 등을 포함하는 공정으로 박막의 증착, 패터닝 및 식각 공정에 의해 제조되거나, 기판 상에 시드층을 형성하여 시드층 상에 나노입자가 형성하도록 하는 기술(한국등록특허 1419531호, 출원번호 10-2015-0001430호) 등이 있다.
그러나, 상기의 방법은 나노패턴의 크기 및 밀도에 대응되는 마스크(또는 마스크층) 또는 임프린트 스탬프를 제작하여야 하므로 일반적으로 공정이 복잡하고, 마스크 또는 임프린트 스탬프 패턴에 대응되는 단일 형태의 나노패턴의 형성에만 유리하여 나노패턴의 제어가 용이하지 않으며, 또한, 시드층 증착 및 제거 공정이 필요하여 공정이 복잡한 단점이 있다.
특히, 센서 소자에 사용되는 센서검지물질 형성의 경우, 기재 상에 포토레지스트 패턴을 형성하고, 상기의 화학적인 방법에 의한 나노입자를 포함하는 분산용매를 상기 포토레지스트 패턴이 형성된 기재 상에 드랍핑(Dropping) 또는 스핀코팅(Spin-coating)하여 형성하는 것이 일반적이었으나, 상기와 같이 나노입자 간의 뭉침 현상 등으로 인하여 검지물질 형성 영역에 균일하게 나노구조체를 형성하는 것이 용이하지 않아, 고감도의 센서 소자 제작에 어려움이 있어왔다.
또한, 이러한 공정들은 열처리 공정에 의한 De-wetting을 유도하여 나노구조체를 형성하는 것과 같이 500℃ 이상의 고온에서의 열처리 공정이 필수적으로 수반되어야 하는데, 이에 의해 열처리 온도로의 승온과 하온을 위한 소요 시간이 매우 많이 걸리게 되어 공정 시간이 오래 걸리게 되며, 열처리 온도가 500℃ 이상에서 진행되므로 고분자 기판과 같은 유연 기판 상의 나노구조체 형성의 어려움이 있다.
또한, 고온에서의 열처리 공정으로 인한, 소자 재료의 확산(diffusion), 섞임(intermixing)이 발생하거나, 나노구조체의 형태 및 두께 변형 등을 초래할 수 있어, 소자의 품질 및 특성을 저하시키는 원인이 되기도 한다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 나노구조체의 성장을 위해 필요한 나노구조체의 최소 임계반지름을 만족하는 진공증착 조건을 설정하여 진공증착 공정을 이용하여 기재 상부에 나노구조체 패턴을 형성하는 방법, 이를 이용한 센서 소자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 센서 소자의 제공을 그 목적으로 한다.
상기 목적 달성을 위해 본 발명은, 기재 상부의 일부 영역을 노출시키는 마스크 패턴층을 형성하는 제1단계와, 상기 기재의 노출된 영역 및 상기 마스크 패턴층 상부에 나노구조체의 성장을 위해 필요한 나노구조체의 최소 임계반지름을 만족하는 진공증착 조건을 설정하는 제2단계와, 진공증착 공정에 의해 상기 기재의 노출된 영역 및 상기 마스크 패턴층 상부에 나노구조체를 성장시키는 제3단계 및 상기 마스크 패턴층을 제거하여, 상기 기재의 노출된 영역에 나노구조체를 형성하여 상기 기재 상부에 나노구조체 패턴을 형성하는 제4단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 진공증착에 의한 나노구조체 패턴 형성방법을 기술적 요지로 한다.
또한, 상기 목적 달성을 위해 본 발명은, 기판 상에 형성된 GaN 계열의 버퍼층, 상기 버퍼층 상에 형성된 GaN층, 상기 GaN층 상에 형성된 AlxGa1 - xN층, InAlN층 및 InAlGaN층으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 층 및 상기 1종의 층 상에 형성된 소스 전극 및 드레인 전극을 포함하는 기재를 준비하는 (가)단계와, 상기 소스 전극 및 드레인 전극을 마스킹하면서, 상기 기재 상부의 일부 영역을 노출시키는 마스크 패턴층을 형성하는 (나)단계와, 상기 기재의 노출된 영역 및 상기 마스크 패턴층 상부에 나노구조체의 성장을 위해 필요한 나노구조체의 최소 임계반지름을 만족하는 진공증착 조건을 설정하는 (다)단계와, 진공증착 공정에 의해 상기 기재의 노출된 영역 및 상기 마스크 패턴층 상부에 나노구조체를 성장시키는 (라)단계 및 상기 마스크 패턴층을 제거하여, 상기 기재의 노출된 영역에 나노구조체를 형성하여 상기 기재 상부에 나노구조체 패턴을 형성하는 (마)단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 진공증착에 의한 나노구조체 패턴을 이용한 센서 소자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 센서 소자를 기술적 요지로 한다.
본 발명은 나노구조체의 성장을 위해 필요한 나노구조체의 최소 임계반지름을 만족하는 진공증착 조건을 설정하여 진공증착 공정을 이용하여 기재 상부에 나노구조체 패턴을 형성하는 것으로서, 나노구조체 패턴의 제조를 위해 별도의 마스크 또는 임프린트 스탬프의 제작이나 시드층의 형성공정이 필요없게 되어 공정을 단순화시킨 효과가 있다.
또한, 진공증착 조건에 따라 다양한 형태의 나노구조체 패턴의 형성을 간단하면서도 용이하게 형성할 수 있고, 기본적으로 기재 상에 나노구조체를 고르게 분포시켜 형성할 수 있으며, 나노구조체 패턴의 크기, 형태뿐만 아니라 위치 제어도 용이하여, 전체적으로 균일한 나노구조체 분포를 가지면서 나노구조체 패턴의 형성이 용이한 효과가 있다.
또한, 특별한 진공증착 조건을 설정함으로써 종래의 열처리 공정이 필요없게 되어, 고온의 열처리 온도로의 승온과 하온을 위한 공정 시간을 획기적으로 단축시켜 경제적이며, 고온에 취약한 고분자 기판과 같은 유연 기판 상에서의 나노구조체 패턴의 형성이 용이하여 그 적용분야가 다양화될 것으로 기대된다.
또한, 고온에서의 열처리 공정이 필요없게 되어, 소자 재료의 확산, 섞임 등의 문제를 방지할 수 있어, 나노구조체의 형태 및 두께 변형 등을 최소화함으로써 고품질의 소자를 제공할 수 있는 효과가 있다.
특히, 센서 소자에 사용되는 검지영역 형성의 경우, 종래의 화학적인 방법에 의해 형성하는 것이 아니라 특별하게 설정된 진공증착 조건에 따른 진공증착 공정에 의해 검지물질 형성 영역 상에 검지물질을 나노구조체 패턴으로 형성함으로써, 균일한 검지영역을 형성하는 것이 용이하여, 고감도의 센서 소자를 제공할 수 있는 효과가 있다.
도 1 및 도 2 - 본 발명에 따른 진공증착에 의한 나노구조체 패턴 형성방법에 대한 모식도.
도 3 및 도 4 - 본 발명에 따른 진공증착에 의한 나노구조체 패턴을 이용한 센서 소자의 제조방법에 대한 모식도.
도 5 - 본 발명에 따른 나노구조체 성장을 위한 나노구조체의 최소 임계반지름을 만족시키기 위한 증착속도 및 증착두께의 범위 설정에 대한 메카니즘을 나타낸 도.
도 6 - 전자빔 증착기(E-beam evaporator)에 의한 Au 증착 두께 조절에 따른 Au 나노구조체 형상의 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지를 나타낸 도.
도 7 - 전자빔 증착기에 의한 0.75, 1.5 및 5 nm 두께의 Au 증착 시 Au 나노구조체의 직경 분포도.
도 8 - Si 기판 및 Polycarbonate(PC) 기판 상에 전자빔 증착기를 이용하여 1.5nm 두께의 Au 증착 후 Au 나노구조체 및 Au 나노구조체 패턴의 형상분석(SEM 및 광학현미경 이미지)과 성분분석(EDX) 결과를 나타낸 도.
도 9 - Si 기판 및 PC 기판 상에 전자빔 증착기를 이용하여 1.5nm 두께의 Pt 증착 후 Pt 나노구조체 및 Pt 나노구조체 패턴의 형상분석(SEM 및 광학현미경 이미지)과 성분분석(EDX) 결과를 나타낸 도.
도 10 - Si 기판 및 PC 기판 상에 전자빔 증착기를 이용하여 1.5nm 두께의 Pd 증착 후 Pd 나노구조체 및 Pd 나노구조체 패턴의 형상분석(SEM 및 광학현미경 이미지)과 성분분석(EDX) 결과를 나타낸 도.
도 11 - Si 기판 및 PC 기판 상에 전자빔 증착기를 이용하여 1.5nm 두께의 Pt와 1.5nm 두께의 Pd을 in-site 방식으로 연속적으로 증착 후 Pt 및 Pd 복합 나노구조체 및 Pt 및 Pd 복합 나노구조체 패턴의 형상분석(SEM 및 광학현미경 이미지)과 성분 분석(EDX) 결과를 나타낸 도.
도 12 - Si 기판 및 PC 기판 상에 전자빔 증착기를 이용하여 1.5nm 두께의 TiO2를 증착 후 TiO2 나노구조체 및 TiO2 나노구조체 패턴의 형상분석(SEM 및 광학현미경 이미지)과 성분분석(EDX) 결과를 나타낸 도.
도 13 - Si 기판 및 PC 기판 상에 전자빔 증착기를 이용하여 1.5nm 두께의 ZnS를 증착 후 ZnS 나노구조체 및 ZnS 나노구조체 패턴의 형상분석(SEM 및 광학현미경 이미지)과 성분 분석(EDX) 결과를 나타낸 도.
도 14 - Si 기판 및 PC 기판 상에 전자빔 증착기를 이용하여 1.5nm 두께의 MgF2를 증착 후 MgF2 나노구조체 및 MgF2 나노구조체 패턴의 형상분석(SEM 및 광학현미경 이미지)과 성분 분석(EDX) 결과를 나타낸 도.
도 15 - Si 기판 상에 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition)을 이용하여 15nm 두께의 InP 증착 후 InP 나노구조체 및 InP 나노구조체 패턴의 형상분석(SEM 및 광학현미경 이미지)과 성분 분석(EDX) 결과를 나타낸 도.
도 16 - Si 기판 및 PC 기판 상에 스퍼터링(Sputtering)을 이용하여 1.5nm 두께의 Au 증착 후 Au 나노구조체 및 Au 나노구조체 패턴의 형상분석(SEM 및 광학현미경 이미지)과 성분 분석(EDX) 결과 및 Au 나노구조체의 직경 분포도.
도 17 - 나노/마이크로 스케일로 요철이 형성된 기재를 이용한 Au 나노구조체 패턴 결과의 SEM 이미지를 나타낸 도.
도 18 - 센서 검지물질로 적용하기 위하여 센서 검지물질에 Au 나노구조체를 적용한 실시예에 대한 SEM 이미지를 나타낸 도.
도 19 - PC 기판 상에 전자빔 증착기를 이용하여 0.75nm 및 1.5nm 두께의 Au를 각각 증착 후 자외선-가시광선 분광광도계(UV-Vis Spectrophotometer)를 이용하여 표면 플라스몬 공명(SPR : Surface Plasmon Resonance) 특성 분석 결과 데이타를 나타낸 도.
도 20 - 1 step 공정(검정색 그래프)과 2 step 공정(붉은색)에 의한 자외선-가시광선 분광광도계를 이용하여 표면 플라스몬 공명 특성 분석 결과 데이타를 나타낸 도.
본 발명은 진공증착 공정을 이용하여 나노구조체 패턴을 형성하기 위한 것으로서, 특히 나노구조체의 성장을 위해 필요한 나노구조체의 최소 임계반지름을 만족하는 진공증착 조건을 설정하여 진공증착 공정을 이용하여 기재 상부에 나노구조체 패턴을 형성하는 것이다.
이에 의해 나노구조체 패턴의 제조를 위해 별도의 마스크 또는 임프린트 스탬프의 제작이나 시드층의 형성공정이 필요없게 되어 공정이 간단하고, 진공증착 조건에 따라 각 응용분야별로 나노구조체 패턴의 제어가 용이하여, 다양한 형태의 나노구조체 패턴의 형성을 간단하면서도 용이하게 형성할 수 있는 장점이 있다.
또한, 진공증착 공정에 의해 나노구조체 패턴을 형성함으로써, 기본적으로 기재 상에 나노구조체를 고르게 분포시켜 형성할 수 있으며, 나노구조체 패턴의 크기, 형태뿐만 아니라 위치 제어도 용이하여, 전체적으로 균일한 나노구조체 분포를 가지면서 나노구조체 패턴의 형성이 용이한 장점이 있다.
또한, 특별한 진공증착 조건을 설정함으로써 종래의 열처리 공정이 필요없게 되어, 고온의 열처리 온도로의 승온과 하온을 위한 공정 시간이 획기적으로 단축되며, 고온에 취약한 고분자 기판과 같은 유연 기판 상에서의 나노구조체 패턴의 형성이 용이하여 그 적용분야가 다양화될 것으로 기대된다.
또한, 고온에서의 열처리 공정이 필요없게 되어, 소자 재료의 확산, 섞임 등의 문제를 방지할 수 있어, 나노구조체의 형태 및 두께 변형 등을 최소화함으로써 고품질의 소자를 제공할 수 있는 장점이 있다.
특히, 센서 소자에 사용되는 검지영역 형성의 경우, 종래의 화학적인 방법에 의해 형성하는 것이 아니라 특별하게 설정된 진공증착 조건에 따른 진공증착 공정에 의해 검지물질 형성 영역 상에 검지물질을 나노구조체 패턴으로 형성함으로써, 균일한 검지영역을 형성하는 것이 용이하여, 고감도의 센서 소자를 제공할 수 있게 된다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 대해 상세히 설명하고자 한다. 도 1 및 도 2는 본 발명에 따른 진공증착에 의한 나노구조체 패턴 형성방법에 대한 모식도이고, 도 3 및 도 4는 본 발명에 따른 진공증착에 의한 나노구조체 패턴을 이용한 센서 소자의 제조방법에 대한 모식도를 나타낸 것이다.
먼저, 본 발명에 따른 진공증착에 의한 나노구조체 패턴 형성방법은 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 기재 상부의 일부 영역을 노출시키는 마스크 패턴층을 형성하는 제1단계와, 상기 기재의 노출된 영역 및 상기 마스크 패턴층 상부에 나노구조체의 성장을 위해 필요한 나노구조체의 최소 임계반지름을 만족하는 진공증착 조건을 설정하는 제2단계와, 진공증착 공정에 의해 상기 기재의 노출된 영역 및 상기 마스크 패턴층 상부에 나노구조체를 성장시키는 제3단계 및 상기 마스크 패턴층을 제거하여, 상기 기재의 노출된 영역에 나노구조체를 형성하여 상기 기재 상부에 나노구조체 패턴을 형성하는 제4단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 기재 상부에 나노구조체 패턴을 형성하는 것으로서, 나노구조체라 함은 수 nm ~ 수 백nm 싸이즈로, 원기둥, 원뿔, 구형, 다각면체 등 그 형태 및 크기에 구애받지 않은 것으로서, 이러한 나노구조체가 적용 분야에 적합하도록 소정의 패턴으로 구현되는 것을 본 발명에서는 나노구조체 패턴이라 한다.
이러한 나노구조체 패턴은 소자의 응용분야에 따라, 다양한 종류의 기재(기판 또는 박막, 센서 소자에서의 트랜지스터 구조) 상에 단일 패턴으로 형성되거나, 단일 패턴의 반복 또는 다양한 형태의 패턴의 조합 등으로 구현될 수 있으며, 이러한 패턴이 규칙적 또는 불규칙적으로 구현될 수도 있다. 이를 위한 나노구조체의 형성물질은 동종 또는 이종의 물질로 단일층 또는 복수층으로 다양하게 구현될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 진공증착에 의한 나노구조체 패턴 형성방법은 먼저, 기재 상부의 일부 영역을 노출시키는 마스크 패턴층을 형성하는 것이다.(제1단계)
상기 기재는 상술한 바와 같이, 나노구조체 패턴의 응용분야에 따라 다양한 종류가 사용될 수 있으며, 기판 또는 박막, 센서 소자에서의 트랜지스터 구조 등이 될 수 있다.
구체적으로는, 상기 기재(트랜지스터 구조에서는 기판)는 실리콘(Si), 갈륨비소(GaAs), 갈륨인(GaP), 갈륨비소인(GaAsP), 보론 나이트라이드(BN), SiC, GaN, ZnO, MgO, 사파이어, 석영 및 유리 중 어느 하나의 무기물 기판을 사용할 수 있다.
또한, 응용분야에 따라 상기 기재는, 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC), 폴리에틸렌나프탈레이트(Polyethylene naphthalate, PEN), 폴리노르보넨(Polynorbornene, PN), 폴리아크릴레이트(Polyacrylate), 폴리비닐알콜(Polyvinyl alcohol, PVA), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리에테르설폰(Polyethersulfone, PES), 폴리스타일렌(Polystyrene, PS), 폴리프로필렌(Polypropylene, PP), 폴리에틸렌(Polyethylene, PE), 폴리염화비닐(polyvinylchloride, PVC), 폴리아미드(Polyamide, PA), 폴리부틸렌테레프탈레이트(Polybutyleneterephthalate, PBT), 폴리메타크릴레이트(Polymethyl methacrylate, PMMA) 및 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane, PDMS) 중 어느 하나인 고분자 기판을 사용할 수 있다.
이러한 기재 상부에는 열경화 또는 광경화 레진 구체적으로는 임프린트 레진, 리소그래피용 레지스트(Resist) 등을 이용한 마스크층을 형성하거나, DFR(Dry Film Resist) 등을 이용한 감광성 필름, SiO2 SiNx 및 Si3N4로 이용한 마스크층을 형성한 후, 이를 패터닝하여, 상기 기재 상부의 일부 영역이 노출되도록 마스크 패턴층을 형성한다.
한편, 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 제1단계의 기재에는 요철이 형성될 수 있으며, 상기 요철이 형성된 기재 상부의 일부 영역을 노출시키는 마스크 패턴층을 형성할 수 있다.
상기 요철은 상기 기재 상에 별도의 패터닝 및 식각 공정에 의해 나노 또는 마이크로 스케일의 패턴을 형성한 후, 필요한 영역에 상기 마스크 패턴층을 형성하는 것으로서, 다양한 형태의 나노구조체 패턴의 형성을 도모한 것이다.
여기에서, 마스크 패턴층을 형성하기 위한 마스크층을 형성하기 전에 기재 상부에 고분자층을 형성하고, 상기 고분자층 상부에 마스크 패턴층이 구현되도록 할 수 있다.
상기 고분자층은 상기 기재의 종류, 사용목적, 상기 기재 상부에 형성되는 마스크층의 종류에 따라 또는 필요에 의해 선택적으로 형성될 수 있으며, 상기 고분자층 상층에 형성되는 마스크층의 코팅성 및 도막성을 향상시키고, 패터닝 공정에서의 건식 식각 공정에서의 에칭 저항성이 있어, 상기 마스크 패턴층의 정밀한 형성에 기여하게 된다.
상기 고분자층은 상기 마스크 패턴층을 건식 식각 마스크로 하여 고분자층의 일부 영역을 건식 식각하여 고분자층의 일부 영역에서 하부의 기재의 일부 영역이 노출되게 되며, 상기 노출된 기재의 일부 영역 상에 나노구조체를 형성함에 따라 정밀한 나노구조체 패턴의 형성에 일조하게 되는 것이다.
이러한, 상기 고분자층은, PVC(Polyvinyl Chloride), Neoprene, PVA(Polyvinyl Alcohol), PMMA(Poly Methyl Meta Acrylate), PBMA(Poly Benzyl Meta Acrylate), PolyStylene, SOG(Spin On Glass), PDMS(Polydimethylsiloxane), PVFM(Poly Vinyl formal), Parylene, Polyester, Epoxy, Polyether, Polyimide 및 LOR(Lift-Off Resist) 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
그리고, 상기 기재의 일부 영역을 노출시키는 마스크 패턴층을 형성한 후, 상기 기재의 노출된 영역 및 상기 마스크 패턴층 상부에 나노구조체의 성장을 위해 나노구조체의 최소 임계반지름을 만족하는 진공증착 조건을 설정한다.(제2단계)
즉, 나노구조체가 박막으로 성장되지 않고, 나노구조체로서 성장하기 위한 최소 임계반지름을 만족하기 위한 진공증착 조건을 설정한 후, 진공증착 공정에 의해 상기 기재의 노출된 영역 및 상기 마스크 패턴층 상부에 나노구조체를 성장시키는 것이다.(제3단계)
이러한, 진공증착 조건은, 증착속도(Deposition rate)는 0.01nm/초에서 5nm/초의 범위에서, 30nm 이하의 두께로 성장되도록 설정하는 것이 바람직하다.
이는 도 5에 도시된 바와 같이, 나노구조체 성장을 위한 나노구조체의 최소 임계반지름(도 5에서 rcrit)을 만족시키기 위한 증착속도 및 증착두께의 범위 설정에 대한 메카니즘을 도시한 것이다.
도 5에 도시된 바와 같이, 나노구조체의 반지름이 rcrit 이상인 경우, 나노구조체가 지속적으로 성장할 수 있어서, 결정핵(Crystal Nucleus)으로 성장하여 안정된 나노구조체로 존재하며, 나노구조체의 반지름이 rcrit 이하인 경우, 열역학적으로 안정한 상태를 유지할 수 없어서 핵으로 성장하지 못하고, 불안정한 입자 상태를 유지하게 된다.
본 발명에 따른 진공증착 조건은, 증착속도(Deposition rate)는 0.01nm/초에서 5nm/초의 범위에서, 30nm 이하의 두께로 나노구조체를 성장시키는 것으로서, 이 조건이 나노구조체의 반지름이 rcrit 이상이어서 결정핵으로 성장할 수 있는 최소한의 반지름 조건에 해당하게 된다.
즉, 상기 증착속도의 범위를 넘어서는 경우에는 나노구조체로서 성장할 수 있는 결정핵을 형성하지 못하고 부피성장보다 면성장이 주로 이루어지게 되어 박막으로 성장되거나, 그 보다 더 두꺼운 경우에는 나노구조체 간에 융합되어 나노구조체가 아닌 박막으로 성장이 이루어지게 된다.
이와 같이 진공증착 공정에 의해 나노구조체를 성장시킴으로써, 기재 상에 나노구조체를 고르게 분포시켜 형성할 수 있으며, 나노구조체 패턴의 크기, 형태뿐만 아니라 위치 제어도 용이하여, 전체적으로 균일한 나노구조체 분포를 가지게 된다.
또한, 진공증착 공정에 의해 나노구조체를 성장시킴으로써, 나노구조체 패턴의 제조를 위해 별도의 마스크 또는 임프린트 스탬프의 제작이나 시드층의 형성공정이 필요없게 되어 공정이 간단하고, 진공증착 조건에 따라 나노구조체 패턴의 제어가 용이하여, 다양한 형태의 나노구조체 패턴의 형성을 간단하면서도 용이하게 형성할 수 있게 된다.
이러한 진공증착 조건을 설정한 후, 나노구조체의 최소 임계반지름을 만족하는 진공증착 조건 하에서, 진공증착 공정에 의해 나노구조체를 상기 기재의 노출된 영역 및 상기 마스크 패턴층 상부에 성장시키게 된다.
즉, 설정된 진공증착 조건을 이용하여 나노구조체 생성을 위한 최소 임계반지름 조건을 만족하도록 한 상태에서, 나노구조체를 성장시키는 것이다.
또한, 상기 나노구조체의 최소 임계반지름을 만족하는 진공증착 조건에 의한 진공증착 공정에 의해 나노구조체를 1차로 성장시킨 후, 상기 1차로 성장된 나노구조체에 플라즈마 처리 또는 열 처리를 수행하고, 상기 진공증착 조건에 비해 상대적으로 높은 증착속도로 상기 나노구조체를 2차로 성장시키는 것이다.
즉, 2 step 방식에 의해 더욱 결정성이 우수하고, 균일한 나노구조체를 형성하기 위한 것으로서, 첫번째 step에서 나노구조체 생성을 위해 필요한 최소 임계반지름을 갖는 나노구조체가 생성되도록 낮은 속도의 증착속도를 설정하여 균일한 크기의 핵생성을 유도하고, 이후 플라즈마 처리 또는 열 처리를 통해 핵의 결정성을 향상시킨 후, 두번째 step에서는 첫번째 step에서의 진공증착 조건에 비해 상대적으로 높은 증착속도로 나노구조체를 형성함으로써, 전체적으로 빠른 시간 내에 결정성이 우수하고, 균일한 나노구조체의 형성이 가능하도록 한 것이다.
또한, 상기 나노구조체의 최소 임계반지름을 만족하는 진공증착 조건에 의한 진공증착 공정에 의해 나노구조체를 1차로 성장시킨 후, 상기 진공증착 조건에서의 증착속도와는 다른 증착속도로 상기 1차 성장에서의 나노구조체와 동종 또는 이종의 나노구조체를 (1+n)차(n은 1,2,3,,,로 n은 자연수임)로 연속적으로 성장시킬 수 있다.
즉, (1+n) step 방식에 의해 나노구조체의 결정성을 조절하면서, 다양한 조성 프로파일 또는 결정구조 등을 갖는 나노구조체의 성장을 구현하기 위한 것으로서, 첫번째 step에서 상기와 같이 나노구조체 생성을 위해 필요한 최소 임계반지름을 갖는 나노구조체가 생성되도록 낮은 속도의 증착속도를 설정하여 균일한 크기의 핵생성을 유도하고, 첫번째 step과는 다른 증착속도 예컨대 더 높은 증착속도이거나 더 낮은 증착속도, 또는 높고 낮음이 교대로 구현되는 증착속도로 (1+n)차(n은 1,2,3,,,로 n은 자연수임) 횟수로 나노구조체를 연속적으로 성장시키도록 하는 것이다.
여기에서 각 증착 단계에서 성장되는 나노구조체는 같은 종류로 증착속도를 달리하여 성장시킬 수 있으며, 다른 종류로 증착속도를 달리하여 성장시킬 수 있다.
이에 의해 나노구조체의 균일한 성장 및 결정성을 도모하면서, 증착속도에 따른 다양한 조성 프로파일 또는 결정구조, 표면 상태, 형태 등이 구현되도록 하여, 여러 응용분야에 적응할 수 있도록 한다.
또한, 상기 1차로 나노구조체를 성장시킨 후, 다음회차의 나노구조체 성장 전에 전회차에서 성장된 나노구조체에 플라즈마 처리 또는 열처리를 선택적으로 수행할 수도 있으며, 이는 성장된 나노구조체의 결정성을 더욱 향상시켜 소자의 특성을 개선시키기 위함이다.
이와 같이, 본 발명에서는, 나노구조체 성장을 위한 특별한 진공증착 조건을 설정함으로써 종래의 열처리 공정이 필요없게 되어, 고온의 열처리 온도로의 승온과 하온을 위한 공정 시간이 획기적으로 단축되며, 고온에 취약한 고분자 기판과 같은 유연 기판에의 적용도 가능하게 된다.
또한, 고온에서의 열처리 공정이 필요없게 되어, 소자 재료의 확산, 섞임 등의 문제를 방지할 수 있어, 나노구조체의 형태 및 두께 변형 등을 최소화함으로써 고품질의 소자를 제공할 수 있게 된다.
한편, 이러한 나노구조체는, 응용분야에 따라 다양하게 제공될 수 있으며, 특히 센서 소자의 경우 검지하고자 하는 물질에 따라 다양한 물질을 증착할 수 있으며, 금속, 금속산화물, 불화물, 황화물 및 인화물 중 어느 하나 이상의 재료를 이용하여 진공증착하여 상기 기재의 노출된 영역 및 상기 마스크 패턴층 상부에 형성되게 된다.
상기 나노구조체의 성장은, 적용분야나 필요에 따라 동일한 증착조건 또는 상이한 증착조건 하에서, 동종의 재료를 복수회 또는 이종의 재료를 복수회 증착할 수 있다.
이러한 나노구조체의 성장은 설정된 진공증착 조건에 따라 진공증착 공정에 의해 이루어지게 되며, 특히 공정 조건 제어가 용이한 전자빔 증착기, 열증발 증착기, 스퍼터링, 화학기상증착법 중 어느 하나 이상에 의해 구현될 수 있다. 그러나, 이러한 진공증착 공정이나 방법에 한정하지 않고 필요에 의해 기공지된 다양한 진공증착 공정이나 방법을 사용할 수도 있다.
여기에서, 상기 진공증착 조건에 따라 기본적으로 나노구조체의 직경과 나노구조체들의 간격을 조절할 수 있으나, 이에 추가적으로 상기 진공증착 공정에 의해 나노구조체의 성장 후, 열 처리 공정 또는 플라즈마 처리 공정을 통하여, 나노구조체의 직경과 나노구조체들의 간격을 조절할 수도 있다.
그리고, 상기 기재의 노출된 영역 및 상기 마스크 패턴층 상부에 나노구조체를 성장시킨 후, 상기 마스크 패턴층을 제거하여, 상기 기재의 노출된 영역에 나노구조체를 형성하여, 상기 기재 상부에 나노구조체 패턴을 형성하게 된다.(제4단계)
즉, 상기 기재 상에서 마스크 패턴층을 제거하게 되면, 상기 기재 상부의 상기 마스크 패턴층에 대응되는 패턴을 가지는 나노구조체 패턴이 형성되게 된다.
상기 마스크 패턴층은 화학적 방법을 이용하여 제거하는 것이 바람직하며, 이에 사용되는 화학 용액은 아세톤, 이소프로필 알코올, 물(H2O), KOH, NaOH, NH4OH, H2SO4, HF, HCl, H3PO4, HNO3, CH3COOH, H2O2 및 BOE(Buffered Oxide Etchant) 중 어느 하나 이상을 포함하며, 디핑(Dipping) 또는 초음파(Sonication) 방식을 이용한다.
한편, 적용분야나 사용 목적에 따라서, 상기 마스크 패턴층의 제거 후에, 추가적인 마스크 패턴층을 형성하여, 상기 기재 상부의 나노구조체 패턴이 형성된 동일한 영역 또는 다른 영역 상에 상기 제3단계의 나노구조체와 동종 또는 이종의 나노구조체를 추가적으로 형성함으로써, 상기 제4단계의 나노구조체 패턴과는 연속 또는 불연속적인 나노구조체 패턴을 추가적으로 형성할 수도 있다.
도 3 및 도 4는 진공증착에 의한 나노구조체 패턴을 이용한 센서 소자의 제조방법에 대한 모식도에 관한 것으로서, 기판 상에 형성된 GaN 계열의 버퍼층, 상기 버퍼층 상에 형성된 GaN층, 상기 GaN층 상에 형성된 AlxGa1 - xN층, InAlN층 및 InAlGaN층으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 층 및 상기 1종의 층 상에 형성된 소스 전극 및 드레인 전극을 포함하는 기재를 준비하는 (가)단계와, 상기 소스 전극 및 드레인 전극을 마스킹하면서, 상기 기재 상부의 일부 영역을 노출시키는 마스크 패턴층을 형성하는 (나)단계와, 상기 기재의 노출된 영역 및 상기 마스크 패턴층 상부에 나노구조체의 성장을 위해 필요한 나노구조체의 최소 임계반지름을 만족하는 진공증착 조건을 설정하는 (다)단계와, 진공증착 공정에 의해 상기 기재의 노출된 영역 및 상기 마스크 패턴층 상부에 나노구조체를 성장시키는 (라)단계 및 상기 마스크 패턴층을 제거하여, 상기 기재의 노출된 영역에 나노구조체를 형성하여 상기 기재 상부에 나노구조체 패턴을 형성하는 (마)단계를 포함하여 이루어진다.
상기의 HEMT(High Electron Mobility Transistor, 고전자 이동도 트랜지스터) 소자의 중요 구조((가)단계)는 공지된 기술로써, 본 출원인이 출원한 고전자 이동도 트랜지스터 구조를 가지는 센서의 제조방법(출원번호 : 10-2016-0036136호)에 대한 설명으로 갈음하며, 본 발명에서는 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 첫번째 실시예에서와 유사하게 기본적으로 기재 상부에 마스크 패턴층을 형성하고, 진공증착 공정에 의해 나노구조체 패턴을 형성하는 것으로서, 중복되는 설명은 생략하기로 하며, 본 실시예에서의 기재는, 트랜지스터 구조의 센서소자(예컨대, HEMT)에 적용하기 위한 것으로서, 기판 상에 형성된 GaN 계열의 버퍼층, 상기 버퍼층 상에 형성된 GaN층, 상기 GaN층 상에 형성된 AlxGa1 - xN층, InAlN층 및 InAlGaN층으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 층 및 상기 1종의 층 상에 형성된 소스 전극 및 드레인 전극을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
이러한 기재 상의 상기 소스 전극 및 드레인 전극을 마스킹하면서, 상기 기재 상부의 일부 영역을 노출시키는 마스크 패턴층을 형성하게 된다.
또한, 상기 AlxGa1 - xN층의 x값은 0<x≤1인 것을 특징으로 하며, 상기 1종의 층 상에 두께 10nm 이하의 GaN cap층이 추가로 형성될 수 있다.
또한, 상기 소스 전극 및 드레인 전극을 마스킹하면서, 상기 기재 상부의 일부 영역을 노출시키는 마스크 패턴층을 형성한 후(상기 (나)단계 이후)에, 상기 1종의 층의 일부가 식각된 리세스 영역을 형성할 수 있다.
상기 레세스 영역은 상기 기재 상부의 노출된 일부 영역 즉, 소스 전극 및 드레인 전극 사이의 일부 영역이 되며, 이를 식각함으로써, 검지물질 형성 영역의 면적을 넓힘으로써, 센서 민감도를 높이고자 하는 것이다.
상기 리세스 영역의 형성은 리세스 영역을 형성하고자 하는 영역 이외의 영역을 마스킹한 후, 건식 또는 습식 식각에 의해 구현되게 된다.
여기에서, 상기 기재 상부의 노출된 일부 영역에는 상술한 바의 나노구조체 형성을 위한 최소 임계반지름 조건을 만족하는 증착조건을 설정하여 나노구조체를 성장시켜, 상기 마스크 패턴층에 대응되는 나노구조체 패턴을 형성하게 된다.
이러한 나노구조체가 성장되는 상기 기재 상부의 노출된 일부 영역은, 소스 전극 및 드레인 전극 사이의 일부 영역이 되며, 이 영역 상에 센서 소자의 검지물질층이 형성되게 되고, 상기 검지물질층에 센싱을 위한 검지물질로 나노구조체가 성장되게 되는 것이다.
여기에서, 상기 검지물질층 형성을 위한 나노구조체는, 금속, 금속산화물, 불화물, 황화물 및 인화물 중 어느 하나 이상의 재료를 이용하여 진공증착하여 형성되는 것으로서, 검출하고자 하는 가스 또는 생화학 물질과 반응하여 HEMT 활성층의 전위를 변화시킬 수 있는 물질을 선택하여 사용한다.
예컨대, 수소 가스의 검지물질로는 Pd, Pt 또는 Pd과 Pt의 구조복합체를, Co 가스의 검지물질로는 ZnO 나노와이어를, 산소 가스의 검지물질로는 InZnO를, 클로라이드 이온의 검지물질로는 Ag/AgCl 전극을, 클루코오스 또는 젖산의 검지물질로는 ZnO 나노로드를, 수온 이온의 검지물질로는 티오글리콜산/Au를 들 수 있다.
상기에서 예시한 검지물질 외에, 센싱하고자 하는 물질이나 환경에 따라 필요에 의해서 상술한 바와 같이, 도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이, 상기 나노구조체를 동종 또는 이종의 물질로 복수회 성장시키거나, 상기 마스크 패턴층의 제거 후에, 추가적인 마스크 패턴층을 형성하여, 상기 기재 상부의 나노구조체 패턴이 형성된 동일한 영역 또는 다른 영역 상에 상기 (라)단계의 나노구조체와는 동종 또는 이종의 나노구조체를 추가적으로 형성함으로써, 상기 (마)단계의 나노구조체 패턴과는 연속 또는 불연속적인 나노구조체 패턴을 추가적으로 형성할 수 있다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명하고자 한다.
도 6은 전자빔 증착기를 이용하여 0.025nm/sec의 증착속도로 Au 두께를 (a)0.75nm, (b)1.5nm, (c)5nm, (d)10nm 및 (e)20nm로 Si wafer에 각각 증착한 후 표면을 분석한 SEM 측정결과이다. Au 증착 두께가 두꺼워짐에 따라 Au 나노구조체의 크기가 증가하였으며, Au 두께가 20nm 이상일 경우에는 박막화되는 것을 확인할 수 있었다. 즉, Au 두께가 20nm일 경우에는 Au 증착 두께 조절을 통하여 Au 나노구조체의 크기 조절이 가능함을 확인할 수 있었다.
도 7은 전자빔 증착기를 이용하여 0.025nm/sec의 증착속도로 Au의 두께를 (a)0.75nm, (b)1.5nm 및 (c)5nm로 Si wafer에 각각 증착한 경우의 Au 나노구조체 직경 크기 분포도를 나타내었다. Au 두께를 0.75nm, 1.5nm 및 5nm 증착한 경우 나노구조체의 평균 직경은 각각 4.6nm, 8.3nm 및 16.9nm이었다. Au 두께 조절을 통하여 Au 나노구조체의 직경과 직경 분포의 조절이 가능함을 확인할 수 있었다.
Si wafer 및 200㎛ 두께의 PC 기판 상단에 직사각형 영역(10㎛ by 75㎛ 및 20㎛ by 80㎛)만 포토레지스트로 개방한 후 전자빔 증착기를 이용하여 0.025nm/sec의 증착속도로 Au의 두께를 1.5nm로 증착한 이후, 포토레지스트를 제거하기 위하여 아세톤에 Dipping하고 10분간 Ultrasonication하고, N2 blowing 한 이후 나노구조체의 패턴 결과가 도 8 (a) 및 (b)에 있다. 또한, EDX 성분분석 결과[도 8(c), (d)]를 통하여 Si wafer 및 PC 기판에 Au 나노구조체의 형성 및 Au 나노구조체 패턴의 제작이 가능함을 확인하였다.
Si wafer 및 200㎛ 두께의 PC 기판 상단에 직사각형 영역(10㎛ by 75㎛ 및 20㎛ by 80㎛)만 포토레지스트로 개방한 후 전자빔 증착기를 이용하여 0.025nm/sec의 증착속도로 Pt의 두께를 1.5nm로 증착한 이후, 포토레지스트를 제거하기 위하여 아세톤에 Dipping하고 10분간 Ultrasonication하고, N2 blowing 한 이후 나노구조체의 패턴 결과가 도 9 (a) 및 (b)에 있다. 또한, EDX 성분분석 결과[도 9(c), (d)]를 통하여 Si wafer 및 PC 기판에 Pt 나노구조체의 형성 및 Pt 나노구조체 패턴의 제작이 가능함을 확인하였다.
Si wafer 및 200㎛ 두께의 PC 기판 상단에 직사각형 영역(10㎛ by 75㎛ 및 20㎛ by 80㎛)만 포토레지스트로 개방한 후 전자빔 증착기를 이용하여 0.025nm/sec의 증착속도로 Pd의 두께를 1.5nm로 증착한 이후, 포토레지스트를 제거하기 위하여 아세톤에 Dipping하고 10분간 Ultrasonication하고, N2 blowing 한 이후 나노구조체의 패턴 결과가 도 10 (a) 및 (b)에 있다. 또한, EDX 성분분석 결과[도 10(c), (d)]를 통하여 Si wafer 및 PC 기판에 Pd 나노구조체의 형성 및 Pd 나노구조체 패턴의 제작이 가능함을 확인하였다.
Si wafer 및 200㎛ 두께의 PC 기판 상단에 직사각형 영역(10㎛ by 75㎛ 및 20㎛ by 80㎛)만 포토레지스트로 개방한 후 전자빔 증착기를 이용하여 0.025nm/sec의 증착속도로 Pt 및 Pd의 두께를 각각 1.5nm로 in-situ 연속적으로 증착한 이후, 포토레지스트를 제거하기 위하여 아세톤에 Dipping하고 10분간 Ultrasonication하고, N2 blowing 한 이후 복합 나노구조체의 패턴 결과가 도 11 (a) 및 (b)에 있다. 또한, EDX 성분분석 결과[도 11(c), (d)]를 통하여 Si wafer 및 PC 기판에 Pt 및 Pd 복합 나노구조체의 형성 및 Pt 및 Pd 복합 나노구조체 패턴의 제작이 가능함을 확인하였다.
Si wafer 및 200㎛ 두께의 PC 기판 상단에 직사각형 영역(10㎛ by 75㎛ 및 20㎛ by 80㎛)만 포토레지스트로 개방한 후 전자빔 증착기를 이용하여 0.025nm/sec의 증착속도로 TiO2의 두께를 1.5nm로 증착한 이후, 포토레지스트를 제거하기 위하여 아세톤에 Dipping하고 10분간 Ultrasonication하고, N2 blowing 한 이후 나노구조체의 패턴 결과가 도 12 (a) 및 (b)에 있다. 또한, EDX 성분분석 결과[도 12(c), (d)]를 통하여 Si wafer 및 PC 기판에 TiO2 나노구조체의 형성 및 TiO2 나노구조체 패턴의 제작이 가능함을 확인하였다.
Si wafer 및 200㎛ 두께의 PC 기판 상단에 직사각형 영역(10㎛ by 75㎛ 및 20㎛ by 80㎛)만 포토레지스트로 개방한 후 전자빔 증착기를 이용하여 0.025nm/sec의 증착속도로 ZnS의 두께를 1.5nm로 증착한 이후, 포토레지스트를 제거하기 위하여 아세톤에 Dipping하고 10분간 Ultrasonication하고, N2 blowing 한 이후 나노구조체의 패턴 결과가 도 13 (a) 및 (b)에 있다. 또한, EDX 성분분석 결과[도 13(c), (d)]를 통하여 Si wafer 및 PC 기판에 ZnS 나노구조체의 형성 및 ZnS 나노구조체 패턴의 제작이 가능함을 확인하였다.
Si wafer 및 200㎛ 두께의 PC 기판 상단에 직사각형 영역(10㎛ by 75㎛ 및 20㎛ by 80㎛)만 포토레지스트로 개방한 후 전자빔 증착기를 이용하여 0.025nm/sec의 증착속도로 MgF2의 두께를 1.5nm로 증착한 이후, 포토레지스트를 제거하기 위하여 아세톤에 Dipping하고 10분간 Ultrasonication하고, N2 blowing 한 이후 나노구조체의 패턴 결과가 도 14 (a) 및 (b)에 있다. 또한, EDX 성분분석 결과[도 14(c), (d)]를 통하여 Si wafer 및 PC 기판에 MgF2 나노구조체의 형성 및 MgF2 나노구조체 패턴의 제작이 가능함을 확인하였다.
Si wafer 상단에 화학기상증착법을 이용하여 50nm 두께의 SiO2 박막을 증착하였으며, 직사각형 영역(10㎛ by 75㎛ 및 20㎛ by 80㎛)만 포토레지스트로 개방한 후 건식식각 공정을 수행하여 직사각형 영역에 Si 표면을 개방하였다. 이후, 5nm/sec의 증착속도로 InP의 두께를 15nm로 증착한 후, SiO2 마스크 패턴층을 제거하기 위하여 HF에 5분간 Dipping 하고 Deionized wafer에 rinsing 한 후 나노구조체의 패턴 결과가 도 15 (a) 및 (b)에 있다. 또한, EDX 성분분석 결과[도 15(c)]를 통하여 Si wafer에 InP 나노구조체의 형성 및 패턴 제작이 가능함을 확인하였다.
이와 같이, 도 8, 도 12, 도 13, 도 14 및 도 15에서 보듯이 금속뿐만 아니라 산화물, 황화물, 불화물, 인화물 등 다양한 성분을 갖는 나노구조체의 형성이 가능함을 확인할 수 있었다.
Si wafer 및 200㎛ 두께의 PC 기판 상단에 직사각형 영역(10㎛ by 75㎛ 및 20㎛ by 80㎛)만 포토레지스트로 개방한 후 스퍼터링을 이용하여 0.25nm/sec의 증착속도로 Au의 두께를 1.5nm로 증착한 이후, 포토레지스트를 제거하기 위하여 아세톤에 Dipping하고 10분간 Ultrasonication하고, N2 blowing 한 이후 나노구조체의 패턴 결과가 도 16 (a) 및 (b)에 있다. 또한, EDX 성분분석 결과[도 16(c), (d)]를 통하여 Si wafer 및 PC 기판에 Au 나노구조체의 형성 및 Au 나노구조체 패턴의 제작이 가능함을 확인하였다. Au 나노구조체의 평균 직경은 16.2nm[도 16(e)] 이었다. 본 결과로부터 전자빔 증착기와 유사한 형태의 나노구조체를 갖는 Au 나노구조체 형성이 가능하였으며, 또한, 도 7(b)와 도 16(e)의 결과들을 분석해 보면, 동일한 Au 증착 두께 [1.5nm]에 대하여 증착속도를 0.025nm/sec[평균 직경 8.3nm]에서 0.25nm/sec[평균 직경 16.2nm]로 빠르게 할 경우 Au 나노구조체의 평균 직경은 증가하였다. 이 결과로부터 증착속도가 Au 나노구조체의 직경 크기 조절에 있어서 하나의 요소(Factor)임을 확인할 수 있었다.
Si wafer 상단에 전자빔리소그래피(Electron beam lithography) 및 포토리소그래피(Photolithography)를 이용하여 50nm line, 500nm line 및 1㎛ line의 패턴을 형성한 후, 전자빔 리소그래피 및 포토리소그래피 레지스트 패턴을 이용하여 하부 Si 기판을 건식식각 하기 위한 에칭 마스크로 사용하여 200nm 높이를 갖는 50nm line, 500nm line 및 1㎛ line 패턴(요철)을 갖는 Si 구조체를 제작하였다.
이후, 50nm line, 500nm line 및 1㎛ line(나노 또는 마이크로) Si 구조체 상단에 950PMMA A5(Micro Chem Co., 미국)을 2000rpm으로 스핀코팅한 후 170℃ 300초간 baking을 하여 대략 350nm 두께의 PMMA층을 형성하였으며, 임프린트용 스탬프는 실리콘 마스터 스탬프(300nm의 Hole 직경을 가진 Si Stamp) 상단에 perfluoropolyether(PFPE) 레진을 적하시키고 PET(polyethylene-terephthalate) 기판을 압착시킨 후, 자외선을 3분 조사하여 Pillar-patterned PFPE 몰드를 제작하였다. PMMA층 상단에 임프린트 레진을 NIP-SC28LV400(Chem. Optics, 대한민국)을 스핀코팅 한 후, 상기 제조된 Pillar-patterned PFPE 스탬프를 압착하며 자외선을 2 분간 조사한 후 PFPE 스탬프를 분리(Relief)하여 300nm의 Hole 직경을 갖는 임프린트 패턴이 50nm line, 500nm line 및 1㎛ line 패턴을 갖는 Si 구조체 상단에 형성하였다. 이후 임프린트 잔류막을 descum하고 300nm Hole 하부에 있는 PMMA층은 모두 에칭되어, 300nm 직경의 Hole 하부에 있는 50nm line, 500nm line 및 1㎛ line 패턴을 갖는 Si 구조체 표면이 노출되었으며, 그 결과를 도 17(a)에 도시하였다.
상기 제작된 Hole 형태의 임프린트 패턴 상단과 Hole 내부에 개방된 나노/마이크로 요철이 형성된 Si 구조체 상단에 전자빔 증착기를 이용하여 0.025nm/sec의 증착속도로 Au 두께를 1.5nm 증착하였으며, 그 결과를 도 17(b)에 나타내었다. 도 17(b)에서 관찰되듯이 Hole 내부에 Au 나노구조체가 형성됨을 확인할 수 있었다.
이후, 아세톤에 Dipping하고 10분간 Ultrasonication 한 후, N2 blowing 한 결과가 도 17(c)에 있으며, 50nm line, 500nm line 및 1㎛ line(나노 또는 마이크로) 형태의 Si 구조체 상단에 Au 나노구조체가 300nm 직경을 갖는 Hole 영역 내에 패턴되어 있음을 확인할 수 있었다. 본 결과로부터 나노 또는 마이크로 스케일의 패턴(요철) 상에 나노구조체의 형성이 가능함을 확인하였다.
본 발명의 기술을 나노구조체의 센서 검지물질로 적용하기 위하여 2nm-thick GaN layer[GaN cap 층] / 20nm-thick AlGaN layer / 2㎛-thick GaN buffer layer / sapphire 기판 상에 포토리소그래피를 이용하여 Isolation 영역만 레지스트를 남게 하고, 레지스트 패턴을 건식식각 마스크를 이용하여 500nm 건식식각(Isolation 공정[도 18(a)])을 수행하였다. 이후 오믹 콘택을 위하여 포토리소그래피를 이용하여 소스 전극(Source) 및 드레인 전극(Drain) 영역만 포토레지스트로 개방한 후 전자빔 증착기를 이용하여 Ti/Al/Ni/Au(20nm/100nm/25nm/50nm)를 증착한 후 포토레지스트를 제거하여 소스 전극 및 드레인 전극을 형성(도 18(b) 및 도 18(c))하였으며, Pad metal 전극을 형성하기 위하여 포토리소그래피를 이용하여 Pad metal 영역만 포토레지스트로 개방한 후 전자빔 증착기를 이용하여 Ti/Au(30nm/270nm)를 증착한 후 포토레지스트를 제거하여 Pad metal 전극을 형성(도 18(d))하였다. 이후 센서 검지물질 영역인, 직사각형 영역(20㎛ by 70㎛)만 포토레지스트로 개방한 후 전자빔 증착기를 이용하여 0.025nm/sec의 증착속도로 Au의 두께를 1.5nm로 증착한 이후, 포토레지스트를 제거한 결과를 도 18에 도시하였다. 본 방식에 의해서 센서 검지물질 전 영역(20㎛ by 70㎛, 도 18 (e))에 Au 나노구조체가 균일하게 형성 가능함을 확인할 수 있었다.
도 19는 전자빔 증착기를 이용하여 0.025nm/sec의 증착속도로 Au의 두께를 0.75nm 및 1.5nm 로 200㎛ 두께의 PC 기판에 각각 증착한 후 자외선-가시광선 분광광도계를 이용하여 표면 플라스몬 공명 특성 분석 결과이다. 0.75nm 두께(나노구조체의 평균 지름 : 4.6nm)와 1.5nm 두께(나노구조체의 평균 지름 : 8.3nm)의 Au를 증착한 경우 최대 공명 흡수피크 위치는 각각 574nm 및 626nm 이었다. 자외선-가시광선 분광광도계 측정을 통하여 PC 기판 상에 Au 나노구조체 형성이 가능함을 확인할 수 있으며, 나노구조체의 평균 지름이 감소할수록 최대 공명 흡수피크의 위치가 단파장으로 이동(Blue Shift)함을 확인할 수 있었다.
본 실시 예를 통하여 열처리 공정 없이 PC 기판 상에 상온에서 Au 나노구조체의 형성이 가능함을 확인하였으며, 특정파장의 흡수가 가능한 Au 나노구조체를 이용하여 SRP 센서로 적용이 가능함을 확인하였다.
그리고, 전자빔 증착기를 이용하여 PC 기판 상에 0.025nm/sec의 증착속도로 30초간 증착하여 핵생성을 유도한 후, 생성된 핵의 결정성 향상을 위하여 생성된 핵에 Plasma(RF power 100W, 압력 5 mTorr 및 Ar 50 sccm 조건으로 30초간 에너지를 줌)를 가하였다. 이후 추가로 전자빔 증착기를 이용하여 0.075nm/sec의 증착속도로 10초간 증착하였다.
도 20은 1 step 공정(검정색 그래프)과 2 step 공정(붉은색 그래프)에 의한 자외선-가시광선 분광광도계를 이용하여 표면 플라스몬 공명 특성 분석 결과 데이타를 나타낸 것이다.
1 step에 비하여 2 step 방식에 의한 Au 나노구조체는 최대 흡수피크 파장 값이 단파장으로 이동됨을 알 수 있으며, 2 step 방식에 의한 Au 나노구조체의 반치폭(FWHM, Full Width at Half Maximum) 값이 1 step 방식에 의한 결과 보다 값이 작은 것을 확인할 수 있었다. 즉, 최대 흡수피크 파장 값이 단파장으로 이동한 점으로부터 2 step 방식에 의한 Au 나노구조체의 직경이 더 작음을 알 수 있으며, 피크의 반치폭 값이 작은 점으로부터 2 step 방식에 의한 Au 나노구조체의 크기 분포도가 더 좁은(Narrow) 것을 확인할 수 있었다. 본 실시예로부터 2 step 방식에 의하여 더욱 크기가 균일한 나노구조체의 형성이 가능함을 확인할 수 있었다.
또한, 2 step 방식을 통하여 첫 번째 step은 낮은 증착속도로 핵생성을 유도하여 외부 에너지에 의한 핵의 결정성 향상을 유도하고 이후 두 번째 step은 첫 번째 step보다 빠르게 증착함으로써 전체적인 Au 나노구조체의 형성 시간을 단축할 수 있는 장점이 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (28)

  1. 기재 상부의 일부 영역을 노출시키는 마스크 패턴층을 형성하는 제1단계;
    상기 기재의 노출된 영역 및 상기 마스크 패턴층 상부에 나노구조체의 성장을 위해 필요한 나노구조체의 최소 임계반지름을 만족하는 진공증착 조건을 설정하는 제2단계;
    진공증착 공정에 의해 상기 기재의 노출된 영역 및 상기 마스크 패턴층 상부에 나노구조체를 성장시키는 제3단계; 및
    상기 마스크 패턴층을 제거하여, 상기 기재의 노출된 영역에 나노구조체를 형성하여 상기 기재 상부에 나노구조체 패턴을 형성하는 제4단계;를 포함하여 이루어지되,
    상기 제2단계의 진공증착 조건은,
    증착속도(Deposition rate)는 0.01nm/초에서 5nm/초의 범위에서, 30nm 이하의 두께로 성장되도록 설정하여, 상기 진공증착 조건에 따라 나노구조체의 직경과 나노구조체들의 간격을 조절하는 것을 특징으로 하는 진공증착에 의한 나노구조체 패턴 형성방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 제3단계는,
    상기 제2단계의 나노구조체의 최소 임계반지름을 만족하는 진공증착 조건 하에서 진공증착 공정에 의해 나노구조체를 성장시키는 것을 특징으로 하는 진공증착에 의한 나노구조체 패턴 형성방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 제3단계는,
    상기 제2단계의 나노구조체의 최소 임계반지름을 만족하는 진공증착 조건에 의한 진공증착 공정에 의해 나노구조체를 1차로 성장시킨 후,
    상기 1차로 성장된 나노구조체에 플라즈마 처리 또는 열 처리를 수행하고,
    상기 진공증착 조건에 비해 상대적으로 높은 증착속도로 상기 나노구조체를 2차로 성장시키는 것을 특징으로 하는 진공증착에 의한 나노구조체 패턴 형성방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 제3단계는,
    상기 제2단계의 나노구조체의 최소 임계반지름을 만족하는 진공증착 조건에 의한 진공증착 공정에 의해 나노구조체를 1차로 성장시킨 후,
    상기 진공증착 조건에서의 증착속도와는 다른 증착속도로 상기 1차 성장에서의 나노구조체와 동종 또는 이종의 나노구조체를 (1+n)차(n은 1,2,3,,,로 n은 자연수임)로 연속적으로 성장시키는 것을 특징으로 하는 진공증착에 의한 나노구조체 패턴 형성방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 1차로 나노구조체를 성장시킨 후,
    다음회차의 나노구조체 성장 전에 전회차에서 성장된 나노구조체에 플라즈마 처리 또는 열처리를 선택적으로 수행하는 것을 특징으로 하는 진공증착에 의한 나노구조체 패턴 형성방법.
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서, 상기 제1단계의 기재에는 요철이 형성되어 있으며, 상기 요철이 형성된 기재 상부의 일부 영역을 노출시키는 마스크 패턴층을 형성하는 것을 특징으로 하는 진공증착에 의한 나노구조체 패턴 형성방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 기재는,
    실리콘(Si), 갈륨비소(GaAs), 갈륨인(GaP), 갈륨비소인(GaAsP), 보론 나이트라이드(BN), SiC, GaN, ZnO, MgO, 사파이어, 석영 및 유리 중 어느 하나의 무기물 기판,
    또는, 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC), 폴리에틸렌나프탈레이트(Polyethylene naphthalate, PEN), 폴리노르보넨(Polynorbornene, PN), 폴리아크릴레이트 (Polyacrylate), 폴리비닐알콜(Polyvinyl alcohol, PVA), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리에테르설폰(Polyethersulfone, PES), 폴리스타일렌(Polystyrene, PS), 폴리프로필렌(Polypropylene, PP), 폴리에틸렌(Polyethylene, PE), 폴리염화비닐(polyvinylchloride, PVC), 폴리아미드(Polyamide, PA), 폴리부틸렌테레프탈레이트(Polybutyleneterephthalate, PBT), 폴리메타크릴레이트(Polymethyl methacrylate, PMMA) 및 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane, PDMS) 중 어느 하나의 고분자 기판인 것을 특징으로 하는 진공증착에 의한 나노구조체 패턴 형성방법..
  9. 제 1항에 있어서, 제1단계는,
    상기 기재 상부에 고분자층을 형성하고, 상기 고분자층 상부에 마스크 패턴층이 구현되되,
    상기 고분자층은,
    PVC(Polyvinyl Chloride), Neoprene, PVA(Polyvinyl Alcohol), PMMA(Poly Methyl Meta Acrylate), PBMA(Poly Benzyl Meta Acrylate), PolyStylene, SOG(Spin On Glass), PDMS(Polydimethylsiloxane), PVFM(Poly Vinyl formal), Parylene, Polyester, Epoxy, Polyether, Polyimide 및 LOR(Lift-Off Resist) 중 어느 하나로 이루어진 것을 특징으로 하는 진공증착에 의한 나노구조체 패턴 형성방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 나노구조체는,
    금속, 금속산화물, 불화물, 황화물 및 인화물 중 어느 하나 이상의 재료를 이용하여 진공증착하는 것을 특징으로 하는 진공증착에 의한 나노구조체 패턴 형성방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 제3단계의 나노구조체의 성장은,
    동종의 재료 또는 이종의 재료로, 복수회 증착하는 것을 특징으로 하는 진공증착에 의한 나노구조체 패턴 형성방법.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 제3단계의 나노구조체 성장 후,
    열처리 공정 또는 플라즈마 처리 공정을 추가로 구현하는 것을 특징으로 하는 진공증착에 의한 나노구조체 패턴 형성방법.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 제4단계는,
    상기 마스크 패턴층의 제거 후에, 추가적인 마스크 패턴층을 형성하여,
    상기 기재 상부의 나노구조체 패턴이 형성된 동일한 영역 또는 다른 영역 상에 상기 제3단계의 나노구조체와 동종 또는 이종의 나노구조체를 추가적으로 형성함으로써, 상기 제4단계의 나노구조체 패턴과는 연속 또는 불연속적인 나노구조체 패턴을 추가적으로 형성하는 것을 특징으로 하는 진공증착에 의한 나노구조체 패턴 형성방법.
  14. 기판 상에 형성된 GaN 계열의 버퍼층, 상기 버퍼층 상에 형성된 GaN층, 상기 GaN층 상에 형성된 AlxGa1-xN층, InAlN층 및 InAlGaN층으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 층 및 상기 1종의 층 상에 형성된 소스 전극 및 드레인 전극을 포함하는 기재를 준비하는 (가)단계;
    상기 소스 전극 및 드레인 전극을 마스킹하면서, 상기 기재 상부의 일부 영역을 노출시키는 마스크 패턴층을 형성하는 (나)단계;
    상기 기재의 노출된 영역 및 상기 마스크 패턴층 상부에 나노구조체의 성장을 위해 필요한 나노구조체의 최소 임계반지름을 만족하는 진공증착 조건을 설정하는 (다)단계;
    진공증착 공정에 의해 상기 기재의 노출된 영역 및 상기 마스크 패턴층 상부에 나노구조체를 성장시키는 (라)단계; 및
    상기 마스크 패턴층을 제거하여, 상기 기재의 노출된 영역에 나노구조체를 형성하여 상기 기재 상부에 나노구조체 패턴을 형성하는 (마)단계;를 포함하여 이루어지되,
    상기 (다)단계의 진공증착 조건은,
    증착속도(Deposition rate)는 0.01nm/초에서 5nm/초의 범위에서, 30nm 이하의 두께로 성장되도록 설정하여, 상기 진공증착 조건에 따라 나노구조체의 직경과 나노구조체들의 간격을 조절하는 것을 특징으로 하는 진공증착에 의한 나노구조체 패턴을 이용한 센서 소자의 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 (라)단계는,
    상기 (다)단계의 나노구조체의 최소 임계반지름을 만족하는 진공증착 조건 하에서 진공증착 공정에 의해 나노구조체를 성장시키는 것을 특징으로 하는 진공증착에 의한 나노구조체 패턴을 이용한 센서 소자의 제조방법.
  16. 제 14항에 있어서, 상기 (라)단계는,
    상기 (다)단계의 나노구조체의 최소 임계반지름을 만족하는 진공증착 조건에 의한 진공증착 공정에 의해 나노구조체를 1차로 성장시킨 후,
    상기 1차로 성장된 나노구조체에 플라즈마 처리 또는 열 처리를 수행하고,
    상기 진공증착 조건에 비해 상대적으로 높은 증착속도로 상기 나노구조체를 2차로 성장시키는 것을 특징으로 하는 진공증착에 의한 나노구조체 패턴을 이용한 센서 소자의 제조방법.
  17. 제 14항에 있어서, 상기 (라)단계는,
    상기 (다)단계의 나노구조체의 최소 임계반지름을 만족하는 진공증착 조건에 의한 진공증착 공정에 의해 나노구조체를 1차로 성장시킨 후,
    상기 진공증착 조건에서의 증착속도와는 다른 증착속도로 상기 1차 성장에서의 나노구조체와 동종 또는 이종의 나노구조체를 (1+n)차(n은 1,2,3,,,로 n은 자연수임)로 연속적으로 성장시키는 것을 특징으로 하는 진공증착에 의한 나노구조체 패턴을 이용한 센서 소자의 제조방법.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 1차로 나노구조체를 성장시킨 후,
    다음회차의 나노구조체 성장 전에 전회차에서 성장된 나노구조체에 플라즈마 처리 또는 열처리를 선택적으로 수행하는 것을 특징으로 하는 진공증착에 의한 나노구조체 패턴을 이용한 센서 소자의 제조방법.
  19. 삭제
  20. 제 14항에 있어서, 상기 기판은,
    실리콘(Si), 갈륨비소(GaAs), 갈륨인(GaP), 갈륨비소인(GaAsP), 보론 나이트라이드(BN), SiC, GaN, ZnO, MgO, 사파이어, 석영 및 유리 중 어느 하나의 무기물 기판인 것을 특징으로 하는 진공증착에 의한 나노구조체 패턴을 이용한 센서 소자의 제조방법.
  21. 제 14항에 있어서, 상기 1종의 층 상에 두께 10nm 이하의 GaN cap층이 추가로 형성된 것을 특징으로 하는 진공증착에 의한 나노구조체 패턴을 이용한 센서 소자의 제조방법.
  22. 제 14항에 있어서, (나)단계는,
    상기 기재 상부에 고분자층을 형성하고, 상기 고분자층 상부에 마스크 패턴층을 형성하되,
    상기 고분자층은,
    PVC(Polyvinyl Chloride), Neoprene, PVA(Polyvinyl Alcohol), PMMA(Poly Methyl Meta Acrylate), PBMA(Poly Benzyl Meta Acrylate), PolyStylene, SOG(Spin On Glass), PDMS(Polydimethylsiloxane), PVFM(Poly Vinyl formal), Parylene, Polyester, Epoxy, Polyether, Polyimide 및 LOR(Lift-Off Resist) 중 어느 하나로 이루어진 것을 특징으로 하는 진공증착에 의한 나노구조체 패턴을 이용한 센서 소자의 제조방법.
  23. 제 14항에 있어서, 상기 나노구조체는,
    금속, 금속산화물, 불화물, 황화물 및 인화물 중 어느 하나 이상의 재료를 이용하여 진공증착하는 것을 특징으로 하는 진공증착에 의한 나노구조체 패턴을 이용한 센서 소자의 제조방법.
  24. 제 14항에 있어서, 상기 (라)단계의 나노구조체의 성장은,
    동종의 재료 또는 이종의 재료로, 복수회 증착하는 것을 특징으로 하는 진공증착에 의한 나노구조체 패턴을 이용한 센서 소자의 제조방법.
  25. 제 14항에 있어서, 상기 (나)단계 이후에,
    상기 1종의 층의 일부가 식각된 리세스 영역을 형성하는 것을 특징으로 하는 진공증착에 의한 나노구조체 패턴을 이용한 센서 소자의 제조방법.
  26. 제 14항에 있어서, 상기 (라)단계의 나노구조체 성장 후,
    열처리 공정 또는 플라즈마 처리 공정을 추가로 구현하는 것을 특징으로 하는 진공증착에 의한 나노구조체 패턴을 이용한 센서 소자의 제조방법.
  27. 제 14항에 있어서, 상기 (마)단계는,
    상기 마스크 패턴층의 제거 후에, 추가적인 마스크 패턴층을 형성하여,
    상기 기재 상부의 나노구조체 패턴이 형성된 동일한 영역 또는 다른 영역 상에 상기 (라)단계의 나노구조체와는 동종 또는 이종의 나노구조체를 추가적으로 형성함으로써, 상기 (마)단계의 나노구조체 패턴과는 연속 또는 불연속적인 나노구조체 패턴을 추가적으로 형성하는 것을 특징으로 하는 진공증착에 의한 나노구조체 패턴을 이용한 센서 소자의 제조방법.
  28. 제 14항 내지 제 18항, 제20항 내지 제 27항 중의 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 센서 소자.
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