KR101890023B1 - 구리와 니켈과 그래핀으로 이루어지는 반도체용 열전도성 전자파 차폐도료 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 구리와 니켈과 그래핀으로 이루어지는 반도체용 열전도성 전자파 차폐도료 제조방법 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 반도체용 열전도성 전자파 차폐도료 제조방법은 구리파우더 표면의 산화막을 제거하는 산화막 제거단계; 상기 산화막 제거단계를 거친 구리파우더 표면에 니켈을 코팅하여 산화방지막을 형성하는 니켈 코팅단계; 상기 니켈 코팅단계를 거친 구리파우더(1)에 그래핀을 합성하는 그래핀 합성단계;를 포함하는 것으로,
본 발명에 의해 제조된 코팅도료를 반도체의 방열체에 코팅하면, 반도체 소자에서 발생하는 열을 효과적으로 방출할 뿐만 아니라 전자 방해 잡음(EMI)을 감소시키고, 전자파를 차폐하여 전자기기의 수명을 늘릴 수 있다는 등의 현저한 효과가 있다.

Description

구리와 니켈과 그래핀으로 이루어지는 반도체용 열전도성 전자파 차폐도료 제조방법{Manufacturing method of thermal conduction EMI shield paint for semiconductor with copper and nickel and graphene}

본 발명은 구리와 니켈과 그래핀으로 이루어지는 반도체용 열전도성 전자파 차폐도료 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게 설명하면, 반도체의 방열체에 코팅되어 반도체 소자에서 발생하는 열을 효과적으로 방출하며 구리와 니켈과 그래핀으로 이루어지는 반도체용 열전도성 전자파 차폐도료 제조방법에 관한 것이다.

최근 휴대폰, 노트북과 같은 전자제품이 소형화됨에 따라 반도체 소자의 크기가 작아지는 반면, 빠른 속도로 사용전압이 증가하여 반도체 발열이 크게 증가하게 되는데, 상기와 같은 고집적화 소형기기에는 히트싱크나, 송풍장치를 사용할 수 없어 이를 대체할 수 있는 방열체가 연구되고 있다.

종래기술로서 등록특허공보 등록번호 제10-1072293호의 방열 코팅층이 형성된 반도체 부품에 의하면, 반도체 부품 표면에 적외선 방사체 분말과 바인더로 이루어진 방열 코팅제가 코팅되어 방열 코팅층이 형성되되, 상기 적외선 방사체 분말은 옥, 세르사이트, 코디에라이트, 게르마늄, 산화철, 운모, 이산화망간, 실리콘카바이드, 맥섬석, 카본, 산화구리, 산화코발트, 산화니켈, 오산화안티몬, 산화주석, 산화크롬, 질화붕소, 질화알루미늄 및 질화규소 중 어느 하나 또는 이들을 둘 이상 혼합한 혼합물이고, 상기 바인더는 유기 바인더로 형성되되, 상기 유기 바인더는, 탄소사슬의 양 말단 또는 사슬의 측쇄에 열중합이 가능한 비닐기, 아크릴기, 에스테르기, 우레탄기, 에폭시기, 아미노기, 이미드기 및 열경화가 가능한 유기 관능기를 적어도 1관능기 이상을 함유하는 유기고분자, 그리고 광중합이 가능한 비닐기, 알릴기, 아크릴기, 메타아크릴레이트기 및 광경화가 가능한 유기관능기를 적어도 1관능기 이상을 함유하는 유기고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 방열 코팅층이 형성된 반도체 부품이라고 기재되어 있다.

또한, 다른 종래기술로서 등록특허공보 등록번호 제10-0877551호의 전자파 차폐 기능을 갖는 반도체 패키지, 그 제조방법 및 지그에 의하면, 반도체 칩을 제조하는 반도체 제조 단계; 상기 칩을 서브스트레이트에 접합시키는 본딩 단계; 상기 칩의 표면에 몰드를 씌워 반도체 패키지를 제작하는 몰딩 단계; 및, 플라즈마 스퍼터링 장치를 이용하여 니켈이 포함된 금속을 상기 반도체 패키지의 표면에 코팅하여, 반도체 패키지에서 방출되는 전자파에 대한, 전자파 차폐막을 형성하는 스퍼터링 단계;를 포함하고, 상기 스퍼터링 단계에서 사용하는 타겟은 니켈과 은의 합금 또는 니켈과 구리의 합금이며, 상기 스퍼터링 단계는 진공도가 2.0 내지 3.0*10-3 Torr인 스퍼터링 챔버에 100 내지 150 sccm의 반응가스를 주입하여 20 내지 30분 동안 스퍼터링을 수행하여, 코팅된 전자파 차폐막의 두께를 4000 내지 8000 Å로 한 것을 특징으로 하는 전자파 차폐기능을 갖는 반도체 패키지 제조방법이라고 기재되어 있다.

그러나 상기와 같은 종래의 방법으로 제조된 방열체는 전자기기의 발열이 일정 기준 이상 넘어설 경우, 강제로 기기성능을 감소시킴으로써 온도를 낮추게 되는 단점이 있다.

또한, 종래의 발열체는 전자파 차폐기능이 없어 전자소자의 발열, 발신 및 수신 장비 사이의 전파 상호 교란으로 인해 잡음이 발생하고, 전자기기의 수명이 감소되는 문제점이 있었다.

따라서 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 반도체 소자에서 발생하는 열을 효과적으로 방출할 뿐만 아니라 전자 방해 잡음(EMI)을 감소시키고, 전자파를 차폐하여 전자기기의 수명을 늘릴 수 있는 구리와 니켈과 그래핀으로 이루어지는 반도체용 열전도성 전자파 차폐도료를 제공하고자 하는 것이다.

본 발명은 구리와 니켈과 그래핀으로 이루어지는 반도체용 열전도성 전자파 차폐도료 제조방법에 있어서, 상기 반도체용 열전도성 전자파 차폐도료 제조방법은 구리파우더 표면의 산화막을 제거하는 산화막 제거단계; 상기 산화막 제거단계를 거친 구리파우더 표면에 니켈을 코팅하여 산화방지막을 형성하는 니켈 코팅단계; 상기 니켈 코팅단계를 거친 구리파우더에 그래핀을 합성하는 그래핀 합성단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

따라서 본 발명에 의해 제조된 코팅도료를 반도체의 방열체에 코팅하면, 반도체 소자에서 발생하는 열을 효과적으로 방출할 뿐만 아니라 전자 방해 잡음(EMI)을 감소시키고, 전자파를 차폐하여 전자기기의 수명을 늘릴 수 있다는 등의 현저한 효과가 있다.

도 1은 본 발명 구리파우더 표면의 산화막을 제거하는 것을 나타낸 개요도.
도 2는 본 발명 구리파우더 표면에 산화방지막을 형성하는 것을 타나낸 개요도.
도 3은 본 발명 그래핀을 그래핀옥사이드로 합성하는 것을 나타내는 개요도.
도 4는 본 발명 그래핀옥사이드의 작용기를 나타낸 개요도.
도 5는 본 발명 니켈이 코팅된 구리파우더에 그라핀이 성장하는 것을 나타낸 개요도.
도 6은 본 발명은 니켈기판에 그래핀을 성장시키기 위한 화학기상증착기의 개요도.
도 7은 본 발명 그래핀의 성장조건을 나타낸 그래프.

본 발명은 구리와 니켈과 그래핀으로 이루어지는 반도체용 열전도성 전자파 차폐도료 제조방법에 있어서, 상기 반도체용 열전도성 전자파 차폐도료 제조방법은 구리파우더(1) 표면의 산화막(2)을 제거하는 산화막 제거단계; 상기 산화막 제거단계를 거친 구리파우더(1) 표면에 니켈(4)을 코팅하여 산화방지막(3)을 형성하는 니켈 코팅단계; 상기 니켈 코팅단계를 거친 구리파우더(1)에 그래핀을 합성하는 그래핀 합성단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 산화막 제거단계는 염화수소(HCI)를 사용하여 구리파우더(1) 표면의 산화막(2)을 제거하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 그래핀 합성단계는 화학기상증착법(CVD)을 통하여 니켈의 표면에 그래핀을 합성하는 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명 구리와 니켈과 그래핀으로 이루어지는 반도체용 열전도성 전자파 차폐도료 제조방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.

도 1은 본 발명 구리파우더 표면의 산화막을 제거하는 것을 나타낸 개요도, 도 2는 본 발명 구리파우더 표면에 산화방지막을 형성하는 것을 타나낸 개요도, 도 3은 본 발명 그래핀을 그래핀옥사이드로 합성하는 것을 나타내는 개요도, 도 4는 본 발명 그래핀옥사이드의 작용기를 나타낸 개요도이다.

본 발명 구리와 니켈과 그래핀으로 이루어지는 반도체용 열전도성 전자파 차폐도료 제조방법은 다음과 같다.

상기 구리와 니켈과 그래핀으로 이루어지는 반도체용 열전도성 전자파 차폐도료 제조방법은 구리파우더(1) 표면의 산화막(2)을 제거하는 산화막 제거단계; 산화막 제거단계를 거친 구리파우더(1) 표면에 니켈(4)을 코팅하여 산화방지막(3)을 형성하는 니켈 코팅단계; 상기 니켈 코팅단계를 거친 구리파우더에 그래핀을 합성하는 그래핀 합성단계;를 포함한다.

먼저, 구리파우더 표면의 산화막을 제거한다.

상기 산화막은 구리파우더의 전기적, 열적 특성을 저하시키는 성질을 가지고 있다.

상기 산화막 제거단계는 염화수소(HCl) 수용액을 사용하여 구리파우더 표면의 산화막을 제거하는 것으로, 상기 산화막 제거단계는 구리파우더 표면이 산소(O₂)와 반응하여 물(H₂O)을 생성하고, Cl^-이온은 구리파우더 표면의 C^{2 +}와 결합된다.

즉, 상기 구리파우더 표면에 산화가 일어나게 되면 전도성이 떨어지고, 화학적 결합유도가 어려워지기 때문에, 먼저, 구리파우더 표면의 산화막을 제거하며, 본 발명에서는 염화수소(HCl)를 사용하여 구리파우더 표면의 산화막을 제거한다.

상기 구리파우더의 산화막은 CuO + 2HCl → CuCl₂ (aq)+H₂O (I) , Cu₂O + 2HCl → 2CuCl (aq) + H₂O (I) 의 과정을 거쳐 제거되며, 염소(Cl)는 구리(Cu)에 이온결합된 상태이기 때문에, 에탄올 린스 과정에서 탈거된다.

HCl을 쓰는 이유는 질산, 황산과 같은 강산은 금속을 식각하고, 반면에 염산의 수소 이온은 구리이온보다 이온화 경향이 크기 때문에 식각되지 않기 때문이다.

참고로 Cu 와 염산은 반응하지 않는다는 게 일반적인 이론이다.

실험방법으로 HCl 1~5mol 용액을 사용하여 Cu표면의 산화막을 제거한다.

HCl의 몰 농도에 따라 반응 시간은 5~10분으로 조절한다.

HCl은 Cu와 반응하지 않지만, 공기 중 산소와 반응하여 Cu 표면을 산화 및 식각시킬 수 있기 때문에 몰농도와 반응시간을 적절히 조절해야한다.

그 이후, 작용기를 매개로 하여 구리에 그래핀(Graphene)을 합성하여, 구리원소 간에 통전이 잘 이루어지도록 한다.

또한, 상기 니켈 코탕단계에서 형성된 산화방지막은 그래핀옥사이드 작용기와 결합하여 화학적 반응을 유도하는 것으로, 구리파우더 표면은 산화막이 제거되고 니켈이 코팅된 상태이며, 상기 니켈이 코팅된 구리파우더를 2,2’-비티오펜(2,2’-Bithiophene) 수용액에 넣어서 50℃를 유지하며 5일 동안 반응시켜 니켈이 코팅된 구리파우더 표면에 자가조립 단분자막인 산화방지막을 형성하는 것이다.

실험방법으로는 2,2’-Bithiophene 0.1~0.5mol 수용액에 산화막이 제거된 구리를 함께 넣어 5~7일 동안 40~50℃에서 교반시킨다.

2,2’-Bithiophene의 농도가 높아 지면 자가조립 단계를 넘어 고분자화가 진행될 수 있기 때문에 적절한 온도와 시간, 몰농도 조절이 필요하다.

반응종료 후 에탄올로 충분히 린스 후 진공 오븐에서 40℃로 건조시킨다

상기 그래핀옥사이드는 그래핀파우더, 질산나트륨(NaNO₃), 황산(H₂SO₄), 과망간산칼륨(KMnO₄), 과산화수소(H₂O₂)를 통해 합성된다.

더욱 상세하게는 플라스크에 0℃의 황산(H₂SO₄) 150ml을 담고, 상기 황산이 담긴 플라스크에 그래핀파우더 4.45g과 질산나트륨(NaNO₃) 3.37g을 넣고, 이후 플라스크에 1시간에 걸쳐 과망간산칼륨(KMnO₄)를 나누어 첨가하여 교반하며 혼합물의 온도가 0℃이상 20℃이하로 유지되도록 하도록 한다.

과망간산칼륨은 반응성이 매우 높기 때문에 20℃ 이상이 되면 급격한 반응으로 인해 온도가 급격히 올라가므로 저온에서 천천히 반응시키는 것으로, 0℃ 미만에서는 반응이 잘 일어나지 않는다.

그리고 혼합물의 화학적 반응이 안정되면 30℃이상 40℃이하의 온도에서 2시간 교반한 후 4~5일 유지한다.

앞서 급격한 반응을 낮은 온도에서 반응시키고, 이후 남아 있는 용액의 반응을 진행시키기 위해 온도를 올려주는 것이다.

이후, 화학적 반응이 종료되면 황산(H₂SO₄) 5wt% 중량비를 가지는 수용액을 500ml 넣은 후 3시간 교반한다.

이는 반응 종류 후, 반응에 참가하지 않은 이온들을 마지막으로 반응시키고, 전체적인 pH를 중성으로 맞추기 위해 황산(H₂SO₄)을 넣어주는 것이다.

이후, 과산화수소(H₂O₂)를 10ml 넣은 후 24시간 교반한다.

과산화수소는 환원제로서 산성을 띄는 용액을 중성화시키고 전체적인 반응을 종료시키는 역할을 한다.

이후 혼합물을 원심분리기에서 30분간 3000rpm의 속도로 원심분리하고, 정제수(DI water)를 사용하여 헹굼으로써 산을 제거하여 그래핀옥사이드가 되는 것이다.

상기 플라스크 내부의 혼합물은 온도를 낮추기 위해 사용되는 저온용기를 통해 온도를 낮추어 유지할 수 있게 된다.

상기 그래핀옥사이드는 열적, 전기적 특성이 좋지 않아 그래핀으로 환원이 해야하고, 구리와 그래핀옥사이드 작용기의 합성 도중에 티오펜(Thiophene, C₄H₄S)을 사용하여 그래핀옥사이드를 환원한다.

티오펜 α수소는 그래핀옥사이드의 에폭시 작용기와 반응하여 환원을 유도한다.

상기 그래핀은 티오펜의 탄화수소에 의해 그래핀옥사이드의 산소결합, 홑전자의 공유결합, 불완전한 접합 중의 하나 이상을 사용하여 만들어지는 것이다.

또한, 본 발명에서는 작용기로서, 사이클로펜타디엔(Cyclopentadien)의 탄소자리에 6족원소 황(S) 또는 셀렌(Se)으로 치환된 형태의 2,2’-비티오펜(2,2’-Bithiophene), 티오펜(Thiophene), 셀렌펜(Selenophene)과 같은 물질을 사용하며, 본 발명에서는 유기용매인 에탄올(ethanol)을 사용하여 표면산화막이 제거된 구리파우더에 2,2’-비티오펜(2,2’-Bithiophene)이 자가조립되도록 한다.

그 이후, 2,2’-비티오펜(2,2’-Bithiophene)이 결합된 구리파우더에 그래핀을 합성하는 것으로, 그래핀 분말을 박리하기 위해 화학기상증착법(CVD), 허머스(hummers) 방법 등을 이용해 그래핀을 박리할 수 있으며, 본 발명에서는 허머스(hummers) 방법으로 흑연을 산처리하여 그래핀분말을 박리한다.

도 5는 본 발명 니켈이 코팅된 구리파우더에 그라핀이 성장하는 것을 나타낸 개요도, 도 6은 본 발명은 니켈기판에 그래핀을 성장시키기 위한 화학기상증착기의 개요도, 도 7은 본 발명 그래핀의 성장조건을 나타낸 그래프이다.

본 발명에서는 화학기상증착기(CVD)를 통해 그래핀을 합성하는 것으로, 상기 화학기상증착은 고온에서 탄소를 잘 빨아들이는 전이금속을 촉매로하여 그래핀을 만드는 것을 뜻한다.

구리는 탄소 융해도가 낮아, 균일한 그래핀을 형성하나, 니켈은 탄소 융해도가 높아 다중층 그래핀을 형성하기 때문에 구리파우더 표면에 니켈을 코팅한 뒤, 그래핀을 합성하는 과정을 거치는 것이다.

먼저, 코팅된 니켈층에 고온 1000℃에서 메탄수소가스를 투입하여 탄소가 니켈의 그레인 사이로 침투되도록 한다.

그 후, 니켈층을 냉각시키면, 냉각을 거치면서 탄소가 니켈층의 표면으로 석출되면서 그래핀이 된다.

따라서, 본 발명은 반도체의 방열체에 코팅되어 반도체 소자에서 발생하는 열을 효과적으로 방출할 뿐만 아니라 전자 방해 잡음(EMI)을 감소시키고, 전자파를 차폐하며 구리와 니켈과 그래핀으로 이루어지는 반도체용 열전도성 전자파 차폐도료에 관한 것으로, 이하에서는 구리와 니켈과 그래핀으로 이루어지는 반도체용 열전도성 전자파 차폐도료 제조방법을 설명하는 것이다.

구리와 니켈과 그래핀으로 이루어지는 반도체용 열전도성 전자파 차폐도료 는 구리파우더 표면에 코팅되는 니켈과, 상기 니켈의 표면에 합성되는 그래핀으로 이루어진다.

최근 휴대폰, 노트북과 같은 전자제품이 소형화됨에 따라 배터리나 CPU, 디스플레이 등에서 발생되는 열로 인해 저온화상 등 방열문제가 크게 대두되고 있다.

상기 니켈의 원자반경(van der waals radius)은 0.25이고, 구리의 원자반경은 0.28로 원자반경이 비슷하며, 동일한 면심입방구조(Fface centered cubic)를 가지기 때문에, 친화력이 좋아 구리와 탄소나노튜브 간의 매개체 역할을 하여 표면 결합력을 향상시킨다.

상기 니켈은 구리파우더 표면의 부식을 방지한다.

또한, 상기 그래핀은 흑연의 표면층을 한 겹 벗긴 탄소나노물질로서, 탄소원자들의 연속적인 화학 결합으로 탄소의 sp2 혼성 결합으로 구성되며, 높은 전기적, 열적 전도도를 가지며 높은 기계적 특성을 가지는 것으로, 2차원 평면 형태를 가지고 있고, 두께는 0.2nm(1nm은 10억 분의 1m) 즉 100억 분의 2m 정도로 엄청나게 얇으면서 물리적 화학적 안정성도 높다.

따라서 본 발명에 의해 제조된 코팅도료를 반도체의 방열체에 코팅하면, 반도체 소자에서 발생하는 열을 효과적으로 방출할 뿐만 아니라 전자 방해 잡음(EMI)을 감소시키고, 전자파를 차폐하여 전자기기의 수명을 늘릴 수 있다는 등의 현저한 효과가 있다.

1. 구리파우더
2. 산화막
3. 산화방지막
4. 니켈

Claims (3)

1. 구리와 니켈과 그래핀으로 이루어져 반도체용 열전도성 전자파 차폐도료 제조하는 것으로, 구리파우더(1) 표면의 산화막(2)을 제거하는 산화막 제거단계; 상기 산화막 제거단계를 거친 구리파우더(1) 표면에 니켈(4)을 코팅하여 산화방지막(3)을 형성하는 니켈 코팅단계; 상기 니켈 코팅단계를 거친 구리파우더(1)에 그래핀을 합성하는 그래핀 합성단계;를 포함하는 구리와 니켈과 그래핀으로 이루어지는 반도체용 열전도성 전자파 차폐도료 제조방법에 있어서,
   HCl 1~5mol 용액을 사용하여 Cu표면의 산화막을 제거하되, HCl의 몰 농도에 따라 반응 시간은 5~10분으로 조절하고,
   이후, 작용기를 매개로 하여 구리에 그래핀(Graphene)을 합성하여, 구리원소 간에 통전이 잘 이루어지도록 하며,
   상기 그래핀 합성단계는 화학기상증착법(CVD)을 통하여 니켈의 표면에 그래핀을 합성하되, 그래핀옥사이드 작용기와 결합하여 화학적 반응을 유도하는 것으로,
   상기 산화막이 제거된 구리파우더 표면은 2,2’-비티오펜(2,2’-Bithiophene) 0.1∼0.5mol수용액에 구리파우더를 넣어서 40∼50℃를 유지하면서 5∼7일 동안 반응시켜 구리파우더 표면에 자가조립 단분자막인 산화방지막을 형성하고,
   반응종료 후 에탄올로 린스 후 진공 오븐에서 40℃로 건조시키는 것이며,
   상기 그래핀옥사이드는 그래핀파우더, 질산나트륨(NaNO₃), 황산(H₂SO₄), 과망간산칼륨(KMnO₄), 과산화수소(H₂O₂)를 통해 합성되는 것으로,
   플라스크에 0℃의 황산(H₂SO₄) 150ml을 담고, 상기 황산이 담긴 플라스크에 그래핀파우더 4.45g과 질산나트륨(NaNO₃) 3.37g을 넣고, 이후 플라스크에 1시간에 걸쳐 과망간산칼륨(KMnO₄)를 나누어 첨가하여 교반하며 혼합물의 온도가 0℃이상 20℃이하로 유지되도록 하되,
   화학적 반응이 안정되면 30℃이상 40℃이하의 온도에서 2시간 교반한 후 4~5일 유지하고, 화학적 반응이 종료되면 황산(H₂SO₄) 5wt% 중량비를 가지는 수용액을 500ml 넣은 후 3시간 교반하며, 이후 과산화수소(H₂O₂)를 10ml 넣은 후 24시간 교반하며,
   이후, 혼합물을 원심분리기에서 30분간 3000rpm의 속도로 원심분리하고, 정제수(DI water)를 사용하여 헹굼으로써 산을 제거하여 그래핀옥사이드가 되는 것특징인 구리와 니켈과 그래핀으로 이루어지는 반도체용 열전도성 전자파 차폐도료 제조방법.
   
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