KR101889998B1 - 사이징되고/되거나 습강된 종이, 페이퍼보드 및 카드보드의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 사이징되고/되거나 습강된 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드의 제조 방법으로서, 양이온성 기를 함유함을 특징으로 하는 하나 이상의 중합체 및 물을 함유하는 수성의 방사선 경화성 분산액을 현탁된 목재 펄프 및/또는 화학 펄프와 혼합시키고, 이 혼합물을 체 분리시키고, 압착시키고, 열 건조시킨 다음, 방사선 경화시키고, 상기 분산액은 목재 펄프 및/또는 화학 펄프의 고체 함량에 관한 비-수성물질 함량을 기준으로 0.001 내지 10 중량%의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 제조 방법; 이 방법으로 제조된 종이, 페이퍼보드 및 카드보드; 및 현탁된 목재 펄프 및/또는 화학 펄프, 및 양이온성 기를 함유함을 특징으로 하는 하나 이상의 중합체를 함유하는 수성의 방사선 경화성 분산액을 포함하는 조성물에 관한 것이다.

Description

사이징되고/되거나 습강된 종이, 페이퍼보드 및 카드보드의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PRODUCTION OF SIZED AND/OR WET-STRENGTH PAPERS, PAPERBOARDS AND CARDBOARDS}
본 발명은, 양이온성 기가 존재함을 특징으로 하는 하나 이상의 중합체를 함유하는 수성의 방사선 경화성 분산액에 의해, 사이징되고/되거나 습강된(wet-strength) 종이, 페이퍼보드(paperboard) 및 카드보드(cardboard)를 제조하는 방법; 상기 제조 방법으로 얻어질 수 있는 종이, 페이퍼보드 및 카드보드; 및 현탁된 목재 펄프, 화학 펄프 및/또는 셀룰로오스, 및 양이온성 기를 함유하는 수성의 방사선 경화성 중합체 분산액을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본원에 사용된 용어 "종이, 페이퍼보드 및 카드보드"에는, 천연 공급원 및 합성 공급원 둘 모두로부터 유래하는 섬유상 셀룰로오스 물질로 제조되는 시트 형태(sheet-like)의 펄프 및 성형 제품이 포함된다. 합성 물질, 예컨대 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 폴리아크릴 수지 섬유로, 그리고 광물성 섬유, 예컨대 석면 또는 유리로부터 기원하는 셀룰로오스 및 비-셀룰로오스 물질의 조합물로 제조되는 시트 형태의 펄프 및 성형 제품이 또한 포함된다.
종이, 페이퍼보드 및 카드보드의 제조에서는, 수지 사이즈(resin size), 알킬 케텐 이량체(AKD) 또는 알킬화 숙신산 무수물(ASA)이 표준의 펄프 사이징제(sizing agent)로 사용된다(이에 대한 개요는, 특히 문헌 [A. Pingel Keuth, Chem. Unserer Zeit, 2005, 39, p. 402-409; J. Blechschmidt, Taschenbuch der Papiertechnik, Carl Hanser Verlag, Munich, 2010, p. 228 et seq. and p. 300; R. Schumacher, Stand und Perspektiven des Einsatzes von Leimungsmitteln in der Papier-, Karton- und Papierindustrie, in: Leimen, Fuellen und Faerben von Papier und Karton, Papiertechnische Akademie, 1999, editors: H. G. Voelkel, F. Braeuning]에서 확인될 것이다).
수지 사이즈는 알루미늄 염과 함께 개질된 나무 수지를 기재로 하며, 이것은 헤드박스(headbox) 바로 앞에서 저장물(stock)과 함께 현탁된다. 수지 사이즈의 사용 시 단점은, 사이징의 제어가 단지 4.7의 pH에서만 최적 방식으로 일어나기 때문에 사이징의 제어가 어렵고, 관련된 종이 폐기물이 많으며, 추가 종이 첨가제에 대한 융통성(flexibility)이 작고, 산성 pH에서의 사이징 때문에 종이의 안정성이 낮다는 것이다.
사이징은 주로 알킬 케텐 이량체(AKD) 또는 알킬화 숙신산 무수물(ASA)을 사용하여 실시된다. AKD 및 ASA는 보호성 콜로이드, 예컨대 양이온성 전분 또는 폴리비닐아민의 도움으로 수성 분산액으로 전환되는 소수성 화학물질이다(이에 대해서는 또한 DE-A1 19710616을 참고하기 바란다). AKD 및 ASA를 통한 사이징은 중성의 pH에서 실시되며, 이는 최적의 사이징을 얻기 위해서 정확하게 제어되어야 한다(US-A 2006/0231223[0026]). 종이, 페이퍼보드 및 카드보드의 제조에서 AKD 및 ASA의 사용시 단점은, ASA 및 AKD가 반응성 물질이고 AKD가 특히 용이하게 가수분해되기 때문에, AKD 및 ASA 분산액의 저장 안정성이 제한되어 있다는 것이다(AKD 분산액은 제어된 조건 하에 약 30일 동안 저장-안정하다). 또한, 상기 분산액은 매우 점성이고 고체 함량이 단지 20 중량%이어서, 로지스틱(logistic) 및 용도가 관련되고 비용 집약적이다.
제지에서 오늘날 사용되고 있는 습강제(wet strength agent)는 기본적으로 멜라민 수지 또는 폴리아미도아민-에피클로로히드린 수지(PAAE 수지)를 기재로 한다. 상기 둘 모두의 습강제는, 종이 폐기물이 얻어지는 경우에, 건조 종이 폐기물이 단지 불량하게 재고해되고, 즉 분쇄 및 재현탁 후에 헤드박스로 반환될 수 있다는 단점을 갖는다. 따라서 비교적 다량의 폐기물이 습강지의 제조에서 용이하게 얻어진다.
DE-A1 4436058호에서는, 폴리에테르 친수화 폴리이소시아네이트가 종이 제조에서 습강제로 사용되고 있다. 상기 시스템은 가사 시간(pot life)을 가지며, 단지 수분 내지 수시간 동안만 가공가능하다. 그 이유는, 이소시아네이트와 물의 반응, 그 후 아민으로의 분해, 그 후 여전히 유리 상태인 이소시아네이트로의 첨가 때문이다. 분자량에서의 증가(build up)는 단시간, 소위 "가사 시간" 후에 매우 높은 허용불가능한 점도를 야기시킨다.
US-A1 3971764, WO-A1 97/45395 및 EP-A1 0165150에는 제지에서 펄프 사이징제로 사용되는 양이온적으로 친수화된 폴리우레탄 분산액이 기재되어 있다. 종이의 사이징은 종이의 건조 동안 실시되고, 건조로부터 시간적으로 분리되어 있지 않다. 이러한 방식으로 사이징된 종이 폐기물을 고해시키는 것은 어렵다. 임의 속도에서, 추가 펄프 사이징제가 고해된 종이 폐기물에 첨가되어야 하고, 이에 의해서는 추가 공정상의 문제점이 야기될 수 있는데, 그 이유는 펄프 사이징제의 재개된(renewed) 첨가를 계량하는 것이 어렵기 때문이다. 방해 물질이 형성되고, 이것은 차례로 추가 화학물질의 첨가를 필요로 한다. 이미 건조된 사이징된 종이는 더 이상 재고해될 필요가 없고 폐기되어야 한다.
수성의 방사선 경화성 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 분산액이, 방사선 경화성 래커(lacquer)에 대한 결합제로 공지되어 있다. 출원 EP-A1 753531, EP-A2/A3 1106633 및 EP-A1 1958974가 이들의 대표예이다. 여기에는 특히 목재 래커에 대한 수성 분산액으로 사용되는 비이온적으로, 음이온적으로 또는 양이온적으로 친수화된 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트가 기재되어 있다. 특히 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드의 코팅/래커링이 또한 설명되어 있다. 사이징되고/되거나 습강된 종이, 카드보드 또는 페이퍼보드의 제조를 위해 이러한 분산액을 사용하는 것은 개시되어 있지 않다. 래커는 종이 제조에서 사용되는 펄프 사이징제 및/또는 습강제와 동일시되지 않는데, 그 이유는 래커는 대상물에 얇게 도포되고, 화학적 및/또는 물리적 공정에 의해 밀폐된 고체 막을 형성하기 때문이다. 상기 막은 보호적인, 장식적인 또는 기능적인 목적을 갖는다. 사이징되고/되거나 습강된 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드를 제조하기 위한 펄프 사이징제 및/또는 습강제는 한편, 화학 펄프 및/또는 목재 펄프와 혼합되고, 이는 제지 후에 종이 내에 존재하고, 따라서, 밀폐된 막을 형성하지 않으며, 가능하게는 셀룰로오스 섬유와 반응하거나 그 위의 적합한 위치에 증착되고, 셀룰로오스 섬유를 소수성화시키고 습윤 상태의 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드에 치수 안정성을 부여하는 기능을 갖는다.
공지된 펄프 사이징제 및/또는 습강제를 사용하는 선행 기술에 공지된 통상적인 공정들은 종이 제조 공정에서 하기 단점들을 갖는다: 반응 파라미터(예를 들어, pH)의 정확한 제어, 사용된 분산액의 저장 안정성 부족, 및 얻어진 종이 폐기물의 재고해성(re-beatability), 즉 분쇄 및 현탁 후에 헤드박스로 다시 반환될 수 있는 능력 부족.
본 발명의 목적은, 언급된 단점들을 극복하는 사이징되고/되거나 습강된 종이, 페이퍼보드 및 카드보드의 신규한 개선된 제조 방법을 제공하는 것이었다. 또한, 본 발명에 따른 방법에서 펄프 사이징제 및/또는 습강제로 사용된 분산액은 양호한 보유(retention) 특성을 지녀야 하며, 즉 셀룰로오스 섬유 상으로 효율적으로 흡수되어야 하고, 다양한 제형 중에 그리고 가변적인 조건(예를 들어, pH, 온도, 농도) 하에 사용가능해야 한다. 특히, 얻어진 종이 폐기물의 재-고해성이 얻어져야 하며, 즉 종이 폐기물이 분쇄 및 현탁 후에 헤드박스로 다시 반환가능해야 한다. 또한, 본 발명에 따른 방법에서 사용된 분산액은 낮은 점도를 지녀야 하고, 지금까지 통상적으로 사용되었던 AKD 또는 ASA 분산액보다 높은 고체 함량을 지녀야 한다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 방법에서, 양이온성 기를 함유함을 특징으로 하는 하나 이상의 중합체를 함유하는 수성의 방사선 경화성 분산액이, 사이징되고/되거나 습강된 종이, 페이퍼보드 및 카드보드의 제조에 그리고 셀룰로오스 섬유의 소수성화에 매우 적합함이 발견되었다. 본 발명에 따른 방법에서, 사이징 또는 소수성화 작용은, 이미 건조된 종이의 방사선 경화 후에만 나타난다. 이는, 이미 건조되었지만 아직 방사선 경화가 실시되지 않은 종이, 페이퍼보드 및 카드보드가 재고해될 수 있고, 즉 상기 종이 폐기물이 폐기될 필요가 없고 제지 공정으로 용이하게 다시 공급될 수 있다는 이점을 갖는다. 결과적으로, 본 발명에 따른 방법은 지금까지 공지된 방법보다 더욱 융통성있다.
지금까지는 단지, 수성의 방사선 경화성 결합제의 밀폐된 막이 방사선에 의해서만 경화될 수 있음이 공지되었다. 따라서, 화학 펄프 또는 목재 펄프에 의한 고에너지 방사선의 높은 흡수가 일어나서, 결과적으로 조사에 의한 어떠한 사이징도 본 발명에 따른 방법에서는 일어나지 않는 것으로 예상되었다. 놀랍게도, 종이, 페이퍼보드 및 카드보드의 사이징 및/또는 습강화(wet strengthening)가 조사에 의해 나타남이 발견되었다.
본 발명의 개요
본 발명은, 사이징되고/되거나 습강된 종이, 페이퍼보드 및 카드보드의 제조 방법으로서, 양이온성 기를 함유함을 특징으로 하는 하나 이상의 중합체를 함유하는 수성의 방사선 경화성 분산액을 현탁된 목재 펄프 및/또는 화학 펄프와 혼합시키고, 이 혼합물을 체 분리시키고, 압착시키고, 열 건조시킨 다음, 방사선 경화시키고, 상기 방사선 경화성 분산액은 목재 펄프 및/또는 화학 펄프의 고체 함량에 관한 비-수성물질 함량을 기준으로 0.001 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 특히 매우 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 제조 방법을 제공한다.
도 1은, 습윤 상태에서 습강도(wet strength) 측정을 위해 사이징되지 않은 종이와 비교하여 사이징된 종이의 인장 강도에서의 상대적 개선을 보여주는 그래프이며; 경화가 전자 빔을 통해 실시되었고, 괄호 안은 방사선 조사량(dose)이다.
도 2는, 습윤 상태에서 습강도 측정을 위해 사이징되지 않은 종이와 비교하여 사이징된 종이의 인장 강도에서의 상대적 개선을 보여주는 그래프이고; 경화가 UV 선을 통해 실시되었다.
본 발명은 또한, 현탁된 목재 펄프 및/또는 화학 펄프, 및 하나 이상의 중합체를 함유하는 수성의 방사선 경화성 분산액을 포함하는 조성물으로서, 상기 방사선 경화성 분산액이 상기 목재 펄프 및/또는 화학 펄프의 고체 함량에 관한 비-수성물질 함량을 기준으로 0.001 내지 10 중량%의 양으로 존재하고, 상기 중합체가 양이온성 기를 함유함을 특징으로 하는, 조성물을 제공한다.
상기 수성의 방사선 경화성 분산액은, 상기 중합체(ii)에 결합되고/되거나 소위 반응성 희석제(i)인 방사선 경화성 단량체의 형태로 존재하는 방사선 경화성 불포화 기를 함유함을 특징으로 한다.
양이온성 기를 함유하는 적합한 중합체는 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에폭시, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 폴리카르보네이트, 폴리에폭시(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 폴리(메트)아크릴레이트 및/또는 폴리(메트)아크릴레이트 기재의 중합체이다.
상기 분산액의 방사선 경화성 이중 결합의 함량이, 상기 분산액의 비-수성 구성성분 1 kg 당 0.3 내지 6.0 몰, 바람직하게는 0.4 내지 4.0 몰, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3.0 몰(이하에서는 mol/비-수성 구성성분 kg으로 표시됨)인 것이 유리하다.
상기 분산액이 1,500 내지 3,000,000 g/mol, 바람직하게는 2,000 내지 500,000 g/mol, 특히 바람직하게는 2,500 내지 100,000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는 것이 유리하다. 상기 중량 평균 분자량 Mw는 표준 물질로 폴리스티렌을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되었다.
상기 분산액 내 양이온성 기의 밀도는 분산액의 비-수성 구성성분 1 kg 당 0.05 내지 10.0 mmol, 바람직하게는 0.1 내지 5.0 mmol, 특히 바람직하게는 0.2 내지 3.0 mmol(이하에서는 mmol/비-수성 구성성분 kg으로 표시됨)인 것이 유리하다.
상기 분산액의 평균 입도가 5 내지 500 nm, 바람직하게는 30 내지 300 nm, 특히 바람직하게는 50 내지 200 nm인 것이 유리하다. 상기 평균 입도는 레이저 상관 분광법(laser correlation spectroscopy)으로 측정된다.
하나의 실시양태에서, 상기 방사선 경화성 분산액은 하나 이상의 방사선 경화성 불포화 기를 함유하는 하나 이상의 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트(ii), 및 임의로 하나 이상의 반응성 희석제(i)를 포함한다.
바람직하게는, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트(ii)는,
1) 이소시아네이트에 대해 반응성인 하나 이상의 기, 및 자유 라디칼 중합이 일어날 수 있는 하나 이상의 불포화 기를 갖는 하나 이상의 화합물,
2) 임의로, 1)과는 상이한 하나 이상의 단량체성 및/또는 중합체성 화합물,
3) 이소시아네이트에 대해 반응성인 하나 이상의 기 및 추가로 하나 이상의 양이온성 및/또는 잠재적 양이온성 기를 갖는 하나 이상의 화합물,
4) 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트, 및
5) 임의로, 1) 내지 3)과는 상이하고 하나 이상의 아민 관능기를 갖는 화합물의 반응 생성물이다.
본 발명의 맥락에서, "메트(아크릴레이트)"는 상응하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 관능기, 또는 이 둘의 혼합물에 관한 것이다.
성분 1)은, 이소시아네이트에 대해 반응성인 하나 이상의 기, 및 자유 라디칼 중합이 일어날 수 있는 하나 이상의 불포화 기를 갖는 하나 이상의 화합물을 포함한다. 상기 화합물은 예를 들어, 불포화 기를 함유하는 올리고머 및 중합체, 예컨대 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르-에스테르 (메트)아크릴레이트, 알릴 에테르 구조 단위를 갖는 불포화 폴리에스테르, 폴리에폭시(메트)아크릴레이트, 및 700 g/mol 미만의 분자량을 갖는 불포화 기 함유 단량체, 및 언급된 화합물의 조합물이다.
폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 중에서, 히드록실 기를 함유하고 15 내지 300 mg의 KOH/물질 g, 바람직하게는 60 내지 200 mg의 KOH/물질 g 범위 내의 OH 가를 갖는 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트가 성분 1)로 사용된다. 전체 7개 그룹의 단량체 구성요소((a) 내지 (g))가 히드록시-관능성 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트의 제조에서 성분 1)로 사용될 수 있다.
제 1 그룹(a)는 알칸디올 또는 디올, 또는 이들의 혼합물을 함유한다. 상기 알칸디올은 62 내지 286 g/mol의 범위 내 분자량을 갖는다. 상기 알칸디올은 바람직하게는 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 2-에틸-2-부틸프로판디올의 군으로부터 선택된다. 바람직한 디올은, 에테르 산소 함유 디올, 예컨대 200 내지 4,000, 바람직하게는 300 내지 2,000, 특히 바람직하게는 450 내지 1,200 g/mol 범위 내의 수 평균 분자량 Mn을 갖는, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리부틸렌 글리콜이다. 상기 언급된 디올과 ε-카프로락톤 또는 기타 락톤의 반응 생성물이 마찬가지로 디올로 사용될 수 있다.
제 2 그룹(b)는 92 내지 254 g/mol 범위 내의 분자량을 갖는 삼관능성 및 삼관능성 초과의 알콜, 및/또는 이러한 알콜 상에서 시작된 폴리에테르를 함유한다. 특히 바람직한 삼관능성 및 삼관능성 초과의 알콜은 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 소르비톨이다. 특히 바람직한 폴리에테르는 1 몰의 트리메틸올프로판과 4 몰의 에틸렌 옥시드의 반응 생성물이다.
제 3 그룹(c)는 모노알콜을 함유한다. 특히 바람직한 모노알콜은 에탄올, 1- 및 2-프로판올, 1- 및 2-부탄올, 1-헥산올, 2-에틸헥산올, 시클로헥산올 및 벤질 알콜의 군으로부터 선택된다.
제 4 그룹(d)는 104 내지 600 g/mol 범위 내의 분자량을 갖는 디카르복실산 및/또는 그의 무수물을 함유한다. 바람직한 디카르복실산 및 그 무수물은, 프탈산, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테트라히드로프탈산, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 무수물, 시클로헥산디카르복실산, 말레산 무수물, 푸마르산, 말론산, 숙신산, 숙신산 무수물, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 세바신산, 도데칸디오산, 하기 제 6 그룹(f) 하에 나열된 것과 같은 지방산의 수소화 이량체이다.
제 5 그룹(e)는 트리멜리트산 또는 트리멜리트산 무수물을 함유한다.
제 6 그룹(f)는 모노카르복실산, 예컨대 벤조산, 시클로헥산카르복실산, 2-에틸헥산산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 및 천연 및 합성 지방산, 예컨대 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아린산, 베헨산, 세로트산, 팔미톨레산, 올레산, 이코센산, 리놀레산, 리놀렌산 및 아라키돈산을 함유한다.
제 7 그룹(g)는 아크릴산, 메타크릴산 및/또는 이량체성 아크릴산을 함유한다.
히드록실 기를 함유하는 적합한 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 1)은, 그룹(a) 또는 (b)로부터의 하나 이상의 구성성분과, 그룹 (d) 또는 (e)로부터의 하나 이상의 구성성분 및 그룹(g)로부터의 하나 이상의 구성성분의 반응 생성물을 함유한다. 그룹(a)로부터의 특히 바람직한 구성성분은, 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택된 에테르 산소 함유 디올로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 그룹(b)로부터의 바람직한 구성성분은, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 또는 1 몰의 트리메틸올프로판과 4 몰의 에틸렌 옥시드의 반응 생성물의 군으로부터 선택된다. 그룹(d) 및 (e)로부터의 특히 바람직한 구성성분은, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 무수물, 말레산 무수물, 푸마르산, 숙신산 무수물, 글루타르산, 아디프산, 도데칸디오산, 상기 제 6 그룹(f) 하에 나열된 것과 같은 지방산의 수소화 이량체, 및 트리멜리트산 무수물의 군으로부터 선택된다. 그룹(g)로부터의 바람직한 구성성분은 아크릴산이다.
일반적으로 공지된 분산 작용을 갖는 그룹이 임의로 이러한 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 내로 또한 혼입될 수 있다. 따라서, 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 메톡시폴리에틸렌 글리콜이 알콜 성분의 비율로 사용될 수 있다. 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 알콜 상에서 출발한 그의 블록 공중합체, 및 이러한 폴리글리콜의 모노메틸 에테르가 화합물로 사용될 수 있다. 500 내지 1,500 g/mol 범위 내의 수 평균 분자량 Mn을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르가 특히 적합하다.
에스테르화 후에 여전히 유리 상태인 비-에스테르화 카르복실 기의 몇몇, 특히 (메트)아크릴산의 몇몇을, 모노-, 디- 또는 폴리에폭시드와 반응시키는 것이 또한 가능하다. 바람직한 폴리에폭시드는, 단량체성, 올리고머성, 또는 중합체성 비스페놀 A, 비스페놀 F, 헥산디올 및/또는 부탄디올의 글리시딜 에테르 또는 그의 에톡실화 및/또는 프로폭실화 유도체이다. 이 반응은 특히 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트의 OH 가를 증가시키기 위해서 사용될 수 있는데, 그 이유는 각각의 경우에 OH 기가 폴리에폭시드-산 반응에서 형성되기 때문이다. 얻어지는 생성물의 산 가는 0 내지 20 mg의 KOH/g 물질, 바람직하게는 0 내지 10 mg의 KOH/g 물질, 및 특히 바람직하게는 0 내지 5 mg의 KOH/g 물질이다. 상기 반응은 바람직하게는 촉매, 예컨대 트리페닐포스핀, 티오디글리콜, 암모늄 및/또는 포스포늄 할라이드 및/또는 아연 또는 주석의 화합물, 예컨대 주석(II) 에틸헥사노에이트에 의해 촉매화된다.
폴리에스테르 (메트)아크릴레이트의 제조는 DE-A 4 040 290의 제 3면, 제 25행 내지 제 6면, 제 24행에, DE-A 3 316 592의 제 5면, 제 14행 내지 제 11면, 제 30행에, 그리고 문헌 [P. K. T. Oldring (ed.) in Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, vol.2, 1991, SITA Technology, London]의 제 123면 내지 135면에 기재되어 있다.
히드록실 기를 함유하고 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 폴리에테르의 반응으로부터 비롯되는 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 따라서 예를 들어 임의의 목적하는 히드록시- 및/또는 아민-관능성 출발 분자 상에서 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및/또는 테트라히드로푸란의 동종-, 공- 또는 블록 공중합체, 예컨대 트리메틸올프로판, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 펜타에리트리톨 네오펜틸 글리콜, 부탄디올 및 헥산디올이 마찬가지로 성분 1)로 적합하다.
히드록실 기를 함유하고 20 내지 300 mg KOH/g 물질, 바람직하게는 100 내지 280 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 150 내지 250 mg KOH/g 물질 범위 내의 OH 가를 갖는 그 자체로 공지된 폴리에폭시(메트)아크릴레이트, 또는 히드록실 기를 함유하고 20 내지 300 mg KOH/g 물질, 바람직하게는 40 내지 150 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 50 내지 140 mg KOH/g 물질 범위 내의 OH 가를 갖는 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트가 마찬가지로 성분 1)로 적합하다. 상기 화합물은 마찬가지로 문헌 [P. K. T. Oldring (ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, vol.2, 1991, SITA Technology, London]의 제 37면 내지 56면에 기재되어 있다. 히드록실 기를 함유하는 폴리에폭시(메트)아크릴레이트는,특히 아크릴산 및/또는 메타크릴산과, 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 비스페놀 A, 비스페놀 F, 헥산디올 및/또는 부탄디올의 폴리에폭시드(글리시딜 화합물) 또는 그의 에톡실화 및/또는 프로폭실화 유도체의 반응 생성물을 기재로 한다.
평균 모노히드록시-관능성의 다가 알콜, 예컨대 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 에톡실화, 프로폭실화 또는 알콕실화 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨 또는 그의 기술적 등급 혼합물인, (메트)아크릴레이트 기를 함유하는 모노히드록시-관능성 알콜, 예컨대 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트의 카프로락톤-연장 개질물, 예컨대 펨큐어(Pemcure)® 12A(독일 코그니스 아게(Cognis AG) 제품), 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시-2,2-디메틸프로필 (메트)아크릴레이트, 디-, 트리- 또는 펜타(메트)아크릴레이트가 마찬가지로 성분 1)로 적합하다.
(메트)아크릴산과, 임의로 이중 결합을 함유하는 단량체성 에폭시드 화합물의 반응 생성물이 또한 (메트)아크릴레이트 기를 함유하는 모노히드록시 관능성 알콜로 사용될 수 있다. 바람직한 반응 생성물은, 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 갖는 (메트)아크릴산 또는 3급 포화 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르의 군으로부터 선택된다. 3급 포화 모노카르복실산은 예를 들어, 2,2-디메틸부티르산, 에틸메틸부티르산, 에틸메틸펜탄산, 에틸메틸헥산산, 에틸메틸헵탄산 및/또는 에틸메틸옥탄산이다.
성분 1) 하에 나열된 화합물은 그 자체로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
성분 2)는 각각의 경우에 32 내지 240 g/mol의 분자량을 갖는 단량체성 모노-, 디- 및/또는 트리올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 2-프로판올, 2-부탄올, 2-에틸헥산올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜,트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 트리메틸펜탄디올, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 수소화 비스페놀 A(2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판), 이량체 지방산으로부터 유래한 디올, 2,2-디메틸-3-히드록시프로피온산(2,2-디메틸-3-히드록시프로필 에스테르), 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄 및/또는 피마자 오일을 포함할 수 있다.
네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올 및/또는 트리메틸올프로판이 바람직하다.
성분 2)는 또한 올리고머성 및/또는 중합체성 히드록시 관능성 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 올리고머성 및/또는 중합체성 히드록시 관능성 화합물은 예를 들어, 각각의 경우에 300 내지 4,000, 바람직하게는 500 내지 2,500 g/mol 범위 내의 분자량 Mw의 중량 평균을 갖는, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리에테르-카르보네이트 폴리올, C2-, C3- 및/또는 C4-폴리에테르, 폴리에테르 에스테르 및/또는 1.0 내지 3.0의 관능가를 갖는 폴리카르보네이트 폴리에스테르이다.
히드록시-관능성 폴리에스테르 알콜은, 이미 성분 2)로 나열된 단량체성 디- 및 트리올을 갖는 모노-, 디- 및 트리카르복실산 기재의 것들, 및 락톤 기재의 폴리에스테르 알콜이다. 상기 카르복실산은 예를 들어, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 세바신산, 도데칸디오산, 지방산 및 포화 및 불포화 지방산, 예컨대 팔미트산, 스테아린산, 미리스톨레산, 팔미톨레산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 피마자 오일 산의 수소화 이량체, 및 그의 기술적 등급 혼합물이다. 디- 및 트리카르복실산 중에서, 유사한 무수물이 또한 사용될 수 있다.
히드록시 관능성 폴리에테르-올은 예를 들어, 시클릭 에테르의 중합에 의해, 또는 알킬렌 옥시드와 출발 분자의 반응에 의해 얻어질 수 있다. 히드록시 관능성 폴리카르보네이트는 히드록시 종결된 폴리카르보네이트, 디올, 락톤-개질된 디올 또는 비스페놀, 예를 들어 비스페놀 A와 포스겐 또는 카르본산 디에스테르의 반응에 의해 얻을 수 있는 폴리카르보네이트, 예컨대 디페닐 카르보네이트 또는 디메틸 카르보네이트이다. 히드록시 관능성 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 DE-A 102008000478에서 폴리우레탄 분산액 형성을 위해 기재된 것과 같은 것들이다.
중합체성, 히드록시 관능성 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올, C2-, C3- 및/또는 C4-폴리에테르, 폴리에테르 에스테르 및/또는 1.8 내지 2.3, 특히 바람직하게는 1.9 내지 2.1의 평균 OH 관능가를 갖는 폴리카르보네이트 폴리에스테르가 성분 2)로 바람직하다.
성분 3)은, 이소시아네이트에 대해 반응성인 하나 이상의 기 및 또한 하나 이상의 양이온 및/또는 잠재적 양이온성 기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 상기 잠재적 양이온성 기는 예를 들어, 염 형성에 의해 상응하는 양이온성 기로 전환된다. 적합한 양이온성 기는 암모늄 기이고, 잠재적 양이온성 기는 1급, 2급 또는 3급 아미노 기, 특히 바람직한 잠재적 양이온성 기는 3급 아미노 기이다. 바람직하게는 적합한 이소시아네이트 반응성 기는 히드록실, 및 1급 또는 2급 아미노 기이다.
성분 3)으로 적합한 잠재적 양이온성 기를 갖는 화합물은 예를 들어, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-프로판올아민, 디프로판올아민, 트리프로판올아민, N-메틸에탄올아민, N-메틸-디에탄올아민 및 N,N-디메틸에탄올아민, 바람직하게는 트리에탄올아민, 트리프로판올아민, N-메틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 및 N,N-디메틸에탄올아민, 특히 바람직하게는 N-메틸디에탄올아민 및 N,N-디메틸에탄올아민이다.
상기 잠재적 양이온성 기는 중화제, 예컨대 무기 산, 예를 들어 염산, 인산 및/또는 황산; 및/또는 유기산, 예를 들어 포름산, 아세트산, 락트산, 메탄-, 에탄- 및/또는 p-톨루엔술폰산을 사용한 반응에 의해 상응하는 염으로 전환된다. 이러한 맥락에서, 중화도는 바람직하게는 50 내지 125%이다. 염기 관능화 중합체의 경우에, 중화도는 산 및 염기의 지수(quotient)로 정의된다. 중화도가 100%를 초과하면, 염기 관능화 중합체의 경우에, 중합체 중에 존재하는 염기 기보다 더 많은 산이 첨가된다.
성분 3) 하에 나열된 화합물은 또한 혼합물로 사용될 수 있다.
성분 4)는 방향족, 아르지방족, 지방족 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트의 군으로부터 선택된 폴리이소시아네이트, 또는 그러한 폴리이소시아네이트의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 폴리이소시아네이트는 예를 들어, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-디이소시아네이토-시클로헥산, 1-메틸-2,6-디이소시아네이토-시클로헥산, 테트라메틸렌-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 2,6-디이소시아네이토톨루엔, α,α,α',α'-테트라메틸-m- 또는 -p-크실릴렌-디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론-디이소시아네이트 또는 IPDI), 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실메탄, 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥탄-디이소시아네이트(트리이소시아네이토노난, TIN)(EP-A 928 799), 비우레트, 카르보디이미드, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 이미노옥사디아진디온 및/또는 우레트디온 기를 갖는 나열된 이러한 폴리이소시아네이트의 상동체 또는 올리고머, 및 이들의 혼합물이다. WO-A 2006/089935에서 성분 a)로 기재된 것들과 같은, 둘 이상의 유리 이소시아네이트 기, 하나 이상의 알로파네이트 기, 및 자유 라디칼 중합이 일어날 수 있고 알로파네이트 기를 통해 결합되는 하나 이상의 C=C 이중 결합을 갖는 화합물이 마찬가지로 성분 4)로 적합하다. 1,6-헥사메틸렌-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론-디이소시아네이트 또는 IPDI) 및 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실메탄, 비우레트, 카르보디이미드, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 이미노옥사디아진디온 및/또는 우레트디온 기를 갖는 1,6-헥사메틸렌-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론-디이소시아네이트 또는 IPDI) 및 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실메탄의 상동체 또는 올리고머 및 WO-A 2006/089335에 기재된 알로파네이트 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물이 성분 4)로 바람직하다.
모노- 및 디아민 및/또는 모노- 또는 이관능성 아미노 알콜은, 본 발명에 따른 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트(ii)의 중량 평균 분자량 Mw를 증가시키기 위해서 성분 5)로 사용될 수 있다. 바람직한 디아민은, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트의 연장이 임의로 수성 매질 중에서 일어나기 때문에, 물보다 이소시아네이트 기에 대해 더욱 반응성인 것들이다. 상기 디아민은 특히 바람직하게는 에틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 1,3-, 1,4-페닐렌디아민, 피페라진, 4,4'-디페닐메탄디아민, 아미노 관능성 폴리에틸렌 옥시드, 아미노 관능성 폴리프로필렌 옥시드(명칭 제파민(Jeffamine)® D 시리즈[벨기에 자바템에 소재한 헌츠맨 코포레이션 유럽(Huntsman Corp. Europe) 제품]으로 공지됨) 및 히드라진의 군으로부터 선택되고, 에틸렌디아민이 특히 매우 바람직하다.
바람직한 모노아민은, 부틸아민, 에틸아민 및 제파민® M 시리즈(벨기에 자바템에 소재한 헌츠맨 코포레이션 유럽 제품), 아미노 관능성 폴리에틸렌 옥시드, 아미노 관능성 폴리프로필렌 옥시드 및/또는 아미노 알콜의 군으로부터 선택된다.
반응성 희석제(i)는, 자유 라디칼 중합이 일어날 수 있는 하나 이상의 기, 바람직하게는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 기, 및 바람직하게는 이소시아네이트에 대해 반응성인 어떠한 기를 함유하지 않거나 히드록실 기를 함유하는 것으로 이해될 것이다. 바람직한 화합물(i)은 2 내지 6개, 특히 바람직하게는 4 내지 6개의 (메트)아크릴레이트 기를 함유한다.
특히 바람직한 반응성 희석제(i)는 정상압 아래에서 200℃ 초과의 비등점을 갖는다.
반응성 희석제는 일반적으로 문헌 [P. K. T. Oldring (editor), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, vol. II, chapter III: Reactive Diluents for UV & EB Curable Formulations, Wiley and SITA Technology, London 1997]에 기재되어 있다.
반응성 희석제(i)는 예를 들어, 알콜 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 2-프로판올, 2-부탄올, 2-에틸헥산올, 디히드로디시클로펜타디에놀, 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 3,3,5-트리메틸헥산올, 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 트리메틸펜탄디올, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 수소화 비스페놀 A(2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판), 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨 및 (메트)아크릴산으로 완전히 에스테르화된 소르비톨, 및 나열된 알콜의 에톡실화 및/또는 프로폭실화 유도체, 및 상기 언급된 화합물의 (메트)알킬화 동안에 얻어진 기술적 등급의 혼합물일 수 있다.
선행 기술에 공지된 모든 방법, 예컨대 유화제-전단력, 아세톤, 예비중합체 혼합, 용융 유화, 케티민 및 고체 자발적 분산 방법 또는 그의 파생방법(derivative)이 수성의 방사선 경화성 분산액, 바람직하게는 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 기재의 수성 분산액을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 방법의 요약은 예를 들어, 문헌 [Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl, 4th edition, volume E20/part 2 on page 1659, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987]에서 확인된다. 상기 용융 유화 및 아세톤 방법이 바람직하다. 아세톤 방법이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서는, 수성의 방사선 경화성 분산액을 헤드박스 앞에서, 임의로 추가 종이 화학물질 및/또는 첨가제를 첨가하여 전단력 하에 목재 펄프 및/또는 화학 펄프와 혼합시킨다. 헤드박스를 통한 체 분리로의 적용, 종이, 카드보드 또는 페이퍼보드의 산업적 제조에 대표적인 추가 단계, 예컨대 압착 및 열 건조가 뒤따른다. 건조된 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드에 방사선 경화를 실시하고, 실제적 사이징 및/또는 습강화가 일어난다. 상기 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드에는, 방사선 경화 전 또는 후에 추가의 공정 단계, 예를 들어 표면 사이징의 적용, 소독 및/또는 착색되는 색채의 적용이 실시될 수 있다(이에 대해서는 예를 들어, 문헌 [J. Blechschmidt, Taschenbuch der Papiertechnik, Carl Hanser Verlag, Munich, 2010]에 기재된 정보를 참고하기 바란다). 본 발명에 따른 방법에서는, 이미 건조되었지만 아직 방사선 경화는 실시되지 않은 종이 폐기물이 다시 고해될 수 있고, 즉 헤드박스로, 즉 분쇄 및 재현탁 후 공정으로 다시 공급될 수 있다. 이것은 공지된 방법과 비교되는, 본 발명에 따른 방법의 상당한 이점이 된다.
본 발명에 따른 방법에서 사용된 분산액은 다른 종이 화학물질 또는 첨가제, 예컨대 칼슘 염 또는 마그네슘 염과 상용성이다. 실제적 사이징 및/또는 습강화가 먼저 건조 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드에서 일어나고, 이는 따라서 pH와는 많이 독립적이다. 정확하게 pH의 정확한 유지는 수지, ASA 또는 AKD 사이징에서 중요한 역할을 담당하며, 이는 배제되는 특정 종이 화학물질 또는 첨가제로 신속하게 이어진다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 건조된 종이, 페이퍼보드 및 카드보드는 방사선 경화 전에 말려질 수 있고, 나중 시점에서의 방사선 경화를 위해 임의로 상이한 위치에서 다시 풀려질 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 그 에너지가 임의로 적합한 광개시제를 첨가하여 (메트)아크릴레이트 이중 결합의 자유 라디칼 중합을 실시하기에 충분한 전자기적 방사선이, 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드의 방사선 경화에 적합하다.
방사선 화학성에 의해 유도된 중합은 바람직하게는 400 nm 미만의 파장을 갖는 방사선에 의해 실시되며, 상기 방사선은 바람직하게는 UV 선 및/또는 전자 빔이다.
UV 방사선이 사용되는 경우에, 경화는 광개시제의 존재 하에서 개시된다. 원칙적으로 두 개 유형의 광개시제, 단분자 유형(I) 및 이분자 유형(II)은 구분된다. 적합한 유형 (I) 시스템은 방향족 케톤 화합물, 예를 들어 3급 아민과 조합된 벤조페논, 알킬벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(마이클러 케톤(Michler's ketone)), 안트론 및 할로겐화 벤조페논 또는 언급된 유형들의 혼합물이다. 유형 (II) 개시제, 예컨대 벤조인 및 그 유도체, 벤질 케탈, 아실포스핀 옥시드, 2,4,6-트리메틸-벤조일-디페닐포스핀 옥시드, 비스아실포스핀 옥시드, 페닐글리옥실산 에스테르, 캄포르퀴논, α-아미노알킬페논, α,α-디알콕시아세토페논 및 α-히드록시알킬페논이 또한 적합하다. 수성 분산액 내로 용이하게 혼입될 수 있는 광개시제가 바람직하다. 그러한 제품으로는 예를 들어, 이르가큐어(Irgacure)® 500(벤조페논과 (1-히드록시시클로헥실)페닐 케톤의 혼합물, 독일 루드빅샤펜에 소재한 바스프 에스이(BASF SE) 제품); 이르가큐어® 819 DW(페닐-비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드, 독일 루드빅샤펜에 소재한 바스프 에스이 제품); 에사큐어(Esacure)® KIP EM(올리고-[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)-페닐]-프로파논], 이탈리아 알디짜테에 소재한 람베르티(Lamberti) 제품)이 있다. 이러한 화합물의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
상기 광개시제를 물에 분산시킨 중합체에 공유 결합시키는 것이 유리할 수 있다. 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 분산액에 대해서는, NCO-관능기 상으로의 첨가를 통해 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트로 결합시키기 위해, 예를 들어 OH 관능성 광개시제, 예컨대 이르가큐어® 2959(1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 독일 루드빅샤펜에 소재한 바스프 에스이 제품)가 적합하다.
극성 용매, 예컨대 아세톤 및 이소프로판올이 또한 광개시제의 혼입을 위해 사용될 수 있다.
방사선 경화를 위해서는 전자 빔이 특히 바람직하다.
방사선 경화는 종이, 페이퍼보드 및 카드보드가 손상없이 견디는 임의의 온도에서 실시될 수 있다. 방사선 경화는, 실온(23℃)을 초과하는 온도에서 분산액 내 중합가능한 이중 결합의 더욱 많은 전환이 일어나고 종이, 페이퍼보드 및 카드보드가 손상되지 않고 남아있기 때문에, 유리하게는 30 내지 70℃에서 실시된다.
적합한 경우에, 산소에 의한 자유 라디칼 가교의 억제가 방지되도록 하기 위해서 경화는 불활성 기체 분위기 하에, 즉 산소를 배제시킨 가운데 실시된다.
본 발명에 따른 방법에서, 상기 분산액은 또한 다른 펄프 사이징제 및/또는 습강제, 예컨대 수지 사이징제, AKD 분산액, ASA 분산액, 폴리우레탄 분산액, 멜라민 수지, PAAE 수지 및 글리옥살 수지와 조합될 수 있다. 마찬가지로 이들 분산액을 가교제, 예컨대 친수화되거나 친수화되지 않을 수 있는 블록화 및/또는 블록화되지 않은 폴리이소시아네이트, 폴리아지리딘 및 폴리카르보디이미드와 함께 사용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 분산액은 다른 펄프 사이징제 및/또는 습강제와 조합되지 않는다.
본 발명에 따른 방법에서, 종이 기술에 공지된 광물성 및 화학적 첨가제, 예컨대 광물성 충전제 및 안료, 보유제(retention agent), 탈수 가속화제, 고정제(fixing agent), 광 증백제, 염료 및 살생물제가 첨가되거나 상기 분산액과 조합될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 상기 방법으로 제조된 종이, 페이퍼보드 및 카드보드를 제공한다.
본 발명에 따른 방법으로 제조되는 종이, 카드보드 및 페이퍼보드는 용이하게 조정가능한 소수성으로 구별된다. 이러한 제조 방법은, 실제적인 사이징이 단지 방사선 경화에 의해서만 일어나서 열 건조와 분리되기 때문에, 더욱 더 융통성있어지고 있다. 이는, 일단 건조되었지만 아직은 방사선 경화가 실시되지 않은 종이가 다시 용이하게 고해될 수 있고 헤드박스로 공급(종이 폐기물 감소)될 수 있다는 이점을 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 방법에서는, 통상적인 방법에서와 같이 예를 들어 수지 사이징, AKD 사이징 또는 ASA 사이징에서 pH 의존성이 실제적으로 존재하지 않는다. 본 발명에 따른 방법에서 사용된 분산액은 비교적 높은 비-수성물질 함량으로 구분되고, 점도가 낮으며, 통상적인 AKD 또는 ASA 분산액보다 더욱 저장 안정적이다.
실시예
방법
NCO 함량을 각각의 경우에 DIN 53185에 따라 적정법으로 모니터하였다.
폴리우레탄 분산액의 고체 함량을, 모든 비-수성 구성성분이 증발된 후에 DIN 53216에 따라 중량법으로 측정하였다.
평균 입도를 레이저 상관 분광법으로 측정하였다. 유동 시간(flow time)을 4 mm DIN 컵의 도움으로 DIN 53211에 따라 측정하였다.
겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량 Mw의 측정은, 하기 시스템을 사용하여 실시되었다:
Figure 112013065099366-pct00001
폴리에스테르 아크릴레이트의 점도를 DIN 53019에 따라 23℃ 및 40/sec의 전단 속도에서 볼 앤드 플레이트(ball and plate) 점도계 상에서 측정하였다.
OH 가는 아세트산 무수물을 사용하여 DIN 53240에 따라서 측정하였고, 산 가는 DIN EN ISO 2114에 따라 측정하였고, 아이오딘 색 수(color number)는 DIN 6162에 따라 측정하였다.
탁도를 DIN EN ISO 7027에 따라 하치(Hach) 제품인 유형 2100 AN의 탁도계 상에서 측정하였다. 단위는 TU(탁도 단위)였다.
수성의 방사선 경화성 중합체 분산액의 합성
1) 폴리에스테르 아크릴레이트
질소 스트림을 그 위로 통과시키면서, 58.8 g의 말레산 무수물, OH 가 550의 734.4 g의 에톡실화 트리메틸올프로판, 77.6 g의 폴리에틸렌 글리콜 1500, 78.4 g의 디에틸렌 글리콜, 12.5 g의 p-톨루엔술폰산, 0.1 g의 톨루히드로퀴논 및 300 g의 이소옥탄을 환류 하에서, 교반기, 내부 온도계, 기체 입구 및 증류 부착장치를 구비한 가열가능한 반응 용기 중에서 4시간 동안 교반시켰다. 그 후, 345.6 g의 아크릴산, 3.5 g의 p-톨루엔술폰산, 3.6 g의 히드로퀴논 모노메틸 에테르 및 0.3 g의 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논을 상기 냉각시킨 혼합물에 첨가하였다. 공기 스트림을 그 내부로 통과시키면서, 혼합물을 격렬하게 비등되고 있는 물 분리기(water separator) 상에서 약 14시간 동안 가열시켰다. 상기 혼합물의 산 가가 4 mg의 KOH/g 아래로 떨어지면 반응을 종료하였다. 80℃로 냉각시킨 후에, 36.8 g의 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르를 첨가하고, 이소옥탄을 진공(50 mbar)에서 증류시켰다. 폴리에스테르 아크릴레이트 1)은 0.7의 아이오딘 색 수, 23℃에서 390 mPaㆍs의 점도 및 128 mg KOH/g 물질의 OH 가를 지녔다.
2) 폴리우레탄 아크릴레이트 분산액없이, 물로 동일한 정도로 희석시킨 수성의 방사선 경화성 폴리우레탄 아크릴레이트 분산액(본 발명에 따른 것)의 제조
교반시키면서, 528 부의 폴리에스테르 아크릴레이트 1), 성분 1); 23.8 부의 N-메틸디에탄올아민, 성분 3); 178 부의 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산, 성분 4); 0.75 부의 2,6-디-tert-부틸-4-크레졸; 및 0.30 부의 디부틸주석 디라우레이트를 60℃에서 0.1 중량%의 NCO 함량으로 반응시켰다. 19.1 부의 락트산의 첨가에 의한 중화 및 상기 락트산 중에서의 교반을 실시하였다. 그 후, 세게 교반시키면서 1,100 부의 물을 도입하였다. 40 중량%의 고체 함량, 13 초의 유동 시간, 150 nm의 평균 입도, 4.2의 pH, 3.5 mol/kg 비-수성물질 함량의 이중 결합 밀도, 및 5,121 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는 수성의 방사선 경화성 폴리우레탄 아크릴레이트 분산액(UV-PUD 2)을 얻었다. 유리에 적용하였을 때, 이 분산액은 50℃에서 10분 동안 건조시킨 후 점착성 막을 형성시켰다.
3) 수성의 방사선 경화성 폴리우레탄 아크릴레이트 분산액(본 발명에 따른 것)의 제조
교반시키면서, 86.2 부의 2-히드록시에틸 아크릴레이트ㅡ 성분 1); 10.7 부의 n-메틸디에탄올아민, 성분 3); 195 부의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼합체 데스모더(Desmodur)® N 3300(독일 레버쿠젠에 소재한 바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG) 제품), 성분 4); 0.33 부의 2,6-디-tert-부틸-4-크레졸; 및 0.08 부의 디부틸주석 디라우레이트를 76 부의 에톡실화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 포토머(Photomer)® 4172F(독일 뒤셀도르프에 소재한 코그니스 아게 제품), 성분(i) 중에 용해시키고, 이 용액을 60℃에서 0.1 중량%의 NCO 함량으로 반응시켰다. 8.6 부의 락트산을 첨가하여 중합시키고 상기 락트산 중에서의 교반을 실시하였다. 그 후, 교반시키면서 570 부의 물을 상기 투명한 용액 내로 도입시켰다. 41 중량%의 고체 함량, 32 초의 유동 시간, 71 nm의 평균 입도, 3.6의 pH, 1.8 mol/kg 비-수성물질 함량의 이중 결합 밀도 및 2,907 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는 수성의 방사선 경화성 폴리우레탄 아크릴레이트 분산액(UV-PUD 3)을 얻었다. 유리에 적용하였을 때, 이 분산액은 50℃에서 10분 동안 건조시킨 후 점착성 막을 형성시켰다.
4) 수성의 방사선 경화성 폴리우레탄 아크릴레이트 분산액(비교용)의 제조
38 중량%의 고체 함량, 20 초의 유동 시간, 71 nm의 평균 입도 및 7.8의 pH를 갖는 수성의 음이온적으로 친수화된 방사선 경화성 폴리우레탄 아크릴레이트 분산액 베이히드롤(Bayhydrol)® UV 2280(독일 레버쿠젠에 소재한 바이엘 머티리얼사이언스 아게 제품)(UV-PUD4)을 비교예 4)로 제공하였다. 유리에 적용하였을 때, 이 분산액은 50℃에서 10분 동안 건조시킨 후 점착성 비함유 막을 형성시켰다.
5) 수성의 방사선 경화성 폴리우레탄 아크릴레이트 분산액(비교용)의 제조
50 중량%의 고체 함량, 24 초의 유동 시간, 110 nm의 평균 입도 및 7.8의 pH를 갖는 수성의 음이온적으로 친수화된 방사선 경화성 폴리우레탄 아크릴레이트 분산액 베이히드롤® UV XP 2687(독일 레버쿠젠에 소재한 바이엘 머티리얼사이언스 아게 제품)(UV-PUD5)을 비교예 5)로 제공하였다. 유리에 적용하였을 때, 이 분산액은 50℃에서 10분 동안 건조시킨 후 점착성 막을 형성시켰다.
손으로 만든 종이의 제조
40 g의 신문을, 최대 수준의 주방용 혼합기 중 1,000 ml의 물에서 5분 동안 분쇄시켰다. 균일하고 미분된 종이 펄프가 형성되었다. 독일 루드빅샤펜에 소재한 바스프 에스이 제품인 1 중량%의 이르가큐어® 500(벤조페논과 (1-히드록시시클로헥실) 페닐 케톤의 혼합물; 수성의 운반 형태를 기준으로)을, 실시예 2) 내지 5)의 수성의 방사선 경화성 폴리우레탄 아크릴레이트 분산액 내로 전단력을 통해 혼입시키고, 얻은 분산액을 물을 사용하여 4 중량%의 고체 함량으로 희석시켰다. 이러한 수성의 방사선 경화성 폴리우레탄 아크릴레이트 분산액의 규정된 양(하기 표 1)을, 1분 동안 유리 비커 중에서 이상에서 설명된 바와 같이 제조된 40 g의 종이 펄프와 960 ml의 물의 혼합물 내로 완만하게 교반시켰다. 그 후, 얻어진 종이 현탁액을 15 cm 직경의 여과지 위로 여과시킬 수 있었다. 여과액(하기 표 1 및 2)을 폴리우레탄 아크릴레이트 분산액의 보유 특성을 추가로 측정하기 위해 조사하였고, 종이(하기 표 3)를 사이징을 측정하기 위해 조사하였다.
폴리우레탄 아크릴레이트 분산액의 보유 특성의 측정
종이 펄프(표 1)와 함께 그리고 방사선종이 펄프(표 2)와 함께 수성의 방사선 경화성 폴리우레탄 아크릴레이트 분산액을 교반시킨 후에 여과액의 탁도를 측정하였다. 종이 펄프를 갖는(표 1) 그리고 이 종이 펄프를 갖지 않는(표 2) 분산액의 여과액의 탁도를 비교함으로써, 다양한 분산액이 셀룰로오스 섬유 상에서 어떻게 잘 흡수되는 지를 측정할 수 있었다. 여과액의 최소 탁도에 대한 기준 값으로, 수성의 방사선 경화성 폴리우레탄 아크릴레이트 분산액을 사용하는 대신에, 종이 펄프를 단지 상응하는 양의 물(표 1 및 2: "UV-PUD" 없이)로만 처리하였다.
Figure 112013065099366-pct00002
Figure 112013065099366-pct00003
상기 표 1은, 특히 수성의 방사선 경화성 폴리우레탄 아크릴레이트 분산액을 비교적 다량으로 첨가한 경우의 여과액(표 1, UV-PUD 2 및 3)이 종이 펄프가 없는 상응하는 여과액(표 2, UV-PUD 2 및 3)보다 명확하게 더 낮은 탁도를 지님을 보여준다. 이것은, 본 발명에 따른 분산액의 양이온적으로 친수화된 폴리우레탄 아크릴레이트(표 1, UV-PUD 2 및 3)의 대부분이 셀룰로오스 섬유 상으로 흡수되었음을 의미한다. 당업자는 사이징제의 매우 양호한 보유 특성을 언급하였다. 수성의 방사선 경화성 폴리우레탄 아크릴레이트 분산액 2) 및 3)을 종이 펄프로 첨가하는 동안, 종이 입자의 투명한 응집이 이미 확인되었는데, 이것도 마찬가지로 매우 양호한 보유 특성을 나타내는 것이었다.
종이 펄프를 갖는 비교예 UV-PUD 4) 및 5)의 여과액(표 1)의 탁도는, 종이 펄프를 갖지 않는 상응하는 여과액(표 2, 비교예 UV-PUD 4 및 5)과 비교한 탁도에서 거의 감소를 나타내지 않았다. 수성의 방사선 경화성 폴리우레탄 아크릴레이트 분산액 4) 및 5)를 종이 펄프로 첨가하는 경우에 종이 입자의 어떠한 응집도 또한 확인되지 않았다. 따라서, 비교예 UV-PUD 4) 및 5)의 보유 특성은 불량한 것으로 평가되었다.
종이 사이징의 측정
이상에서 설명된 여과된 종이를 50℃에서 4시간 동안 건조시키고, 각각 동일한 크기의 3개 부분으로 나누었다. 한 부분에는 방사선 경화를 실시하지 않았고, 한 부분은 UV 광으로 경화시키고 한 부분은 전자 빔으로 경화시켰다. 종이의 사이징을 평가하기 위해서, 한 방울의 물을 종이의 표면 상으로 떨어뜨리고, 이것이 종이에 흡수되는데 걸리는 시간을 측정하였다(표 3). "UV-PUD 없는 경우"의 상기 시간을 기준으로 제공하였는데, 그 이유는 이것이 사이징되지 않은 종이였기 때문, 즉 어떠한 수성의 방사선 경화성 폴리우레탄 아크릴레이트도 첨가되지 않았기 때문이었다.
종이의 재고해성
이미 건조되었으나 아직 방사선 경화가 실시되지 않았고 수성의 방사선 경화성 폴리우레탄 아크릴레이트 분산액 2)로 처리한 종이를 혼합기 중 1,000 ml의 물에서 다시 고해시키고, 이 혼합물을 여과시키고, 이상에서 설명한 바와 같이 건조시켰다. 수성의 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액의 재개된 첨가를 생략하였다. 재고해된 종이의 사이징을 평가하기 위해서, 한 방울의 물을 종이의 표면 상으로 떨어뜨리고, 이것이 종이에 흡수되는데 걸리는 시간을 다시 측정하였다(표 3, UV-PUD 2, "재고해됨").
Figure 112013065099366-pct00004
2.5 중량%의 폴리우레탄 아크릴레이트 함량에서 본 발명에 따른 UV-PUD 2) 및 3)(표 3)은, 심지어 방사선 경화를 실시하지 않은 경우에도 종이의 사이징 또는 소수성화에 효과를 나타냈다. 이 효과는 UV 광을 사용한 조사에 의해서 그러나 특히 전자 빔을 사용한 조사에 의해서 상당히 강화되었다. 수성의 방사선 경화성 폴리우레탄 아크릴레이트 분산액 2)로 처리된 재고해시킨 종이는, 사이징 효과에서 재고해시키지 않은 종이와 유사하게 거동하였다(표 3). 이는, 건조된 종이의 재고해성이 문제없이 가능함을 보여주었다.
비교예 UV-PUD 4) 및 5)의 비교는, 방사선 경화 전 또는 후의 어느 경우에도 종이의 검출가능한 소수성화 또는 사이징이 없었음을 보여주었다.
분산액의 저장 안정성
추가 실험에서, 본 발명에 따른 분산액 2) 및 3)을 6개월 동안 23℃에서 한번 그리고 4주 동안 40℃에서 한번 저장하였다. 모든 경우에서, 분산액은 저장 안정하였고, 어떠한 침전 또는 응집도 보이지 않았다. 본 발명에 따른 분산액 2) 및 3)은 40 중량%의 비-수성물질 함량을 지녔다. 로지스틱 관점에서, 이들 분산액은 AKD 또는 ASA 분산액보다 바람직할 것이고, 또한 매우 얇은 액체, 즉 이들 분산액은 용이하게 처리될 수 있었다.
습강도 시험
종이의 습강도를 ASTM 표준 시험 방법 D 829-97, D 828-97 및 D 685-93에 따라 시험하였다.
손으로 만든 종이의 제조
종이를 기준으로 특정 양의 폴리우레탄 아크릴레이트(고체/고체)를 얻기 위해서, 80 g의 종이 펄프 및 정확하게 계산된 양의 폴리우레탄 아크릴레이트 분산액을 341 ml의 물에 첨가하였다. 예를 들어, 1 중량%의 폴리우레탄 아크릴레이트가 제공된 종이에 대해서, 0.125 g의 40% 농도의 폴리우레탄 아크릴레이트 분산액을 6.25 중량%의 고체 함량을 갖는 80 g의 종이 펄프 및 341 ml의 물에 첨가하였다. 이 혼합물에 10분 동안 600 회전수/min에서 전단력을 가한 후에, 바로 종이 몰드 위로 브러싱(brushing)하였다. 상부 면을 압지(blotting paper)로 덮고, 몰드를 상기 압지를 아래로 보게 하여 테이블 상에 놓는 동시에, 금속 체를 반대 측 상에 놓았다. 상기 금속 체를 제거하고 추가 압지를 새로 형성된 종이 시트 상에 놓았다. 그 후, 전체 시스템을 롤 압착기 내 두 개 펠트 직물 사이에서 2회 압착시켰다. 상기 펠트 직물 및 압지를 제거하고, 종이를 5분 동안 121℃에서 건조시켰다.
종이의 방사선 경화
방사선 경화성 분산액으로 습강된 건조시킨 종이를 고정된 방사선 조사량에서 전자 빔(표 4)을 통해 경화시키거나 UV 선(표 5)으로 경화시켰다. UV 방사선으로 경화시킨 습강지의 제조에서, 종이 펄프로 첨가하기 전에, 2 중량%의 이르가큐어® 819 DW(독일 루드빅샤펜에 소재한 바스프 에스이 제품인, 물에 분산시킨 비스아실포스핀 옥시드)를, 사용된 폴리우레탄 아크릴레이트 분산액 내로 전단력에 의해 혼입시키고, 건조시킨 종이를 3 m/sec의 벨트 속도에서 철-도핑되고 갈륨-도핑된 수은 램프(각각의 경우에 램프 출력 80 W/cm) 하에 경화시켰다.
그 후, 방사선 경화가 실시된 종이를 23℃ 및 45.6%의 상대 대기 습도에서 24시간 동안 저장하고 나서, 이 종이를 크기가 25.4 mm × 203.2 mm인 종이 스트립으로 절단하였다.
습강도
종이 스트립을 2시간 동안 물 속에 두고, 2장의 압지 사이에서 간단히 압착시켜 과량의 물을 제거하고, 인스트론(Instron)® 4444(램프 사이의 거리 101.6 mm, 연신 속도: 25.4 mm/min)에서 인장 강도를 측정하였다.
사이징되지 않은 종이, 즉 수성의 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액으로 처리되지 않은 종이와 비교한, 사이징된 종이, 즉 수성의 방사선 경화성 폴리우레탄 분산액으로 처리된 종이의 인장 강도에서의 상대적 개선을 습윤 상태에서 측정하였다. 전자 빔 경화가 실시된 경우에 얻어진 상응하는 값은 표 4 및 도 1에서 확인될 것이다. UV 경화가 실시된 경우에 얻어진 상응하는 값은 표 5 및 도 2에서 확인될 것이다.
Figure 112013065099366-pct00005
도 1은, 습윤 상태에서 습강도를 측정하기 위한 사이징되지 않은 종이와 비교한 사이징된 종이의 인장 강도에서의 상대적 개선16을 보여주는 그래프이다; 경화는 전자 빔을 통해 실시되었고, 괄호 안은 방사선 조사량이다.
16 습윤 종이의 인장 강도에서의 상대적 개선에 대한 값은 각각의 경우에 6개 측정치의 평균 값을 기준으로 한 것이다.
Figure 112013065099366-pct00006
인장 강도에서의 상대적 개선은, 종이의 양을 기준으로 0.5 중량% 및 3.0 중량%의 폴리우레탄 아크릴레이트의 함량(고체/고체)을 갖는 비교예 UV-PUD 4) 및 5)에 대해서는 측정되지 않았는데, 그 이유는 인장 강도에서의 개선이 1 중량%의 폴리우레탄 아크릴레이트의 함량에서 본 발명에 따른 실시예 2)보다 이미 훨씬 낮았기 때문이었다.
도 2는, 습윤 상태에서 습강도를 측정하기 위한 사이징되지 않은 종이와 비교한 사이징된 종이의 인장 강도에서의 상대적 개선19을 보여주는 그래프이다; 경화는 UV 선을 통해 실시되었다.
19 습윤 종이의 인장 강도에서의 상대적 개선에 대한 값은 각각의 경우에 6개 측정치의 평균 값을 기준으로 한 것이다.
전자 빔으로 경화시킨 후에, 본 발명에 따른 방법에서 사용된 폴리우레탄 아크릴레이트 분산액 2)은, 종이 내 폴리우레탄 아크릴레이트 분산액 2)의 농도를 증가시켰을 때 양호한 습강도를 나타냈다(표 4 및 도 1). 습강도는 방사선 방사선 조사량이 증가하였을 때 증가하였음이 마찬가지로 확인되었다. 본 발명에 따른 방법에서, 습강도는 따라서 사용된 분산액의 농도 그리고 방사선 조사량 둘 모두를 통해 조정될 수 있었다.
폴리우레탄 아크릴레이트 분산액 2)에 대해서, 방사선 경화 전 습윤 종이에서 인장 강도에서의 개선은 모든 폴리우레탄 아크릴레이트 농도에 대해 2 내지 16%였는데(표 4 및 5에서 각주), 이것은 실제로 인장 강도에서의 개선이 거의 없었음을 의미하였다. 이는, 습강도가 먼저 방사선 경화에 의해 영향받았음을 보여주었다.
폴리우레탄 아크릴레이트 분산액 4) 및 5)의 비교예는, 종이에서 인장 강도에서의 훨씬 더 작은 개선(즉, 더욱 낮은 습강도)을 내내 나타냈다. 실시예 4 및 5의 더욱 높은 폴리우레탄 아크릴레이트 농도에서, 종이의 습강도는 추가로 증가될 수 없었다.
본 발명에 따른 방법에서 사용된 폴리우레탄 아크릴레이트 분산액 2)를 또한 UV 방사선을 통하여 경화시킬 수 있었다(표 5, 도 2). 습강도는 마찬가지로 종이 내 폴리우레탄 아크릴레이트 농도를 통해 조정될 수 있었다.
본 발명을 예시를 목적으로 전술한 바와 같이 상세하게 설명하였지만, 그러한 상세한 설명은 단지 예시 목적을 위한 것이고, 청구범위에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하고 본 발명의 사상 및 범주를 벗어나지 않으면서 당업자에 의해 여기에 변경이 이루어질 수 있음이 이해될 것이다.

Claims (15)

  1. 양이온성 기를 갖는 하나 이상의 중합체를 함유하는 수성의 방사선 경화성 분산액을 현탁된 목재 펄프 및/또는 화학 펄프와 혼합시키고, 혼합물을 체 분리시키고, 혼합물을 압착시키고, 혼합물을 열 건조시키고, 혼합물에 방사선을 가하여 혼합물을 경화시키는 것을 포함하며, 상기 혼합물은 목재 펄프 및/또는 화학 펄프의 고체 함량에 관한 비-수성물질 함량을 기준으로 0.001 내지 10 중량%의 수성의 방사선 경화성 분산액을 포함하는 것인, 사이징되고/되거나 습강된 종이, 페이퍼보드(paperboard) 또는 카드보드(cardboard)의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 수성의 방사선 경화성 분산액이, 중합체에 결합되고/되거나 소위 반응성 희석제(i)로서의 방사선 경화성 단량체의 형태로 존재하는 방사선 경화성 불포화 기를 함유하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 방사선 경화성 이중 결합의 함량이 분산액의 비-수성 구성성분 kg 당 0.3 내지 6.0 mol인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 방사선 경화성 분산액이 1,500 내지 3,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 분산액의 평균 입도가 5 내지 500 nm인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 분산액이 분산액의 비-수성 구성성분 1 kg 당 0.05 내지 10.0 mmol의 양이온성 기의 밀도를 갖는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 수성의 방사선 경화성 분산액이 중합체로서 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트(ii)를 함유하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트(ii)가,
    1) 이소시아네이트에 대해 반응성인 하나 이상의 기 및 자유 라디칼 중합이 일어날 수 있는 하나 이상의 불포화 기를 갖는 하나 이상의 화합물,
    3) 이소시아네이트에 대해 반응성인 하나 이상의 기 및 추가로 하나 이상의 양이온성 및/또는 잠재적 양이온성 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 및
    4) 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트의 반응 생성물인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트(ii)가,
    1) 이소시아네이트에 대해 반응성인 하나 이상의 기 및 자유 라디칼 중합이 일어날 수 있는 하나 이상의 불포화 기를 갖는 하나 이상의 화합물,
    2) 1)과는 상이한 하나 이상의 단량체성 및/또는 중합체성 화합물,
    3) 이소시아네이트에 대해 반응성인 하나 이상의 기 및 추가로 하나 이상의 양이온성 및/또는 잠재적 양이온성 기를 갖는 하나 이상의 화합물, 및
    4) 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트의 반응 생성물인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트(ii)가,
    1) 이소시아네이트에 대해 반응성인 하나 이상의 기 및 자유 라디칼 중합이 일어날 수 있는 하나 이상의 불포화 기를 갖는 하나 이상의 화합물,
    3) 이소시아네이트에 대해 반응성인 하나 이상의 기 및 추가로 하나 이상의 양이온성 및/또는 잠재적 양이온성 기를 갖는 하나 이상의 화합물,
    4) 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트 및
    5) 1) 내지 3)과는 상이하고 하나 이상의 아민 관능기를 갖는 화합물의 반응 생성물인 방법.
  11. 제8항에 있어서, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트(ii)가,
    1) 이소시아네이트에 대해 반응성인 하나 이상의 기 및 자유 라디칼 중합이 일어날 수 있는 하나 이상의 불포화 기를 갖는 하나 이상의 화합물,
    2) 1)과는 상이한 하나 이상의 단량체성 및/또는 중합체성 화합물,
    3) 이소시아네이트에 대해 반응성인 하나 이상의 기 및 추가로 하나 이상의 양이온성 및/또는 잠재적 양이온성 기를 갖는 하나 이상의 화합물,
    4) 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트 및
    5) 1) 내지 3)과는 상이하고 하나 이상의 아민 관능기를 갖는 화합물의 반응 생성물인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 아직 경화되지 않았지만 이미 건조된 종이 폐기물을 분쇄시키고 재현탁시키며, 분쇄되고 재현탁된 건조된 종이 폐기물을 공정으로 반환시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 방사선 경화를 전자 빔에 의해 실시하는 것인 방법.
  14. 제1항에 따른 방법으로 제조된 종이, 페이퍼보드 또는 카드보드.
  15. 현탁된 목재 펄프 및/또는 화학 펄프, 및 하나 이상의 중합체를 함유하는 수성의 방사선 경화성 분산액을 포함하며, 상기 분산액은 목재 펄프 및/또는 화학 펄프의 고체 함량에 관한 비-수성물질 함량을 기준으로 0.001 내지 10 중량%의 양으로 존재하고, 상기 중합체는 양이온성 기를 함유하는 것인 조성물.
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