KR101875977B1 - 액적 생성 시스템 및 방법 - Google Patents

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KR101875977B1
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조니안 니코로브
임곡성
장한권
장희동
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Abstract

액적 생성 시스템은 제어가능한 공급비(feed ratio)로 가압 하에 액체 및 기체를 수취하고, 이 액체와 기체를 융합함으로써 기체와 분산상 액체의 혼합물인 중간체 스트림을 형성시키도록 구조화된 제1 노즐 구성(20)을 포함한다. 제2 노즐 구성(30)은 제1 노즐 구성으로부터 중간체 스트림을 수취하도록 연결되어 있으며, 상기 액체의 액적 스트림을 방출하도록 하나 이상의 제어가능한 작동 파라미터를 갖는 밸브 메커니즘(32)을 구비한다. 액적의 평균 크기는 액체 및 기체의 제어가능한 공급비에 따라 달라지며, 액적 스트림의 유속은 밸브 메커니즘의 제어가능한 작동 파라미터(들)에 따라 달라진다. 액적 생성 방법도 개시되며, 본 시스템 및 방법은 열화학 반응기 내에서 나노입자를 생성시키는데 사용된다.

Description

액적 생성 시스템 및 방법{DROPLET GENERATION SYSTEM AND METHOD}
본 발명은 일반적으로 액적 생성 시스템 및 방법에 관한 것이다. 액적 생성 시스템 및 방법은 특히 액체가 수용액인 경우 유기 또는 무기 액체의 마이크로-차원(micro-dimensional) 액적을 생성시키는데 특별한 유용성을 갖는다. 이 시스템은 또한 본 명세서에서 화염분무 열분해(flame spray pyrolysis) 반응기와 같은 열화학 반응기용 마이크로-차원 액적 스트림의 실질적 공급원으로서 개시된다.
반응의 공급 성분(feed component)이 성분의 미세 에어로졸 혼합 용액으로서 공급되는 다양한 반응 시스템이 존재한다. 이러한 콘텍스트(context) 중 하나는 미세 에어로졸 혼합물이 열화학 반응이 일어나는 화염 영역(flame area)내에 분무되는 화염분무 열분해(FSP)이다. 분무기(atomizer), 연무발생기(mist maker) 및 2-유체 노즐을 포함하여, 미세 에어로졸 혼합물을 생성시키기 위한 장치가 다수 존재한다. 이들 장치는 일련의 특정 작업 파라미터 또는 조건에 최적화되어 있는 것이 일반적이다. 그 결과, 소정의 장치에 의해 방출되는 에어로졸 혼합물의 평균 액적 크기는 그 작업 파라미터 또는 조건에 따라, 그리고 장치의 특정 디자인에 따라 거의 고정된 값(fixed value)이다. 또한 이들 장치의 유속은 일반적으로 사실상 고정적이며 변경되지 않는다.
이러한 에어로졸 공급에 있어서의 융통성 및 조정가능성 부족은 벤치 탑(bench-top)이나 특정 맞춤식 용도를 넘어서는 반응 시스템의 활용을 제한한다. 에어로졸 공급을 필요로 하는 반응 시스템의 예로는 미립자 기질 상에 나노구조 물질을 증착하는 방법을 개시하고 있는, 공동 출원인 중의 1인에 의해 동시 출원 중인 국제 특허 공개공보 WO 2010/118480이 있다. 바람직한 방법에 있어서, 나노구조 물질은 나노상 전구체 물질(nanophased precursor material)을 함유하는 마이크로-차원 액적의 분무 분산액의 화염분무 열분해에 의해 생성된다.
이 공정은 원칙적으로 입증되었지만 맞춤식 특성을 가진 나노입자 코팅의 저비용 상업용 생산이 가능하도록 변경할 수 있는 기회가 존재한다. 이러한 변경에 필요한 핵심적인 필요요건은 가변성 액적 크기, 좁은 액적 크기 분포 및 가변성 유속을 갖는 유기 또는 무기 액체의 에어로졸 혼합물을 생성시킬 수 있는 분무 또는 액적 생성 시스템이다. 상이한 화학 화합물은 완전한 열화학 반응을 위해 상이한 체류 시간을 필요로 하기 때문에, 후자 공정에 대한 선호도가 높아진다.
본 발명의 목적은 이러한 요구조건을 적어도 일부 충족시키는 액적 생성 시스템을 제공하는 데에 있다.
본 명세서에서 종래의 해당 기술에 관한 언급은 호주나 기타 다른 법역에서처럼 종래의 기술이 통상적인 일반 지식의 일부로 인정 또는 제안되는 것으로는 간주되지 않아야 할 것이며, 종래의 기술은 당해 분야의 통상적인 숙련자에 의해 무리없이 확인, 이해 및 평가될 수 있을 것이다.
본 발명의 발명자는 앞서 언급한 목적이 흔히 알려져 있는 일반적인 타입 각각의 노즐 구성의 신규한 상호적 조합에 의해 달성될 수 있다는 것을 알게 되었다. 간단한 구현예에서, 본 발명은 2-유체 노즐과 주기적으로 작동하는 밸브를 구비한 솔레노이드 노즐의 상호적 조합을 제공한다.
따라서 첫 번째 양태로서, 본 발명은
제어가능한 공급비(feed ratio)로 가압 하에 액체 및 기체를 수취하고, 이 액체와 기체를 융합함으로써 기체와 분산상 액체의 혼합물인 중간체 스트림을 형성시키도록 구조화된 제1 노즐 구성; 및
상기 제1 노즐 구성으로부터의 중간체 스트림을 수취하도록 연결되어 있고, 상기 액체의 액적 스트림을 방출하도록 하나 이상의 제어가능한 작동 파라미터를 갖는 밸브 메커니즘을 구비한 제2 노즐 구성을 포함하며,
여기에서, 상기 액적의 평균 크기는 상기 액체 및 기체의 제어가능한 공급비에 따라 달라지고 액적 스트림의 유속은 밸브 메커니즘의 제어가능한 작동 파라미터(들)에 따라 달라지는 액적 생성 시스템을 제공한다.
제1 노즐 구성은 중간체 스트림을 제2 노즐 구성에서 액적 스트림의 생성을 촉진시키는 분산상으로 형성시키는 유체를 전제 조건으로 한다는 점을 이해해야 할 것이다.
바람직하게, 밸브 메커니즘의 제어가능한 작동 파라미터는 듀티 사이클(duty cycle), 특히 개방 주파수 및 개방 기간이다.
바람직하게, 제1 노즐 구성의 구조는 기체가 액체 주변에 커튼으로서 전달되는 위치 또는 그 상류위치에서 유동 제한부를 포함한다. 유리하게도, 이 구조는 하우징의 유입 단부(intake end)에 구비되며, 이로부터 유동 제한부에서 형성되는 액체의 분산상의 유출구가 제2 노즐 구성이며, 상기 하우징의 다른 단부에 또는 그 근처에 배치된다. 바람직하게 두 노즐 구성은 하우징에 대해 동일 축상에 배치된다.
제2 노즐 구성은 유출구, 및 컴플리멘터리 밸브(complementary valve)를 구비한 인접 밸브 시트를 포함하며, 상기 컴플리멘터리 밸브는 작동시 유출구와 밸브 시트에 대해 동일 축상에서 왕복운동한다. 밸브 메커니즘은 간편하게 솔레노이드 작동식이다.
두 번째 양태로서, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 액체의 액적 스트림의 생성 방법을 제공한다:
제1 노즐 구성에서 제어가능한 최대비(full ratio)로 가압 하에 수취된 액체와 기체를 융합함으로써 기체와 분산상 액체의 혼합물인 중간체 스트림을 형성시키는 단계; 및
하나 이상의 제어가능한 작동 파라미터를 갖는 밸브 메커니즘을 통해 중간체 스트림을 통과시킴으로써 상기 액체의 액적 스트림을 방출시키는 단계,
여기에서, 액적의 평균 크기는 상기 액체 및 기체의 제어가능한 공급비에 따라 달라지며, 액적 스트림의 유속은 밸브 메커니즘의 제어가능한 작동 파라미터(들)에 따라 달라짐.
바람직하게, 상기 제어가능한 공급비는 유속, 용적비(volume rate) 및 밀도로부터 선택된다. 전형적으로, 상기 압력은 액체 및 기체 각각에 대해 적어도 1.5 Bar이다.
세 번째 양태로서, 본 발명은 본 발명의 첫 번째 양태에 따르는 액적 생성 시스템 및 열화학 반응기를 함께 포함하는 나노입자 공급 장치에 관한 것으로, 여기에서 제2 노즐 구성이 반응기에 장착되고, 그럼으로써 상기 제2 노즐 구성에 의해 방출되는 액적 스트림이 액적의 성분들의 열화학적 변화를 위해 반응기의 반응 챔버로 지향하게 되어 액적 생성 시스템의 제1 노즐 구성에 공급된 액체 및 기체에 의해 결정되는 조성물의 나노입자를 생성시킨다. 열화학 반응기는 간편하게 화염분무 열분해 장치일 수 있으며, 이 경우 제2 노즐 구성에 의해 방출되는 액적 스트림은 장치가 작동되는 동안 화염분무 열분해의 화염 영역으로 지향한다.
본 발명의 세 번째 양태에 있어서, 나노입자를 제공하는 방법이 제공되며, 본 발명의 두 번째 양태에 따라 생성되는 액적 스트림이 액적의 성분들의 열화학적 변화를 위한 열화학 반응기의 반응 챔버로 지향하게 되며, 그럼으로써 상기 융합 단계에서 수취된 액체 및 기체에 의해 결정되는 조성물의 나노입자를 생성시킨다.
열화학 반응은 화염분무 열분해일 수 있으며, 이 경우 액적 스트림은 화염분무 열분해의 화염 영역으로 지향한다. 본 발명의 세 번째 양태에서, 나노입자는 5 내지 20nm의 입자 크기 범위내일 수 있다. 융합 단계에서 수취되는 액체 및 기체는 물 또는 물-용매 혼합물 중의 금속 염 및 기체일 수 있으며, 그로 인해서 나노입자는 상응하는 금속 산화물 나노입자이다. 예를 들어, 금속 염은 질산 리튬, 질산 알루미늄, 질산 아연, 질산 철, 질산 코발트, 질산 마그네슘, 질산 니켈, 질산 은 또는 질산 망간으로부터 선택되는 금속 질산염일 수 있다.
본 발명의 두 번째 및 세 번째 양태의 방법에 있어서, 기체는 1종 이상의 공기, 산소, 불활성 기체, 예컨대 질소, 아르곤 또는 헬륨, 및 기체 연료일 수 있다. 적합한 기체 연료는 일산화 탄소, 메탄 및 수소를 포함한다. 기체 연료는 예를 들어 다운스트림 열화학 반응기 내에서 화염을 상승시키기 위해 선호될 수 있다.
본 발명의 두 번째 및 세 번째 양태의 방법에 있어서, 액체는 예를 들어, 물, 수용액, 또는 용매가 물과 혼화될 수 있는 물/용매 혼합액일 수 있다.
본 명세서에서 별도로 전문이 필요한 경우를 제외하고, “포함한다”라는 용어 및 이 용어의 변형, 예를 들어 “포함하는”, “포함한” 및 “포함되는”은 추가적인 첨가물, 성분, 정수 또는 단계를 배제하는 의미가 아니다.
이하에서, 본 발명은 첨부도면을 참조하여 오직 예시적으로 보다 상세히 설명될 것이다.
도 1은 전구체 물질 수용액의 마이크로-차원 액적 스트림을 열화학 공정 반응기로 공급하기 위한, 본 발명의 구현예에 따르는 액적 생성 시스템의 개략도이다.
도 2는 액적 생성 시스템의 보다 특정한 구현예를 형성하는 노즐 구성의 어셈블리(assembly)의 구현예의 축단면도이다.
도 3 내지 도 7은 각각 실시예 1 내지 5의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 1은 본 발명의 개념의 개략도이다. 액적 생성 시스템(10)은 제1 노즐 구성(20) 및 제2 노즐 구성(30)을 포함한다. 제1 노즐 구성(20)은 각각 무기 또는 유기 용액과 같은 액체(15) 및 공기와 같은 기체(16)를 위한 유입 통로(inlet passage)(22, 23)를 구비하며, 이 액체와 기체를 병합함으로써 다운스트림 통로(24) 내에서 기체와 분산상 액체의 혼합물인 중간체 스트림을 형성한다. 이 중간체 스트림은 하나 이상의 제어가능한 작동 파라미터를 갖는 주기적으로 작동가능한 밸브 메커니즘(32)을 구비한 제2 노즐 구성(30)에 공급됨으로써 유입통로(22)에서 유입된 액체의 액적 스트림(100)이 방출된다. 액체 및 기체 유입 통로(22, 23)는 각각 유체의 공급비(예를 들어, 유속, 용적비, 밀도 또는 그 외)를 제어할 수 있는 유입 컨트롤러(26, 27)를 구비한다. 작동시, 유체는 둘 다 가압 하에 바람직하게는 최소 1.5 bar에서 전달되며, 일반적으로 액체는 5 bar, 기체는 2 내지 4 bar일 수 있다. 모니터링 및 대조 목적으로 각각 압력계(28, 29)가 구비된다.
밸브 메커니즘(32)은 전형적으로 전자제어장치(electronic control unit)(34)에 의해 활성화되는 솔레노이드(33)에 의해 작동될 수 있다. 이 장치는 0.5 Hz 내지 3,000 Hz의 범위 내의 사이클 및 0.2 내지 500 밀리초의 펄스 길이를 생성시킨다. 밸브의 간편한 듀티 사이클은 5 내지 100 ㎛의 범위내의 평균 직경을 갖는 마이크로-차원의 액적을 생성시키기 위해서, 100 내지 200 Hz의 주파수 및 0.5 내지 5 ms, 예컨대 약 2 ms의 펄스 길이를 사용한다.
하나의 하우징에 두개의 밸브 구성(20, 30)이 구비되는 유리한 구성은 도 2 에 도시되어 있으며, 이는 종래의 솔레노이드 밸브 노즐의 변형체를 포함한다. 이 장치는 각각 제한부 또는 개구부(50)를 포함하는 어셈블리의 유입구를 한정하는 노즐 구성(20, 30)을 구비하며, 전단부에서 개구부유출구(50)로부터 액적 스트림(20)이 방출되는 일체형 원통형 하우징(60)을 포함한다. 제한부(40) 및 개구부(50)는 동일 축상에 있다. 개구부(50)는, 컴플리멘터리 밸브(complementary valve)(52)와 상호작용하는 내면에 관련 분기 밸브 시트(an associated diverging valve seat)를 구비한다. 밸브(52)는 하우징(60)의 실내 챔버 내부에 위치하며 그 코일 또한 동일 축방향으로 배치되어 있는 솔레노이드 드라이버(33)에 의해 축방향으로 작동한다.
노즐 구성(20)의 개구부(40)는 액체 공급 통로(22)의 축방향 중심 유출구(42)의 바로 하류에 있으며, 그 주변에 기체 공급 통로(23)로부터 환형 유출구(44)가 존재함으로써 기체가 액체 스트림 주변에 커튼으로서 공급된다. 이 장치는 액체와 기체의 철저한 혼합, 그리고 기체와 분산상 액체의 혼합물인 중간체 스트림의 개구부(40)를 통한 다운스트림 형성을 보장한다. 분산상은 그 조건 및 설정에 따라, 에멀젼 또는 액적 스트림 혹은 이 둘의 혼합물일 수 있다. 이 분산상은 밸브 메커니즘(32)의 작용에 의해 다운스트림이 액적 스트림(100)으로 더 분할될 수 있다.
도시된 배치를 참조하여 알게 된 중요한 점은 개구부(50)에서 방출되는 액적의 평균 직경이 개구부(40)내로 흐르는 액체와 기체의 유속의 비의 함수이며, 이 액적 직경/크기는 비교적 좁은 분포 범위를 갖는다는 것이다. 개구부(50)에서 방출되는 액적의 평균 직경은 또한 기체의 압력, 액체의 유속 및 주파수의 함수이다. 초기 테스트는 평균 액적 크기가 약 3 내지 5 미크론에서부터 60 내지 80 미크론까지 달라질 수 있으며, 그에 상응하여 유속이 액적 치수에 크게 영향을 주지 않고 시간당 0.1 내지 1.5 리터 또는 그 이상의 범위로 밸브 메커니즘(32)에 의해 조절 가능하다는 것을 입증해 주었다. 액적 직경 분포의 하프-사이즈 대역(band-width)은 평균값 약 6㎛에서 단지 약 3㎛이다.
일반적으로, 보다 작은 액적을 유도하는 파라미터는 또한 평균 처리량을 감소시키며, 그 반대도 같다. 예를 들어, 기체상의 압력을 증가시키면 평균 액적 크기가 감소되고, 액체상의 유속을 증가시키면 평균 액적 크기의 증가를 초래하고, 주파수를 증가시키면 평균 액적 크기가 감소되고, 펄스 폭을 증가시키면 액적 크기 분포의 범위가 넓어진다.
요약하면, 결과적으로 기체상의 평균 속도를 증가시키면 보다 작은 액적을 유도할 수 있다는 것을 시사한다. 이는 보다 작은 액적 크기는 보다 높은 주파수, 보다 짧은 펄스, 보다 높은 기체 압력 및 보다 낮은 액체 유속에서 형성된다는 것을 의미한다.
도시된 장치의 장점은 수용액을 포함한 광범위한 액체를 사용한 성공이라는 점이다. 본 발명자는 거의 모든 종래의 솔레노이드 밸브 노즐 장치가 액체가 유기(벤젠, 메탄올 및 에탄올)인 경우 광범위한 유속에서 미세(마이크로-차원) 액적을 생성시키는 데에 최적화될 수 있으나, 수용성 타입의 용액의 경우 그다지 효과적이지 못하며, 유속이 광범위하게 변화가능한 경우 충분히 작은 마이크로-차원의 미세 액적을 생성시키기 어렵다는 것을 알게 되었다. 초기 2-유체 노즐 구성이 밸브가 부착된 노즐에 공급을 위한 유체 혼합물의 필수적 전제 조건을 제공한다는 것은 명백하다.
본 발명의 시스템은 광범위한 유속 및 평균 액적 크기에서 수용성 용액의 분무 스트림을 생성시키는 능력을 갖고 있기 때문에, 동시 출원 중인 국제 특허 공개공보 WO 2010/118480에 개시되어 있는 것과 같은 화염분무 열분해 응용에 사용하기에 적합하다. 그 경우, 도 1 및 도 2의 노즐 구성은 도 1에 도시된 바와 같이 활성 성분을 함유하는 분무 분산액을 열화학 반응기(80)의 화염에 공급하는데 적합한 수단이다. 한 구현예에서, 활성 성분은 나노상 전구체 물질이다. 이 물질은 화염 속에서 반응하고, 액체 캐리어가 증발되며, 반응 생성물의 나노입자가 기질 상에 증착되고, 이 기질은 간편하게 알루미나와 같은 적합한 물질의 마이크로 크기 입자의 유동 매스(fluidised mass)로 된다. 일반적으로 액적 생성 시스템(10)을 반응기의 열로부터 보호하기 위해서 적합한 냉각 헤드(도시되지 않음)를 구비할 수 있다. 적당한 크기 범위, 예를 들어 3 내지 6 미크론의 액적을 제공함으로써, 이러한 액적에 의해 운반되는 전구체 물질은 열화학 반응 챔버 내에서 반응하여 근접한 기질을 코팅하기 위한 나노-차원 입자를 생성한다.
조합체의 적용에 있어서, 액체 공급물은 물 또는 물-용매 혼합물 중의 금속 염 용액이며, 기체는 질소, 아르곤 또는 헬륨과 같은 불활성 기체; 혹은 화염을 상승시키는 것이 바람직한 경우 일산화 탄소, 메탄 또는 수소와 같은 기체 연료일 수 있다. 예를 들어, 1200 내지 2500℃의 범위 내의 온도에서 기체 버너(20)의 화염 열분해 영역으로 분무되는 염화아연(또는 질산아연) 용액의 미세 액적(3 내지 6㎛)의 분산액을 함유하는 에어로졸은 나노 범위, 예컨대 10 내지 20 nm 범위의 크기를 갖는 산화아연 입자를 형성시킨다. 다른 적합한 금속 염은 리튬, 알루미늄, 철, 코발트, 마그네슘, 니켈, 은 또는 망간 질산염과 같은 염을 포함한다.
일반적으로 도시된 액적 생성 시스템은
·나노입자를 생성시킬 수 있고;
·이러한 나노입자의 특성을 특정 용도에 맞추어서 사용될 수 있고;
·광범위한 비의 파라미터에서 작동될 수 있고;
·기존의 다른 액적 생성기보다 높은 유속(따라서, 높은 생산율)에서 작동될 수 있다는 것이 입증되었다
실시예
시리즈 1
공정 파라미터가 액적 크기 형성에 미치는 영향을 알아보기 위한 일련의 실험을 수행하기 위해 도 2의 어셈블리를 사용하였다. 각 가동 시간은 5분이었으며, 평균 액적 크기(및 분포)의 스냅사진은 Malvern Spraytec2000 기기에 의해 제공되었다.
실시예 1
Figure 112013008292931-pct00001
결과는 도 3의 그래프에 도시되어 있다.
기체상의 압력이 증가하면 평균 액적 크기가 일정하게, 거의 직선적으로 감소한다는 결론에 도달하였다.
실시예 2
Figure 112013008292931-pct00002
결과는 도 4의 그래프에 도시되어 있다.
기체상의 유속이 증가하면 평균 액적 크기가 일정하게, 거의 직선적으로 증가한다는 결론에 도달하였다.
실시예 3
Figure 112013008292931-pct00003
결과는 도 5의 그래프에 도시되어 있다.
주파수가 증가하면 평균 액적 크기가 일정하게 감소하며, 고주파 범위(100~200 Hz)에서 보다 저주파 범위(50~100 Hz)에서 큰 영향을 미친다는 결론에 도달하였다.
실시예 4
Figure 112013008292931-pct00004
결과는 도 6의 그래프에 도시되어 있다.
펄스폭 증가는 조사된 범위(1.5~5 ms)내에서 평균 액적 크기에 영향을 주지 못한다는 결론에 도달하였다. 그러나 스냅사진은 벨 곡선이 보다 높은 펄스폭에서 약간 넓어진다(5 ms(50% 듀티 사이클)에서 액적 크기는 1 내지 100 미크론의 범위내이다)는 것을 입증한다.
실시예 5
이제 원래 임의의 "정상" 기준 조건을 가진 실시예 1 내지 4의 결과에 의거하여 최적화된 일련의 공정 파라미터를 비교하기 위해서 비교 실시예를 수행하였다.
Figure 112013008292931-pct00005
결과는 도 7의 그래프에 도시되어 있다.
최적화된 가동 조건은 에탄올, 물 및 이들 혼합물의 미세 액적이 8 내지 12 미크론의 거의 동일한 평균 크기로 생성되게 한다는 결론에 도달하였다. 또한 특정 쌍의 기체-액체상(예컨대, 공기-물, 아르곤-에탄올 등)에 최적화된 조건하에서 액적 크기의 미세화가 가능하다.
시리즈 2
국제 특허 공개공보 WO 2010/118480에 개시되어 있는 종류의 열화학 반응기에 액적 스트림을 전달하기 위해 도 2의 어셈블리를 사용하였다.
그 목적은 버너를 병행 사용할 때 액적 생성기를 사용하여 나노-크기의 입자를 합성할 수 있는 가능성을 알아보기 위한 것이다("시험 가동(hot runs)"). 그 결과는 상 변화(XRD에 의해 측정), 표면적(BET에 의해 측정) 및 평균입자크기(TEM에 의해 측정)에 의해 특징지어진다.
초기에 취한 방식은 0.1몰의 질산아연 수용액으로부터 ZnO 나노입자를 생성시키고, 이것을 통상적인 설정, 즉 유속이 0.08mlpm이고 캐리어 기체로서 아르곤을 포함하는 분무기에 대한 베이스라인으로서 사용하는 것이었다. 첫 번째 결과는 현재의 버너로부터 공급되는 열에너지의 양이 매우 제한적이어서 고유속에서 요구되는 열화학 반응을 유발할 만큼 충분히 높지 않으므로 실험이 길어진다는 것을 입증하였다. 시간이 근본적인 주요 요소이고 실험을 단시간 지속하는 것이 매우 중요하기 때문에 새로운 방식을 택하였다. 즉, 연료로도 작용하는 전구체를 제조하기 위해 물 대신 에탄올을 사용하였다.
실험 캠페인은 하기의 군으로 구성되었다.
1. 수용액 - 5가지 몰농도: 1.0, 0.5, 0.1, 0.05, 0.01
2. 에탄올 용액 - 5가지 몰농도: 1.0, 0.5, 0.1, 0.05, 0.01
(1몰은 가장 높은 생성속도를 달성하고, 이 농도 스케일의 나머지 쪽 0.01몰은 가장 작은 입자 크기를 달성하는 것으로 예상되었다)
3. 수용액 - 4가지 상이한 유속 - 5.0, 10.0, 15.0, 20.0 mlpm - 이 파라미터가 입자 크기 및 생산율에 미치는 영향을 알아보기 위함.
4. 에탄올 용액 - 4가지 상이한 유속 - 5.0, 10.0, 15.0, 20.0 mlpm - 이 파라미터가 입자 크기 및 생산율에 미치는 영향을 알아보기 위함.
5. 1몰 농도 - 3가지 상이한 용액(에탄올, 에탄올과 물, 물)
총 20회의 시험 가동이 수행되었다. 1회 가동 평균 시간은 특정 조건에 따라 10분 내지 30분 사이였다.
조건은 목표하는 상이한 경계 조건(boundary condition)에 따라 변할 수 있기 때문에 생산율이 높고 낮은, 입자 크기가 작고 큰, 균일도가 좋거나 나쁜 샘플이 존재할 수 있다는 것이 예상된다.
BET는 분석을 위해 비교적 다량의 분말이 필요로 하므로, 초기 분석을 위해서 5가지의 가장 높은 생산율을 갖는 샘플을 선택하였다.
이 샘플들의 가동 조건은 다음과 같다.
#51 - 10mlpm 유속; 0.1몰 에탄올 + 물(50/50 vol%),
#43 - 10mlpm 유속; 0.1몰 에탄올,
#44 - 15mlpm 유속; 0.1몰 에탄올,
#49 - 10mlpm 유속; 0.5몰 에탄올,
#50 - 10mlpm 유속; 0.1몰 에탄올
XRD 결과는 모든 샘플이 완전한 변화를 하였으며 전부 ZnO로 변하였다는 것을 명백히 입증하였다.
피크 강도 및 FWHM(반값전폭, full width at half maximum)에 의거해서 다른 추정이 이루어질 수 있다. 샘플 #50이 가장 높은 피크 강도를 보였으며 가장 좁은 피크를 가진 것을 확인하는 것을 어렵지 않았으며, 이는 이 샘플이 모든 샘플 중 가장 큰 입자를 갖는 것으로 예상된다는 것을 의미한다. 또한 모든 샘플 중 가장 높은 생산율을 가졌다 - 10분 가동 후에 약 0.5그램의 분말이 수거되었으며, 이는 분무기에서보다 약 100배 많은 양이다. 스케일의 나머지 쪽의 샘플 #43은 가장 낮은 피크 강도 및 가장 넓은 FWHM를 보이는데, 이는 낮은 몰농도 및 중간 수준의 유속이 훨씬 미세한 구조를 형성한다는 것을 시사한다. 가장 고무적인 결과는 50/50(에탄올 + 물)용액으로 생성되는 샘플 #51이었다. 이는 높은 생산율(순수 에탄올 사용하여 약 80%의 샘플 가동)을 달성하였고 연료로서 요구되는 에탄올의 단지 반만 사용하였다. 또한 피크 강도 및 FWFM은 이 샘플의 입자 크기가 샘플 #50보다 미세하다는 것을 시사하였다.
TEM 결과는 모든 경우의 평균 입자 크기가 10 내지 30 nm의 범위 내로 비교적 작다는 사실을 보여주었다. 대부분의 경우 평균 입자 크기는 10 내지 15 nm의 범위 내였다. 나노입자가 주로 존재하는 바람직한 범위는 5 내지 20 nm이다. 형태 및 크기가 가장 균일한 샘플은 #43 및 #51이었으며, 이는 특정 조건하에서 낮은 및 높은 몰농도(10배 높음)의 전구체로부터 미세립 분말이 생성될 수 있다는 것을 확인시켜 주는 매우 유망한 결과이다.
상이한 가동 조건이 미세 생성물에 영향을 미친다는 점을 확인시켜 준 크기 및 형태의 차이가 존재하였으며, 장치를 이용하여 맞추어진 특성을 갖는 물질이 제조될 수 있다는 것을 의미하는 것이다.
주목할 점은 샘플 #44, #49 및 #50은 사슬 조성물 또는 바늘형 구조를 형성하였고 샘플 #43 및 #51은 그런 구조를 보이지 않았다는 것이다. 이러한 현상은 높은 몰 농도 및 용매로서 에탄올 사용의 조합 때문인 것으로 추측된다.
일반적으로, TEM 결과는 XRD 결과만을 기초로 하여 도출된 추정을 완전하게 확인시켜 주었다.
제공된 정보에 의거해서, 본 발명의 어셈블리는 1몰 농도의 질산아연의 에탄올 용액 10 mlpm의 유속에서, 표준 설정 및 현재의 분무기 사용시 비해 약 100배 많은 처리량을 수행한다. 그러나 현행 디자인의 이론적인 처리량은 50리터/시간보다 많다. 이는 대부분의 실험에서 현재 사용되는 600 ml/h(10 mlpm)보다 많다. 이는 우수한 실험 조건이 제공된다면 생산율이 크게 증가할 수 있다는 것을 시사한다. 이 열화학 반응 타입(즉, 금속 질화물 + 열 = 금속 산화물)을 충족시키는 대부분의 화합물의 경우, 순수 형태로 또는 특정 비로 물과 희석된 형태로 에탄올이 전구체로 사용된다. 본 실시예는 본 발명의 어셈블리가 광범위한 용도로 사용될 수 있는 잠재성을 가지고 매우 다용도로 쓰인다는 것을 입증해 준다.

Claims (26)

  1. 액적 생성 시스템에 있어서,
    제어가능한 공급비(feed ratio)로 가해지는 압력하에 액체 및 기체를 수취하고, 이 액체와 기체를 융합함으로써 기체와 분산상 액체의 혼합물인 중간체 스트림을 형성시키도록 구조화된 제1 노즐 구성; 및
    상기 제1 노즐 구성으로부터의 중간체 스트림을 수취하도록 연결되어 있고, 상기 액체의 액적 스트림을 방출하도록 하나 이상의 제어가능한 작동 파라미터를 갖는 밸브 메커니즘을 구비한 제2 노즐 구성을 포함하며,
    여기에서 액적의 평균 크기는 상기 액체 및 기체의 제어가능한 공급비에 따라 달라지고, 액적 스트림의 유속은 상기 밸브 메커니즘의 제어가능한 작동 파라미터(들)에 따라 달라지는 액적 생성 시스템.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 밸브 메커니즘의 하나 이상의 제어가능한 작동 파라미터는 듀티 사이클(duty cycle)인 액적 생성 시스템.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 밸브 메커니즘의 하나 이상의 제어가능한 작동 파라미터는 개방 주파수 및 개방 기간인 액적 생성 시스템.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 노즐 구성은 기체가 액체 주변에 커튼으로서 환형 유출구를 통해 공급되는 위치 또는 그 상류위치에서 유동 제한부를 포함하는 액적 생성 시스템.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 유동 제한부는 하우징의 제1 유입 단부에 구비되며, 상기 제2 노즐 구성은 유동 제한부에서 형성된 액체의 분산상의 유출구이고, 상기 유출구는 상기 하우징의 제2 단부에 또는 제2 단부에 인접하여 배치되는 액적 생성 시스템.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 노즐 구성은 상기 하우징에 대해 동일 축상에 배치되는 액적 생성 시스템.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 밸브 메커니즘의 하나 이상의 제어가능한 작동 파라미터는 듀티 사이클(duty cycle)인 액적 생성 시스템.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 밸브 메커니즘의 하나 이상의 제어가능한 작동 파라미터는 개방 주파수 및 개방 기간인 액적 생성 시스템.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 노즐 구성은 유출구 및 컴플리멘터리 밸브(complementary valve)를 구비한 인접 밸브 시트를 포함하며, 상기 컴플리멘터리 밸브는 작동시 상기 유출구와 밸브 시트에 대해 동일축 상에서 왕복운동하는 액적 생성 시스템.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제어가능한 공급비는 유속, 용적비 및 밀도로부터 선택되는 액적 생성 시스템.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 압력은 액체 및 기체 각각에 대해 적어도 1.5 Bar인 액적 생성 시스템.
  12. 나노입자 공급 장치에 있어서,
    제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따르는 액적 생성 시스템 및 열화학 반응기를 함께 포함하며, 상기 제2 노즐 구성은 열화학 반응기에 장착되고, 그럼으로써 상기 제2 노즐 구성에 의해 방출되는 액적 스트림이 액적의 성분들의 열화학적 변화를 위해 상기 열화학 반응기의 반응 챔버로 지향하게 되어, 상기 액적 생성 시스템의 제1 노즐 구성에 공급된 액체 및 기체에 의해 결정되는 조성물의 나노입자를 생성시키는 나노입자 공급 장치.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 열화학 반응기는 화염분무 열분해 장치이며, 상기 제2 노즐 구성에 의해 방출되는 액적 스트림은 장치가 작동되는 동안 화염분무 열분해 장치의 화염 영역으로 지향하는 나노입자 공급 장치.
  14. 액체의 액적 스트림 생성 방법에 있어서,
    제1 노즐 구성에서 제어가능한 공급비(feed ratio)로 가해지는 압력하에 수취된 액체와 기체를 융합함으로써 기체와 분산상 액체의 혼합물인 중간체 스트림을 형성시키는 단계; 및
    하나 이상의 제어가능한 작동 파라미터를 갖는 밸브 메커니즘을 통해 상기 중간체 스트림을 통과시킴으로써 상기 액체의 액적 스트림을 방출시키는 단계를 포함하며,
    여기에서 액적의 평균 크기는 상기 액체 및 기체의 제어가능한 공급비에 따라 달라지고, 액적 스트림의 유속은 상기 밸브 메커니즘의 제어가능한 작동 파라미터(들)에 따라 달라지는 액체의 액적 스트림 생성 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 밸브 메커니즘의 하나 이상의 제어가능한 작동 파라미터는 듀티 사이클인, 액체의 액적 스트림 생성 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 밸브 메커니즘의 하나 이상의 제어가능한 작동 파라미터는 개방 주파수 및 개방 기간인, 액체의 액적 스트림 생성 방법.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제어가능한 공급비는 유속, 용적비 및 밀도로부터 선택되는, 액체의 액적 스트림 생성 방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 압력은 액체 및 기체 각각에 대해 적어도 1.5 Bar인, 액체의 액적 스트림 생성 방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 압력은 액체 및 기체 각각에 대해 적어도 1.5 Bar인, 액체의 액적 스트림 생성 방법.
  20. 나노입자 공급 방법에 있어서,
    제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따라 생성되는 액적 스트림이 액적의 성분들의 열화학적 변화를 위한 열화학 반응기의 반응 챔버로 지향하게 되며, 그럼으로써 상기 융합 단계에서 수취된 액체 및 기체에 의해 결정되는 조성물의 나노입자를 생성시키는 나노입자 공급 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    화염분무 열분해를 포함하며, 상기 액적 스트림이 화염분무 열분해의 화염 영역으로 지향하는, 나노입자 공급 방법.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 융합 단계에서 수취되는 액체 및 기체는 각각 물 또는 물-용매 혼합물 중의 금속 염 용액 및 기체이며, 그로 인해서 나노입자는 상응하는 금속 산화물 나노입자인, 나노입자 공급 방법.
  23. 제20항에 있어서,
    상기 융합 단계에서 수취되는 액체 및 기체는 각각 (i) 물 또는 물-용매 혼합물 중의 질산 리튬, 질산 알루미늄, 질산 아연, 질산 철, 질산 코발트, 질산 마그네슘, 질산 니켈, 질산 은 또는 질산 망간으로부터 선택되는 금속 질산염의 용액 및 (ii) 기체이며, 그로 인해서 나노입자는 상응하는 금속 산화물 나노입자인, 나노입자 공급 방법.
  24. 제22항에 있어서,
    상기 기체는 불활성 기체인, 나노입자 공급 방법.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 기체는 불활성 기체인, 나노입자 공급 방법.
  26. 제20항에 있어서,
    상기 나노입자는 5 내지 20 nm 범위의 입자 크기를 갖는, 나노입자 공급 방법.
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