KR101865922B1

KR101865922B1 - Low-Temperature Curable Resin Composition Comprising Organopolysiloxane

Info

Publication number: KR101865922B1
Application number: KR1020110100284A
Authority: KR
Inventors: 김정훈; 권진; 이소나
Original assignee: 롬엔드하스전자재료코리아유한회사
Priority date: 2011-09-30
Filing date: 2011-09-30
Publication date: 2018-06-11
Also published as: KR20130035762A

Abstract

본 발명은 중합 단위로서, 옥세탄기, 에폭시기, 글리시딜기, 하이드록시기, 아민기 및 티올기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 관능기를 갖는 실록산 구조를 포함하는 유기실록산 중합체; 적어도 하나 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 아크릴레이트계 화합물; 에폭시기를 1개 이상 포함하는 올리고머; 실란계 커플링제; 산발생제; 및 유기용매를 포함하는 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은 저온에서 짧은 시간 동안 경화되어 보호막을 형성할 수 있으며, 유리 기판상에 회전 도포시 균일하고 안정된 코팅막을 형성함으로 인해 표면 얼룩의 발생을 방지할 수 있으며, 상기 조성물로부터 형성된 보호막은 광 투과율, 기판과의 접착력 및 경도가 우수하다. The present invention relates to an organosiloxane polymer comprising, as polymerized units, a siloxane structure having at least one functional group selected from the group consisting of an oxetane group, an epoxy group, a glycidyl group, a hydroxyl group, an amine group and a thiol group; An acrylate-based compound having at least one ethylenically unsaturated double bond; An oligomer comprising at least one epoxy group; Silane coupling agents; Acid generators; And an organic solvent. The thermosetting resin composition according to the present invention can be cured at a low temperature for a short time to form a protective film and can form a uniform and stable coating film upon spin coating on a glass substrate, The formed protective film is excellent in light transmittance, adhesion to substrate and hardness.

Description

[0001] The present invention relates to a low-temperature curable resin composition comprising an organosiloxane polymer,

본 발명은 유기실록산 중합체를 포함하는 저온 경화성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 보호막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 액정 표시 소자(LCD), 전하 결합 소자(CCD) 또는 CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor) 센서 등과 같은 광 디바이스에 사용되는 보호막의 재료로서, 투과성, 내열성, 접착성 및 경도가 우수한 저온 경화성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 보호막에 관한 것이다.The present invention relates to a low-temperature curable resin composition comprising an organosiloxane polymer and a protective film formed therefrom, and more particularly to a liquid crystal display device (LCD), a charge coupled device (CCD), a complementary metal-oxide semiconductor Temperature curable resin composition excellent in permeability, heat resistance, adhesiveness and hardness as a material of a protective film used in the same optical device, and a protective film formed therefrom.

액정 표시 장치(Liquid Crystal Display; LCD)는 현재 널리 사용되고 있는 평판 표시 장치 중 하나로서, 화소 전극이 형성된 박막 트랜지스터 기판과 공통 전극이 형성된 컬러 필터 기판이 상호 대향되고, 그 사이에 액정층이 삽입되어 구성된다. 이러한 액정 표시 장치는 화소 전극과 공통 전극에 전압을 인가하여 액정층의 액정 분자들을 재배열시킴으로써 액정층에 투과되는 빛의 양을 조절하는 방식으로 화상을 표시한다. Description of the Related Art [0002] A liquid crystal display (LCD) is one of widely used flat panel display devices, in which a thin film transistor substrate on which a pixel electrode is formed and a color filter substrate on which a common electrode is formed are opposed to each other, . In such a liquid crystal display device, a voltage is applied to the pixel electrode and the common electrode to rearrange the liquid crystal molecules in the liquid crystal layer, thereby displaying an image by adjusting the amount of light transmitted through the liquid crystal layer.

이러한 LCD의 패널 제조에 있어, 최종 단계인 CPS(Cutting with Penetrable Scribe) 공정에서는 합착된 유리를 패널 단위로 커팅하는 과정에서, 유리 칩(glass chip)과 패널의 표면에 유기 성분의 오염이 발생할 수 있다. In the LCD panel manufacturing process, the final step of CPS (Cutting with Penetrable Scribe) process may cause contamination of organic components on the glass chip and panel surface in the process of cutting the bonded glass into panel units have.

이러한 오염의 제거를 위해 연마벨트 세정을 거치는데, 이 과정에서 유리 칩 및 패널 표면에 발생할 수 있는 스크래치로부터 표면을 보호하기 위한, 높은 경도 특성을 가지면서도, 저온에서 경화 가능하고 투과성이 우수한 투명 보호막이 필요하다. In order to protect the surface of the glass chip and the panel from scratches which may occur on the surface of the panel, a transparent protective film which has high hardness characteristics and is curable at a low temperature and excellent in transparency, Is required.

상기 투명 보호막 층은 경우에 따라, 원하는 모양으로 식각되는데, 이 때 격렬한 조건의 산, 알칼리 용액 등에 노출된다. 이러한 산 또는 알칼리에의 노출에 의해 소자가 손상되는 것을 방지하기 위해, 보호막 층은 이러한 처리에 대한 내성이 필요하다. 또한, 보호막은 평활하고 강인할 것, 내광성이 높고, 장기간에 걸쳐 착색, 황변, 백화 등의 변질을 일으키지 않을 것, 내수성 및 내용제성이 우수할 것 등의 성능이 요구된다. The transparent protective film layer is etched to a desired shape as occasion demands, and exposed to an acid, an alkali solution or the like in a violent condition. In order to prevent the device from being damaged by exposure to such an acid or alkali, the protective film layer needs to be resistant to such treatment. In addition, the protective film is required to be smooth and strong, has high light resistance, does not cause discoloration such as discoloration, yellowing, whitening over a long period of time, and has excellent water resistance and solvent resistance.

또한, 이러한 보호막을 LCD, CCD 또는 CMOS 센서의 컬러 필터에 사용하는 경우에는, 추가적인 성능으로서, 지지 기판 상에 형성된 컬러 필터에 의한 단차를 평탄화할 수 있을 것도 요구된다. In addition, when such a protective film is used for a color filter of an LCD, a CCD or a CMOS sensor, it is also required to be able to planarize a stepped portion by a color filter formed on a supporting substrate as an additional performance.

구체적으로, 보호막을 형성하기 위해 사용되는 수지 조성물은 보호막의 우수한 투과성을 확보하기 위하여, 400-800nm 파장 범위에서 95% 이상의 투과율을 가져야 하고, 보호막의 내성 및 접착성 향상을 위하여, 5B 이상의 접착력이 요구되며, 내스크래치성 확보를 위하여, 연필 경도계 7H 이상의 경도를 가져야 한다. 또한, 내열성이 취약한 액정층 및 배향막을 고려하여, 열경화 단계에서 150℃ 이하의 저온에서 10분 내외의 경화 시간 내에 경화가 완료될 수 있어야 한다. Specifically, the resin composition used for forming the protective film must have a transmittance of 95% or more in the wavelength range of 400-800 nm in order to secure the excellent permeability of the protective film. In order to improve the resistance and adhesion of the protective film, In order to ensure scratch resistance, the pencil hardness tester should have a hardness of 7H or more. In consideration of the liquid crystal layer and the alignment film having poor heat resistance, curing must be completed within a curing time of about 10 minutes or less at a low temperature of 150 占 폚 or less in the thermosetting step.

그러나, 종래의 열경화성 수지 조성물들은 상기와 같은 경화 조건에서 투과율, 접착성, 유리 기판 위의 코팅성과 저온 경화 후의 연필 경도 특성에 있어서 당업계의 요구 조건들을 만족시키지 못하였다. However, conventional thermosetting resin compositions do not satisfy the requirements of the related art in terms of the transmittance, the adhesiveness, the coating on the glass substrate and the pencil hardness characteristics after the low temperature curing under the above curing conditions.

미국 출원공개 제2010-0301377호는 굴절률과 광투과율이 크고 각종 기재에 대한 밀착성이 우수하고 경도가 높고 표면 점착이 적은 유연한 경화성 유기실록산 중합체 조성물을 개시하고 있으나, 이들 조성물은 150℃에서 1시간 이상 경화시켜야 하는 바, 경화 조건에 있어서 종래 기술의 문제점을 여전히 내포하고 있다.U.S. Patent Application Publication No. 2010-0301377 discloses a flexible curable organosiloxane polymer composition having a high refractive index and light transmittance, an excellent adhesion to various substrates, a high hardness and a low surface adhesion, Which must be cured, still present a problem in the prior art in curing conditions.

국제특허공보 WO 2007/001039 A1호는 경화된 상태에서의 투광율이 80% 이상인, 경화성 유기실록산 중합체 수지 조성물 및 이의 경화체로 이루어진 광학 부품을 개시하고 있고, 그 효과로서, 우수한 투과율, 고온에 노출시 투과율의 적은 감소 및 훌륭한 접착력을 기재하고 있으나, 상기 조성물은 150℃에서 15분 이상 경화시켜야 하고 경도가 충분치 않은 문제점을 여전히 갖고 있다. International Patent Publication No. WO 2007/001039 A1 discloses an optical component comprising a curable organosiloxane polymer resin composition and a cured product thereof having a light transmittance of 80% or more in a cured state, and as an effect thereof, A small decrease in transmittance and a good adhesive strength, but the composition still needs to be cured at 150 DEG C for at least 15 minutes and the hardness is not sufficient.

일본 공개특허공보 특개평6-299119Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 6-299119 국제특허공보 WO 2007/001039 A1호International Patent Publication No. WO 2007/001039 A1 미국 출원공개 제2010-0301377호U.S. Application No. 2010-0301377

본 발명의 과제는 전술한 종래 기술의 문제점들을 해결하고 당업계에서 요구되는 필요성을 충족시키기 위한 것으로, 유리 기판상에 도포시 균일하고 안정한 코팅막을 형성하여 표면 얼룩 발생을 방지함과 동시에 저온 경화 후에 얻어지는 보호막이 우수한 광 투과율을 가지고, 기판과의 접착력이 우수하며, 연마벨트 세정시 스크래치로부터 기판을 보호하기에 충분한 고 경도를 갖는, 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다. Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, the present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art and to meet the needs of the related art, and it is an object of the present invention to provide a method for forming a uniform and stable coating film on a glass substrate, The resulting protective film has excellent light transmittance, is excellent in adhesion to a substrate, and has a high hardness sufficient to protect the substrate from scratches during cleaning of the abrasive belt.

본 발명의 또 다른 과제는 상기 열경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 보호막을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a protective film obtained by curing the above-mentioned thermosetting resin composition.

본 발명의 또 다른 과제는 상기 보호막을 포함하는 전자부품을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an electronic component including the protective film.

상술한 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명은 a) 중합 단위로서, 옥세탄기, 에폭시기, 글리시딜기, 하이드록시기, 아민기 및 티올기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 관능기를 갖는 실록산 구조를 포함하는 유기실록산 중합체; b) 적어도 하나 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 아크릴레이트계 화합물; c) 에폭시기를 1개 이상 포함하는 올리고머; d) 실란계 커플링제; e) 산 발생제; 및 f) 유기용매를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 제공한다.As technical means for achieving the above-mentioned object, the present invention relates to a method for producing a polymerizable composition, comprising the steps of: a) mixing, as a polymerization unit, a siloxane having at least one functional group selected from the group consisting of oxetane group, epoxy group, glycidyl group, hydroxyl group, An organosiloxane polymer comprising a structure; b) an acrylate-based compound having at least one ethylenically unsaturated double bond; c) an oligomer comprising at least one epoxy group; d) silane coupling agents; e) an acid generator; And f) an organic solvent.

본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은 유리 기판상에 회전 도포시, 균일하고 안정된 코팅막을 형성하면서, 표면 얼룩의 발생을 방지할 수 있으며, 또한, 상기 조성물로부터 형성된 보호막은 저온에서 짧은 시간 동안 경화되고, 400 내지 800nm 파장 범위에서 95% 이상의 투과율을 갖고, 기판과의 접착력이 5B 이상이며, 연필 경도 7H 이상을 나타낸다.The thermosetting resin composition according to the present invention can prevent the occurrence of surface unevenness while forming a uniform and stable coating film upon spin coating on a glass substrate, and the protective film formed from the composition is cured at a low temperature for a short time, Has a transmittance of 95% or more in a wavelength range of 400 to 800 nm, has an adhesion to a substrate of 5B or more, and exhibits a pencil hardness of 7H or more.

실록산 중합체는 실리콘 원자와 산소 원자 사이에 연결된 네트워크가 많으냐 적으냐에 따라 그 기본적 형상과 특성이 결정된다. 즉, 1개의 Si 원자당 결합된 유기 그룹이 1 내지 1.5개 정도의 상대적으로 낮은 숫자라면 네트워크는 3차원적으로 고밀도로 가교(Si-O의 숫자가 많은 가교)된 형태의 견고한 실록산 중합체로 볼 수 있으며, 만일 유기 그룹이 2개 이상으로 결합되어 있다면, 실록산 중합체는 액상 또는 탄성체의 형태를 띄게 된다.The basic shape and properties of the siloxane polymer depend on whether there are many networks connected between the silicon atoms and the oxygen atoms. That is, if the organic group bonded to one Si atom is a relatively low number of about 1 to 1.5, the network is a solid siloxane polymer in the form of three-dimensionally high-density crosslinking (Si-O number is bridged) And if the organic group is bonded in two or more, the siloxane polymer is in the form of a liquid or an elastomer.

실록산 중합체를 구성하는 단위(unit)는 하나의 규소 원자에 결합된 산소 원자의 수에 따라, 표 1에서와 같이 다음의 4가지 형태로 구분될 수 있다.The units constituting the siloxane polymer can be classified into the following four types as shown in Table 1 according to the number of oxygen atoms bonded to one silicon atom.

[표 1] [Table 1]

실록산 중합체 내의 Si 원자가 하나의 산소 원자와 연결되는 실록산 단위는 일관능성 단위(M type)라 하고, Si 원자가 두 개의 산소 원자와 연결되는 실록산 단위는 이관능성 단위(D type)라 하며, Si 원자가 세 개의 산소 원자와 연결되는 실록산 단위는 삼관능성 단위(T type)라 하고, Si 원자가 네 개의 산소 원자와 연결되는 실록산 단위는 사관능성 단위(Q type)이라 칭한다. The siloxane unit in which the Si atom in the siloxane polymer is linked to one oxygen atom is called a monofunctional unit (M type), and the siloxane unit in which a Si atom is linked to two oxygen atoms is called a difunctional unit (D type) Siloxane units linked to oxygen atoms are called trifunctional units (T type), and siloxane units in which Si atoms are connected to four oxygen atoms are referred to as quadrupole units (Q type).

상기와 같은 4종류의 실록산 단위 중 어느 두 개의 실록산 단위가 연결된 화합물을 실록산 이량체(디실록산)라고 하며, 세 개의 실록산 단위가 연결된 화합물은 실록산 삼량체(트리실록산)라고 하고, 다수의 실록산 단위가 네트워크를 형성하고 있는 경우를 실록산 중합체(폴리실록산)라 칭하게 된다. A compound in which any two siloxane units of the above four types of siloxane units are connected is referred to as a siloxane dimer (disiloxane), and a compound to which three siloxane units are linked is called a siloxane trimer (trisiloxane) Is called a siloxane polymer (polysiloxane).

실리콘 중합에 있어서 반응기가 되는 것은 실리콘 원자에 결합된 하이드록시기(Si-OH)로 이들 실란올이 모노머로서 축합 중합함으로써 실록산 중합체가 합성된다. 따라서, 실록산 중합체의 합성은 크게 실란올 모노머의 합성과 이의 축합 중합을 통한 실록산 중합체 합성의 2단계로 나눌 수 있다.In the silicone polymerization, a siloxane polymer is synthesized by condensation polymerization of these silanol as a monomer as a hydroxyl group (Si-OH) bonded to a silicon atom. Therefore, the synthesis of siloxane polymer can be roughly divided into two stages: synthesis of silanol monomer and synthesis of siloxane polymer through condensation polymerization thereof.

실란올 모노머의 합성에는 클로로실란이 일반적으로 사용되나 경우에 따라서는, 메톡시실란이나 에톡시실란과 같은 알콕시실란이 사용될 수도 있다.
Chlorosilanes are generally used for the synthesis of silanol monomers, but in some cases, alkoxysilanes such as methoxysilane or ethoxysilane may be used.

- 클로로실란의 경우 - In the case of chlorosilane

하기의 반응식과 같이, Si-Cl 결합은 물에 대한 반응성이 대단히 높으므로, Cl은 빠르게 가수분해되어 실란올을 형성하고, 합성된 실란올은 축합 반응하여 실록산을 형성하게 된다.
Since the Si-Cl bond has a very high reactivity to water, Cl rapidly hydrolyzes to form silanol, and the synthesized silanol is condensed to form siloxane, as shown in the following reaction formula.

가수분해: Hydrolysis:

≡SiCl + H₂O → ≡Si-OH + HCl ≡SiCl + H ₂ O → ≡Si-OH + HCl

축합반응: Condensation reaction:

≡Si-OH + OH-Si≡ → ≡Si-O-Si≡ + H₂O
≡Si-OH + OH-Si≡ ≡Si-O-Si≡ + H ₂ O

- 알콕시실란의 경우 - in the case of alkoxysilanes

하기의 반응식과 같이, Si-OR 결합은 물과 가수분해하여, 알코올과 실란올을 형성하며, 이후 실란올은 잔여 알콕시실란 또는 다른 실란올과 축합 반응하여, 실록산을 형성하게 된다.
As shown in the following reaction formula, the Si-OR bond is hydrolyzed with water to form an alcohol and a silanol. After that, the silanol is condensed with the residual alkoxysilane or other silanol to form a siloxane.

가수분해： Hydrolysis:

≡Si-OR + H₂O → ≡Si-OH + ROH ≡Si-OR + H ₂ O → ≡Si-OH + ROH

축합반응： Condensation reaction:

≡Si-OH + ≡Si-OH → ≡Si-O-Si≡ + H₂O ≡Si-OH + ≡Si-OH → ≡Si-O-Si≡ + H ₂ O

≡Si-OH + ≡Si-OR → ≡Si-O-Si≡ + ROH
≡Si-OH + ≡Si-OR → ≡Si-O-Si≡ + ROH

실록산 중합체 내의 일관능성, 이관능성, 삼관능성 및 사관능성 실록산 단위들은 상기와 같은 방식으로 클로로실란 또는 알콕시실란으로부터 가수분해 및 축합반응하여 얻어질 수 있다. 예를 들면, 이관능성 실록산 단위는 디클로로디메틸실란 또는 디메톡시디메틸실란의 가수분해를 통해 실란디올을 생성한 후, 축합반응하여 형성된다. The monofunctional, bifunctional, trifunctional and tetrafunctional siloxane units in the siloxane polymer can be obtained by hydrolysis and condensation reactions from chlorosilane or alkoxysilane in the same manner. For example, the bifunctional siloxane unit is formed by condensation reaction after silanediol is produced through hydrolysis of dichlorodimethylsilane or dimethoxydimethylsilane.

이하, 본 발명의 구성 성분에 대하여 구체적으로 설명한다,
Hereinafter, the constituent components of the present invention will be described in detail.

a) 유기실록산 중합체a) organosiloxane polymer

본 발명의 유기실록산 중합체는 중합 단위로서, 옥세탄기, 에폭시기, 글리시딜기, 하이드록시기, 아민기 및 티올기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 관능기를 갖는 실록산 단위를 포함한다. 보다 상세하게는, 상기 옥세탄기, 에폭시기, 글리시딜기, 하이드록시기, 아민기 및 티올기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 관능기를 갖는 실록산 단위는, 하기 화학식 1 또는 2로 표시된다.The organosiloxane polymer of the present invention contains, as a polymerization unit, a siloxane unit having at least one functional group selected from the group consisting of an oxetane group, an epoxy group, a glycidyl group, a hydroxyl group, an amine group and a thiol group. More specifically, the siloxane unit having at least one functional group selected from the group consisting of the oxetane group, epoxy group, glycidyl group, hydroxyl group, amine group and thiol group is represented by the following formula (1) or (2).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

[화학식 2](2)

상기 화학식 1 및 2에서,In the above Formulas 1 and 2,

A는 각각 독립적으로, C₁-C₉ 알킬렌, C₃-C₁₄ 사이클로알킬렌, C₆-C₁₄ 아릴렌, C₇-C₁₄알크아릴렌 또는 C₇-C₁₄ 아르알킬렌 그룹인데, 바람직하게는 C₁-C₆ 알킬렌 또는 C₃-C₁₀사이클로알킬렌 그룹이고, A is independently selected from the group consisting of C ₁ -C ₉ Alkylene, C ₃ -C ₁₄ Cycloalkylene, C ₆ -C ₁₄ Arylene, C ₇ -C ₁₄ or C ₇ -C ₁₄ tolylene al keuah Aralkylene group, preferably C ₁ -C ₆ Alkylene or a C ₃ -C ₁₀ cycloalkylene group,

Y는 각각 독립적으로 -OH, -OZ, -NH₂ 또는 -SH이고, Z는 -(CH₂)n-Q (n은 0 내지 5의 정수)이며, Q는 에폭시기 또는 옥세탄기이다. Y is independently -OH, -OZ, -NH ₂ or -SH, Z is - (CH ₂ ) nQ (n is an integer of 0 to 5), and Q is an epoxy group or oxetane group.

본 발명의 유기실록산 중합체에서, 유기실록산 중합체를 형성하는 전체 중합 단위에 대한 옥세탄기, 에폭시기, 글리시딜기, 하이드록시기, 아민기 및 티올기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 관능기를 갖는 실록산 단위의 몰 비는 0.01 내지 0.90, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.85, 보다 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.80이다. 상기 1종 이상의 관능기를 갖는 실록산 단위의 몰 비가 0.01 이상일 때, 열 경화시 가교결합에 참여하는 관능성 분자의 비율이 높아져 가교성이 높아지므로 저온에서 높은 경도를 구현할 수 있고, 0.90 이하일 때, 저장 안정성 및 내열성이 우수해지고, 박막 내부에 형성된 미세공간으로 인한 경도 저하 현상을 개선할 수 있다. In the organosiloxane polymer of the present invention, siloxane units having at least one functional group selected from the group consisting of an oxetane group, an epoxy group, a glycidyl group, a hydroxyl group, an amine group and a thiol group with respect to the total polymerized units forming the organosiloxane polymer Is in the range of 0.01 to 0.90, more preferably 0.03 to 0.85, even more preferably 0.05 to 0.80. When the molar ratio of the siloxane unit having at least one functional group is 0.01 or more, the ratio of the functional molecules participating in the crosslinking at the time of thermosetting becomes high and the crosslinking property becomes high, so that the high hardness can be realized at low temperature. Stability and heat resistance are improved, and the decrease in hardness due to the fine space formed inside the thin film can be improved.

본 발명에 따른 유기실록산 중합체는 중합 단위로서, 하기 화학식 3 내지 5 중에서 선택된 하나 이상의 실록산 단위를 추가로 포함할 수 있다. The organosiloxane polymer according to the present invention may further comprise at least one siloxane unit selected from the following formulas (3) to (5) as a polymerization unit.

[화학식 3](3)

[화학식 4][Chemical Formula 4]

[화학식 5][Chemical Formula 5]

상기 화학식 3 내지 5에서, R은 각각 독립적으로, C₁-C₉ 알킬, C₃-C₁₄ 사이클로알킬, C₆-C₁₄ 아릴, C₇-C₁₄ 알크아릴 또는 C₇-C₁₄ 아르알킬 그룹인데, C₁-C₉ 알킬 및 C₆-C₁₄아릴 그룹이 바람직하며, 메틸 및 페닐이 특히 바람직하다. In the above formulas (3) to (5), R is independently selected from the group consisting of C ₁ -C ₉ Alkyl, C ₃ -C ₁₄ Cycloalkyl, C ₆ -C ₁₄ Aryl, C ₇ -C ₁₄ Alkaryl or C ₇ -C ₁₄ Aralkyl group, which is C ₁ -C ₉ Alkyl and C ₆ -C ₁₄ aryl groups are preferred, with methyl and phenyl being particularly preferred.

본 발명의 유기실록산 중합체는 중량평균분자량이 1,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 50,000, 보다 더욱 바람직하게는 2,000 내지 25,000이다. 본 발명의 유기실록산 중합체의 중량평균분자량이 1,000 이상인 경우 수축률이 감소되면서 경화 과정 동안 도포된 표면에 크랙이 발생되지 않으며, 박막의 두께 구현이 용이하고 내열성과　표면 경도가 우수해진다.　또한, 중량평균분자량이 100,000 이하일 때, 점도가 더 이상 높아지지 않아 흐름성을 유지할 수 있게 되고, 그로 인해 표면 평탄화성을 개선할 수 있으며, 코팅 및 경화 과정을 거치면서 고분자의 적층이 균일해지는 바, 박막 내부에 비어있는 미세 공간으로 인한 박막 밀도의 감소와 경도 불량의 문제점을 해소할 수 있고, 투과율도 개선된다.The organosiloxane polymer of the present invention has a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, more preferably 2,000 to 50,000, even more preferably 2,000 to 25,000. When the weight average molecular weight of the organosiloxane polymer of the present invention is 1,000 or more, the shrinkage rate is reduced, cracks are not generated on the surface of the coating layer during the curing process, the thickness of the thin film is easily realized, and heat resistance and surface hardness are improved. In addition, when the weight average molecular weight is 100,000 or less, the viscosity can not be further increased and the flowability can be maintained. As a result, the surface planarization property can be improved and the lamination of the polymer becomes uniform while the coating and curing process It is possible to solve the problem of the reduction of the thin film density and the hardness defect due to the empty space inside the thin film and the transmittance is also improved.

한편, 본 발명의 유기실록산 중합체가 화학식 5와 같은 사관능성 실록산 단위를 중합 단위로 포함하면 중합체의 가교성이 증가되고 박막 밀도가 조밀해지면서 열경화 후 경도가 개선된다. 유기실록산 중합체를 형성하는 전체 중합 단위에 대한 사관능성 실록산 단위의 몰 비는 바람직하게는 0.01 내지 0.90, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.85, 보다 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.80이다. 상기 몰 비가 0.90 이하일 때, 저장 안정성이 우수해지고, 광 투과율도 개선된다.
On the other hand, when the organosiloxane polymer of the present invention contains a silane functional group such as the siloxane unit represented by the general formula (5) as a polymerization unit, the crosslinking property of the polymer is increased and the density of the thin film becomes dense to improve the hardness after heat curing. The molar ratio of the bifunctional siloxane units to the total polymerized units forming the organosiloxane polymer is preferably from 0.01 to 0.90, more preferably from 0.03 to 0.85, even more preferably from 0.05 to 0.80. When the molar ratio is 0.90 or less, the storage stability is improved and the light transmittance is also improved.

b) 적어도 하나 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 아크릴레이트계 화합물b) an acrylate-based compound having at least one ethylenically unsaturated double bond

본 발명의 열경화성 수지 조성물의 조성성분인 적어도 하나 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 아크릴레이트계 화합물은 열경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 박막 표면의 경도를 향상시킨다. The acrylate-based compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, which is a component of the thermosetting resin composition of the present invention, improves the hardness of the thin film surface obtained from the thermosetting resin composition.

상기 하나 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 아크릴레이트계 화합물로서는 반응성 에틸렌성 이중결합을 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상 포함하는 아크릴레이트계 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 모노펜타에리스리톨아크릴레이트, 디펜타에리스리톨아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨아크릴레이트, 폴리펜타에리스리톨아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 2-메틸사이클로 헥실메타크릴레이트, 디사이클로펜타닐옥시에틸메타크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트, 사이클로헥실아크릴레이트, 2-메틸사이클로헥실아크릴레이트, 디사이클로펜타닐옥시에틸아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 및 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.As the acrylate compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, an acrylate compound containing at least one reactive ethylenic double bond, preferably at least two reactive ethylenic double bonds may be used. Specific examples thereof include trimethylolpropane tri Acrylate, monopentaerythritol acrylate, dipentaerythritol acrylate, tripentaerythritol acrylate, polypentaerythritol acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate , t-butyl methacrylate, methyl acrylate, isopropyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, dicyclopentanyloxyethyl methacrylate, isobornyl methacrylate, cyclo Hexyl acrylate, 2-methylcyclohexylamine Acrylate, benzyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and the like, but are not limited thereto. Specific examples thereof include, but are not limited to, acrylonitrile, methacrylonitrile, methacrylonitrile, dicyclopentanyloxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, phenyl methacrylate, It is not.

상기 적어도 하나 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 아크릴레이트계 화합물의 함량은 상기 유기실록산 중합체 100중량부에 대하여 1 내지 80중량부를 사용하는 것이 박막 투과성을 유지하고 접착성 및 표면 평활성을 향상시키고, 작업성을 유지할 수 있어 바람직하다.
The content of the acrylate compound having at least one ethylenically unsaturated double bond is preferably 1 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the organosiloxane polymer to maintain thin film permeability and improve adhesion and surface smoothness, It is preferable to maintain the property.

c) 에폭시기를 1개 이상 포함하는 올리고머c) an oligomer comprising at least one epoxy group

본 발명의 열경화성 수지 조성물은 열경화 과정을 통해 형성된 박막의 내부 밀도를 증대시키고 동시에 기판과의 밀착성을 향상시키기 위한 보조경화제로서 에폭시기를 1개 이상 포함하는 올리고머를 포함한다. 본 발명의 에폭시기를 1개 이상 포함하는 올리고머의 예로는 하기 화학식 6의 화합물을 들 수 있으며, 그 중 특히 화학식 7의 GHP03(Glycidyl methacrylate Homopolymer)이 바람직하다. The thermosetting resin composition of the present invention includes an oligomer having at least one epoxy group as an auxiliary curing agent for increasing the internal density of a thin film formed through a heat curing process and improving adhesion with a substrate. Examples of the oligomer containing at least one epoxy group of the present invention include compounds represented by the following general formula (6): GHP03 (Glycidyl methacrylate Homopolymer) represented by the general formula (7) is particularly preferable.

[화학식 6][Chemical Formula 6]

상기 화학식 6에서,In Formula 6,

R³은 수소 원자, 또는 직쇄 또는 분지쇄 C₁-C₅ 알킬기, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C₁-C₅ 알킬기를 나타내고, R ³ represents a hydrogen atom or a linear or branched C ₁ -C ₅ alkyl group, preferably a linear or branched C ₁ -C ₅ alkyl group,

R⁴는 수소 원자 또는 C₁-C₂ 알킬기, 바람직하게는 수소 원자를 나타내며, R ⁴ represents a hydrogen atom or a C ₁ -C ₂ alkyl group, preferably a hydrogen atom,

m은 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.m represents an integer of 1 to 8, preferably 1 to 4;

[화학식 7](7)

보조경화제를 첨가하는 경우 그 함량은 상기 유기실록산 중합체 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부인 것이 바람직하다. 에폭시기를 1개 이상 포함하는 올리고머의 함량이 상기 범위인 경우, 평탄도 및 경도가 개선되고, 고리 열림 반응이 가능한 에폭시 화합물이 열경화 이후에 존재하지 않게 되어 열경화 이후에 박막의 밀도가 저하되거나 경도가 낮아지는 현상 및 저장안정성이 불량하게 되는 단점을 방지할 수 있다. When the auxiliary curing agent is added, its content is preferably 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the organosiloxane polymer. When the content of the oligomer having at least one epoxy group is within the above range, the flatness and the hardness are improved, the epoxy compound capable of the ring opening reaction is not present after the thermal curing, and the density of the thin film is lowered The disadvantage that the hardness is lowered and the storage stability is poor can be prevented.

상기 에폭시기를 1개 이상 포함하는 올리고머는 열가교성 화합물로 실록산 중합체보다는 저분자량체이며, 중량평균 분자량은 100 내지 30,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 10,000 범위이다. 에폭시기를 1개 이상 포함하는 올리고머의 함량이 상기의 범위인 경우, 기판에의 접착성이 개선되고 열경화시 가교 결합 형성으로 인해 박막의 경도가 우수해지며 점도 범위가 최적화되어 적절한 흐름성과 그에 따른 우수한 표면 평탄화성을 갖게 되고 균일한 박막 두께를 형성할 수 있다.
The oligomer containing at least one epoxy group is a thermally crosslinkable compound which is a lower molecular weight compound than a siloxane polymer and has a weight average molecular weight ranging from 100 to 30,000, more preferably from 5,000 to 10,000. When the content of the oligomer containing at least one epoxy group is within the above range, the adhesion to the substrate is improved, the hardness of the thin film is improved due to the formation of crosslinking during thermal curing, the viscosity range is optimized, It has excellent surface planarization property and can form a uniform thin film thickness.

d) 실란계 커플링제d) Silane coupling agent

실란계 커플링제는 형성되는 보호막과 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해 첨가되는 것으로, 실란계 커플링제로는 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 같은 관능기를 갖는 관능성 실란 화합물이 사용된다. 이러한 실란계 커플링제는 그 자체로 당업계에 널리 공지되어 있다. The silane-based coupling agent is added to improve the adhesion between the protective film to be formed and the substrate. As the silane-based coupling agent, a functional silane compound having a functional group such as carboxyl group, methacryloyl group, isocyanate group or epoxy group is used. Such silane-based coupling agents are themselves well known in the art.

구체적인 예로서는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 중에서 선택된 한 종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. Specific examples thereof include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, trimethoxysilylbenzoic acid,? -Methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane,? -Isocyanate propyltriethoxy Silane,? -Glycidoxypropyltrimethoxysilane,? -Glycidoxypropyltriethoxysilane, and? - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane may be used, But is not limited thereto.

본 발명의 실란계 커플링제는 상기 유기실록산 중합체 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5중량부이다. 상기 실란계 커플링제의 함량이 0.01중량부 이상일 때, 기판에 대한 접착성이 향상되고 10중량부 이하일 때, 고온에서 열 안정성이 개선되고, 현상 이후 얼룩이 발생하는 현상을 방지할 수 있다.
The silane-based coupling agent of the present invention is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the organosiloxane polymer. When the content of the silane coupling agent is 0.01 parts by weight or more, the adhesion to the substrate is improved. When the amount is 10 parts by weight or less, thermal stability at high temperature is improved and unevenness after development is prevented.

e) 산 발생제e) acid generator

본 발명에서 사용되는 산 발생제는 가열에 의하여 산이 발생되는 열 잠재 산발생제로, 이와 같은 산 발생제로부터 발생되는 산으로서는 p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산과 같은 아릴술폰산, 캠퍼술폰산, 트리플루오르메탄술폰산, 퍼플루오르부탄술폰산과 같은 퍼플루오르알킬술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 부탄술폰산과 같은 알킬술폰산이 바람직하다. The acid generator used in the present invention is a thermal latent acid generator that generates acid upon heating. Examples of the acid generated from such an acid generator include arylsulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid and benzenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid , Perfluoroalkylsulfonic acids such as perfluorobutanesulfonic acid, and alkylsulfonic acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid and butanesulfonic acid are preferable.

이러한 산은 에폭시기를 가지는 화합물의 고리열림반응의 촉매로서 효율적으로 작용하고, 경화 온도를 내려도 고리열림의 저하를 막을 수 있다. 이에 대해, 염산, 브롬산, 옥소산 또는 질산이 생성되는 산 발생제에서는 발생한 산의 산성도가 약하고, 가열로 휘발하기 쉬운 것도 있어서, 에폭시 화합물의 고리열림 반응에는 관여하지 않아 본 발명의 효과가 얻어지지 않게 된다. Such an acid effectively acts as a catalyst for the ring opening reaction of a compound having an epoxy group, and can prevent the ring opening from lowering even if the curing temperature is lowered. On the other hand, in the acid generator in which hydrochloric acid, bromic acid, oxo acid or nitric acid is produced, the acid generated by the acid is weak and the volatile acid is easily volatilized by heating. .

이러한 산을 발생시키는 산 발생제로서, 오늄염 등의 염의 형태나, 이미드 설포네이트(imide sulfonate)와 같은 공유결합 형태의 화합물이 사용되는데, 구체적으로는, 오늄염으로서 디페닐요오드알루미늄염과 같은 디아릴요오드알루미늄염, t-부틸페닐요오드알루미늄염과 같은 t-알킬아릴요오드알루미늄염, 디알킬요오드알루미늄염, 트리메틸설포늄염과 같은 트리알킬설포늄염, 디메틸페닐설포늄염과 같은 디알킬모노아릴설포늄염, 디페닐메틸설포늄염과 같은 디아릴모노알킬설포늄염 등이 바람직하다. 이들은 분해 개시 온도가 100 ~ 120℃ 이며, 150℃ 이하에서 잠재성 경화제인 에폭시 화합물의 고리열림 및 가교반응에 효과적으로 작용한다. As an acid generator for generating such an acid, a compound in the form of a salt such as an onium salt or a covalent bond such as an imide sulfonate is used. Specifically, as an onium salt, Alkylaryl iodide aluminum salts such as t-butyl phenyl iodide aluminum salts, dialkyl iodo aluminum salts, trialkylsulfonium salts such as trimethylsulfonium salts, dialkylmonoaryls such as dimethylphenylsulfonium salts, Diarylmonoalkylsulfonium salts such as sulfonium salts and diphenylmethylsulfonium salts are preferred. These decomposition initiation temperatures are 100 to 120 DEG C, and at 150 DEG C or less, they act effectively on the ring opening and crosslinking reaction of the epoxy compound as a latent curing agent.

또한, 이미드 설포네이트(imide sulfonate) 계열의 산 발생제로서는 나프탈이미드 설포네이트(naphthalimide sulfonate) 등이 바람직하다.As the acid generator of the imide sulfonate series, naphthalimide sulfonate and the like are preferable.

본 발명에 사용되는 산 발생제는 상기 유기실록산 중합체 100중량부에 대하여 0.01 내지 20중량부인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10중량부이다. 상기 산 발생제의 함량이 0.01 중량부 이상일 때, 경화도가 향상되며, 20중량부 이하일 때 조성물 내 용해가 용이하고, 보관안정성이 유지된다.
The acid generator used in the present invention is preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the organosiloxane polymer. When the content of the acid generator is 0.01 parts by weight or more, the degree of curing is improved. When the amount is 20 parts by weight or less, dissolution in the composition is easy and storage stability is maintained.

f) 유기 용매f) Organic solvent

본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은 고형분 함량이 상기 열경화성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 10 내지 50중량%가 되도록 유기 용매를 포함한다. 상기 고형분은 유기 용매에 투입되는 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 구성하는 조성 성분들의 고체 형태를 의미한다. The thermosetting resin composition according to the present invention comprises an organic solvent such that the solid content thereof is 10 to 50% by weight based on the total weight of the thermosetting resin composition. The solid content refers to the solid form of the constituent components constituting the thermosetting resin composition of the present invention which is put into an organic solvent.

본 발명의 유기 용매로는 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 프로필렌글리콜메틸에테르, 에틸아세토 아세테이트, 에틸아세토락테이트, 에틸셀루솔브-아세테이트, 감마-부티로락톤, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸-베타-에톡시프로피오네이트, 노말프로필아세테이트 및 노말부틸아세테이트 중에서 선택된 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 프로필렌글리콜메틸에테르 및 에틸아세토아세테이트 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
Examples of the organic solvent of the present invention include propylene glycol methyl ether acetate, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, propylene glycol methyl ether, ethylacetoacetate, ethyl acetolactate, ethylcellosolve- It is preferable to use at least one selected from lactone, 2-methoxyethyl acetate, ethyl-beta-ethoxypropionate, normal propyl acetate and normal butyl acetate, more preferably propylene glycol methyl ether acetate, 4 -Hydroxy-4-methyl-2-pentanone, propylene glycol methyl ether and ethyl acetoacetate may be used, but are not limited thereto.

g) 계면 활성제g) Surfactants

본 발명에서는 필요에 따라, 열경화성 수지 조성물의 도포 성능을 향상시키기 위해 계면 활성제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 계면 활성제로는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. In the present invention, if necessary, a surfactant may be further added to improve the coating performance of the thermosetting resin composition. Examples of such a surfactant include a fluorine surfactant, a silicone surfactant, and a nonionic surfactant.

예를 들면, FZ2122 (다우 코닝 도레이사), BM-1000, BM-1100 (BM CHEMIE사 제조), 메가팩 F142 D, 동 F172, 동 F173, 동 F183 (다이닛뽄 잉크 가가꾸 고교 가부시키 가이샤 제조), 플로라드 FC-135, 동 FC-170 C, 동 FC-430, 동 FC-431 (스미또모 쓰리엠 리미티드 제조), 서프론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106 (아사히 가라스 가부시키 가이샤 제조), 에프톱 EF301, 동 303, 동 352 (신아끼다 가세이 가부시키 가이샤 제조), SH-28 PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190 (도레이 실리콘 가부시키 가이샤 제조) 등의 불소계 및 실리콘계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제; 유기실록산 폴리머 KP341 (신에쓰 가가꾸 고교 가부시키 가이샤 제조), 또는 (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No.57,95 (교에이샤 유지 가가꾸 고교 가부시키 가이샤 제조)를 단독으로 혹은 2종 이상 병행하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. For example, FZ2122 (Dow Corning Toray), BM-1000, BM-1100 (manufactured by BM CHEMIE), Megafac F142D, Copper F172, Copper F173, Copper F183 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, S-113, S-131, S-131, S-131, S-113, S-131 and S- S-145, S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105 and SC- 106 (manufactured by Asahi Kasei Corporation) SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57 and DC-190 (manufactured by Toray Industries, Inc.) Silicone surfactants such as fluorine-based and silicone-based surfactants; Polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether and polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene aryl ethers such as polyoxyethylene octylphenyl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether Nonionic surfactants such as polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene dilaurate and polyoxyethylene distearate; (Manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) or (meth) acrylic acid-based copolymer polyflow No.57,95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) But the present invention is not limited thereto.

이들 계면활성제는 상기 유기실록산 중합체 100중량부에 대하여 0.05 내지 10중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5중량부를 사용할 수 있다. 상기 계면활성제의 함량이 0.05중량부 이상일 때, 도포성이 향상되고 도포된 표면에 크랙이 발생하지 않으며, 10중량부 이하일 때, 가격적 측면에서 유리하다. The amount of these surfactants is preferably 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the organosiloxane polymer. When the content of the surfactant is 0.05 parts by weight or more, the coatability is improved and cracks are not generated on the coated surface, and when the content is 10 parts by weight or less, it is advantageous in terms of cost.

이하, 제조예, 비교제조예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 하기의 본 발명에 대한 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이하에서 기술하는 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다. 하기 예에서 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Production Examples, Comparative Production Examples, Examples and Comparative Examples. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims and their equivalents. There will be. It is therefore to be understood that the embodiments described below are illustrative in all aspects and not restrictive. In the following examples, the weight average molecular weight is a polystyrene reduced value measured by gel permeation chromatography (GPC).

제조예 1: 유기실록산 중합체(PL-011)의 제조 Preparation Example 1: Preparation of organosiloxane polymer (PL-011)

633g의 증류수를 응축기가 설치된 냉각 자켓 3구 둥근바닥 플라스크에 투입한 후 아세트산 30g을 혼합하고, 자켓에 3℃의 냉매를 사용해 온도를 조절하고 교반기를 이용해 약 300rpm의 속도로 교반하여 약 5℃까지 온도를 낮추었다.633 g of distilled water was put into a 3-necked round bottom flask equipped with a condenser, and 30 g of acetic acid was mixed. The jacket was adjusted to a temperature of 3 캜 using a refrigerant at a speed of about 300 rpm using a stirrer, The temperature was lowered.

상기 플라스크에 페닐트리메톡시실란:메틸트리메톡시실란:(3-글리시독시프로필)디메톡시메틸실란이 각각 4:2:4의 몰비로 혼합된 혼합물 158g을 정량 펌프를 통하여 1.3g/min의 속도로 투입하였다. 158 g of a mixture of phenyltrimethoxysilane: methyltrimethoxysilane: (3-glycidoxypropyl) dimethoxymethylsilane in a molar ratio of 4: 2: 4 was added to the flask at a rate of 1.3 g / min Respectively.

반응온도를 10℃ 미만으로 유지하며 3시간 동안 가수분해와 축중합을 이용한 중합을 진행하였다. 중합이 끝나고 PGMEA를 투입한 다음 30분 동안 정치시키고, 중합된 유기실록산이 용해되어 있는 PGMEA와 중합으로 생성된 메틸알콜 및 물이 포함된 혼합물에서 메틸알콜과 물을 상압 증류를 통해 제거한 다음, 중합된 유기실록산층에 남아 있는 잔류 아세트산과 알코올을 제거하기 위해 증류수 633g을 투입하여 1시간 동안 교반하였고, 저온 감압증류를 이용해 물을 제거하여 유기실록산 중합체 PL-011을 수득하였다. The polymerization was carried out by hydrolysis and polycondensation for 3 hours while keeping the reaction temperature below 10 ° C. After completion of the polymerization, PGMEA was added, and the mixture was allowed to stand for 30 minutes. Then, methyl alcohol and water were removed from the mixture containing PGMEA in which the polymerized organosiloxane was dissolved and methyl alcohol and water produced by polymerization, To remove residual acetic acid and alcohol remaining in the organic siloxane layer, 633 g of distilled water was added and stirred for 1 hour. Water was removed by low-temperature vacuum distillation to obtain organosiloxane polymer PL-011.

수득된 유기실록산 중합체는 Brookfield 점도계로 측정 결과 점도가 32.6cP이고 수득률은 86.1%이었다.
The obtained organosiloxane polymer was measured with a Brookfield viscometer to give a viscosity of 32.6 cP and a yield of 86.1%.

제조예 2: 유기실록산 중합체(PL-012)의 제조 Preparation Example 2: Preparation of organosiloxane polymer (PL-012)

633g의 증류수를 응축기가 설치된 냉각 자켓 3구 둥근바닥 플라스크에 투입한 후 아세트산 30g을 혼합하고, 자켓에 3℃의 냉매를 사용해 온도를 조절하고 교반기를 이용해 약 300rpm의 속도로 교반하여 약 5℃까지 온도를 낮추었다.633 g of distilled water was put into a 3-necked round bottom flask equipped with a condenser, and 30 g of acetic acid was mixed. The jacket was adjusted to a temperature of 3 캜 using a refrigerant and stirred at a speed of about 300 rpm to about 5 캜 The temperature was lowered.

상기 플라스크에 디메틸디메톡시실란:메틸트리메톡시실란:페닐트리메톡시실란:(3-글리시독시프로필)트리메톡시실란이 각각 2:2:2:4의 몰비로 혼합된 혼합물 151g을 정량 펌프를 통하여 1.3g/min의 속도로 투입하였다. The flask was charged with 151 g of a mixture of dimethyldimethoxysilane: methyltrimethoxysilane: phenyltrimethoxysilane: (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane in a molar ratio of 2: 2: 2: 4, respectively And was supplied at a rate of 1.3 g / min through a pump.

반응온도를 10℃ 미만으로 유지하며 3시간 동안 가수분해와 축중합을 이용한 중합을 진행하였다. 중합이 끝나고 PGMEA를 투입한 다음 30분 동안 정치시키고, 중합된 유기실록산이 용해되어 있는 PGMEA와 중합으로 생성된 메틸알콜 및 물이 포함된 혼합물에서 메틸알콜과 물을 상압증류를 통해 제거한 다음, 중합된 유기실록산층에 남아있는 잔류 아세트산과 알코올을 제거하기 위해 증류수 633g을 투입하여 1시간 동안 교반하고, 저온 감압증류를 통해 물을 제거하여 유기실록산 중합체 PL-012를 수득하였다. The polymerization was carried out by hydrolysis and polycondensation for 3 hours while keeping the reaction temperature below 10 ° C. After completion of the polymerization, PGMEA was added, and the mixture was allowed to stand for 30 minutes. Then, methyl alcohol and water were removed from the mixture containing PGMEA in which the polymerized organosiloxane was dissolved and methyl alcohol and water produced by polymerization, To remove residual acetic acid and alcohol remaining in the organic siloxane layer, 633 g of distilled water was added and stirred for 1 hour, and water was removed through low-temperature distillation to obtain an organosiloxane polymer PL-012.

수득된 유기실록산 중합체는 Brookfield 점도계로 측정 결과 점도가 33.2cP 이고 수득률은 84.3%이었다.
The obtained organosiloxane polymer was measured with a Brookfield viscometer to have a viscosity of 33.2 cP and a yield of 84.3%.

제조예 3 : 유기실록산 중합체(PL-013)의 제조Preparation Example 3: Preparation of organosiloxane polymer (PL-013)

633g의 증류수를 응축기가 설치된 냉각 자켓 3구 둥근바닥 플라스크에 투입한 후 아세트산 30g을 혼합하고, 자켓에 3℃의 냉매를 사용하여 온도를 조절하고 교반기를 이용해 약 300rpm의 속도로 교반하여 약 5℃까지 온도를 낮추었다.633 g of distilled water was put into a 3-neck round bottom flask equipped with a condenser, and 30 g of acetic acid was mixed. The temperature of the jacket was adjusted to 3 ° C using a stirrer at a speed of about 300 rpm, The temperature was lowered.

상기 플라스크에 디메틸디메톡시실란:메틸트리메톡시실란:페닐트리메톡시실란:디(3-하이드록시프로필)디메톡시실란이 각각 2:2:2:4의 몰비로 혼합된 혼합물 156g을 정량 펌프를 통하여 1.3g/min의 속도로 투입하였다. The flask was charged with 156 g of a mixture of dimethyldimethoxysilane: methyltrimethoxysilane: phenyltrimethoxysilane: di (3-hydroxypropyl) dimethoxysilane in a molar ratio of 2: 2: 2: 4, respectively, At a rate of 1.3 g / min.

반응온도를 10℃ 미만으로 유지하며 3시간 동안 가수분해와 축중합을 이용한 중합을 진행하였다. 중합이 끝나고 PGMEA를 투입한 다음 30분 동안 정치시키고, 중합된 유기실록산이 용해되어 있는 PGMEA와 중합으로 생성된 메틸알콜 및 물을 포함하는 혼합물에서 메틸알콜과 물을 상압증류를 통해 제거한 다음, 중합된 유기실록산층에 남아있는 잔류 아세트산과 알코올을 제거하기 위해 증류수 633g을 투입하여 1시간 동안 교반하고, 저온 감압증류를 통해 물을 제거하여 유기실록산 중합체 PL-013을 수득하였다. The polymerization was carried out by hydrolysis and polycondensation for 3 hours while keeping the reaction temperature below 10 ° C. After completion of the polymerization, PGMEA was added, and the mixture was allowed to stand for 30 minutes. Then, methyl alcohol and water were removed from the mixture containing PGMEA in which the polymerized organosiloxane was dissolved and methyl alcohol and water produced by polymerization through atmospheric distillation, To remove residual acetic acid and alcohol remaining in the organic siloxane layer, 633 g of distilled water was added thereto, stirred for 1 hour, and water was removed through low-temperature decompression distillation to obtain an organosiloxane polymer PL-013.

수득된 유기실록산 중합체는 Brookfield 점도계로 측정 결과 점도가 32.5cP이고 수득률은 84.3%이었다.
The obtained organosiloxane polymer was measured with a Brookfield viscometer to give a viscosity of 32.5 cP and a yield of 84.3%.

제조예 4 : 유기실록산 중합체(PL-014)의 제조 Preparation Example 4: Preparation of organosiloxane polymer (PL-014)

상기 플라스크에, 디메틸디메톡시실란:메틸트리메톡시실란:페닐트리메톡시실란:(3-하이드록시프로필)트리메톡시실란이 각각 2:2:2:4의 몰비로 혼합된 혼합물 141g을 정량 펌프를 통하여 1.3g/min의 속도로 투입하였다. 141 g of a mixture obtained by mixing dimethyldimethoxysilane: methyltrimethoxysilane: phenyltrimethoxysilane: (3-hydroxypropyl) trimethoxysilane in a molar ratio of 2: 2: 2: 4, respectively, And was supplied at a rate of 1.3 g / min through a pump.

반응온도를 10℃ 미만으로 유지하며 3시간 동안 가수분해와 축중합을 이용한 중합을 진행하였다. 중합이 끝나고 PGMEA를 투입한 다음 30분 동안 정치시키고, 중합된 유기실록산이 용해되어 있는 PGMEA와 중합으로 생성된 메틸알콜 및 물이 포함된 혼합물에서 메틸알콜과 물을 상압증류를 통해 제거한 다음, 중합된 유기실록산층에 남아있는 잔류 아세트산과 알코올을 제거하기 위해 증류수 633g을 투입하여 1시간 동안 교반하였고, 저온 감압증류를 통해 물을 제거하여 유기실록산 중합체 PL-014를 제조하였다. The polymerization was carried out by hydrolysis and polycondensation for 3 hours while keeping the reaction temperature below 10 ° C. After completion of the polymerization, PGMEA was added, and the mixture was allowed to stand for 30 minutes. Then, methyl alcohol and water were removed from the mixture containing PGMEA in which the polymerized organosiloxane was dissolved and methyl alcohol and water produced by polymerization, To remove residual acetic acid and alcohol remaining in the organic siloxane layer, 633 g of distilled water was added and stirred for 1 hour. Water was removed through low-temperature decompression distillation to prepare organosiloxane polymer PL-014.

수득된 유기실록산 중합체는 Brookfield 점도계로 측정 결과 점도가 33.6cP이고 수득률은 82.5%이었다.
The obtained organosiloxane polymer was measured with a Brookfield viscometer to give a viscosity of 33.6 cP and a yield of 82.5%.

제조예 5 : 유기실록산 중합체(PL-015)의 제조 Preparation Example 5: Preparation of organosiloxane polymer (PL-015)

633g의 증류수를 응축기가 설치된 냉각 자켓 3구 둥근바닥 플라스크에 채운 후 아세트산 30g을 혼합하고, 자켓에 3℃의 냉매를 사용하여 온도를 조절하고 교반기를 이용해 약 300rpm의 속도로 교반하여 약 5℃까지 온도를 낮추었다.633 g of distilled water was charged into a 3-necked round bottom flask equipped with a condenser, and 30 g of acetic acid was mixed. The jacket was adjusted to a temperature of 3 캜 using a refrigerant and stirred at a speed of about 300 rpm using a stirrer to about 5 캜 The temperature was lowered.

상기 플라스크에, 메틸트리메톡시실란:페닐트리메톡시실란:(3-옥세타닐옥시프로필)디메톡시메틸실란:(3-옥세타닐옥시프로필)트리메톡시실란이 각각 4:2:2:2의 몰비로 혼합된 혼합물 163g을 정량 펌프를 통하여 1.3g/min의 속도로 투입하였다. To the flask was added methyltrimethoxysilane: phenyltrimethoxysilane: (3-oxetanyloxypropyl) dimethoxymethylsilane: (3-oxetanyloxypropyl) trimethoxysilane in a ratio of 4: 2: 2 : 2 at a molar ratio of 163 g was fed through a metering pump at a rate of 1.3 g / min.

반응온도를 10℃ 미만으로 유지하며 3시간 동안 가수분해와 축중합을 이용한 중합을 진행하였다. 중합이 끝나고 PGMEA를 투입한 다음 30분 동안 정치시키고, 중합된 유기실록산이 용해되어 있는 PGMEA와 중합으로 생성된 메틸알콜 및 물이 포함된 혼합물에서 메틸알콜과 물을 상압증류를 통해 제거한 다음, 중합된 유기실록산층에 남아있는 잔류 아세트산과 알코올을 제거하기 위해 증류수 633g을 투입하여 1시간 동안 교반하고, 저온 감압증류를 통해 물을 제거하여 유기실록산 중합체 PL-015를 수득하였다. The polymerization was carried out by hydrolysis and polycondensation for 3 hours while keeping the reaction temperature below 10 ° C. After completion of the polymerization, PGMEA was added, and the mixture was allowed to stand for 30 minutes. Then, methyl alcohol and water were removed from the mixture containing PGMEA in which the polymerized organosiloxane was dissolved and methyl alcohol and water produced by polymerization, To remove residual acetic acid and alcohol remaining in the organic siloxane layer, 633 g of distilled water was added and stirred for 1 hour. Water was removed through low-temperature distillation to obtain organosiloxane polymer PL-015.

수득된 유기실록산 중합체는 Brookfield 점도계로 측정 결과 점도가 33.5cP 이고 수득률은 84.6%이었다.
The obtained organosiloxane polymer was measured with a Brookfield viscometer to give a viscosity of 33.5 cP and a yield of 84.6%.

제조예 6 : 유기실록산 중합체(PL-016)의 제조 Preparation Example 6: Preparation of organosiloxane polymer (PL-016)

상기 플라스크에 메틸트리메톡시실란:페닐트리메톡시실란:디(3-머캅토프로필)디메톡시실란:(3-머캅토프로필)트리메톡시실란이 각각 4:2:2:2의 몰비로 혼합된 혼합물 134g을 정량 펌프를 통하여 1.3g/min의 속도로 투입하였다. The flask was charged with methyltrimethoxysilane: phenyltrimethoxysilane: di (3-mercaptopropyl) dimethoxysilane: (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane in a molar ratio of 4: 2: 2: 2 134 g of the mixed mixture was introduced at a rate of 1.3 g / min through a metering pump.

반응온도를 10℃ 미만으로 유지하며 3시간 동안 가수분해와 축중합을 이용한 중합을 진행하였다. 중합이 끝나고 PGMEA를 투입한 다음 30분 동안 정치시키고 중합된 유기실록산이 용해되어 있는 PGMEA와 중합으로 생성된 메틸알콜 및 물이 포함된 혼합물에서 메틸알콜과 물을 상압증류를 통해 제거한 다음, 중합된 유기실록산층에 남아있는 잔류 아세트산과 알코올을 제거하기 위해 증류수 633g을 투입하여 1시간 동안 교반하고, 저온 감압증류를 통해 물을 제거하여 유기실록산 중합체 PL-016를 수득하였다. The polymerization was carried out by hydrolysis and polycondensation for 3 hours while keeping the reaction temperature below 10 ° C. After completion of the polymerization, PGMEA was added, and the mixture was allowed to stand for 30 minutes. Then, methyl alcohol and water were removed from the mixture containing PGMEA in which the polymerized organosiloxane was dissolved and methyl alcohol and water produced by polymerization, To remove residual acetic acid and alcohol remaining in the organosiloxane layer, 633 g of distilled water was added and stirred for 1 hour, and water was removed through low-temperature vacuum distillation to obtain organosiloxane polymer PL-016.

수득된 유기실록산 중합체는 Brookfield 점도계로 측정 결과 점도가 30.5cP이고 수득률은 82.2%이었다.
The obtained organosiloxane polymer was measured with a Brookfield viscometer to give a viscosity of 30.5 cP and a yield of 82.2%.

제조예 7 : 유기실록산 중합체(PL-017)의 제조Preparation Example 7: Preparation of organosiloxane polymer (PL-017)

상기 플라스크에 메틸트리메톡시실란:페닐트리메톡시실란:디(3-아미노프로필)디메톡시실란:(3-아미노프로필)트리메톡시실란이 각각 4:2:2:2의 몰비로 혼합된 혼합물 149g을 정량 펌프를 통하여 1.3g/min의 속도로 투입하였다. The flask was charged with methyltrimethoxysilane: phenyltrimethoxysilane: di (3-aminopropyl) dimethoxysilane: (3-aminopropyl) trimethoxysilane in a molar ratio of 4: 2: 2: 2 149 g of the mixture was introduced at a rate of 1.3 g / min through a metering pump.

반응온도를 10℃ 미만으로 유지하며 3시간 동안 가수분해와 축중합을 이용한 중합을 진행하였다. 중합이 끝나고 PGMEA를 투입한 다음 30분 동안 정치시키고, 중합된 유기실록산이 용해되어 있는 PGMEA와 중합으로 생성된 메틸알콜 및 물이 포함된 혼합물에서 메틸알콜과 물을 상압증류를 통해 제거한 다음, 중합된 유기실록산층에 남아있는 잔류 아세트산과 알코올을 제거하기 위해 증류수 633g을 투입하여 1시간 동안 교반하고, 저온 감압증류를 통해 물을 제거하여 유기실록산 중합체 PL-017을 수득하였다. The polymerization was carried out by hydrolysis and polycondensation for 3 hours while keeping the reaction temperature below 10 ° C. After completion of the polymerization, PGMEA was added, and the mixture was allowed to stand for 30 minutes. Then, methyl alcohol and water were removed from the mixture containing PGMEA in which the polymerized organosiloxane was dissolved and methyl alcohol and water produced by polymerization, To remove residual acetic acid and alcohol remaining in the organic siloxane layer, 633 g of distilled water was added and stirred for 1 hour. Water was removed through low-temperature distillation to obtain an organosiloxane polymer PL-017.

수득된 유기실록산 중합체는 Brookfield 점도계로 측정 결과 점도가 30.1cP이고 수득률은 80.9%이었다.
The obtained organosiloxane polymer was measured with a Brookfield viscometer to give a viscosity of 30.1 cP and a yield of 80.9%.

제조예 8 : 유기실록산 중합체(PL-018)의 제조Preparation Example 8: Preparation of organosiloxane polymer (PL-018)

633g의 증류수를 응축기가 설치된 냉각 자켓 3구 둥근바닥 플라스크에 채운 후 아세트산 30g을 혼합하고, 자켓에 3℃의 냉매로 온도를 조절하고 교반기를 이용해 약 300rpm의 속도로 교반하여 약 5℃까지 온도를 낮추었다.633 g of distilled water was charged into a 3-necked round bottom flask equipped with a condenser and then 30 g of acetic acid was mixed. The temperature of the jacket was adjusted with a refrigerant at 3 ° C and stirred at a speed of about 300 rpm using a stirrer, .

상기 플라스크에 (3-글리시독시프로필)디메톡시메틸실란:페닐트리메톡시실란:메틸트리메톡시실란:테트라메톡시실란이 각각 2:2:4:2의 몰비로 혼합된 혼합물 154g을 정량 펌프를 통하여 1.3g/min의 속도로 투입하였다. 154 g of a mixture obtained by mixing (3-glycidoxypropyl) dimethoxymethylsilane: phenyltrimethoxysilane: methyltrimethoxysilane: tetramethoxysilane in a molar ratio of 2: 2: 4: 2, respectively, And was supplied at a rate of 1.3 g / min through a pump.

반응온도를 10℃ 미만으로 유지하며 3시간 동안 가수분해와 축중합을 이용한 중합을 진행하였다. 중합이 끝나고 PGMEA를 투입한 다음 30분 동안 정치시키고 중합된 유기실록산이 용해되어 있는 PGMEA와 중합으로 생성된 메틸알콜 및 물이 포함된 혼합물에서 메틸알콜과 물을 상압증류를 통해 제거한 다음, 중합된 유기실록산층에 남아있는 잔류 아세트산과 알코올을 제거하기 위해 증류수 633g을 투입하여 1시간 동안 교반하고, 저온 감압증류를 통해 물을 제거하여 유기실록산 중합체 PL-018을 수득하였다. The polymerization was carried out by hydrolysis and polycondensation for 3 hours while keeping the reaction temperature below 10 ° C. After completion of the polymerization, PGMEA was added, and the mixture was allowed to stand for 30 minutes. Then, methyl alcohol and water were removed from the mixture containing PGMEA in which the polymerized organosiloxane was dissolved and methyl alcohol and water produced by polymerization, To remove residual acetic acid and alcohol remaining in the organosiloxane layer, 633 g of distilled water was added and stirred for 1 hour. Water was removed through low-temperature distillation to obtain an organosiloxane polymer PL-018.

수득된 유기실록산 중합체는 Brookfield 점도계로 측정 결과 점도가 35.2cP 이고 수득률은 81.1%이었다.
The obtained organosiloxane polymer was measured with a Brookfield viscometer to give a viscosity of 35.2 cP and a yield of 81.1%.

비교제조예 1 : 유기실록산 중합체(PL-019)의 제조Comparative Preparation Example 1: Preparation of organosiloxane polymer (PL-019)

633g의 증류수를 응축기가 설치된 냉각 자켓 3구 둥근바닥 플라스크에 채운 후 아세트산 30g을 혼합하고, 자켓에 3℃의 냉매를 사용해 온도를 조절하고 교반기를 이용해 약 300rpm의 속도로 교반하여 약 5℃까지 온도를 낮추었다.633 g of distilled water was charged into a 3-necked round bottom flask equipped with a condenser, and 30 g of acetic acid was mixed. The jacket was adjusted to a temperature of 3 캜 using a refrigerant, stirred at a speed of about 300 rpm using a stirrer, Respectively.

상기 플라스크에, 디메틸디메톡시실란:메틸트리메톡시실란:페닐트리메톡시실란:테트라메톡시실란이 2:3:2:3의 몰비로 혼합된 혼합물 154g을 정량 펌프를 통하여 1.3g/min의 속도로 투입하였다. The flask was charged with 154 g of a mixture of dimethyldimethoxysilane: methyltrimethoxysilane: phenyltrimethoxysilane: tetramethoxysilane in a molar ratio of 2: 3: 2: 3 at a rate of 1.3 g / min Respectively.

반응온도를 10℃ 미만으로 유지하며 3시간 동안 가수분해와 축중합을 이용한 중합을 진행하였다. 중합이 끝나고 PGMEA를 투입한 다음 30분 동안 정치시키고, 중합된 유기실록산이 용해되어 있는 PGMEA와 중합으로 생성된 메틸알콜 및 물이 포함된 혼합물에서 메틸알콜과 물을 상압증류를 통해 제거한 다음, 중합된 유기실록산층에 남아있는 잔류 아세트산과 알코올을 제거하기 위해 증류수 633g을 투입하여 1시간 동안 교반하고, 저온 감압증류를 통해 물을 제거하여 유기실록산 중합체 PL-019를 수득하였다. The polymerization was carried out by hydrolysis and polycondensation for 3 hours while keeping the reaction temperature below 10 ° C. After completion of the polymerization, PGMEA was added, and the mixture was allowed to stand for 30 minutes. Then, methyl alcohol and water were removed from the mixture containing PGMEA in which the polymerized organosiloxane was dissolved and methyl alcohol and water produced by polymerization, To remove residual acetic acid and alcohol remaining in the organic siloxane layer, 633 g of distilled water was added and stirred for 1 hour. Water was removed through low-temperature distillation to obtain an organosiloxane polymer PL-019.

수득된 유기실록산 중합체는 점도가 32.3cP이고 수득률은 84.1%이었다.
The obtained organosiloxane polymer had a viscosity of 32.3 cP and a yield of 84.1%.

비교제조예 2 : 유기실록산 중합체(PL-020의 제조)Comparative Preparation Example 2: Organosiloxane polymer (Preparation of PL-020)

상기 플라스크에 디메틸디메톡시실란:메틸트리메톡시실란:페닐트리메톡시실란이 1.5:6.5:2의 몰비로 혼합된 혼합물 147g을 정량 펌프를 통하여 1.3g/min의 속도로 투입하였다. 147 g of a mixture of dimethyldimethoxysilane: methyltrimethoxysilane: phenyltrimethoxysilane in a molar ratio of 1.5: 6.5: 2 was introduced into the flask at a rate of 1.3 g / min through a metering pump.

반응온도를 10℃ 미만으로 유지하며 3시간 동안 가수분해와 축중합을 이용한 중합을 진행하였다. 중합이 끝나고 PGMEA를 투입한 다음 30분 동안 정치시키고, 중합된 유기실록산이 용해되어 있는 PGMEA, 메틸알콜 및 물이 포함된 혼합물에서 메틸알콜과 물을 상압증류를 통해 제거한 다음, 중합된 유기실록산층에 남아있는 잔류 아세트산과 알코올을 제거하기 위해 증류수 633g을 투입하여 1시간 동안 교반하고, 저온 감압증류를 통해 물을 제거하여 유기실록산 중합체 PL-020을 수득하였다. The polymerization was carried out by hydrolysis and polycondensation for 3 hours while keeping the reaction temperature below 10 ° C. After completion of the polymerization, PGMEA was added, and the mixture was allowed to stand for 30 minutes. Then, methyl alcohol and water were removed from the mixture containing PGMEA, methyl alcohol and water in which the polymerized organosiloxane had been dissolved by atmospheric distillation, 633 g of distilled water was added to remove remaining acetic acid and alcohol, and the mixture was stirred for 1 hour, and water was removed through low-temperature distillation to obtain an organosiloxane polymer PL-020.

수득된 유기실록산 중합체는 Brookfield 점도계로 측정 결과 점도가 33.1cP이고 수득률은 81.7%이었다.
The obtained organosiloxane polymer was measured with a Brookfield viscometer to give a viscosity of 33.1 cP and a yield of 81.7%.

상기 제조예 및 비교제조예에서 제조한 유기실록산 중합체를 이용하여 하기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4의 조성물 및 보호막을 제조하였다. 하기 표 2에 각각의 조성물의 함량을 나타내었다.
The compositions and protective films of the following Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared using the organosiloxane polymers prepared in the Preparation Examples and Comparative Preparation Examples. The contents of the respective compositions are shown in Table 2 below.

실시예Example 1 One

제조예 1에서 합성한 유기실록산 중합체 100중량부, 6개의 에틸렌계 반응성 이중결합을 갖는 가교성 단량체 화합물인 DPHA(Dipentaerythritol hexaacrylate) 8중량부, 산 발생제 TAG-2678(이미드 설포네이트 계열; King Industries사 제조) 0.85중량부, 실란계 커플링제 GPTMS((3-glycidoxypropyl)trimethoxysilane; Aldrich사 제조) 0.25중량부 및 불소계 계면활성제로서 FZ2122(Dow Corning Toray사 제조) 0.20중량부, 에폭시기를 1개 이상 포함하는 올리고머인 GHP03 8.5중량부 및 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 사용하여 고형분 농도가 23중량%가 되도록 혼합하여 액상 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 100 parts by weight of the organosiloxane polymer synthesized in Preparation Example 1, 8 parts by weight of DPHA (Dipentaerythritol hexaacrylate) which is a crosslinkable monomer compound having 6 ethylenic reactive double bonds, 8 parts by weight of an acid generator TAG-2678 (imide sulfonate series; King 0.25 part by weight of a silane coupling agent GPTMS (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane (manufactured by Aldrich), 0.20 part by weight of FZ2122 (manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.) as a fluorinated surfactant, 1 part by weight or more of an epoxy group 8.5 parts by weight of GHPO3 as an oligomer and propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA) as a solvent were mixed so as to have a solid concentration of 23% by weight to prepare a liquid thermosetting resin composition.

상기 조성물을 스핀 코팅 전에 4℃의 온도에서 12시간 동안 저온 숙성시킨 다음 1.0 ㎛ 필터를 이용하여 여과하였다. 유리 기판상에 회전 도포한 코팅층을 150℃에서 10분 동안 경화하여 보호막을 제조하였다. 제조된 보호막의 투과율, 내열성, 접착성 및 표면경도를 측정하였다.
The composition was subjected to low temperature aging at a temperature of 4 캜 for 12 hours before spin coating and then filtered using a 1.0 탆 filter. The coating layer, which was spin-coated on the glass substrate, was cured at 150 DEG C for 10 minutes to prepare a protective film. The transmittance, heat resistance, adhesion and surface hardness of the prepared protective film were measured.

실시예Example 2 2

제조예 2에서 합성한 유기실록산 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
The procedure of Example 1 was repeated except that the organosiloxane polymer synthesized in Preparation Example 2 was used.

실시예Example 3 3

제조예 3에서 합성한 유기실록산 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the organosiloxane polymer synthesized in Preparation Example 3 was used.

실시예Example 4 4

제조예 4에서 합성한 유기실록산 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
The same as Example 1 except that the organosiloxane polymer synthesized in Production Example 4 was used.

실시예Example 5 5

제조예 5에서 합성한 유기실록산 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
The procedure of Example 1 was repeated except that the organosiloxane polymer synthesized in Preparation Example 5 was used.

실시예Example 6 6

제조예 6에서 합성한 유기실록산 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
The procedure of Example 1 was repeated except that the organosiloxane polymer synthesized in Preparation Example 6 was used.

실시예Example 7 7

제조예 7에서 합성한 유기실록산 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
The procedure of Example 1 was repeated except that the organosiloxane polymer synthesized in Preparation Example 7 was used.

실시예Example 8 8

제조예 8에서 합성한 유기실록산 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
The procedure of Example 1 was repeated except that the organosiloxane polymer synthesized in Preparation Example 8 was used.

비교예Comparative Example 1: 산 1: Mountain 발생제Generator 미사용 unused

표 2를 참고하면, 제조예 1에서 합성한 유기실록산 중합체 100중량부, 6개의 에틸렌계 반응성 이중결합을 갖는 가교성 단량체 화합물인 DPHA 8중량부, 실란계 커플링제 GPTMS 0.25중량부 및 불소계 계면활성제로서 FZ2122 0.20 중량부, 에폭시기를 1개 이상 포함하는 올리고머인 GHP03 8.5중량부 및 용매로서 PGMEA를 포함하여 고형분 농도가 23중량%가 되도록 혼합하여 액상 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. Referring to Table 2, 100 parts by weight of the organosiloxane polymer synthesized in Production Example 1, 8 parts by weight of DPHA which is a crosslinkable monomer compound having 6 ethylenic reactive double bonds, 0.25 part by weight of a silane coupling agent GPTMS, , 0.20 part by weight of FZ2122, 8.5 parts by weight of GHPO3 as an oligomer containing at least one epoxy group and PGMEA as a solvent were mixed so as to have a solid concentration of 23% by weight to prepare a liquid thermosetting resin composition.

비교예Comparative Example 2: 에폭시기 2: Epoxy group 올리고머Oligomer GHP03GHP03 미사용 unused

표 2를 참고하면, 제조예 1에서 합성한 유기실록산 중합체 100중량부, 6개의 에틸렌계 반응성 이중결합을 갖는 가교성 단량체 화합물인 DPHA 8 중량부, 산 발생제 TAG-2678 0.85중량부, 실란계 커플링제 GPTMS 0.25 중량부 및 불소계 계면활성제로서 FZ2122 0.20중량부와 용매로서 PGMEA를 포함하여 고형분 농도가 23중량%가 되도록 혼합하여 액상 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. Table 2 shows that 100 parts by weight of the organosiloxane polymer synthesized in Production Example 1, 8 parts by weight of DPHA, which is a crosslinkable monomer compound having 6 ethylenic reactive double bonds, 0.85 part by weight of acid generator TAG-2678, 0.25 parts by weight of GPTMS as a coupling agent, 0.20 parts by weight of FZ2122 as a fluorine surfactant, and PGMEA as a solvent were mixed so as to have a solid concentration of 23% by weight to prepare a liquid thermosetting resin composition.

상기 조성물을 스핀 코팅 전에 4℃의 온도에서 12시간 동안 저온 숙성시킨 다음 1.0㎛ 필터를 이용하여 여과하였다. 유리 기판상에 회전 도포한 코팅층을 150℃에서 10분 동안 경화하여 보호막을 제조하였다. 제조된 보호막의 투과율, 내열성, 접착성 및 표면경도를 측정하였다.
The composition was subjected to low temperature aging at a temperature of 4 캜 for 12 hours before spin coating, and then filtered using a 1.0 탆 filter. The coating layer, which was spin-coated on the glass substrate, was cured at 150 DEG C for 10 minutes to prepare a protective film. The transmittance, heat resistance, adhesion and surface hardness of the prepared protective film were measured.

비교예Comparative Example 3: 3: 실록산Siloxane 중합체에서 In the polymer 옥세탄기Oxetane group , 에폭시기, , An epoxy group, 글리시딜기Glycidyl group , , 하이드록시Hydroxy 기, group, 아민기Amine group 또는 or 티올기가Thiol group 없고 Q 구조만 있음 No, only Q structure

표 2를 참고하면, 비교제조예 1에서 합성한 유기실록산 중합체 100중량부, 6개의 에틸렌계 반응성 이중결합을 갖는 가교성 단량체 화합물인 DPHA 8중량부, 산 발생제 TAG-2678 0.85중량부, 실란계 커플링제 GPTMS 0.25중량부 및 불소계 계면활성제로서 FZ2122 0.20중량부, 에폭시기를 1개 이상 포함하는 올리고머인 GHP03 8.5중량부 및 용매로서 PGMEA를 포함하여 고형분 농도가 23중량%가 되도록 혼합하여 액상 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. Table 2 shows that 100 parts by weight of the organosiloxane polymer synthesized in Comparative Preparation Example 1, 8 parts by weight of DPHA which is a crosslinkable monomer compound having 6 ethylenic reactive double bonds, 0.85 part by weight of an acid generator TAG-2678, 0.25 part by weight of GPTMS as a coupling agent, 0.20 part by weight of FZ2122 as a fluorine surfactant, 8.5 parts by weight of GHPO3 as an oligomer containing at least one epoxy group and PGMEA as a solvent were mixed so as to have a solid content concentration of 23% by weight to prepare a liquid thermosetting resin A composition was prepared.

상기 조성물을 스핀 코팅 전에 4℃의 온도에서 12시간 동안 저온 숙성시킨 다음 1.0 ㎛ 필터를 이용하여 여과하였다. 유리기판상에 회전 도포한 코팅층을 150℃에서 10분 동안 경화하여 보호막을 제조하였다. 제조된 보호막의 투과율, 내열성, 접착성 및 표면경도를 측정하였다.
The composition was subjected to low temperature aging at a temperature of 4 캜 for 12 hours before spin coating and then filtered using a 1.0 탆 filter. The protective coating was prepared by curing the coated layer on the glass substrate for 10 minutes at 150 ° C. The transmittance, heat resistance, adhesion and surface hardness of the prepared protective film were measured.

비교예Comparative Example 4: 4: 실록산Siloxane 중합체에서 In the polymer 옥세탄기Oxetane group , 에폭시기, , An epoxy group, 글리시딜기Glycidyl group , , 하이드록시Hydroxy 기, group, 아민기Amine group 또는 or 티올기가Thiol group 없고 Q 구조도 없음 No Q structure

표 2를 참고하면, 비교제조예 2에서 합성한 유기실록산 중합체 100중량부, 6개의 에틸렌계 반응성 이중결합을 갖는 가교성 단량체 화합물인 DPHA 8중량부, 산 발생제 TAG-2678 0.85중량부, 실란계 커플링제 GPTMS 0.25중량부 및 불소계 계면활성제로서 FZ2122 0.20중량부, 에폭시기를 1개 이상 포함하는 올리고머인 GHP03 8.5중량부 및 용매로서 PGMEA를 포함하여 고형분 농도가 23중량%가 되도록 혼합하여 액상 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. Table 2 shows that 100 parts by weight of the organosiloxane polymer synthesized in Comparative Preparation Example 2, 8 parts by weight of DPHA, which is a crosslinkable monomer compound having 6 ethylenic reactive double bonds, 0.85 parts by weight of an acid generator TAG-2678, 0.25 part by weight of GPTMS as a coupling agent, 0.20 part by weight of FZ2122 as a fluorine surfactant, 8.5 parts by weight of GHPO3 as an oligomer containing at least one epoxy group and PGMEA as a solvent were mixed so as to have a solid content concentration of 23% by weight to prepare a liquid thermosetting resin A composition was prepared.

[표 2][Table 2]

상기 표 2에서 디메틸디메톡시실란으로부터 유도되는 실록산 단위는 D(Me), (3-글리시독시프로필)디메톡시메틸실란으로부터 유도되는 실록산 단위 단위는 D-EpMe, 디(3-하이드록시프로필)디메톡시실란으로부터 유도되는 실록산 단위는 D-Prol, 메틸트리메톡시실란으로부터 유도되는 실록산 단위는 T-Me, 페닐트리메톡시실란으로부터 유도되는 실록산 단위는 T-Ph, (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란으로부터 유도되는 실록산 단위는 T-Ep, (3-하이드록시프로필)트리메톡시실란으로부터 유도되는 실록산 단위는 T-Prol로, 디(3-옥세타닐옥시프로필)디메톡시실란으로부터 유도되는 실록산 단위는 D-Oxe,　 (3-옥세타닐옥시프로필)트리메톡시실란으로부터 유도되는 실록산 단위는 T-Oxe, 디(3-머캅토프로필)디메톡시실란으로부터 유도되는 실록산 단위는 D-Thiol, (3-머캅토프로필)트리메톡시실란으로부터 유도되는 실록산 단위는 T-Thiol, 디(3-아미노프로필)디메톡시실란으로부터 유도되는 실록산 단위는 D-Amin, (3-아미노프로필)트리메톡시실란으로부터 유도되는 실록산 단위는 T-Amin, 4관능기의 테트라메톡시실란으로부터 유도되는 실록산 단위는 Q로 약칭하였으며, 적어도 하나 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 아크릴레이트계 화합물은 DPHA로, 에폭시기를 1개 이상 포함하는 올리고머는 EO로, 산 발생제는 TAG로, 실란계 커플링제는 GPTMS로 약칭하였다.
In Table 2, the siloxane units derived from dimethyldimethoxysilane are D (Me), the siloxane unit derived from (3-glycidoxypropyl) dimethoxymethylsilane is D-EpMe, di (3-hydroxypropyl) The siloxane unit derived from dimethoxysilane is D-Prol, the siloxane unit derived from methyltrimethoxysilane is T-Me, the siloxane unit derived from phenyltrimethoxysilane is T-Ph, (3-glycidoxypropyl ) Siloxane units derived from trimethoxysilane are T-Ep, siloxane units derived from (3-hydroxypropyl) trimethoxysilane are T-Prol, di (3-oxetanyloxypropyl) dimethoxysilane Siloxane unit derived from D-Oxe, (3-oxetanyloxypropyl) trimethoxysilane is siloxane unit derived from T-Oxe, di (3-mercaptopropyl) dimethoxysilane is siloxane unit derived from D-Thiol, (3-mercapto Siloxane units derived from trimethoxysilane are siloxane units derived from T-thiol, di (3-aminopropyl) dimethoxysilane are siloxane units derived from D-Amin, (3-aminopropyl) trimethoxysilane, The siloxane unit derived from tetramethoxysilane of tetrafunctional group is abbreviated as Q, and the acrylate-based compound having at least one ethylenically unsaturated double bond is DPHA, and an oligomer containing at least one epoxy group Is EO, the acid generator is TAG, and the silane coupling agent is abbreviated GPTMS.

실시예 및 비교예에서 제조된 보호막의 투과율, 내열성, 접착성 및 표면경도의 측정방법은 다음과 같다.
The measurement methods of the transmittance, heat resistance, adhesion and surface hardness of the protective film prepared in Examples and Comparative Examples are as follows.

1. 표면 경도 평가1. Evaluation of surface hardness

ASTM-D3363에 기재된 방법에 따라 경화막들의 표면 경도를 측정하였다. 연필 경도 측정기(Pencil Hardness Tester)에 미쓰비시 연필(Mitsubish pencil)을 기판에 접촉시킨 다음 그 위에 500g의 추를 올려놓아 하중을 증가시킨 상태에서 50mm/sec의 속도로 기판의 표면을 긁고 표면을 관찰하여 측정하였다. 측정 기준은 연필강도에 해당하는 수준에서 표면의 마모, 벗겨짐, 찢김, 긁힘의 형상이 관찰되지 않을 때를 기준으로 평가하였다.
The surface hardness of the cured films was measured according to the method described in ASTM-D3363. A Mitsubish pencil was brought into contact with a pencil hardness tester and a weight of 500 g was placed on the pencil hardness tester. The surface of the substrate was observed at a speed of 50 mm / sec while the load was increased. Respectively. The measurement standard was evaluated based on the case where the surface abrasion, peeling, tearing and scratches were not observed at the level corresponding to the pencil strength.

2. 투과율 평가2. Evaluation of transmittance

실리콘 웨이퍼가 아닌 글라스 웨이퍼 위에 회전 도포시킨 열경화막을 자외선/가시광선 스펙트럼 측정을 통하여 400nm 파장의 투과율을 측정하여 비교하였다.
The transmittance of the 400 nm wavelength was measured and compared with the ultraviolet / visible ray spectrum of a thermosetting film which was applied on a glass wafer, not on a silicon wafer.

3. 밀착성(접착력) 평가3. Adhesion (adhesion) evaluation

ASTM D3359에 기재된 방법에 따라 크로스-컷 테스트(cross-cut test)를 실시하고, 이때 접착력은 하기 기준에 의해 평가하였다.
A cross-cut test was carried out according to the method described in ASTM D3359, where the adhesion was evaluated according to the following criteria.

0B: 박편으로 부서지며 65% 이상 떨어져 나감 0B: crumbled with flakes, falling off more than 65%

1B: 자른 부위의 끝단 및 격자가 떨어져 나가는데 그 면적이 35% 내지 65%의 범위 1B: The cut edge and the lattice are separated from each other and the area is in the range of 35% to 65%

2B: 자른 부위의 교차 부분에서 작은 영역이 떨어져 나가는데 그 면적이 15% 내지 35% 범위2B: A small area falls off at the intersection of the cut-off area and its area is in the range of 15% to 35%

3B: 자른 부위의 교차 부분에서 작은 영역이 떨어져 나가는데 그 면적이 5% 내지 15% 범위3B: A small area is separated at the intersection of the cut part and its area is in the range of 5% to 15%

4B: 자른 부위의 교차 부분에서 그 면적이 5% 이하로 떨어져 나감 4B: the area falls below 5% at the intersection of the cut part

5B: 자른 부분의 끝단이 부드러우면서 떨어져 나가는 격자가 없음
5B: The edge of the cut is smooth and there is no grating out

4. 내열성 평가4. Evaluation of heat resistance

글라스 웨이퍼 위에 회전 도포하고 노광 및 현상을 하여 150℃에서 10분 가열하여 얻어진 열경화막을 제작하고, 표면의 필름층을 긁어서 TGA(Thermo-Gravimetric Analysis)를 통해 중량 손실부를 측정하여 내열성을 평가하였다.
Coated on a glass wafer, exposed and developed, heated at 150 占 폚 for 10 minutes to prepare a thermosetting film, and the film layer on the surface was scratched and the weight loss was measured by TGA (Thermo-Gravimetric Analysis) to evaluate the heat resistance.

측정 조건은 하기와 같다.The measurement conditions are as follows.

30℃에서 분당 10℃의 속도로 130℃까지 승온시키고, 130℃에서 5분간 등온 가열하여 수분을 제거한 다음 온도를 30℃까지 낮춘다.The temperature is raised to 130 ° C at a rate of 10 ° C per minute at 30 ° C and isothermally heated at 130 ° C for 5 minutes to remove moisture and then the temperature is lowered to 30 ° C.

분당 10℃의 속도로 150℃까지 승온시키고, 150℃의 온도에서 30분간 등온 가열한다.The temperature is raised to 150 ° C at a rate of 10 ° C per minute and isothermally heated at a temperature of 150 ° C for 30 minutes.

측정온도를 30℃까지 낮춘 다음, 등온가열을 통해 손실된 박막 조성물의 하중을 %로 분석한다. 손실량이 적을수록 내열성이 우수하다.
The measurement temperature is lowered to 30 占 폚, and the load of the thin film composition lost by isothermal heating is analyzed in%. The smaller the loss, the better the heat resistance.

[평가 결과] [Evaluation results]

하기 표 3에 실시예와 비교예로 제조된 샘플의 종류에 따른 표면경도, 접착력, 내열성 및 투과율을 나타내었다. Table 3 shows surface hardness, adhesion, heat resistance and transmittance according to the kinds of samples prepared in Examples and Comparative Examples.

[표 3] 연필경도, 접착성, 내열성, 투과율 평가결과 [Table 3] Pencil hardness, adhesive property, heat resistance, transmittance evaluation result

표 3에 나타난 바와 같이, 유기실록산 중합체가 포함하는 실록산 단위에 관능기의 유무와 에폭시기를 1개 이상 포함하는 올리고머 및 산 발생제의 유무는 도막의 물성에 영향을 미친다. As shown in Table 3, presence or absence of functional groups in the siloxane unit contained in the organosiloxane polymer and presence or absence of an oligomer and an acid generator containing at least one epoxy group influence the physical properties of the coating film.

실시예 1 내지 8의 옥세탄기, 에폭시기, 글리시딜기, 하이드록시기, 아민기 및 티올기를 포함하는 실록산 단위를 포함하는 유기실록산 중합체를 포함하는 열경화성 수지 조성물로부터 형성된 도막은 잔막률이 높고, 투과율이 모두 95% 보다 높으면서 얼룩이 발생하지 않고, 내열성이 양호한 특성을 보이고 있다. The coating film formed from the thermosetting resin composition comprising the organosiloxane polymer containing siloxane units containing oxetane groups, epoxy groups, glycidyl groups, hydroxyl groups, amine groups and thiol groups of Examples 1 to 8 had a high residual film ratio, All of the transmittances are higher than 95%, so that no unevenness occurs and the heat resistance is good.

특히, 150℃에서 10분간 경화시킨 도막의 연필 경도는 7H로서 매우 우수했다. 옥세탄기, 에폭시기, 글리시딜기, 하이드록시기, 아민기 및 티올기 등은 모두 비공유 전자쌍을 포함하고 있는 바, 산 발생제에서 생성되는 산에 의해서 주변의 중합체 및 첨가제 등과 가교결합을 진행하여 도막의 경화도를 향상시키는 작용을 하였다. In particular, the pencil hardness of the coating film cured at 150 캜 for 10 minutes was excellent as 7H. The oxetane group, the epoxy group, the glycidyl group, the hydroxyl group, the amine group and the thiol group all contain a non-covalent electron pair, and the acid generated in the acid generator cross-links with the surrounding polymer and additives Thereby improving the hardness of the coating film.

실시예 1과 2는 에폭시를 도입한 유기실록산 중합체가 산 발생제에서 비롯된 산에 의해 에폭시 고리구조가 열리면서 2차 알코올이　생성되어 알코올의 비공유 전자쌍이 주변의 수소 등과 연쇄반응을 통해 가교 결합을 형성하게 되어 도막의 가교성이 증대되었고, 실시예 3과 4는 알코올 성분이 직접 유기실록산 중합체에 도입되어 가교성을 나타내었으며, 실시예 5, 6 및 7은 각각 옥세탄과, 티올, 아민이 도입되어 가교성을 나타내었다. Examples 1 and 2 show that the epoxy silane polymer in which the epoxy is introduced has an epoxy ring structure opened by an acid derived from an acid generator to form a secondary alcohol and a non-covalent electron pair of the alcohol forms a cross- In Examples 3 and 4, the alcohol component was directly introduced into the organosiloxane polymer to exhibit crosslinkability. Examples 5, 6 and 7 were prepared by introducing oxetane, thiol, amine And showed crosslinkability.

실시예 8은 실시예 1과 비교하여 가교결합에 참여하는 에폭시기의 함량은 감소되었지만, 사관능기의 실록산 단위가 도입되어, 사관능기의 가교결합 참여로 인해 7H의 높은 연필 경도가 달성되었다. In Example 8, the content of epoxy groups participating in crosslinking was reduced, but the siloxane units of the tetrafunctional groups were introduced, and the high pencil hardness of 7H was achieved due to the cross-linking of the tetrafunctional groups.

비교예 1은 산 발생제가 포함되지 않았는 바, 150℃, 10분의 경화 조건에서 에폭시의 고리열림 반응이 충분하게 발생하지 않아 그대로 고리형태로 존재하게 되어, 경화된 도막 내의 비어있는 공간이 증대되고 그로 인해 도막의 밀도가 낮아지면서 경도가 불량해졌다. In Comparative Example 1, the acid generator was not included. As a result, the epoxy ring reaction did not sufficiently occur at a curing condition of 150 ° C for 10 minutes, so that the epoxy resin was present in the form of a ring and the void space in the cured coating film was increased As a result, the density of the coating film became lower and the hardness became poor.

비교예 2는 에폭시기를 1개 이상 포함하는 올리고머가 제외되었는데, 이로 인해 에폭시 성분이 보이는 열 가교성이 감소하였을 뿐만 아니라, 유기실록산 중합체 내에서 비어있는 공간을 채워 가교하는 저분자량의 올리고머가 포함되지 않음으로 인하여, 도막의 밀도가 크게 나빠져서 경도가 불량해졌다. In Comparative Example 2, an oligomer containing at least one epoxy group was excluded, which resulted in a decrease in the thermal crosslinking property of the epoxy component, and also included a low molecular weight oligomer that filled an empty space in the organosiloxane polymer and crosslinked The density of the coating film was greatly deteriorated and the hardness became poor.

비교예 3과 4는 옥세탄기, 에폭시기, 글리시딜기, 하이드록시기, 아민기, 및 티올기 중에서 선택된 1종 이상의 실록산 단위를 중합 단위로서 포함하지 않는 유기실록산 중합체를 사용함으로써 도막의 경도가 저하되었다. Comparative Examples 3 and 4 use an organosiloxane polymer which does not contain at least one siloxane unit selected from an oxetane group, an epoxy group, a glycidyl group, a hydroxyl group, an amine group and a thiol group as polymerized units, .

본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 결정되며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다. It is to be understood that the scope of the present invention is defined by the appended claims rather than the foregoing description and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents are to be construed as being included within the scope of the present invention do.

Claims

a) an organosiloxane polymer comprising, as polymerized units, a siloxane unit having at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amine group and a thiol group;
b) an acrylate-based compound having at least one ethylenically unsaturated double bond;
c) an oligomer comprising at least one epoxy group;
d) silane coupling agents;
e) acid generator; And
f) an organic solvent,
Wherein the organosiloxane polymer comprises a polymerization unit represented by the following formula (1) or (2):
[Chemical Formula 1]

(2)

In the above Formulas 1 and 2,
Each A independently is selected from the group consisting of C ₁ -C ₉ alkylene, C ₃ -C ₁₄ cycloalkylene, C ₆ -C ₁₄ arylene, C ₇ -C ₁₄ alkarylene or C ₇ -C ₁₄ aralkylene group ,
Y are each independently -OH, -NH ₂ or -SH.

The thermosetting resin composition according to claim 1, wherein the organosiloxane polymer has a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000.

The thermosetting resin composition according to claim 1, wherein the molar ratio of the siloxane unit having at least one functional group to the total polymerized units forming the organosiloxane polymer is 0.01 to 0.9.

delete

The thermosetting resin composition according to claim 1, wherein the organosiloxane polymer further comprises at least one siloxane unit selected from the following formulas (3) to (5) as polymerized units.
(3)

[Chemical Formula 4]

[Chemical Formula 5]

In the above formulas 3 to 5,
Each R is independently C ₁ -C ₉ alkyl, C ₃ -C ₁₄ cycloalkyl, C ₆ -C ₁₄ aryl, C ₇ -C ₁₄ alkaryl or C ₇ -C ₁₄ aralkyl group.

The positive photosensitive composition as claimed in claim 1, wherein the acrylate compound having at least one ethylenically unsaturated double bond is at least one selected from the group consisting of trimethylolpropane triacrylate, monopentaerythritol acrylate, dipentaerythritol acrylate, tripentaerythritol acrylate, Acrylate, isobutyl methacrylate, n-butyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, methyl acrylate, isopropyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, dicyclopentanyloxyethyl methacrylate, isobornyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, dicyclopentanyloxyethyl acrylate, isoboro Nyl acrylate, phenyl methacrylate, phenyl acrylate Wherein the thermosetting resin composition is at least one member selected from the group consisting of benzyl acrylate, and 2-hydroxyethyl methacrylate.

The method of claim 1, wherein the silane coupling agent is selected from the group consisting of (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane, trimethoxysilylbenzoic acid,? -Methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, Methoxysilane,? -Isocyanate propyltriethoxysilane,? -Glycidoxypropyltrimethoxysilane,? -Glycidoxypropyltriethoxysilane and? - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy Silane. &Lt; / RTI >

The method of claim 1, wherein the acid generator is selected from the group consisting of a diaryl iodo aluminum salt, a t-alkyl aryl iodo aluminum salt, a trialkyl sulfonium salt, a dialkyl mono aryl sulfonium salt, a diaryl monoalkyl sulfonium salt, a dialkyl iodo aluminum salt, Wherein the thermosetting resin composition is at least one selected from naphthalimide sulfonate.

The method of claim 1, wherein the organic solvent is selected from the group consisting of propylene glycol methyl ether acetate, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, propylene glycol methyl ether, ethylacetoacetate, ethylacetolactate, ethylcellosolve- ,? -butyrolactone, 2-methoxyethyl acetate, ethyl-? -ethoxypropionate, n-propyl acetate and n-butyl acetate.

The thermosetting resin composition according to claim 1, wherein the thermosetting resin composition comprises 1 to 80 parts by weight of an acrylate-based compound having at least one ethylenically unsaturated double bond per 100 parts by weight of the organosiloxane polymer, 1 to 80 parts by weight of an oligomer 1 0.01 to 10 parts by weight of a silane-based coupling agent, and 0.01 to 20 parts by weight of an acid generator.

The thermosetting resin composition according to claim 1, wherein the thermosetting resin composition contains 0.05 to 10 parts by weight of a surfactant based on 100 parts by weight of the organosiloxane polymer, and the surfactant is a fluorine-based surfactant, a silicone- An organic siloxane polymer, and (meth) acrylic acid-based copolymer.