JP2013079337A - Polyhedron-structured modified polysiloxane, composition containing the same, and cured material obtained by curing the composition - Google Patents
Polyhedron-structured modified polysiloxane, composition containing the same, and cured material obtained by curing the composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013079337A JP2013079337A JP2011220391A JP2011220391A JP2013079337A JP 2013079337 A JP2013079337 A JP 2013079337A JP 2011220391 A JP2011220391 A JP 2011220391A JP 2011220391 A JP2011220391 A JP 2011220391A JP 2013079337 A JP2013079337 A JP 2013079337A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polysiloxane
- polyhedral polysiloxane
- modified
- polyhedral
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- -1 polysiloxane Polymers 0.000 title claims abstract description 354
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 title claims abstract description 199
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 30
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 95
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 50
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 47
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 25
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 22
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 12
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 6
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 abstract description 22
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 22
- 230000035939 shock Effects 0.000 abstract description 11
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 abstract description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 93
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 28
- 239000010408 film Substances 0.000 description 25
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 22
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 22
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 18
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 16
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 15
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 14
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 14
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 14
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 14
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 13
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 10
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- QYLFHLNFIHBCPR-UHFFFAOYSA-N 1-ethynylcyclohexan-1-ol Chemical compound C#CC1(O)CCCCC1 QYLFHLNFIHBCPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N dimethyl maleate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(=O)OC LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 8
- ODEXJPXBFISZCB-UHFFFAOYSA-N ethenyl-methyl-diphenylsilane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](C=C)(C)C1=CC=CC=C1 ODEXJPXBFISZCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- POPVULPQMGGUMJ-UHFFFAOYSA-N octasilsesquioxane cage Chemical compound O1[SiH](O[SiH](O2)O[SiH](O3)O4)O[SiH]4O[SiH]4O[SiH]1O[SiH]2O[SiH]3O4 POPVULPQMGGUMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 8
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 7
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 7
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 7
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 7
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OOGRAMOPTBMVKO-UHFFFAOYSA-N bis[[ethenyl(dimethyl)silyl]oxy]-diphenylsilane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](O[Si](C)(C)C=C)(O[Si](C)(C)C=C)C1=CC=CC=C1 OOGRAMOPTBMVKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 6
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 6
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- OKHRRIGNGQFVEE-UHFFFAOYSA-N methyl(diphenyl)silicon Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](C)C1=CC=CC=C1 OKHRRIGNGQFVEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 4
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 4
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 4
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 4
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 4
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 4
- 229920001921 poly-methyl-phenyl-siloxane Polymers 0.000 description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 3
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- OIKHZBFJHONJJB-UHFFFAOYSA-N dimethyl(phenyl)silicon Chemical compound C[Si](C)C1=CC=CC=C1 OIKHZBFJHONJJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OVOIHGSHJGMSMZ-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](C=1C=CC=CC=1)(C=C)C1=CC=CC=C1 OVOIHGSHJGMSMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QDEZCOQKJSRQNN-UHFFFAOYSA-N ethenyl-dimethyl-phenylsilane Chemical compound C=C[Si](C)(C)C1=CC=CC=C1 QDEZCOQKJSRQNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229920001843 polymethylhydrosiloxane Polymers 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 3
- AKQNYQDSIDKVJZ-UHFFFAOYSA-N triphenylsilane Chemical compound C1=CC=CC=C1[SiH](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 AKQNYQDSIDKVJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEJOYRPGKZZTJW-FDGPNNRMSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;platinum Chemical compound [Pt].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O VEJOYRPGKZZTJW-FDGPNNRMSA-N 0.000 description 2
- KIZQNNOULOCVDM-UHFFFAOYSA-M 2-hydroxyethyl(trimethyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)CCO KIZQNNOULOCVDM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 2
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N benzothiazole Chemical compound C1=CC=C2SC=NC2=C1 IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- XSDCTSITJJJDPY-UHFFFAOYSA-N chloro-ethenyl-dimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)C=C XSDCTSITJJJDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N choline Chemical compound C[N+](C)(C)CCO OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960001231 choline Drugs 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 2
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 2
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical compound O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- GCSJLQSCSDMKTP-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C=C GCSJLQSCSDMKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000006038 hexenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 2
- 125000005641 methacryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000003566 oxetanyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 2
- AQRLNPVMDITEJU-UHFFFAOYSA-N triethylsilane Chemical compound CC[SiH](CC)CC AQRLNPVMDITEJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N trimethylsilane Chemical compound C[SiH](C)C PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940094989 trimethylsilane Drugs 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWMWNFMRSKOCEY-UHFFFAOYSA-N 1-Phenyl-1,2-ethanediol Chemical compound OCC(O)C1=CC=CC=C1 PWMWNFMRSKOCEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZJUBBHODHNQPW-UHFFFAOYSA-N 2,4,6,8-tetramethyl-1,3,5,7,2$l^{3},4$l^{3},6$l^{3},8$l^{3}-tetraoxatetrasilocane Chemical compound C[Si]1O[Si](C)O[Si](C)O[Si](C)O1 WZJUBBHODHNQPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CEBKHWWANWSNTI-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-3-yn-2-ol Chemical compound CC(C)(O)C#C CEBKHWWANWSNTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSLSOBUAIFEGLT-UHFFFAOYSA-N 2-phenylbut-3-yn-2-ol Chemical compound C#CC(O)(C)C1=CC=CC=C1 KSLSOBUAIFEGLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NECRQCBKTGZNMH-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethylhex-1-yn-3-ol Chemical compound CC(C)CC(C)(O)C#C NECRQCBKTGZNMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URDOJQUSEUXVRP-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCOC(=O)C(C)=C URDOJQUSEUXVRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDQWJFXZTAWJST-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCOC(=O)C=C XDQWJFXZTAWJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004860 4-ethylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004861 4-isopropyl phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241001212038 Arcola Species 0.000 description 1
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical group NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- UIEXFJVOIMVETD-UHFFFAOYSA-N P([O-])([O-])[O-].[Pt+3] Chemical compound P([O-])([O-])[O-].[Pt+3] UIEXFJVOIMVETD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical compound C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTEISYFNYGDBRV-UHFFFAOYSA-N [(dimethyl-$l^{3}-silanyl)oxy-dimethylsilyl]oxy-dimethylsilicon Chemical compound C[Si](C)O[Si](C)(C)O[Si](C)C YTEISYFNYGDBRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005370 alkoxysilyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229940045985 antineoplastic platinum compound Drugs 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical compound Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 229910002026 crystalline silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N dibenzothiazol-2-yl disulfide Chemical compound C1=CC=C2SC(SSC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQZUMFHYRULBEN-UHFFFAOYSA-N diethyl(methyl)silicon Chemical compound CC[Si](C)CC JQZUMFHYRULBEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OLLFKUHHDPMQFR-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](O)(O)C1=CC=CC=C1 OLLFKUHHDPMQFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLQTWNAJXFHMHM-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-methyl-[2-(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-yl)ethyl]silane Chemical compound C1C(CC[Si](C)(OC)OC)CCC2OC21 SLQTWNAJXFHMHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHGNXNCOTZPEEK-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-methyl-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCOCC1CO1 WHGNXNCOTZPEEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYKLWEGAUSVCDK-UHFFFAOYSA-N dimethyl-phenyl-prop-2-enylsilane Chemical compound C=CC[Si](C)(C)C1=CC=CC=C1 VYKLWEGAUSVCDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUNMPGNGSSIWFP-UHFFFAOYSA-N dimethylaminopropylamine Chemical compound CN(C)CCCN IUNMPGNGSSIWFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920006332 epoxy adhesive Polymers 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- HBWGDHDXAMFADB-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethyl)silane Chemical compound CC[Si](CC)(CC)C=C HBWGDHDXAMFADB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MARBXVVQPDLAOR-UHFFFAOYSA-N ethenyl-ethyl-diphenylsilane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](C=C)(CC)C1=CC=CC=C1 MARBXVVQPDLAOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHNBACKYOQMSBS-UHFFFAOYSA-N ethoxy-ethyl-methyl-[1-(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-3-yl)ethoxy]silane Chemical compound O1C2CC(CCC21)C(C)O[Si](OCC)(C)CC MHNBACKYOQMSBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWAFVXWRGIEBPL-UHFFFAOYSA-N ethoxysilane Chemical compound CCO[SiH3] CWAFVXWRGIEBPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJISMKWTHPWHFV-UHFFFAOYSA-N ethyl(dimethyl)silicon Chemical compound CC[Si](C)C KJISMKWTHPWHFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGOBEGBHSBJTJR-UHFFFAOYSA-N ethyl(diphenyl)silicon Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](CC)C1=CC=CC=C1 MGOBEGBHSBJTJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCRLEJODSSWXCE-UHFFFAOYSA-N ethyl-methyl-phenylsilane Chemical compound CC[SiH](C)C1=CC=CC=C1 SCRLEJODSSWXCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 1
- 238000010097 foam moulding Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005350 fused silica glass Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- LTFTWJYRQNTCHI-UHFFFAOYSA-N hex-1-yn-3-ol Chemical compound CCCC(O)C#C LTFTWJYRQNTCHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010903 husk Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- NYMPGSQKHIOWIO-UHFFFAOYSA-N hydroxy(diphenyl)silicon Chemical class C=1C=CC=CC=1[Si](O)C1=CC=CC=C1 NYMPGSQKHIOWIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical group OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000040 m-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002688 maleic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011656 manganese carbonate Substances 0.000 description 1
- 229940093474 manganese carbonate Drugs 0.000 description 1
- 235000006748 manganese carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000016 manganese(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L manganese(ii) carbonate Chemical compound [Mn+2].[O-]C([O-])=O XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHZRFQFGSXWZPT-UHFFFAOYSA-N methyl-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]-silylsilane Chemical compound C(C1CO1)OCCC[SiH]([SiH3])C OHZRFQFGSXWZPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYQBYVVVXNLVGV-UHFFFAOYSA-N methyl-diphenyl-prop-2-enylsilane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](CC=C)(C)C1=CC=CC=C1 YYQBYVVVXNLVGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001393 microlithography Methods 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- 229910021421 monocrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- LDIPAUVCWRHLAM-UHFFFAOYSA-N n',n'-dibutylbutane-1,4-diamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCCN LDIPAUVCWRHLAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWNDYKKNXVKQJO-UHFFFAOYSA-N n',n'-dibutylethane-1,2-diamine Chemical compound CCCCN(CCN)CCCC PWNDYKKNXVKQJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UDGSVBYJWHOHNN-UHFFFAOYSA-N n',n'-diethylethane-1,2-diamine Chemical compound CCN(CC)CCN UDGSVBYJWHOHNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DILRJUIACXKSQE-UHFFFAOYSA-N n',n'-dimethylethane-1,2-diamine Chemical compound CN(C)CCN DILRJUIACXKSQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIHKMUNUGQVFES-UHFFFAOYSA-N n,n,n',n'-tetraethylethane-1,2-diamine Chemical compound CCN(CC)CCN(CC)CC DIHKMUNUGQVFES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- PKELYQZIUROQSI-UHFFFAOYSA-N phosphane;platinum Chemical compound P.[Pt] PKELYQZIUROQSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UDUKMRHNZZLJRB-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[2-(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-yl)ethyl]silane Chemical compound C1C(CC[Si](OCC)(OCC)OCC)CCC2OC21 UDUKMRHNZZLJRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXUKBNICSRJFAP-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCOCC1CO1 JXUKBNICSRJFAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZIAQVMNAXPCJQ-UHFFFAOYSA-N triethoxysilylmethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)COC(=O)C(C)=C UZIAQVMNAXPCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDUXKFKVDQRWJN-UHFFFAOYSA-N triethoxysilylmethyl prop-2-enoate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)COC(=O)C=C WDUXKFKVDQRWJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVGQCVJXVAMCPM-UHFFFAOYSA-N triethyl(prop-2-enyl)silane Chemical compound CC[Si](CC)(CC)CC=C SVGQCVJXVAMCPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQZNLOXENNXVAD-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[2-(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-yl)ethyl]silane Chemical compound C1C(CC[Si](OC)(OC)OC)CCC2OC21 DQZNLOXENNXVAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UOKUUKOEIMCYAI-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilylmethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)COC(=O)C(C)=C UOKUUKOEIMCYAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPPHEZSCZWYTOP-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilylmethyl prop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)COC(=O)C=C JPPHEZSCZWYTOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHUUYVZLXJHWDV-UHFFFAOYSA-N trimethyl(methylsilyloxy)silane Chemical compound C[SiH2]O[Si](C)(C)C UHUUYVZLXJHWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYWCXWRMUZYRPH-UHFFFAOYSA-N trimethyl(prop-2-enyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)CC=C HYWCXWRMUZYRPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006227 trimethylsilylation reaction Methods 0.000 description 1
- DXJZZRSMGLGFPW-UHFFFAOYSA-N triphenyl(prop-2-enyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](C=1C=CC=CC=1)(CC=C)C1=CC=CC=C1 DXJZZRSMGLGFPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N vinylsilane Chemical compound [SiH3]C=C UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
Description
本発明は、高い耐熱性、耐光性を有し、ガスバリア性および耐冷熱衝撃性に優れ、かつ、光半導体素子を封止する際のハンドリング性が良好なポリシロキサン系組成物に関する。 The present invention relates to a polysiloxane composition having high heat resistance and light resistance, excellent gas barrier properties and thermal shock resistance, and good handling properties when sealing an optical semiconductor element.
ポリシロキサン系組成物は、耐熱性、耐寒性、耐候性、耐光性、化学的安定性、電気特性、難燃性、耐水性、透明性、着色性、非粘着性、非腐食性に優れており、様々な産業で利用されている。中でも、多面体構造を有するポリシロキサンで構成された組成物は、その特異的な化学構造から、さらに優れた耐熱性、耐光性、化学的安定性、低誘電性等を示すことが知られている。 Polysiloxane composition is excellent in heat resistance, cold resistance, weather resistance, light resistance, chemical stability, electrical properties, flame resistance, water resistance, transparency, colorability, non-adhesiveness, non-corrosion It is used in various industries. Among them, a composition composed of polysiloxane having a polyhedral structure is known to exhibit further excellent heat resistance, light resistance, chemical stability, low dielectric property, etc. from its specific chemical structure. .
多面体構造を有するポリシロキサンを用いた応用例として、光半導体素子封止剤用途への展開を意図したものがあり、例えば特許文献１において、２つ以上のオキセタニル基を有する多面体構造を有するポリシロキサン樹脂と１つ以上のエポキシ基を含有する脂肪族炭化水素とカチオン重合開始剤とを含有する多面体構造を有するポリシロキサン系組成物が開示されており、この材料は高屈折で光の取り出し効率が高い。しかしながら、オキセタニル基やエポキシ基を有しているため、耐熱性、耐光性が低い問題があった。 As an application example using a polysiloxane having a polyhedral structure, there is one intended to be used for an optical semiconductor element sealant. For example, in Patent Document 1, a polysiloxane having a polyhedral structure having two or more oxetanyl groups A polysiloxane-based composition having a polyhedral structure containing a resin, an aliphatic hydrocarbon containing one or more epoxy groups, and a cationic polymerization initiator is disclosed. This material has high refraction and light extraction efficiency. high. However, since it has an oxetanyl group or an epoxy group, there is a problem that heat resistance and light resistance are low.
また、ポリシロキサン系組成物は優れた特性を持つ一方で、一般にガスバリア性が低いといった問題点を有している。そのため、光半導体素子封止剤用途で用いた場合、リフレクターが硫化物によって黒色化する問題があり、この問題に対して、例えば特許文献２では、予め金属部材をガスバリア性の高いアクリル系樹脂でコーティング処理を行っている。しかしながら、アクリル系樹脂でコーティング処理を行った後に、別途シリコーン樹脂で封止する等、手間がかかり、生産性に問題があった。 In addition, the polysiloxane composition has excellent characteristics, but generally has a problem of low gas barrier properties. Therefore, when used in an optical semiconductor element sealant application, there is a problem that the reflector is blackened by sulfide. For example, in Patent Document 2, a metal member is previously made of an acrylic resin having a high gas barrier property. The coating process is performed. However, after performing the coating treatment with an acrylic resin, it takes time and labor, such as sealing with a silicone resin separately, and there is a problem in productivity.
また、光半導体素子封止剤用途においては、白色光を得るために、青色の発光素子に対して黄色の蛍光体を含有させた封止剤を用いる、あるいは、より演色性を高めるために、青色の発光素子に対して緑色の蛍光体と赤色の蛍光体とを含有させた封止剤を用いる等の手段を用いるが、封止剤の粘度が低い場合には、封止剤のハンドリング時に蛍光体の沈降が起こり、発光色のバラツキが発生するといった問題があった。例えば、特許文献３において、多面体構造を有するポリシロキサン変性体を用いた組成物が開示されており、この材料は、成型加工性、透明性、耐熱・耐光性、接着性に優れている。しかしながら、組成物の粘度についてはさらなる改良の余地も残されていた。 In the optical semiconductor element sealant application, in order to obtain white light, a sealant containing a yellow phosphor with respect to a blue light emitting element is used, or in order to further enhance color rendering, A means such as using a sealant containing a green phosphor and a red phosphor for a blue light emitting element is used, but when the sealant has a low viscosity, There was a problem that the phosphors settled and the emission colors varied. For example, Patent Document 3 discloses a composition using a polysiloxane modified body having a polyhedral structure, and this material is excellent in molding processability, transparency, heat resistance / light resistance, and adhesiveness. However, there remains room for further improvement in the viscosity of the composition.
以上のように、高い耐熱性、耐光性を有し、耐冷熱衝撃性およびガスバリア性に優れ、かつ、光半導体素子を封止する際のハンドリング性が良好な材料の開発が望まれていた。 As described above, it has been desired to develop a material having high heat resistance and light resistance, excellent thermal shock resistance and gas barrier properties, and good handling properties when sealing an optical semiconductor element.
高い耐熱性、耐光性を有し、ガスバリア性および耐冷熱衝撃性に優れ、かつ、光半導体素子を封止する際のハンドリング性が良好なポリシロキサン系組成物を提供する。 Disclosed is a polysiloxane composition having high heat resistance and light resistance, excellent gas barrier properties and thermal shock resistance, and good handling properties when sealing an optical semiconductor element.
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、
アルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）と、ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）をヒドロシリル化反応することにより得られる多面体構造ポリシロキサン変性体であって、前記、多面体構造ポリシロキサン変性体には１分子中にヒドロシリル基を１個有する有機ケイ素化合物（ｂ’）に由来する構造、および１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物（ａ’）に由来する構造を有することを特徴とする多面体構造ポリシロキサン変性体により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は以下の構成を有するものである。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have
A modified polyhedral polysiloxane obtained by subjecting a polyhedral polysiloxane compound (a) having an alkenyl group and a compound (b) having a hydrosilyl group to a hydrosilylation reaction, the modified polyhedral polysiloxane Have a structure derived from an organosilicon compound (b ′) having one hydrosilyl group in one molecule and a structure derived from an organosilicon compound (a ′) having one alkenyl group in one molecule. The present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by the modified polyhedral polysiloxane having the feature, and have reached the present invention.
That is, the present invention has the following configuration.
１）．アルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）と、ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）をヒドロシリル化反応することにより得られる多面体構造ポリシロキサン変性体であって、前記、多面体構造ポリシロキサン変性体には１分子中にヒドロシリル基を１個有する有機ケイ素化合物（ｂ’）に由来する構造、および１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物（ａ’）に由来する構造を有することを特徴とする多面体構造ポリシロキサン変性体。 1). A modified polyhedral polysiloxane obtained by subjecting a polyhedral polysiloxane compound (a) having an alkenyl group and a compound (b) having a hydrosilyl group to a hydrosilylation reaction, the modified polyhedral polysiloxane Have a structure derived from an organosilicon compound (b ′) having one hydrosilyl group in one molecule and a structure derived from an organosilicon compound (a ′) having one alkenyl group in one molecule. A modified polyhedral polysiloxane having a characteristic feature.
２）．多面体構造ポリシロキサン変性体が、温度２０℃において、液状であることを特徴とする、１）に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。 2). 1. The modified polyhedral polysiloxane according to 1), wherein the modified polyhedral polysiloxane is liquid at a temperature of 20 ° C.
３）．１分子中にヒドロシリル基を１個有する有機ケイ素化合物（ｂ’）が、アリール基を１個以上有する有機ケイ素化合物であることを特徴とする１）または２）に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。 3). The modified polyhedral polysiloxane according to 1) or 2), wherein the organosilicon compound (b ′) having one hydrosilyl group in one molecule is an organosilicon compound having one or more aryl groups. .
４）．１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物（ａ’）が、アリール基を１個以上有する有機ケイ素化合物であることを特徴とする１）〜３）のいずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。 4). The polyhedron according to any one of 1) to 3), wherein the organosilicon compound (a ′) having one alkenyl group in one molecule is an organosilicon compound having one or more aryl groups. Structural polysiloxane modified.
５）．ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）が、ヒドロシリル基を有する環状シロキサンあるいは直鎖状シロキサンであることを特徴とする、１）〜４）のいずれか一項に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。 5). The modified polyhedral polysiloxane according to any one of 1) to 4), wherein the compound (b) having a hydrosilyl group is a cyclic siloxane or a linear siloxane having a hydrosilyl group.
６）．アルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）が、式
[ＡＲ１ ２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ａ[Ｒ２ ３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ｂ
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ａは、アルケニル基；Ｒ１は、アルキル基またはアリール基；Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）
で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物であることを特徴とする、１）〜５）のいずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。
6). The polyhedral polysiloxane compound (a) having an alkenyl group has the formula
[AR 1 2 SiO—SiO 3/2 ] a [R 2 3 SiO—SiO 3/2 ] b
(A + b is an integer of 6 to 24, a is an integer of 1 or more, b is 0 or an integer of 1 or more; A is an alkenyl group; R 1 is an alkyl group or an aryl group; R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group , Aryl groups, or groups linked to other polyhedral skeleton polysiloxanes)
The modified polyhedral polysiloxane according to any one of 1) to 5), which is a polyhedral polysiloxane compound having an alkenyl group composed of a siloxane unit represented by formula (1):
７）． 式
[ＸＲ３ ２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ａ[Ｒ４ ３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ｂ
［ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｒ３は、アルキル基またはアリール基；Ｒ４は、アルケニル基、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基、Ｘは、下記一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）のいずれかの構造を有し、Ｘが複数ある場合は一般式（１）〜（３）の構造が異なっていても良く、また一般式（１）〜（３）の構造が混在していても良い。ただし少なくとも１つは一般式（３）の構造を有する。
7). formula
[XR 3 2 SiO—SiO 3/2 ] a [R 4 3 SiO—SiO 3/2 ] b
[A + b is an integer of 6 to 24, a is an integer of 1 or more, b is 0 or an integer of 1 or more; R 3 is an alkyl group or an aryl group; R 4 is an alkenyl group, a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group Or a group linked to another polyhedral skeleton polysiloxane, X has a structure of any one of the following general formula (1), general formula (2), and general formula (3), and there are a plurality of X In the case, the structures of the general formulas (1) to (3) may be different, and the structures of the general formulas (1) to (3) may be mixed. However, at least one has the structure of the general formula (3).
｛ｌは２以上の整数；ｍは０以上の整数；ｎは２以上の整数；Ｒ５は有機ケイ素化合物を含有する基；Ｙは水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。；Ｚは、水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。；ただし、ＹあるいはＺの少なくとも１つは水素原子であり、少なくとも１つは下記一般式（４）の構造を有する。 {L is an integer of 2 or more; m is an integer of 0 or more; n is an integer of 2 or more; R 5 is a group containing an organosilicon compound; Y is a hydrogen atom, alkenyl group, alkyl group, aryl group, or alkylene It is the site | part couple | bonded with polyhedral polysiloxane through the chain | strand, and may be the same or different. Z is a hydrogen atom, an alkenyl group, an alkyl group, an aryl group, or a site bonded to the polyhedral polysiloxane via an alkylene chain, which may be the same or different. However, at least one of Y or Z is a hydrogen atom, and at least one has a structure of the following general formula (4).
（ｌは２以上の整数；Ｒ６は有機ケイ素化合物を含有する基）；Ｒは、アルキル基またはアリール基｝］で表されるシロキサン単位から構成される多面体構造ポリシロキサン変性体。 (1 is an integer greater than or equal to 2; R 6 is a group containing an organosilicon compound); R is an alkyl group or an aryl group}].
８）．Ｒ５がアリール基を１個以上含有することを特徴とする７）に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。 8). 7. The modified polyhedral polysiloxane according to 7), wherein R 5 contains one or more aryl groups.
９）．Ｒ６がアリール基を１個以上含有することを特徴とする７）または８）に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。 9). The modified polyhedral polysiloxane according to 7) or 8), wherein R 6 contains one or more aryl groups.
１０）．１）〜９）のいずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体を含有する多面体構造ポリシロキサン系組成物。 10). A polyhedral polysiloxane composition comprising the modified polyhedral polysiloxane according to any one of 1) to 9).
１１）．１）〜９）のいずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体、１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンとからなる多面体構造ポリシロキサン系組成物。 11). A modified polyhedral polysiloxane according to any one of 1) to 9), and a polyhedral polysiloxane composition comprising a polysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule.
１２）．１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンが、アリール基を１個以上有することを特徴とする、１１）に記載の多面体構造ポリシロキサン系組成物。 12). The polyhedral polysiloxane composition according to 11), wherein the polysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule has one or more aryl groups.
１３）．多面体構造ポリシロキサン系組成物が、温度２３℃において、１Ｐａ・ｓ以上の粘度を有することを特徴とする、１０）〜１２）のいずれか一項に記載の多面体構造ポリシロキサン系組成物。 13). The polyhedral polysiloxane composition according to any one of 10) to 12), wherein the polyhedral polysiloxane composition has a viscosity of 1 Pa · s or more at a temperature of 23 ° C.
１４）．ヒドロシリル化触媒を含有することを特徴とする、１０）〜１３）のいずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン系組成物。 14). The polyhedral polysiloxane composition according to any one of 10) to 13), which contains a hydrosilylation catalyst.
１５）．硬化遅延剤を含有することを特徴とする、１０）〜１４）のいずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン系組成物。 15). The polyhedral polysiloxane composition according to any one of 10) to 14), further comprising a curing retarder.
１６）．１０）〜１５）のいずれか１項に記載のポリシロキサン系組成物を硬化させてなる硬化物。 16). Hardened | cured material formed by hardening | curing the polysiloxane type composition of any one of 10) -15).
高い耐熱性、耐光性を有し、ガスバリア性および耐冷熱衝撃性に優れ、かつ、光半導体素子を封止する際のハンドリング性が良好なポリシロキサン系組成物を提供することができる。 It is possible to provide a polysiloxane composition having high heat resistance and light resistance, excellent gas barrier properties and thermal shock resistance, and good handling properties when sealing an optical semiconductor element.
以下、本発明について詳細に説明する。
＜アルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）＞
本発明におけるアルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）は、分子中にアルケニル基を有する、多面体骨格を有するポリシロキサンであれば、特に限定はない。具体的に、例えば、以下の式
［Ｒ７ＳｉＯ３／２］ｘ［Ｒ８ＳｉＯ３／２］ｙ
（ｘ＋ｙは６〜２４の整数；ｘは１以上の整数、ｙは０または１以上の整数；Ｒ７はアルケニル基、または、アルケニル基を有する基；Ｒ８は、任意の有機基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）
で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物を好適に用いることができ、さらには、式
[ＡＲ１ ２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ａ[Ｒ２ ３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ｂ
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ａは、アルケニル基；Ｒ１は、アルキル基またはアリール基；Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）
で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物が好ましいものとして例示される。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Polyhedral polysiloxane compound (a) having an alkenyl group>
The polyhedral polysiloxane compound (a) having an alkenyl group in the present invention is not particularly limited as long as it is a polysiloxane having an alkenyl group in the molecule and having a polyhedral skeleton. Specifically, for example, the following formula [R 7 SiO 3/2 ] x [R 8 SiO 3/2 ] y
(X + y is an integer of 6 to 24; x is an integer of 1 or more, y is 0 or an integer of 1 or more; R 7 is an alkenyl group or a group having an alkenyl group; R 8 is any organic group, or Groups linked to other polyhedral skeleton polysiloxanes)
An alkenyl group-containing polyhedral polysiloxane compound composed of a siloxane unit represented by the formula
[AR 1 2 SiO—SiO 3/2 ] a [R 2 3 SiO—SiO 3/2 ] b
(A + b is an integer of 6 to 24, a is an integer of 1 or more, b is 0 or an integer of 1 or more; A is an alkenyl group; R 1 is an alkyl group or an aryl group; R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group , Aryl groups, or groups linked to other polyhedral skeleton polysiloxanes)
An alkenyl group-containing polyhedral polysiloxane compound composed of siloxane units represented by the formula:
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が例示されるが、耐熱性・耐光性の観点から、ビニル基が好ましい。 Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a hexenyl group, and a vinyl group is preferable from the viewpoint of heat resistance and light resistance.
Ｒ１は、アルキル基またはアリール基である。アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が例示され、また、アリール基としては、フェニル基、トリル基等のアリール基が例示される。本発明におけるＲ１としては、耐熱性・耐光性の観点から、メチル基が好ましい。
Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基である。アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が例示され、また、アリール基としては、フェニル基、トリル基等のアリール基が例示される。本発明におけるＲ２としては、耐熱性・耐光性の観点から、メチル基が好ましい。
ａは１以上の整数であれば、特に制限はないが、化合物の取り扱い性や得られる硬化物の物性から、２以上が好ましく、３以上がさらに好ましい。また、ｂは、０または１以上の整数であれば、特に制限はない。
ａとｂの和（＝ａ＋ｂ）は、６〜２４の整数であるが、化合物の安定性、得られる硬化物の安定性の観点から、６〜１２、さらには、６〜１０であることが好ましい。
（ａ）成分の合成方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いて合成することができる。合成方法としては、例えば、Ｒ９ＳｉＸａ ３（式中Ｒ９は、上述のＲ７、Ｒ８を表し、Ｘａは、ハロゲン原子、アルコキシ基等の加水分解性官能基を表す）のシラン化合物の加水分解縮合反応によって、得られる。または、Ｒ８ＳｉＸａ ３の加水分解縮合反応によって分子内に３個のシラノール基を有するトリシラノール化合物を合成したのち、さらに、同一もしくは異なる３官能性シラン化合物を反応させることにより閉環し、多面体構造ポリシロキサンを合成する方法も知られている。
R 1 is an alkyl group or an aryl group. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, and a cyclopentyl group. Examples of the aryl group include aryl groups such as a phenyl group and a tolyl group. Is done. R 1 in the present invention is preferably a methyl group from the viewpoint of heat resistance and light resistance.
R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a group linked to another polyhedral skeleton polysiloxane. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, and a cyclopentyl group. Examples of the aryl group include aryl groups such as a phenyl group and a tolyl group. Is done. R 2 in the present invention is preferably a methyl group from the viewpoint of heat resistance and light resistance.
a is not particularly limited as long as it is an integer of 1 or more, but is preferably 2 or more, and more preferably 3 or more, from the handleability of the compound and the physical properties of the resulting cured product. Further, b is not particularly limited as long as it is 0 or an integer of 1 or more.
The sum of a and b (= a + b) is an integer from 6 to 24, but from the viewpoint of the stability of the compound and the stability of the resulting cured product, it should be 6 to 12, and more preferably 6 to 10. preferable.
The method for synthesizing the component (a) is not particularly limited, and the component can be synthesized using a known method. As a synthesis method, for example, a silane of R 9 SiX a 3 (wherein R 9 represents R 7 or R 8 described above, and X a represents a hydrolyzable functional group such as a halogen atom or an alkoxy group). It is obtained by the hydrolysis condensation reaction of the compound. Alternatively, after synthesizing a trisilanol compound having three silanol groups in the molecule by hydrolytic condensation reaction of R 8 SiX a 3, the ring is closed by reacting the same or different trifunctional silane compounds, and polyhedral Methods for synthesizing structural polysiloxanes are also known.
その他にも、例えば、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランを４級アンモニウムヒドロキシド等の塩基存在下で加水分解縮合させる方法が挙げられる。本合成方法においては、テトラアルコキシシランの加水分解縮合反応により、多面体構造を有するケイ酸塩が得られ、さらに得られたケイ酸塩をアルケニル基含有シリルクロライド等のシリル化剤と反応させることにより、多面体構造を形成するＳｉ原子とアルケニル基とが、シロキサン結合を介して結合した多面体構造ポリシロキサンを得ることが可能となる。本発明においては、テトラアルコキシランの替わりに、シリカや稲籾殻等のシリカを含有する物質からも、同様の多面体構造ポリシロキサンを得ることが可能である。 In addition, for example, there is a method of hydrolytic condensation of tetraalkoxysilane such as tetraethoxysilane in the presence of a base such as quaternary ammonium hydroxide. In this synthesis method, a silicate having a polyhedral structure is obtained by a hydrolytic condensation reaction of tetraalkoxysilane, and the obtained silicate is further reacted with a silylating agent such as an alkenyl group-containing silyl chloride. It is possible to obtain a polyhedral polysiloxane in which Si atoms and alkenyl groups forming a polyhedral structure are bonded through a siloxane bond. In the present invention, the same polyhedral polysiloxane can be obtained from a substance containing silica such as silica or rice husk instead of tetraalkoxylane.
＜１分子中にヒドロシリル基を１個有する有機ケイ素化合物（ｂ’）＞
本発明における１分子中にヒドロシリル基を１個有する有機ケイ素化合物（ｂ’）は、アルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）のアルケニル基と反応する。（ｂ’）成分を用いることで、得られる硬化物の弾性率を維持しながら、ガスバリア性を向上させることができる。
<Organic silicon compound (b ′) having one hydrosilyl group in one molecule>
The organosilicon compound (b ′) having one hydrosilyl group in one molecule in the present invention reacts with the alkenyl group of the polyhedral polysiloxane compound (a) having an alkenyl group. By using the component (b ′), the gas barrier property can be improved while maintaining the elastic modulus of the obtained cured product.
本発明における（ｂ’）成分は、耐熱性、耐光性の観点から、シラン、またはポリシロキサンであることが好ましい。このような（ｂ’）成分が、１分子中にヒドロシリル基を１個有するシランである場合、具体的に例えば、トリメチルシラン、ジメチルフェニルシラン、メチルジフェニルシラン、トリフェニルシラン、トリエチルシラン、ジエチルフェニルシラン、エチルジフェニルシラン、ジエチルメチルシラン、エチルジメチルシラン、メチルエチルフェニルシラン等が例示される。中でも、耐熱性、耐光性の観点から、トリメチルシラン、ジメチルフェニルシラン、メチルジフェニルシラン、トリフェニルシランが好ましい例として挙げられ、さらに、ガスバリア性や屈折率の観点から、ジメチルフェニルシラン、メチルジフェニルシラン、トリフェニルシランが好ましい例として挙げられる。 The component (b ′) in the present invention is preferably silane or polysiloxane from the viewpoints of heat resistance and light resistance. When the component (b ′) is a silane having one hydrosilyl group in one molecule, specifically, for example, trimethylsilane, dimethylphenylsilane, methyldiphenylsilane, triphenylsilane, triethylsilane, diethylphenyl Examples include silane, ethyldiphenylsilane, diethylmethylsilane, ethyldimethylsilane, methylethylphenylsilane, and the like. Among them, trimethylsilane, dimethylphenylsilane, methyldiphenylsilane, and triphenylsilane are preferable examples from the viewpoints of heat resistance and light resistance, and dimethylphenylsilane and methyldiphenylsilane from the viewpoint of gas barrier properties and refractive index. Triphenylsilane is a preferred example.
また（ｂ’）成分がポリシロキサンである場合、ヒドロシリル基を１個有する直鎖構造のポリシロキサン、分子末端にヒドロシリル基を１個有するポリシロキサン、ヒドロシリル基を１個有する環状シロキサン等が例示される。 In addition, when the component (b ′) is a polysiloxane, examples thereof include a polysiloxane having a linear structure having one hydrosilyl group, a polysiloxane having one hydrosilyl group at the molecular end, and a cyclic siloxane having one hydrosilyl group. The
（ｂ’）成分が、ヒドロシリル基を１個有する直鎖構造のポリシロキサンである場合、具体的に例えば、ジメチルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリメチルフェニルシロキサン、ジメチルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたジメチルシロキサン単位とメチルフェニルシロキサン単位との共重合体、ジメチルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたジメチルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位との共重合体、ジメチルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたメチルフェニルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位との共重合体等が例示される。 When the component (b ′) is a linear polysiloxane having one hydrosilyl group, specifically, for example, polydimethylsiloxane, dimethylsilyl, each of which is blocked with a dimethylsilyl group and a trimethylsilyl group. Group and trimethylsilyl group each end-blocked polymethylphenylsiloxane, dimethylsilyl group and trimethylsilyl group end-blocked polydiphenylsiloxane, dimethylsilyl group and trimethylsilyl group each end 1 Copolymers of dimethylsiloxane units and methylphenylsiloxane units blocked one by one, copolymers of dimethylsiloxane units and diphenylsiloxane units blocked one by one with dimethylsilyl groups and trimethylsilyl groups, dimethylsilyl Copolymers of terminal and methylphenylsiloxane units and diphenylsiloxane units are blocked one by one each with trimethylsilyl group and the like as.
分子末端にヒドロシリル基を１個有するポリシロキサンである場合、具体的に例えば、先に例示したジメチルシリル基とトリメチルシリル基で末端が１個ずつ封鎖されたポリシロキサン、ＳｉＯ２単位、ＳｉＯ３／２単位、ＳｉＯ単位、ＳｉＯ１／２単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位および１つのジメチルシリルシロキサン単位からなるポリシロキサンなどが例示される。 In the case of a polysiloxane having one hydrosilyl group at the molecular end, specifically, for example, polysiloxane having one end blocked with a dimethylsilyl group and a trimethylsilyl group as exemplified above, SiO 2 unit, SiO 3/2 Examples include at least one siloxane unit selected from the group consisting of units, SiO units, and SiO 1/2 units, and polysiloxane consisting of one dimethylsilylsiloxane unit.
（ｂ’）成分が、ヒドロシリル基を１個有する環状シロキサンである場合、具体的に例えば、１，１，３，３，５，５，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１−フェニル−１，３，３，５，５，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ジフェニル−１，３，５，５，７−ペンタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリフェニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等が例示される。 When the component (b ′) is a cyclic siloxane having one hydrosilyl group, specifically, for example, 1,1,3,3,5,5,7-heptamethylcyclotetrasiloxane, 1-phenyl-1, 3,3,5,5,7-hexamethylcyclotetrasiloxane, 1,3-diphenyl-1,3,5,5,7-pentamethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5-triphenyl-1,3 , 5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and the like.
これら（ｂ’）成分である、１分子中にヒドロシリル基を１個有する有機ケイ素化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 These (b ') components, which are organosilicon compounds having one hydrosilyl group per molecule, may be used alone or in combination of two or more.
＜１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物（ａ’）＞
本発明における１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物（ａ’）はヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）のヒドロシリル基と反応する。（ａ’）成分を用いることで、得られる硬化物の弾性率を低下させることができ、耐冷熱衝撃性を向上させることができる。
<Organic silicon compound (a ′) having one alkenyl group in one molecule>
In the present invention, the organosilicon compound (a ′) having one alkenyl group in one molecule reacts with the hydrosilyl group of the compound (b) having a hydrosilyl group. By using the component (a ′), the elastic modulus of the obtained cured product can be reduced, and the thermal shock resistance can be improved.
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が例示されるが、耐熱性・耐光性の観点から、ビニル基が好ましい。 Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a hexenyl group, and a vinyl group is preferable from the viewpoint of heat resistance and light resistance.
本発明における（ａ’）成分は、１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物であれば特に限定はされないが、１分子中に少なくともアリール基を１個以上含有していることが、ガスバリア性や屈折率の観点から好ましく、さらには、該アリール基が直接ケイ素原子に結合していることが、耐熱性、耐光性の観点から、さらに好ましい。 The component (a ′) in the present invention is not particularly limited as long as it is an organosilicon compound having one alkenyl group in one molecule, but it contains at least one aryl group in one molecule. From the viewpoints of gas barrier properties and refractive index, it is more preferable that the aryl group is directly bonded to a silicon atom from the viewpoints of heat resistance and light resistance.
本発明における（ａ’）成分は、耐熱性、耐光性の観点から、シラン、またはポリシロキサンであることが好ましい。このような（ａ’）成分が、１分子中にアルケニル基を１個有するシランである場合、具体的に例えば、トリメチルビニルシラン、ジメチルフェニルビニルシラン、メチルジフェニルビニルシラン、トリフェニルビニルシラン、トリエチルビニルシラン、ジエチルフェニルビニルシラン、エチルジフェニルビニルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルジメチルフェニルシラン、アリルメチルジフェニルシラン、アリルトリフェニルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルジエチルフェニルシラン、アリルエチルジフェニルシラン等が例示される。中でも、耐熱性、耐光性の観点から、トリメチルビニルシラン、ジメチルフェニルビニルシラン、メチルジフェニルビニルシラン、トリフェニルビニルシランが好ましい例として挙げられ、さらに、ガスバリア性や屈折率の観点から、ジメチルフェニルビニルシラン、メチルジフェニルビニルシラン、トリフェニルビニルシランが好ましい例として挙げられる。 The component (a ′) in the present invention is preferably silane or polysiloxane from the viewpoint of heat resistance and light resistance. When such a component (a ′) is a silane having one alkenyl group in one molecule, specifically, for example, trimethylvinylsilane, dimethylphenylvinylsilane, methyldiphenylvinylsilane, triphenylvinylsilane, triethylvinylsilane, diethylphenyl Examples include vinyl silane, ethyl diphenyl vinyl silane, allyl trimethyl silane, allyl dimethyl phenyl silane, allyl methyl diphenyl silane, allyl triphenyl silane, allyl triethyl silane, allyl diethyl phenyl silane, allyl ethyl diphenyl silane, and the like. Among these, trimethylvinylsilane, dimethylphenylvinylsilane, methyldiphenylvinylsilane, and triphenylvinylsilane are preferable examples from the viewpoint of heat resistance and light resistance, and dimethylphenylvinylsilane and methyldiphenylvinylsilane are also preferable from the viewpoint of gas barrier properties and refractive index. Triphenylvinylsilane is a preferred example.
また（ａ’）成分がポリシロキサンである場合、アルケニル基を１個有する直鎖構造のポリシロキサン、分子末端にアルケニル基を１個有するポリシロキサン、アルケニル基を１個有する環状シロキサン等が例示される。 In addition, when the component (a ′) is a polysiloxane, examples include a linear polysiloxane having one alkenyl group, a polysiloxane having one alkenyl group at the molecular end, and a cyclic siloxane having one alkenyl group. The
（ａ’）成分が、アルケニル基を１個有する直鎖構造のポリシロキサンである場合、具体的に例えば、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリメチルフェニルシロキサン、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたジメチルシロキサン単位とメチルフェニルシロキサン単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたジメチルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたメチルフェニルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位との共重合体等が例示される。 When the component (a ′) is a linear polysiloxane having one alkenyl group, specifically, for example, polydimethylsiloxane, dimethyl dimethylvinylsilyl group and trimethylsilyl group, each of which is blocked with one end each. Polymethylphenylsiloxane blocked with a vinylsilyl group and a trimethylsilyl group each at one end, polydiphenylsiloxane blocked with a dimethylvinylsilyl group and a trimethylsilyl group respectively, and a dimethylvinylsilyl group and a trimethylsilyl group. Copolymers of dimethylsiloxane units and methylphenylsiloxane units each blocked one by one, dimethylsiloxane units and diphenylsiloxane units blocked one by one with dimethylvinylsilyl and trimethylsilyl groups, respectively Copolymers, copolymers of terminal and methylphenylsiloxane units and diphenylsiloxane units are blocked one by one, respectively dimethylvinylsilyl group and trimethylsilyl group and the like.
分子末端にアルケニル基を１個有するポリシロキサンである場合、具体的に例えば、先に例示したジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端が１個ずつ封鎖されたポリシロキサン、ＳｉＯ２単位、ＳｉＯ３／２単位、ＳｉＯ単位、ＳｉＯ１／２単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位および１つのジメチルビニルシロキサン単位からなるポリシロキサンなどが例示される。 In the case of a polysiloxane having one alkenyl group at the molecular end, specifically, for example, polysiloxane having one end blocked with a dimethylvinylsilyl group and a trimethylsilyl group as exemplified above, SiO 2 unit, SiO 3 / Examples include at least one siloxane unit selected from the group consisting of 2 units, SiO units, and SiO 1/2 units, and polysiloxane composed of one dimethylvinylsiloxane unit.
（ａ’）成分が、アルケニル基を１個有する環状シロキサンである場合、具体的に例えば、１−ビニル−１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１−ビニル−３−フェニル−１，３，５，５，７，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１−ビニル−３，５−ジフェニル−１，３，５，７，７−ペンタメチルシクロテトラシロキサン、１−ビニル−３，５，７−トリフェニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等が例示される。
これら（ａ’）成分である、１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
When the component (a ′) is a cyclic siloxane having one alkenyl group, specifically, for example, 1-vinyl-1,3,3,5,5,7,7-heptamethylcyclotetrasiloxane, 1-vinyl Vinyl-3-phenyl-1,3,5,5,7,7-hexamethylcyclotetrasiloxane, 1-vinyl-3,5-diphenyl-1,3,5,7,7-pentamethylcyclotetrasiloxane, Examples include 1-vinyl-3,5,7-triphenyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane.
These (a ′) components, which are organosilicon compounds having one alkenyl group per molecule, may be used alone or in combination of two or more.
＜ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）＞
本発明で用いるヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）は、分子中に１個以上のヒドロシリル基を有していれば特に制限はないが、得られる多面体構造ポリシロキサン変性体の透明性、耐熱性、耐光性の観点から、ヒドロシリル基を有するシロキサン化合物であることが好ましく、さらには、ヒドロシリル基を有する環状シロキサンあるいは直鎖状ポリシロキサンであることが好ましい。特にガスバリア性の観点からは、環状シロキサンであることが好ましい。
<Compound (b) having hydrosilyl group>
The compound (b) having a hydrosilyl group used in the present invention is not particularly limited as long as it has one or more hydrosilyl groups in the molecule, but the obtained polyhedral polysiloxane modified product has transparency, heat resistance, From the viewpoint of light resistance, it is preferably a siloxane compound having a hydrosilyl group, and more preferably a cyclic siloxane having a hydrosilyl group or a linear polysiloxane. In particular, from the viewpoint of gas barrier properties, a cyclic siloxane is preferable.
ヒドロシリル基を有する直鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリメチルフェニルシロキサンなどが例示される。
特に、ヒドロシリル基を有する直鎖状ポリシロキサンとしては、変性させる際の反応性や得られる硬化物の耐熱性、耐光性等の観点から、ジメチルハイドロジェンシリル基で分子末端が封鎖されたポリシロキサン、さらにはジメチルハイドロジェンシリル基で分子末端が封鎖されたポリジメチルシロキサンを好適に用いることができ、具体的に例えば、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサンなどが、好ましい例として例示される。
The linear polysiloxane having a hydrosilyl group includes a copolymer of a dimethylsiloxane unit, a methylhydrogensiloxane unit and a terminal trimethylsiloxy unit, and a copolymer of a diphenylsiloxane unit, a methylhydrogensiloxane unit and a terminal trimethylsiloxy unit. Copolymers, copolymers of methylphenylsiloxane units and methylhydrogensiloxane units and terminal trimethylsiloxy units, polydimethylsiloxane blocked at the end with dimethylhydrogensilyl groups, polyblocked at the ends with dimethylhydrogensilyl groups Examples thereof include diphenylsiloxane and polymethylphenylsiloxane blocked at the end with a dimethylhydrogensilyl group.
In particular, as a linear polysiloxane having a hydrosilyl group, a polysiloxane having a molecular end blocked with a dimethylhydrogensilyl group from the viewpoints of reactivity during modification, heat resistance of the resulting cured product, light resistance, etc. Furthermore, polydimethylsiloxane having a molecular end blocked with a dimethylhydrogensilyl group can be suitably used. Specific examples thereof include tetramethyldisiloxane and hexamethyltrisiloxane.
ヒドロシリル基を有する環状シロキサンとしては、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサンなどが例示される。本発明における環状シロキサンとしては、工業的入手性および反応性、あるいは、得られる硬化物の耐熱性、耐光性、強度等の観点から、具体的に例えば、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを好適に用いることができる。
これら（ｂ）成分である、ヒドロシリル基を有する化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
Examples of the cyclic siloxane having a hydrosilyl group include 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-propyl-3,5,7-trihydrogen-1. , 3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,5-dihydrogen-3,7-dihexyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5-trihydrogen -1,3,5-trimethylcyclotrisiloxane, 1,3,5,7,9-pentahydrogen-1,3,5,7,9-pentamethylcyclopentasiloxane, 1,3,5,7, Examples include 9,11-hexahydrogen-1,3,5,7,9,11-hexamethylcyclohexasiloxane. Specific examples of the cyclic siloxane in the present invention include, for example, 1,3,5,7-tetrahydro, from the viewpoints of industrial availability and reactivity, or heat resistance, light resistance, strength, and the like of the resulting cured product. Gen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane can be preferably used.
These compounds (b), which have a hydrosilyl group, may be used alone or in combination of two or more.
＜多面体構造ポリシロキサン変性体＞
本発明の多面体構造ポリシロキサン変性体は、後述のヒドロシリル化触媒の存在下、アルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）と１分子中にアルケニル基を１個有する有機ケイ素化合物（ａ’）を、１分子中にヒドロシリル基を１個有する有機ケイ素化合物（ｂ’）とヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）とヒドロシリル化反応させることにより得られる。
本発明の多面体構造ポリシロキサン変性体を得る方法としては、特に限定されず種々設定できるが、
予め（ａ）成分と（ｂ’）成分を反応させた後、（ｂ）成分を反応させ、続いて（ａ’）成分を反応させても良いし、予め（ａ）成分と（ｂ’）成分を反応させた後、続いて（ａ’）成分と（ｂ）成分を共存させて反応させても良いし、（ｂ）成分と（ｂ’）成分を共存させて（ａ）成分と反応させた後、（ａ’）成分と反応させても良いし、予め（ａ）成分と（ｂ’）成分を反応させた後、（ｂ）成分と（ａ’）成分を反応させたものと反応させても良いし、予め（ｂ）成分と（ａ’）成分を反応させた後、（ａ）成分と（ｂ’）成分を共存させて反応させても良い。
各反応の終了後に、例えば減圧・加熱条件下にて、揮発性の未反応成分を留去し、目的物あるいは次のステップへの中間体として用いても良い。（ａ）成分の関与しない、（ａ’）成分と（ｂ）成分のみが反応した化合物、（ａ’）成分と（ｂ’）成分のみが反応した化合物の生成を抑制するためには、（ａ）成分と（ｂ’）成分を反応させた後、未反応の（ｂ’）成分を留去した後、（ｂ）成分と反応させ、未反応の（ｂ）成分を留去した後、（ａ’）成分を反応させる方法や、（ｂ’）成分と（ｂ）成分を共存させて（ａ）成分と反応させた後、未反応の（ｂ’）成分と（ｂ）成分を留去した後、（ａ’）成分を反応させる方法が好ましい。
こうして得られた多面体構造ポリシロキサン変性体には、反応に用いた（ａ）成分のアルケニル基が一部残存していてもよい。
<Modified polyhedral polysiloxane>
The modified polyhedral polysiloxane of the present invention comprises a polyhedral polysiloxane compound (a) having an alkenyl group and an organosilicon compound (a ′ having one alkenyl group in one molecule) in the presence of a hydrosilylation catalyst described later. ) Is hydrosilylated with an organosilicon compound (b ′) having one hydrosilyl group in one molecule and a compound (b) having a hydrosilyl group.
The method for obtaining the modified polyhedral polysiloxane of the present invention is not particularly limited and can be variously set.
The component (a) and the component (b ′) may be reacted in advance, the component (b) may be reacted, and then the component (a ′) may be reacted. Alternatively, the component (a) and the component (b ′) may be reacted in advance. After reacting the components, the components (a ′) and (b) may be allowed to coexist, and the components (b) and (b ′) may be allowed to coexist and react with the components (a). After the reaction, the component (a ′) may be reacted, or the component (a) and the component (b ′) are reacted in advance, and then the component (b) and the component (a ′) are reacted. Alternatively, the components (b) and (a ′) may be reacted in advance, and then the components (a) and (b ′) may be allowed to coexist.
After completion of each reaction, for example, volatile unreacted components may be distilled off under reduced pressure and heating conditions, and used as a target product or an intermediate for the next step. In order to suppress the formation of a compound in which only the component (a ′) and the component (b) are reacted without the involvement of the component (a), and a compound in which only the component (a ′) and the component (b ′) are reacted, After reacting the component a) with the component (b ′), the unreacted component (b ′) is distilled off, then reacted with the component (b), and the unreacted component (b) is distilled off. The method of reacting the component (a ′), the component (b ′) and the component (b) coexisting and reacting with the component (a), and then the unreacted component (b ′) and the component (b) are distilled. After leaving, the method of reacting the component (a ′) is preferred.
In the polyhedral polysiloxane modified product thus obtained, a part of the alkenyl group of the component (a) used in the reaction may remain.
（ｂ）成分の添加量は、（ａ）成分が有するアルケニル基１個に対し、ヒドロシリル基の数が２．５〜２０個になるように用いることが好ましい。添加量が少ないと、架橋反応によりゲル化が進行するため、多面体構造ポリシロキサン変性体のハンドリング性が劣る場合があり、添加量が多いと、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。
（ｂ’）成分の添加量は、（ａ）成分が有するアルケニル基１個に対し、ヒドロシリル基の数が０．０１〜０．６６個になるように用いることが好ましい。添加量が少ないと、得られる硬化物の耐冷熱衝撃性やガスバリア性が低下する場合があり、添加量が多いと、得られる硬化物に硬化不良が生じる場合がある。
（ａ’）成分の添加量は、（ｂ）成分が有するヒドロシリル基１個に対し、アルケニル基の数が０．０１〜０．３６個になるように用いることが好ましい。添加量が少ないと、得られる硬化物の耐冷熱衝撃性が低下する場合があり、添加量が多いと、得られる硬化物に硬化不良が生じる場合がある。
多面体構造ポリシロキサン変性体の合成時に用いるヒドロシリル化触媒の添加量としては特に制限はないが、反応に用いる（ａ）成分及び（ａ’）成分のアルケニル基１モルに対して１０−１〜１０−１０モルの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０−４〜１０−８モルの範囲で用いるのがよい。ヒドロシリル化触媒が多いと、ヒドロシリル化触媒の種類によっては、短波長の光に吸収を示すため、着色原因になったり、得られる硬化物の耐光性が低下する恐れがあり、また、硬化物が発泡する恐れもある。また、ヒドロシリル化触媒が少ないと、反応が進まず、目的物が得られない恐れがある。
Component (b) is preferably added so that the number of hydrosilyl groups is 2.5 to 20 with respect to one alkenyl group of component (a). When the addition amount is small, gelation proceeds due to a crosslinking reaction, so that the handleability of the modified polyhedral polysiloxane may be inferior, and when the addition amount is large, the physical properties of the cured product may be adversely affected.
The amount of component (b ′) added is preferably such that the number of hydrosilyl groups is 0.01 to 0.66 with respect to one alkenyl group of component (a). When the addition amount is small, the thermal resistance and gas barrier property of the resulting cured product may be lowered, and when the addition amount is large, the resulting cured product may be poorly cured.
The amount of component (a ′) added is preferably such that the number of alkenyl groups is 0.01 to 0.36 with respect to one hydrosilyl group of component (b). When the addition amount is small, the thermal shock resistance of the resulting cured product may be lowered, and when the addition amount is large, a curing failure may occur in the resulting cured product.
Although there is no restriction | limiting in particular as addition amount of the hydrosilylation catalyst used at the time of the synthesis | combination of a polyhedral polysiloxane modified body, it is 10 < -1 > -10 with respect to 1 mol of alkenyl groups of (a) component and (a ') component used for reaction. It is good to use in the range of -10 mol. Preferably it is used in the range of 10 −4 to 10 −8 mol. If there are many hydrosilylation catalysts, depending on the type of hydrosilylation catalyst, it absorbs light with a short wavelength, which may cause coloration or decrease the light resistance of the resulting cured product. There is also a risk of foaming. Moreover, when there are few hydrosilylation catalysts, reaction may not progress and there exists a possibility that a target object may not be obtained.
ヒドロシリル化反応の反応温度としては、３０〜４００℃、さらに好ましくは、４０〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは、４５〜１４０℃である。温度が低すぎると反応が十分に進行せず、温度が高すぎると、ゲル化が生じ、ハンドリング性が悪化する恐れがある。 As reaction temperature of hydrosilylation reaction, it is 30-400 degreeC, More preferably, it is preferable that it is 40-250 degreeC, More preferably, it is 45-140 degreeC. If the temperature is too low, the reaction does not proceed sufficiently, and if the temperature is too high, gelation may occur and handling properties may deteriorate.
このようにして得られた多面体構造ポリシロキサン変性体は、各種化合物、特にはシロキサン系化合物との相溶性を確保でき、さらに、分子内にヒドロシリル基が導入されていることから、各種アルケニル基を有する化合物と反応させることが可能となる。具体的には、後述の１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンと反応させることにより、硬化物を得ることができる。 The polyhedral polysiloxane modified product thus obtained can ensure compatibility with various compounds, particularly siloxane compounds, and further, since hydrosilyl groups are introduced into the molecule, It becomes possible to make it react with the compound which has. Specifically, a cured product can be obtained by reacting with a polysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule described later.
また、本発明における多面体構造ポリシロキサン変性体は、温度２０℃において液状とすることも可能である。多面体構造ポリシロキサン変性体を液状とすることで、ハンドリング性に優れることから好ましい。 The modified polyhedral polysiloxane in the present invention can be liquid at a temperature of 20 ° C. It is preferable that the polyhedral polysiloxane modified is in a liquid form because of excellent handling properties.
本発明における多面体構造ポリシロキサン変性体は、
式
[ＸＲ３ ２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ａ[Ｒ４ ３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ｂ
［ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｒ３は、アルキル基またはアリール基；Ｒ４は、アルケニル基、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基、Ｘは、下記一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）のいずれかの構造を有し、Ｘが複数ある場合は一般式（１）〜（３）の構造が異なっていても良く、また一般式（１）〜（３）の構造が混在していても良い。ただし少なくとも１つは一般式（３）の構造を有する。
The modified polyhedral polysiloxane in the present invention is:
formula
[XR 3 2 SiO—SiO 3/2 ] a [R 4 3 SiO—SiO 3/2 ] b
[A + b is an integer of 6 to 24, a is an integer of 1 or more, b is 0 or an integer of 1 or more; R 3 is an alkyl group or an aryl group; R 4 is an alkenyl group, a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group Or a group linked to another polyhedral skeleton polysiloxane, X has a structure of any one of the following general formula (1), general formula (2), and general formula (3), and there are a plurality of X In the case, the structures of the general formulas (1) to (3) may be different, and the structures of the general formulas (1) to (3) may be mixed. However, at least one has the structure of the general formula (3).
｛ｌは２以上の整数；ｍは０以上の整数；ｎは２以上の整数；Ｒ５は有機ケイ素化合物を含有する基；Ｙは水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。；Ｚは、水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。；ただし、ＹあるいはＺの少なくとも１つは水素原子であり、少なくとも１つは下記一般式（４）の構造を有する。 {L is an integer of 2 or more; m is an integer of 0 or more; n is an integer of 2 or more; R 5 is a group containing an organosilicon compound; Y is a hydrogen atom, alkenyl group, alkyl group, aryl group, or alkylene It is the site | part couple | bonded with polyhedral polysiloxane through the chain | strand, and may be the same or different. Z is a hydrogen atom, an alkenyl group, an alkyl group, an aryl group, or a site bonded to the polyhedral polysiloxane via an alkylene chain, which may be the same or different. However, at least one of Y or Z is a hydrogen atom, and at least one has a structure of the following general formula (4).
（ｌは２以上の整数；Ｒ６は有機ケイ素化合物を含有する基）；Ｒは、アルキル基またはアリール基｝］
で表されるシロキサン単位から構成される多面体構造ポリシロキサン変性体である。
(L is an integer of 2 or more; R 6 is a group containing an organosilicon compound); R is an alkyl group or an aryl group}]
It is a polyhedral polysiloxane modified body composed of siloxane units represented by the formula:
Ｒ５およびＲ６はケイ素化合物を含有する基であれば特に限定はされないが、１分子中に少なくともアリール基を１個以上含有していることが、ガスバリア性や屈折率の観点から好ましく、さらには、該アリール基が直接ケイ素原子に結合していることが、耐熱性、耐光性の観点から、さらに好ましい。 R 5 and R 6 are not particularly limited as long as they are groups containing a silicon compound, but it is preferable from the viewpoint of gas barrier properties and refractive index that at least one aryl group is contained in one molecule. More preferably, the aryl group is directly bonded to a silicon atom from the viewpoint of heat resistance and light resistance.
＜１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン＞
本発明における１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンのシロキサンのユニット数は、特に限定されないが、２つ以上が好ましく、さらに好ましくは、２〜１０個である。１分子中のシロキサンのユニット数が少ないと、組成物から揮発しやすくなり、硬化後に所望の物性が得られないことがある。また、シロキサンのユニット数が多いと、得られた硬化物のガスバリア性が低下する場合がある。
本発明における１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンは、アリール基を有していることが、ガスバリア性の観点から好ましい。また、アリール基を有する１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンは、耐熱性、耐光性の観点から、Ｓｉ原子上に直接アリール基が結合していることが好ましい。また、アリール基は分子の側鎖または末端いずれにあってもよく、このようなアリール基含有ポリシロキサンの分子構造は限定されず、例えば直鎖状、分岐鎖状、一部分岐鎖状を有する直鎖状の他に、環状構造を有してもよい。
<Polysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule>
In the present invention, the number of polysiloxane siloxane units having two or more alkenyl groups in one molecule is not particularly limited, but is preferably 2 or more, and more preferably 2 to 10. When the number of siloxane units in one molecule is small, the composition tends to volatilize, and desired physical properties may not be obtained after curing. Moreover, when there are many siloxane units, the gas barrier property of the obtained hardened | cured material may fall.
In the present invention, the polysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule preferably has an aryl group from the viewpoint of gas barrier properties. In addition, in the polysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule having an aryl group, the aryl group is preferably bonded directly to the Si atom from the viewpoint of heat resistance and light resistance. In addition, the aryl group may be present at either the side chain or the terminal of the molecule, and the molecular structure of such an aryl group-containing polysiloxane is not limited. In addition to the chain shape, it may have a cyclic structure.
このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、３−イソブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、３−ｔブチルフェニル基、４−ｔブチルフェニル基、３−ペンチルフェニル基、４−ペンチルフェニル基、３−ヘキシルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２,３−ジメチルフェニル基、２,４−ジメチルフェニル基、２,５−ジメチルフェニル基、２,６−ジメチルフェニル基、３,４−ジメチルフェニル基、３,５−ジメチルフェニル基、２,３−ジエチルフェニル基、２,４−ジエチルフェニル基、２,５−ジエチルフェニル基、２,６−ジエチルフェニル基、３,４−ジエチルフェニル基、３,５−ジエチルフェニル基、ビフェニル基、２,３,４−トリメチルフェニル基、２,３,５−トリメチルフェニル基、２,４,５−トリメチルフェニル基、３−エポキシフェニル基、４−エポキシフェニル基、３−グリシジルフェニル基、４−グリシジルフェニル基等が挙げられる。中でも、耐熱・耐光性の観点から、フェニル基が好ましい例として挙げられる。これらは、単独で用いても良く、２種以上併用して用いてもよい。 Examples of such aryl groups include phenyl, naphthyl, 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 2-ethylphenyl, 3-ethylphenyl, and 4-ethylphenyl. Group, 2-propylphenyl group, 3-propylphenyl group, 4-propylphenyl group, 3-isopropylphenyl group, 4-isopropylphenyl group, 2-butylphenyl group, 3-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, 3-isobutylphenyl group, 4-isobutylphenyl group, 3-tbutylphenyl group, 4-tbutylphenyl group, 3-pentylphenyl group, 4-pentylphenyl group, 3-hexylphenyl group, 4-hexylphenyl group, 3-cyclohexylphenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, 2,3-dimethylphenyl Group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,5-dimethylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 3,4-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 2,3-diethylphenyl group, 2,4-diethylphenyl group, 2,5-diethylphenyl group, 2,6-diethylphenyl group, 3,4-diethylphenyl group, 3,5-diethylphenyl group, biphenyl group, 2,3,4-trimethyl Examples include phenyl group, 2,3,5-trimethylphenyl group, 2,4,5-trimethylphenyl group, 3-epoxyphenyl group, 4-epoxyphenyl group, 3-glycidylphenyl group, 4-glycidylphenyl group and the like. . Among these, a phenyl group is a preferred example from the viewpoint of heat resistance and light resistance. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明における１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンとしては、耐熱性、耐光性の観点から、アルケニル基を２個以上有する直鎖状ポリシロキサン、分子末端にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン、アルケニル基を２個以上有する環状シロキサンなどが好ましい例として挙げられる。 The polysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule in the present invention is a linear polysiloxane having two or more alkenyl groups from the viewpoint of heat resistance and light resistance, and two or more alkenyl groups at the molecular ends. Preferred examples include polysiloxanes having a cyclic structure and cyclic siloxanes having two or more alkenyl groups.
アルケニル基を２個以上有する直鎖状ポリシロキサンの具体例としては、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリメチルフェニルシロキサンなどが例示される。 Specific examples of the linear polysiloxane having two or more alkenyl groups include copolymers of dimethylsiloxane units, methylvinylsiloxane units and terminal trimethylsiloxy units, diphenylsiloxane units, methylvinylsiloxane units and terminal trimethylsiloxy units. Copolymer, methylphenylsiloxane unit, copolymer of methylvinylsiloxane unit and terminal trimethylsiloxy unit, polydimethylsiloxane blocked with dimethylvinylsilyl group, endblocked with dimethylvinylsilyl group Examples thereof include polydiphenylsiloxane and polymethylphenylsiloxane whose ends are blocked with dimethylvinylsilyl groups.
分子末端にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンの具体例としては、先に例示したジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルビニルシロキサン単位２つ以上とＳｉＯ２単位、ＳｉＯ３／２単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサンなどが例示される。 Specific examples of the polysiloxane having two or more alkenyl groups at the molecular terminals include polysiloxanes whose ends are blocked with the dimethylvinylsilyl group exemplified above, two or more dimethylvinylsiloxane units and SiO 2 units, SiO 3 / Examples thereof include polysiloxane composed of at least one siloxane unit selected from the group consisting of 2 units and SiO units.
アルケニル基を２個以上有する環状シロキサン化合物としては、１，３，５，７−ビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１−フェニル−３，５，７−トリメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１，３−ジフェニル−５，７−ジメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１，５−ジフェニル−３，７−ジメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１，３，５−トリフェニル−７−メチルシクロテトラシロキサン、１−フェニル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ジフェニル−５，７−ジビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニル−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。
これら１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンは、単独で用いても良く、２種類以上併用して用いてもよい。
Examples of the cyclic siloxane compound having two or more alkenyl groups include 1,3,5,7-vinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and 1,3,5,7-vinyl-1-phenyl. -3,5,7-trimethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-vinyl-1,3-diphenyl-5,7-dimethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-vinyl-1,5 -Diphenyl-3,7-dimethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-vinyl-1,3,5-triphenyl-7-methylcyclotetrasiloxane, 1-phenyl-3,5,7-trivinyl- 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3-diphenyl-5,7-divinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5-tri Nyl-1,3,5-trimethylcyclosiloxane, 1,3,5,7,9-pentavinyl-1,3,5,7,9-pentamethylcyclosiloxane, 1,3,5,7,9,11 -Hexavinyl-1,3,5,7,9,11-hexamethylcyclosiloxane and the like are exemplified.
These polysiloxanes having two or more alkenyl groups in one molecule may be used alone or in combination of two or more.
１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンの添加量は種々設定できるが、アルケニル基１個あたり、多面体構造ポリシロキサン変性体である多面体構造ポリシロキサン系変性体に含まれるＳｉ原子に直結した水素原子が０．３〜５個、好ましくは、０．５〜３個となる割合で添加されることが望ましい。アルケニル基の割合が少ないと、発泡等による外観不良が生じやすくなり、また、アルケニル基の割合が多いと、硬化後の物性に悪影響を及ぼす場合がある。 The amount of polysiloxane having two or more alkenyl groups per molecule can be variously set, but per alkenyl group is directly linked to Si atoms contained in the polyhedral polysiloxane-based modified polyhedral polysiloxane. It is desirable that the added hydrogen atoms be added at a rate of 0.3 to 5, preferably 0.5 to 3. When the proportion of alkenyl groups is small, appearance defects due to foaming or the like are likely to occur, and when the proportion of alkenyl groups is large, physical properties after curing may be adversely affected.
本発明の多面体構造ポリシロキサン変性体のヒドロシリル基と１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンのアルケニル基をヒドロシリル化反応させることにより、硬化物となすことができる。ヒドロシリル化反応に際してはヒドロシリル化触媒を用いることが好ましい。この反応に用いることができるヒドロシリル化触媒としては、後述のものを用いることができる。多面体構造ポリシロキサン変性体と１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンのヒドロシリル化反応の際には、多面体構造ポリシロキサン変性体の合成の際に用いたヒドロシリル化触媒が多面体構造ポリシロキサン変性体とともに持ち込まれるので、ヒドロシリル化触媒を別途用いなくても構わない。 A cured product can be obtained by hydrosilylating the hydrosilyl group of the modified polyhedral polysiloxane of the present invention and the alkenyl group of a polysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule. In the hydrosilylation reaction, it is preferable to use a hydrosilylation catalyst. As the hydrosilylation catalyst that can be used in this reaction, those described below can be used. In the hydrosilylation reaction between a polyhedral polysiloxane modified and a polysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule, the hydrosilylation catalyst used in the synthesis of the polyhedral polysiloxane modified is the polyhedral polysiloxane. Since it is brought together with the modified body, it is not necessary to use a hydrosilylation catalyst separately.
＜ヒドロシリル化触媒＞
本発明では、多面体構造ポリシロキサン変性体の合成、および、該変性体を含有する組成物を硬化させる際に、ヒドロシリル化触媒を用いる。
<Hydrosilylation catalyst>
In the present invention, a hydrosilylation catalyst is used in synthesizing a polyhedral polysiloxane modified product and curing the composition containing the modified product.
本発明で用いるヒドロシリル化触媒としては、通常ヒドロシリル化触媒として公知のものを用いることができ、特に制限はない。 As the hydrosilylation catalyst used in the present invention, a known hydrosilylation catalyst can be used, and there is no particular limitation.
具体的には例示すれば、白金−オレフィン錯体、塩化白金酸、白金の単体、担体（アルミナ、シリカ、カーボンブラック等）に固体白金を担持させたもの、白金−ビニルシロキサン錯体、例えば、Ｐｔn（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）n、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）4〕m；白金−ホスフィン錯体、例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4；白金−ホスファイト錯体、例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）3〕4、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）3〕4（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）2、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラ−ト触媒も挙げられる。 Specifically, a platinum-olefin complex, chloroplatinic acid, platinum alone, a carrier (alumina, silica, carbon black, etc.) supported by solid platinum, a platinum-vinylsiloxane complex, such as Pt n (ViMe 2 SiOSiMe 2 Vi) n , Pt [(MeViSiO) 4 ] m ; platinum-phosphine complex, such as Pt (PPh 3 ) 4 , Pt (PBu 3 ) 4 ; platinum-phosphite complex, such as Pt [P (OPh) 3 ] 4 , Pt [P (OBu) 3 ] 4 (wherein Me represents a methyl group, Bu represents a butyl group, Vi represents a vinyl group, Ph represents a phenyl group, and n and m represent an integer) , Pt (acac) 2, also platinum described in U.S. Patent 3,159,601 and in Pat 3159662 of Ashby et al - hydrocarbon complex, and Lamoreaux et al U.S. Patent Platinum is described in the 3220972 Pat Arcola - DOO catalysts may be mentioned.
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ／Ａl2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4、等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）2等が好ましい。 Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh 3 ) 3 , RhCl 3 , Rh / Al 2 O 3 , RuCl 3 , IrCl 3 , FeCl 3 , AlCl 3 , PdCl 2 .2H 2 O, NiCl 2. , TiCl 4 , and the like. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of catalytic activity, chloroplatinic acid, platinum-olefin complex, platinum-vinylsiloxane complex, Pt (acac) 2 and the like are preferable.
＜硬化遅延剤＞
硬化遅延剤は、本発明の多面体構造ポリシロキサン系組成物の保存安定性を改良あるいは、硬化過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整するための成分である。本発明においては、硬化遅延剤としては、ヒドロシリル化触媒による付加型硬化性組成物で用いられている公知のものが使用でき、具体的には脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用してもよい。
<Curing retarder>
The curing retarder is a component for improving the storage stability of the polyhedral polysiloxane composition of the present invention or adjusting the reactivity of the hydrosilylation reaction during the curing process. In the present invention, as the retarder, known compounds used in addition-type curable compositions with hydrosilylation catalysts can be used. Specifically, compounds containing aliphatic unsaturated bonds, organophosphorus compounds , Organic sulfur compounds, nitrogen-containing compounds, tin compounds, organic peroxides, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
前記の脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、具体的には３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸エステル類等が例示できる。 Specific examples of the compound containing an aliphatic unsaturated bond include 3-hydroxy-3-methyl-1-butyne, 3-hydroxy-3-phenyl-1-butyne, and 3,5-dimethyl-1- Examples thereof include propargyl alcohols such as hexyn-3-ol and 1-ethynyl-1-cyclohexanol, ene-yne compounds, maleic acid esters such as maleic anhydride and dimethyl maleate, and the like.
有機リン化合物としては、具体的にはトリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示できる。 Specific examples of the organophosphorus compound include triorganophosphine, diorganophosphine, organophosphon, and triorganophosphite.
有機イオウ化合物としては、具体的にはオルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示できる。 Specific examples of the organic sulfur compound include organomercaptans, diorganosulfides, hydrogen sulfide, benzothiazole, thiazole, benzothiazole disulfide, and the like.
窒素含有化合物としては、具体的にはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン、２，２’−ビピリジン等が例示できる。 Specific examples of nitrogen-containing compounds include N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, N, N-dibutylethylenediamine, and N, N-dibutyl. -1,3-propanediamine, N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N, N ′, N′-tetraethylethylenediamine, N, N-dibutyl-1,4-butanediamine, 2,2 Examples include '-bipyridine.
スズ系化合物としては、具体的にはハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示できる。 Specific examples of tin compounds include stannous halide dihydrate, stannous carboxylate, and the like.
有機過酸化物としては、具体的にはジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示されうる。これらのうち、マレイン酸ジメチル、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが、特に好ましい硬化遅延剤として例示できる。 Specific examples of the organic peroxide include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, and t-butyl perbenzoate. Of these, dimethyl maleate, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, and 1-ethynyl-1-cyclohexanol can be exemplified as particularly preferred curing retarders.
硬化遅延剤の添加量は、特に限定するものではないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対して１０−１〜１０３モルの範囲で用いるのが好ましく、１〜１００モルの範囲で用いるのがより好ましい。また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。 The addition amount of the curing retarder is not particularly limited, but is preferably used in the range of 10 −1 to 10 3 mol, more preferably in the range of 1 to 100 mol, per 1 mol of the hydrosilylation catalyst. preferable. Moreover, these hardening retarders may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.
＜多面体構造ポリシロキサン系組成物＞
本発明の多面体構造ポリシロキサン系組成物は、多面体構造ポリシロキサン変性体に、必要に応じて、１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン、ヒドロシリル化触媒、硬化遅延剤を加えることにより得ることができる。本発明の多面体構造ポリシロキサン系組成物は、液状樹脂組成物として取り扱うことが可能である。液状樹脂組成物とすることにより、型、パッケージ、基板等に、注入あるいは塗布して硬化させることで、用途に応じた成型体を容易に得ることができる。
<Polyhedral polysiloxane composition>
The polyhedral polysiloxane composition of the present invention is obtained by adding a polysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule, a hydrosilylation catalyst, and a curing retarder to the modified polyhedral polysiloxane as necessary. Can be obtained. The polyhedral polysiloxane composition of the present invention can be handled as a liquid resin composition. By using a liquid resin composition, it is possible to easily obtain a molded body according to the application by injecting or applying to a mold, package, substrate or the like and curing.
硬化させる際に温度を加える場合は、好ましくは、３０〜４００℃、さらに好ましくは５０〜２５０℃である。硬化温度が高くなり過ぎると、得られる硬化物に外観不良が生じる傾向があり、低すぎると硬化が不十分となる。また、２段階以上の温度条件を組み合わせて硬化させてもよい。具体的には例えば、７０℃、１２０℃、１５０℃の様に段階的に硬化温度を引き上げていくことで、良好な硬化物を得ることができ好ましい。
硬化時間は硬化温度、用いるヒドロシリル化触媒の量及び反応性基の量、その他、本願組成物のその他の配合物の組み合わせにより適宜選択することができるが、あえて例示すれば、１分〜１２時間、好ましくは１０分〜８時間行うことにより、良好な硬化物を得ることができる。
本発明の多面体構造ポリシロキサン系組成物は、必要に応じて接着性付与剤を添加することができる。
When adding temperature when making it harden | cure, Preferably it is 30-400 degreeC, More preferably, it is 50-250 degreeC. If the curing temperature is too high, the resulting cured product tends to have poor appearance, and if it is too low, curing is insufficient. Moreover, you may make it harden | cure combining the temperature conditions of two or more steps. Specifically, for example, by raising the curing temperature stepwise such as 70 ° C., 120 ° C., and 150 ° C., a preferable cured product can be obtained, which is preferable.
The curing time can be appropriately selected depending on the curing temperature, the amount of the hydrosilylation catalyst to be used and the amount of the reactive group, and other combinations of the composition of the present application. Preferably, a cured product can be obtained by performing the treatment for 10 minutes to 8 hours.
The polyhedron structure polysiloxane composition of the present invention may contain an adhesion-imparting agent as necessary.
接着性付与剤は本発明における多面体構造ポリシロキサン系組成物と基材との接着性を向上する目的で用いるものであり、その様な効果があるものであれば特に制限はないが、シランカップリング剤が好ましい例として例示できる。 The adhesion-imparting agent is used for the purpose of improving the adhesion between the polyhedral polysiloxane composition and the substrate in the present invention, and is not particularly limited as long as it has such an effect. A ring agent can be exemplified as a preferred example.
シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。 The silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a compound having at least one functional group reactive with an organic group and one hydrolyzable silicon group in the molecule. The group reactive with the organic group is preferably at least one functional group selected from an epoxy group, a methacryl group, an acrylic group, an isocyanate group, an isocyanurate group, a vinyl group, and a carbamate group from the viewpoint of handling. From the viewpoints of adhesion and adhesiveness, an epoxy group, a methacryl group, and an acrylic group are particularly preferable. As the hydrolyzable silicon group, an alkoxysilyl group is preferable from the viewpoint of handleability, and a methoxysilyl group and an ethoxysilyl group are particularly preferable from the viewpoint of reactivity.
好ましいシランカップリング剤としては、具体的には３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
シランカップリング剤の添加量としては、多面体構造ポリシロキサン変性体と１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンの混合物１００重量部に対して、０．０５〜３０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜１０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。
Specific preferred silane coupling agents include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethyldisilane. Ethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 2- Alkoxysilanes having an epoxy functional group such as (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldiethoxysilane: 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysila Alkoxysilanes having a methacrylic group or an acrylic group such as 3-acryloxypropyltriethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, acryloxymethyltrimethoxysilane, acryloxymethyltriethoxysilane Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
The addition amount of the silane coupling agent is 0.05 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a mixture of the polyhedral polysiloxane modified product and a polysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule. Preferably, it is 0.1 to 10 parts by weight. If the addition amount is small, the effect of improving the adhesiveness does not appear, and if the addition amount is large, the physical properties of the cured product may be adversely affected.
本発明においては、接着性付与剤の効果を高めるために、公知の接着性促進剤を用いることができる。接着性促進剤としては、エポキシ含有化合物、エポキシ樹脂、ボロン酸エステル化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 In the present invention, a known adhesion promoter can be used to enhance the effect of the adhesion promoter. Adhesion promoters include, but are not limited to, epoxy-containing compounds, epoxy resins, boronic ester compounds, organoaluminum compounds, and organotitanium compounds.
本発明の多面体構造ポリシロキサン系組成物は、必要に応じて無機フィラーを添加することができる。
本発明の多面体構造ポリシロキサン系組成物の組成分として無機フィラーを用いることにより、得られる成形体の強度、硬度、弾性率、熱膨張率、熱伝導率、放熱性、電気的特性、光の反射率、難燃性、耐火性、およびガスバリア性等の諸物性を改善することができる。
An inorganic filler can be added to the polyhedral polysiloxane composition of the present invention as necessary.
By using an inorganic filler as the composition of the polyhedral polysiloxane composition of the present invention, the strength, hardness, elastic modulus, thermal expansion coefficient, thermal conductivity, heat dissipation, electrical characteristics, and light properties of the resulting molded body are obtained. Various physical properties such as reflectance, flame retardancy, fire resistance, and gas barrier properties can be improved.
無機フィラーは、無機物もしくは無機物を含む化合物であれば特に限定されないが、具体的に例えば、石英、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等のシリカ系無機フィラー、アルミナ、ジルコン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミ、炭化ケイ素、ガラス繊維、ガラスフレーク、アルミナ繊維、炭素繊維、マイカ、黒鉛、カーボンブラック、フェライト、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マンガン、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、無機バルーン、銀粉等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。 The inorganic filler is not particularly limited as long as it is an inorganic substance or a compound containing an inorganic substance. Specifically, for example, quartz, fumed silica, precipitated silica, silicic anhydride, fused silica, crystalline silica, ultrafine powder amorphous silica, etc. Silica-based inorganic filler, alumina, zircon, iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, silicon nitride, boron nitride, aluminum nitride, silicon carbide, glass fiber, glass flake, alumina fiber, carbon fiber, mica, graphite, carbon black, Examples thereof include ferrite, graphite, diatomaceous earth, white clay, clay, talc, aluminum hydroxide, calcium carbonate, manganese carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, potassium titanate, calcium silicate, inorganic balloon, and silver powder. These may be used alone or in combination of two or more.
無機フィラーは、適宜表面処理をほどこしてもよい。表面処理としては、アルキル化処理、トリメチルシリル化処理、シリコーン処理、シランカップリング剤による処理等が挙げられるが、特に限定されるものではない。 The inorganic filler may be appropriately subjected to a surface treatment. Examples of the surface treatment include alkylation treatment, trimethylsilylation treatment, silicone treatment, treatment with a silane coupling agent, and the like, but are not particularly limited.
無機フィラーの形状としては、破砕状、片状、球状、棒状等、各種用いることができる。無機フィラーの平均粒径や粒径分布は、特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から、平均粒径が０．００５〜５０μｍであることが好ましく、さらには０．０１〜２０μｍであることがより好ましい。同様に、ＢＥＴ比表面積についても、特に限定されるものでないが、ガスバリア性の観点から、７０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、さらに２００ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。 As the shape of the inorganic filler, various types such as a crushed shape, a piece shape, a spherical shape, and a rod shape can be used. The average particle size and particle size distribution of the inorganic filler are not particularly limited, but from the viewpoint of gas barrier properties, the average particle size is preferably 0.005 to 50 μm, more preferably 0.01 to 20 μm. More preferably. Similarly, the BET specific surface area, although not particularly limited, from the viewpoint of gas barrier properties, it is preferably 70m 2 / g or more, more preferably 100 m 2 / g or more, further 200 meters 2 / It is especially preferable that it is g or more.
無機フィラーの添加量は特に限定されないが、多面体構造ポリシロキサン変性体と１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンの混合物１００重量部に対して、１〜１０００重量部、よりこの好ましくは、３〜５００重量部、さらに好ましくは、５〜３００重量部である。無機フィラーの添加量が多いと、流動性が悪くなる場合があり、無機フィラーの添加量が少ないと、所望の物性が得られない場合がある。 The addition amount of the inorganic filler is not particularly limited, but it is preferably 1 to 1000 parts by weight, more preferably 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyhedral polysiloxane modified body and polysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule. 3 to 500 parts by weight, more preferably 5 to 300 parts by weight. When the amount of the inorganic filler added is large, the fluidity may be deteriorated, and when the amount of the inorganic filler added is small, desired physical properties may not be obtained.
無機フィラーの混合の順序としては、特に限定されないが、貯蔵安定性が良好になりやすいという点においては、１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンに混ぜた後、多面体構造ポリシロキサン変性体を混合する方法が望ましい。また、反応成分である多面体構造ポリシロキサン変性体、１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンがよく混合され安定した成形物が得られやすいという点においては、多面体構造ポリシロキサン変性体、１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンを混合したものに、無機フィラーを混合することが好ましい。 The order of mixing the inorganic fillers is not particularly limited, but in terms that storage stability tends to be good, the polyhedral polysiloxane modification is performed after mixing with polysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule. A method of mixing the body is desirable. In addition, a polyhedral polysiloxane modified body that is a reaction component, and a polysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule are well mixed and a stable molded product is easily obtained. It is preferable to mix an inorganic filler with a mixture of polysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule.
これら無機フィラーを混合する手段としては、特に限定されるものではないが、具体的に例えば、２本ロールあるいは３本ロール、遊星式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリーミキサー等の撹拌機、プラストミル等の溶融混練機等が挙げられる。無機フィラーの混合は、常温で行ってもよいし加熱して行ってもよく、また、常圧下で行ってもよいし減圧状態で行ってもよい。混合する際の温度が高いと、成型する前に組成物が硬化する場合がある。
また、本発明の多面体構造ポリシロキサン系組成物には、必要に応じて蛍光体、着色剤、耐熱性向上剤などの各種添加剤や反応制御剤、離型剤あるいは充填剤用分散剤などを任意で添加することができる。この充填剤用分散剤としては、例えば、ジフェニルシランジオール、各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子量シロキサンなどが挙げられる。なお、これら任意成分は、本発明の効果を損なわないように最小限の添加量に止めることが好ましい。
The means for mixing these inorganic fillers is not particularly limited, but specifically, for example, a stirrer such as a two-roll or three-roll, a planetary stirring deaerator, a homogenizer, a dissolver, a planetary mixer, etc. And melt kneaders such as a plast mill. The mixing of the inorganic filler may be performed at normal temperature, may be performed by heating, may be performed under normal pressure, or may be performed under reduced pressure. If the temperature during mixing is high, the composition may be cured before molding.
In addition, the polyhedral polysiloxane composition of the present invention may contain various additives such as phosphors, colorants, heat resistance improvers, reaction control agents, mold release agents, or dispersants for fillers as necessary. It can be optionally added. Examples of the filler dispersant include diphenylsilane diol, various alkoxysilanes, carbon functional silane, silanol group-containing low molecular weight siloxane, and the like. In addition, it is preferable to stop these arbitrary components to the minimum addition amount so that the effect of this invention may not be impaired.
本発明の多面体構造ポリシロキサン系組成物には、上記した成分をロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどの混練機を用いたり、遊星式攪拌脱泡機を用いて均一に混合し、必要に応じ加熱処理を施したりしてもよい。 In the polyhedral polysiloxane composition of the present invention, the above-mentioned components are uniformly mixed using a kneader such as a roll, a Banbury mixer, a kneader, or using a planetary stirring deaerator, and heat-treated as necessary. Or may be given.
本発明の多面体構造ポリシロキサン系組成物は、成形体として使用することができる。成形方法としては、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、発泡成形、射出成形、液状射出成形、注型成形などの任意の方法を使用することができる。
本発明において得られる成型体の用途としては、具体的に例えば、液晶ディスプレイ分野における基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、カラーフィルター、偏光子保護フィルム、パッシベーション膜などの液晶用フィルムなどの液晶表示装置周辺材料が例示される。また、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の封止剤、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、カラーフィルター、パッシベーション膜、またＬＥＤ表示装置に使用されるＬＥＤ素子のモールド材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、カラーフィルター、パッシベーション膜、またプラズマアドレス液晶ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、カラーフィルター、偏光子保護フィルム、パッシベーション膜、また有機ＥＬディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、カラーフィルター、接着剤、パッシベーション膜、またフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、カラーフィルター、パッシベーション膜が例示される。
The polyhedral polysiloxane composition of the present invention can be used as a molded article. As a molding method, any method such as extrusion molding, compression molding, blow molding, calender molding, vacuum molding, foam molding, injection molding, liquid injection molding, and cast molding can be used.
Specific uses of the molded product obtained in the present invention include, for example, substrate materials in the field of liquid crystal displays, light guide plates, prism sheets, deflection plates, retardation plates, viewing angle correction films, adhesives, color filters, polarizers. Examples of the peripheral material of the liquid crystal display device such as a protective film and a film for liquid crystal such as a passivation film are exemplified. It is also used in PDP (plasma display) sealants, antireflection films, optical correction films, housing materials, front glass protective films, front glass substitute materials, adhesives, color filters, passivation films, and LED display devices. LED element mold material, front glass protective film, front glass substitute material, adhesive, color filter, passivation film, substrate material for plasma addressed liquid crystal display, light guide plate, prism sheet, deflector plate, retardation plate, field of view Corner correction film, adhesive, color filter, polarizer protective film, passivation film, front glass protective film, front glass substitute material, color filter, adhesive, passivation film, and field emission in organic EL displays Various film substrate in Isupurei (FED), front glass protective films, front glass substitute material, adhesive, a color filter, a passivation film is exemplified.
光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤が例示される。さらに具体的には、次世代ＤＶＤ等の光ピックアップ用の部材、例えば、ピックアップレンズ、コリメータレンズ、対物レンズ、センサレンズ、保護フィルム、素子封止剤、センサー封止剤、グレーティング、接着剤、プリズム、波長板、補正板、スプリッタ、ホログラム、ミラー等が例示される。 In the optical recording field, VD (video disc), CD / CD-ROM, CD-R / RW, DVD-R / DVD-RAM, MO / MD, PD (phase change disc), disc substrate material for optical cards, Examples include pickup lenses, protective films, sealants, and adhesives. More specifically, optical pickup members such as next-generation DVDs, such as pickup lenses, collimator lenses, objective lenses, sensor lenses, protective films, element sealants, sensor sealants, gratings, adhesives, prisms And a wave plate, a correction plate, a splitter, a hologram, a mirror, and the like.
光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部が例示される。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーが例示される。またプロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤などが例示される。光センシング機器のレンズ用材料、封止剤、接着剤、フィルムなどが例示される。 In the field of optical equipment, examples include still camera lens materials, viewfinder prisms, target prisms, viewfinder covers, and light receiving sensor sections. In addition, a photographing lens and a viewfinder of a video camera are exemplified. Moreover, the projection lens of a projection television, a protective film, a sealing agent, an adhesive agent, etc. are illustrated. Examples are materials for lenses of optical sensing devices, sealants, adhesives, and films.
光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止剤、接着剤などが例示される。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止剤、接着剤などが例示される。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、ＬＥＤ素子の封止剤、接着剤などが例示される。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤などが例示される。 In the field of optical components, fiber materials, lenses, waveguides, element sealants, adhesives and the like around optical switches in optical communication systems are exemplified. Examples include optical fiber materials, ferrules, sealants, adhesives and the like around the optical connector. Examples of optical passive components and optical circuit components include lenses, waveguides, LED element sealants, adhesives, and the like. Examples include substrate materials, fiber materials, element sealants, adhesives, and the like around an optoelectronic integrated circuit (OEIC).
光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイドなど、工業用途のセンサー類、表示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーが例示される。 In the field of optical fibers, examples include sensors for industrial use such as lighting and light guides for decorative displays, displays and signs, and optical fibers for communication infrastructure and for connecting digital devices in the home.
半導体集積回路周辺材料では、層間絶縁膜、パッシベーション膜、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料が例示される。 Examples of the semiconductor integrated circuit peripheral material include an interlayer insulating film, a passivation film, an LSI, and a resist material for microlithography for an LSI material.
自動車・輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品が例示される。また、鉄道車輌用の複層ガラスが例示される。また、航空機の構造材の靭性付与剤、エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーネス、耐蝕コートが例示される。 In the field of automobiles and transport equipment, automotive lamp reflectors, bearing retainers, gear parts, anti-corrosion coatings, switch parts, headlamps, engine internal parts, electrical parts, various interior and exterior parts, drive engines, brake oil tanks, automobile protection Examples include rusted steel plates, interior panels, interior materials, protective / bundling wireness, fuel hoses, automobile lamps, and glass substitutes. Moreover, the multilayer glass for rail vehicles is illustrated. Further, examples thereof include a toughness imparting agent for aircraft structural materials, engine peripheral members, wireness for protection and binding, and corrosion-resistant coating.
建築分野では、内装・加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料が例示される。農業用では、ハウス被覆用フィルムが例示される。 In the construction field, interior / processing materials, electrical covers, sheets, glass interlayers, glass substitutes, and solar cell peripheral materials are exemplified. In agriculture, a house covering film is exemplified.
次世代の光・電子機能有機材料としては、次世代ＤＶＤ、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤などが例示される。 Next-generation DVDs, organic EL element peripheral materials, organic photorefractive elements, light-amplifying elements that are light-to-light conversion devices, optical arithmetic elements, substrate materials around organic solar cells, etc. Examples thereof include fiber materials, element sealants, and adhesives.
次に本発明の組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 Next, although the composition of this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited only to these Examples.
（粘度）
東京計器製 Ｅ型粘度計を用いた。測定温度２３．０℃、ＥＨＤ型４８φ１倍コーンで測定した。
(viscosity)
An E-type viscometer manufactured by Tokyo Keiki was used. Measurement was performed at a measurement temperature of 23.0 ° C. and an EHD type 48φ 1-fold cone.
（耐熱試験、耐光試験用サンプル作成）
多面体構造ポリシロキサン系組成物を型に充填し、対流式オーブンで８０℃×２時間、１００℃×１時間、１５０℃×５時間熱硬化させて、厚さ２ｍｍのサンプルを作成した。
(Preparation of samples for heat resistance test and light resistance test)
The polyhedral polysiloxane composition was filled into a mold and thermally cured in a convection oven at 80 ° C. × 2 hours, 100 ° C. × 1 hour, 150 ° C. × 5 hours to prepare a sample having a thickness of 2 mm.
（耐熱試験）
上記の通り作成したサンプルを、１５０℃に温度設定した対流式オーブン内（空気中）で該サンプルを２００時間養生し、目視にて観察した。着色などによる色目の変化が見られなかったものを○、見られたものを×と評価した。
(Heat resistance test)
The sample prepared as described above was cured for 200 hours in a convection oven (in air) set at a temperature of 150 ° C. and visually observed. The case where no change in color due to coloring or the like was observed was evaluated as ◯, and the case where it was observed was evaluated as ×.
（耐光試験）
スガ試験機（株）社製、メタリングウェザーメーター（形式Ｍ６Ｔ）を用いた。上記の通り作成したサンプルを、ブラックパネル温度１２０℃、放射照度０.５３ｋＷ／ｍ２で、積算放射照度５０ＭＪ／ｍ２まで照射し、目視にて観察した。着色などによる色目の変化が見られなかったものを○、見られたものを×と評価した。
(Light resistance test)
A metering weather meter (model M6T) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. was used. The sample prepared as described above was irradiated with a black panel temperature of 120 ° C. and an irradiance of 0.53 kW / m 2 to an integrated irradiance of 50 MJ / m 2 and observed visually. The case where no change in color due to coloring or the like was observed was evaluated as ◯, and the case where it was observed was evaluated as ×.
（耐冷熱衝撃試験用サンプル物作成）
株式会社エノモト製ＬＥＤパッケージ（品名：ＴＯＰ ＬＥＤ １−ＩＮ−１）に、０．４ｍｍ×０．４ｍｍ×０．２ｍｍの単結晶シリコンチップ２個を、株式会社ヘンケルジャパン製エポキシ系接着剤（品名：ＬＯＣＴＩＴＥ３４８）で貼り付け、１５０℃に温度設定した対流式オーブンで３０分加熱して固定した。ここに多面体構造ポリシロキサン系組成物を注入し、対流式オーブンで８０℃×２時間、１００℃×１時間、１５０℃×５時間熱硬化させてサンプルを作成した。
(Creation of sample for cold thermal shock test)
Enomoto Co., Ltd. LED package (product name: TOP LED 1-IN-1), two 0.4mm x 0.4mm x 0.2mm single-crystal silicon chips, Henkel Japan Co., Ltd. epoxy adhesive (product name) : LOCITE 348) and fixed by heating in a convection oven set at 150 ° C. for 30 minutes. A polyhedral polysiloxane-based composition was injected here, and a sample was prepared by thermosetting in a convection oven at 80 ° C. × 2 hours, 100 ° C. × 1 hour, 150 ° C. × 5 hours.
（耐冷熱衝撃試験）
上記の通り作成したサンプルを、熱衝撃試験機（エスペック製 ＴＳＡ−７１Ｈ−Ｗ）を用いて、高温保持１００℃、３０分間、低温保持−４０℃、３０分間のサイクルを２００サイクル行った後、サンプルを観察した。試験後、目視で変化が無ければ○、クラックが入ったり、パッケージとの間に剥離、あるいは着色が起きたりした場合は×とした。
(Cold thermal shock resistance test)
The sample prepared as described above was subjected to 200 cycles of high temperature holding 100 ° C., 30 minutes, low temperature holding −40 ° C., 30 minutes using a thermal shock tester (TSA-71H-W manufactured by ESPEC), A sample was observed. After the test, if there was no change visually, it was rated as “C”, and if it cracked or peeled off or colored with the package, it was marked “X”.
（透湿性試験用サンプル作成）
（本発明では、得られた硬化物のガスバリア性の指標として、硬化物の透湿度を用いた。すなわち、透湿度が低いことはガスバリア性が高いことと同義となる。）多面体構造ポリシロキサン系組成物を型に充填し、対流式オーブンで８０℃×２時間、１００℃×１時間、１５０℃×５時間熱硬化させて、５ｃｍ角、厚さ２ｍｍのサンプルを作成した。このサンプルを室温２５℃、湿度５５％ＲＨの環境で２４時間養生した。
(Making samples for moisture permeability test)
(In the present invention, the moisture permeability of the cured product was used as an index of gas barrier properties of the obtained cured product. That is, a low moisture permeability is synonymous with a high gas barrier property.) Polyhedral polysiloxane system The composition was filled in a mold and thermally cured in a convection oven at 80 ° C. × 2 hours, 100 ° C. × 1 hour, 150 ° C. × 5 hours to prepare a sample of 5 cm square and 2 mm thickness. This sample was cured for 24 hours in an environment of room temperature 25 ° C. and humidity 55% RH.
(透湿性試験)
５ｃｍ角の板ガラス（０．５ｍｍ厚）の上部に５ｃｍ角のポリイソブチレンゴムシート（３ｍｍ厚、ロの字型になるように内部の３ｃｍ角を切り取ったもの）を固定した治具を作製し、和光純薬工業製塩化カルシウム（水分測定用）１ｇをロの字型内に充填する。さらに上部に、上記の５ｃｍ角、厚さ２ｍｍのサンプルを固定し、これを試験体とする。試験体を恒温恒湿機（エスペック製 ＰＲ‐２ＫＰ）内で温度４０℃、湿度９０％ＲＨで２４時間養生し、下記計算式（２）
透湿度（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）＝{（透湿性試験後の試験体総重量（ｇ））−（透湿性試験前の試験体総重量（ｇ））}×１００００／９ （２）
に従って透湿度（水蒸気透過率）を算出した。
(Moisture permeability test)
A jig is prepared by fixing a 5 cm square polyisobutylene rubber sheet (3 mm thick, 3 cm square inside so as to be a square shape) on top of a 5 cm square plate glass (0.5 mm thick), 1 g of calcium chloride (for moisture measurement) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. is filled into a square shape. Furthermore, the above 5 cm square sample with a thickness of 2 mm is fixed to the upper part, and this is used as a test specimen. The test specimen is cured for 24 hours at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH in a thermo-hygrostat (PR-2KP manufactured by ESPEC).
Moisture permeability (g / m 2 / day) = {(total weight of specimen after moisture permeability test (g)) − (total weight of specimen before moisture permeability test (g))} × 10000/9 (2)
The moisture permeability (water vapor transmission rate) was calculated according to
（耐硫化水素試験)
株式会社エノモト製ＬＥＤパッケージ（品名：ＴＯＰ ＬＥＤ １−ＩＮ−１）に多面体構造ポリシロキサン系組成物を注入し、対流式オーブンで８０℃×２時間、１００℃×１時間、１５０℃×５時間熱硬化させてサンプルを作成した。このサンプルを、フロー式ガス腐食試験機（ファクトケイ製ＫＧ１３０Ｓ）内に入れ、４０℃、８０％ＲＨ、硫化水素３ｐｐｍの条件下で、９６時間、硫化水素暴露試験を行った。試験後、パッケージのリフレクターが変色していなければ○、わずかに変色が見られた場合は△、変色している場合は×とした。
(Hydrogen sulfide resistance test)
A polyhedral polysiloxane composition is injected into an LED package (product name: TOP LED 1-IN-1) manufactured by Enomoto Co., Ltd., and 80 ° C. × 2 hours, 100 ° C. × 1 hour, 150 ° C. × 5 hours in a convection oven. A sample was prepared by heat curing. This sample was put in a flow type gas corrosion tester (Factkey KG130S), and a hydrogen sulfide exposure test was conducted for 96 hours under the conditions of 40 ° C., 80% RH, and hydrogen sulfide 3 ppm. After the test, if the package reflector was not discolored, it was rated as ◯, if slightly discolored, Δ, and if discolored, ×.
（蛍光体沈降試験）
多面体構造ポリシロキサン系組成物５ｇに蛍光体（インテマティックス製Ｙ３９５７）０．０５ｇを添加し、よく掻き混ぜた後、静置した。６時間後に観察し、蛍光体が分散したままである場合は○、沈降が観られた場合は×とした。
(Phosphor sedimentation test)
0.05 g of a phosphor (Y3957 manufactured by Intematics) was added to 5 g of the polyhedral polysiloxane composition, and the mixture was thoroughly stirred and allowed to stand. It was observed after 6 hours, and when the phosphor remained dispersed, it was marked as ◯, and when sedimentation was observed, it was marked as x.
（製造例）
４８％コリン水溶液（トリメチル−２ヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）１８０３ｇにテトラエトキシシラン１４５９ｇを加え、室温で２時間激しく攪拌した。反応系内が発熱し、均一溶液になった段階で、攪拌を緩め、さらに１２時間反応させた。次に、反応系内に生成した固形物に、メタノール１４００ｍＬを加え、均一溶液とした。
ジメチルビニルクロロシラン１６８５ｇをヘキサン２１２１ｍＬに溶かした溶液を激しく攪拌しながら、先のメタノール溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、１時間反応させた後、有機層をヘキサンで抽出し、これを濃縮することにより固形物を得た。次に、生成した固形物をメタノール中で激しく攪拌することにより洗浄し、ろ別することで、アルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物であるオクタキス（ビニルジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン（Ｆｗ＝１２２６．３）を白色固体として８４２ｇ得た。
(Production example)
To 1803 g of a 48% choline aqueous solution (trimethyl-2-hydroxyethylammonium hydroxide aqueous solution), 1459 g of tetraethoxysilane was added and stirred vigorously at room temperature for 2 hours. When the reaction system generated heat and became a homogeneous solution, the stirring was loosened and the reaction was further continued for 12 hours. Next, 1400 mL of methanol was added to the solid produced in the reaction system to obtain a uniform solution.
The methanol solution was slowly added dropwise while vigorously stirring a solution obtained by dissolving 1685 g of dimethylvinylchlorosilane in 2121 mL of hexane. After the completion of the dropwise addition, the mixture was reacted for 1 hour, and then the organic layer was extracted with hexane and concentrated to obtain a solid. Next, the produced solid is washed by stirring vigorously in methanol, and filtered off, whereby octakis (vinyldimethylsiloxy) octasilsesquioxane (Fw == alkenyl group-containing polyhedral structure polysiloxane compound). There were obtained 842 g of 1226.3) as a white solid.
（製造比較例）
４８％コリン水溶液（トリメチル−２ヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）１２６２ｇにテトラエトキシシラン１０８３ｇを加え、室温で２時間激しく攪拌した。反応系内が発熱し、均一溶液になった段階で、攪拌を緩め、さらに１２時間反応させた。次に、反応系内に生成した固形物に、メタノール１０００ｍＬを加え、均一溶液とした。
ジメチルビニルクロロシラン５３７ｇ、トリメチルシリクロリド６４５ｇおよびヘキサン１９４２ｍＬの溶液を激しく攪拌しながら、メタノール溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、１時間反応させた後、有機層を抽出、濃縮することにより、固形物を得た。次に、生成した固形物をメタノール中で激しく攪拌することにより洗浄し、ろ別することにより、Ｓｉ原子１６個と、ビニル基３個を有するアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物であるトリス（ビニルジメチルシロキシ）ペンタキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン（Ｆｗ＝１１６６．２）を白色固体として５９２ｇ得た。
(Production comparison example)
To 1262 g of a 48% choline aqueous solution (trimethyl-2hydroxyethylammonium hydroxide aqueous solution), 1083 g of tetraethoxysilane was added and stirred vigorously at room temperature for 2 hours. When the reaction system generated heat and became a homogeneous solution, the stirring was loosened and the reaction was further continued for 12 hours. Next, 1000 mL of methanol was added to the solid produced in the reaction system to obtain a uniform solution.
While vigorously stirring a solution of 537 g of dimethylvinylchlorosilane, 645 g of trimethylsilyl chloride and 1942 mL of hexane, the methanol solution was slowly added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted for 1 hour, and then the organic layer was extracted and concentrated to obtain a solid. Next, the produced solid is washed by vigorously stirring in methanol and filtered to obtain tris (16) Si atoms and an alkenyl group-containing polyhedral polysiloxane compound having 3 vinyl groups. 592 g of vinyldimethylsiloxy) pentakis (trimethylsiloxy) octasilsesquioxane (Fw = 1166.2) was obtained as a white solid.
（実施例１）
製造例１で得られたアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物であるオクタキス（ビニルジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン１０．０ｇをトルエン１０．０ｇに溶解させ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）２．３０μＬを加えた。このようにして得られた溶液を、ジフェニルメチルシラン８．０９ｇをトルエン４．０５ｇに溶かした溶液にゆっくりと滴下し、１０５℃で３時間反応させた。反応終了後、トルエンと未反応成分を留去してから、再度、トルエン３６．０ｇを加えて生成物を溶解させ、この溶液を、別途準備した１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１４．６ｇをトルエン４．９０ｇに溶かした溶液にゆっくりと滴下し、１０５℃で１時間反応させた。反応終了後、トルエンと未反応成分を留去してから、再度、トルエン２３．９ｇを加えて生成物を溶解させ、この溶液に、別途準備したビニルジフェニルメチルシラン６．１４ｇをトルエン６．１４ｇに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、１０５℃で１時間反応させた。反応終了後、１−エチニル−１−シクロヘキサノール４．２１μｌ、マレイン酸ジメチル０．９８μｌを加え、トルエンを留去することにより、液状の多面体構造ポリシロキサン変性体２５．２ｇを得た。得られた変性体１０．０ｇに１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン２．２９ｇを加えて攪拌し、多面体構造ポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られた組成物を用いて、上述の各種評価を行い、その結果を表１に記載した。
Example 1
10.0 g of octakis (vinyldimethylsiloxy) octasilsesquioxane, which is an alkenyl group-containing polyhedral polysiloxane compound obtained in Production Example 1, is dissolved in 10.0 g of toluene, and a xylene solution of platinum vinylsiloxane complex (platinum) As a platinum vinylsiloxane complex containing 3 wt%, made by Umicore Precious Metals Japan, Pt-VTSC-3X) 2.30 μL. The solution thus obtained was slowly added dropwise to a solution obtained by dissolving 8.09 g of diphenylmethylsilane in 4.05 g of toluene, and reacted at 105 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, toluene and unreacted components were distilled off, and then 36.0 g of toluene was added again to dissolve the product. This solution was separately prepared 1,3,5,7-tetrahydrogen- 1,4.6 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane was slowly added dropwise to a solution of 4.90 g of toluene and reacted at 105 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, toluene and unreacted components were distilled off, and then 23.9 g of toluene was added again to dissolve the product. In this solution, 6.14 g of vinyldiphenylmethylsilane prepared separately was added to 6.14 g of toluene. The solution dissolved in was slowly added dropwise and reacted at 105 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, 4.21 μl of 1-ethynyl-1-cyclohexanol and 0.98 μl of dimethyl maleate were added, and toluene was distilled off to obtain 25.2 g of a liquid polyhedral polysiloxane modified product. To 10.0 g of the obtained modified product, 2.29 g of 1,5-divinyl-3,3-diphenyl-1,1,5,5-tetramethyltrisiloxane was added and stirred to obtain a polyhedral polysiloxane composition. Obtained. Various evaluations described above were performed using the composition thus obtained, and the results are shown in Table 1.
（実施例２）
製造例１で得られたアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物であるオクタキス（ビニルジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン１０．０ｇをトルエン１０．０ｇに溶解させ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）２．３０μＬを加えた。このようにして得られた溶液を、ジフェニルメチルシラン８．０９ｇをトルエン４．０５ｇに溶かした溶液にゆっくりと滴下し、１０５℃で３時間反応させた。反応終了後、トルエンと未反応成分を留去してから、再度、トルエン３６．０ｇを加えて生成物を溶解させ、この溶液に、別途準備したビニルジフェニルメチルシラン６．０２ｇをトルエン６．０２ｇに溶かした溶液を加え均一溶液とした後、別途準備した１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５．５３ｇをトルエン５．５３ｇに溶かした溶液にゆっくりと滴下し、１０５℃で２時間反応させた。反応終了後、１−エチニル−１−シクロヘキサノール４．１２μｌ、マレイン酸ジメチル０．９６μｌを加え、トルエンを留去することにより、液状の多面体構造ポリシロキサン変性体２４．７ｇを得た。得られた変性体１０．０ｇに１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン１．９８ｇを加えて攪拌し、多面体構造ポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られた組成物を用いて、上述の各種評価を行い、その結果を表１に記載した。
(Example 2)
10.0 g of octakis (vinyldimethylsiloxy) octasilsesquioxane, which is an alkenyl group-containing polyhedral polysiloxane compound obtained in Production Example 1, is dissolved in 10.0 g of toluene, and a xylene solution of platinum vinylsiloxane complex (platinum) As a platinum vinylsiloxane complex containing 3 wt%, made by Umicore Precious Metals Japan, Pt-VTSC-3X) 2.30 μL. The solution thus obtained was slowly added dropwise to a solution obtained by dissolving 8.09 g of diphenylmethylsilane in 4.05 g of toluene, and reacted at 105 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, toluene and unreacted components were distilled off, and then 36.0 g of toluene was added again to dissolve the product. 6.02 g of vinyldiphenylmethylsilane prepared separately was added to 6.02 g of toluene. After adding a solution dissolved in 1 to make a uniform solution, 5.53 g of 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane prepared separately was dissolved in 5.53 g of toluene. The solution was slowly added dropwise to the solution and reacted at 105 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, 4.12 μl of 1-ethynyl-1-cyclohexanol and 0.96 μl of dimethyl maleate were added, and toluene was distilled off to obtain 24.7 g of a modified liquid polyhedral polysiloxane. To 10.0 g of the obtained modified product, 1.98 g of 1,5-divinyl-3,3-diphenyl-1,1,5,5-tetramethyltrisiloxane was added and stirred to obtain a polyhedral polysiloxane composition. Obtained. Various evaluations described above were performed using the composition thus obtained, and the results are shown in Table 1.
（比較例１）
製造比較例で得られたアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物であるトリス（ビニルジメチルシロキシ）ペンタキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン１０．０ｇをトルエン２０．０ｇに溶解させ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）１．４５μＬを加えた。このようにして得られた溶液を、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１５．４７ｇ、トルエン５．１６ｇの溶液にゆっくりと滴下し、１０５℃で２時間反応させた。反応終了後、トルエンと未反応成分を留去してから、再度、トルエン１５ｇを加えて生成物を溶解させ、別途準備したビニルジフェニルメチルシラン６．２４ｇをトルエン６．２４ｇに溶解させ、１０５℃で１時間反応させた。反応終了後、１−エチニル−１−シクロヘキサノール２．２０μｌ、マレイン酸ジメチル０．５１μｌを加え、トルエンを留去することにより、液状の多面体構造ポリシロキサン変性体１８．３ｇを得た。得られた変性体１０．００ｇに１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン２．５８ｇを加えて攪拌し、多面体構造ポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られた組成物を用いて、上述の各種評価を行い、その結果を表１に記載した。
(Comparative Example 1)
A platinum vinylsiloxane complex is prepared by dissolving 10.0 g of tris (vinyldimethylsiloxy) pentakis (trimethylsiloxy) octasilsesquioxane, which is an alkenyl group-containing polyhedral polysiloxane compound obtained in a production comparative example, in 20.0 g of toluene. 1.45 μL of xylene solution (platinum vinylsiloxane complex containing 3 wt% as platinum, manufactured by Umicore Precious Metals Japan, Pt-VTSC-3X) was added. The solution thus obtained was slowly added dropwise to a solution of 15.47 g of 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and 5.16 g of toluene. , And reacted at 105 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, toluene and unreacted components were distilled off, 15 g of toluene was added again to dissolve the product, 6.24 g of vinyldiphenylmethylsilane prepared separately was dissolved in 6.24 g of toluene, and 105 ° C. For 1 hour. After completion of the reaction, 1.20 g of 1-ethynyl-1-cyclohexanol and 0.51 μl of dimethyl maleate were added, and toluene was distilled off to obtain 18.3 g of a modified polyhedral polysiloxane having a polyhedral structure. To the obtained modified product 10.00 g, 2.58 g of 1,5-divinyl-3,3-diphenyl-1,1,5,5-tetramethyltrisiloxane was added and stirred to obtain a polyhedral polysiloxane composition. Obtained. Various evaluations described above were performed using the composition thus obtained, and the results are shown in Table 1.
（比較例２）
製造比較例で得られたアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物であるトリス（ビニルジメチルシロキシ）ペンタキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン１０．００ｇをトルエン３３．４７ｇに溶解させ、ビニルジフェニルメチルシラン６．７３ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）１．４５μＬを加えた。このようにして得られた溶液を、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン６．１９ｇ、トルエン６．１９ｇの溶液にゆっくりと滴下し、１０５℃で２時間反応させた。反応終了後、１−エチニル−１−シクロヘキサノール２．７７μｌ、マレイン酸ジメチル０．６４μｌを加え、トルエンと未反応成分を留去することにより、液状の多面体構造ポリシロキサン変性体２１．４６ｇを得た。得られた変性体１０．００ｇに１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン２．６７ｇを加えて攪拌し、多面体構造ポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られた組成物を用いて、上述の各種評価を行い、その結果を表１に記載した。
(Comparative Example 2)
10.00 g of tris (vinyldimethylsiloxy) pentakis (trimethylsiloxy) octasilsesquioxane, which is an alkenyl group-containing polyhedral polysiloxane compound obtained in the production comparative example, was dissolved in 33.47 g of toluene, and vinyldiphenylmethylsilane was dissolved. 6.73 g of a xylene solution of platinum vinylsiloxane complex (platinum vinylsiloxane complex containing 3 wt% as platinum, manufactured by Umicore Precious Metals Japan, Pt-VTSC-3X) 1.45 μL was added. The solution thus obtained was slowly added dropwise to a solution of 6.19 g of 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and 6.19 g of toluene. , And reacted at 105 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, 2.77 μl of 1-ethynyl-1-cyclohexanol and 0.64 μl of dimethyl maleate were added, and toluene and unreacted components were distilled off to obtain 21.46 g of a modified liquid polyhedral polysiloxane. It was. To 1.0.00 g of the resulting modified product, 2.67 g of 1,5-divinyl-3,3-diphenyl-1,1,5,5-tetramethyltrisiloxane was added and stirred to obtain a polyhedral polysiloxane composition. Obtained. Various evaluations described above were performed using the composition thus obtained, and the results are shown in Table 1.
（比較例３）
製造比較例で得られたアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物であるトリス（ビニルジメチルシロキシ）ペンタキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン５．００ｇをトルエン１０．０ｇに溶解させ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０．４７μＬを加えた。このようにして得られた溶液を、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５．９７ｇ、トルエン５．９７ｇの溶液にゆっくりと滴下し、１０５℃で２時間反応させた。反応終了後、エチニルシクロヘキサノール１．９９μｌ、マレイン酸ジメチル０．４６μｌを加え、トルエンと未反応成分を留去することにより、液状の多面体構造ポリシロキサン変性体７．８ｇを得た。得られた変性体に、１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン１．４０ｇ、ビニルジフェニルメチルシラン１．８９ｇを加えて撹拌し、多面体構造ポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られた組成物を用いて、上述の各種評価を行い、その結果を表１に記載した。
(Comparative Example 3)
A platinum vinylsiloxane complex obtained by dissolving 5.00 g of tris (vinyldimethylsiloxy) pentakis (trimethylsiloxy) octasilsesquioxane, which is an alkenyl group-containing polyhedral polysiloxane compound obtained in the production comparative example, in 10.0 g of toluene. 0.47 μL of a xylene solution (platinum vinylsiloxane complex containing 3 wt% as platinum, manufactured by Umicore Precious Metals Japan, Pt-VTSC-3X) was added. The solution thus obtained was slowly added dropwise to a solution of 5.97 g of 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and 5.97 g of toluene. , And reacted at 105 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, 1.99 μl of ethynylcyclohexanol and 0.46 μl of dimethyl maleate were added, and toluene and unreacted components were distilled off to obtain 7.8 g of a modified liquid polyhedral polysiloxane. To the resulting modified product, 1.40 g of 1,5-divinyl-3,3-diphenyl-1,1,5,5-tetramethyltrisiloxane and 1.89 g of vinyldiphenylmethylsilane were added and stirred to obtain a polyhedral structure. A polysiloxane composition was obtained. Various evaluations described above were performed using the composition thus obtained, and the results are shown in Table 1.
（比較例４）
製造例１で得られたアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物であるトリス（ビニルジメチルシロキシ）ペンタキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン５．００ｇをトルエン１０．０ｇに溶解させ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０．４７μＬを加えた。このようにして得られた溶液を、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５．９７ｇ、トルエン５．９７ｇの溶液にゆっくりと滴下し、１０５℃で２時間反応させた。反応終了後、エチニルシクロヘキサノール１．９９μｌ、マレイン酸ジメチル０．４６μｌを加え、トルエンと未反応成分を留去することにより、液状の多面体構造ポリシロキサン変性体７．８ｇを得た。得られた変性体に、１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン２．５１ｇを加えて撹拌し、多面体構造ポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られた組成物を用いて、上述の各種評価を行い、その結果を表１に記載した。
(Comparative Example 4)
A platinum vinylsiloxane complex obtained by dissolving 5.00 g of tris (vinyldimethylsiloxy) pentakis (trimethylsiloxy) octasilsesquioxane, which is an alkenyl group-containing polyhedral polysiloxane compound obtained in Production Example 1, in 10.0 g of toluene. 0.47 μL of a xylene solution (platinum vinylsiloxane complex containing 3 wt% as platinum, manufactured by Umicore Precious Metals Japan, Pt-VTSC-3X) was added. The solution thus obtained was slowly added dropwise to a solution of 5.97 g of 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and 5.97 g of toluene. , And reacted at 105 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, 1.99 μl of ethynylcyclohexanol and 0.46 μl of dimethyl maleate were added, and toluene and unreacted components were distilled off to obtain 7.8 g of a modified liquid polyhedral polysiloxane. To the resulting modified product, 2.51 g of 1,5-divinyl-3,3-diphenyl-1,1,5,5-tetramethyltrisiloxane was added and stirred to obtain a polyhedral polysiloxane composition. . Various evaluations described above were performed using the composition thus obtained, and the results are shown in Table 1.
表１に示すように、本発明の多面体構造シロキサン系組成物は、高い耐熱性、耐光性を有し、耐冷熱衝撃性およびガスバリア性に優れ、かつ、光半導体素子を封止する際のハンドリング性が良好な粘度を有している。 As shown in Table 1, the polyhedral siloxane composition of the present invention has high heat resistance and light resistance, excellent thermal shock resistance and gas barrier properties, and handling when sealing an optical semiconductor element. It has a good viscosity.
Claims (16)
A modified polyhedral polysiloxane obtained by subjecting a polyhedral polysiloxane compound (a) having an alkenyl group and a compound (b) having a hydrosilyl group to a hydrosilylation reaction, the modified polyhedral polysiloxane Have a structure derived from an organosilicon compound (b ′) having one hydrosilyl group in one molecule and a structure derived from an organosilicon compound (a ′) having one alkenyl group in one molecule. A modified polyhedral polysiloxane having a characteristic feature.
The modified polyhedral polysiloxane according to claim 1, wherein the modified polyhedral polysiloxane is liquid at a temperature of 20 ° C.
The modified polyhedral polysiloxane according to claim 1 or 2, wherein the organosilicon compound (b ') having one hydrosilyl group in one molecule is an organosilicon compound having one or more aryl groups. .
The polyhedron according to any one of claims 1 to 3, wherein the organosilicon compound (a ') having one alkenyl group in one molecule is an organosilicon compound having one or more aryl groups. Structural polysiloxane modified.
The modified polyhedral polysiloxane according to any one of claims 1 to 4, wherein the compound (b) having a hydrosilyl group is a cyclic siloxane or a linear siloxane having a hydrosilyl group.
[ＡＲ１ ２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ａ[Ｒ２ ３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ｂ
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ａは、アルケニル基；Ｒ１は、アルキル基またはアリール基；Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）
で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。
The polyhedral polysiloxane compound (a) having an alkenyl group has the formula
[AR 1 2 SiO—SiO 3/2 ] a [R 2 3 SiO—SiO 3/2 ] b
(A + b is an integer of 6 to 24, a is an integer of 1 or more, b is 0 or an integer of 1 or more; A is an alkenyl group; R 1 is an alkyl group or an aryl group; R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group , Aryl groups, or groups linked to other polyhedral skeleton polysiloxanes)
6. The modified polyhedral polysiloxane according to claim 1, which is a polyhedral polysiloxane compound having an alkenyl group composed of a siloxane unit represented by formula (1):
[ＸＲ３ ２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ａ[Ｒ４ ３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２]ｂ
［ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｒ３は、アルキル基またはアリール基；Ｒ４は、アルケニル基、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基、Ｘは、下記一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）のいずれかの構造を有し、Ｘが複数ある場合は一般式（１）〜（３）の構造が異なっていても良く、また一般式（１）〜（３）の構造が混在していても良い。ただし少なくとも１つは一般式（３）の構造を有する。
｛ｌは２以上の整数；ｍは０以上の整数；ｎは２以上の整数；Ｒ５は有機ケイ素化合物を含有する基；Ｙは水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。；Ｚは、水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。；ただし、ＹあるいはＺの少なくとも１つは水素原子であり、少なくとも１つは下記一般式（４）の構造を有する。
（ｌは２以上の整数；Ｒ６は有機ケイ素化合物を含有する基）；Ｒは、アルキル基またはアリール基｝］
で表されるシロキサン単位から構成される多面体構造ポリシロキサン変性体。
formula
[XR 3 2 SiO—SiO 3/2 ] a [R 4 3 SiO—SiO 3/2 ] b
[A + b is an integer of 6 to 24, a is an integer of 1 or more, b is 0 or an integer of 1 or more; R 3 is an alkyl group or an aryl group; R 4 is an alkenyl group, a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group Or a group linked to another polyhedral skeleton polysiloxane, X has a structure of any one of the following general formula (1), general formula (2), and general formula (3), and there are a plurality of X In the case, the structures of the general formulas (1) to (3) may be different, and the structures of the general formulas (1) to (3) may be mixed. However, at least one has the structure of the general formula (3).
{L is an integer of 2 or more; m is an integer of 0 or more; n is an integer of 2 or more; R 5 is a group containing an organosilicon compound; Y is a hydrogen atom, alkenyl group, alkyl group, aryl group, or alkylene It is the site | part couple | bonded with polyhedral polysiloxane through the chain | strand, and may be the same or different. Z is a hydrogen atom, an alkenyl group, an alkyl group, an aryl group, or a site bonded to the polyhedral polysiloxane via an alkylene chain, which may be the same or different. However, at least one of Y or Z is a hydrogen atom, and at least one has a structure of the following general formula (4).
(L is an integer of 2 or more; R 6 is a group containing an organosilicon compound); R is an alkyl group or an aryl group}]
A modified polyhedral polysiloxane composed of siloxane units represented by the formula:
The modified polyhedral polysiloxane according to claim 7, wherein R 5 contains one or more aryl groups.
The modified polyhedral polysiloxane according to claim 7 or 8, wherein R 6 contains one or more aryl groups.
A polyhedral polysiloxane composition comprising the modified polyhedral polysiloxane according to any one of claims 1 to 9.
A polyhedral polysiloxane-based composition comprising the modified polyhedral polysiloxane according to any one of claims 1 to 9, and a polysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule.
The polyhedral polysiloxane composition according to claim 11, wherein the polysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule has one or more aryl groups.
The polyhedral polysiloxane composition according to any one of claims 10 to 12, wherein the polyhedral polysiloxane composition has a viscosity of 1 Pa · s or more at a temperature of 23 ° C.
The polyhedral polysiloxane composition according to any one of claims 10 to 13, comprising a hydrosilylation catalyst.
The polyhedral polysiloxane composition according to any one of claims 10 to 14, which contains a curing retarder.
Hardened | cured material formed by hardening | curing the polysiloxane type composition of any one of Claims 10-15.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011220391A JP5873677B2 (en) | 2011-10-04 | 2011-10-04 | Modified polyhedral polysiloxane, composition containing the modified product, and cured product obtained by curing the composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011220391A JP5873677B2 (en) | 2011-10-04 | 2011-10-04 | Modified polyhedral polysiloxane, composition containing the modified product, and cured product obtained by curing the composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013079337A true JP2013079337A (en) | 2013-05-02 |
| JP5873677B2 JP5873677B2 (en) | 2016-03-01 |
Family
ID=48525975
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011220391A Active JP5873677B2 (en) | 2011-10-04 | 2011-10-04 | Modified polyhedral polysiloxane, composition containing the modified product, and cured product obtained by curing the composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5873677B2 (en) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08325455A (en) * | 1995-05-31 | 1996-12-10 | Nec Corp | Silicon-containing polymer compound and photosensitive resin composition |
| JP2005232463A (en) * | 2001-02-23 | 2005-09-02 | Kaneka Corp | Composition for optical material, optical material, method for producing the same and liquid crystal display device using the same |
| JP2007031619A (en) * | 2005-07-28 | 2007-02-08 | Nagase Chemtex Corp | Resin composition for optical element sealing use |
| US20070045619A1 (en) * | 2005-08-25 | 2007-03-01 | Jong-Jin Park | Silsesquioxane-based compound and organic light-emitting device including the same |
| JP2007251122A (en) * | 2006-02-20 | 2007-09-27 | Matsushita Electric Works Ltd | Semiconductor optical device and transparent optical member |
| WO2008133138A1 (en) * | 2007-04-17 | 2008-11-06 | Kaneka Corporation | Polyhedral polysiloxane modified product and composition using the modified product |
| JP2010254927A (en) * | 2009-04-28 | 2010-11-11 | Kaneka Corp | Photo-polymerizable composition |
| JP2011068753A (en) * | 2009-09-25 | 2011-04-07 | Kaneka Corp | Polyhedral structural polysiloxane-based modified body and composition |
| WO2011055832A1 (en) * | 2009-11-06 | 2011-05-12 | 日本電気株式会社 | Information processing device, auxiliary device therefor, information processing system, control method therefor, and control program |
-
2011
- 2011-10-04 JP JP2011220391A patent/JP5873677B2/en active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08325455A (en) * | 1995-05-31 | 1996-12-10 | Nec Corp | Silicon-containing polymer compound and photosensitive resin composition |
| JP2005232463A (en) * | 2001-02-23 | 2005-09-02 | Kaneka Corp | Composition for optical material, optical material, method for producing the same and liquid crystal display device using the same |
| JP2007031619A (en) * | 2005-07-28 | 2007-02-08 | Nagase Chemtex Corp | Resin composition for optical element sealing use |
| US20070045619A1 (en) * | 2005-08-25 | 2007-03-01 | Jong-Jin Park | Silsesquioxane-based compound and organic light-emitting device including the same |
| JP2007251122A (en) * | 2006-02-20 | 2007-09-27 | Matsushita Electric Works Ltd | Semiconductor optical device and transparent optical member |
| WO2008133138A1 (en) * | 2007-04-17 | 2008-11-06 | Kaneka Corporation | Polyhedral polysiloxane modified product and composition using the modified product |
| JP2010254927A (en) * | 2009-04-28 | 2010-11-11 | Kaneka Corp | Photo-polymerizable composition |
| JP2011068753A (en) * | 2009-09-25 | 2011-04-07 | Kaneka Corp | Polyhedral structural polysiloxane-based modified body and composition |
| WO2011055832A1 (en) * | 2009-11-06 | 2011-05-12 | 日本電気株式会社 | Information processing device, auxiliary device therefor, information processing system, control method therefor, and control program |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5873677B2 (en) | 2016-03-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5784618B2 (en) | Modified polyhedral polysiloxane, polyhedral polysiloxane composition, cured product, and optical semiconductor device | |
| US9688851B2 (en) | Polysiloxane composition, hardened material and optical device | |
| JP5643009B2 (en) | Optical device using organopolysiloxane composition | |
| JP5965195B2 (en) | Polysiloxane composition | |
| JP2012201706A (en) | Polysiloxane-based composition | |
| JP2011246652A (en) | Polysiloxane-based composition | |
| JP5972544B2 (en) | Organopolysiloxane composition and cured product | |
| JP5715828B2 (en) | Organopolysiloxane composition and cured product | |
| JP2013209565A (en) | Polysiloxane-based composition containing modified polyhedral-structure polysiloxane, and cured product obtained by curing the composition | |
| JP5829466B2 (en) | Modified polyhedral polysiloxane, composition containing the modified product, and cured product obtained by curing the composition | |
| JP6161252B2 (en) | Modified polyorganosiloxane, composition containing the modified product, and cured product obtained by curing the composition | |
| JP5620151B2 (en) | Optical device | |
| JP5912352B2 (en) | Modified polyhedral polysiloxane, composition containing the modified product, and cured product obtained by curing the composition | |
| JP5710998B2 (en) | Modified polyhedral polysiloxane, composition containing the modified product, and cured product obtained by curing the composition | |
| JP5819089B2 (en) | Modified polyhedral polysiloxane, composition containing the modified product, and cured product obtained by curing the composition | |
| JP5919361B2 (en) | Organopolysiloxane composition and cured product | |
| JP5873677B2 (en) | Modified polyhedral polysiloxane, composition containing the modified product, and cured product obtained by curing the composition | |
| JP5923331B2 (en) | Polysiloxane-based composition, sealing agent using the composition, and optical device | |
| JP5695372B2 (en) | Organopolysiloxane composition and cured product | |
| JP2012224744A (en) | Polysiloxane modified compound with polyhedral structure, composition containing the same, cured product, and optical device using the composition | |
| JP2013194184A (en) | Polysiloxane variant having polyhedral structure, method for producing the variant, composition including the variant and cured material obtained by curing the composition | |
| JP6075939B2 (en) | Polysiloxane composition | |
| JP5616127B2 (en) | Modified polyhedral polysiloxane and composition comprising the same | |
| JP2013071944A (en) | Optical element sealant comprising organopolysiloxane composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140820 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150625 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150630 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150817 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20150817 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160112 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160118 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5873677 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |