JP5620151B2 - Optical device - Google Patents

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Description

本発明は、高い耐熱性、耐光性を有し、ガスバリア性に優れるポリシロキサン系組成物を用いた光学デバイスに関する。   The present invention relates to an optical device using a polysiloxane composition having high heat resistance and light resistance and excellent gas barrier properties.

ポリシロキサン組成物は、耐熱性、耐寒性、耐候性、耐光性、化学的安定性、電気特性、難燃性、耐水性、透明性、着色性、非粘着性、非腐食性に優れており、様々な産業で利用されている。中でも、多面体構造を有するポリシロキサンで構成された組成物は、その特異的な化学構造から、さらに優れた耐熱性、耐光性、化学的安定性、低誘電性等を示すことが知られており、その応用が期待されている。   The polysiloxane composition is excellent in heat resistance, cold resistance, weather resistance, light resistance, chemical stability, electrical properties, flame resistance, water resistance, transparency, coloring, non-adhesiveness, and non-corrosion It is used in various industries. Among these, compositions composed of polysiloxanes having a polyhedral structure are known to exhibit even better heat resistance, light resistance, chemical stability, low dielectric properties, etc. due to their specific chemical structure. The application is expected.

多面体構造を有するポリシロキサンを用いた応用例として、光素子封止剤用途への展開を意図したものがあり、例えば特許文献１において、２つ以上のオキセタニル基を含有する多面体構造を有するポリシロキサン樹脂と、１つ以上のエポキシ基を含有する脂肪族炭化水素とカチオン重合開始剤とを含有する多面体骨格を有するポリシロキサン組成物が開示されており、この材料は高屈折で光りの取り出し効率が高い。しかしながら、ここに記載されているポリシロキサン組成物は、オキセタニル基やエポキシ基を有しているため、耐熱、耐光性が低く、特に、白色ＬＥＤのような高い耐熱性・耐光性が求められる用途での使用は困難であった。   As an application example using a polysiloxane having a polyhedral structure, there is one intended to be used for an optical element sealing agent. For example, in Patent Document 1, a polysiloxane having a polyhedral structure containing two or more oxetanyl groups Disclosed is a polysiloxane composition having a polyhedral skeleton containing a resin, an aliphatic hydrocarbon containing one or more epoxy groups, and a cationic polymerization initiator. This material has high refraction and light extraction efficiency. high. However, since the polysiloxane composition described here has an oxetanyl group or an epoxy group, it has low heat resistance and light resistance, and in particular, applications where high heat resistance and light resistance such as white LEDs are required. Use with was difficult.

また、ポリシロキサン組成物は優れた特性を持つ一方で、一般にガスバリア性が低いといった問題点を有している。そのためガスバリア性が低いポリシロキサン系組成物を封止材として用いた場合、リフレクターが硫化物によって黒色化する問題があり、この問題に対して、例えば、特許文献２では、予め金属部材をガスバリア性の高いアクリル系樹脂でにコーティング処理を行い、そのうえで、シリコーン樹脂で封止を行っている。しかしながら、該当技術で使用しているシリコーン樹脂自体のガスバリア性は低く、アクリル系樹脂でコーティング処理を行った後に、別途シリコーン樹脂で封止する等、手間がかかり、生産性に問題があった。   In addition, the polysiloxane composition has excellent characteristics, but generally has a problem of low gas barrier properties. For this reason, when a polysiloxane composition having a low gas barrier property is used as a sealing material, there is a problem that the reflector is blackened by sulfides. For example, in Patent Document 2, a metal member is previously provided with a gas barrier property. High acrylic resin is coated and then sealed with silicone resin. However, the gas barrier property of the silicone resin itself used in the corresponding technology is low, and after coating with an acrylic resin, it takes a lot of work, such as sealing with a silicone resin, resulting in a problem in productivity.

また、特許文献３において、多面体構造を有するポリシロキサン変性体を用いた組成物が開示されている。この組成物は、成型加工性、透明性、耐熱・耐光性、接着性に優れており、光学用封止剤として用いることができる。しかしながら、ガスバリア性についてはさらなる改良の余地も残されていた。   Patent Document 3 discloses a composition using a polysiloxane modified body having a polyhedral structure. This composition is excellent in molding processability, transparency, heat resistance / light resistance, and adhesiveness, and can be used as an optical sealant. However, there is still room for further improvement in gas barrier properties.

上記のように、ポリシロキサンを用いた材料の開示は見られるが、高い耐熱性・耐光性を維持し、さらにガスバリア性に優れた材料の例は見られず、新たな材料の開発が求められていた。   As mentioned above, disclosure of materials using polysiloxane is seen, but there are no examples of materials that maintain high heat resistance and light resistance, and excellent gas barrier properties, and development of new materials is required. It was.

特開２００８−１６３２６０号公報JP 2008-163260 A 特開２００９−２０６１２４号公報JP 2009-206124 A ＷＯ０８／０１０５４５号公報WO08 / 010545

高い耐熱性、耐光性を有し、ガスバリア性に優れるポリシロキサン系組成物を用いた光学デバイスを提供する。   Provided is an optical device using a polysiloxane composition having high heat resistance and light resistance and excellent gas barrier properties.

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、以下の構成を有する良好な耐久性を有する光学デバイスを得ることが出来た。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have been able to obtain an optical device having a good durability having the following configuration.

１）． （Ａ）アルケニル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）に対して、ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）を変性して得られた多面体構造ポリシロキサン変性体、
（Ｂ）アルケニル基を有するアリール基含有オルガノポリシロキサン
からなる硬化後の透湿度が３０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であるポリシロキサン系組成物を封止剤として用いてなる光学デバイス。 1). (A) A modified polyhedral polysiloxane obtained by modifying a compound (b) having a hydrosilyl group with respect to a polyhedral polysiloxane compound (a) containing an alkenyl group,
(B) an optical device moisture permeability after curing consisting of aryl group-containing organopolysiloxane obtained by using the polysiloxane composition is not more than 30g / m 2 / 24h as a sealing agent having an alkenyl group.

２）． アルケニル基を有するアリール基含有オルガノポリシロキサン（Ｂ）が、１分子中にアルケニル基を２個以上含有し、その重量平均分子量が３５００以下であることを特徴とする１）に記載の光学デバイス。   2). 2. The optical device according to 1), wherein the aryl group-containing organopolysiloxane (B) having an alkenyl group contains two or more alkenyl groups in one molecule and has a weight average molecular weight of 3500 or less.

３）． 多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）が、温度２０℃において、液状であることを特徴とする、１）に記載の光学デバイス。   3). The optical device according to 1), wherein the modified polyhedral polysiloxane (A) is liquid at a temperature of 20 ° C.

４）． ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）が、ヒドロシリル基を含有する環状シロキサンであることを特徴とする、１）〜３）のいずれか１に記載の光学デバイス。   4). The optical device according to any one of 1) to 3), wherein the compound (b) having a hydrosilyl group is a cyclic siloxane containing a hydrosilyl group.

５）． ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）が、分子末端にヒドロシリル基を含有する直鎖状シロキサンであることを特徴とする、１）〜４）のいずれか１に記載の光学デバイス。   5). The optical device according to any one of 1) to 4), wherein the compound (b) having a hydrosilyl group is a linear siloxane containing a hydrosilyl group at a molecular end.

６）． アルケニル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）が、式
[ＡＲ1 2ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]a[Ｒ2 3ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]b
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ａは、アルケニル基；Ｒ1は、アルキル基またはアリール基；Ｒ2は、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）
で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物であることを特徴とする、１）〜５）のいずれか１に記載の光学デバイス。 6). The polyhedral polysiloxane compound (a) containing an alkenyl group has the formula
[AR 1 2 SiO—SiO 3/2 ] a [R 2 3 SiO—SiO 3/2 ] b
(A + b is an integer of 6 to 24, a is an integer of 1 or more, b is 0 or an integer of 1 or more; A is an alkenyl group; R 1 is an alkyl group or an aryl group; R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group , Aryl groups, or groups linked to other polyhedral skeleton polysiloxanes)
The optical device according to any one of 1) to 5), which is an alkenyl group-containing polyhedral polysiloxane compound composed of a siloxane unit represented by:

７）． 多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）が、アルケニル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）のアルケニル基１個あたりＳｉ原子に直結した水素原子が２．５〜２０個になる範囲で、ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）を過剰量加えて変性し、未反応のヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）を留去して得られることを特徴とする、１）〜６）のいずれか１に記載の光学デバイス。   7). In the polyhedral polysiloxane modified (A), the number of hydrogen atoms directly bonded to Si atoms per alkenyl group of the polyhedral polysiloxane compound (a) containing an alkenyl group is 2.5 to 20, The compound (b) having a hydrosilyl group is modified by adding an excess amount, and the compound (b) having an unreacted hydrosilyl group is distilled off to obtain any one of 1) to 6) The optical device described.

８）． 多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）が、分子中に少なくとも３個のヒドロシリル基を有することを特徴とする、１）〜７）のいずれか１に記載の光学デバイス。   8). The optical device according to any one of 1) to 7), wherein the modified polyhedral polysiloxane (A) has at least three hydrosilyl groups in the molecule.

９）． 多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）成分が、
[ＸＲ3 2ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]a[Ｒ4 3ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]b
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｒ3は、アルキル基またはアリール基；Ｒ4は、アルケニル基、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基、Ｘは、下記一般式（１）あるいは一般式（２）のいずれかの構造を有し、Ｘが複数ある場合は一般式（１）あるいは一般式（２）の構造が異なっていても良くまた一般式（１）あるいは一般式（２）の構造が混在していても良い。 9). The polyhedral polysiloxane modified (A) component is
[XR 3 2 SiO—SiO 3/2 ] a [R 4 3 SiO—SiO 3/2 ] b
(A + b is an integer of 6 to 24, a is an integer of 1 or more, b is 0 or an integer of 1 or more; R 3 is an alkyl group or an aryl group; R 4 is an alkenyl group, a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group Or a group linked to another polyhedral skeleton polysiloxane, X has a structure represented by the following general formula (1) or general formula (2), and when there are a plurality of X, the general formula (1 ) Or the structure of the general formula (2) may be different, or the structure of the general formula (1) or the general formula (2) may be mixed.

Figure 0005620151
Figure 0005620151

Figure 0005620151
Figure 0005620151

（ｌは２以上の整数；ｍは０以上の整数；ｎは２以上の整数；Ｙは水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい；Ｚは、水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、ＹあるいはＺの少なくとも１つは水素原子である）を構成単位とすることを特徴とする１）〜８）のいずれか１に記載の光学デバイス。 (L is an integer of 2 or more; m is an integer of 0 or more; n is an integer of 2 or more; Y is bonded to a polyhedral polysiloxane through a hydrogen atom, an alkenyl group, an alkyl group, an aryl group, or an alkylene chain. Z may be the same or different; Z is a hydrogen atom, an alkenyl group, an alkyl group, an aryl group, or a site bonded to the polyhedral polysiloxane via an alkylene chain Yes, it may be the same or different, provided that at least one of Y or Z is a hydrogen atom)), and the structural unit is any one of 1) to 8) Optical device.

１０）． ヒドロシリル化触媒を含有することを特徴とする、１）〜９）のいずれか１に記載の光学デバイス。   10). The optical device according to any one of 1) to 9), further comprising a hydrosilylation catalyst.

１１）． 硬化遅延剤を含有することを特徴とする、１）〜１０）のいずれか１に記載の光学デバイス。   11). The optical device according to any one of 1) to 10), further comprising a curing retarder.

１２）． 接着性付与剤を含有することを特徴とする、１）〜１１）のいずれか１に記載の光学デバイス。   12). The optical device according to any one of 1) to 11), comprising an adhesiveness-imparting agent.

高い耐熱性、耐光性を有し、ガスバリア性に優れるポリシロキサン系組成物を提供することができる。   A polysiloxane composition having high heat resistance and light resistance and excellent gas barrier properties can be provided.

本発明のオルガノポリシロキサン組成物を用いたＬＥＤ封止剤の透湿度は３０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であるが、さらには２０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であることが好ましい。 Moisture permeability of LED sealant with organopolysiloxane composition of the present invention is less than 30g / m 2 / 24h, and further preferably not larger than 20g / m 2 / 24h.

なお、透湿度とは以下の方法に従って算出することができる。   The moisture permeability can be calculated according to the following method.

５ｃｍ角の板ガラス（０．５ｍｍ厚）の上部に５ｃｍ角のポリイソブチレンゴムシート（３ｍｍ厚、ロの字型になるように内部の３ｃｍ角を切り取ったもの）を固定した治具を作製し、和光純薬工業製塩化カルシウム（水分測定用）１ｇをロの字型内に充填しこれを試験体とする。さらに上部に５ｃｍ角の評価用硬化物（２ｍｍ厚）を固定し、恒温恒湿機（エスペック製 ＰＲ‐２ＫＰ）内で温度４０℃、湿度、９０％ＲＨで２４時間養生する。下記式に従い、透湿度を算出することができる。   A jig is prepared by fixing a 5 cm square polyisobutylene rubber sheet (3 mm thick, 3 cm square inside so as to be a square shape) on top of a 5 cm square plate glass (0.5 mm thick), 1 g of calcium chloride (for moisture measurement) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. is filled into a square shape and used as a test specimen. Further, a 5 cm square cured product for evaluation (2 mm thickness) is fixed on the upper part, and cured for 24 hours at a temperature of 40 ° C., humidity and 90% RH in a constant temperature and humidity machine (PR-2KP manufactured by ESPEC). The moisture permeability can be calculated according to the following formula.

透湿度（ｇ／ｍ2／２４ｈ）＝[（透湿性試験後の試験体総重量（ｇ））−（透湿性試験前の試験体総重量（ｇ））]×１００００／９ｃｍ2
本発明のオルガノポリシロキサン組成物を用いた封止剤を硬化すると、透湿度は３０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下となり、良好な低透湿性のため、ＬＥＤの封止剤として特に有用である。本願発明の封止剤の特徴である透湿度が３０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であることにより水分、更には、酸素、硫化水素等のガス透過が抑制されて、ＬＥＤにおける銀リードフレームや、リフレクター等の腐食が生じにくくなる結果、ＬＥＤの耐久性が向上する効果が期待できる。 Moisture permeability (g / m 2 / 24h) = [(total weight of test specimen after moisture permeability test (g)) − (total weight of test specimen before moisture permeability test (g))] × 10000/9 cm 2
Upon curing the sealing agent using organopolysiloxane composition of the present invention, the moisture permeability becomes less 30g / m 2 / 24h, for good low moisture permeability is particularly useful as a LED encapsulant. Moisture by is characteristic moisture permeability of the sealant of the present invention is less than 30g / m 2 / 24h, further, oxygen, are suppressed gas permeability, such as hydrogen sulfide, and silver lead frame in LED, reflector As a result, it is possible to expect the effect of improving the durability of the LED.

＜アルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）＞
本発明におけるアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）は、分子中にアルケニル基を含有する、多面体骨格を有するポリシロキサンであれば、特に限定はない。 <Alkenyl group-containing polyhedral polysiloxane compound (a)>
The alkenyl group-containing polyhedral polysiloxane compound (a) in the present invention is not particularly limited as long as it is a polysiloxane having an alkenyl group in the molecule and having a polyhedral skeleton.

具体的に、例えば、以下の式
［Ｒ5ＳｉＯ3/2］x［Ｒ6ＳｉＯ3/2］y
（ｘ＋ｙは６〜２４の整数；ｘは１以上の整数、ｙは０または１以上の整数；Ｒ5はアルケニル基、または、アルケニル基を有する基；Ｒ6は、任意の有機基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）
で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサンを好適に用いることができる。 Specifically, for example, the following formula [R 5 SiO 3/2 ] x [R 6 SiO 3/2 ] y
(X + y is an integer of 6 to 24; x is an integer of 1 or more, y is 0 or an integer of 1 or more; R 5 is an alkenyl group or a group having an alkenyl group; R 6 is any organic group, or Groups linked to other polyhedral skeleton polysiloxanes)
An alkenyl group-containing polyhedral polysiloxane composed of siloxane units represented by the formula can be preferably used.

さらには、式
[ＡＲ1 2ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]a[Ｒ2 3ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]b
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ａは、アルケニル基；Ｒ1は、アルキル基またはアリール基；Ｒ2は、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）
で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物が好ましいものとして例示される。 Furthermore, the formula
[AR 1 2 SiO—SiO 3/2 ] a [R 2 3 SiO—SiO 3/2 ] b
(A + b is an integer of 6 to 24, a is an integer of 1 or more, b is 0 or an integer of 1 or more; A is an alkenyl group; R 1 is an alkyl group or an aryl group; R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group , Aryl groups, or groups linked to other polyhedral skeleton polysiloxanes)
An alkenyl group-containing polyhedral polysiloxane compound composed of siloxane units represented by the formula:

アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が例示されるが、耐熱性・耐光性の観点から、ビニル基が好ましい。   Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a hexenyl group, and a vinyl group is preferable from the viewpoint of heat resistance and light resistance.

Ｒ1は、アルキル基またはアリール基である。アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が例示され、また、アリール基としては、フェニル基、トリル基等のアリール基が例示される。本発明におけるＲ1としては、耐熱性・耐光性の観点から、メチル基が好ましい。 R 1 is an alkyl group or an aryl group. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, and a cyclopentyl group. Examples of the aryl group include aryl groups such as a phenyl group and a tolyl group. Is done. R 1 in the present invention is preferably a methyl group from the viewpoint of heat resistance and light resistance.

Ｒ2は、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基である。アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が例示され、また、アリール基としては、フェニル基、トリル基等のアリール基が例示される。本発明におけるＲ2としては、耐熱性・耐光性の観点から、メチル基が好ましい。 R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a group linked to another polyhedral skeleton polysiloxane. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, and a cyclopentyl group. Examples of the aryl group include aryl groups such as a phenyl group and a tolyl group. Is done. R 2 in the present invention is preferably a methyl group from the viewpoint of heat resistance and light resistance.

ａは１以上の整数であれば、特に制限はないが、化合物の取り扱い性や得られる硬化物の物性から、２以上、さらには３以上が好ましい。また、前記数値ｂは、０または１以上の整数であれば、特に制限はない。   a is not particularly limited as long as it is an integer of 1 or more, but is preferably 2 or more, and more preferably 3 or more, from the handleability of the compound and the physical properties of the resulting cured product. The numerical value b is not particularly limited as long as it is 0 or an integer of 1 or more.

ａとｂの和（＝ａ＋ｂ）は、６〜２４の整数であるが好ましく、化合物の安定性、得られる硬化物の安定性の観点から、６〜１２、さらには、６〜１０であることが好ましい。   The sum of a and b (= a + b) is preferably an integer of 6 to 24, and is preferably 6 to 12 and more preferably 6 to 10 from the viewpoint of the stability of the compound and the stability of the resulting cured product. Is preferred.

アルケニル基を含有する多面体構造ポリシロキサン（ａ）の合成方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いて合成することができる。合成方法としては、例えば、Ｒ7ＳｉＸa 3（式中Ｒ7は、上述のＲ5、Ｒ6を表し、Ｘaは、ハロゲン原子、アルコキシ基等の加水分解性官能基を表す）のシラン化合物の加水分解縮合反応によって、得られる。または、Ｒ7ＳｉＸa 3の加水分解縮合反応によって分子内に３個のシラノール基を有するトリシラノール化合物を合成したのち、さらに、同一もしくは異なる３官能性シラン化合物を反応させることにより閉環し、多面体構造ポリシロキサンを合成する方法も知られている。 The method for synthesizing the polyhedral polysiloxane (a) containing an alkenyl group is not particularly limited, and can be synthesized using a known method. As a synthesis method, for example, a silane of R 7 SiX a 3 (wherein R 7 represents R 5 or R 6 described above, and X a represents a hydrolyzable functional group such as a halogen atom or an alkoxy group). It is obtained by the hydrolysis condensation reaction of the compound. Alternatively, after synthesizing a trisilanol compound having three silanol groups in the molecule by hydrolysis condensation reaction of R 7 SiX a 3, the ring is closed by reacting the same or different trifunctional silane compounds, and polyhedral Methods for synthesizing structural polysiloxanes are also known.

その他にも、例えば、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランを４級アンモニウムヒドロキシド等の塩基存在下で加水分解縮合させる方法が挙げられる。本合成方法においては、テトラアルコキシシランの加水分解縮合反応により、多面体構造を有するケイ酸塩が得られ、さらに得られたケイ酸塩をアルケニル基含有シリルクロライド等のシリル化剤と反応させることにより、多面体構造を形成するＳｉ原子とアルケニル基とが、シロキサン結合を介して結合した多面体構造ポリシロキサンを得ることが可能となる。本発明においては、テトラアルコキシランの替わりに、シリカや稲籾殻等のシリカを含有する物質からも、同様の多面体構造ポリシロキサンを得ることが可能である。   In addition, for example, there is a method of hydrolytic condensation of tetraalkoxysilane such as tetraethoxysilane in the presence of a base such as quaternary ammonium hydroxide. In this synthesis method, a silicate having a polyhedral structure is obtained by a hydrolytic condensation reaction of tetraalkoxysilane, and the obtained silicate is further reacted with a silylating agent such as an alkenyl group-containing silyl chloride. It is possible to obtain a polyhedral polysiloxane in which Si atoms and alkenyl groups forming a polyhedral structure are bonded through a siloxane bond. In the present invention, the same polyhedral polysiloxane can be obtained from a substance containing silica such as silica or rice husk instead of tetraalkoxylane.

＜ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）＞
本発明で用いるヒドロシリル基を有する化合物は、分子中に１個以上のヒドロシリル基を有していれば特に制限はないが、得られる多面体構造ポリシロキサン変性体の透明性、耐熱性、耐光性の観点から、ヒドロシリル基を有するシロキサン化合物であることが好ましく、さらには、ヒドロシリル基を有する環状シロキサンまたは直鎖状ポリシロキサンであることが好ましい。これらヒドロシリル基を有する化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 <Compound (b) having hydrosilyl group>
The compound having a hydrosilyl group used in the present invention is not particularly limited as long as it has one or more hydrosilyl groups in the molecule, but the obtained polyhedral polysiloxane modified product has transparency, heat resistance, and light resistance. From the viewpoint, it is preferably a siloxane compound having a hydrosilyl group, and more preferably a cyclic siloxane or a linear polysiloxane having a hydrosilyl group. These compounds having a hydrosilyl group may be used alone or in combination of two or more.

ヒドロシリル基を含有する直鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリメチルフェニルシロキサンなどが例示される。   Linear polysiloxanes containing hydrosilyl groups include copolymers of dimethylsiloxane units, methylhydrogensiloxane units, and terminal trimethylsiloxy units, and diphenylsiloxane units, methylhydrogensiloxane units, and terminal trimethylsiloxy units. Polymer, copolymer of methylphenylsiloxane unit, methylhydrogensiloxane unit and terminal trimethylsiloxy unit, polydimethylsiloxane blocked with dimethylhydrogensilyl group, terminal blocked with dimethylhydrogensilyl group Examples thereof include polydiphenylsiloxane and polymethylphenylsiloxane whose end is blocked with a dimethylhydrogensilyl group.

特に、ヒドロシリル基を含有する直鎖状ポリシロキサンとしては、変性させる際の反応性や得られる硬化物の耐熱性、耐光性等の観点から、ジメチルハイドロジェンシリル基で分子末端が封鎖されたポリシロキサン、さらにはジメチルハイドロジェンシリル基で分子末端が封鎖されたポリジメチルシロキサンを好適に用いることができ、具体的に例えば、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサンなどが、好ましい例として例示される。   In particular, a linear polysiloxane containing a hydrosilyl group is a polysiloxane having a molecular end blocked with a dimethylhydrogensilyl group from the viewpoints of reactivity during modification, heat resistance and light resistance of the resulting cured product. Polysiloxane having a molecular end blocked with a dimethylhydrogensilyl group can be suitably used, and specific examples thereof include tetramethyldisiloxane and hexamethyltrisiloxane. .

ヒドロシリル基を含有する環状シロキサンとしては、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−１，３，５−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。   As cyclic siloxanes containing hydrosilyl groups, 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-propyl-3,5,7-trihydrogen- 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,5-dihydrogen-3,7-dihexyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5-trihydro Gen-1,3,5-trimethylcyclosiloxane, 1,3,5,7,9-pentahydrogen-1,3,5,7,9-pentamethylcyclosiloxane, 1,3,5,7,9 , 11-hexahydrogen-1,3,5,7,9,11-hexamethylcyclosiloxane and the like.

本発明における環状シロキサンとしては、工業的入手性および変性させる場合の反応性、あるいは、得られる硬化物の耐熱性、耐光性、強度等の観点から、具体的に例えば、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを好適に用いることができる。   As the cyclic siloxane in the present invention, specifically from the viewpoint of industrial availability and reactivity when modified, or heat resistance, light resistance, strength, etc. of the obtained cured product, for example, 1, 3, 5, 7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane can be preferably used.

本発明においては、耐熱性、耐光性の観点から、Ｓｉ原子上は、水素原子、ビニル基およびメチル基から構成されることが好ましい。   In the present invention, from the viewpoint of heat resistance and light resistance, the Si atom is preferably composed of a hydrogen atom, a vinyl group and a methyl group.

＜ヒドロシリル化触媒＞
本発明では、多面体構造ポリシロキサン系化合物（Ａ）の合成、および、該化合物を用いたポリシロキサン組成物を硬化させる際に、ヒドロシリル化触媒を用いる。 <Hydrosilylation catalyst>
In the present invention, a hydrosilylation catalyst is used when synthesizing the polyhedral polysiloxane compound (A) and curing the polysiloxane composition using the compound.

本発明で用いるヒドロシリル化触媒としては、通常ヒドロシリル化触媒として公知のものを用いることができ特に制限はない。   As the hydrosilylation catalyst used in the present invention, a known hydrosilylation catalyst can be used, and there is no particular limitation.

具体的には例示すれば、白金−オレフィン錯体、塩化白金酸、白金の単体、担体（アルミナ、シリカ、カーボンブラック等）に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体、例えば、Ｐｔn（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）n、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）4〕m；白金−ホスフィン錯体、例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4；白金−ホスファイト錯体、例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）3〕4、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）3〕4（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）2、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラ−ト触媒も挙げられる。 Specifically, for example, a platinum-olefin complex, chloroplatinic acid, a simple substance of platinum, a carrier (alumina, silica, carbon black, etc.) supported by solid platinum; a platinum-vinylsiloxane complex, for example, Pt n (ViMe 2 SiOSiMe 2 Vi) n , Pt [(MeViSiO) 4 ] m ; platinum-phosphine complex, such as Pt (PPh 3 ) 4 , Pt (PBu 3 ) 4 ; platinum-phosphite complex, such as Pt [P (OPh) 3 ] 4 , Pt [P (OBu) 3 ] 4 (wherein Me represents a methyl group, Bu represents a butyl group, Vi represents a vinyl group, Ph represents a phenyl group, and n and m represent an integer) , Pt (acac) 2, also platinum described in U.S. Patent 3,159,601 and in Pat 3159662 of Ashby et al - hydrocarbon complex, and Lamoreaux et al U.S. Patent Platinum is described in the 3220972 Pat Arcola - DOO catalysts may be mentioned.

また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ／Ａl2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4、等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）2等が好ましい。 Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh 3 ) 3 , RhCl 3 , Rh / Al 2 O 3 , RuCl 3 , IrCl 3 , FeCl 3 , AlCl 3 , PdCl 2 .2H 2 O, NiCl 2. , TiCl 4 , and the like. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of catalytic activity, chloroplatinic acid, platinum-olefin complex, platinum-vinylsiloxane complex, Pt (acac) 2 and the like are preferable.

＜多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）＞
多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）は、ヒドロシリル化触媒の存在下、多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）とヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）とのヒドロシリル化反応により合成することができる。この際、多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）のアルケニル基は、すべて反応する必要はなく、一部残存していてもよい。 <Modified polyhedral polysiloxane (A)>
The modified polyhedral polysiloxane (A) can be synthesized by a hydrosilylation reaction between the polyhedral polysiloxane compound (a) and the compound (b) having a hydrosilyl group in the presence of a hydrosilylation catalyst. At this time, all the alkenyl groups of the modified polyhedral polysiloxane (A) do not need to react and may partially remain.

ヒドロシリル基を有する化合物の添加量は、多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）のアルケニル基の個数１個あたり、Ｓｉ原子に直結した水素原子の数が２．５〜２０個になるように用いることが好ましい。添加量が少ないと、架橋反応によりゲル化が進行するため、多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）のハンドリング性が劣り、多すぎると、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。   The addition amount of the compound having a hydrosilyl group should be such that the number of hydrogen atoms directly bonded to Si atoms is 2.5 to 20 per one alkenyl group of the polyhedral polysiloxane compound (a). Is preferred. If the addition amount is small, gelation proceeds due to a crosslinking reaction, so that the polyhedral polysiloxane modified product (A) has poor handling properties, and if too large, the physical properties of the cured product may be adversely affected.

また、多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）の合成時には、過剰量のヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）を存在させるため、例えば減圧・加熱条件下にて、未反応のヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）を取り除くことが好ましい。   In addition, when synthesizing the polyhedral polysiloxane modified product (A), the compound (b) having an excessive amount of hydrosilyl group is present, so that the compound (b) having an unreacted hydrosilyl group under reduced pressure and heating conditions, for example, ) Is preferably removed.

多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）の合成時に用いるヒドロシリル化触媒の添加量としては特に制限はないが、多面体構造シロキサン（ａ）のアルケニル基１モルに対して１０-1〜１０-10モルの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０-4〜１０-8モルの範囲で用いるのがよい。ヒドロシリル化触媒が多すぎると、ヒドロシリル化触媒の種類によっては、短波長の光に吸収を示すため、着色原因になったり、得られる硬化物の耐光性が低下する恐れがあり、また、硬化物が発泡する恐れもある。また、ヒドロシリル化触媒が少なすぎると、反応が進まず、目的物が得られない恐れがある。 Although there is no restriction | limiting in particular as the addition amount of the hydrosilylation catalyst used at the time of the synthesis | combination of a polyhedral structure polysiloxane modified body (A), 10 < -1 > -10 < -10 > mol with respect to 1 mol of alkenyl groups of a polyhedral structure siloxane (a). It is good to use in the range. Preferably, it is used in the range of 10 −4 to 10 −8 mol. If there are too many hydrosilylation catalysts, depending on the type of hydrosilylation catalyst, it absorbs light with a short wavelength, which may cause coloration or decrease the light resistance of the resulting cured product. May foam. Moreover, when there are too few hydrosilylation catalysts, reaction may not progress and there exists a possibility that a target object may not be obtained.

ヒドロシリル化反応の反応温度としては、３０〜４００℃、さらに好ましくは、４０〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは、４５〜１４０℃である。温度が低すぎると反応が十分に進行せず、温度が高すぎると、ゲル化が生じ、ハンドリング性が悪化する恐れがある。   As reaction temperature of hydrosilylation reaction, it is 30-400 degreeC, More preferably, it is preferable that it is 40-250 degreeC, More preferably, it is 45-140 degreeC. If the temperature is too low, the reaction does not proceed sufficiently, and if the temperature is too high, gelation may occur and handling properties may deteriorate.

このようにして得られた多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）は、各種化合物、特にはシロキサン系化合物との相溶性を確保でき、さらに、分子内にヒドロシリル基が導入されていることから、各種アルケニルを有する化合物と反応させることが可能となる。具体的には、後述のアルケニルを有する化合物（Ｂ）と反応させることにより、硬化物を得ることができる。この際、多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）におけるヒドロシリル基は、分子中に少なくとも３個含有することが好ましい。ヒドロシリル基が３個未満である場合、得られる硬化物の強度が不十分となる恐れがある。   The modified polyhedral polysiloxane (A) thus obtained can ensure compatibility with various compounds, particularly siloxane compounds, and further, since a hydrosilyl group is introduced into the molecule, It becomes possible to react with a compound having alkenyl. Specifically, a cured product can be obtained by reacting with a compound (B) having an alkenyl described below. At this time, it is preferable that at least three hydrosilyl groups in the modified polyhedral polysiloxane (A) are contained in the molecule. When the number of hydrosilyl groups is less than 3, the strength of the resulting cured product may be insufficient.

また、本発明における多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）は、温度２０℃において液状とすることも可能である。このような液状の多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）は、例えば、多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）に、ヒドロシリル基を有する環状シロキサンまたは直鎖状ポリシロキサンで変性することで得ることができる。多面耐構造ポリシロキサン変性体（Ａ）を液状とすることで、ハンドリング性に優れることから好ましい。   In addition, the polyhedral polysiloxane modified body (A) in the present invention can be liquefied at a temperature of 20 ° C. Such a modified liquid polyhedral polysiloxane (A) can be obtained, for example, by modifying a polyhedral polysiloxane compound (a) with a cyclic siloxane having a hydrosilyl group or a linear polysiloxane. . The polyhedral structure-resistant polysiloxane modified product (A) is preferably in a liquid form because of excellent handling properties.

本発明における多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）成分としては、
[ＸＲ3 2ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]a[Ｒ4 3ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]b
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｒ3は、アルキル基またはアリール基；Ｒ4は、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基、Ｘは、下記一般式（１）あるいは一般式（２）のいずれかの構造を有し、Ｘが複数ある場合は一般式（１）あるいは一般式（２）の構造が異なっていても良くまた一般式（１）あるいは一般式（２）の構造が混在していても良い。 As the polyhedral polysiloxane modified body (A) component in the present invention,
[XR 3 2 SiO—SiO 3/2 ] a [R 4 3 SiO—SiO 3/2 ] b
(A + b is an integer of 6 to 24, a is an integer of 1 or more, b is 0 or an integer of 1 or more; R 3 is an alkyl group or an aryl group; R 4 is an alkyl group, an aryl group, or another polyhedron The group linked to the skeleton polysiloxane, X, has the structure of either of the following general formula (1) or general formula (2), and when there are a plurality of X, the general formula (1) or general formula (2 ) May be different, or the structure of general formula (1) or general formula (2) may be mixed.

Figure 0005620151
Figure 0005620151

Figure 0005620151
Figure 0005620151

（ｌは２以上の整数；ｍは０以上の整数；ｎは２以上の整数；Ｙは水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい；Ｚは、水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、ＹあるいはＺの少なくとも１つは水素原子である））が耐熱性、耐光性、あるいは、得られる硬化物の強度の観点から、好ましい例として挙げられる。 (L is an integer of 2 or more; m is an integer of 0 or more; n is an integer of 2 or more; Y is bonded to a polyhedral polysiloxane through a hydrogen atom, an alkenyl group, an alkyl group, an aryl group, or an alkylene chain. Z may be the same or different; Z is a hydrogen atom, an alkenyl group, an alkyl group, an aryl group, or a site bonded to the polyhedral polysiloxane via an alkylene chain Yes, it may be the same or different, provided that at least one of Y or Z is a hydrogen atom))) is preferred from the viewpoint of heat resistance, light resistance, or strength of the resulting cured product As mentioned.

＜アルケニル基を有するアリール基含有オルガノポリシロキサン（Ｂ）＞
本発明における（Ｂ）成分であるアルケニル基を有するアリール基含有オルガノポリシロキサンを用いることで、ポリシロキサン組成物のガスバリア性を向上させることが可能である。
本発明における（Ｂ）成分は、１分子中にアルケニル基を２個以上含有していることが好ましく、さらに好ましくは２〜１０個である。１分子中のアルケニル基の数が多いと、より架橋構造をとり、ガスバリア性が向上するが、多すぎると、耐熱・耐光性が低下する恐れもある。
本発明における（Ｂ）成分の重量平均分子量は、３５００以下であればよいが、さらに１５０〜２０００が好ましく、さらには２００〜１０００がより好ましい例として挙げられる。重量平均分子量が、小さいと、（Ｂ）成分がポリシロキサン組成物の系内から揮発しやすくなり、望まれた物性が得られないことがある。また、重量平均分子量が多いと、得られた硬化物の水蒸気透過率が高くなるなど、ガスバリア性が低くなることがある。 <Aryl group-containing organopolysiloxane (B) having an alkenyl group>
By using the aryl group-containing organopolysiloxane having an alkenyl group as the component (B) in the present invention, the gas barrier property of the polysiloxane composition can be improved.
The component (B) in the present invention preferably contains 2 or more alkenyl groups in one molecule, and more preferably 2 to 10 alkenyl groups. If the number of alkenyl groups in one molecule is large, a more crosslinked structure is obtained and the gas barrier property is improved. However, if the number is too large, heat resistance and light resistance may be lowered.
Although the weight average molecular weight of (B) component in this invention should just be 3500 or less, 150-2000 are more preferable, Furthermore, 200-1000 are mentioned as a more preferable example. If the weight average molecular weight is small, the component (B) tends to volatilize from the system of the polysiloxane composition, and desired physical properties may not be obtained. Moreover, when there are many weight average molecular weights, gas barrier properties may become low, such as the water vapor transmission rate of the obtained hardened | cured material becoming high.

本発明における（Ｂ）成分のシロキサンのユニット数は、特に限定されないが、２つ以上が好ましい例として挙げられる。シロキサンのユニット数が少ないと、ポリシロキサン組成物の系内から揮発しやすくなり、望まれた物性が得られないことがある。また、シロキサンのユニット数が多いと、得られた硬化物の水蒸気透過率が高くなるなど、ガスバリア性が低くなることがある。   The number of siloxane units as the component (B) in the present invention is not particularly limited, but two or more units are preferable examples. When the number of siloxane units is small, volatilization tends to occur from within the system of the polysiloxane composition, and desired physical properties may not be obtained. Moreover, when there are many siloxane units, gas barrier property may become low, such as the water vapor transmission rate of the obtained hardened | cured material becoming high.

本発明における（Ｂ）成分の添加量は種々設定できるが、（Ｂ）成分のアルケニル基１個あたり、多面体構造ポリシロキサン系化合物に含まれるＳｉ原子に直結した水素原子が０．３〜５個、好ましくは、０．５〜３個となる割合で添加されることが望ましい。アルケニル基の割合が少なすぎると、発泡等による外観不良が生じやすくなり、また、多すぎると硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。   Although the addition amount of the component (B) in the present invention can be variously set, 0.3 to 5 hydrogen atoms directly connected to Si atoms contained in the polyhedral polysiloxane compound per alkenyl group of the component (B) Preferably, it is added at a ratio of 0.5 to 3. If the ratio of the alkenyl group is too small, an appearance defect due to foaming or the like tends to occur, and if it is too large, the physical properties of the cured product may be adversely affected.

（Ｂ）成分のアリール基含有量は、０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇの範囲内であることが好ましく、さらには１〜１０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。また、アリール基とアリール基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基のモル比（アリール基のモル／アリール基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基のモル）は、０．０１〜３０の範囲内にあることが好ましい。このアリール基の量が多いほど、硬化物のガスバリア性が向上し、また芳香族基板への接着強度が向上する。・・アリール基含有量の例示範囲を少し限定しました。   The aryl group content of the component (B) is preferably in the range of 0.1 to 10 mmol / g, more preferably 1 to 10 mmol / g. The molar ratio of the aryl group to a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group other than an aryl group (mole of aryl group / mole of substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group other than aryl group) is 0. It is preferable to be within the range of 0.01 to 30. The greater the amount of this aryl group, the better the gas barrier property of the cured product and the better the adhesion strength to the aromatic substrate.・ ・ Limited examples of aryl group content.

（Ｂ）成分であるアルケニル基を有するアリール基含有オルガノポリシロキサンは、一分子中に少なくとも一個アリール基を含有していればよく、そのアリール基は分子の側鎖または末端いずれにあってもよい。このようなアリール基含有オルガノポリシロキサンの分子構造は限定されず、例えば直鎖状、分岐鎖状、一部分岐鎖状を有する直鎖状の他に、環状構造を有してもよい。   The aryl group-containing organopolysiloxane having an alkenyl group as the component (B) only needs to contain at least one aryl group in one molecule, and the aryl group may be in either the side chain or the terminal of the molecule. . The molecular structure of such an aryl group-containing organopolysiloxane is not limited. For example, the aryl group-containing organopolysiloxane may have a cyclic structure in addition to a straight chain, a branched chain, or a partially branched chain.

このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、３−イソブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、３−ｔブチルフェニル基、４−ｔブチルフェニル基、３−ペンチルフェニル基、４−ペンチルフェニル基、３−ヘキシルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２,３−ジメチルフェニル基、２,４−ジメチルフェニル基、２,５−ジメチルフェニル基、２,６−ジメチルフェニル基、３,４−ジメチルフェニル基、３,５−ジメチルフェニル基、２,３−ジエチルフェニル基、２,４−ジエチルフェニル基、２,５−ジエチルフェニル基、２,６−ジエチルフェニル基、３,４−ジエチルフェニル基、３,５−ジエチルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ビフェニル基、２,３,４−トリメチルフェニル基、２,３,５−トリメチルフェニル基、２,４,５−トリメチルフェニル基、３−エポキシフェニル基、４−エポキシフェニル基、３−グリシジルフェニル基、４−グリシジルフェニル基等が挙げられる。中でも、耐熱・耐光性の観点から、フェニル基が好ましい例として挙げられる。これらは、単独で用いても良く、２種類以上併用して用いてもよい。   Examples of such aryl groups include phenyl, naphthyl, 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 2-ethylphenyl, 3-ethylphenyl, and 4-ethylphenyl. Group, 2-propylphenyl group, 3-propylphenyl group, 4-propylphenyl group, 3-isopropylphenyl group, 4-isopropylphenyl group, 2-butylphenyl group, 3-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, 3-isobutylphenyl group, 4-isobutylphenyl group, 3-tbutylphenyl group, 4-tbutylphenyl group, 3-pentylphenyl group, 4-pentylphenyl group, 3-hexylphenyl group, 4-hexylphenyl group, 3-cyclohexylphenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, 2,3-dimethylphenyl Group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,5-dimethylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 3,4-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 2,3-diethylphenyl group, 2,4-diethylphenyl group, 2,5-diethylphenyl group, 2,6-diethylphenyl group, 3,4-diethylphenyl group, 3,5-diethylphenyl group, cyclohexylphenyl group, biphenyl group, 2,3 2,4-trimethylphenyl group, 2,3,5-trimethylphenyl group, 2,4,5-trimethylphenyl group, 3-epoxyphenyl group, 4-epoxyphenyl group, 3-glycidylphenyl group, 4-glycidylphenyl group Etc. Among these, a phenyl group is a preferred example from the viewpoint of heat resistance and light resistance. These may be used alone or in combination of two or more.

＜硬化触媒＞
本発明では、ポリシロキサン系組成物を硬化させる際に、ヒドロシリル化触媒を用いる。本発明で用いるヒドロシリル化触媒としては、通常ヒドロシリル化触媒として公知のものを用いることができ特に制限はない。 <Curing catalyst>
In the present invention, a hydrosilylation catalyst is used in curing the polysiloxane composition. As the hydrosilylation catalyst used in the present invention, a known hydrosilylation catalyst can be used, and there is no particular limitation.

具体的には例示すれば、白金−オレフィン錯体、塩化白金酸、白金の単体、担体（アルミナ、シリカ、カーボンブラック等）に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体、例えば、Ｐｔn（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）n、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）4〕m；白金−ホスフィン錯体、例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4；白金−ホスファイト錯体、例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）3〕4、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）3〕4（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）2、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラ−ト触媒も挙げられる。 Specifically, for example, a platinum-olefin complex, chloroplatinic acid, a simple substance of platinum, a carrier (alumina, silica, carbon black, etc.) supported by solid platinum; a platinum-vinylsiloxane complex, for example, Pt n (ViMe 2 SiOSiMe 2 Vi) n , Pt [(MeViSiO) 4 ] m ; platinum-phosphine complex, such as Pt (PPh 3 ) 4 , Pt (PBu 3 ) 4 ; platinum-phosphite complex, such as Pt [P (OPh) 3 ] 4 , Pt [P (OBu) 3 ] 4 (wherein Me represents a methyl group, Bu represents a butyl group, Vi represents a vinyl group, Ph represents a phenyl group, and n and m represent an integer) , Pt (acac) 2, also platinum described in U.S. Patent 3,159,601 and in Pat 3159662 of Ashby et al - hydrocarbon complex, and Lamoreaux et al U.S. Patent Platinum is described in the 3220972 Pat Arcola - DOO catalysts may be mentioned.

また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ／Ａl2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4、等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）2等が好ましい。 Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh 3 ) 3 , RhCl 3 , Rh / Al 2 O 3 , RuCl 3 , IrCl 3 , FeCl 3 , AlCl 3 , PdCl 2 .2H 2 O, NiCl 2. , TiCl 4 , and the like. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of catalytic activity, chloroplatinic acid, platinum-olefin complex, platinum-vinylsiloxane complex, Pt (acac) 2 and the like are preferable.

＜硬化遅延剤＞
硬化遅延剤は、本発明のポリシロキサン系組成物の保存安定性を改良あるいは、硬化過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整するための成分である。本発明においては、硬化遅延剤としては、ヒドロシリル化触媒による付加型硬化性組成物で用いられている公知のものが使用でき、具体的には脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用してもよい。 <Curing retarder>
The curing retarder is a component for improving the storage stability of the polysiloxane composition of the present invention or adjusting the reactivity of the hydrosilylation reaction during the curing process. In the present invention, as the retarder, known compounds used in addition-type curable compositions with hydrosilylation catalysts can be used. Specifically, compounds containing aliphatic unsaturated bonds, organophosphorus compounds , Organic sulfur compounds, nitrogen-containing compounds, tin compounds, organic peroxides, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

前記の脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、具体的には３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸エステル類等が例示できる。   Specific examples of the compound containing an aliphatic unsaturated bond include 3-hydroxy-3-methyl-1-butyne, 3-hydroxy-3-phenyl-1-butyne, and 3,5-dimethyl-1- Examples thereof include propargyl alcohols such as hexyn-3-ol and 1-ethynyl-1-cyclohexanol, ene-yne compounds, maleic acid esters such as maleic anhydride and dimethyl maleate, and the like.

有機リン化合物としては、具体的にはトリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示できる。   Specific examples of the organophosphorus compound include triorganophosphine, diorganophosphine, organophosphon, and triorganophosphite.

有機イオウ化合物としては、具体的にはオルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示できる。   Specific examples of the organic sulfur compound include organomercaptans, diorganosulfides, hydrogen sulfide, benzothiazole, thiazole, benzothiazole disulfide, and the like.

窒素含有化合物としては、具体的にはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン、２，２’−ビピリジン等が例示できる。   Specific examples of nitrogen-containing compounds include N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, N, N-dibutylethylenediamine, and N, N-dibutyl. -1,3-propanediamine, N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N, N ′, N′-tetraethylethylenediamine, N, N-dibutyl-1,4-butanediamine, 2,2 Examples include '-bipyridine.

スズ系化合物としては、具体的にはハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示できる。   Specific examples of tin compounds include stannous halide dihydrate, stannous carboxylate, and the like.

有機過酸化物としては、具体的にはジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示されうる。これらのうち、マレイン酸ジメチル、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが、特に好ましい硬化遅延剤として例示できる。   Specific examples of the organic peroxide include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, and t-butyl perbenzoate. Of these, dimethyl maleate, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, and 1-ethynyl-1-cyclohexanol can be exemplified as particularly preferred curing retarders.

硬化遅延剤の添加量は、特に限定するものではないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対して１０-1〜１０3モルの範囲で用いるのが好ましく、１〜１００モルの範囲で用いるのがより好ましい。また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。 The addition amount of the curing retarder is not particularly limited, but is preferably used in the range of 10 −1 to 10 3 mol, more preferably in the range of 1 to 100 mol, with respect to 1 mol of the hydrosilylation catalyst. preferable. Moreover, these hardening retarders may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.

＜接着性付与剤＞
接着性付与剤は本発明におけるポリシロキサン系組成物と基材との接着性を向上する目的で用いるものであり、その様な効果があるものであれば特に制限はないが、シランカップリング剤が好ましい例として例示できる。 <Adhesive agent>
The adhesion-imparting agent is used for the purpose of improving the adhesion between the polysiloxane-based composition and the substrate in the present invention, and is not particularly limited as long as it has such an effect, but the silane coupling agent Can be illustrated as a preferred example.

シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。   The silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a compound having at least one functional group reactive with an organic group and one hydrolyzable silicon group in the molecule. The group reactive with the organic group is preferably at least one functional group selected from an epoxy group, a methacryl group, an acrylic group, an isocyanate group, an isocyanurate group, a vinyl group, and a carbamate group from the viewpoint of handling. From the viewpoints of adhesiveness and adhesiveness, an epoxy group, a methacryl group, and an acrylic group are particularly preferable. As the hydrolyzable silicon group, an alkoxysilyl group is preferable from the viewpoint of handleability, and a methoxysilyl group and an ethoxysilyl group are particularly preferable from the viewpoint of reactivity.

好ましいシランカップリング剤としては、具体的には３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。   Specific preferred silane coupling agents include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethyldisilane. Ethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 2- Alkoxysilanes having an epoxy functional group such as (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldiethoxysilane: 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysila Alkoxysilanes having a methacrylic group or an acrylic group such as 3-acryloxypropyltriethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, acryloxymethyltrimethoxysilane, acryloxymethyltriethoxysilane Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

シランカップリング剤の添加量としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物１００重量部に対して、０．０５〜３０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜１０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。   As addition amount of a silane coupling agent, it is preferable that it is 0.05-30 weight part with respect to 100 weight part of mixture of (A) component and (B) component, More preferably, it is 0.1-10. Parts by weight. If the addition amount is small, the effect of improving the adhesiveness does not appear, and if the addition amount is large, the physical properties of the cured product may be adversely affected.

本発明においては、接着性付与剤の効果を高めるために、公知の接着性促進剤を用いることができる。接着性促進剤としては、エポキシ含有化合物、エポキシ樹脂、ボロン酸エステル化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   In the present invention, a known adhesion promoter can be used to enhance the effect of the adhesion promoter. Adhesion promoters include, but are not limited to, epoxy-containing compounds, epoxy resins, boronic ester compounds, organoaluminum compounds, and organotitanium compounds.

＜無機フィラー＞
本発明のポリシロキサン組成物は、必要に応じて無機フィラーを添加することができる。 <Inorganic filler>
The polysiloxane composition of this invention can add an inorganic filler as needed.

本発明のポリシロキサン系組成物の組成分として無機フィラーを用いることにより、得られる成形体の強度、硬度、弾性率、熱膨張率、熱伝導率、放熱性、電気的特性、光の反射率、難燃性、耐火性、およびガスバリア性等の諸物性を改善することができる。   By using an inorganic filler as the composition of the polysiloxane composition of the present invention, the strength, hardness, elastic modulus, thermal expansion coefficient, thermal conductivity, heat dissipation, electrical characteristics, light reflectance of the molded product obtained Various physical properties such as flame retardancy, fire resistance, and gas barrier properties can be improved.

無機フィラーは、無機物もしくは無機物を含む化合物であれば特に限定されないが、具体的に例えば、石英、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等のシリカ系無機フィラー、アルミナ、ジルコン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミ、炭化ケイ素、ガラス繊維、ガラスフレーク、アルミナ繊維、炭素繊維、マイカ、黒鉛、カーボンブラック、フェライト、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マンガン、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、無機バルーン、銀粉等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。   The inorganic filler is not particularly limited as long as it is an inorganic substance or a compound containing an inorganic substance. Specifically, for example, quartz, fumed silica, precipitated silica, silicic anhydride, fused silica, crystalline silica, ultrafine powder amorphous silica, etc. Silica-based inorganic filler, alumina, zircon, iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, silicon nitride, boron nitride, aluminum nitride, silicon carbide, glass fiber, glass flake, alumina fiber, carbon fiber, mica, graphite, carbon black, Examples thereof include ferrite, graphite, diatomaceous earth, white clay, clay, talc, aluminum hydroxide, calcium carbonate, manganese carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, potassium titanate, calcium silicate, inorganic balloon, and silver powder. These may be used alone or in combination of two or more.

無機フィラーは、適宜表面処理をほどこしてもよい。表面処理としては、アルキル化処理、トリメチルシリル化処理、シリコーン処理、カップリング剤による処理等が挙げられるが、特に限定されるものではない。   The inorganic filler may be appropriately subjected to a surface treatment. Examples of the surface treatment include alkylation treatment, trimethylsilylation treatment, silicone treatment, treatment with a coupling agent, and the like, but are not particularly limited.

前記カップリング剤の例としては、シランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。   An example of the coupling agent is a silane coupling agent. The silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a compound having at least one functional group reactive with an organic group and one hydrolyzable silicon group in the molecule. The group reactive with the organic group is preferably at least one functional group selected from an epoxy group, a methacryl group, an acrylic group, an isocyanate group, an isocyanurate group, a vinyl group, and a carbamate group from the viewpoint of handling. From the viewpoints of adhesiveness and adhesiveness, an epoxy group, a methacryl group, and an acrylic group are particularly preferable. As the hydrolyzable silicon group, an alkoxysilyl group is preferable from the viewpoint of handleability, and a methoxysilyl group and an ethoxysilyl group are particularly preferable from the viewpoint of reactivity.

好ましいシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が挙げられる。   Preferred silane coupling agents include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4- Epoxycyclohexyl) alkoxysilanes having an epoxy functional group such as ethyltriethoxysilane: 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyl Methacrylic or acrylic groups such as triethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, acryloxymethyltrimethoxysilane, acryloxymethyltriethoxysilane Alkoxysilanes which can be mentioned.

上記無機フィラーをポリシロキサン系組成物の組成分として用いることにより、得られる成形体の強度、硬度、弾性率、熱膨張率、熱伝導率、放熱性、電気的特性、光の反射率、難燃性、耐火性等の諸物性を改善することができる。   By using the inorganic filler as a component of the polysiloxane composition, the strength, hardness, elastic modulus, thermal expansion coefficient, thermal conductivity, heat dissipation, electrical characteristics, light reflectance, and difficulty of the resulting molded body are obtained. Various physical properties such as flammability and fire resistance can be improved.

無機フィラーの形状としては、破砕状、片状、球状、棒状等、各種用いることができる。無機フィラーの平均粒径や粒径分布は、特に限定されるものではないが、平均粒径が０．００５〜１００μｍであることが好ましく、さらには０．０１〜５０μｍであることが好ましい。同様に、比表面積についても、特に限定されない。   As the shape of the inorganic filler, various types such as a crushed shape, a piece shape, a spherical shape, and a rod shape can be used. The average particle size and particle size distribution of the inorganic filler are not particularly limited, but the average particle size is preferably 0.005 to 100 μm, and more preferably 0.01 to 50 μm. Similarly, the specific surface area is not particularly limited.

無機フィラーの添加量は特に限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物１００重量部に対して、１〜１０００重量部、よりこの好ましくは、５〜５００重量部、さらに好ましくは、１０〜３００重量部である。無機フィラーの添加量が多すぎると、流動性が悪くなる場合があり、少ないと、得られる成型体の物性が不十分となる場合がある。   The addition amount of the inorganic filler is not particularly limited, but is 1 to 1000 parts by weight, more preferably 5 to 500 parts by weight, and still more preferably 100 parts by weight of the mixture of the component (A) and the component (B). 10 to 300 parts by weight. When the amount of the inorganic filler added is too large, the fluidity may be deteriorated, and when it is small, the physical properties of the obtained molded article may be insufficient.

無機フィラーの混合の順序としては、特に限定されないが、貯蔵安定性が良好になりやすいという点においては、（Ｂ）成分に混ぜた後、（Ａ）成分を混合する方法が望ましい。また、反応成分である（Ａ）成分、（Ｂ）成分がよく混合され安定した成形物が得られやすいという点においては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分を混合したものに、無機フィラーを混合することが好ましい。   The order of mixing the inorganic filler is not particularly limited. However, in terms of easy storage stability, a method of mixing the component (A) after mixing with the component (B) is desirable. Moreover, in the point that the (A) component and (B) component which are reaction components are mixed well and it is easy to obtain a stable molded product, the inorganic filler is added to the mixture of the (A) component and the (B) component. It is preferable to mix.

これら無機フィラーを混合する手段としては、特に限定されるものではないが、具体的に例えば、２本ロールあるいは３本ロール、遊星式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリーミキサー等の撹拌機、プラストミル等の溶融混練機等が挙げられる。無機フィラーの混合は、常温で行ってもよいし加熱して行ってもよく、また、常圧下に行ってもよいし減圧状態で行ってもよい。混合する際の温度が高いと、成型する前に組成物が硬化する場合がある。   The means for mixing these inorganic fillers is not particularly limited, but specifically, for example, a stirrer such as a two-roll or three-roll, a planetary stirring deaerator, a homogenizer, a dissolver, a planetary mixer, etc. And melt kneaders such as a plast mill. The mixing of the inorganic filler may be performed at normal temperature, may be performed by heating, may be performed under normal pressure, or may be performed under reduced pressure. If the temperature during mixing is high, the composition may be cured before molding.

＜ポリシロキサン系組成物＞
本発明のポリシロキサン系組成物は、多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）に、少なくとも１個以上のアルケニル基を有する化合物（Ｂ）、必要に応じて、ヒドロシリル化触媒、硬化遅延剤、接着性付与剤を加えることにより得ることができる。本発明のポリシロキサン系組成物は、液状樹脂組成物として取り扱うことが可能である。液状組成物とすることにより、型、パッケージ、基板等に流し込み、加熱して硬化させることで容易に成型体を得ることができる。本発明のポリシロキサン系組成物によって得られる成型体は、高硬度、低熱膨張率を有しており、熱寸法安定性に優れる。 <Polysiloxane composition>
The polysiloxane composition of the present invention comprises a modified polyhedral polysiloxane (A), a compound (B) having at least one alkenyl group, a hydrosilylation catalyst, a curing retarder, and adhesiveness, if necessary. It can be obtained by adding an imparting agent. The polysiloxane composition of the present invention can be handled as a liquid resin composition. By using a liquid composition, a molded body can be easily obtained by pouring into a mold, a package, a substrate, etc., and curing by heating. The molded body obtained by the polysiloxane composition of the present invention has high hardness and low thermal expansion coefficient, and is excellent in thermal dimensional stability.

硬化させる際に温度を加える場合は、好ましくは、３０〜４００℃、さらに好ましくは５０〜２５０℃である。硬化温度が高くなり過ぎると、得られる硬化物に外観不良が生じる傾向があり、低すぎると硬化が不十分となる。また、２段階以上の温度条件を組み合わせて硬化させてもよい。具体的には例えば、７０℃、１２０℃、１５０℃の様に段階的に硬化温度を引き上げていくことで、良好な硬化物を得ることができ好ましい。   When adding temperature when making it harden | cure, Preferably it is 30-400 degreeC, More preferably, it is 50-250 degreeC. If the curing temperature is too high, the resulting cured product tends to have poor appearance, and if it is too low, curing is insufficient. Moreover, you may make it harden | cure combining the temperature conditions of two or more steps. Specifically, for example, by raising the curing temperature stepwise such as 70 ° C., 120 ° C., and 150 ° C., a preferable cured product can be obtained, which is preferable.

本発明においては、必要に応じて、ヒドロシリル化触媒を追加して用いることができる。   In the present invention, a hydrosilylation catalyst can be additionally used as necessary.

硬化時間は硬化温度、用いるヒドロシリル化触媒の量及びヒドロシリル基の量、その他、本願組成物のその他の配合物の組み合わせにより適宜選択することができるが、あえて例示すれば、１分〜１２時間、好ましくは１０分〜８時間行うことにより、良好な硬化物を得ることができる。   The curing time can be appropriately selected depending on the curing temperature, the amount of hydrosilylation catalyst to be used and the amount of hydrosilyl group, and other combinations of the composition of the present application. Preferably, a cured product can be obtained by performing for 10 minutes to 8 hours.

本発明におけるポリシロキサン系組成物は、具体的に例えば、パッケージや基板などに、注入あるいは塗布して使用することが可能である。注入あるいは塗布した後、上述の硬化条件にて、硬化させることで、用途に応じた成型体を容易に得ることができる。   Specifically, the polysiloxane composition in the present invention can be used by being injected or applied to, for example, a package or a substrate. After the injection or application, a molded body corresponding to the application can be easily obtained by curing under the above-mentioned curing conditions.

また、本発明のポリシロキサン系組成物には、必要に応じて蛍光体、着色剤、耐熱性向上剤などの各種添加剤や反応制御剤、離型剤あるいは充填剤用分散剤などを任意で添加することができる。この充填剤用分散剤としては、例えば、ジフェニルシランジオール、各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子量シロキサンなどが挙げられる。なお、これら任意成分は、本発明の効果を損なわないように最小限の添加量に止めることが好ましい。   The polysiloxane composition of the present invention may optionally contain various additives such as phosphors, colorants, heat resistance improvers, reaction control agents, mold release agents, and dispersants for fillers. Can be added. Examples of the filler dispersant include diphenylsilane diol, various alkoxysilanes, carbon functional silane, silanol group-containing low molecular weight siloxane, and the like. In addition, it is preferable to stop these arbitrary components to the minimum addition amount so that the effect of this invention may not be impaired.

本発明に用いるポリシロキサン系組成物は、上記した成分をロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどの混練機を用いたり、遊星式攪拌脱泡機を用いて均一に混合し、必要に応じ加熱処理を施したりしてもよい。   In the polysiloxane composition used in the present invention, the above-mentioned components are uniformly mixed using a kneader such as a roll, a Banbury mixer, a kneader, or a planetary stirring deaerator, and subjected to heat treatment as necessary. Or you may.

本発明のポリシロキサン系組成物は、成形体として使用することができる。成形方法としては、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、発泡成形、射出成形、液状射出成形、注型成形などの任意の方法を使用することができる。   The polysiloxane composition of the present invention can be used as a molded article. As a molding method, any method such as extrusion molding, compression molding, blow molding, calender molding, vacuum molding, foam molding, injection molding, liquid injection molding, and cast molding can be used.

＜光学デバイス＞
本発明の光学デバイスは、本発明のポリシロキサン系組成物を用いてなる光学デバイスである。 <Optical device>
The optical device of the present invention is an optical device using the polysiloxane composition of the present invention.

本発明のポリシロキサン系組成物を用いることで低い透湿性を有し、光素子封止剤としても有用であるとともに、当該封止剤を用いて光学デバイスを作成することも可能である。   By using the polysiloxane composition of the present invention, the composition has low moisture permeability and is useful as an optical element sealant, and an optical device can be produced using the sealant.

本発明の光学デバイスとしては、具体的に例えば、光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止剤が例示される。さらに具体的には、次世代ＤＶＤ等の光ピックアップ用の部材、例えば、ピックアップレンズ、コリメータレンズ、対物レンズ、センサレンズ、保護フィルム、素子封止剤、センサー封止剤、グレーティング、接着剤、プリズム、波長板、補正板、スプリッタ、ホログラム、ミラー等に好適に用いることができる。   As the optical device of the present invention, specifically, in the optical recording field, for example, VD (video disc), CD / CD-ROM, CD-R / RW, DVD-R / DVD-RAM, MO / MD, PD ( Phase change disk), disk substrate materials for optical cards, pickup lenses, protective films, and sealants. More specifically, optical pickup members such as next-generation DVDs, such as pickup lenses, collimator lenses, objective lenses, sensor lenses, protective films, element sealants, sensor sealants, gratings, adhesives, prisms It can be suitably used for wave plates, correction plates, splitters, holograms, mirrors and the like.

光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部が例示される。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーが例示される。またプロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤などが例示される。光センシング機器のレンズ用材料、封止剤、接着剤、フィルムなどが例示される。   In the field of optical equipment, examples include still camera lens materials, viewfinder prisms, target prisms, viewfinder covers, and light receiving sensor sections. In addition, a photographing lens and a viewfinder of a video camera are exemplified. Moreover, the projection lens of a projection television, a protective film, a sealing agent, an adhesive agent, etc. are illustrated. Examples are materials for lenses of optical sensing devices, sealants, adhesives, and films.

光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止剤、接着剤などが例示される。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止剤、接着剤などが例示される。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、ＬＥＤ素子の封止剤、接着剤などが例示される。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤などが例示される。   In the field of optical components, fiber materials, lenses, waveguides, element sealants, adhesives and the like around optical switches in optical communication systems are exemplified. Examples include optical fiber materials, ferrules, sealants, adhesives and the like around the optical connector. Examples of optical passive components and optical circuit components include lenses, waveguides, LED element sealants, adhesives, and the like. Examples include substrate materials, fiber materials, element sealants, adhesives, and the like around an optoelectronic integrated circuit (OEIC).

光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイドなど、工業用途のセンサー類、表示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーが例示される。   In the field of optical fibers, examples include sensors for industrial use such as lighting and light guides for decorative displays, displays and signs, and optical fibers for communication infrastructure and for connecting digital devices in the home.

半導体集積回路周辺材料では、層間絶縁膜、パッシベーション膜、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料が例示される。   Examples of the semiconductor integrated circuit peripheral material include an interlayer insulating film, a passivation film, an LSI, and a resist material for microlithography for an LSI material.

次に本発明の組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。   Next, although the composition of this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited only to these Examples.

（初期）
２ｍｍ厚板状成形体を目視にて観察した。着色などによる色目の変化が見られなかったものを○、見られたものを×と評価した。 (initial)
A 2 mm thick plate-like molded body was visually observed. The case where no change in color due to coloring or the like was observed was evaluated as ◯, and the case where it was observed was evaluated as ×.

（耐熱試験）
２００℃に温度設定した熱風循環オーブン内にて、２ｍｍ厚板状成形体を２４時間養生し、目視にて観察した。着色などによる色目の変化が見られなかったものを○、見られたものを×と評価した。 (Heat resistance test)
In a hot air circulating oven set at 200 ° C., the 2 mm thick plate-shaped molded body was cured for 24 hours and visually observed. The case where no change in color due to coloring or the like was observed was evaluated as ◯, and the case where it was observed was evaluated as ×.

（耐光試験）
スガ試験機（株）社製、メタリングウェザーメーター（形式Ｍ６Ｔ）を用いた。２ｍｍ厚板状成形体を、ブラックパネル温度１２０℃、放射照度０.５３ｋＷ／ｍ2で、積算放射照度５０ＭＪ／ｍ2まで照射し、目視にて観察した。着色などによる色目の変化が見られなかったものを○、見られたものを×と評価した。 (Light resistance test)
A metering weather meter (model M6T) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. was used. A 2 mm thick plate-like molded body was irradiated with a black panel temperature of 120 ° C. and an irradiance of 0.53 kW / m 2 to an integrated irradiance of 50 MJ / m 2 and observed visually. The case where no change in color due to coloring or the like was observed was evaluated as ◯, and the case where it was observed was evaluated as ×.

(透湿性試験)
封止剤を型に充填し、対流式オーブンで８０℃×２時間、１００℃×１時間、１５０℃×６時間熱硬化させて厚さ２ｍｍの試料を作成した。この硬化物を室温２５℃、湿度５５％ＲＨの状態で２４時間養生した。 (Moisture permeability test)
The mold was filled with a sealant, and heat cured in a convection oven at 80 ° C. × 2 hours, 100 ° C. × 1 hour, 150 ° C. × 6 hours to prepare a sample having a thickness of 2 mm. This cured product was cured at room temperature of 25 ° C. and humidity of 55% RH for 24 hours.

本発明における透湿度とは以下の方法に従って算出したものである。   The moisture permeability in the present invention is calculated according to the following method.

５ｃｍ角の板ガラス（０．５ｍｍ厚）の上部に５ｃｍ角のポリイソブチレンゴムシート（３ｍｍ厚、ロの字型になるように内部の３ｃｍ角を切り取ったもの）を固定した治具を作製し、和光純薬工業製塩化カルシウム（水分測定用）１ｇをロの字型内に充填しこれを試験体とした。さらに上部に５ｃｍ角の評価用硬化物（２ｍｍ厚）を固定し、恒温恒湿機（エスペック製 ＰＲ‐２ＫＰ）内で温度４０℃、湿度、９０％ＲＨで２４時間養生した。下記式に従い、透湿度を算出した。
透湿度（ｇ／ｍ2／２４ｈ）＝[（透湿性試験後の試験体総重量（ｇ））−（透湿性試験前の試験体総重量（ｇ））]×１００００／９．０ｃｍ2
(硫化水素試験)
株式会社エノモト製ＬＥＤパッケージ（品名：ＴＯＰ ＬＥＤ １−ＩＮ−１）に組成物を注入し、対流式オーブンで８０℃×２時間、１００℃×１時間、１５０℃×６時間熱硬化させて試料を作成した。この試料を、フロー式ガス腐食試験機（ファクトケイ株式会社製ＫＧ１３０Ｓ）内に入れ、４０℃、８０％ＲＨ、硫化水素３ｐｐｍの条件下で、９６時間、硫化水素暴露試験を行った。試験後、パッケージのリフレクターが変色していなければ○、わずかに変色している場合は△、黒色化している場合は×とした。 A jig is prepared by fixing a 5 cm square polyisobutylene rubber sheet (3 mm thick, 3 cm square inside so as to be a square shape) on top of a 5 cm square plate glass (0.5 mm thick), 1 g of calcium chloride (for water measurement) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was filled into a square shape and used as a test specimen. Further, a 5 cm square cured product for evaluation (2 mm thick) was fixed on the upper part, and was cured at a temperature of 40 ° C., a humidity of 90% RH for 24 hours in a constant temperature and humidity machine (PR-2KP manufactured by ESPEC). The moisture permeability was calculated according to the following formula.
Moisture permeability (g / m 2 / 24h) = [(total weight of specimen after moisture permeability test (g)) − (total weight of specimen before moisture permeability test (g))] × 10000 / 9.0 cm 2
(Hydrogen sulfide test)
A composition was poured into an LED package manufactured by Enomoto Co., Ltd. (product name: TOP LED 1-IN-1), and was thermally cured in a convection oven at 80 ° C. × 2 hours, 100 ° C. × 1 hour, 150 ° C. × 6 hours, and a sample It was created. This sample was put in a flow type gas corrosion tester (KG130S manufactured by Fact Kei Co., Ltd.), and a hydrogen sulfide exposure test was conducted for 96 hours under the conditions of 40 ° C., 80% RH, and hydrogen sulfide 3 ppm. After the test, the case where the reflector of the package was not discolored was evaluated as ◯, when it was slightly discolored, and when it was blackened, it was evaluated as ×.

（製造例１）
４８％コリン水溶液１２６２ｇにテトラエトキシシラン１０８３ｇを加え、室温で２時間激しく攪拌した。反応系内が発熱し、均一溶液になった段階で、攪拌を緩め、さらに１２時間反応させた。次に、反応系内に生成した固形物に、メタノール１０００ｍＬを加え、均一溶液とした。 (Production Example 1)
1083 g of tetraethoxysilane was added to 1262 g of a 48% choline aqueous solution and vigorously stirred at room temperature for 2 hours. When the reaction system generated heat and became a homogeneous solution, the stirring was loosened and the reaction was further continued for 12 hours. Next, 1000 mL of methanol was added to the solid produced in the reaction system to obtain a uniform solution.

ジメチルビニルクロロシラン５３７ｇ、トリメチルシリクロリド６４５ｇおよびヘキサン１９４２ｍＬの溶液を激しく攪拌しながら、メタノール溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、１時間反応させた後、有機層を抽出、濃縮することにより、固形物を得た。次に、生成した固形物をメタノール中で激しく攪拌することにより洗浄し、ろ別することにより、Ｓｉ原子１６個と、ビニル基３個を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物であるトリス（ビニルジメチルシロキシ）ペンタキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサンを白色固体として５３６ｇ得た。   While vigorously stirring a solution of 537 g of dimethylvinylchlorosilane, 645 g of trimethylsilyl chloride and 1942 mL of hexane, the methanol solution was slowly added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted for 1 hour, and then the organic layer was extracted and concentrated to obtain a solid. Next, the produced solid was washed by stirring vigorously in methanol and filtered to obtain tris (vinyldimethylsiloxy) which is a polyhedral polysiloxane compound having 16 Si atoms and 3 vinyl groups. ) 536 g of pentakis (trimethylsiloxy) octasilsesquioxane was obtained as a white solid.

（製造例２）
製造例１で得られた多面体構造ポリシロキサン系化合物であるトリス（ビニルジメチルシロキシ）ペンタキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン１０．０ｇをトルエン１５．０ｇに溶解させ、さらに白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Pt-VTSC-3X）１．９３μＬを溶解させた。 (Production Example 2)
10.0 g of tris (vinyldimethylsiloxy) pentakis (trimethylsiloxy) octasilsesquioxane, which is the polyhedral polysiloxane compound obtained in Production Example 1, was dissolved in 15.0 g of toluene, and further xylene of a platinum vinylsiloxane complex. 1.93 μL of a solution (platinum vinylsiloxane complex containing 3 wt% as platinum, manufactured by Umicore Precious Metals Japan, Pt-VTSC-3X) was dissolved.

このようにして得られた溶液を、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１５．４７ｇ、トルエン１５．４７ｇの溶液にゆっくりと滴下し、９５℃で３時間反応させ、室温まで冷却した。   The solution thus obtained was slowly added dropwise to a solution of 15.47 g of 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and 15.47 g of toluene. , Reacted at 95 ° C. for 3 hours and cooled to room temperature.

反応終了後、トルエンと過剰量加えた１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを留去することにより、液状の多面体構造ポリシロキサン変性体１１．０ｇを得た。
（1Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、ＳｉＨ価数４．７７ｍｏｌ／ｋｇであった。）
（製造例３）
製造例１で得られた多面体構造ポリシロキサン系化合物であるトリス（ビニルジメチルシロキシ）ペンタキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン２０．０ｇをトルエン４０．０ｇに溶解させ、さらに白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Pt-VTSC-3X）３．８５μＬを溶解させた。 After completion of the reaction, 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane added in excess with toluene is distilled off to obtain a modified liquid polyhedral polysiloxane. 11.0 g was obtained.
(As measured by 1 H-NMR, the SiH valence was 4.77 mol / kg.)
(Production Example 3)
20.0 g of tris (vinyldimethylsiloxy) pentakis (trimethylsiloxy) octasilsesquioxane, which is a polyhedral polysiloxane compound obtained in Production Example 1, was dissolved in 40.0 g of toluene, and further xylene of a platinum vinylsiloxane complex. 3.85 μL of a solution (platinum vinylsiloxane complex containing 3 wt% as platinum, manufactured by Umicore Precious Metals Japan, Pt-VTSC-3X) was dissolved.

このようにして得られた溶液を、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２０．６２ｇ、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１１．５２ｇ、トルエン３２．１４ｇの溶液にゆっくりと滴下し、９５℃で３時間反応させ、室温まで冷却した。   The solution thus obtained was dissolved in 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane 20.62 g, 1,1,3,3-tetramethyldi- The solution was slowly added dropwise to a solution of 11.52 g of siloxane and 32.14 g of toluene, reacted at 95 ° C. for 3 hours, and cooled to room temperature.

反応終了後、トルエンと過剰量加えた１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを留去することにより、液状の多面体構造ポリシロキサン変性体２９．０ｇを得た。   After completion of the reaction, 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane added in excess with toluene are retained. By leaving, 29.0 g of a liquid polyhedral polysiloxane modified product was obtained.

（実施例１）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体５．００ｇ（ＳｉＨ価数４．７７ｍｏｌ／ｋｇ）に、ビニル基を含有するフェニルシロキサン（アデカ社製、ＦＸ−Ｔ３５０、重量平均分子量４６０、Ｖｉ価数７．４１ｍｏｌ／ｋｇ）２．５６ｇを加え、良く混合することによりポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られた組成物を型枠およびＬＥＤパッケージに流し込み、８０℃で２ｈ、１００℃で１ｈ、１５０℃で６ｈ加熱して硬化させ、評価用成形体を得た。 Example 1
The polyhedral polysiloxane modified product obtained in Production Example 2 (5.00 g (SiH valence: 4.77 mol / kg)) and phenylsiloxane containing vinyl group (manufactured by Adeka, FX-T350, weight average molecular weight 460, Vi value) (Several 7.41 mol / kg) 2.56 g was added and mixed well to obtain a polysiloxane composition. The composition thus obtained was poured into a mold and an LED package and cured by heating at 80 ° C. for 2 h, at 100 ° C. for 1 h, and at 150 ° C. for 6 h to obtain a molded article for evaluation.

（実施例２）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体５．０ｇ（ＳｉＨ価数４．７７ｍｏｌ／ｋｇ）に、ビニル基を含有するフェニルシロキサン（アデカ社製、ＦＸ−Ｔ１８０、重量平均分子量４９０、Ｖｉ価数５．０２ｍｏｌ／ｋｇ）２．７１ｇを加え、良く混合することによりポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られた組成物を型枠およびＬＥＤパッケージに流し込み、８０℃で２ｈ、１００℃で１ｈ、１５０℃で６ｈ加熱して硬化させ、評価用成形体を得た。 (Example 2)
The polyhedral polysiloxane modified body obtained in Production Example 2 (5.0 g (SiH valence: 4.77 mol / kg)) and a vinyl group-containing phenylsiloxane (manufactured by Adeka, FX-T180, weight average molecular weight 490, Vi value) (Several 5.02 mol / kg) 2.71 g was added and mixed well to obtain a polysiloxane composition. The composition thus obtained was poured into a mold and an LED package and cured by heating at 80 ° C. for 2 h, at 100 ° C. for 1 h, and at 150 ° C. for 6 h to obtain a molded article for evaluation.

（実施例３）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体５．００ｇ（ＳｉＨ価数４．７７ｍｏｌ／ｋｇ）に、１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＳＩＤ４６０９．０、重量平均分子量３８５、Ｖｉ価数５．２０ｍｏｌ／ｋｇ）２．２３ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニング製、ＳＨ６０４０）０．２３加え、撹拌した。 Example 3
1,5-divinyl-3,3-diphenyl-1,1,5,5-tetramethyltrimethyl was added to 5.00 g (SiH number 4.77 mol / kg) of the modified polyhedral polysiloxane obtained in Production Example 2. Siloxane (Gelest, SID 4609.0, weight average molecular weight 385, Vi valence 5.20 mol / kg) 2.23 g, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Toray Dow Corning, SH6040) 0.23 addition, Stir.

さらに、エチニルシクロヘキサノールを０．５６μｌ、マレイン酸ジメチルを０．６４μｌ添加し撹拌した後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、ポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られた組成物を型枠およびＬＥＤパッケージに流し込み、８０℃で２ｈ、１００℃で１ｈ、１５０℃で６ｈ加熱して硬化させ、評価用成形体を得た。   Further, 0.56 μl of ethynylcyclohexanol and 0.64 μl of dimethyl maleate were added and stirred, followed by stirring and defoaming with a planetary stirring deaerator to obtain a polysiloxane composition. The composition thus obtained was poured into a mold and an LED package and cured by heating at 80 ° C. for 2 h, at 100 ° C. for 1 h, and at 150 ° C. for 6 h to obtain a molded article for evaluation.

（実施例４）
製造例３で得た多面体構造ポリシロキサン変性体５．００ｇ（ＳｉＨ価数３．９３ｍｏｌ／ｋｇ）に、１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＳＩＤ４６０９．０、重量平均分子量３８５、Ｖｉ価数５．２０ｍｏｌ／ｋｇ）２．６２ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニング製、ＳＨ６０４０）０．２３加え、撹拌した。 Example 4
To the polyhedral polysiloxane modified 5.00 g (SiH valence 3.93 mol / kg) obtained in Production Example 3, 1,5-divinyl-3,3-diphenyl-1,1,5,5-tetramethyltri Siloxane (manufactured by Gelest, SID4609.0, weight average molecular weight 385, Vi valence 5.20 mol / kg) 2.62 g, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Toray Dow Corning, SH6040) 0.23 addition, Stir.

さらに、エチニルシクロヘキサノールを０．５６μｌ、マレイン酸ジメチルを０．６４μｌ添加し撹拌した後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、ポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られた組成物を型枠およびＬＥＤパッケージに流し込み、８０℃で２ｈ、１００℃で１ｈ、１５０℃で６ｈ加熱して硬化させ、評価用成形体を得た。   Further, 0.56 μl of ethynylcyclohexanol and 0.64 μl of dimethyl maleate were added and stirred, followed by stirring and defoaming with a planetary stirring deaerator to obtain a polysiloxane composition. The composition thus obtained was poured into a mold and an LED package and cured by heating at 80 ° C. for 2 h, at 100 ° C. for 1 h, and at 150 ° C. for 6 h to obtain a molded article for evaluation.

（実施例５）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体２．０ｇ（ＳｉＨ価数４．７７ｍｏｌ／ｋｇ）に、ビニル基を両末端に含有するフェニルシロキサン（ゲレスト社製、商品名ＰＭＶ９９２５、重量平均分子量３０００、Ｖｉ価数０．６７ｍｏｌ／ｋｇ）９．５３ｇを加え、良く混合することによりポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られた組成物を型枠およびＬＥＤパッケージに流し込み、８０℃で２ｈ、１００℃で１ｈ、１５０℃で６ｈ加熱して硬化させ、評価用成形体を得た。 (Example 5)
2.0 g (SiH valence: 4.77 mol / kg) modified polyhedral polysiloxane obtained in Production Example 2 and phenylsiloxane containing vinyl groups at both ends (trade name PMV9925, manufactured by Gelest Co., Ltd., weight average molecular weight 3000) , Vi valence 0.67 mol / kg) 9.53 g was added and mixed well to obtain a polysiloxane composition. The composition thus obtained was poured into a mold and an LED package and cured by heating at 80 ° C. for 2 h, at 100 ° C. for 1 h, and at 150 ° C. for 6 h to obtain a molded article for evaluation.

（比較例１）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体１．０ｇに、ビニル基を含有するフェニルシロキサン（アデカ社製、ＦＸ−Ｔ１５３、重量平均分子量５０００、Ｖｉ価数０．４０ｍｏｌ／ｋｇ）９．５２ｇを加え、良く混合することによりポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られた組成物を型枠およびＬＥＤパッケージに流し込み、８０℃で２ｈ、１００℃で１ｈ、１５０℃で６ｈ加熱して硬化させ、評価用成形体を得た。 (Comparative Example 1)
9.52 g of phenylsiloxane containing vinyl group (manufactured by Adeka, FX-T153, weight average molecular weight 5000, Vi valence 0.40 mol / kg) to 1.0 g of the modified polyhedral polysiloxane obtained in Production Example 2 Was added and mixed well to obtain a polysiloxane composition. The composition thus obtained was poured into a mold and an LED package and cured by heating at 80 ° C. for 2 h, at 100 ° C. for 1 h, and at 150 ° C. for 6 h to obtain a molded article for evaluation.

（比較例２）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体０．５ｇに、ビニル基を両末端に含有するフェニルシロキサン（ゲレスト社製、商品名ＰＤＶ２３３１、重量平均分子量１００００、Ｖｉ価数０．２０ｍｏｌ／ｋｇ）１１．９ｇを加え、良く混合することによりポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られた組成物を型枠およびＬＥＤパッケージに流し込み、８０℃で２ｈ、１００℃で１ｈ、１５０℃で６ｈ加熱して硬化させ、評価用成形体を得た。 (Comparative Example 2)
Phenylsiloxane containing vinyl groups at both ends to 0.5 g of the modified polyhedral polysiloxane obtained in Production Example 2 (manufactured by Gerest, trade name PDV2331, weight average molecular weight 10,000, Vi valence 0.20 mol / kg) 11.9 g was added and mixed well to obtain a polysiloxane composition. The composition thus obtained was poured into a mold and an LED package and cured by heating at 80 ° C. for 2 h, at 100 ° C. for 1 h, and at 150 ° C. for 6 h to obtain a molded article for evaluation.

（比較例３）
製造例２で得た多面体構造ポリシロキサン変性体５．０ｇに、ビニル基を両末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（クラリアント製、商品名ＭＶＤ８Ｖ、重量平均分子量７８０、Ｖｉ価数２．５６ｍｏｌ／ｋｇ）８．３３ｇを加え、良く混合することによりポリシロキサン系組成物を得た。このようにして得られた組成物を型枠およびＬＥＤパッケージに流し込み、８０℃で２ｈ、１００℃で１ｈ、１５０℃で６ｈ加熱して硬化させ、評価用成形体を得た。 (Comparative Example 3)
Linear polydimethylsiloxane containing vinyl groups at both ends (manufactured by Clariant, trade name MVD8V, weight average molecular weight 780, Vi valence 2.56 mol) was added to 5.0 g of the modified polyhedral polysiloxane obtained in Production Example 2. / Kg) 8.33 g was added and mixed well to obtain a polysiloxane composition. The composition thus obtained was poured into a mold and an LED package and cured by heating at 80 ° C. for 2 h, at 100 ° C. for 1 h, and at 150 ° C. for 6 h to obtain a molded article for evaluation.

Figure 0005620151
Figure 0005620151

上記のように、本発明のシロキサン組成物より得られた成型体は、高い耐熱性、耐光性を有し、ガスバリアに優れることが分かった。本発明のポリシロキサン系組成物を用いることで低い透湿性を有し、光素子封止剤としても有用であるとともに、当該封止剤を用いて光学デバイスを作成することも可能である。このようにして得られるシロキサン組成物は光素子封止剤と使用することが可能であり、また光学デバイスにも使用することができる。   As described above, it was found that the molded body obtained from the siloxane composition of the present invention has high heat resistance and light resistance and is excellent in gas barrier. By using the polysiloxane composition of the present invention, the composition has low moisture permeability and is useful as an optical element sealant, and an optical device can be produced using the sealant. The siloxane composition thus obtained can be used as an optical element sealant and can also be used in an optical device.

Claims (11)

（Ａ）アルケニル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）に対して、ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）を変性して得られた多面体構造ポリシロキサン変性体、
（Ｂ）アルケニル基を有するアリール基含有オルガノポリシロキサン
からなる硬化後の透湿度が３０ｇ／ｍ２／２４ｈ以下であるポリシロキサン系組成物を封止剤として用いてなる光学デバイスであって、
アルケニル基を有するアリール基含有オルガノポリシロキサン（Ｂ）が、１分子中にアルケニル基を２個以上含有し、その重量平均分子量が３５００以下である光学デバイス。 (A) A modified polyhedral polysiloxane obtained by modifying a compound (b) having a hydrosilyl group with respect to a polyhedral polysiloxane compound (a) containing an alkenyl group,
(B) moisture permeability after curing consisting of aryl group-containing organopolysiloxane having an alkenyl group is an optical device formed by using the polysiloxane composition is not more than 30g / m 2 / 24h as a sealing agent,
An optical device in which the aryl group-containing organopolysiloxane (B) having an alkenyl group contains two or more alkenyl groups in one molecule and has a weight average molecular weight of 3500 or less . 多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）が、温度２０℃において、液状であることを特徴とする、請求項１に記載の光学デバイス。 2. The optical device according to claim 1, wherein the modified polyhedral polysiloxane (A) is liquid at a temperature of 20 ° C. 3. ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）が、ヒドロシリル基を含有する環状シロキサンであることを特徴とする、請求項１または２に記載の光学デバイス。 Compound having a hydrosilyl group (b), characterized in that a cyclic siloxane containing hydrosilyl groups optical device according to claim 1 or 2. ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）が、分子末端にヒドロシリル基を含有する直鎖状シロキサンであることを特徴とする、請求項１または２に記載の光学デバイス。 Compound having a hydrosilyl group (b), characterized in that a linear siloxane containing hydrosilyl groups at the molecular ends, the optical device according to claim 1 or 2. アルケニル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）が、式
［ＡＲ１ ２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２］ａ［Ｒ２ ３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２］ｂ
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ａは、アルケニル基；Ｒ１は、アルキル基またはアリール基；Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）
で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学デバイス。 The polyhedral polysiloxane compound (a) containing an alkenyl group has the formula [AR 1 2 SiO—SiO 3/2 ] a [R 2 3 SiO—SiO 3/2 ] b
(A + b is an integer of 6 to 24, a is an integer of 1 or more, b is 0 or an integer of 1 or more; A is an alkenyl group; R 1 is an alkyl group or an aryl group; R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group , Aryl groups, or groups linked to other polyhedral skeleton polysiloxanes)
Characterized in that from in represented by siloxane unit is configured alkenyl group-containing polyhedral polysiloxane compound, an optical device according to any one of claims 1-4. 多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）が、アルケニル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）のアルケニル基１個あたりＳｉ原子に直結した水素原子が２．５〜２０個になる範囲で、ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）を過剰量加えて変性し、未反応のヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）を留去して得られることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学デバイス。 In the polyhedral polysiloxane modified (A), the number of hydrogen atoms directly bonded to Si atoms per alkenyl group of the polyhedral polysiloxane compound (a) containing an alkenyl group is 2.5 to 20, modified by adding an excess amount of compound (b) having a hydrosilyl group, is distilled off a compound having a hydrosilyl group unreacted (b) is characterized by being obtained by any one of claims 1 to 5 An optical device according to 1. 多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）が、分子中に少なくとも３個のヒドロシリル基を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学デバイス。 Modified polyhedral polysiloxane (A) is characterized by having at least three hydrosilyl groups in the molecule, an optical device according to any one of claims 1-6. 多面体構造ポリシロキサン変性体（Ａ）成分が、式
［ＸＲ３ ２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２］ａ［Ｒ４ ３ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２］ｂ
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｒ３は、アルキル基またはアリール基；Ｒ４は、アルケニル基、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基、Ｘは、下記一般式（１）あるいは一般式（２）のいずれかの構造を有し、Ｘが複数ある場合は一般式（１）あるいは一般式（２）の構造が異なっていても良くまた一般式（１）あるいは一般式（２）の構造が混在していても良い。
Figure 0005620151
Figure 0005620151
 （ｌは２以上の整数；ｍは０以上の整数；ｎは２以上の整数；Ｙは水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい；Ｚは、水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、ＹあるいはＺの少なくとも１つは水素原子である））を構成単位とすることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学デバイス。 The modified polyhedral polysiloxane (A) component has the formula [XR 3 2 SiO—SiO 3/2 ] a [R 4 3 SiO—SiO 3/2 ] b
(A + b is an integer of 6 to 24, a is an integer of 1 or more, b is 0 or an integer of 1 or more; R 3 is an alkyl group or an aryl group; R 4 is an alkenyl group, a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group Or a group linked to another polyhedral skeleton polysiloxane, X has a structure represented by the following general formula (1) or general formula (2), and when there are a plurality of X, the general formula (1 ) Or the structure of the general formula (2) may be different, or the structure of the general formula (1) or the general formula (2) may be mixed.
Figure 0005620151
Figure 0005620151
 (L is an integer of 2 or more; m is an integer of 0 or more; n is an integer of 2 or more; Y is bonded to a polyhedral polysiloxane through a hydrogen atom, an alkenyl group, an alkyl group, an aryl group, or an alkylene chain. Z may be the same or different; Z is a hydrogen atom, an alkenyl group, an alkyl group, an aryl group, or a site bonded to the polyhedral polysiloxane via an alkylene chain There may be different even in the same. However, at least one of Y or Z is characterized by a structural unit in which)) hydrogen atom, any one of claims 1-7 An optical device according to 1. ヒドロシリル化触媒を含有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の光学デバイス。 Characterized in that it contains a hydrosilylation catalyst, an optical device according to any one of claims 1-8. 硬化遅延剤を含有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の光学デバイス。 Characterized in that it contains a setting retarder, an optical device according to any one of claims 1-9. 接着性付与剤を含有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光学デバイス。 Characterized in that it contains an adhesion promoter, an optical device according to any one of claims 1-10.
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