KR101858827B1 - 코크스 오븐 가스 증량 방법 및 코크스 오븐 - Google Patents

Abstract

본 발명은 코크스 오븐의 탄화실에서 코크스 오븐 가스(COG) 스트림에 CO₂, H₂O 또는 이들의 혼합물을 포함하는 반응물 가스를 공급하여 상기 반응물 가스를 탄화실 내의 탄소와 반응시켜 가스화하여 COG를 증량하는 COG 증량방법으로서, 상기 COG가 유동하는 탄화실 상부 가스웨이의 전체 구간을 코크 사이드(coke side)에서부터 상승관이 위치하는 푸셔 사이드(pusher side)까지를 4등분할 때 1/4 구간에 상기 반응물 가스를 공급하되, 상기 반응물 가스가 공급되는 구간은 탄화실 가스웨이의 평균 온도에 대하여 75% 이상이고, 탄화실 가스웨이의 최대 온도 이하인 COG 증량방법을 제공한다.

Description

코크스 오븐 가스 증량 방법 및 코크스 오븐{MEHTOD FOR INJECTION OF REACTANTS INTO COKE OVEN AND COKE OVEN}

본 발명은 코크스오븐 탄화실 내로 이산화탄소, 스팀 등을 투입하여 COG 증량을 극대화하기 위한 방법으로, 탄화실 내부 장입 석탄의 건류 과정에서 발생되는 COG의 회수특징을 고려하여 투입 반응가스가 COG 증량에 유효한 반응을 하기 위한 유효 체류 및 유효 충돌이 발생하도록 유도하는 코크스오븐 운전 및 반응물 투입방법에 관한 것이다.

탄화실 내부에 장입된 석탄을 건류하는 과정에서 COG가 발생된다. 이때 상기 탄화실 내부는 고온의 코크스오븐 탄화실 내에 CO₂, H₂O 등의 반응물 가스를 투입함으로써 CO를 포함한 가연성 가스로 전환되며, 이에 의해 COG를 증량할 수 있다.

이러한 COG 증량은 탄화실 내부에 투입된 반응물 가스가 탄화실 가스웨이의 벽면에 부착되어 노출된 부착탄소 등과 접촉하여 다음과 같은 반응식으로 반응함으로써 일어난다.

C(부착카본) + CO₂ ↔ 2CO (Boudouard reaction)

C(부착카본) + H₂O ↔ CO + H₂ (Water-gas reaction)

CO + H₂O ↔ CO₂ + H₂

Tar 등 + CO₂ ↔ xCO + ...

Tar 등 + H₂O ↔ xCO + yH₂ + ...

탄화실 내부에서의 석탄 건류 과정에서 발생되는 COG는 도 1에 나타낸 바와 같이 가스웨이 전 구간에서 발생하며, 발생된 COG는 이동통로인 가스웨이를 거쳐 상승관으로 집합되어 처리 회수된다.

종래 COG 증량을 위해 반응물 가스를 투입함에 있어서는, 일반적인 화학반응기에서와 같이, 전체적으로 거의 균일하게 가스가 발생하고 거의 균일하게 체류하는 반응기에 사용하는 균일한 온도제어 또는 단열제어 등을 통해 수행하였다.

그러나 이에 의해서는 투입된 반응물 가스가 COG 증량을 위한 효과적인 유효 접촉 충돌반응을 할 수 없어 투입된 반응물 가스가 낮은 전환율을 나타내며, 이로 인해 효율적인 설비운전 및 후처리 설비에 부담을 주는 문제가 있다.

특히, 한국특허 제1082127호에는 코크스오븐 탄화실 내로 이산화탄소, 스팀 등을 투입하여 CO를 포함한 가연성 가스로 전환하는 COG를 증량하는 방법이 개시되어 있으나, 반응가스의 전환율을 높여 후처리 설비에 대한 부담을 줄여주는 것이 필요하다.

본 발명은 코크스 오븐의 탄화실에서 코크스 오븐 가스(COG) 스트림에 CO₂, H₂O 또는 이들의 혼합물을 포함하는 반응물 가스를 공급하여 상기 반응물 가스를 탄화실 내의 탄소와 반응시켜 가스화하여 COG를 증량하는 COG 증량방법에 관한 것으로서, 상기 COG가 유동하는 탄화실 상부 가스웨이의 전체 구간을 코크 사이드(coke side)에서부터 상승관이 위치하는 푸셔 사이드(pusher side)까지를 4등분할 때 1/4 구간에 상기 반응물 가스를 노즐을 통해 공급하되, 상기 반응물 가스가 공급되는 1/4 구간의 온도는 탄화실 가스웨이의 평균 온도에 대하여 75% 이상이고, 탄화실 가스웨이의 최대 온도 이하인 COG 증량방법을 제공한다.

상기 탄화실 상부 가스웨이의 1/4 구간에 대응하는 연소실 온도를 상승시키거나, 연소실의 화염 온도 및 길이를 증대시킴으로써 상기 탄화실 상부 가스웨이의 1/4 구간의 온도 범위를 갖도록 할 수 있다.

상기 탄화실 상부 가스웨이의 1/4 구간 내의 온도(T_1/4)는

(전체 탄화실 가스웨이의 평균 온도-100℃)≤T_1/4≤탄화실 가스웨이의 최대온도의 관계를 갖는 것이 바람직하다.

상기 반응물 가스는 상기 코크 사이드와 푸셔 사이드를 연결하는 측벽의 내벽면에 대해 수평하거나 또는 상기 내벽면에 대하여 ±10° 이내의 각도를 갖는 흐름으로, 코크 사이드를 향해 공급되는 것이 바람직하다.

상기 코크 사이드를 향해 공급되는 반응물 가스는 탄화실 바닥을 수직으로 향하는 방향을 0°, 상기 코크 사이드를 수직으로 향하는 방향을 90°로 할 때, 0° 이상, 120° 이하의 각도로 공급될 수 있다.

상기 반응물 가스가 공급되는 노즐은 탄화실 상부의 석탄 장입구로부터 석탄이 채워진 면의 깊이에 대하여 30 내지 70% 사이에 위치하여 반응물 가스를 공급할 수 있다.

상기 노즐은 하나 이상일 수 있으며, 상기 노즐은 2개 포함되되, 탄화실 내의 양 측벽의 내벽면에 각각 인접하게 배치되어 반응물 가스를 공급할 수 있다.

상기 탄화실 상부 가스웨이의 1/4 구간은 다른 구간에 비하여 탄화실 가스웨이의 단면적을 증대시켜 체류시간을 증대시키는 것이 바람직하다.

상기 반응물 가스는 탄화실 내벽에 평행한 방향을 기준으로 ±10°의 각도로 공급되는 것이 바람직하다.

상기 반응물 가스는 코크스화 건류 진행율 65% 이후에 공급하고, 코크스 오븐 건류 종료시 또는 상승관 개방 전 30분 이내에 중단하는 것이 바람직하다.

본 발명은 다른 견지로서, 코크스 오븐을 제공하며, 본 발명에 의해 제공되는 코크스 오븐은 석탄이 장입되고, 장입된 석탄을 건류하는 탄화실, 상기 탄화실의 일측 상단에 배치되고, 상기 석탄 건류 중에 발생된 COG를 배출하는 상승관을 포함하며, 상기 탄화실은 반응물 가스를 탄화실 내벽에 대하여 평행한 방향으로 공급하는 반응물 가스 공급 노즐을 1개 이상 포함하되, 상기 반응물 가스 공급 노즐은 상기 탄화실의 상승관 반대측인 코크 사이드 측에서 상기 상승관이 위치하는 측의 푸셔 사이드 방향으로 4등분할 때 1/4 구간에 위치한다.

상기 반응물 가스 공급노즐은 상기 코크 사이드와 탄장입구 사이 또는 탄장입구에 구비될 수 있다.

상기 반응물 가스 공급노즐은 승강 가능한 이동식 노즐일 수 있다.

상기 반응물 가스 공급노즐은 상기 코크 사이드와 푸셔 사이드를 연결하는 측벽의 내벽면에 대해 수평하게 반응물 가스를 공급하거나 또는 ±10° 이내의 각도로 반응물 가스를 공급하도록 될 수 있다.

상기 반응물 가스 공급 노즐은 탄화실 바닥을 수직으로 향하는 방향을 0°, 상기 코크 사이드를 수직으로 향하는 방향을 90°로 할 때, 0° 이상 120° 이하의 각도로 공급하도록 되어 있는 것이 바람직하다.

상기 반응물 가스 공급 노즐은 탄화실 상부의 석탄 장입구로부터 탄화실 내 석탄의 레벨을 평탄화하는 레벨러의 위치까지의 깊이에 대하여 30 내지 70% 사이에 위치할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, CO₂ 전환율을 상승시킬 수 있으며, 이로 인해 COG 발생량 증대를 도모할 수 있다. 이러한 COG의 생산성 향상으로 인해 코크스 오븐의 운전에 따른 경제성을 보다 높일 수 있으며, COG 처리 설비에 대한 투자 부담을 경감시킬 수 있다.

또한, 코크스 오븐 내의 부착 카본 제거 효율을 상승하여 코크스 공장의 안정적 조업 및 부착 카본 제거에 필요한 인력 및 장치에 대한 소모를 최소화할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 탄화실 반응물 가스 투입관을 갖는 코크스 오븐 및 상기 코크스 오븐에서의 가스 웨이를 통한 코크스 오븐 가스의 흐름에 대한 개념을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2 및 3은 탄화실 반응물 가스 투입관에서의 반응물 가스 투입 방법의 일예를 개념적으로 도시한 평면도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 탄화실에서 석탄 건류 전 과정에서 건류 시간별로 발생하는 COG 발생량의 추이를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 구간별 반응물 가스의 체류 시간을 계산한 결과를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 코크스오븐 탄화실 내로 이산화탄소, 스팀 등을 투입하여 COG 증량을 극대화하기 위한 방법에 대한 것으로서, 탄화실 내부 장입 석탄의 건류 과정에서 발생되는 COG의 회수 특징을 고려하여 투입 반응 가스가 COG 증량에 유효한 반응을 하기 위한 유효 체류 및 유효 충돌이 발생하도록 유도하여 COG 증량 효율을 향상시키고자 한다.

코크스 오븐은 석탄을 장입하고, 장입된 석탄을 건류하는 탄화실, 상기 탄화실의 일측 상단에 배치되고, 상기 석탄 건류 중에 발생된 COG를 배출하는 상승관을 구비한다. 상기 탄화실 내로의 석탄 장입은 탄화실 상부에 구비된 석탄 장입구를 통해 이루어진다.

탄화실 내부 장입한 석탄을 건류하는 과정에서 발생되는 COG는 가스웨이의 전 구간에서 발생하여 COG 이동통로인 가스웨이를 거쳐 상승관으로 집합된다. 이때, 가스웨이의 구간에 따라 탄화실 내의 가스웨이에 반응물 가스로서, CO₂ 또는 H₂O를 공급하여 탄화실의 측벽에 부착된 탄소 등과 반응시켜 COG를 증량한 후, 상승관을 통해 배출한다.

상기 반응물 가스와 탄소의 반응은 다음과 같은 반응식으로 나타낼 수 있다.

C + CO₂ ↔ 2CO + ΔH (+172.5KJ/mol)

C + H₂O ↔ CO + H₂ ΔH (+131.3KJ/mol)

CO + H₂O ↔ CO₂ + H₂

Tar 등 + CO₂ ↔ xCO + ...

Tar 등 + H₂O ↔ xCO + yH₂ + ...

이때, 공급된 반응물 가스의 체류시간에 따라 COG 증량에 대한 상당한 차이를 야기한다.

상기한 바와 같이, 석탄 건류 과정에서 발생하는 COG는 가스웨이 전구간에서 발생하여 상승관으로 집합되는데, 도 1에 나타낸 바와 같이, 상승관에서 가장 먼 코크 사이드의 가스웨이 구간에서는 그곳에서 발생된 COG만이 가스웨이를 통해 흘러가게 된다. 따라서, 이곳에 반응물 가스를 투입하면 투입된 반응물 가스는 가장 오래 동안 탄화실 내의 가스웨이에 체류할 수 있게 된다.

이때, 이러한 구간에서의 가스웨이 온도를 높게 유지하면 가스웨이에 투입된 반응물 가스는 COG 증량에 유효한 반응을 하기 위한 유효 체류 및 유효 충돌이 효과적으로 발생하게 되며, 이로 인해 가스웨이에 노출된 부착카본 등과 반응함으로써 COG의 증량을 극대화할 수 있다.

보다 구체적으로, 탄화실 내부에서 석탄 건류 과정 중에 발생한 COG는 탄화실 상부의 가스웨이로 상승하며, 상승한 COG는 상승관을 향해 이동한다. 보다 구체적으로, 상기 COG는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 상승관의 반대측 내벽인 코크 사이드에서 상기 상승관이 위치하는 측의 내벽인 푸셔 사이드 방향으로 COG가 이동하며, 상부의 상승관을 통해 수집된다.

이때, 상기 가스웨이, 즉, 코크 사이드 및 상기 코크 사이드와 마주보는 푸셔 사이드 간의 전체 가스웨이 영역을 4등분할 때, 1/4 구간, 즉, 도 1의 1구간에 반응물 가스를 투입하는 것이 바람직하다. 이를 통해 반응물 가스가 가스웨이에 체류하는 시간을 극대화할 수 있어, 가스웨이에 존재하는 부착카본과의 접촉 확률을 보다 높일 수 있어, COG 증량을 극대화할 수 있다.

이때, 상기 가스웨이에 공급되는 반응물 가스는 반응물 가스의 체류시간을 높일 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 이를 위해, 도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 상기 반응물 가스는 탄화실 내벽, 즉, 코크 사이드와 푸셔 사이드를 연결하는 벽면의 내측에 대하여 수평한 방향으로 공급되면서, 상기 코크 사이드를 향하여 공급되는 것이 바람직하다. 이때, 수평한 방향이라 함은, 도 3에 나타낸 바와 같이, 코크 사이드를 향하여 수직으로 공급되는 경우로서, 측벽에 대하여 수평하게 반응물 가스가 공급되는 경우는 물론, 어느 정도의 편차를 갖는 경우도 본 발명의 수평 방향에 해당하는 것으로 해석되어야 한다. 예를 들면, 수평방향이라 함은 도 2에 나타낸 바와 같이 코크 사이드와 푸셔 사이드를 연결하는 측벽의 내벽면의 수평 방향에 대하여 ±10° 이내의 각도 편차를 갖는 흐름으로 공급되는 것을 포함한다.

또한, 상기 가스 웨이에 공급되는 반응물 가스는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 코크 사이드를 향하는 방향으로 공급되되, 탄화실 바닥에 수직으로 향하는 방향(0°)으로부터 코크 사이드를 수직으로 향하는 방향(90°)을 거쳐 120°의 각도로 공급될 수 있다. 반응물 가스 공급노즐로부터 취입되는 반응물 가스가 0°, 즉, 탄화실 바닥을 향하는 경우에 탄화실 내부의 석탄 건류 과정에서 발생된 COG와 함께 가스웨이로 상승함으로써 가스웨이에서의 체류 시간이 증대될 수 있다. 한편, 탄화실에 공급되는 반응물 가스가 취입되는 위치, 즉, 탄화실 내의 노즐 위치에 따라 120°까지의 각도로 공급함으로써 반응물 가스의 체류시간을 장기화할 수 있다.

보다 바람직하게는 0° 초과 90° 이하, 보다 더 바람직하게는 30° 내지 90°의 각도로 공급되는 것이 COG의 흐름의 작용에 의해 반응물 가스의 체류시간을 보다 증대시킬 수 있다. 즉, 탄화실 상부로 상승하는 COG는 상승관이 위치하는 푸셔 사이드 측을 향하는 흐름을 일부 포함하고 있음을 고려할 때, 0° 초과의 각도, 즉, 코크 사이드를 향하는 방향으로 상기 반응물 가스가 공급되는 것이 바람직하다. 한편, 또한 코크 사이드에 수직한 방향, 즉, 90° 이하의 각도로 공급되는 것이 바람직하다. 90° 초과의 각도로 공급되는 경우에는 석탄의 건류에 의해 상승하여 푸셔 사이드 측을 향하는 COG의 흐름의 작용에 의해 반응물 가스의 체류시간이 상대적으로 짧아질 수 있다. 상기 반응물 가스는 코크스 사이드를 수직으로 향하는 방향에서 탄화실 바닥을 향하여 30° 이상 70° 이하의 각도로 공급되는 것이 더욱 더 바람직하다.

나아가, 상기 반응물 가스는 가스웨이의 공간, 즉, 가스 웨이의 상부에서 석탄 장입 높이까지의 공간 중에서 30 내지 70%의 범위에서 공급되는 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나, 가스웨이 상부에서부터 30% 미만의 깊이에서 반응물 가스가 공급되는 경우에는 공급된 반응물 가스는 가스웨이의 상층부로 통과하여 반응물 가스의 체류시간 및 탄화실 내부의 온도 측면에서 불리하여 부착 카본 등을 COG로 전환하는 전환율이 낮아지는 문제가 있으며, 가스웨이 공간의 70%보다 깊은 곳에서 반응물 가스가 공급되는 경우에는 건류 과정에서 발생하는 상대적으로 낮은 온도의 COG와 함께 편성되어 가스웨이를 통과하여 COG로 전환하는 전환율이 낮아지는 문제가 있다.

나아가, 코크 사이드에 대하여 수직한 방향을 기준으로 볼 때 상기 반응물 가스의 취입 각도는 반응물 가스가 취입되는 깊이를 고려하여 최대한 수평한 벽면과 접촉이 최대화될 수 있도록 결정하는 것이 바람직하다.

나아가, 발생된 COG가 합류하여 COG 량이 급격하게 늘어나는 구간이 아닌 부분, 즉, 탄화실의 1/4 구간은 반응물 가스가 체류하는 시간을 최대한으로 증대시키는 것이 바람직하다. 즉, 건류에 의해 발생된 COG는 탄화실 상부의 가스웨이로 상승하여 합류하게 되는데, 이러한 COG 합류관점에서 COG의 합류가 최소로 이루어지는 구간인 1/4 구간에서의 탄화실의 석탄 장입량을 다른 구간에서의 석탄 장입량에 비하여 적게 유지함으로써 반응물 가스가 유동할 수 있는 공간을 확보하고, 이를 통해 유속을 낮게 유지할 수 있어, 반응물 가스의 체류시간을 증대시킬 수 있다.

상기 체류 시간을 증대시키기 위해서는 탄화실 가스웨이의 1/4 구간에서의 가스가 유동할 수 있는 공간을 증대시키는 것이 바람직하다. 즉, 탄화실 상부의 가스웨이 1/4 구간은 다른 구간에 비하여 탄화실 가스웨이의 단면적을 증대시키는 것이 반응물 가스의 체류 시간을 증대시킬 수 있어 바람직하다. 상기 단면적은 코크사이드측으로부터 푸셔사이드 측으로의 가스웨이의 단면에 대한 면적을 나타내는 것이다.

상기 가스웨이의 단면적을 증대는 석탄 장입 방법 및 형태를 변경함으로써 상기 공간을 확보함으로써 도모할 수 있는 것으로서, 이에 한정하는 것은 아니지만, 상기 1/4 구간에 탄을 장입할 때, 2/4 구간, 3/4 구간 등으로 탄이 넘어갈 수 있도록 조절하거나, 탄화실에 장입되는 전체 장입량은 유지하면서 1/4 구간에서의 장입량에 비하여 다른 구간에서의 장입량을 증대시킴으로써 1/4 구간에서의 가스웨이 공간을 증대시킬 수도 있다.

또한, 석탄 장입 후에 레벨러의 운전을 조정함으로써 1/4 구간의 공간을 보다 넓힐 수 있다. 예를 들어, 상기 레벨러를 운전함에 있어서, 레벨러의 높이를 높게 또는 낮게 설정함으로써 다른 구간에 비하여 1/4 구간의 가스웨이 공간을 넓게, 즉, 가스웨이 단면적을 크게 형성할 수 있다. 또 다른 예로, 레벨러를 푸셔사이드에서 코크사이드 방향으로 운전함에 있어서, 가스웨이의 4/2 구간까지만 운전하는 등의 방법으로 1/4 구간의 단면적을 다른 구간에 비하여 넓게 형성할 수 있다.

이때, 상기 1/4 구간 중에서도 코크 사이드 측의 공간을 넓게 형성시키는 것이 더욱 바람직하다.

상기 반응물 가스는 반드시 이에 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 상기 가스웨이의 1/4 구간 내에서 10초 내지 70초 동안의 범위에서 체류하는 것이 바람직하다. 이러한 체류 시간은 COG의 순간 발생량, 코크스 오븐의 사이즈에 따라 변할 수 있는 것이지만, 상기 범위 내에서 1/4 구간 내에서 체류하는 경우에 탄화실 내부 벽면에 부착된 탄소와의 유효충돌을 도모하여 COG 증량을 도모할 수 있다.

상기 반응물 가스는 반응물 가스 노즐을 구비한 반응물 가스 공급관을 통해 주입될 수 있다. 상기 노즐은 도 2에 나타낸 바와 같이, 하나 이상 구비될 수 있으며, 그 개수는 특별히 한정하지 않는다. 보다 바람직하게는 상기 노즐은 도 3에 나타낸 바와 같이 상기 반응물 가스가 공급되는 1/4 구간 내에 탄화실 내벽의 각각에 이격된 인접한 위치에 2개의 노즐이 한 쌍으로 구비될 수 있다. 양 측벽에 인접하게 설치되어 반응물 가스를 공급함으로써 체류시간 증대를 도모할 수 있음은 물론, 반응물 가스와 부착 탄소와의 유효충돌을 보다 높일 수 있다.

이때, 상기 반응물 가스가 반응물 가스 노즐을 통해 분사되어 탄화실 내로 주입되는 위치는 상기 반응물 가스 공급관의 노즐이 탄화실 내의 석탄 장입 후에 석탄 평탄화를 위한 레벨러(leveler) 또는 석탄 건류 후에 탄화실로 도입되는 푸셔(pusher)의 운전시 간섭이 발생하지 않는 범위에서 설치되는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명의 상기 반응물 가스 공급관은 승강 가능한 이동식 노즐을 구비하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 탄화실 내로의 석탄 장입 및 그 후의 레벨러의 운전시에는 노즐을 상승시켜 레벨러와의 간섭을 방지하고, 상기 반응물 가스 공급관의 노즐을 하강시켜 반응물 가스 공급할 수 있다. 이때, 반응물 가스 공급시의 노즐 하강 위치는 상기한 바와 같이, 탄화실 내의 가스웨이의 30 내지 70% 깊이에 위치하도록 하는 것이 바람직하다.

상기 반응물 가스 공급관은 상기한 바와 같이 가스웨이의 1/4 구간에 설치되는 것이라면 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면, 상기 코크 사이드와 탄 장입구 사이에 구비될 수 있음은 물론, 도 1에 나타낸 바와 같이 탄 장입구에 구비될 수도 있다.

상기 반응물 가스를 투입하는 구간의 가스웨이 온도는 높게 유지될수록 반응물 가스와 부착탄소의 반응성을 높일 수 있으며, 이로 인해 COG 증량 효율을 더욱 높일 수 있어 바람직하다. 구체적으로는, 상기 반응물 가스가 주입되는 구간인 가스웨이의 1/4 구간은 탄화실의 가스웨이 전체 구간의 평균 온도에 대하여 75% 이상인 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 1/4 구간의 가스 웨이 온도는 가스웨이 전체 구간의 평균 온도의 80% 이상일 수 있다. 상기 1/4 구간의 가스웨이 온도는 높을수록 COG 증량에 바람직하므로, 그 상한에 대하여는 한정하지 않으나, 예를 들면, 가스웨이 전체 구간 중 최대 온도 이하일 수 있다.

이에 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 탄화실의 가스웨이의 평균 온도가 800-1000℃의 온도를 갖는 경우, 제1 구간, 즉, 가스웨이 1/4 구간(장입구 4)에서의 온도(T_1/4)는 전체 탄화실 가스웨이의 평균 온도보다 100℃ 낮은 온도 이상, 즉, T_1/4≥(전체 탄화실 가스웨이의 평균 온도 - 100℃)인 것이 바람직하다. 이보다 큰 온도차를 가질 정도로 낮게 유지되는 경우에는 반응물 가스의 전환율이 낮아, COG 증량 효과를 높이기 어려우며, 또, 이 경우 노체의 온도가 낮아지게 되며, 이로 인해 노체의 뒤틀림 현상이 발생 가능성이 있다.

상기 반응물 가스가 공급되는 구간은 가스웨이의 온도가 높을수록 반응물 가스와 부착탄소와의 반응성을 높일 수 있어 COG 증량에 바람직하다. 따라서, 상기 반응물 가스가 공급되는 구간은 가스웨이의 평균온도보다 높게 유지하는 것이 바람직하며, 코크 생성 등의 조업 조건과 연계하여 결정할 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면, 상기 가스웨이 1/4 구간의 온도가 최대온도일 수 있다.

다만, 상기 반응물 가스가 공급되는 구간의 가스 웨이 온도를 전체 가스웨이의 평균 온도보다 높게 형성하기 위해, 탄화실의 일측벽에 위치하는 연소실, 특히, 상기 1/4 구간에 대응하는 연소실의 온도를 높임으로써 1/4 구간의 가스웨이 온도를 높일 수 있다.

또한, 상기 1/4 구간의 가스웨이 온도를 높이는 다른 방법으로는 상기 1/4 구간의 연소실의 버너 화염의 형태를 변경하기 위한 조작을 할 수 있으며, 이를 위한 일례의 방법으로는, 이에 한정하는 것은 아니지만, 탄화실의 1/4 구간에 대응하는 연소실의 화염의 길이를 길게 형성하거나, 또는 화염의 온도를 높게 설정함으로써 탄화실 내의 상기 구간의 온도를 높일 수 있다. 또한 이들을 모두 조절할 수도 있다.

한편, 이와 같은 부착카본의 연소를 통한 COG의 증량을 위하여 상기 반응물 가스를 공급하는 것은 탄화실 내의 코크스화 건류 진행율이 65% 이후에 공급하는 것이 바람직하다. 건류 초기에 발생하는 COG에는 BTX, C₂H₄ 등의 불순물 등이 다량 포함되어 있어, COG를 회수하여 사용하기에는 적합하지 않다. 그러나, 건류 초 중기에 발생하는 량에 비해 건류 진행율 65% 이상에서 평균 농도에 비해 수십배 낮은 수준으로 급격하게 감소한다.

이러한 반응물 가스의 공급은 COG의 건류 종료 또는 상승관 개방 전 30분 이내에 중단하는 것이 바람직하다. 상기 건류 종료라 함은 퓨셔를 이용하여 탄화실 밖으로 건류된 코크스를 밀어내는 것을 통상 의미한다. 이와 같이 건류 종료 후 또는 상승관을 개방하는 경우에는, 탄화실 양쪽의 도어 및 탄 장입구, 상승관으로부터 공기가 유입되어 코크스오븐 탄화실 내로 공기가 유입되는 등, COG 품질이 저하하게 된다. 따라서, 상기와 같이 건류 종료 또는 상승관 개방 전 30분 이내에 반응물 가스의 공급을 중단하는 것이 바람직하다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예를 들어, 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

탄화실에 석탄을 장입하고, 석탄을 건류하였다.

탄화실 구간 별 체류시간을 계산하기 위해 장입탄에 동일한 COG가 발생하는 것을 가정하고, COG 발생량을 실제 30톤 탄화실에서 건류 후기에 발생하는 대표적인 10, 5, 2 Nm³/h에 대해 계산하였다.

그리고 각 구간의 평균온도를 알기 위해, 장입구 별로 노상에서 2m 아래의 가스웨이에 TC(Temperature Control)를 설치하고, 건류과정 중 가스웨이의 평균온도를 측정하였다.

건류 개시 후 14시간 지난 시점부터 반응물 가스로서 1Nm³/min CO₂를 취입하여 CO₂ 전환율을 측정하였다.

이때 각 탄화실에 설치된 TC로부터 가스웨이의 각 구간의 온도를 측정하고, 이로부터 가스웨이 전 구간의 평균 온도를 계산하였다.

상기 계산된 가스웨이 평균 온도를 장입구 4번(1구간)에서 측정한 온도와 비교하였다.

CO₂ 취입은 코크 사이드와 장입구 4번 사이 상부를 천공을 하거나 탄화실 탄장입구를 이용해 노상에서 2m 깊이까지 노즐을 넣어 설치하고, 노즐을 통해 CO₂를 반응물 가스로 공급하였다.

이때, 노즐의 반응물 가스 취입구 방향은 코크 사이드에 대하여 수직한 방향으로 탄화실 내벽과 평형하게 반응물 가스를 분사하도록 설계되었으며, 탄화실 내벽과 최대한 접촉시켰다.

COG가 상승관으로 흐르는 방향의 역방향인 코크 사이드를 향하여 수직으로 상기 반응물 가스를 분사하고, 일정 시간 이후에 COG와 함께 상승관으로 흘러 가도록 설치하였다.

CO₂ 투입 실험은 코크스오븐에 탄 건류가 시작되는 시점에서 14시간이 지난 후 1Nm³/min으로 CO₂를 약 3 내지 4시간 정도 장입구 4번에서 투입하였다. 이때 CO₂ 가 일산화탄소 등으로 전환되는 정도를 확인하기 위해 CO₂를 투입하지 않은 경우에 발생하는 CO₂량을 빼준 순수 CO₂ 투입량이 반응하지 않고 CO₂로 배출되는 양을 분석하여 아래와 같은 식으로 CO₂ 전환율을 계산하였다.

CO₂ 전환율 = [(투입 CO₂량 - 순수 미반응 CO₂량)/(투입 CO₂량)] * 100

본 실험에서 CO₂량은 가스분석기를 이용하여 CO₂ 농도를 분석하고 Ar을 이용한 내부표준물질기법을 이용하여 유량을 평가하고, 이들의 곱으로 계산하였다.

코크스 오븐 탄화실 내에서의 COG 발생 패턴을 도 4에 개략적으로 나타내었다. 도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 각각의 조건하에서 1구간에서 반응물 가스가 가장 장시간 체류하는 결과를 나타낸다.

상기에서 얻어진 실험의 결과 각각의 경우의 체류시간 및 CO₂ 평균 전환율은 아래 표 1에 나타내었다. 한편, 건류 시간별 COG 발생량 패턴을 도 4에 나타내고, 3지점의 건류 시간에 따른 COG의 체류시간을 도 5에 나타내었다.

실험	온도(℃)					CO2 전환율 (%)
	장입구 1	장입구 2	장입구 3	장입구 4	평균
1	934	953	957	906	938	65
2	943	961	957	898	940	59
3	945	962	958	890	939	49

상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, CO₂ 체류시간 및 구간 1의 온도가 CO₂ 전환율 차이를 발생시키는 것을 확인할 수 있었다.

나아가, 도 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 체류시간의 경우 1 구간에서 4 구간에 비해 3배 이상의 체류시간을 보임은 물론, 1 구간에서의 체류시간은 전체 체류시간의 약 50%를 차지하고. 1 구간과 2 구간에서 전체 체류시간이 전체 체류시간의 약 75%를 차지함을 알 수 있었다. 이는 도 4의 a, b 및 c의 모든 경우에 동일한 경향을 나타내었다. 이로부터 1구간 내에서의 체류시간을 증대시킴으로써 측벽에 부착된 부착카본을 활용하는 것이 CO₂ 전환율을 높이는데 중요한 요소임을 알 수 있다.

또한, 상기 표 1로부터, 평균 가스웨이의 온도가 거의 같음에도 불구하고 장입구 4번(구간 1)의 온도가 높을수록 CO₂ 전환율이 크게 개선됨을 확인할 수 있었다.

이와 같은 결과로부터, 1 구간에서의 체류시간이 길수록, 그리고, 탄화실의 1 구간 온도가 높을수록 COG 증량에 효과적임을 알 수 있다.

Claims (17)

1. 코크스 오븐의 탄화실에서 코크스 오븐 가스(COG) 스트림에 CO₂, H₂O 또는 이들의 혼합물을 포함하는 반응물 가스를 공급하여 상기 반응물 가스를 탄화실 내의 탄소와 반응시켜 가스화하여 COG를 증량하는 COG 증량방법으로서,
   상기 COG가 유동하는 탄화실 상부 가스웨이의 전체 구간을 코크 사이드(coke side)에서부터 상승관이 위치하는 푸셔 사이드(pusher side)까지를 4등분할 때 1/4 구간에 상기 반응물 가스를 하나 이상의 노즐을 통해 공급하되,
   상기 반응물 가스가 공급되는 탄화실 상부 가스웨이의 1/4 구간의 온도는 탄화실 가스웨이의 평균 온도의 75% 이상이고, 탄화실 가스웨이의 최대 온도 이하로 조절하는 것인 COG 증량방법.
   
2. 제1항에 있어서, 상기 탄화실 상부 가스웨이의 1/4 구간에 대응하는 연소실의 온도를 상승시키거나, 연소실의 화염 온도 및 길이를 증대시켜 상기 탄화실 상부 가스웨이의 1/4 구간의 온도범위를 갖도록 하는 것인 COG 증량방법.
   
3. 제1항에 있어서, 상기 탄화실 상부 가스웨이의 1/4 구간 내의 온도(T_1/4)는
   (전체 탄화실 가스웨이의 평균 온도-100℃)≤T_1/4≤탄화실 가스 웨이의 최대온도
   의 관계를 갖는 COG 증량방법.
   
4. 제1항에 있어서, 상기 반응물 가스는 상기 코크 사이드와 푸셔 사이드를 연결하는 측벽의 내벽면에 대해 수평하거나 또는 상기 내벽면에 대하여 ±10° 이내의 각도를 갖는 흐름으로, 코크 사이드를 향해 공급되는 것인 COG 증량방법.
   
5. 제4항에 있어서, 상기 코크 사이드를 향해 공급되는 반응물 가스는 탄화실 바닥을 수직으로 향하는 방향을 0°, 상기 코크 사이드를 수직으로 향하는 방향을 90°로 할 때, 0° 이상, 120° 이하의 각도로 공급되는 것인 COG 증량방법.
   
6. 제1항에 있어서, 상기 노즐은 탄화실 상부의 석탄 장입구로부터 석탄이 채워진 면의 깊이에 대하여 30 내지 70% 사이에 위치하는 것인 COG 증량방법.
   
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8. 제1항에 있어서, 상기 노즐은 2개 포함되되, 탄화실 내의 양 측벽의 내벽면에 각각 인접하게 배치되어 있는 것인 COG 증량방법.
   
9. 제1항에 있어서, 상기 탄화실 상부 가스웨이의 1/4 구간은 다른 구간에 비하여 탄화실 가스웨이의 단면적을 증대시켜 반응물 가스의 체류시간을 증가시키는 것인 COG 증량방법.
   
10. 제1항에 있어서, 상기 반응물 가스는 탄화실 내벽에 평행한 방향을 기준으로 ±10°의 각도로 공급되는 공급되는 것인 COG 증량방법.
    
11. 제1항 내지 제6항 및 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응물 가스는 코크스화 건류 진행율 65% 이후에 공급하고, 코크스 오븐 건류 종료시 또는 상승관 개방 전 30분 이내에 중단하는 COG 증량방법.
    
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