KR101855050B1 - 시멘트 첨가물 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 시멘트에서 생성되는 6가크롬을 비롯한 중금속 등의 발암유발 물질을 제거함과 동시에 시멘트의 강도 및 고유 물성이 유지되는 시멘트 첨가물 및 그 제조방법에 관한 발명이다.
또한, 본 발명의 시멘트 첨가물은 열에 의해 6가크롬으로 산화되지 않는 시멘트를 제공할 수 있다.

Description

시멘트 첨가물 및 그 제조방법{CEMENT MIXTURE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 시멘트에서 생성되는 6가크롬을 비롯한 중금속 등의 발암유발 물질을 제거함과 동시에 시멘트의 강도 및 고유 물성이 유지되는 시멘트 첨가물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
시멘트(cement)는 물질과 물질을 접합시키는 성질을 가진 무기질 결합재로 물과 반응하여 굳는 광물질 미분말이며, 건물을 세우기 위해 사용되는 혼합물로 사용된다.
시멘트는 크게 포틀랜드 시멘트(portland cement), 백색 포틀랜드 시멘트(white portland cement), 혼합 시멘트(blended cement)로 나뉜다.
그 중에서도 포틀랜드 시멘트는 주성분인 석회, 실리카, 알루미나 및 산화철을 함유하는 원료를 적당한 비율로 혼합하여 그 일부가 용융하여 소결된 클링커(clinker)에 적당량의 석고를 투입하여 분말로 한 것이다.
우리나라는 ‘세종실록 지리지’에 소성 석회의 사용법이 기록되어 있으며, 박제가의 ‘북학의’에 성벽 축조 등에 사용한 것이 기록되어 있다.
또한, 우리나라의 1960~1980년대에는 석회석이 많이 매장되어 있는 지리적 특징에 의해 석회석을 원료로 시멘트를 제조하였다.
그러나 1990년대 이후에는 원가 절감 및 산업 폐기물을 처리를 위해 제조과정 중 연간 300~400만 톤의 산업 폐기물이 부원료 또는 대체 원료로 사용하여 시멘트를 제조하였다.
산업 폐기물은 철강슬래그, 소각재, 염색공단 슬러지, 화학성분 폐슬러지, 폐반도체 등을 원료로 사용되었다.
또한, 산업 폐기물이 포함된 시멘트는 6가크롬(Cr6+)과 납(Pb), 수은(Hg), 비소(As), 카드뮴(Cd)과 같은 중금속 등의 발암 유발 물질로 아토피, 새집증후군 등과 같은 질병이 유발되었다.
납은 호흡기, 소화기를 통해 체내에 흡수가 되며, 빈혈, 콩팥 기능 장애, 신경근육 계통의 장애 등의 다양한 증상이 유발된다.
수은은 상온에서 기화가 발생되어 호흡기와 피부를 통해 인체로 흡수되어 신경계 및 신장, 피부, 내부 장기 손상 등을 유발하며, 중증 시에 사망하게 된다.
비소는 적은 복용량으로 메스꺼움, 구토, 설사를 일으키고, 장기간 흡입 및 섭취 시 폐암, 피부암이 유발된다.
카드뮴은 이타이이타이병의 원인 물질로 뼈의 연화, 골절 등의 심각한 질병이 유발된다.
6가크롬은 비금속 1급 발암물질로 강한 산화 작용을 하고, 독성이 강해 접촉 또는 흡입을 통해 피부암, 폐암 등의 각종 암과 질병을 유발된다.
유럽, 일본 등의 선진국에서는 6가크롬을 2mg/kg 이하로 규제하나, 국내의 경우 20mg/kg 이하로 자율규제하고 있다.
최근에는 원가 절감보다는 유해 및 발암물질 등의 문제가 개선된 안전한 시멘트를 제조하기 위해 6가크롬 수치를 낮추는 연구 및 개발이 진행되고 있는 실정이다.
본 발명의 배경기술이 되는 선행기술로, 대한민국 등록특허공보 제10-1433135호(이하 ‘선행문헌 1’), 대한민국 등록특허공보 제10-0815289호(이하 ‘선행문헌 2’), 대한민국 등록특허공보 제10-0851929호(이하 ‘선행문헌 3’), 일본 특허공보 특허 제5876836호(이하 ‘선행문헌 4’), 유럽 등록특허공보 제1533287호(이하 ‘선행문헌 5’) 및 일본 공개특허공보 특개2008-273993호(이하 ‘선행문헌 6’)가 있다.
선행문헌 1은 크롬을 환원시키기 위한 배위 금속 화합물로 에틸렌디아민황산제1철염(4수염)이 수화성 시멘트에 사용하여 시멘트 조성물의 6가크롬을 환원시키는 방법에 관한 것이다.
선행문헌 1의 발명은 6가크롬 환원성 금속 양이온을 안정화시키기 위해서 질소가 함유된 배위 금속 화합물을 사용하고 있으나, 시멘트 자체의 강도 및 고유 물성이 유지되는 여부를 알 수 없다.
선행문헌 2는 6가크롬이 제거된 공동주택의 콘크리트 바닥용 시멘트모르타르 조성물로 황산제1철7수화물(FeSO4·7H2O)이 0.3~0.8중량% 포함되는 시멘트 조성물에 관한 것이다.
선행문헌 2의 발명은 6가크롬 수치를 낮추기 위해 황산제1철7수화물을 사용하고 있으나, 황산제1철7수화물만으로 6가크롬에서 3가크롬으로 환원되어 일시적으로 적어보이는 것이다.
또한, 이러한 시멘트는 시중에 판매되는 동안에 다시 3가크롬에서 6가크롬으로 산화되어 각종 질병 등을 유발하는 문제점이 있다.
선행문헌 3은 시멘트 내 크롬을 감소시키기 위한, 하나 이상의 전이원소의 수산화물의 수성 콜로이드 현탁물로 클링커 소성 중 수산화주석을 혼합한 시멘트에 관한 것이다.
선행문헌 3의 발명은 시멘트에 포함된 6가크롬의 함량이 2ppm 이하의 값을 갖기 위해서는 수산화주석이 산화환원전위가 0.96V이고, pH가 2~11의 조건에서만 사용해야하는 번거로움이 있다.
선행문헌 4는 시멘트 혼화재, 시멘트 조성물 및 그를 이용한 6가크롬 감소 방법으로 황산주석을 함유하는 시멘트 조성물에 관한 것이다.
선행문헌 4의 발명은 황산주석만을 시멘트에 혼합하여 사용할 경우에 6가크롬의 감소의 폭이 크지 않아 유리 석회를 함유하는 팽창제가 포함되어야만 하는 문제점이 있다.
선행문헌 5는 시멘트에서 크롬산염을 저감하기 위한 황산주석 또는 황산제1철을 포함하는 분산액으로 환원제를 사용하는 발명이다.
선행문헌 5의 발명은 황산주석 또는 황산제1철을 각각 사용하고 있어 6가크롬을 저감하기 어려우며, 점도 조절제가 더 포함되어 있어 시멘트 자체의 강도와 고유 물성이 변하여 건축물에 사용하기 어렵다.
선행문헌 6은 중금속 용출 억제제 및 중금속 용출 억제 공법으로 6가크롬을 3가크롬으로 환원하는 보조제로 황산제1철을 사용하는 발명이다.
선행문헌 6의 발명은 시멘트에 환원제, 환원 조제 및 고정제가 최소 2.5% 이상 포함되며, 시간이 흐름에 따라 6가크롬으로 산화되고, 검출 량이 증가되는 문제점이 있다.
이에 본 출원인은 6가크롬을 3가크롬으로 환원시키며, 중금속을 제거하는 숯, 규산염(silicate), 황산철7수화물(FeSO4·7H2O) 및 염화철4수화물(FeCl2·4H2O)이 포함된 혼합물을 시멘트에 사용할 수 있는 시멘트 첨가물을 안출하게 되었다.
<선행기술문헌>
(선행문헌 1) 대한민국 등록특허공보 제10-1433135호
(선행문헌 2) 대한민국 등록특허공보 제10-0815289호
(선행문헌 3) 대한민국 등록특허공보 제10-0851929호
(선행문헌 4) 일본 특허공보 특허 제5876836호
(선행문헌 5) 유럽 등록특허공보 제01533287호
(선행문헌 6) 일본 공개특허공보 특개2008-273993호
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 폐기물을 이용한 시멘트 제조방법에서 제기되는 유해 및 발암 물질의 문제점을 개선하는 시멘트 첨가물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 시멘트 첨가물은 시멘트 생산 전 과정 혹은 시멘트 타설 전에 혼합하여도 기존 시멘트와 동일한 강도 및 고유 물성을 제공하는 데에 있다.
나아가, 본 발명은 시멘트 공정과정의 다양성에 따른 생산 비용이 절감되는 데에 있다.
더 나아가, 본 발명의 시멘트 첨가물은 폐수처리 과정에 도입이 가능한 시멘트를 제공하는 데에 있다.
특히, 본 발명의 시멘트 첨가물은 시멘트가 열에 의해 6가크롬으로 산화되지 않는 시멘트를 제공하는 데에 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 본 발명의 시멘트 첨가물은 중량부로 숯 13~23부; 규산염 16~26부; 황산철7수화물 16~23부; 및 염화철4수화물 49~59부가 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 시멘트 첨가물은 규조토; 염화제2철; 염화제2철6수화물; 황화주석; 안티몬; 염화철; 또는 황산철 중 어느 하나 이상이 더 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 시멘트 첨가물은 중량부로 규조토 13~23부; 규산염 16~26부; 황산철7수화물 16~23부; 및 염화철4수화물 49~59부가 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 시멘트 첨가물은 중량부로 숯 13~23부; 황화주석 16~26부; 황산철7수화물 16~23부; 및 염화철4수화물 49~59부가 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 시멘트 첨가물은 중량부로 숯 13~23부; 규산염 16~26부; 안티몬 16~23부; 및 염화철4수화물 49~59부가 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 시멘트 첨가물은 중량부로 숯 13~23부; 규산염 16~26부; 황산철7수화물 16~23부; 및 염화제2철, 염화제2철6수화물, 염화철 또는 황산철 중 어느 하나 이상이 49~59부가 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 시멘트 혼합물은 시멘트 첨가물이 시멘트에 0.1~0.8중량%가 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 시멘트 혼합물은 스테아린산칼슘이 10중량% 이하가 더 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 폐기물을 이용한 시멘트 제조방법에서 제기되는 유해 및 발암 물질의 문제점을 개선하는 시멘트 첨가물을 제공하여 납, 카드뮴, 비소, 수은 등의 중금속 물질이 불검출 되는 효과가 있다.
특히 본 발명은 시멘트에 포함된 발암 물질 중 6가크롬이 현저히 저감되는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 시멘트 첨가물은 시멘트 생산 전 과정 혹은 시멘트 타설 전에 혼합하여도 기존 시멘트와 동일한 강도 및 고유 물성이 유지되는 효과가 있다.
나아가, 본 발명은 시멘트 공정과정의 다양성에 따른 생산 비용이 절감되는 효과가 있다.
더 나아가, 본 발명의 시멘트 첨가물은 폐수처리 과정에 도입이 가능한 시멘트를 제공할 수 있다.
특히, 본 발명의 시멘트 첨가물은 시멘트가 열에 의해 6가크롬으로 산화되지 않는 시멘트를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제조방법으로 제조된 시멘트 첨가물이다.
도 2는 본 발명의 시멘트 첨가물 및 황산철이 미포함 된 시멘트의 중금속, 6가크롬 용출 시험성적서이다.
도 3은 본 발명의 시멘트 첨가물 및 황산철이 포함된 시멘트의 중금속, 6가크롬 용출 시험성적서이다.
도 4는 종래의 시멘트의 중금속, 6가크롬 용출 시험성적서이다.
도 5는 본 발명의 시멘트 첨가물이 포함된 시멘트와 종래 시멘트의 6가크롬 용출 시험 결과이다.
도 6 및 도 7은 본 발명의 시멘트 첨가물 함량에 따른 6가크롬 용출 시험 결과이다.
도 8은 본 발명의 시멘트 첨가물이 포함된 시멘트와 종래 시멘트의 6가크롬 검출을 육안으로 확인하는 시험 결과이다.
도 9는 본 발명의 시멘트 첨가물이 포함된 시멘트와 종래의 시멘트를 이용하여 금붕어 생존 실험하는 사진이다.
도 10은 본 발명의 시멘트 첨가물이 포함된 시멘트와 종래의 시멘트를 이용하여 음이온 수치를 확인한 결과이다.
도 11은 본 발명의 시멘트 첨가물이 포함된 시멘트를 이용하여 가열에 따른 6가크롬 검출을 육안으로 확인한 결과이다.
이하, 실시예들을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예들을 통해 쉽게 이해될 것이다.
본 발명은 여기에서 개시되는 실시예들에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수 있다. 여기에서 개시되는 실시예들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 사람에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위하여 제공되는 것이고, 본 발명의 기술적 사상 및 기술적 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
따라서 이하의 실시예들에 의하여 본 발명이 제한되어서는 안 되며, 본 발명의 기술적 사상 및 기술적 범위에 포함되는 모든 변환이 포함되는 것으로 이해되어야 한다. 즉, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 사람이라면 청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 또는 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.
본 발명은 다양한 변환이 가해질 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세하게 설명한다. 도면들에서 요소의 크기 또는 요소들 사이의 상대적인 크기는 본 발명에 대한 명확한 이해를 위해서 다소 과장되게 도시될 수 있다. 또한, 도면들에 도시된 요소의 형상이 제조 공정상의 변이 등에 의해서 다소 변경될 수 있다.
따라서 본 명세서에서 개시된 실시예들은 특별한 언급이 없는 한 도면에 도시된 형상으로 한정되어서는 안 되며, 어느 정도의 변형을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다. 즉, 본 발명의 다양한 양상들, 특징들, 실시예들 또는 구현예들은 단독으로 또는 다양한 조합들로 사용될 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 청구범위에 의해서 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한고, 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한 통상의 기술을 가진 사람에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명의 실시예에서 조성물의 함량비는 특별한 사정이 없는 한 “중량부”이다.
<실시예 1>
본 발명의 시멘트 첨가물은 중금속을 줄이기 위해서 숯 및 규산염이 포함되며, 6가크롬을 3가크롬으로 환원시키기 위해서 황산철7수화물 및 염화철4수화물이 포함될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
보다 상세하게는 상기 시멘트 첨가물은 중량부로 숯 13~23부; 규산염 16~26부; 황산철7수화물 15~24부; 및 염화철4수화물 49~59부가 포함될 수 있으며, 바람직하게는 중량부로 숯 15~21부; 규산염 18~24부; 황산철7수화물 17~22부; 및 염화철4수화물 51~57부가 포함될 수 있으며, 더 바람직하게는 중량부로 숯 17~18부; 규산염 19~21부; 황산철7수화물 18~19부; 및 염화철4수화물 52~54부가 포함될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 숯은 미세 공극이 많아 흡착능력이 뛰어나 중금속 및 환원된 3가크롬을 흡착하여 비활성화 상태로 유지시켜 사용되는 것이다.
본 발명에서 사용되는 숯은 소나무 숯, 대나무 숯, 참나무 숯(참숯), 은행나무 숯 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 대나무 숯 또는 참나무 숯 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 더 바람직하게는 참나무 숯을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에서 사용되는 숯은 분말 형태일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
숯의 공극 직경은 사용되는 나무 종류에 따라 다르다. 공극의 평균 직경은 소나무 숯은 1~10㎛, 대나무 숯은 3~15㎛, 참나무 숯은 2~10㎛, 은행나무 숯은 3~10㎛이다.
참나무 숯은 500~900℃의 중온 또는 1,100~1,300℃의 고온에서 제탄된 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 참나무 숯의 미세 공극수는 중온보다 고온에서 제탄 된 것이 많이 포함되어 고온에서 제탄 된 것을 사용하는 것이 가장 좋으나, 이에 한정되지 않는다.
특히, 참나무 숯은 다른 숯과 달리 미세 공극이 많아 흡착능력이 매우 뛰어나며, 중금속 및 6가크롬 제거에 탁월한 효과가 있다.
대나무 숯은 1,000℃ 이상의 고온에서 제탄된 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 1,100~1,300℃의 고온에서 제탄된 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
특히, 대나무 숯은 음이온, 원적외선, 전자파 차단, 냄새 제거 및 공기정화, 수질정화, 항균 및 해독, 미네랄 공급, 습도조절 효과가 있으며, 중금속 흡착률이 뛰어나다.
상기 규산염은 한 개 또는 더 많은 규소 중심 원자가 음전하를 띈 리간드에 의해 둘러싸여 있는 음이온을 포함하는 화합물로 내식성이 더욱 향상되는 것이다.
본 발명에서 사용되는 규산염은 음이온을 이용하여 중금속의 양이온을 중화시킴과 동시에 세공(細孔)구조를 가지고 있어 중금속 및 환원된 3가크롬을 흡착하고, 그 주변을 코팅하여 비활성화 상태로 유지시켜준다.
상기 황산철7수화물은 흰색을 띤 연녹색의 결정 또는 결정성분말로 물에 용해되고 알코올 또는 에테르에는 녹지 않으며, 공기 중에 방치하면 표면에 황갈색의 염기성 황산제2철(Fe(OH)SO4)을 생성한다.
상기 염화철4수화물은 담녹색으로 조해성이 있는 결정으로 비중이 1.926g/cm3으로 물과 알코올에 녹으며, 수화물을 공기 중에서 가열하면 분해하여 산화철(Fe2O3)이 된다.
본 발명에서 사용되는 황산철7수화물 및 염화철4수화물은 전자 공급체인 Fe2+에 의해 크롬 환원의 반응을 일으켜 6가크롬이 3가크롬으로 환원되는 것이다.
상기 시멘트 첨가물은 통상의 방법으로 혼합하여 제조될 수 있다.
나아가, 시멘트 첨가물은 분말 또는 수용액 상태인 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 분말 형태일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 시멘트 첨가물에 규조토(diatomite), 염화제2철(ferric chloride), 염화제2철6수화물(FeCl3·6H2O), 황화주석(SnS), 안티몬(antimony), 염화철(iron chloride) 또는 황산철(iron sulfate) 중 어느 하나 이상이 0.1~5중량부가 더 포함될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
<실시예 2>
상기 <실시예 1>에서 제조된 시멘트 첨가물에 사용되는 재료는 향후 생산중단, 경제적인 문제 또는 독성문제 등에 의하여 대체물질 사용이 가능하며, 구체적인 구성은 아래와 같다.
<실시예 1>에서 사용된 숯은 규조토로 대체하여 사용이 가능하나, 이에 한정되지 않는다.
숯이 규조토로 대체 된 시멘트 첨가물은 중량부로 규조토 13~23부; 규산염 16~26부; 황산철7수화물 15~24부; 및 염화철4수화물 49~59부가 포함될 수 있으며, 바람직하게는 중량부로 규조토 15~21부; 규산염 18~24부; 황산철7수화물 17~22부; 및 염화철4수화물 51~57부가 포함될 수 있으며, 더 바람직하게는 중량부로 규조토 17~18부; 규산염 19~21부; 황산철7수화물 18~19부; 및 염화철4수화물 52~54부가 포함될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 규조토는 비정질의 비결정 구조를 갖는 천연 점토로 낮은 밀도와 높은 공극률을 갖고 있어 중금속 및 환원된 3가크롬을 흡착시켜 비활성화 상태로 유지시켜준다.
본 발명에서 규조토를 제외한 나머지 재료와 방법은 <실시예 1>과 동일하다.
<실시예 3>
상기 <실시예 1>에서 제조된 시멘트 첨가물에 사용되는 재료는 향후 생산중단, 경제적인 문제 또는 독성문제 등에 의하여 대체물질 사용이 가능하며, 구체적인 구성은 아래와 같다.
<실시예 1>에서 사용된 규산염은 황화주석으로 대체하여 사용이 가능하나, 이에 한정되지 않는다.
규산염이 황화주석으로 대체 된 시멘트 첨가물은 중량부로 숯 13~23부; 황화주석 16~26부; 황산철7수화물 16~23부; 및 염화철4수화물 49~59부가 포함될 수 있으며, 바람직하게는 중량부로 숯 15~21부; 황화주석 18~24부; 황산철7수화물 17~22부; 및 염화철4수화물 51~57부가 포함될 수 있으며, 더 바람직하게는 중량부로 숯 17~18부; 황화주석 19~21부; 황산철7수화물 18~19부; 및 염화철4수화물 52~54부가 포함될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 황화주석은 음이온에 의해 중금속의 양이온을 중화시켜 중금속을 비활성화 상태로 유지시켜준다.
본 발명에서 황화주석을 제외한 나머지 재료와 방법은 <실시예 1>과 동일하다.
<실시예 4>
상기 <실시예 1>에서 제조된 시멘트 첨가물에 사용되는 재료는 향후 생산중단, 경제적인 문제 또는 독성문제 등에 의하여 대체물질 사용이 가능하며, 구체적인 구성은 아래와 같다.
<실시예 1>에서 사용된 황산철7수화물은 안티몬으로 대체하여 사용이 가능하나, 이에 한정되지 않는다.
황산철7수화물이 안티몬으로 대체 된 시멘트 첨가물은 중량부로 숯 13~23부; 규산염 16~26부; 안티몬 16~23부; 및 염화철4수화물 49~59부가 포함될 수 있으며, 바람직하게는 중량부로 숯 15~21부; 규산염 18~24부; 안티몬 17~22부; 및 염화철4수화물 51~57부가 포함될 수 있으며, 더 바람직하게는 중량부로 숯 17~18부; 규산염 19~21부; 안티몬 18~19부; 및 염화철4수화물 52~54부가 포함될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 안티몬을 제외한 나머지 재료와 방법은 <실시예 1>과 동일하다.
<실시예 5>
상기 <실시예 1>에서 제조된 시멘트 첨가물에 사용되는 재료는 향후 생산중단, 경제적인 문제 또는 독성문제 등에 의하여 대체물질 사용이 가능하며, 구체적인 구성은 아래와 같다.
<실시예 1>에서 사용된 염화철4수화물은 염화제2철, 염화제2철6수화물, 염화철 또는 황산철 중 어느 하나 이상으로 대체하여 사용이 가능하나, 이에 한정되지 않는다.
염화철4수화물이 염화제2철, 염화제2철6수화물, 염화철 또는 황산철 중 어느 하나 이상으로 대체 된 시멘트 첨가물은 중량부로 숯 13~23부; 규산염 16~26부; 황산철7수화물 16~23부; 및 염화제2철, 염화제2철6수화물, 염화철 또는 황산철 중 어느 하나 이상이 49~59부가 포함될 수 있으며, 바람직하게는 중량부로 숯 15~21부; 규산염 18~24부; 황산철7수화물 17~22부; 및 염화제2철, 염화제2철6수화물, 염화철 또는 황산철 중 어느 하나 이상이 51~57부가 포함될 수 있으며, 더 바람직하게는 중량부로 숯 17~18부; 규산염 19~21부; 황산철7수화물 18~19부; 및 염화제2철, 염화제2철6수화물, 염화철 또는 황산철 중 어느 하나 이상이 52~54부가 포함될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 염화제2철, 염화제2철6수화물, 염화철 또는 황산철은 전자 공급체인 Fe2+에 의해 크롬 환원의 반응을 일으켜 6가크롬이 3가크롬으로 환원시켜 비활성상태로 유지시켜준다.
본 발명에서 염화제2철, 염화제2철6수화물, 염화철 또는 황산철을 제외한 나머지 재료와 방법은 <실시예 1>과 동일하다.
<실시예 6>
도 1은 본 발명의 제조방법으로 제조된 시멘트 첨가물이다.
<실시예 1> 내지 <실시예 5> 중 어느 하나의 시멘트 첨가물이 시멘트 생산 전과정 또는 시멘트 타설 전에 혼합될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 시멘트 혼합물은 시멘트 및 시멘트 첨가물이 혼합된 것을 의미한다.
본 발명에서 시멘트는 공지의 기술로 제조된 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
시멘트 혼합물은 시멘트에 포함된 중금속, 발암물질 등을 불검출 또는 저감시키기 위해서 시멘트에 시멘트 첨가물이 0.1~0.8중량% 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.2~0.7중량%, 더 바람직하게는 0.3~0.6중량% 포함될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
시멘트 첨가물은 시멘트에 0.1중량% 미만 포함될 경우 중금속이 검출될 수 있으며, 0.8중량% 초과 포함될 경우 시멘트 고유 물성이 변할 수 있다.
또한, 시멘트 첨가물이 시멘트에 0.2중량% 미만 포함될 경우 6가크롬이 2.5ppm 이상으로 검출될 수 있으며, 0.7중량% 초과 포함될 경우 시멘트의 강도가 변할 수 있다.
나아가, 시멘트 첨가물이 시멘트 0.3중량% 미만 포함될 경우 6가크롬이 2ppm 이상으로 검출될 수 있으며, 0.6중량% 초과 포함될 경우 시멘트의 강도가 저하될 수 있다.
또한, 시멘트 첨가물은 시멘트, 콘크리트 또는 몰탈에 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 시멘트의 강도를 더 높이기 위해서 시멘트 혼합물에 스테아린산칼슘이 10중량% 이하가 더 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1~6중량%, 더 바람직하게는 2~5중량%, 가장 바람직하게는 2~3중량%가 더 포함될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 스테아린산칼슘은 물을 흡수하지 않는 특성을 가지고 있어 발수 및 방수성이 개선으로 인해 시멘트의 강도가 향상될 수 있다.
또한, 스테아린산칼슘은 시멘트 혼합물에 10중량% 초과로 혼합될 경우, 강도 발현이 저하될 수 있다.
나아가, 스테아린산칼슘은 시멘트 혼합물에 2중량% 미만으로 혼합될 경우 발수 및 방수의 효과가 미약할 수 있으며, 3중량% 초과로 혼합될 경우 제조 원가가 높아져 경제적이지 못할 수 있다.
<실험예 1>
본 발명의 실시예 1을 토대로 제조된 시멘트 첨가물이 포함된 시멘트와 종래의 시멘트의 중금속 및 6가크롬을 비교하는 실험을 수행하였다.
실험군은 황산철이 포함되지 않는 시멘트에 실시예 1의 시멘트 첨가물이 포함된 것을 사용하였다.
대조군 A는 황산철이 포함된 시멘트에 실시예 1의 시멘트가 첨가된 것과 대조군 B는 시중에 판매되는 아세아 시멘트를 사용하였다.
중금속은 카드뮴, 비소, 수은 및 납을 EPA method 3051A:2007 시험방법을 이용하였다.
6가크롬은 EPA method 3051A:2007 시험방법 또는 KS L 5221:2007 시험방법을 이용하였다.
하기 <표 1>은 중금속 및 6가크롬 용출시험 결과를 정리한 것이다.
<표 1>
Figure 112017122909780-pat00001
<표 1> 및 도 2~4를 살펴보면, 납, 카드뮴, 비소, 수은과 같은 중금속 중 납은 실험군, 대조군 A에서 불검출 되었으며, 대조군 B에서 87.9mg/L로 가장 많이 검출되었다.
이는 실험군 및 대조군 A가 정량한계의 이하 값을 갖는 0.03mg/L로 가정하여 대조군 B와 비교하였을 때, 시멘트 첨가물을 사용할 경우 납이 2,930배 이상이 감소되었음을 유추할 수 있다.
카드뮴은 실험군, 대조군 A에서 불검출 되었으며, 대조군 B에서 2.2mg/L로 가장 많이 검출되었다.
이는 실험군 및 대조군 A가 정량한계의 이하 값을 갖는 0.03mg/L로 가정하여 대조군 B와 비교하였을 때, 시멘트 첨가물을 사용할 경우 카드뮴이 약 73배 이상이 감소되었음을 유추할 수 있다.
비소는 실험군, 대조군 A에서 불검출 되었으며, 대조군 B에서 34.65mg/L로 가장 많이 검출되었다.
이는 실험군 및 대조군 A가 정량한계의 이하 값을 갖는 0.04mg/L로 가정하여 대조군 B와 비교하였을 때, 시멘트 첨가물을 사용할 경우 비소가 약 866배 이상이 감소되었음을 유추할 수 있다.
수은은 실험군에서 불검출 되었으며, 대조군 B에서 0.06mg/L로 가장 많이 검출되었고, 그 다음으로 대조군 A에서 0.0006mg/L로 검출되었다.
이는 실험군이 정량한계의 이하 값을 갖는 0.0004mg/L로 가정하여 대조군 B와 비교하였을 때, 시멘트 첨가물을 사용할 경우 수은이 150배 이상이 감소되었음을 유추할 수 있다.
특히, 실험군과 대조군 A는 시멘트 내의 황산철 포함 여부에 따른 시험결과로 황산철이 포함된 대조군 A에서 수은만 검출되었음을 확인하였다. 이는 황산철이 포함될 경우 수은이 검출에 영향이 있음을 알 수 있다.
또 다른 발암 물질인 6가크롬은 대조군 B에서 24.3mg/L로 가장 많이 검출되었다. 실험군과 대조군 A의 6가크롬은 각각 0.085mg/L, 0.092mg/L 검출되었다. 이는 대조군 B와 비교하였을 때 시멘트 첨가물을 사용할 경우 6가크롬이 약 264~286배 정도 감소되었음을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 시멘트 첨가물은 시멘트에 포함될 경우 중금속이 전혀 검출되지 않고, 6가크롬이 현저히 낮게 검출되었음을 알 수 있다. 이러한 결과로 인해 폐수처리 과정에 도입이 가능함을 유추할 수 있다.
<실험예 2>
본 발명의 실시예 1을 토대로 제조된 시멘트 첨가물이 포함된 시멘트와 종래의 시멘트의 6가크롬을 비교하는 실험을 수행하였다.
실험군은 시멘트에 전자저울을 이용하여 시멘트 첨가물이 0.5중량% 포함된 것을 사용하였다.
대조군 C는 시멘트에 일반 저울을 이용하여 시멘트 첨가물이 0.5중량% 포함된 것을 사용하였고, 대조군 D는 시중에 판매되는 아세아 시멘트를 사용하였다.
하기 <표 2>는 6가크롬 용출시험 결과를 정리한 것이다.
<표 2>
Figure 112017122909780-pat00002
<표 2> 및 도 5를 살펴보면, 실험군과 대조군 C, D의 시멘트 파장(wavelength)은 변화가 없음을 확인할 수 있다. 이는 시멘트 물성에 변화가 없음을 알 수 있다.
6가크롬은 실험군에서 0.771ppm으로 가장 적게 검출되었고, 대조군 C에서 1.019ppm, 대조군 D에서 28.394ppm 검출되었다. 이는 대조군 D와 비교하였을 때 시멘트 첨가물을 사용할 경우 6가크롬이 약 27~36배 감소되었음을 알 수 있다.
나아가, 시멘트에 본 발명의 시멘트 첨가물이 포함될 경우에 시멘트 고유의 물성의 큰 변화 없이 6가크롬이 현저히 적게 검출되었음을 확인할 수 있다.
<실험예 3>
본 발명의 실시예 1을 토대로 제조된 시멘트 첨가물이 함량에 따른 6가크롬 용출을 비교하는 실험을 수행하였다.
실험군은 시멘트 첨가물이 시멘트에 0.3, 0.4, 0.5, 0.6중량% 포함된 것을 사용하였고, 대조군은 일본으로 수출되는 동양시멘트를 사용하였다.
하기 <표 3>은 실험 결과를 정리한 것이다.
<표 3>
Figure 112017122909780-pat00003
<표 3> 및 도 6, 7을 살펴보면, 실험군과 대조군의 무게, 부피 등의 변화가 없음을 알 수 있다.
6가크롬은 대조군이 10.713g/L로 가장 많이 검출되었으며, 실험군 중에서는 시멘트 첨가물이 0.3중량% 포함된 실험군이 2.36g/L로 1순위로 많이 검출되었다.
또한, 시멘트 첨가물이 0.5중량% 포함된 실험군은 0.324g/L로 2순위로 6가크롬이 검출되었으며, 0.6중량% 포함된 실험군은 0.305g/L로 3순위로 검출되었다.
나아가, 시멘트 첨가물이 0.4중량% 포함된 실험군은 6가크롬이 0.112g/L로 가장 적게 검출되었음을 확인하였다. 이는 대조군에 비해 실험군의 6가크롬이 약 33~96배 적게 검출되었음을 알 수 있다.
또한, 시멘트에 포함되는 시멘트 첨가물의 함량이 증가함에 따라 6가크롬 검출 량이 감소함을 알 수 있다.
나아가, 시멘트에서 6가크롬이 2.5g/L 이하 검출되기 위해서는 시멘트 첨가물을 0.3중량% 이상 포함해야함을 유추할 수 있다.
<실험예 4>
본 발명의 실시예 1을 토대로 제조된 시멘트 첨가물과 종래의 시멘트에서 발생되는 6가크롬을 육안으로 확인하는 실험을 수행하였다.
실험군은 전자저울을 이용하여 시멘트 첨가물이 0.5중량% 포함된 시멘트를 사용하였다.
대조군 C는 시멘트에 일반 저울을 이용하여 시멘트 첨가물이 0.5중량% 포함된 시멘트를 사용하였다.
대조군 D는 시중에 판매되는 아세아 시멘트를 사용하였다.
대조군 E는 시중에 판매되는 성신양회 시멘트를 사용하였다.
도 8을 살펴보면, 실험군과 대조군 C의 시료가 투명한 것을 통해 6가크롬이 검출되지 않음을 육안으로 확인하였다.
대조군 D, E의 시료는 붉은색을 띄고 있어 6가크롬이 검출되었음을 육안으로 확인하였다.
또한, 대조군 D의 시료는 대조군 E의 시료와 비교하였을 때, 시료가 더 진하게 붉은색을 띄고 있어 6가크롬이 더 많이 포함되어 있음을 예측할 수 있다.
<실험예 5>
본 발명의 실시예 1을 토대로 제조된 시멘트 첨가물이 포함된 시멘트와 종래의 시멘트를 이용하여 금붕어 생존 실험을 수행하였다.
도 9와 같이, 두 개의 수조에 실험군과 대조군의 시멘트를 각각 공시체에 침수시켜 금붕어의 생존 여부를 확인하였다.
상기 실험군은 실시예 1을 토대로 제조된 시멘트 첨가물이 포함된 시멘트를 사용하였고, 대조군은 종래의 시멘트를 사용하였다.
하기 <표 4>는 금붕어 생존실험 결과이다.
<표 4>
Figure 112017122909780-pat00004
<표 4>를 살펴보면, 실험군의 금붕어는 생존하였으나, 대조군의 금붕어는 4시간 경과 후 금붕어 행동이 둔해지고, 8시간 후 금붕어가 모두 폐사된 것을 확인하였다.
따라서 본 발명의 시멘트 첨가물이 포함된 시멘트는 중금속이 용출되지 않음을 유추할 수 있다.
<실험예 6>
본 발명의 실시예 1을 토대로 제조된 시멘트 첨가물이 포함된 시멘트와 종래의 시멘트를 이용하여 음이온 수치를 확인하는 실험을 수행하였다.
실험군은 실시예 1을 토대로 제조된 시멘트 첨가물이 포함된 시멘트를 사용하였고, 대조군은 종래의 시멘트를 사용하였다.
도 10을 살펴보면, 실험군의 음이온은 280~285ions/cc, 평균 283ions/cc인 것을 확인하였으며, 대조군의 음이온은 60ions/cc인 것을 확인하였다.
특히, 숲 속에서 발생되는 음이온은 280~300ions/cc로 실험군이 평균 283ions/cc임을 통해 숲 속에 있는 것과 유사한 효과를 나타내는 것을 알 수 있다.
또한, 실험군의 음이온은 대조군과 비교하였을 때 약 5배의 음이온을 갖고 있음을 알 수 있다.
<실험예 7>
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5를 토대로 제조된 시멘트 첨가물이 포함된 시멘트를 이용하여 가열 후의 6가크롬을 비교하는 실험을 수행하였다.
실험군은 실시예 1의 시멘트 첨가물을 사용하였다.
대조군 1은 실시예 2, 3의 시멘트 첨가물을 사용하였으며, 대조군 2는 실시예 4, 5의 시멘트 첨가물을 사용하였다.
상기 시멘트는 동일 제조사의 것을 사용하였다.
먼저 증류수가 포함된 비커에 각각 시멘트를 첨가하여 6가크롬이 검출되는 것을 확인하였다.
그 후, 시멘트가 포함된 비커에 실험군, 대조군 1 및 대조군 2를 각각 첨가한 후, 6가크롬이 검출되지 않음을 확인하였다.
마지막으로 각 비커를 105℃ 오븐에 3~4분 가열한 후, 6가크롬 검출 여부를 확인하였다.
도 11을 살펴보면, 실험군은 6가크롬이 검출되지 않음을 육안으로 확인하였다. 이는 시멘트 첨가물에 의해 환원된 3가크롬이 열에 안정적인 구조임을 알 수 있다.
특히, 시멘트는 제조과정에 소성방법이 포함되어 있으나, 위 결과를 통해 시멘트 생산 전과정에 시멘트 첨가물이 포함되어도 열에 의해 환원된 3가크롬이 다시 산화되지 않음을 유추할 수 있다.
대조군 1, 2는 열에 의해 6가크롬이 검출되었음을 육안으로 확인할 수 있으며, 이는 열에 의해 6가크롬으로 산화되었음을 유추할 수 있다.
<실험예 8>
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5를 토대로 제조된 시멘트 첨가물을 실시예 6과 같이 시멘트 혼합물로 제조하여 6가크롬 및 중금속 제거 효율을 확인하는 실험을 수행하였다.
하기 <표 5>는 6가크롬 및 중금속 제거 효율을 확인한 결과이다(◎: 가장 좋음, ○:좋음, △:보통).
<표 5>
Figure 112017122909780-pat00005
<표 5>를 살펴보면, 실시예 1의 시멘트 첨가물이 6가크롬 및 중금속 제거 효율이 가장 좋았고, 2순위로는 실시예 2~4가 2순위로 좋았으며, 3순위로는 실시예 5가 중금속 제거 효율이 보통으로 3순위로 좋았다.
본 발명은 시멘트에서 생성되는 6가크롬을 비롯한 중금속 등의 발암유발 물질을 제거함과 동시에 시멘트의 강도 및 고유 물성이 유지되는 시멘트 첨가물 및 그 제조방법으로 산업상 이용가능한 발명이다.

Claims (6)

  1. 중량부로 숯 13 내지 23부; 규산염 16 내지 26부; 황산철7수화물 16 내지 23부; 및 염화철4수화물 49 내지 59부가 포함되어 시멘트와 혼합하여 몰탈 또는 콘크리트를 제조하였을 때 6가 크롬이 20mg/kg 이하 검출되고, 납, 카드뮴, 비소 및 수은이 실질적으로 검출되지 않는 것을 특징으로 하는, 시멘트 첨가물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    규조토; 염화제2철; 염화제2철6수화물; 황화주석; 안티몬; 염화철; 또는 황산철 중 어느 하나 이상이 더 포함되는 것을 특징으로 하는, 시멘트 첨가물.
  3. 중량부로 규조토 13 내지 23부; 규산염 16 내지 26부; 황산철7수화물 16 내지 23부; 및 염화철4수화물 49 내지 59부가 포함되어 시멘트와 혼합하여 몰탈 또는 콘크리트를 제조하였을 때 6가 크롬이 20mg/kg 이하 검출되고, 납, 카드뮴, 비소 및 수은이 실질적으로 검출되지 않는 것을 특징으로 하는, 시멘트 첨가물.
  4. 중량부로 숯 13 내지 23부; 규산염 16 내지 26부; 황산철7수화물 16 내지 23부; 및 염화제2철, 염화제2철6수화물, 염화철 또는 황산철 중 어느 하나 이상이 49 내지 59부가 포함되어 시멘트와 혼합하여 몰탈 또는 콘크리트를 제조하였을 때 6가 크롬이 20mg/kg 이하 검출되고, 납, 카드뮴, 비소 및 수은이 실질적으로 검출되지 않는 것을 특징으로 하는, 시멘트 첨가물.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항의 시멘트 첨가물이 시멘트에 0.3 내지 0.6중량%가 포함되어 시멘트와 혼합하여 몰탈 또는 콘크리트를 제조하였을 때 6가 크롬이 20mg/kg 이하 검출되고, 납, 카드뮴, 비소 및 수은이 실질적으로 검출되지 않는 것을 특징으로 하는, 시멘트 혼합물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    스테아린산칼슘이 10중량% 이하가 더 포함되는 것을 특징으로 하는, 시멘트 혼합물.
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JP2008308396A (ja) * 2007-06-15 2008-12-25 Natoo Kenkyusho:Kk 含水組成物、活用処理方法ならびに無公害型耐水性処理体
KR101237508B1 (ko) * 2012-09-18 2013-02-26 한미기초개발주식회사 콘크리트의 중금속 용출방지용 기능성 혼합재와 이를 이용한 지반보강용 조성물

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