KR101855040B1 - Method for manufacturing of pressable polymer-bonded explosives using water-based polymer emulsion and pressable polymer-bonded explosives by the same - Google Patents

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김진석
박하늘
이기봉
김형석
이근득
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Abstract

The present invention relates to compressive composite gunpowder and, more specifically, to a method for manufacturing compressive composite gunpowder using a polymer emulsion and compressive composite gunpowder manufactured through the same, capable of maximizing the efficiency of processes by using a polymer emulsion. The method includes: a polymer emulsion manufacturing step of manufacturing a polymer emulsion through polymerization by mixing a monomer and an emulsifier of a polymer binder with processing water and then adding an initiator; a slurry manufacturing step of manufacturing slurry by mixing a material including gunpowder and an emulsion breaker with other processing water; a flocculated particle forming step of forming flocculated particles covered with the polymer binder on the surface of the material by adding the polymer emulsion to the slurry; and a flocculated particle obtaining step of collecting and drying the flocculated particles through filtering.

Description

고분자 에멀젼을 사용한 압축형 복합화약 제조방법 및 이에 의해 제조된 압축형 복합화약{METHOD FOR MANUFACTURING OF PRESSABLE POLYMER-BONDED EXPLOSIVES USING WATER-BASED POLYMER EMULSION AND PRESSABLE POLYMER-BONDED EXPLOSIVES BY THE SAME}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a method for producing a compression-type complex powder using a polymer emulsion, and a compression-

본 발명은 압축형 복합화약에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고분자 에멀젼을 사용하여 공정의 효율성을 극대화한 압축형 복합화약의 제조방법 및 이에 의해 제조된 압축형 복합화약에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a compression type compounding powder, and more particularly, to a process for producing a compression type compounding powder using a polymer emulsion to maximize the efficiency of the process and a compression type compounding powder produced thereby.

화약의 폭발사고는 대피할 수 있는 시간적 여유가 없는 이유로 일단 발생하면 수많은 인명손실과 엄청난 재산 피해를 초래한다. 이러한 이유로 의도치 않은 열, 충격 등의 외부 자극에 의해 폭발반응을 일으키지 않는 화약인 둔감화약의 필요성이 대두되었고, 이에 따라 그 요구 또한 증대되었다. 따라서 이를 위해 원료화약 자체를 둔감화하거나, 화약입자를 고분자 결합제로 피복시켜 감도를 낮춘 복합화약 제조 등에 관한 연구가 진행되어 왔다.Gunpowder explosions cause a lot of casualties and massive property damage once they happen because there is no time to evacuate. For this reason, there has been a need for a desensitizing agent, which is an explosive that does not cause an explosion reaction due to unexpected external stimuli such as heat, shock, and the like, and the demand for the explosive agent has also increased. Therefore, studies have been made on the preparation of compound gunpowder which depresses the raw powder itself or coating the gunpowder particles with a polymer binder to lower sensitivity.

여러 가지 형태의 복합화약 중, 압축형 복합화약(Press Polymer-bonded Explosives, 이하 Press-PBXs 또는 P-PBXs 라고도 함)은 일반적으로 물에 화약입자를 분산시킨 현탁액에 고분자 결합제가 용해된 용매를 첨가함으로써 화약입자와 고분자 결합제가 응집되어 제조되는 과립분말 형태의 복합화약으로, 이를 압축 성형하여 무기체계의 주장약 또는 보조장약으로 사용되고 있다. 나아가 이러한 압축형 복합화약은 화약입자의 함량비가 가장 높은 이유로 주로 파편 성능 및 성형작약 제트성능을 요구하는 탄약 탄두에 적용되고 있다.Of the various types of compound gunpowder, press polymer-bonded explosives (hereinafter also referred to as Press-PBXs or P-PBXs) are generally prepared by adding a solvent in which a polymer binder is dissolved to a suspension in which gunpowder particles are dispersed in water Which is produced by agglomerating explosive particles and polymer binder, and is compressed and molded into granular powder, which is used as an assisting or auxiliary charge for an inorganic system. Furthermore, these compressive compound explosives are mainly applied to ammunition warheads which require the performance of the debris and the jet performance of the molding agent because of the highest content ratio of the explosive particles.

이러한 압축형 복합화약은 일반적으로 water-slurry(이하, WS라고도 함)공정을 적용하여 제조된다. 여기서 WS공정은 약 60℃의 온도에서 물에 화약입자를 포함한 원료를 분산 및 교반시킨 현탁액에 유기용매에 가소제 및 고분자 결합제가 용해된 피복용액을 투입함으로써 원료를 피복, 응집시킨 후 약 100℃ 이상의 고온에서 증류(distillation)를 통해 유기용매를 제거함으로써 최종적으로 압축형 복합화약의 과립분말(molding powder)을 얻게 되는 일련의 과정으로 이루어진다. Such compression type compounding powders are generally manufactured by applying a water-slurry (hereinafter, also referred to as WS) process. Here, the WS process is a process in which a coating solution in which a plasticizer and a polymer binder are dissolved is added to an organic solvent in a suspension in which a raw material containing powdered particles is dispersed and stirred in water at a temperature of about 60 ° C, And then removing the organic solvent through distillation at a high temperature to finally obtain a molding powder of the compression type compounding powder.

그런데 이와 같은 WS공정은 원료를 피복, 응집시킨 이후 유기용매를 제거하기 위한 100℃ 이상 고온에서의 증류공정이 불가피하다는 단점이 있으며, 나아가 유기용매의 취급 안전성 측면에서 위험할 뿐 아니라 환경 유해성 측면에서 역시 해로운 문제가 존재하는 실정이다.However, such a WS process is disadvantageous in that a distillation process at a temperature of 100 ° C or more is inevitable to remove the organic solvent after covering and coagulating the raw material, and further there is a danger in terms of handling safety of the organic solvent, There is also a harmful problem.

이상의 배경기술에 기재된 사항은 발명의 배경에 대한 이해를 돕기 위한 것으로, 이 기술이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 이미 알려진 종래기술이 아닌 사항을 포함할 수 있다.The matters described in the background art are intended to aid understanding of the background of the invention and may include matters which are not known to the person skilled in the art.

대한민국등록특허공보 제10-1276675호Korean Patent Registration No. 10-1276675

이에 상기와 같은 문제를 해결하고자, 본 발명은 유기용매를 대체하는 것으로 고분자 에멀젼을 사용하여 공정의 효율성을 극대화한 압축형 복합화약의 제조방법 및 이에 의해 제조된 압축형 복합화약을 제공하는 데 목적이 있다.In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a process for producing a compression type compound gasket which maximizes the efficiency of a process by using a polymer emulsion to replace an organic solvent, and a process for producing a compression type compound gasket .

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 고분자 에멀젼을 사용한 압축형 복합화약 제조방법은, 공정수에 고분자 결합제의 단량체와 유화제를 혼합한 후 개시제를 첨가하여 중합반응을 통해 고분자 에멀젼을 제조하는 고분자 에멀젼 제조단계(S110); 다른 공정수에 화약이 포함된 원료와 에멀젼 브레이커를 혼합시켜 슬러리를 제조하는 슬러리 제조단계(S120); 상기 제조한 슬러리에 상기 제조한 고분자 에멀젼을 투입하여 상기 원료의 표면에 고분자 결합제가 피복된 응집입자를 형성하는 응집입자 형성단계(S130); 및 여과를 통해 상기 응집입자를 회수하고, 건조하는 응집입자 수득단계(S140);를 포함하는 것을 특징으로 한다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a method for producing a compression-type composite explosive using a polymer emulsion, the method comprising mixing a monomer and an emulsifier of a polymer binder in a process water and then adding an initiator to the polymer to prepare a polymer emulsion Emulsion manufacturing step S110; A slurry producing step (S120) of preparing a slurry by mixing a raw material containing an explosive in another process water and an emulsion breaker; An aggregated particle forming step (S130) of injecting the polymer emulsion prepared in the slurry into the slurry to form aggregated particles coated with a polymeric binder on the surface of the raw material; And a step (S140) of collecting the aggregated particles by filtration and drying the aggregated particles.

또한, 상기 고분자 에멀젼 제조단계(S110)에서 상기 단량체는 중합반응을 통해 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 네오프렌(neoprene), 니트릴 부타디엔 고무(nitrile butadiene rubber, NBR), 아크릴 고무(acrylic rubber), 불소계 고무 및 폴리이소부틸렌(polyisobutylene) 중 어느 하나 이상의 고분자 결합제를 형성하는 것을 특징으로 한다.In the polymer emulsion preparation step (S110), the monomer is polymerized through a polymerization reaction such as styrene butadiene rubber (SBR), neoprene, nitrile butadiene rubber (NBR), acrylic rubber ), A fluorine-based rubber, and a polyisobutylene.

또한, 상기 고분자 에멀젼 제조단계(S110)에서 상기 유화제는 소듐도데실설퍼네이트(sodium dodecyl sulfate, SDS), 소듐도데실벤젠설퍼네이트(sodium dodecyl benzene sulfonate, SDBS), 소듐디옥틸설포서시네이트(sodium dioctyl sulfosuccinate), 아세틸디메틸벤질암모늄클로라이드(acetyl dimethyl benzyl ammonium chloride) 및 헥사데실트리메틸암모늄브로마이드(hexadecyl trimethyl ammonium bromide) 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.The emulsifier may be selected from the group consisting of sodium dodecyl sulfate (SDS), sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS), sodium dioctylsulfosinate dioctyl sulfosuccinate, acetyl dimethyl benzyl ammonium chloride, and hexadecyl trimethyl ammonium bromide.

또한, 상기 고분자 에멀젼 제조단계(S110)에서 상기 유화제는 공정수의 중량 대비 0.1 내지 5중량%로 첨가되는 것을 특징으로 한다.In the polymer emulsion preparation step (S110), the emulsifier is added in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the weight of the process water.

또한, 상기 슬러리 제조단계(S120)에서 상기 화약은 알.디.엑스(RDX), 에이치.엠.엑스(HMX) 및 에이치.엔.아이.더블유(HNIW) 중 어느 하나 이상이며, 공정수의 중량 대비 5 내지 30중량%로 분산되는 것을 특징으로 한다.In the slurry production step (S120), the gunpowder is at least one of RDX, HMX, HNW and HNIW. By weight to 5 to 30% by weight.

또한, 상기 슬러리 제조단계(S120)에서 상기 에멀젼 브레이커는 무기염으로, 염화칼슘(calcium dichloride), 염화나트륨(sodium chloride), 염화칼륨(potassium chloride), 염화마그네슘(magnesium chloride), 질산나트륨(sodium nitrate), 탄산나트륨(sodium carbonate), 아이오딘화나트륨(sodium iodide) 및 아이오딘화칼륨(potassium iodide) 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.In the slurry preparation step (S120), the emulsion breaker may be an inorganic salt such as calcium dichloride, sodium chloride, potassium chloride, magnesium chloride, sodium nitrate, Sodium carbonate, sodium iodide, and potassium iodide. In the present invention, it is preferable to use at least one of sodium carbonate, sodium iodide, and potassium iodide.

또한, 상기 슬러리 제조단계(S120)에서 상기 원료는 알루미늄(aluminum), 마그네슘(magnesium) 및 붕소(boron) 중 어느 하나 이상의 금속을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.Also, in the slurry preparation step (S120), the raw material may further include at least one of aluminum, magnesium and boron.

또한, 상기 응집입자 형성단계(S130)이후, 여과를 통해 상기 응집입자를 회수하고, 상기 회수한 응집입자를 새로운 공정수에 재투입하는 공정수 교환단계(S131); 및 가소제를 투입하여 상기 응집입자에 상기 가소제를 응집시키는 가소제 투입단계(S132);를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, a step water exchange step (S131) of recovering the aggregated particles through filtration after the aggregated particle formation step (S130) and re-introducing the recovered aggregated particles into new process water; And injecting a plasticizer to flocculate the plasticizer on the aggregated particles (S132).

또한, 상기 가소제 투입단계(S132)에서 상기 가소제는 다이옥틸아디페이트(dioctyl adipate, DOA) 및 다이옥틸세바케이트(dioctyl sebacate), 다이옥틸프탈레이트(dioctyl phthalate, DOP) 및 아이소도데실 펠라고네이트(isododecyl pelargonate, IDP) 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다. Also, in the step of injecting the plasticizer (S132), the plasticizer may be dioctyl adipate (DOA), dioctyl sebacate, dioctyl phthalate (DOP), and isododecyl pelagneate isododecyl pelargonate, IDP).

그리고 이와 같은 제조방법으로 제조된 본 발명의 압축형 복합화약은, 화약 50 내지 98중량%; 금속 0 내지 40중량%; 고분자 결합제 0.5 내지 5중량%; 및 가소제 0 내지 10중량%;를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다.The compression type compounding powder of the present invention produced by such a production method comprises 50 to 98% by weight of an explosive; 0 to 40% by weight of metal; 0.5 to 5% by weight of a polymeric binder; And 0 to 10% by weight of a plasticizer.

본 발명은 유기용매를 대체하는 것으로 고분자 에멀젼을 사용함으로써, 100℃ 이상 고온에서의 증류공정이 필요하지 않다. 따라서 이를 통해 제조에 소요되는 시간이 단축되며, 이에 따른 비용 역시 단축되어 공정의 효율성을 극대화하는 효과가 있다.The present invention replaces an organic solvent and does not require a distillation step at a temperature of 100 ° C or higher by using a polymer emulsion. Therefore, the manufacturing time is shortened, and the cost is shortened, thereby maximizing the efficiency of the process.

또한, 유기용매를 증류하는 공정이 필요하지 않음으로써, 유기용매 증류 시 슬러리의 넘침을 방지하기 위한 전체 반응기의 약 1/2 부피가량의 여유 부피의 필요성이 없어져 반응기 당 생산량이 약 200% 증가하는 효과가 있다. 결과적으로 단위 시간 당 및 반응기 당 생산량이 약 1000% 증가하는 효과가 있다. In addition, since the step of distilling the organic solvent is not required, there is no need for an extra volume of about 1/2 volume of the total reactor for preventing the slurry from overflowing when the organic solvent is distilled, and the production amount per reactor is increased by about 200% It is effective. As a result, there is an effect that the production per unit time and per reactor is increased by about 1000%.

나아가 유기용매를 사용하지 않음으로써, 공정의 안전성 및 친환경성이 높은 효과가 있다.Further, by not using an organic solvent, safety and eco-friendliness of the process are high.

이 밖에도 고온의 증류온도에서 물과 수화반응을 일으키는 이유로 복합화약의 조성으로 사용할 수 없었던 에너지 금속입자(알루미늄, 마그네슘, 붕소 등)를 사용할 수 있기 때문에, 최종적으로 제조된 압축형 복합화약의 폭발에너지를 크게 향상시킬 수 있다. In addition, energy metal particles (aluminum, magnesium, boron, etc.) which can not be used as the composition of the composite explosive can be used as a reason for hydration reaction with water at a high temperature distillation temperature. Therefore, Can be greatly improved.

도 1은 종래의 압축형 복합화약 제조방법의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 압축형 복합화약 제조방법의 순서도이다.
도 3은 본 발명의 압축형 복합화약 제조방법의 모식도이다.
도 4-(A),(B)는 종래의 압축형 복합화약 제조방법으로 제조된 응집입자의 SEM 결과이다.
도 4-(C),(D)는 본 발명의 압축형 복합화약 제조방법으로 제조된 응집입자의 SEM 결과이다.
FIG. 1 is a schematic view of a conventional method for producing a compression type composite powder.
2 is a flow chart of a method for producing a compression type composite explosive of the present invention.
3 is a schematic view of a method for producing a compression-type composite explosive of the present invention.
FIGS. 4- (A) and (B) show SEM results of the agglomerated particles produced by the conventional compression type composite explosive manufacturing method.
FIGS. 4- (C) and (D) show SEM results of the agglomerated particles prepared by the method of the present invention.

본 명세서에서 사용되는 기술적 용어는 본 발명에서 특별히 다른 의미로 정의되지 않는 한, 본 발명의 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 의해 일반적으로 이해되는 의미로 해석되어야 하며, 과도하게 포괄적인 의미로 해석되거나, 과도하게 축소된 의미로 해석되지 않아야 한다. 또한, 본 발명에서 사용되는 일반적인 용어는 사전에 정의되어 있는 바에 따라, 또는 전후 문맥상에 따라 해석되어야 한다.Technical terms used herein should be interpreted in a sense that is generally understood by a person skilled in the art to which the present invention belongs, And shall not be construed as an oversimplified meaning. In addition, the general terms used in the present invention should be construed in accordance with the predefined or prior context.

또한, 본 명세서에서 사용되는 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 즉, 본 명세서에서 사용되는 ‘구성된다.’, ‘이루어진다.’ 또는 ‘포함한다.’ 등의 용어는 명세서 상에 기재된 여러 구성 요소들, 또는 여러 단계 들을 반드시 모두 포함하는 것으로 해석되지 않아야 하며, 그 중 일부 구성요소들 또는 일부 단계들은 포함되지 않을 수도 있고, 또는 추가적인 구성 요소 또는 단계들을 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다.Also, the singular forms "as used herein include plural referents unless the context clearly dictates otherwise. That is, the terms 'consisting of', 'consisting of', or 'comprising', as used herein, should not be construed as necessarily including the various elements or steps described in the specification, Some of the elements or some of the steps may not be included, or may be interpreted to include additional elements or steps.

도 1은 종래의 압축형 복합화약 제조방법의 모식도로, 이에 도시된 바와 같이 유기용매에 고분자 결합제 및 가소제를 혼합하여 제조한 피복용액을 사용하여 WS(water-slurry)공정으로 압축형 복합화약을 제조하고 있다. 그런데 이와 같은 WS공정은 원료를 피복, 응집시킨 이후 유기용매를 제거하기 위한 100℃ 이상 고온에서의 증류공정이 불가피하다는 단점이 있으며, 나아가 유기용매의 취급 안전성 측면에서 위험할 뿐 아니라 환경 유해성 측면에서 역시 해로운 문제 있다. 또한, 고온에서 가속화되는 금속의 수화반응으로 인해 복합화약의 폭발에너지 향상에 기여하는 금속입자의 사용이 제한되었다.FIG. 1 is a schematic view of a conventional method for producing a compression type composite powder. As shown in FIG. 1, a coating solution prepared by mixing a polymer binder and a plasticizer in an organic solvent is used to produce a compressed composite powder in a WS (water-slurry) . However, such a WS process is disadvantageous in that a distillation process at a temperature of 100 ° C or more is inevitable to remove the organic solvent after covering and coagulating the raw material, and further there is a danger in terms of handling safety of the organic solvent, There is also a harmful problem. In addition, the use of metal particles, which contribute to the explosion energy of the composite explosive, has been limited due to the hydration reaction of the metal accelerated at high temperatures.

따라서 본 발명은 이와 같은 문제를 해결하고자 유기용매를 대체하는 것으로 고분자 에멀젼을 사용하여 공정의 효율성을 극대화한 압축형 복합화약 제조방법 및 이에 의해 제조된 압축형 복합화약에 관한 것이다.Accordingly, the present invention is directed to a method of manufacturing a compression type composite powder in which the efficiency of a process is maximized by using a polymer emulsion to replace an organic solvent to solve the above problems, and a compression type composite powder produced by the method.

도 2는 본 발명의 압축형 복합화약 제조방법의 순서도이고, 도 3은 본 발명의 압축형 복합화약 제조방법의 모식도이다. 이하, 도 2 및 도 3을 참조하여 본 발명을 설명한다.FIG. 2 is a flowchart of a method for producing a compression type compounding powder of the present invention, and FIG. 3 is a schematic view of a method for producing a compression type compounding powder of the present invention. Hereinafter, the present invention will be described with reference to Figs. 2 and 3. Fig.

도 2와 같이 본 발명은 순서대로 공정수에 고분자 결합제의 단량체와 유화제를 첨가 및 혼합한 후 개시제를 첨가하여 중합반응을 통해 고분자 에멀젼을 제조하는 고분자 에멀젼 제조단계(S110), 다른 공정수에 화약이 포함된 원료와 에멀젼 브레이커를 분산시켜 슬러리를 제조하는 슬러리 제조단계(S120), 상기 제조한 슬러리에 상기 제조한 고분자 에멀젼을 투입하여 원료의 표면에 고분자 결합제가 피복된 응집입자를 형성하는 응집입자 형성단계(S130), 여과를 통해 응집입자를 회수하고, 건조하는 응집입자 수득단계(S140)을 포함하여 진행된다.As shown in FIG. 2, the present invention is characterized in that a polymer emulsion is prepared (S110) in which a monomer and an emulsifier of a polymer binder are added to and mixed with a process water and then an initiator is added to produce a polymer emulsion through polymerization, (S120) for preparing a slurry by dispersing the raw material and the emulsion breaker in the slurry, and adding the polymer emulsion to the slurry to form agglomerated particles coated with a polymeric binder on the surface of the raw material Forming step (S130), collecting the aggregated particles through filtration, and obtaining a coagulated particle (S140) for drying.

그리고 상기 응집입자 형성단계(S130)이후, 응집입자가 형성된 슬러리를 여과하여 응집입자를 회수하고, 회수한 응집입자를 새로운 공정수에 재 분산시키는 공정수 교환단계(S131) 및 가소제를 첨가 및 혼합하는 가소제 첨가단계(S132)를 더 포함하여 진행된다. After the flocculating particle forming step (S130), a slurry having aggregated particles formed is filtered to recover aggregated particles, a process water exchange step (S131) in which the collected aggregated particles are redispersed in new process water, and a plasticizer is added and mixed (S132). ≪ / RTI >

이하, 각 단계를 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, each step will be described in more detail.

고분자 에멀젼 제조단계(S110)는 공정수 안에 고분자 결합제가 유화제(emulsifier)에 의해 둘러 쌓여있는 형태인 수성 고분자 에멀젼(water-based polymer emulsion)을 제조하는 단계로, 먼저 공정수에 임계미셀농도(critical micelle concentration, CMC) 이상의 유화제와 고분자 결합제의 단량체(monomer)를 첨가하고 혼합하여 유화제를 미셀형태의 구조로 배열시킨다. 이때, 고분자 결합제의 단량체는 미셀 안에 존재하게 된다. The polymer emulsion preparation step (S110) is a step of preparing a water-based polymer emulsion in which polymer binders are surrounded by emulsifiers in the process water. First, the critical micelle concentration (critical micelle concentration (CMC) or higher emulsifier and a monomer of a polymer binder are added and mixed to arrange the emulsifier in a micellar structure. At this time, the monomer of the polymer binder is present in the micelle.

이후, 개시제(initiator)를 첨가하여 상기 단량체의 중합(polymerization)반응을 일으키고, 이러한 중합반응을 통해 고분자 결합제가 형성된다. 그리고 최종적으로 공정수에 고분자 결합제가 유화제에 의해 둘러 쌓여있는 형태인 수성 고분자 에멀젼을 제조된다.Thereafter, an initiator is added to cause a polymerization reaction of the monomer, and a polymer binder is formed through the polymerization reaction. Finally, an aqueous polymer emulsion is prepared in which the polymer binder is surrounded by an emulsifier in the process water.

여기서 고분자 결합제는 응집입자 형성단계(S130)에서 화약입자의 표면에 피복되는 것으로, 상기 설명한 바와 같이 단량체의 중합반응을 통해 형성되며, 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 네오프렌(neoprene), 니트릴 부타디엔 고무(nitrile butadiene rubber, NBR), 아크릴 고무(acrylic rubber), 불소계 고무 및 폴리이소부틸렌(polyisobutylene) 중 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.Here, the polymeric binder is coated on the surface of the agglomerated particles in the aggregated particle formation step (S130), and is formed through the polymerization reaction of the monomers as described above, and includes styrene butadiene rubber (SBR), neoprene, It is preferably at least one of nitrile butadiene rubber (NBR), acrylic rubber, fluorine rubber, and polyisobutylene.

그리고 이에 따라 상기 고분자 결합제의 단량체는 중합반응을 통해 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 네오프렌(neoprene), 니트릴 부타디엔 고무(nitrile butadiene rubber, NBR), 아크릴 고무(acrylic rubber), 불소계 고무 및 폴리이소부틸렌(polyisobutylene) 중 어느 하나 이상의 고분자 결합제를 형성할 수 있는 단량체인 것이 바람직하며, 이와 같은 고분자 결합제의 단량체는 공정수의 중량 대비 10 내지 50중량%로 첨가되는 것이 바람직하다.As a result, the monomer of the polymer binder may be polymerized through polymerization reaction using styrene butadiene rubber (SBR), neoprene, nitrile butadiene rubber (NBR), acrylic rubber, Polyisobutylene, and the monomer of the polymer binder is preferably added in an amount of 10 to 50 wt% based on the weight of the process water.

그리고 유화제는 고분자 결합제가 이에 의해 둘러싸여 있는 형태인 고분자 에멀젼을 제조하기 위해 첨가되는 것으로, 소듐도데실설퍼네이트(sodium dodecyl sulfate, SDS), 소듐도데실벤젠설퍼네이트(sodium dodecyl benzene sulfonate, SDBS), 소듐디옥틸설포서시네이트(sodium dioctyl sulfosuccinate)를 포함하는 음이온 유화제 및 아세틸디메틸벤질암모늄클로라이드(acetyl dimethyl benzyl ammonium chloride), 헥사데실트리메틸암모늄브로마이드(hexadecyl trimethyl ammonium bromide)를 포함하는 양이온 유화제 중 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.The emulsifier is added to prepare a polymer emulsion in which the polymer binder is surrounded by the polymer. The emulsion is composed of sodium dodecyl sulfate (SDS), sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS) An anionic emulsifier containing sodium dioctyl sulfosuccinate and a cation emulsifier containing acetyl dimethyl benzyl ammonium chloride and hexadecyl trimethyl ammonium bromide, .

이와 같은 유화제는 공정수의 중량 대비 0.1 내지 5중량%로 첨가되는 것이 바람직하며, 이는 상기 유화제가 0.1중량% 미만이면 미셀형태의 구조를 형성하지 못함으로써 고분자 결합제의 단량체가 중합반응을 할 수 없어 결과적으로 고분자 에멀젼이 제조되지 않는 문제가 있고, 5중량% 초과이면 유화제가 미셀형태의 구조가 아닌 복잡한 나노구조로 발현되어 구형 고분자 에멀젼 형성에 방해가 되는 문제가 있기 때문이다.It is preferable that the emulsifier is added in an amount of 0.1 to 5 wt% based on the weight of the process water. If the emulsifier is less than 0.1 wt%, the monomer of the polymer binder can not polymerize As a result, there is a problem that a polymer emulsion is not produced. When the amount is more than 5% by weight, the emulsifier is not a micellar structure but a complex nanostructure, which hinders formation of a spherical polymer emulsion.

개시제는 단량체의 중합반응을 시작하기 위해 첨가되는 것으로, 과황산칼륨(potassium persulfate), 과황산나트륨(sodium persulfate), 과황산암모늄(ammonium persulfate), 과산화수소(hydrogen peroxide) 중 어느 하나 이상인 것이 바람직하나, 특별히 이에 한정되지 않는다.The initiator is added to initiate polymerization of the monomer and is preferably at least one of potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, and hydrogen peroxide, But is not limited thereto.

이와 같은 개시제 외에도 중합반응 시 디비닐벤젠(divinyl benzene, DVB)과 같은 가교제(cross-linking agent) 또는 테트라도데실매르캅탄(tert-dodecylmercaptan)과 같은 연쇄이동제(chain transfer agent)가 더 첨가될 수 있으며, 그 양은 고분자 결합제의 단량체의 몰비의 1% 미만으로 첨가되는 것이 바람직하다.In addition to such an initiator, a chain transfer agent such as a cross-linking agent such as divinyl benzene (DVB) or tert-dodecylmercaptan may be further added during the polymerization reaction And the amount thereof is preferably less than 1% of the molar ratio of the monomer of the polymer binder.

슬러리 제조단계(S120)는 화약이 분산된 슬러리를 제조하는 단계로, 공정수에 화약이 포함된 원료를 첨가한 뒤 충분히 분산시켜 제조한다.The slurry preparation step (S120) is a step of preparing a slurry in which powdered powders are dispersed, and is prepared by adding a raw material containing gunpowder to the process water and sufficiently dispersing it.

여기서 화약은 알.디.엑스(RDX), 에이치.엠.엑스(HMX) 및 에이치.엔.아이.더블유(HNIW) 중 어느 하나 이상인 것이 바람직하며, 공정수의 중량 대비 5 내지 30중량%로 첨가되는 것이 바람직하다.It is preferable that the explosive is at least one of the following: RDX, HMX, HNIW, and 5 to 30 wt% Is preferably added.

이는 상기 화약이 5중량% 미만이면 최종적으로 수득할 수 있는 응집입자의 양(수득률)이 너무 작아 공정의 효율성이 떨어지는 문제가 있고, 30중량% 초과이면 슬러리의 농도가 높아 공정수에 충분히 분산시키기 어려워 화약입자끼리의 응집현상(agglomeration)이 상당히 발생할 수 있는 문제가 있기 때문이다.If the spraying agent is less than 5% by weight, there is a problem that the efficiency of the process is deteriorated because the amount (yield) of the aggregated particles finally obtained is too small. When the spraying agent is more than 30% by weight, And agglomeration of the agglomerates of the agglomerates may occur considerably.

한편, 상기 원료에는 화약과 함께 분말상태의 금속이 더 포함될 수 있으며, 여기서 상기 금속은 최종적으로 제조된 압축형 복합화약의 폭발성능을 향상시킬 수 있는 에너지 금속인 알루미늄(aluminum), 마그네슘(magnesium) 및 붕소(boron) 중 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.Meanwhile, the raw material may further include a metal in powder form together with the explosive, wherein the metal is selected from the group consisting of aluminum, magnesium, and the like, which are energy metals capable of improving the explosion performance of the compression- And boron. [0031]

그리고 상기 슬러리는 원료(화약 또는 화약 및 금속)와 함께 에멀젼 브레이커(emulsion breaker or demulsifier)가 혼합되어 제조되며, 이와 같은 에멀젼 브레이커는 응집입자 형성단계(S130)에서 투입되는 고분자 에멀젼 내 유화제에 의해 에멀젼화되어 있는 고분자 결합제를 석출시키는 역할을 한다.The slurry is prepared by mixing an emulsion breaker or a demulsifier together with a raw material (a powder or a powder and a metal), and the emulsion breaker is prepared by mixing the emulsion with an emulsifier in a polymer emulsion, And to precipitate the polymer binder.

여기서 에멀젼 브레이커는 무기염으로, 염화칼슘(calcium dichloride, CaCl2), 염화나트륨(sodium chloride, NaCl), 염화칼륨(potassium chloride, KCl), 염화마그네슘(magnesium chloride, MgCl2), 질산나트륨(sodium nitrate, NaNO3), 탄산나트륨(sodium carbonate, NaCO3), 아이오딘화나트륨(sodium iodide, NaI) 및 아이오딘화칼륨(potassium iodide, KI) 중 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.The emulsion breaker is an inorganic salt such as calcium dichloride (CaCl 2 ), sodium chloride (NaCl), potassium chloride (KCl), magnesium chloride (MgCl 2 ), sodium nitrate 3 ), sodium carbonate (NaCO 3 ), sodium iodide (NaI), and potassium iodide (KI).

그리고 이와 같은 에멀젼 브레이커는 이후 응집입자 형성단계(S130)에서 투입되는 고분자 에멀젼 내 에멀젼화되어 있는 고분자 결합제를 최대한으로 전량 석출시키는 것이 가능한 양으로 충분히 첨가되는 것이 바람직하며, 보다 구체적으로 에멀젼 브레이커는 고분자 에멀젼 내 포함된 고분자 결합제의 중량과 동량이상으로 첨가될 수 있다. The emulsion breaker is preferably added in such an amount as to be able to deposit the entire amount of the polymer binder emulsified in the polymer emulsion introduced in the aggregated particle forming step (S130), and more specifically, May be added in an amount equal to or greater than the weight of the polymer binder contained in the emulsion.

이는 석출되지 못하는 고분자 결합제가 다량 존재하게 되면 이후 고분자 결합제가 피복되지 못한 원료(화약 또는 화약 및 금속)가 존재할 수 있기 때문이다. 그리고 덧붙여, 에멀젼 브레이커는 다량 첨가되더라도 이후 공정수 교환단계(S131)를 통해 제거될 수 있기 때문에 제조공정 상 무관하다.This is because when a large amount of the polymeric binder that can not be precipitated is present, there may be a raw material (powder or powder and metal) which is not coated with the polymeric binder thereafter. In addition, the emulsion breaker is irrelevant to the manufacturing process since it can be removed through the subsequent step water exchange step (S131) even if a large amount of emulsion breaker is added.

한편, 상기 슬러리 제조단계(S120)는 원료(화약 또는 화약 및 금속)가 공정수에 충분히 분산될 수 있도록 IPA(iso propyl alcohol) 등의 분산제(dispersant)를 더 첨가하거나, 초음파분산기(sonicator) 등의 분산기를 일정시간동안 사용할 수 있다.Meanwhile, the slurry preparation step (S120) may further include adding a dispersant such as IPA (iso propyl alcohol) or a sonicator such as an ultrasonic disperser or the like so that the raw material (powder, powder, and metal) Can be used for a certain period of time.

또한, 상기 슬러리 제조단계(S120)는 열에 민감한 화약과 고온에서 수화반응이 가속화되는 금속의 특성을 고려하여 상온에서 이루어지는 것이 바람직하며, 보다 구체적으로 20 내지 40℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다. In addition, the slurry preparation step (S120) is preferably performed at room temperature in consideration of the characteristics of the metal which accelerates hydration reaction at high temperature with heat-sensitive gunpowder, more specifically, at a temperature of 20 to 40 ° C.

응집입자 형성단계(S130)는 원료 즉, 화약 또는 화약 및 금속의 표면에 고분자 결합제가 피복 응집된 응집입자를 형성하는 단계로, 슬러리 제조단계(S120)에서 제조된 슬러리에 고분자 에멀젼 제조단계(S110)에서 제조된 고분자 에멀젼을 일정량 투입하여 교반시켜주며, 열에 민감한 화약과 고온에서 수화반응이 가속화되는 금속의 특성을 고려하여 상온에서 이루어지는 것이 바람직하며, 보다 구체적으로 20 내지 40℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다. The aggregated particle forming step S130 is a step of forming coagulated particles in which a polymer binder is coated and aggregated on the surface of a raw material, that is, a gunpowder or a gunpowder and a metal. In the slurry prepared in the slurry preparing step S120, a polymer emulsion preparing step S110 ) Is preferably added at a temperature of 20 to 40 DEG C in consideration of the characteristics of a heat-sensitive gunpowder and a metal accelerating the hydration reaction at a high temperature. More preferably, the polymer emulsion is stirred at a temperature of 20 to 40 DEG C desirable.

이와 같이 원료(화약 또는 화약과 금속)와 에멀젼 브레이커가 포함된 슬러리에 유화제에 의해 에멀젼화되어 있는 고분자 결합제가 포함된 고분자 에멀젼이 투입되면, 에멀젼 브레이커에 의해 유화제에 의해 에멀젼화되어 있는 고분자 결합제가 석출되게 되고, 이렇게 석출된 고분자 결합제가 화약 또는 화약과 금속의 표면에 피복 응집되면서 응집입자가 형성된다.When the polymer emulsion containing the polymer-binding agent emulsified by the emulsifier is introduced into the slurry containing the raw material (powder or powder and metal) and the emulsion breaker, the polymer binder emulsified by the emulsifier by the emulsion breaker And the precipitated polymer binder coagulates and coagulates on the surface of the powder or the powder and the metal to form aggregated particles.

여기서 슬러리에 투입되는 고분자 에멀젼의 중량은 이후 응집입자 수득단계(S140)를 통해 최종적으로 수득할 응집입자의 화학조성에 따라 조절되는 것이 바람직하며, 보다 구체적으로 최종적으로 수득할 응집입자의 총 중량 대비 고분자 결합제가 몇 중량%로 포함되어야 하는지에 따라 투입량이 결정되는 것이 바람직하다.The weight of the polymer emulsion introduced into the slurry is preferably adjusted according to the chemical composition of the aggregated particles finally obtained through the step of obtaining aggregated particles (S140). More specifically, the weight of the polymer emulsion to be added to the slurry It is preferable that the amount is determined depending on the weight percentage of the polymer binder.

이와 관련하여 본 발명에서는 본 발명의 제조방법으로 제조된 응집입자가 응집입자의 총 중량 대비 화약 50 내지 98중량%, 금속 0 내지 40중량% 및 고분자 결합제 0.5 내지 5중량%를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. In the present invention, it is preferable that the aggregated particles produced by the production method of the present invention comprise 50 to 98% by weight of the total amount of agglomerated particles, 0 to 40% by weight of metal and 0.5 to 5% by weight of a polymer binder Do.

이는 고분자 결합제가 0.5중량% 미만이면 고분자 결합제에 의해 피복 응집되지 못한 화약입자가 다량 존재하여 의도치 않은 열, 충격 등의 외부 자극에 민감해질 수 있고, 5중량% 초과이면 복합화약의 물성을 저하시킬 수 있는 문제가 있기 때문이다.If the amount of the polymeric binder is less than 0.5% by weight, a large amount of powdery particles which are not coagulated by the polymer binder may be present, thereby being susceptible to external stimuli such as unexpected heat and shock. There is a problem that can be done.

따라서 상기 응집입자 형성단계(S130)에서 슬러리에 투입되는 고분자 에멀젼의 중량은 슬러리 제조(S120) 시 사용한 화약, 금속의 중량과 에멀젼 브레이커에 의해 석출되어 나오는 고분자 결합제의 중량을 고려하여 최종적으로 수득한 응집입자가 응집입자의 총 중량 대비 0.5 내지 5중량%의 고분자 결합제를 포함하도록 계산되어 투입된다.Therefore, the weight of the polymer emulsion to be added to the slurry in the aggregated particle forming step (S130) is determined by considering the weight of the powder and metal used in the slurry preparation (S120) and the weight of the polymer binder precipitated by the emulsion breaker The aggregated particles are calculated and added so as to include 0.5 to 5% by weight of the polymer binder relative to the total weight of the aggregated particles.

한편, 응집입자 형성단계(S130)에서는 응집입자가 형성된 이후 슬러리를 일정시간 숙성시켜 응집입자의 크기 및 형상을 조절할 수 있으며, 이러한 숙성과정에서 고분자 결합제가 피복 응집되면서 응집입자가 서서히 성장하게 된다. 여기서 숙성시간은 약 10분 이상일 수 있으나, 특별히 이에 한정되지 않고 원하는 응집입자의 크기 및 형상에 따라 조절될 수 있다.On the other hand, in the aggregated particle formation step (S130), the aggregated particles are formed, and the slurry is aged for a predetermined time to adjust the size and shape of the aggregated particles. In this aging process, the aggregated particles gradually grow as the polymer binder coagulates. Here, the aging time may be about 10 minutes or more, but is not limited thereto and can be adjusted depending on the size and shape of the desired aggregated particles.

한편, 응집입자 형성단계(S130) 이후에는 응집입자가 형성된 슬러리를 여과장치를 통해 여과하여 응집입자를 회수하고, 이렇게 회수한 응집입자를 새로운 공정수에 재투입하는 공정수 교환단계(S131)가 진행된다. On the other hand, after the aggregated particle forming step (S130), a process water exchanging step (S131) in which the slurry having the aggregated particles formed therein is filtered through a filtration device to recover the aggregated particles and the thus collected aggregated particles are re- It proceeds.

그리고 이를 통해 슬러리에 잔류하는 유화제 및 에멀젼 브레이커로 인한 무기염류 등의 잔여물들을 제거함으로써, 응집입자 수득단계(S140)를 통해 최종적으로 수득하는 응집입자가 불순물을 포함하지 않도록 할 수 있다.The emulsifier remaining in the slurry and the residues such as inorganic salts due to the emulsion breaker are then removed to allow the aggregated particles finally obtained through the step of obtaining aggregated particles (S140) to contain no impurities.

한편, 공정수 교환단계(S131) 이후에는 응집입자가 재투입된 공정수에 가소제를 투입한 뒤 용해시켜 상기 가소제가 상기 응집입자에 응집되도록 하는 가소제 투입단계(S132)가 진행되며, 상기 가소제는 다이옥틸아디페이트(dioctyl adipate, DOA) 및 다이옥틸세바케이트(dioctyl sebacate), 다이옥틸프탈레이트(dioctyl phthalate, DOP) 및 아이소도데실 펠라고네이트(isododecyl pelargonate, IDP) 중 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.On the other hand, after the step water exchange step (S131), a step of applying a plasticizer (S132) is carried out in which the plasticizer is added to the process water into which the coagulated particles have been reintroduced and dissolved so that the plasticizer coagulates to the aggregated particles. It is preferably at least one of dioctyl adipate (DOA) and dioctyl sebacate, dioctyl phthalate (DOP), and isododecyl pelargonate (IDP).

여기서 투입되는 가소제의 중량은 이후 응집입자 수득단계(S140)를 통해 최종적으로 수득할 응집입자의 화학조성에 따라 조절되는 것이 바람직하며, 보다 구체적으로 최종적으로 수득할 응집입자의 총 중량 대비 가소제가 몇 중량%로 포함되어야 하는지에 따라 투입량이 결정되는 것이 바람직하다.The weight of the injected plasticizer is preferably adjusted according to the chemical composition of the aggregate particles to be finally obtained through the step of obtaining the aggregate particles (S140). More specifically, the plasticizer is added to the total weight of the aggregate particles to be finally obtained It is preferable that the input amount is determined depending on whether it should be included in weight%.

이와 관련하여 본 발명에서는 본 발명의 제조방법으로 제조된 응집입자가 응집입자의 총 중량 대비 화약 50 내지 98중량%, 금속 0 내지 40중량%, 고분자 결합제 0.5 내지 5중량% 및 가소제 0 내지 10중량%를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 이는 가소제가 10중량% 초과이면 복합화약의 물성을 저하시킬 수 있는 문제가 있기 때문이다.In this connection, in the present invention, the aggregated particles produced by the production method of the present invention contain 50 to 98% by weight, 0 to 40% by weight of metal, 0.5 to 5% by weight of polymer binder and 0 to 10% by weight of plasticizer %. This is because if the plasticizer is more than 10% by weight, there is a problem that the physical properties of the composite explosive can be lowered.

따라서 상기 가소제 투입단계(S132)에서 투입되는 가소제의 중량은 슬러리 제조(S120) 시 사용한 화약, 금속의 중량을 고려하여 최종적으로 수득한 응집입자가 응집입자의 총 중량 대비 0 내지 10중량%의 가소제를 포함하도록 계산되어 투입된다.Therefore, the weight of the plasticizer injected in the step of injecting the plasticizer (S132) is preferably 0 to 10% by weight based on the total weight of the aggregated particles of the finally obtained aggregate particles in consideration of the weight of the powder and metal used in the slurry preparation (S120) As shown in FIG.

한편, 가소제 투입단계(S132) 이후 여과장치를 사용하여 여과해줌으로써 응집입자를 회수하고, 회수한 응집입자를 공기순환이 가능한 오븐에 넣고 약 0.5% 이하의 수분함량을 갖도록 건조시킴으로써 최종적인 응집입자를 수득하게 된다(S140).On the other hand, after the step of injecting the plasticizer (S132), the coagulated particles are recovered by filtration using a filtration apparatus, and the recovered coagulated particles are placed in an oven capable of circulating air and dried to have a water content of about 0.5% (S140).

최종적으로 수득한 응집입자는 응집입자의 총 중량 대비 화약 50 내지 98중량%, 금속 0 내지 40중량%, 고분자 결합제 0.5 내지 5중량%, 그리고 가소제 0 내지 10중량%를 포함하여 이루어지며, 이러한 응집입자를 압축 성형함으로써 압축형 복합화약을 제조한다. 그리고 이렇게 제조된 본 발명의 압축형 복합화약 역시 상기 응집입자의 화학조성과 동일한 화학조성을 갖는다.The finally obtained aggregated particles comprise from 50 to 98% by weight of the total weight of the agglomerated particles, from 0 to 40% by weight of the metal, from 0.5 to 5% by weight of the polymer binder and from 0 to 10% by weight of the plasticizer, The particles are compression molded to produce a compression type composite powder. The compressed composite powder of the present invention thus produced also has the same chemical composition as the chemical composition of the aggregated particles.

이하, 본 발명을 비교예 및 실시 예를 이용하여 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 하기의 비교 예 및 실시 예는 본 발명의 예증을 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Comparative Examples and Examples. However, the following Comparative Examples and Examples are for illustrative purposes only, and the scope of the present invention is not limited thereto.

비교 예Comparative Example

유기용매인 에틸아세테이트(ethyl acetate) 520g에 상용 고분자 결합제인 아크릴 고무(acrylic rubber, HYTEMP) 26g과 가소제인 다이옥틸아디페이트(DOA) 78g을 첨가하고, 60℃의 온도에서 약 2~8시간 충분히 녹여 피복용액을 제조하였다. 이후 다른 한편에서 25리터 반응기에 공정수 6500g에 RDX((주)한화) 1196g을 첨가하고, 60℃의 온도에서 10분간 교반 및 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 이후 상기 제조한 슬러리에 상기 제조한 피복용액을 투입하여 응집입자를 형성시킨 뒤 약 10분 동안 숙성하여 응집입자를 성장시켰다. 이후 3120g의 공정수를 더 넣어 응집입자의 성장을 종결시켰다. 이후 약 100℃의 온도로 가열한 뒤 약 30~50분 동안 유지시켜 유기용매를 증류하여 제거하였다. 이후 여과 및 건조공정을 통해 최종적으로 1300g의 응집입자를 수득하였다.26 g of acrylic rubber (HYTEMP) as a commercial polymer binder and 78 g of dioctyl adipate (DOA) as a plasticizer were added to 520 g of ethyl acetate as an organic solvent, and the mixture was stirred at 60 ° C. for about 2 to 8 hours To prepare a coating solution. On the other hand, 1196 g of RDX (Hanwha Co., Ltd.) was added to a 25-liter reactor and the mixture was stirred and dispersed at 60 ° C for 10 minutes to prepare a slurry. Then, the coating solution prepared was added to the slurry to form agglomerated particles, followed by aging for about 10 minutes to grow agglomerated particles. Thereafter, 3120 g of process water was added to terminate the growth of the agglomerated particles. After heating at a temperature of about 100 ° C., the organic solvent was distilled off by keeping it for about 30 to 50 minutes. Thereafter, 1300 g of aggregated particles were finally obtained through filtration and drying processes.

실시 예Example

25리터 배취를 기준으로, 공정수 800g에 유화제인 소듐도데실설퍼네이트(sodium dodecyl sulfate) 1.24g(0.0043mol)과 고분자 결합제의 단량체인 부틸아크릴레이트(butyl acrylate) 156g(1.217mol), 에틸아크릴레이트(ethyl acrylate) 52g(0.52mol)을 넣고, 1시간 교반하였다. 이후 약 80~90℃의 온도에서 개시제인 과황산칼륨(potassium persulfate) 0.52g(0.0019mol)을 첨가하였고, 이후 75℃의 온도에서 5~10시간 중합반응시켜 고분자 에멀젼을 제조하였다(S110). 이후 다른 한편에서 25리터 반응기에 공정수 20000g에 RDX((주)한화) 3600g과 에멀젼 브레이커인 염화칼슘(CaCl2) 80g을 첨가하고, 25℃의 온도에서 10분간 교반하여 슬러리를 제조하였다. 이후 상기 제조한 슬러리에 상기 제조한 고분자 에멀젼 400g(포함된 고분자 결합제량 80g)을 투입하여 응집입자를 형성시킨 뒤 약 10분 동안 숙성하여 응집입자를 성장시켰다. 이후 여과하여 응집입자를 회수하고, 회수한 응집입자를 새로운 공정수에 재투입하여 잔여물을 제거하였다. 이후 가소제인 다이옥틸아디페이트(DOA) 240g을 첨가하여 교반하였다. 이후 여과 및 건조공정을 통해 최종적으로 4000g의 응집입자를 수득하였다.(0.0043 mol) of sodium dodecyl sulfate, 156 g (1.217 mol) of butyl acrylate monomer as a monomer of a polymeric binder, 1 g of ethyl acrylate 52 g (0.52 mol) of ethyl acrylate was added, and the mixture was stirred for 1 hour. Thereafter, 0.52 g (0.0019 mol) of potassium persulfate, which is an initiator, was added at a temperature of about 80 to 90 ° C., and then polymerized at a temperature of 75 ° C. for 5 to 10 hours to prepare a polymer emulsion (S110). Then, on the other hand, 3600 g of RDX (Hanhwa) and 80 g of calcium chloride (CaCl 2 ) as an emulsion breaker were added to 20000 g of the process water in a 25-liter reactor and stirred at 25 ° C for 10 minutes to prepare a slurry. Then, 400 g of the prepared polymer emulsion (80 g of the polymer binder) was added to the prepared slurry to form agglomerated particles, followed by aging for about 10 minutes to grow agglomerated particles. Then, the aggregated particles were recovered by filtration, and the recovered aggregated particles were reintroduced into the new process water to remove the residue. Then, 240 g of dioctyl adipate (DOA) as a plasticizer was added and stirred. Thereafter, 4000 g of aggregated particles were finally obtained through a filtration and drying process.

화약(RDX)Gunpowder (RDX) 고분자 결합제Polymer binder 가소제(DOA)Plasticizer (DOA) 조성비(중량%)Composition ratio (% by weight) 92.10중량%92.10 wt% 1.96중량%1.96 wt% 5.94중량%5.94 wt%

상기 표 1은 실시 예로 제조된 응집입자를 가소제인 다이옥틸아디페이트가 용해되는 용매인 헥산(hexane)과 화약인 RDX가 용해되는 용매인 아세톤(acetone)에 녹여 추출한 후, 추출 전후의 중량 차이를 통해 조성비를 확인한 결과이다. 여기서 다이옥틸아디페이트와 RDX가 추출된 이후 최종 잔여물이 고분자 결합제의 조성비가 된다.Table 1 above shows that the aggregated particles prepared in the examples are dissolved in hexane as a solvent in which dioctyl adipate as a plasticizer is dissolved and in acetone as a solvent in which RDX is dissolved, It is the result of confirming composition ratio through. Here, the final residue after the extraction of dioctyl adipate and RDX is the composition ratio of the polymer binder.

제조방법Manufacturing method 감도Sensitivity 충격[J]Shock [J] 마찰[Kg·f]Friction [Kg · f] 정전기[J]Static electricity [J] 쇽[Kbar]Shock [Kbar] 비교 예Comparative Example 40.1840.18 26.8026.80 >25> 25 38.16장(150.38kbar)38.16 (150.38 kbar) 실시 예Example 38.7338.73 26.9226.92 >25> 25 37.90장(151.88kbar)37.90 (151.88 kbar)

상기 표 2는 비교 예 및 실시 예로 제조된 응집입자의 충격, 마찰, 정전기 및 쇽의 감도시험을 실시한 결과이고, 도 4-(A),(B)는 종래의 압축형 복합화약 제조방법으로 제조된 응집입자의 SEM 결과이며, 도 4-(C),(D)는 본 발명의 압축형 복합화약 제조방법으로 제조된 응집입자의 SEM 결과이다.Table 2 shows the results of sensitivity tests of shock, friction, static electricity and shock of the agglomerated particles prepared in the comparative examples and the examples. Figs. 4- (A) and (B) FIGS. 4- (C) and (D) are SEM results of the agglomerated particles prepared by the method of the present invention.

여기서 충격감도시험은 추의 무게 및 높이를 변화시키면서 자유낙하시켜 시료가 50% 확률로 폭발반응이 일어날 때의 에너지를 측정하였고, 마찰감도시험은 긴 지렛대에 등거리 홈이 파여 설치되는 추의 무게 및 등거리 홈의 위치를 변화시키면서 긴 지렛대 앞쪽 바닥에 물려있는 시료가 50% 확률로 폭발반응이 일어날 때의 에너지를 측정하였으며, 정전기감도시험은 전기에너지를 가하여 시료의 반응유무를 측정하였으며, 쇽감도시험은 쇽압력 원(Donor explosive)과 시료 사이에 감쇄기(gap)를 넣고, 쇽압력 원을 기폭시켜 시료가 50% 확률로 폭발반응이 일어날 때의 감쇄기의 두께를 측정하였다. Here, the impact sensitivity test was performed to determine the energy when the explosion reaction occurred at a 50% probability of the sample falling freely while changing the weight and height of the weight. The friction sensitivity test was performed by measuring the weight of the weight The energy of the explosion reaction occurred at 50% probability of the sample placed on the front side of the long lever while changing the position of the equidistance groove. The electrostatic sensitivity test was performed to measure the reactivity of the sample by applying electric energy, The thickness of the attenuator was measured when the explosion reaction occurred with a probability of 50% by injecting a shock pressure source with an attenuator between the donor explosive and the sample.

이와 같은 표 2 및 도 4를 통해, 본 발명의 제조방법으로 제조된 응집입자의 충격감도, 마찰감도, 정전기감도, 쇽의 감도 및 형상이 유기용매를 사용하는 종래의 제조방법으로 제조된 응집입자와 거의 동일하다는 것을 알 수 있으며, 이를 통해 결과적으로 본 발명의 제조방법은 시간, 비용 및 생산량(동일 용량의 반응기(25리터)를 기준으로 약 3배 이상 중량의 응집입자를 수득)의 측면에서 공정의 효율성이 매우 우수함에도 동일한 특성을 갖는 응집입자를 제조할 수 있다는 것을 알 수 있었다.Table 2 and FIG. 4 show that the agglomerated particles prepared by the manufacturing method of the present invention exhibit excellent impact sensitivity, frictional sensitivity, electrostatic sensitivity, shock sensitivity and shape of the aggregated particles prepared by the conventional manufacturing method using organic solvents Which results in the production process of the present invention being more efficient in terms of time, cost and yield (yielding about 3 times more weight of agglomerated particles on the basis of 25 liters of the same capacity) It has been found that although the efficiency of the process is excellent, the aggregated particles having the same characteristics can be produced.

지금까지 설명한 본 발명인 고분자 에멀젼을 사용한 압축형 복합화약 제조방법 및 이에 의해 제조된 압축형 복합화약은 유기용매를 대체하는 것으로 고분자 에멀젼을 사용함으로써, 시간, 비용 및 생산량의 측면에서 공정의 효율성을 극대화한다. 나아가 유기용매를 사용하지 않음으로써, 공정의 안전성 및 친환경성을 확보할 수 있는 효과가 있다. The method of producing a compression type complex powder using the polymer emulsion according to the present invention and the compression type complex powder produced by the method of the present invention replaces an organic solvent by using a polymer emulsion, thereby maximizing the efficiency of the process in terms of time, do. Further, by not using an organic solvent, safety and eco-friendliness of the process can be secured.

본 발명인 고분자 에멀젼을 사용한 압축형 복합화약 제조방법 및 이에 의해 제조된 압축형 복합화약의 실시 예는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 당업자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하는 바람직한 실시 예일 뿐, 전술한 실시 예 및 첨부한 도면에 한정되는 것은 아니므로 이로 인해 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다. 또한, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 당업자에게 있어 명백할 것이며, 당업자에 의해 용이하게 변경 가능한 부분도 본 발명의 권리범위에 포함됨은 자명하다.The method of producing a compression type complex powder using the polymer emulsion of the present invention and the compression type composite powder produced by the method of the present invention can be applied to a The present invention is not limited to the embodiments and the accompanying drawings, and thus the scope of the present invention is not limited thereto. Accordingly, the true scope of the present invention should be determined by the technical idea of the appended claims. It will be apparent to those skilled in the art that various substitutions, modifications and variations are possible within the scope of the present invention, and it is obvious that the parts easily changeable by those skilled in the art are included in the scope of the present invention .

S110 : 고분자 에멀젼 제조단계
S120 : 슬러리 제조단계
S130 : 응집입자 형성단계
S131 : 공정수 교환단계
S132 : 가소제 투입단계
S140 : 응집입자 수득단계
S110: Polymer emulsion preparation step
S120: Slurry preparation step
S130: Step of forming aggregated particles
S131: Process water exchange step
S132: Step of injecting plasticizer
S140: Step of obtaining aggregated particles

Claims (10)

공정수에 고분자 결합제의 단량체와 유화제를 혼합한 후 개시제를 첨가하여 중합반응을 통해 고분자 에멀젼을 제조하는 고분자 에멀젼 제조단계;
다른 공정수에 화약이 포함된 원료와 에멀젼 브레이커를 혼합시켜 슬러리를 제조하는 슬러리 제조단계;
상기 제조한 슬러리에 상기 제조한 고분자 에멀젼을 투입하여 상기 원료의 표면에 고분자 결합제가 피복된 응집입자를 형성하는 응집입자 형성단계;
상기 응집입자 형성단계 이후, 여과를 통해 상기 응집입자를 회수하고, 상기 회수한 응집입자를 새로운 공정수에 재투입하는 공정수 교환단계;
응집입자가 재투입된 공정수에 가소제를 투입하여 상기 응집입자에 상기 가소제를 응집시키는 가소제 투입단계; 및
상기 가소제 투입단계 이후, 여과를 통해 응집입자를 회수하고, 건조하는 응집입자 수득단계;를 포함하며,
상기 고분자 에멀젼 제조단계에서,
상기 단량체는 중합반응을 통해 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 네오프렌(neoprene), 니트릴 부타디엔 고무(nitrile butadiene rubber, NBR), 아크릴 고무(acrylic rubber), 불소계 고무 및 폴리이소부틸렌(polyisobutylene) 중 어느 하나 이상의 고분자 결합제를 형성하는 것을 특징으로 하는 고분자 에멀젼을 사용한 압축형 복합화약 제조방법.
Preparing a polymer emulsion by mixing a monomer of a polymer binder and an emulsifier in the process water and then adding an initiator to produce a polymer emulsion through polymerization;
A slurry producing step of preparing a slurry by mixing a raw material containing an explosive in another process water and an emulsion breaker;
Forming an aggregated particle on the surface of the raw material by adding the polymer emulsion prepared in the slurry to form aggregated particles coated with a polymeric binder;
A step water exchange step of recovering the aggregated particles through filtration after the aggregated particle formation step and re-introducing the recovered aggregated particles into new process water;
Injecting a plasticizer into the process water into which the aggregated particles have been reintroduced to flocculate the plasticizer on the aggregated particles; And
Collecting the aggregated particles by filtration after the step of injecting the plasticizer, and drying the aggregated particles,
In the polymer emulsion preparation step,
The monomers can be polymerized by polymerization through the use of styrene butadiene rubber (SBR), neoprene, nitrile butadiene rubber (NBR), acrylic rubber, fluorocarbon rubber and polyisobutylene Wherein the polymeric emulsifier is a polymeric emulsion.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 고분자 에멀젼 제조단계에서,
상기 유화제는 소듐도데실설퍼네이트(sodium dodecyl sulfate, SDS), 소듐도데실벤젠설퍼네이트(sodium dodecyl benzene sulfonate, SDBS), 소듐디옥틸설포서시네이트(sodium dioctyl sulfosuccinate), 아세틸디메틸벤질암모늄클로라이드(acetyl dimethyl benzyl ammonium chloride) 및 헥사데실트리메틸암모늄브로마이드(hexadecyl trimethyl ammonium bromide) 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 에멀젼을 사용한 압축형 복합화약 제조방법.
The method according to claim 1,
In the polymer emulsion preparation step,
The emulsifier may be selected from the group consisting of sodium dodecyl sulfate (SDS), sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS), sodium dioctyl sulfosuccinate, acetyl dimethylbenzyl ammonium chloride dimethyl benzyl ammonium chloride, and hexadecyl trimethyl ammonium bromide. 2. The method of claim 1, wherein the polymer emulsion is at least one selected from the group consisting of dimethyl benzyl ammonium chloride and hexadecyl trimethyl ammonium bromide.
제1항에 있어서,
상기 고분자 에멀젼 제조단계에서,
상기 유화제는 공정수의 중량 대비 0.1 내지 5중량%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 고분자 에멀젼을 사용한 압축형 복합화약 제조방법.
The method according to claim 1,
In the polymer emulsion preparation step,
Wherein the emulsifier is added in an amount of 0.1 to 5 wt% based on the weight of the process water.
제1항에 있어서,
상기 슬러리 제조단계에서,
상기 화약은 알.디.엑스(RDX), 에이치.엠.엑스(HMX) 및 에이치.엔.아이.더블유(HNIW) 중 어느 하나 이상이며, 공정수의 중량 대비 5 내지 30중량%로 분산되는 것을 특징으로 하는 고분자 에멀젼을 사용한 압축형 복합화약 제조방법.
The method according to claim 1,
In the slurry production step,
The gunpowder is at least one of RDX, HMX and HNIW and is dispersed in an amount of 5 to 30 wt% based on the weight of the process water Wherein the polymer emulsion is a mixture of at least two kinds of polymeric emulsions.
제1항에 있어서,
상기 슬러리 제조단계에서,
상기 에멀젼 브레이커는 무기염으로, 염화칼슘(calcium dichloride), 염화나트륨(sodium chloride), 염화칼륨(potassium chloride), 염화마그네슘(magnesium chloride), 질산나트륨(sodium nitrate), 탄산나트륨(sodium carbonate), 아이오딘화나트륨(sodium iodide) 및 아이오딘화칼륨(potassium iodide) 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 에멀젼을 사용한 압축형 복합화약 제조방법.
The method according to claim 1,
In the slurry production step,
The emulsion breaker is an inorganic salt such as calcium dichloride, sodium chloride, potassium chloride, magnesium chloride, sodium nitrate, sodium carbonate, sodium iodide sodium iodide, and potassium iodide. 2. The method of claim 1, wherein the polymer emulsion is at least one of sodium iodide and potassium iodide.
제1항에 있어서,
상기 슬러리 제조단계에서,
상기 원료는 알루미늄(aluminium), 마그네슘(magnesium) 및 붕소(boron) 중 어느 하나 이상의 금속을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 에멀젼을 사용한 압축형 복합화약 제조방법.
The method according to claim 1,
In the slurry production step,
Wherein the raw material further comprises at least one metal selected from the group consisting of aluminum, magnesium and boron.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 가소제는 다이옥틸아디페이트(dioctyl adipate, DOA) 및 다이옥틸세바케이트(dioctyl sebacate), 다이옥틸프탈레이트(dioctyl phthalate, DOP) 및 아이소도데실 펠라고네이트(isododecyl pelargonate, IDP) 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 에멀젼을 사용한 압축형 복합화약 제조방법.
The method according to claim 1,
The plasticizer may be one or more of dioctyl adipate (DOA), dioctyl sebacate, dioctyl phthalate (DOP), and isododecyl pelargonate (IDP) A method for producing a compression type composite powder using a polymer emulsion.
제1항, 제3항, 제4항, 제5항, 제6항, 제7항, 제9항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 압축형 복합화약은,
화약 50 내지 98중량%;
금속 0 내지 40중량%;
고분자 결합제 0.5 내지 5중량%; 및
가소제 0 내지 10중량%;를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 압축형 복합화약.
The compression type compounding powder produced by the production method of any one of claims 1, 3, 4, 5, 6, 7, and 9,
50 to 98% by weight of an explosive;
0 to 40% by weight of metal;
0.5 to 5% by weight of a polymeric binder; And
And 0 to 10% by weight of a plasticizer.
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