【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、球状感温性樹脂、これを用いた吸着剤に関するものであり、さらにこの球状感温性樹脂を用いた金属イオン、有機物等の吸着剤及びイオン交換樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、外部の刺激（温度、光、電気、磁性、ｐＨなど）の変化に応答して様々な機能を発現する高分子の研究が活発に行われている。外部刺激の中で温度は比較的制御の容易な刺激の一つである。Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドポリマーの一部が温度変化により水中で鋭敏な相転移を示すことが見出され、その中でもポリＮ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＡｍ）は、相転移温度（下限臨界溶液温度：Ｌｏｗｅｒ ｃｒｉｔｉｃａｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（ＬＣＳＴ））が室温または体温に近い３２℃であり、更に相転移挙動は濃度や重合度には依存せず敏感である。また、構造が比較的単純でその重合が比較的容易であることから、感温性高分子として多く用いられている。
【０００３】
また、リン酸基、ホスホン酸基およびホスフィン酸基はリンと結合した酸素が強いルイス塩基として働くことを利用して、金属イオンの抽出剤やイオン交換樹脂に用いられ、金属の捕捉、回収に利用されている。特に、ホスフィン酸基を有するキレート樹脂や溶媒抽出法を用いて、ランタノイド系金属イオンの回収やコバルトイオンとニッケルイオンの分離など数多くの研究が行われている。
【０００４】
本発明者らは、先に、感温性を有するＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドと金属イオン吸着能を有するホスフィン酸を共重合することにより得られる水溶性金属イオン吸着剤及び凝集剤を提案した（特許文献１）。この金属イオン吸着剤は水溶性であり、水溶液中で金属イオンを吸着後温度変化により凝集させて分離し、水溶液から金属イオンを除去するものである。
【０００５】
一方、金属の捕捉、回収をする場合、工業的には樹脂をカラム等に充填し、金属イオンを含有する溶液を通すことによって行われることが多いことから、樹脂の形状は球状であることが望ましい。
【０００６】
しかし、（メタ）アクリルアミドとホスフィン酸系単量体を重合する場合には、（メタ）アクリルアミドは両親媒性であるが、モノマーおよびポリマーの分散媒への溶解性が非常に高いため、通常の懸濁重合によっては球状重合体を得ることができない。
水溶性のモノマーを懸濁重合する際には、水相に無機塩を添加してモノマーを塩析させて重合を行うことが知られている（例えば、特許文献２参照。）
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−３１７２３号公報（第１頁）
【特許文献２】
特開平６−４９１３９号公報（第３頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この様な従来技術に鑑みてなされたものであり、両親媒性であるＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドと水に難溶性であるホスフィン酸系単量体を架橋剤の存在下で重合させて得られるポリマーからなる球状の感温性樹脂を得ることを目的とし、さらにこれを用いた金属イオン、有機物等の吸着剤及びイオン交換樹脂を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題に鑑み鋭意研究の結果、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドとホスフィン酸系単量体を架橋剤の存在下で懸濁重合させ、金属イオンや有機物の吸着能を有する球状の感温性樹脂を開発するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の第一の発明は、平均粒径が１〜３００μｍであることを特徴とする球状感温性樹脂に関するものである。
【００１１】
また、本発明の第二の発明は、下記一般式（１）
【００１２】
【化３】
【００１３】
（式中、Ｒ１ は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２ 、Ｒ３ は水素原子または炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。ただし、Ｒ２ 、Ｒ３ は同時に水素原子であることはない。）
で表されるＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドと、下記一般式（２）
【００１４】
【化４】
【００１５】
（式中、Ｒ４ はメチル基又は水素原子、Ａは炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基、Ｒ５ は水素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、置換フェニル基又はベンジル基を示す。）
で表される（メタ）アクリル基を有するホスフィン酸系単量体を、架橋剤の存在下で重合させてなるポリマーからなることを特徴とする球状感温性樹脂に関するものである。
【００１６】
さらに、本発明の第三の発明は、上記の球状感温性樹脂を含有する吸着剤に関するものである。
本発明の第四の発明は、上記の球状感温性樹脂を含有するイオン交換樹脂に関するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明は、電子顕微鏡写真によって観察される膨潤前の乾燥した樹脂粒子の平均粒径が１〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである球状感温性樹脂に関するものである。
【００１８】
ここで球状とは、全体の形状が球状になっているものを示し、例えば１つの粒子からなるもの、または複数の粒子の集合体からなるものを含み、電子顕微鏡写真によって観察される樹脂の長径／短径の比が、１〜３、好ましくは１〜１．２であることをいう。
【００１９】
また、平均粒径は、電子顕微鏡写真で求めた値をいう。
【００２０】
また、感温性樹脂とは、温度によって相転移をし、低温で膨潤、高温で収縮する樹脂をいう。
【００２１】
本発明における球状感温性樹脂は、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドと、（メタ）アクリル基を有するホスフィン酸系単量体を、架橋剤の存在下で重合させて得られるポリマーからなるものが好ましい。
【００２２】
本発明の球状感温性樹脂の原料であるＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドは、下記一般式（１）で表わされる。
【００２３】
【化５】
【００２４】
一般式（１）中のＲ１ は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ２ 、Ｒ３ は水素原子または炭素数１〜６、好ましくは炭素数２〜３の直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。Ｒ２ 、Ｒ３ は同一の基でも、あるいは異なる基でもよい。ただし、Ｒ２ 、Ｒ３ は同時に水素原子であることはない。
【００２５】
一般式（１）で表されるＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドの具体例としては、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド等が挙げられ、これらの化合物は１種または２種以上で用いられる。
【００２６】
本発明の球状感温性樹脂が、特定の温度を境に膨潤度や金属、有機物の吸着量が変化する感温性の機能は、主としてこれらのモノマーにより付与される。例えば、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドは３３℃付近、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミドは４４℃付近で感温性を示す。
【００２７】
他の原料成分である（メタ）アクリル基を有するホスフィン酸系単量体は、、下記一般式（２）で表わされる。
【００２８】
【化６】
【００２９】
一般式（２）中のＲ４ はメチル基又は水素原子である。
Ａは炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、２−メチルブチレン基、３−メチルブチレン基等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ５ は水素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、置換フェニル基、ベンジル基を示す。例えば、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、２−ペンチル基、２−メチル−１−ブチル基、１−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソオクチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、フェニル基、置換フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００３１】
一般式（２）で表される（メタ）アクリル基を有するホスフィン酸系単量体の具体例としては、
（メタクリロイルオキシメチル）ホスフィン酸、
（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフィン酸、
（３−メタクリロイルオキシプロピル）ホスフィン酸、
（４−メタクリロイルオキシブチル）ホスフィン酸、
（５−メタクリロイルオキシペンチル）ホスフィン酸、
（６−メタクリロイルオキシヘキシル）ホスフィン酸、
（７−メタクリロイルオキシヘブチル）ホスフィン酸、
（８−メタクリロイルオキシオクチル）ホスフィン酸、
（９−メタクリロイルオキシノニル）ホスフィン酸、
（１０−メタクリロイルオキシデシル）ホスフィン酸、
（３−メタクリロイルオキシプロピル）エチルホスフィン酸、
（３−メタクリロイルオキシプロピル）ブチルホスフィン酸、
（３−メタクリロイルオキシプロピル）オクチルホスフィン酸、
（３−メタクリロイルオキシプロピル）デシルホスフィン酸、
（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニルホスフィン酸、
（３−メタクリロイルオキシプロピル）ホスホン酸、
（アクリロイルオキシメチル）ホスフィン酸、
（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフィン酸、
（３−アクリロイルオキシプロピル）ホスフィン酸、
（４−アクリロイルオキシブチル）ホスフィン酸、
（５−アクリロイルオキシペンチル）ホスフィン酸、
（６−アクリロイルオキシヘキシル）ホスフィン酸、
（７−アクリロイルオキシヘプチル）ホスフィン酸、
（８−アクリロイルオキシオクチル）ホスフィン酸、
（９−アクリロイルオキシノニル）ホスフィン酸、
（１０−アクリロイルオキシデシル）ホスフィン酸、
（３−アクリロイルオキシプロピル）エチルホスフィン酸、
（３−アクリロイルオキシプロピル）ブチルホスフィン酸、
（３−アクリロイルオキシプロピル）オクチルホスフィン酸、
（３−アクリロイルオキシプロピル）デシルホスフィン酸、
（３−アクリロイルオキシプロピル）フェニルホスフィン酸、
等が挙げられる。
【００３２】
かかる（メタ）アクリル基を有するホスフィン酸系単量体の製造方法としては、広く公知の方法を用いることができるが、その一例を示すと、オルガノホスフィン酸化合物と不飽和アルコールとをラジカル開始剤の存在下で、反応させてヒドロキシオルガノホスフィン酸化合物を得、次いで該ヒドロキシオルガノホスフィン酸化合物とメタクリル酸またはアクリル酸とを酸触媒、相間移動触媒の存在下で反応させる方法が挙げられる（特開平１１−３５５８８号公報）。
【００３３】
本発明の感温性樹脂の金属イオン、有機物の吸着能は、上記の（メタ）アクリル基を有するホスフィン酸系単量体により付与される。前記単量体のホスフィン酸基はリンと結合した酸素が強いルイス塩基として働くために、金属イオン、有機物の吸着やイオン交換の機能を有する。
【００３４】
もう一つの原料である架橋剤は、ポリマーを三次元に架橋する役割を果たす。架橋剤は、重合可能な二重結合を二つ以上持つ多官能性モノマーが用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが挙げられる。それらの中でも、親水性の多官能モノマーが適しており、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（ｎ＝１〜９）が好ましく、特にｎ＝４のテトラエチレングリコールジメタクリレート（４Ｇ）を主成分とする架橋モノマーが好ましい。
【００３５】
本発明の球状感温性樹脂は、上記一般式（１）で表されるＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドと、一般式（２）で表される（メタ）アクリル基を有するホスフィン酸系単量体とを架橋剤の存在下で重合させて得られるポリマーからなる。
【００３６】
下記に重合の反応式を示す。なお、架橋剤としてポリエチレングリコールジメタクリレート（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）を用いた反応を示す。
【００３７】
【化７】
【００３８】
上記の反応において、一般式（１）、一般式（２）及び架橋剤の配合割合は、モノマーの種類や樹脂の用途により異なり、任意に設計できるが、好ましくは、モル比で（メタ）アクリル基を有するホスフィン酸単量体（以降、ＡＰＰＯとも称す）：Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド（以降、ＮＩＰＡＡｍとも称す）：架橋剤＝１〜５０：５０〜９９：１〜２０モルであり、さらに好ましくは５〜２０：９０〜９９：１〜１０モルである。この配合割合によれば、球状かつ安定な形状性、適度な感温性、金属イオンと有機物の吸着能を有する球状樹脂を得ることができる。
【００３９】
また、本発明の球状感温性樹脂においては、上記の含有割合において、（メタ）アクリル基を有するホスフィン酸系単量体の含有量が例えば１モル未満の場合は、樹脂の金属イオン吸着量が不十分となり、逆に上記該ホスフィン酸系単量体の含有量が増加すると、金属イオン吸着量も高くなるが、５０モルを超えると膨潤が大きくなりすぎるため、好ましくない。
【００４０】
架橋剤の含有量は、上記の含有割合において、例えば１モル未満の場合は、球状樹脂が得られず、逆に架橋剤の含有量が２０モルを超えると三次元化が進み、膨潤に伴う高分子鎖の拡張が抑制され感温性を阻害するため好ましくない。
【００４１】
本発明の球状感温性樹脂の製造方法は、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドと、（メタ）アクリル基を有するホスフィン酸系単量体と、架橋剤とを溶媒に溶解し、開始剤を加えた溶液を、攪拌した界面活性剤と炭酸マグネシウムを含有する無機塩の飽和水溶液中に添加する。
【００４２】
本発明の球状感温性樹脂を製造する際には、分散媒に硫酸ナトリウム等の無機塩の飽和水溶液を用い、さらに界面活性剤及び炭酸マグネシウムを用いることを特徴とする。ＡＰＰＯは水に難溶性であるが、ＮＩＰＡＡｍと架橋剤は両親媒性であるために、分散媒へのモノマーの溶解を抑制するために、硫酸ナトリウム等の無機塩の飽和水溶液を分散媒とするのがよい。界面活性剤は生成するポリマーゲルを安定した球状に形成するために用いられる。炭酸マグネシウムは、重合の進行とともに球状となったゲル同士が互着するのを防止するために用いられる。
【００４３】
例えば、ＡＰＰＯ−ＮＩＰＡＡｍ−４Ｇ（架橋剤：テトラエチレングリコールジメタクリレート）を５：９７：３のモル比率になるよう調整したモノマー混合物を用い、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤または過酸化ベンゾイル等のレドックス系開始剤を加え、分散媒として飽和硫酸ナトリウム水溶液を用いて重合を行った場合は、分散したモノマー滴の形状は不安定であり、重合中に無定形塊状体となる。また、これに分散剤としてポリエチレングリコールやポリビニルピロリドンを加えても、同様に塊状となる。一方、モノマー滴の安定性を向上させるために界面活性剤を加えて重合を行うと、重合中のモノマー滴は安定に分散されるが、球状となったゲル球の表面が重合の進行とともに粘着性を増すため、ゲル球同士が重合中に互いに接着し房状の塊となる。このため、界面活性剤及び分散剤としての炭酸マグネシウムの両者を用いることによって、安定した球状樹脂を得ることができる。
【００４４】
分散媒としては、飽和硫酸ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液、飽和塩化カルシウム水溶液等の無機塩の飽和水溶液を用いることができる。
【００４５】
界面活性剤としては、特に制限はないが、ＨＬＢが１０〜２０のアニオン性もしくはノニオン性界面活性剤が安定な球状の有機溶媒液滴を形成するために好ましい。ＨＬＢが２０を越えると界面活性剤では有機溶媒が水に完全に乳化し、ＨＬＢが１０未満では液滴を形成しない。中でも、アニオン性界面活性剤であるスルホこはく酸ジアルキルエステル塩が好ましく、特にジイソオクチルスルホこはく酸ナトリウム（ＡＯＴ）が好ましい。
【００４６】
炭酸マグネシウムは水への溶解度が低く、水との親和性がある微粒子を用いることでモノマー液滴同士の互着を防止できる。また、炭酸マグネシウムと同様に、例えば、酸化チタン、酸化シリコン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等も使用可能である。中でも、炭酸塩は球状ゲル形成後に酸洗浄で除去が容易であることから好ましく、特に炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムが好ましい。
【００４７】
開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、過硫酸カリウム、または過酸化ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等のレドックス系開始剤等を用いることができる。
【００４８】
反応温度は、モノマーや開始剤の種類等によっても異なるが、２５〜９０℃、好ましくは４０〜６０℃が望ましい。
反応時間は、２〜８時間、好ましくは３〜５時間である。
【００４９】
攪拌速度は、モノマー滴が球状に安定的に分散される速度であることが必要であり、２００〜２５０ｒｐｍ、好ましくは３００〜４００ｒｐｍが望ましい。
【００５０】
かくして得られる球状感温性樹脂は、電子顕微鏡写真によって観察される膨潤前の平均粒子径が１０〜１００μｍであり、また電子顕微鏡写真によって観察される樹脂の長径／短径の比が、１〜３の球状樹脂となる。
【００５１】
球状状感温性樹脂は、ゲル状ポリマーとして得られるが、その水分含有量は２〜１０ｇ／ｇ樹脂であり、例えばＡＰＰＯ−ＮＩＰＡＡｍ−４Ｇ（架橋剤：テトラエチレングリコールジメタクリレート）が５：９７：３（モル比）の共重合体ゲルの場合、１０℃で約５ｍｌ／ｇ、１５：９９：１（モル比）の共重合体ゲルの場合で、１０℃で約６ｍｌ／ｇである。なお、温度が上昇すると水分量は低下し、約１／２．５程度となる。
【００５２】
球状のゲル状ポリマーは、乾燥することにより、乾燥球状ポリマーを得ることができる。その水分量は０．５％以下である。
【００５３】
本発明の球状感温性樹脂の金属イオンの吸着量は、温度、ｐＨによって異なる。例えば、ポリＮ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＡｍ）とアクリロイロキシプロピル−ｎ−オクチルホスフィン酸（ＡＰＰＯ）を、テトラエチレングリコールジメタクリレート（４Ｇ）を架橋剤として重合して得られるポリマーよりなる球状感温性樹脂の場合は、２０℃以下では吸着される金属イオンの吸着量は変化しないが、３０℃以上になると吸着量が低下する。これは、球状感温性樹脂の中のＮＩＰＡＡｍが感温性を有し、３０℃以上では球状ゲルの疎水性が高くなり、脱水収縮するために金属イオンのゲル内部への拡散が抑制されるためであると考えられる。また、ｐＨを変化させた場合は、一般的にｐＨが高い方が金属イオン吸着量が高くなる。これは、低ｐＨ領域では金属イオンの吸着は主に配位によって起こるが、高ｐＨ領域では金属イオンの吸着はイオン交換と配位によって起こるためであると考えられる。
【００５４】
また、本発明の球状感温性樹脂の球状ゲルを用いて、例えば２０℃以下の低温で球状ゲルを膨潤させて金属イオンを吸着させた後、樹脂を回収し、３０℃以上の温度の溶液中に浸漬することにより、球状ゲルを収縮させて吸着量の低下により樹脂から放出された金属イオンを回収することができる。
【００５５】
また、二種類以上の金属イオンを含有する溶液から、選択的に特定の金属イオンを吸着することにより、貴金属イオン、希土類元素等の分離・回収を行うことができる。たとえば、金属イオンとしてＮｄ３＋及びＬａ３＋を含有する水溶液からは、Ｎｄ３＋を選択的に吸着するため、両者を分離することができる。
【００５６】
本発明の球状感温性樹脂は、金属イオンや有機物の吸着剤、イオン交換樹脂として用いることができる。
【００５７】
本発明の球状感温性樹脂が吸着することができる金属イオンとしては、例えば、銅、コバルト、ニッケル等の貴金属イオンや、サマリウム、ランタン、ネオジウム、ユウロピウム、イットリウム等の希土類元素等が挙げられる。
【００５８】
本発明の球状感温性樹脂をイオン交換樹脂として用いる場合は、例えば、希土類回収樹脂として用いることができる。
【００５９】
また、本発明の球状感温性樹脂が吸着することができる有機物としては、例えば、界面活性剤、タンパク質、フェノール、安息香酸等が挙げられる。
【００６０】
球状感温性樹脂のゲルは、カラムで使用することができ、金属イオンの回収・除去に使用することができる。また，水中に溶存する有機物（界面活性剤，フェノール，安息香酸など）も吸着、除去することができる。
【００６１】
球状のゲルは，カラム法で利用できることなどの工業的な利用ができ、脱着も同じカラムで容易に行うことができる。また、液体クロマトグラフの充填剤としての使用も可能であり、その場合には球形の粒子径を小さくする必要があり、例えば数十μｍ程度にするのが好ましい。
【００６２】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。
【００６３】
＜球状ゲルの作成＞
実施例１〜１２
攪拌装置、還流管、窒素導入管を備えた５００ｃｍ３ のセパラブル三口丸底フラスコに、分散媒として飽和硫酸ナトリウム水溶液を４００ｃｍ３ および炭酸マグネシウム２ｇを入れ、３０分以上穏やかに窒素置換を行った。アクリロイロキシプロピル−ｎ−オクチルホスフィン酸（以下、ＡＰＰＯと記す）、ポリＮ−イソプロピルアクリルアミド（以下、ＮＩＰＡＡｍと記す）、テトラエチレングリコールジメタクリレート（以下、４Ｇと記す）の全量を同重量のクロロホルムに溶解して５０％重量％モノマー溶液を調整後，その溶液にスルホこはく酸ジイソオクチルナトリウム（以下、ＡＯＴと記す）０．ｌｇを加え、１０分間窒素置換してから、開始剤としてα，α’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと記す）０．ｌｇを溶解した。なお、ＡＰＰＯ、ＮＩＰＡＡｍ及び４Ｇの仕込み比（モル比）を表１に示す。
【００６４】
攪拌しながらモノマー溶液を飽和硫酸ナトリウム水溶液に注ぎ込み、攪拌速度を３００ｒｐｍに設定した後、５０℃で２４０分間、重合反応を行った。
重合後、得られた重合物を溶液から分離し、アセトンを溶媒としてソックスレー抽出を２４時間以上行った後、イオン交換水中で１０℃と６０℃で温度を上下させ、球状ゲルを膨潤−収縮することで未反応モノマーを除去した。その後、球状ゲルをシャーレ上で風乾し、常温真空乾燥機で乾燥し、ＡＰＰＯ−ＮＩＰＡＡｍ−４Ｇ球状ゲルを得た。実施例３で作成した球状ゲルの粒子構造を示す電子顕微鏡写真（倍率：７５０倍および１００倍）を図１に示す。この図１の実施例３の球状樹脂粒子は乾燥した粒子であり、平均粒子径は５０μｍである。
【００６５】
【表１】
【００６６】
＜物性測定＞
▲１▼リン、炭素、窒素、及び水素含量の測定
乾燥状態の共重合体を０．１ｇ秤量し、ケルダールフラスコに入れ、濃硝酸１０ｃｍ３ を加え、弱火〜中火で共重合体が分解するまで加熱した。分解後さらに２〜３時間加熱を続け、放冷後ケルダールフラスコ内の溶液をすべて１００ｃｍ３ メスフラスコに入れて、イオン交換水で標線まで合わせた。この溶液を５０ｃｍ３ メスフラスコに１０ｃｍ３ とり、これにフェノールフタレイン２滴を加え、微紅色を示すまで希アンモニア水（体積比でアンモニア水：イオン交換水＝１：４）を加えた。次に５ｍｏｌ／ｄｍ３ 硝酸５ｃｍ３ 、０．２５％メタバナジン酸アンモニウム水溶液５ｃｍ３ 、５％モリブデン酸アンモニウム水溶液５ｃｍ３ を順次加え、イオン交換水で標線まで合わせた。
【００６７】
この溶液の４４０ｎｍにおける吸光度を紫外可視分光光度計（ＳＩＭＡＺＵ製ＵＶ１６０Ａ）を用いて測定し、１００ｐｐｍリン標準液から同様にして調製した検量線を用いて、リン含有量を次式（１）により求めた。
【００６８】
測定波長の４４０ｎｍは、リン−モリブデン酸錯体の特性吸収であり、この溶液の最大吸収波長である。
【００６９】
【数１】
【００７０】
Ａ；検量線から求めた測定液中のリンの含量（ｍｇ）
Ｖ；比色法に用いた試料溶液量（ｃｍ３ ）
Ｗ；測定に用いた乾燥共重合体の重量（ｇ）
【００７１】
また、得られたゲルの炭素、窒素及び水素含量は元素分析装置（Ｙａｎａｃｏ
ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲ Ｍ−６）を用いて行った。
共重合体中のリン、炭素、窒素、及び水素の含有量の実測値及び計算値を表２および表３に示した。
【００７２】
【表２】
【００７３】
【表３】
【００７４】
▲２▼イオン交換水中での膨潤度測定
下記の方法でＡＰＰＯ−ＮＩＰＡＡｍ−４Ｇ球状ゲルの膨潤度を測定した。
乾燥した球状ゲル０．２０ｇを５ｃｍ３ メスシリンダーに移し、乾燥した球状ゲルに対し過剰のイオン交換水５ｃｍ３ を入れ、２４時間以上放置した後、温度を変えながらそれぞれの温度で１時間膨潤させ、次式（２）を用いて膨潤度を測定した。
【００７５】
【数２】
【００７６】
図４〜７に、実施例１〜１２で作成した球状ゲルのイオン交換水に対する膨潤度をそれぞれ示す。
【００７７】
１０℃におけるゲル体積はＡＰＰＯ含量の増加に伴い大きくなった。これは、ＡＰＰＯのホスフィン酸基がイオン交換水中では親水性を示すためと思われる。
さらに、架橋剤４Ｇの仕込み量が増加するにつれて、膨潤しにくいことがわかった。これは、架橋剤の仕込み量が増加するにつれて膨潤に伴う高分子鎖の拡張が抑制されるためと思われる。
【００７８】
▲３▼金属イオン吸着試験
下記の方法でＡＰＰＯ−ＮＩＰＡＡｍ−４Ｇ球状ゲルによる金属イオン吸着試験を行なった。
金属イオン吸着試験に用いる金属イオン溶液は０．１ｍｏｌ／ｄｍ３ 酢酸水溶液及び０．１１ｍｏｌ／ｄｍ３ 酢酸ナトリウム水溶液を用いた酢酸−酢酸ナトリウム緩衝溶液を用い、ｐＨ３．５〜６．５に調整した。
【００７９】
乾燥した球状ゲル０．１ｇを精秤し、５０ｃｍ３ 三角フラスコに入れ、ｐＨ３．５〜６．５の緩衝溶液２５ｃｍ３ を加え、ゲルが十分に平衡膨潤に達するように所定の温度で２４時間振とうした。そして、それぞれのゲルのリン含量に対する金属イオン水溶液２５ｃｍ３ を加え、さらに各温度で２４時間振とうした。その後、ろ過して上澄み液を得た。金属イオン吸着量は、振とう後の金属イオン水溶液を適当に希釈し、１０００ｐｐｍ金属イオン標準液から調製した検量線を用いて残存金属イオン濃度を高周波誘導結合プラズマ発光分析装置（ＳＩＭＡＤＺＵ製、シーケンシャル型高周波プラズマ発光分析装置 ＩＣＰＳ−５０００）で測定することにより求めた。球状ゲルを含まないブランク試験を同様に行った。
【００８０】
球状ゲル１グラム当たりの金属イオン吸着量は次式（３）により求めた。
【００８１】
【数３】
【００８２】
Ｂ：ブランクの金属イオン濃度（ｍｇ／ｌ）
Ｓ：サンプルの金属イオン濃度（ｍｇ／ｌ）
Ｍ：金属の原子量（Ｓｍ：１５０．３６、Ｌａ：１３８．９、Ｎｄ：１４４．２４、Ｅｕ：１５１．９６）
Ａ：溶液の希釈倍率
Ｄ：金属イオン溶液（ｃｍ３）
ｗ：共重合体の重量（ｇ）
【００８３】
上記の金属イオン吸着試験により、ＡＰＰＯ−ＮＩＰＡＡｍ−４Ｇ球状ゲルの金属イオンの吸着における、時間依存性（▲３▼−ａ）、温度依存性（▲３▼−ｂ）、ｐＨ依存性（▲３▼−ｃ）、混合溶液からの金属イオン吸着選択性（▲３▼−ｄ）を測定した。その結果を下記に示す。
【００８４】
▲３▼−ａ 金属イオン吸着の時間依存性
図８に金属イオン吸着の時間依存性を示す。
図８は、実施例１２で得られた球状ゲルの金属イオン（Ｓｍ３＋）吸着量に及ぼす時間の影響を示す図である。
【００８５】
実施例１２で得られた球状ゲルの金属イオン（Ｓｍ３＋）吸着量に及ぼす時間の影響を調べるために、２０℃でｐＨ６．５の緩衝溶液を用い吸着実験を行った。金属イオン吸着量は０．５時間で平衡の７０％に達し、５時間以降ほぼ一定になった。金属イオン吸着量は早い段階で平衡に達することがわかった。
【００８６】
▲３▼−ｂ 金属イオン吸着の温度依存性
図９〜１０に金属イオン吸着の温度依存性をそれぞれ示す。
図９は、実施例２で得られた球状ゲルの温度とｐＨ（ｐＨ３．５〜６．５）とＳｍ３＋イオン吸着量の関係を示す図である。
図１０は、実施例１１で得られた球状ゲルの温度とＳｍ３＋イオン吸着量の関係を示す図である。
【００８７】
図に示す様に、全てのｐＨにおいて、２０℃までは金属イオン吸着量はそれほど変化しないが、３０℃になると低下した。これは、球状ゲルが３０℃以上では疎水性が高く、脱水収縮するために金属イオンのゲル内部への拡散が抑制されるため吸着しにくくなったものと考えられる。また、同じ温度では、ｐＨが高い場合は吸着量が高いことも認められた。
【００８８】
▲３▼−ｃ 金属イオン吸着のｐＨ依存性
図１１〜２５に金属イオン吸着のｐＨ３．５〜６．５におけるｐＨ依存性をそれぞれ示す。
【００８９】
図１１は、実施例１〜３により得られた球状ゲルのｐＨとＳｍ３＋イオン吸着量の関係を示す図である。
図１２は、実施例４〜６により得られた球状ゲルのｐＨとＳｍ３＋イオン吸着量の関係を示す図である。
図１３は、実施例７〜９により得られた球状ゲルのｐＨとＳｍ３＋イオン吸着量の関係を示す図である。
図１４は、実施例１〜３により得られた球状ゲルのｐＨとＬａ３＋イオン吸着量の関係を示す図である。
図１５は、実施例４〜６により得られた球状ゲルのｐＨとＬａ３＋イオン吸着量の関係を示す図である。
図１６は、実施例７〜９により得られた球状ゲルのｐＨとＬａ３＋イオン吸着量の関係を示す図である。
図１７は、実施例１〜３により得られた球状ゲルのｐＨとＮｄ３＋イオン吸着量の関係を示す図である。
図１８は、実施例４〜６により得られた球状ゲルのｐＨとＮｄ３＋イオン吸着量の関係を示す図である。
図１９は、実施例１〜３により得られた球状ゲルのｐＨとＥｕ３＋イオン吸着量の関係を示す図である。
図２０は、実施例４〜６により得られた球状ゲルのｐＨとＥｕ３＋イオン吸着量の関係を示す図である。
図２１は、実施例１０〜１２により得られた球状ゲルのｐＨとＳｍ３＋イオン吸着量の関係を示す図である。
図２２は、実施例１０〜１２により得られた球状ゲルのｐＨとＬａ３＋イオン吸着量の関係を示す図である。
図２３は、実施例１０〜１２により得られた球状ゲルのｐＨとＮｄ３＋イオン吸着量の関係を示す図である。
図２４は、実施例１０〜１２により得られた球状ゲルのｐＨとＥｕ３＋イオン吸着量の関係を示す図である。
図２５は、実施例１２により得られた球状ゲルのｐＨとＳｍ３＋，Ｌａ３＋，Ｎｄ３＋，Ｅｕ３＋の各イオン吸着量の関係を示す図である。
【００９０】
図に示す様に、金属イオンの吸着量はいずれの金属イオンにおいてもｐＨの上昇とともに増加する傾向が見られた。これは吸着量が低ｐＨ領域では配位によって起こり、高ｐＨ領域ではイオン交換と配位によって起こっているためと考えられる。また、ＡＰＰＯ含量が多いものほど吸着量は増加していることがわかった。
【００９１】
▲３▼−ｄ 混合溶液からの金属イオン吸着選択性
図２６〜３１に２種以上の金属イオンを含む混合水溶液からの金属イオンの吸着量をそれぞれ示す。
図２６は、実施例３により得られた球状ゲルのｐＨ３．５〜６．６のｐＨ毎のＥｕ３＋イオン及びＳｍ３＋イオンの吸着選択性を示す図である。
図２７は、実施例３により得られた球状ゲルのｐＨ毎のＳｍ３＋イオン及びＮｄ３＋イオンの選択性を示す図である。
図２８は、実施例３により得られた球状ゲルのｐＨ毎のＮｄ３＋イオン及びＬａ３＋イオンの選択性を示す図である。
【００９２】
図２９は、実施例１２により得られた球状ゲルのｐＨ毎のＮｄ３＋イオン及びＬａ３＋イオンの選択性を示す図である。
図３０は、実施例１２により得られた球状ゲルのｐＨ毎のＮｄ３＋イオン及びＳｍ３＋イオンの選択性を示す図である。
図３１は、実施例１２により得られた球状ゲルのｐＨ毎のＥｕ３＋イオン及びＳｍ３＋イオンの選択性を示す図である。
【００９３】
図に示す様に、いずれも金属吸着量に差が認められ、Ｅｕ３＋とＳｍ３＋ではＥｕ３＋＞Ｓｍ３＋、Ｓｍ３＋とＮｄ３＋ではＳｍ３＋＞Ｌａ３＋、Ｎｄ３＋とＬａ３＋ではＮｄ３＋＞Ｌａ３＋であった。
【００９４】
▲４▼有機酸塩溶液中での膨潤度測定
乾燥した球状ゲル０．２０ｇを５ｃｍ３メスシリンダーに移し、乾燥した球状ゲルに対し所定濃度の有機物水溶液５ｃｍ３を入れ、２４時間以上放置した後、温度を変えながらそれぞれの温度で１時間膨潤させ、前記式（４）を用いて膨潤度を測定した。
【００９５】
実施例１１で作成した球状ゲルのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）水溶液と、その比較としてベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＢＳ）水溶液中での膨潤度をそれぞれ図３２、３３に示す。
【００９６】
ＳＢＳ水溶液中では膨潤度は低下したが、ＳＤＢＳ水溶液中ではＳＤＢＳの濃度の増加とともに増大した。ＳＢＳは水中ではＮａＣｌと同じように中性塩として働くため水中の球状ゲルに対して塩析効果により収縮がおき、またＳＤＢＳ水溶液中ではＳＤＢＳのドデシル基と球状ゲルの疎水部との疎水性相互作用によりＳＤＢＳが球状ゲルに吸着し、共重合体をより親水性にするため膨潤したものと思われる。
【００９７】
▲５▼有機物吸着試験
球状ゲル０．０５ｇを精秤し、５０ｃｍ３ 三角フラスコに入れ、イオン交換水、所定濃度の１，４−ジオキサン水溶液または尿素水溶液２５ｃｍ３ をそれぞれ加え、ゲルが十分に平衡膨潤に達するように各温度で２４時間振とうした。それぞれのゲルのリン含量に対する有機物水溶液２５ｃｍ３ を加え、さらに各温度で２４時間振とうした。その後、ゲルを濾過して上澄み液を得た。有機物は、アニオン性界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）、アルキル鎖を持たないベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＢＳ）、有機酸としてフェノール（Ｐｈ）、安息香酸（ＢＡ）の４つを用いた。有機物吸着量は、振とう後の有機物水溶液を適当に希釈し、各水溶液の吸収極大（λｍａｘ＝２６１．０ｎｍ（ＳＤＢＳ）、２６３．０ｎｍ（ＳＢＳ）、２７０．０ｎｍ（Ｐｈ，ＢＡ））での吸光度を紫外−可視分光光度計（ＳＩＭＡＤＺＵ製ＵＶ−１６００ＰＣ）で測定することにより求めた。球状ゲルを含まないブランク実験を同様に行った。また、球状ゲル１ｇ当たりの有機物吸着量は次式（４）により求めた。
【００９８】
【数４】
【００９９】
Ｂ’：ブランクの有機物濃度（ｍｇ／ｌ）
Ｓ’：サンプルの有機物濃度（ｍｇ／ｌ）
Ｍ’：有機物の分子量
Ａ’：溶液の希釈倍率
ｗ’：共重合体の重量（ｇ）
【０１００】
実施例１０〜１２の球状ゲルに対するＳＤＢＳ及びＳＢＳの吸着量を１０，２５，４０℃で測定した結果を図３４，５５に示す。ＳＢＳは水中で解離したイオンと球状ゲルのイオンとの反発によりほとんど吸着せず、ＳＤＢＳはＳＤＢＳのドデシル基と球状ゲルの疎水部との疎水性相互作用により高い吸着性を示したと考えられる。また４０℃では吸着量が下がっていた。これは球状ゲルの収縮のためと考えられる。
【０１０１】
実施例１０〜１２の球状ゲルに対するＰｈ及びＢＡの吸着量を１０，２５，４０℃で測定した結果を図３６，３７に示す。球状ゲル中のホスフィン酸モノマー比が高いほど吸着量は高くなった。また、４０℃までは温度が上昇するにつれ吸着量も高くなった。この要因の一つとして、ＳＤＢＳはＰｈやＢＡよりも大きい分子であるため収縮した球状ゲルの内部まで侵入出来にくくなり４０℃の場合吸着量が低下するが、ＰｈやＢＡは球状ゲル内部まで容易に侵入して結合するため吸着量が大きくなったものと考えられる。
【０１０２】
これらの有機酸の吸着には疎水性相互作用や水素結合が関与していると仮定して、１，４−ジオキサンと尿素水溶液中でＢＡの吸着実験を行った。実施例１１で得られた球状ゲルに対して行った結果を図３８，３９に示す。仮に球状ゲルと安息香酸が疎水性相互作用で吸着しているのなら、１，４−ジオキサン溶液中では疎水性相互作用が阻害され吸着量は低下するはずである。１，４−ジオキサンの存在下では、いずれの温度においても１，４−ジオキサンの含量の増加とともに吸着量の低下の傾向が見られた。尿素の存在下では、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３ の場合には吸着量の低下が見られたが、０．２ｍｏｌ／ｄｍ３ の場合には再び吸着量が上昇する傾向が見られた。これらの結果から、球状ゲルと有機酸の吸着には疎水性相互作用と水素結合が関与していると考えられる。
【０１０３】
比較例１
実施例１と同様の装置を用い、分散媒として炭酸マグネシウム２ｇを含む飽和硫酸ナトリウム水溶液４００ｃｍ３ を使用し、ＡＰＰＯ−ＮＩＰＡＡＭ−４Ｇのモル比が５：９７：３となるように採取したモノマーのクロロホルム溶液（スルホこはく酸ジイソオクチルナトリウム（ＡＯＴ）０．ｌｇを含まない）に開始剤としてα，α’−アゾビスイソブチロニトリルを溶解し、撹拌しながらモノマー溶液を注ぎ込み、撹拌速度３６０ｒｐｍ、反応速度５０℃で重合を行った。分散したモノマー滴の形状は不安定であり、得られた重合物は無定形塊状体となった。得られた重合物の乾燥粒子の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（倍率：７５０倍および１００倍）を図２に示す。
【０１０４】
比較例２
実施例１と同様の装置を用い、分散媒として炭酸マグネシウム２ｇを含まない飽和硫酸ナトリウム水溶液４００ｃｍ３ を使用し、ＡＰＰＯ−ＮＩＰＡＡＭ−４のモル比が５：９７：３となるように採取したモノマーのクロロホルム溶液にスルホこはく酸ジイソオクチルナトリウム（ＡＯＴ）０．ｌｇを加え、さらに開始剤としてα，α’−アゾビスイシブチロニトリルを溶解し、撹拌しながらモノマー溶液を注ぎ込み、撹拌速度３６０ｒｐｍ、反応速度５０℃で重合を行った。分散したモノマー滴の形状は不安定であり、得られた重合物は房状の塊となった。
得られた重合物の乾燥粒子の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（倍率：７５０倍および１００倍）を図３に示す。
【０１０５】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明の球状感温性樹脂は、感温性、金属イオン吸着能といった機能を有し、金属イオン吸着剤、イオン交換樹脂等に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３により得られた球状ゲルの粒子構造を示す電子顕微鏡写真（倍率：７５０倍および１００倍）である。
【図２】比較例１により得られた重合物の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（倍率：７５０倍および１００倍）である。
【図３】比較例２により得られた重合物の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（倍率：７５０倍および１００倍）である。
【図４】実施例１〜３により得られた球状ゲルの温度と膨潤度との関係を示す図である。
【図５】実施例４〜６により得られた球状ゲルの温度と膨潤度との関係を示す図である。
【図６】実施例７〜９により得られた球状ゲルの温度と膨潤度との関係を示す図である。
【図７】実施例１０〜１２により得られた球状ゲルの温度と膨潤度との関係を示す図である。
【図８】実施例１２で得られた球状ゲルの金属イオン（Ｓｍ３＋）吸着量に及ぼす時間の影響を示す図である。
【図９】実施例２で得られた球状ゲルの温度とｐＨ（ｐＨ３．５〜６．５）とＳｍ３＋イオン吸着量の関係を示す図である。
【図１０】実施例１２で得られた球状ゲルの温度とＳｍ３＋イオン吸着量の関係を示す図である。
【図１１】実施例１〜３により得られた球状ゲルのｐＨとＳｍ３＋イオン吸着量の関係を示す図である。
【図１２】実施例４〜６により得られた球状ゲルのｐＨとＳｍ３＋イオン吸着量の関係を示す図である。
【図１３】実施例７〜９により得られた球状ゲルのｐＨとＳｍ３＋イオン吸着量の関係を示す図である。
【図１４】実施例１〜３により得られた球状ゲルのｐＨとＬａ３＋イオン吸着量の関係を示す図である。
【図１５】実施例４〜６により得られた球状ゲルのｐＨとＬａ３＋イオン吸着量の関係を示す図である。
【図１６】実施例７〜９により得られた球状ゲルのｐＨとＬａ３＋イオン吸着量の関係を示す図である。
【図１７】実施例１〜３により得られた球状ゲルのｐＨとＮｄ３＋イオン吸着量の関係を示す図である。
【図１８】実施例４〜６により得られた球状ゲルのｐＨとＮｄ３＋イオン吸着量の関係を示す図である。
【図１９】実施例１〜３により得られた球状ゲルのｐＨとＥｕ３＋イオン吸着量の関係を示す図である。
【図２０】実施例４〜６により得られた球状ゲルのｐＨとＥｕ３＋イオン吸着量の関係を示す図である。
【図２１】実施例１０〜１２により得られた球状ゲルのｐＨとＳｍ３＋イオン吸着量の関係を示す図である。
【図２２】実施例１０〜１２により得られた球状ゲルのｐＨとＬａ３＋イオン吸着量の関係を示す図である。
【図２３】実施例１０〜１２により得られた球状ゲルのｐＨとＮｄ３＋イオン吸着量の関係を示す図である。
【図２４】実施例１０〜１２により得られた球状ゲルのｐＨとＥｕ３＋イオン吸着量の関係を示す図である。
【図２５】実施例１２により得られた球状ゲルのｐＨとＳｍ３＋，Ｌａ３＋，Ｎｄ３＋，Ｅｕ３＋の各イオン吸着量の関係を示す図である。
【図２６】実施例３により得られた球状ゲルのｐＨ３．５〜６．６のｐＨ毎のＥｕ３＋イオン及びＳｍ３＋イオンの吸着選択性を示す図である。
【図２７】実施例３により得られた球状ゲルのｐＨ毎のＳｍ３＋イオン及びＮｄ３＋イオンの選択性を示す図である。
【図２８】実施例３により得られた球状ゲルのｐＨ毎のＮｄ３＋イオン及びＬａ３＋イオンの選択性を示す図である。
【図２９】実施例１２により得られた球状ゲルのｐＨ毎のＮｄ３＋イオン及びＬａ３＋イオンの選択性を示す図である。
【図３０】実施例１２により得られた球状ゲルのｐＨ毎のＮｄ３＋イオン及びＳｍ３＋イオンの選択性を示す図である。
【図３１】実施例１２により得られた球状ゲルのｐＨ毎のＥｕ３＋イオン及びＳｍ３＋イオンの選択性を示す図である。
【図３２】実施例１１で作成した球状ゲルのベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＢＳ）水溶液中での膨潤度を示す図である。
【図３３】実施例１１で作成した球状ゲルのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）水溶液中での膨潤度を示す図である。
【図３４】実施例１０〜１２の球状ゲルに対するＳＤＢＳの吸着量を示す図である。
【図３５】実施例１０〜１２の球状ゲルに対するＳＢＳの吸着量を示す図である。
【図３６】実施例１０〜１２の球状ゲルに対するフェノール（Ｐｈ）の吸着量を示す図である。
【図３７】実施例１０〜１２の球状ゲルに対する安息香酸（ＢＡ）の吸着量を示す図である。
【図３８】実施例１１で得られた球状ゲルの１，４−ジオキサン水溶液中で安息香酸（ＢＡ）の吸着量を示す図である。
【図３９】実施例１１で得られた球状ゲルの尿素水溶液中で安息香酸（ＢＡ）の吸着量を示す図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a spherical thermosensitive resin and an adsorbent using the same, and further relates to an adsorbent such as metal ions and organic substances and an ion exchange resin using the spherical thermosensitive resin.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, research on polymers that exhibit various functions in response to changes in external stimuli (such as temperature, light, electricity, magnetism, and pH) has been actively conducted. Temperature is one of the relatively easy to control stimuli among external stimuli. It has been found that some N-substituted (meth) acrylamide polymers show a sharp phase transition in water due to temperature change, and among them, poly N-isopropylacrylamide (NIPAAm) has a phase transition temperature (lower critical solution temperature: The lower critical solution temperature (LCST) is 32 ° C. near room temperature or body temperature, and the phase transition behavior is sensitive irrespective of the concentration or the degree of polymerization. In addition, because of its relatively simple structure and relatively easy polymerization, it is widely used as a thermosensitive polymer.
[0003]
Phosphoric acid groups, phosphonic acid groups, and phosphinic acid groups are used in metal ion extractants and ion exchange resins by utilizing the fact that oxygen bonded to phosphorus acts as a strong Lewis base. It's being used. In particular, a number of studies have been made, such as recovery of lanthanoid metal ions and separation of cobalt ions and nickel ions, using a chelate resin having a phosphinic acid group and a solvent extraction method.
[0004]
The present inventors have previously proposed a water-soluble metal ion adsorbent and a coagulant obtained by copolymerizing N-alkyl (meth) acrylamide having temperature sensitivity and phosphinic acid having metal ion adsorption ability. (Patent Document 1). This metal ion adsorbent is water-soluble, and after adsorbing metal ions in an aqueous solution, coagulates and separates by a change in temperature, and removes the metal ions from the aqueous solution.
[0005]
On the other hand, when capturing and recovering metal, the resin is often filled in a column or the like industrially and passed through a solution containing metal ions. desirable.
[0006]
However, when (meth) acrylamide is polymerized with a phosphinic acid-based monomer, (meth) acrylamide is amphiphilic, but the solubility of the monomer and polymer in the dispersion medium is extremely high. A spherical polymer cannot be obtained by suspension polymerization.
It is known that, when a water-soluble monomer is subjected to suspension polymerization, polymerization is performed by adding an inorganic salt to an aqueous phase to salt out the monomer (for example, see Patent Document 2).
[0007]
[Patent Document 1]
JP 2001-31723 A (page 1)
[Patent Document 2]
JP-A-6-49139 (page 3)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such a conventional technique, and is intended to combine an amphiphilic N-alkyl (meth) acrylamide and a water-insoluble phosphinic acid-based monomer in the presence of a crosslinking agent. It is an object of the present invention to obtain a spherical thermosensitive resin composed of a polymer obtained by polymerization, and to provide an adsorbent such as metal ions and organic substances and an ion exchange resin using the same.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in view of the above problems, and have found that N-alkyl (meth) acrylamide and a phosphinic acid-based monomer are subjected to suspension polymerization in the presence of a cross-linking agent, and have an ability to adsorb metal ions and organic substances. We have developed a spherical thermosensitive resin.
[0010]
That is, the first invention of the present invention relates to a spherical thermosensitive resin having an average particle diameter of 1 to 300 μm.
[0011]
Further, the second invention of the present invention provides the following general formula (1)
[0012]
Embedded image
(Where R 1 Represents a hydrogen atom or a methyl group; 2 , R 3 Represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Where R 2 , R 3 Are not simultaneously hydrogen atoms. )
And N-alkyl (meth) acrylamide represented by the following general formula (2)
[0014]
Embedded image
[0015]
(Where R 4 Is a methyl group or a hydrogen atom; A is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms; 5 Represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, a substituted phenyl group or a benzyl group. )
The present invention relates to a spherical thermosensitive resin comprising a polymer obtained by polymerizing a phosphinic acid-based monomer having a (meth) acrylic group represented by the following formula in the presence of a crosslinking agent.
[0016]
Furthermore, the third invention of the present invention relates to an adsorbent containing the above-mentioned spherical thermosensitive resin.
The fourth invention of the present invention relates to an ion exchange resin containing the above-mentioned spherical thermosensitive resin.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention relates to a spherical thermosensitive resin having an average particle diameter of dried resin particles before swelling observed by an electron micrograph of 1 to 300 μm, preferably 10 to 100 μm.
[0018]
Here, the term “spherical” refers to a substance whose overall shape is spherical, and includes, for example, one composed of one particle or one composed of an aggregate of a plurality of particles. / The ratio of minor axis is 1 to 3, preferably 1 to 1.2.
[0019]
Further, the average particle size refers to a value obtained by an electron micrograph.
[0020]
Further, the thermosensitive resin refers to a resin that undergoes a phase transition depending on temperature, swells at a low temperature, and shrinks at a high temperature.
[0021]
The spherical thermosensitive resin in the present invention is formed of a polymer obtained by polymerizing N-alkyl (meth) acrylamide and a phosphinic acid-based monomer having a (meth) acryl group in the presence of a crosslinking agent. preferable.
[0022]
N-alkyl (meth) acrylamide, which is a raw material of the spherical thermosensitive resin of the present invention, is represented by the following general formula (1).
[0023]
Embedded image
[0024]
R in the general formula (1) 1 Represents a hydrogen atom or a methyl group. R 2 , R 3 Represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 3 carbon atoms. R 2 , R 3 May be the same or different groups. Where R 2 , R 3 Are not simultaneously hydrogen atoms.
[0025]
Specific examples of the N-alkyl (meth) acrylamide represented by the general formula (1) include N-isopropyl (meth) acrylamide, Nn-propyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, , N, N-diisopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-ethylacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N-cyclopropylacrylamide, and the like. Used in more than species.
[0026]
The spherical thermosensitive resin of the present invention has a thermosensitive function in which the degree of swelling and the amount of adsorption of metals and organic substances change at a specific temperature, and is mainly provided by these monomers. For example, N-isopropylacrylamide has a temperature sensitivity of around 33 ° C., and N-isopropyl methacrylamide has a temperature sensitivity of around 44 ° C.
[0027]
The phosphinic acid-based monomer having a (meth) acryl group, which is another raw material component, is represented by the following general formula (2).
[0028]
Embedded image
[0029]
R in the general formula (2) 4 Is a methyl group or a hydrogen atom.
A is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, specifically, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group, Examples include an octamethylene group, a nonamethylene group, a decamethylene group, a 2-methylbutylene group, and a 3-methylbutylene group.
[0030]
R 5 Represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, a substituted phenyl group, or a benzyl group. For example, hydrogen atom, hydroxyl group, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, 2-butyl group, isobutyl group, pentyl group, 2-pentyl group, 2-methyl-1-butyl group, 1-hexyl Group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, isooctyl group, 2,4,4-trimethylpentyl group, 1,1,3,3-tetramethylbutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, Examples thereof include a cyclooctyl group, a phenyl group, a substituted phenyl group, and a benzyl group.
[0031]
Specific examples of the phosphinic acid-based monomer having a (meth) acrylic group represented by the general formula (2) include:
(Methacryloyloxymethyl) phosphinic acid,
(2-methacryloyloxyethyl) phosphinic acid,
(3-methacryloyloxypropyl) phosphinic acid,
(4-methacryloyloxybutyl) phosphinic acid,
(5-methacryloyloxypentyl) phosphinic acid,
(6-methacryloyloxyhexyl) phosphinic acid,
(7-methacryloyloxyhebutyl) phosphinic acid,
(8-methacryloyloxyoctyl) phosphinic acid,
(9-methacryloyloxynonyl) phosphinic acid,
(10-methacryloyloxydecyl) phosphinic acid,
(3-methacryloyloxypropyl) ethylphosphinic acid,
(3-methacryloyloxypropyl) butylphosphinic acid,
(3-methacryloyloxypropyl) octylphosphinic acid,
(3-methacryloyloxypropyl) decylphosphinic acid,
(3-methacryloyloxypropyl) phenylphosphinic acid,
(3-methacryloyloxypropyl) phosphonic acid,
(Acryloyloxymethyl) phosphinic acid,
(2-acryloyloxyethyl) phosphinic acid,
(3-acryloyloxypropyl) phosphinic acid,
(4-acryloyloxybutyl) phosphinic acid,
(5-acryloyloxypentyl) phosphinic acid,
(6-acryloyloxyhexyl) phosphinic acid,
(7-acryloyloxyheptyl) phosphinic acid,
(8-acryloyloxyoctyl) phosphinic acid,
(9-acryloyloxynonyl) phosphinic acid,
(10-acryloyloxydecyl) phosphinic acid,
(3-acryloyloxypropyl) ethylphosphinic acid,
(3-acryloyloxypropyl) butylphosphinic acid,
(3-acryloyloxypropyl) octylphosphinic acid,
(3-acryloyloxypropyl) decylphosphinic acid,
(3-acryloyloxypropyl) phenylphosphinic acid,
And the like.
[0032]
As a method for producing such a phosphinic acid-based monomer having a (meth) acrylic group, a widely known method can be used. One example is a method in which an organophosphinic acid compound and an unsaturated alcohol are reacted with a radical initiator. To obtain a hydroxyorganophosphinic acid compound, and then reacting the hydroxyorganophosphinic acid compound with methacrylic acid or acrylic acid in the presence of an acid catalyst and a phase transfer catalyst (Japanese Patent Laid-Open No. No. 11-35588).
[0033]
The ability of the temperature-sensitive resin of the present invention to adsorb metal ions and organic substances is provided by the phosphinic acid-based monomer having a (meth) acryl group. The phosphinic acid group of the monomer has a function of adsorbing metal ions and organic substances and ion exchange because oxygen bonded to phosphorus acts as a strong Lewis base.
[0034]
Another raw material, a cross-linking agent, serves to cross-link the polymer three-dimensionally. As the crosslinking agent, a polyfunctional monomer having two or more polymerizable double bonds is used. For example, divinylbenzene, methylenebis (meth) acrylamide, hexanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane Examples include triacrylate, pentaerythritol triacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate. Among them, hydrophilic polyfunctional monomers are suitable, and polyethylene glycol dimethacrylate, CH 2 = C (CH 3 ) COO (CH 2 CH 2 O) n CO-C (CH 3 ) = CH 2 (N = 1 to 9) is preferable, and a cross-linking monomer containing n = 4 as a main component and tetraethylene glycol dimethacrylate (4G) is particularly preferable.
[0035]
The spherical thermosensitive resin of the present invention comprises an N-alkyl (meth) acrylamide represented by the general formula (1) and a phosphinic acid-based monomer having a (meth) acryl group represented by the general formula (2) And a polymer obtained by polymerizing the polymer in the presence of a crosslinking agent.
[0036]
The reaction formula of the polymerization is shown below. In addition, polyethylene glycol dimethacrylate (CH 2 = C (CH 3 ) COO (CH 2 CH 2 O) n CO-C (CH 3 ) = CH 2 ) Is shown.
[0037]
Embedded image
[0038]
In the above reaction, the mixing ratio of the general formula (1), the general formula (2) and the crosslinking agent varies depending on the type of the monomer and the application of the resin, and can be arbitrarily designed. A phosphinic acid monomer having a group (hereinafter also referred to as APPO): N-alkyl (meth) acrylamide (hereinafter also referred to as NIPAAm): a crosslinking agent = 1 to 50:50 to 99: 1 to 20 mol; Preferably it is 5-20: 90-99: 1-10 mol. According to this mixing ratio, a spherical resin having a spherical and stable shape, an appropriate temperature sensitivity, and an ability to adsorb metal ions and organic substances can be obtained.
[0039]
Further, in the spherical thermosensitive resin of the present invention, when the content of the phosphinic acid-based monomer having a (meth) acrylic group is less than, for example, 1 mol in the above content ratio, the metal ion adsorption amount of the resin When the content of the phosphinic acid-based monomer increases, the amount of metal ion adsorbed also increases. However, when the content exceeds 50 mol, the swelling becomes too large, which is not preferable.
[0040]
When the content of the crosslinking agent is, for example, less than 1 mol, the spherical resin cannot be obtained when the content is less than 1 mol. On the contrary, when the content of the crosslinking agent exceeds 20 mol, the three-dimensionalization proceeds and the swelling is caused. It is not preferable because the expansion of the polymer chain is suppressed and the temperature sensitivity is impaired.
[0041]
In the method for producing a spherical thermosensitive resin of the present invention, an N-alkyl (meth) acrylamide, a phosphinic acid-based monomer having a (meth) acryl group, and a crosslinking agent are dissolved in a solvent, and an initiator is added. The solution thus obtained is added to a stirred aqueous saturated solution of an inorganic salt containing a surfactant and magnesium carbonate.
[0042]
When the spherical thermosensitive resin of the present invention is produced, a saturated aqueous solution of an inorganic salt such as sodium sulfate is used as a dispersion medium, and further, a surfactant and magnesium carbonate are used. APPO is sparingly soluble in water, but NIPAAm and the cross-linking agent are amphiphilic, so that a saturated aqueous solution of an inorganic salt such as sodium sulfate is used as a dispersion medium in order to suppress dissolution of the monomer in the dispersion medium. Is good. Surfactants are used to form the resulting polymer gel into a stable sphere. Magnesium carbonate is used to prevent gels that have become spherical as the polymerization progresses from adhering to each other.
[0043]
For example, a monomer mixture prepared by adjusting APPO-NIPAAm-4G (crosslinking agent: tetraethylene glycol dimethacrylate) to a molar ratio of 5: 97: 3 is used, and an azo-based initiator such as azobisisobutyronitrile is used as an initiator. When a redox initiator such as benzoyl peroxide or a redox initiator is added and polymerization is carried out using a saturated aqueous sodium sulfate solution as a dispersion medium, the shape of the dispersed monomer droplets is unstable, and the It becomes. Also, when polyethylene glycol or polyvinylpyrrolidone is added as a dispersing agent to the above, the material similarly becomes a lump. On the other hand, if the polymerization is carried out by adding a surfactant to improve the stability of the monomer droplets, the monomer droplets during the polymerization are stably dispersed, but the surface of the spherical gel sphere becomes sticky as the polymerization progresses. To increase the properties, the gel spheres adhere to each other during polymerization to form a tufted mass. Therefore, a stable spherical resin can be obtained by using both a surfactant and magnesium carbonate as a dispersant.
[0044]
As a dispersion medium, a saturated aqueous solution of an inorganic salt such as a saturated aqueous solution of sodium sulfate, a saturated aqueous solution of sodium chloride, or a saturated aqueous solution of calcium chloride can be used.
[0045]
The surfactant is not particularly limited, but an anionic or nonionic surfactant having an HLB of 10 to 20 is preferable for forming stable spherical organic solvent droplets. If the HLB is more than 20, the surfactant will completely emulsify the organic solvent in water, and if the HLB is less than 10, no droplet will be formed. Of these, dialkyl sulfosuccinates, which are anionic surfactants, are preferred, and sodium diisooctyl sulfosuccinate (AOT) is particularly preferred.
[0046]
Magnesium carbonate has low solubility in water and can prevent mutual adhesion between monomer droplets by using fine particles having affinity for water. Similarly to magnesium carbonate, for example, titanium oxide, silicon oxide, talc, calcium sulfate, barium sulfate, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, and the like can be used. Among them, carbonates are preferable because they are easily removed by acid washing after the formation of the spherical gel, and magnesium carbonate and calcium carbonate are particularly preferable.
[0047]
Examples of the initiator include redox initiators such as azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, potassium persulfate, and benzoyl peroxide-N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine. Can be used.
[0048]
The reaction temperature varies depending on the type of the monomer and the initiator, but is preferably 25 to 90C, more preferably 40 to 60C.
The reaction time is 2 to 8 hours, preferably 3 to 5 hours.
[0049]
The stirring speed needs to be a speed at which the monomer droplets are stably dispersed spherically, and is desirably 200 to 250 rpm, preferably 300 to 400 rpm.
[0050]
The spherical thermosensitive resin thus obtained has an average particle diameter before swelling observed by an electron micrograph of 10 to 100 μm, and the ratio of the major axis / minor axis of the resin observed by the electron micrograph is 1 to 100 μm. 3 spherical resin.
[0051]
The spherical thermosensitive resin is obtained as a gel polymer, and has a water content of 2 to 10 g / g resin. For example, APPO-NIPAAm-4G (crosslinking agent: tetraethylene glycol dimethacrylate) is 5:97. : 3 (molar ratio), about 5 ml / g at 10 ° C, and 15: 99: 1 (molar ratio), about 6 ml / g at 10 ° C. It should be noted that when the temperature rises, the amount of water decreases and becomes about 1 / 2.5.
[0052]
The dried spherical polymer can be obtained by drying the spherical gel polymer. Its water content is 0.5% or less.
[0053]
The amount of metal ions adsorbed by the spherical thermosensitive resin of the present invention varies depending on the temperature and pH. For example, spherical thermosensitivity made of a polymer obtained by polymerizing poly-N-isopropylacrylamide (NIPAAm) and acryloyloxypropyl-n-octylphosphinic acid (APPO) with tetraethylene glycol dimethacrylate (4G) as a crosslinking agent. In the case of resin, the amount of metal ions adsorbed does not change at 20 ° C or lower, but decreases at 30 ° C or higher. This is because NIPAAm in the spherical thermosensitive resin has temperature sensitivity, and at 30 ° C. or higher, the hydrophobicity of the spherical gel increases, and the dehydration shrinkage suppresses the diffusion of metal ions into the gel. It is thought that it is. In addition, when the pH is changed, generally, the higher the pH, the higher the amount of adsorbed metal ions. This is presumably because in the low pH region, metal ion adsorption mainly occurs through coordination, but in the high pH region, metal ion adsorption occurs through ion exchange and coordination.
[0054]
Further, using the spherical gel of the spherical thermosensitive resin of the present invention, the spherical gel is swollen at a low temperature of, for example, 20 ° C. or less, and metal ions are adsorbed. By immersion in the resin, the spherical gel shrinks, and the metal ions released from the resin due to the decrease in the amount of adsorption can be collected.
[0055]
Further, by selectively adsorbing specific metal ions from a solution containing two or more kinds of metal ions, separation and recovery of noble metal ions, rare earth elements, and the like can be performed. For example, Nd as a metal ion 3+ And La 3+ From an aqueous solution containing 3+ Can be selectively adsorbed, so that both can be separated.
[0056]
The spherical thermosensitive resin of the present invention can be used as an adsorbent for metal ions and organic substances, and as an ion exchange resin.
[0057]
Examples of the metal ions to which the spherical thermosensitive resin of the present invention can adsorb include noble metal ions such as copper, cobalt, and nickel, and rare earth elements such as samarium, lanthanum, neodymium, europium, and yttrium.
[0058]
When the spherical thermosensitive resin of the present invention is used as an ion exchange resin, for example, it can be used as a rare earth recovery resin.
[0059]
Examples of the organic substance to which the spherical thermosensitive resin of the present invention can adsorb include a surfactant, a protein, phenol, and benzoic acid.
[0060]
The spherical thermosensitive resin gel can be used in a column, and can be used for collecting and removing metal ions. Also, organic substances (surfactants, phenol, benzoic acid, etc.) dissolved in water can be adsorbed and removed.
[0061]
The spherical gel can be used industrially, for example, it can be used in a column method, and desorption can be easily performed in the same column. Further, it can be used as a filler for liquid chromatography, in which case it is necessary to reduce the spherical particle diameter, for example, preferably about several tens μm.
[0062]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0063]
<Preparation of spherical gel>
Examples 1 to 12
500 cm equipped with a stirrer, reflux tube and nitrogen inlet tube 3 Of a saturated sodium sulfate aqueous solution as a dispersion medium in a 3 And 2 g of magnesium carbonate, and gently replaced with nitrogen for 30 minutes or more. Acryloyloxypropyl-n-octylphosphinic acid (hereinafter referred to as APPO), poly N-isopropylacrylamide (hereinafter referred to as NIPAAm), and tetraethylene glycol dimethacrylate (hereinafter referred to as 4G) in the same weight as chloroform And a 50% by weight monomer solution was prepared, and then sodium diisooctyl sulfosuccinate (hereinafter referred to as AOT) was added to the solution. After adding nitrogen for 10 minutes, α, α′-azobisisobutyronitrile (hereinafter referred to as AIBN) was used as an initiator. Ig was dissolved. Table 1 shows the charging ratio (molar ratio) of APPO, NIPAAm and 4G.
[0064]
The monomer solution was poured into a saturated aqueous solution of sodium sulfate with stirring, the stirring speed was set at 300 rpm, and the polymerization reaction was performed at 50 ° C. for 240 minutes.
After the polymerization, the obtained polymer is separated from the solution, and after performing Soxhlet extraction for 24 hours or more using acetone as a solvent, the temperature is raised and lowered at 10 ° C. and 60 ° C. in ion-exchanged water to swell and shrink the spherical gel. This removed unreacted monomers. Thereafter, the spherical gel was air-dried on a petri dish and dried at room temperature in a vacuum drier to obtain APPO-NIPAAm-4G spherical gel. An electron micrograph (magnification: 750 times and 100 times) showing the particle structure of the spherical gel prepared in Example 3 is shown in FIG. The spherical resin particles of Example 3 in FIG. 1 are dried particles, and have an average particle diameter of 50 μm.
[0065]
[Table 1]
[0066]
<Physical property measurement>
(1) Measurement of phosphorus, carbon, nitrogen and hydrogen contents
0.1 g of the copolymer in a dry state was weighed and placed in a Kjeldahl flask, and 10 cm of concentrated nitric acid was added. 3 And heated at low to medium heat until the copolymer decomposed. After decomposition, heating was continued for another 2 to 3 hours, and after cooling, the solution in the Kjeldahl flask was all 100 cm. 3 The mixture was placed in a volumetric flask and adjusted to the marked line with ion-exchanged water. 50 cm of this solution 3 10cm in a volumetric flask 3 Then, two drops of phenolphthalein were added thereto, and dilute aqueous ammonia (aqueous ammonia: ion-exchanged water = 1: 4 by volume ratio) was added until a slight red color was exhibited. Next, 5mol / dm 3 Nitric acid 5cm 3 , 0.25% ammonium metavanadate aqueous solution 5cm 3 5cm aqueous solution of 5% ammonium molybdate 3 Were sequentially added, and adjusted to the marked line with ion exchanged water.
[0067]
The absorbance at 440 nm of this solution was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (UV160A manufactured by SIMAZU), and the phosphorus content was determined by the following equation (1) using a calibration curve similarly prepared from a 100 ppm phosphorus standard solution. Was.
[0068]
The measurement wavelength of 440 nm is the characteristic absorption of the phosphorus-molybdate complex, and is the maximum absorption wavelength of this solution.
[0069]
(Equation 1)
[0070]
A: Phosphorus content (mg) in the measurement solution determined from the calibration curve
V: Amount of sample solution (cm 3 )
W: Weight (g) of the dried copolymer used for the measurement
[0071]
The carbon, nitrogen and hydrogen contents of the obtained gel were determined by an elemental analyzer (Yanaco).
CHN CORDER M-6).
Tables 2 and 3 show the measured and calculated values of the contents of phosphorus, carbon, nitrogen, and hydrogen in the copolymer.
[0072]
[Table 2]
[0073]
[Table 3]
[0074]
(2) Swelling measurement in ion-exchanged water
The swelling degree of the APPO-NIPAAm-4G spherical gel was measured by the following method.
0.20 g of dried spherical gel in 5 cm 3 Transfer to a graduated cylinder, and dry ion-exchanged water 5 cm with respect to the dried spherical gel. 3 , And allowed to stand for 24 hours or more, swelled at each temperature for 1 hour while changing the temperature, and the degree of swelling was measured using the following equation (2).
[0075]
(Equation 2)
[0076]
4 to 7 show the degrees of swelling of the spherical gels prepared in Examples 1 to 12 in ion-exchanged water, respectively.
[0077]
The gel volume at 10 ° C. increased with increasing APPO content. This is presumably because the phosphinic acid groups of APPO show hydrophilicity in ion-exchanged water.
Furthermore, it was found that as the charged amount of the cross-linking agent 4G increased, the swelling was difficult. This is presumably because the expansion of the polymer chains accompanying swelling is suppressed as the charged amount of the crosslinking agent increases.
[0078]
(3) Metal ion adsorption test
A metal ion adsorption test was performed using the APPO-NIPAAm-4G spherical gel by the following method.
0.1 mol / dm metal ion solution used for metal ion adsorption test 3 Acetic acid aqueous solution and 0.11 mol / dm 3 The pH was adjusted to 3.5 to 6.5 using an acetic acid-sodium acetate buffer solution using an aqueous sodium acetate solution.
[0079]
0.1 g of the dried spherical gel is precisely weighed and 50 cm 3 Put in Erlenmeyer flask, buffer solution 25cm of pH 3.5-6.5 3 Was added and shaken at a predetermined temperature for 24 hours so that the gel reached a sufficient equilibrium swelling. Then, 25 cm of metal ion aqueous solution for the phosphorus content of each gel 3 And shaken at each temperature for 24 hours. Thereafter, the solution was filtered to obtain a supernatant. The metal ion adsorption amount is determined by appropriately diluting the metal ion aqueous solution after shaking, and measuring the residual metal ion concentration using a calibration curve prepared from a 1000 ppm metal ion standard solution using a high-frequency inductively coupled plasma emission spectrometer (manufactured by SIMADZU, sequential type). It was determined by measuring with a high frequency plasma emission analyzer (ICPS-5000). A blank test without spherical gel was performed similarly.
[0080]
The metal ion adsorption amount per gram of the spherical gel was determined by the following equation (3).
[0081]
[Equation 3]
[0082]
B: Blank metal ion concentration (mg / l)
S: metal ion concentration of the sample (mg / l)
M: atomic weight of metal (Sm: 150.36, La: 138.9, Nd: 144.24, Eu: 151.96)
A: dilution ratio of the solution
D: metal ion solution (cm 3 )
w: weight of copolymer (g)
[0083]
According to the above-mentioned metal ion adsorption test, time dependence ((3) -a), temperature dependence ((3) -b), and pH dependence ((3)) in the adsorption of metal ions of APPO-NIPAAm-4G spherical gel. ▼ -c), the selectivity of metal ion adsorption from the mixed solution ((3) -d) was measured. The results are shown below.
[0084]
(3) -a Time dependence of metal ion adsorption
FIG. 8 shows the time dependence of metal ion adsorption.
FIG. 8 is a graph showing metal ions (Sm) of the spherical gel obtained in Example 12. 3+ FIG. 4 is a diagram showing the effect of time on the amount of adsorption.
[0085]
The metal ions (Sm) of the spherical gel obtained in Example 12 3+ In order to examine the effect of time on the amount of adsorption, an adsorption experiment was performed using a buffer solution at 20 ° C. and pH 6.5. The metal ion adsorption amount reached 70% of the equilibrium in 0.5 hour, and became almost constant after 5 hours. It was found that the metal ion adsorption reached equilibrium at an early stage.
[0086]
(3) -b Temperature dependence of metal ion adsorption
9 to 10 show the temperature dependence of metal ion adsorption, respectively.
FIG. 9 shows the temperature, pH (pH 3.5 to 6.5) and Sm of the spherical gel obtained in Example 2. 3+ It is a figure which shows the relationship of the amount of ion adsorption.
FIG. 10 shows the temperature and Sm of the spherical gel obtained in Example 11. 3+ It is a figure which shows the relationship of the amount of ion adsorption.
[0087]
As shown in the figure, at all pH values, the metal ion adsorption amount did not change so much up to 20 ° C., but decreased at 30 ° C. This is considered to be because the spherical gel has a high hydrophobicity at 30 ° C. or higher, and dehydration-shrinkage suppresses the diffusion of metal ions into the gel. At the same temperature, it was also recognized that the amount of adsorption was high when the pH was high.
[0088]
(3) -c pH dependence of metal ion adsorption
FIGS. 11 to 25 show the pH dependence of metal ion adsorption at pH 3.5 to 6.5, respectively.
[0089]
FIG. 11 shows the pH and Sm of the spherical gels obtained in Examples 1 to 3. 3+ It is a figure which shows the relationship of the amount of ion adsorption.
FIG. 12 shows the pH and Sm of the spherical gels obtained in Examples 4 to 6. 3+ It is a figure which shows the relationship of the amount of ion adsorption.
FIG. 13 shows the pH and Sm of the spherical gels obtained in Examples 7 to 9. 3+ It is a figure which shows the relationship of the amount of ion adsorption.
FIG. 14 shows the pH and La of the spherical gel obtained according to Examples 1 to 3. 3+ It is a figure which shows the relationship of the amount of ion adsorption.
FIG. 15 shows the pH and La of the spherical gels obtained in Examples 4 to 6. 3+ It is a figure which shows the relationship of the amount of ion adsorption.
FIG. 16 shows the pH and La of the spherical gels obtained according to Examples 7 to 9. 3+ It is a figure which shows the relationship of the amount of ion adsorption.
FIG. 17 shows the pH and Nd of the spherical gels obtained in Examples 1 to 3. 3+ It is a figure which shows the relationship of the amount of ion adsorption.
FIG. 18 shows the pH and Nd of the spherical gels obtained in Examples 4 to 6. 3+ It is a figure which shows the relationship of the amount of ion adsorption.
FIG. 19 shows the pH and Eu of the spherical gels obtained in Examples 1 to 3. 3+ It is a figure which shows the relationship of the amount of ion adsorption.
FIG. 20 shows the pH and Eu of the spherical gels obtained in Examples 4 to 6. 3+ It is a figure which shows the relationship of the amount of ion adsorption.
FIG. 21 shows the pH and Sm of the spherical gels obtained in Examples 10 to 12. 3+ It is a figure which shows the relationship of the amount of ion adsorption.
FIG. 22 shows the pH and La of the spherical gel obtained according to Examples 10 to 12. 3+ It is a figure which shows the relationship of the amount of ion adsorption.
FIG. 23 shows the pH and Nd of the spherical gels obtained in Examples 10 to 12. 3+ It is a figure which shows the relationship of the amount of ion adsorption.
FIG. 24 shows the pH and Eu of the spherical gels obtained in Examples 10 to 12. 3+ It is a figure which shows the relationship of the amount of ion adsorption.
FIG. 25 shows the pH and Sm of the spherical gel obtained in Example 12. 3+ , La 3+ , Nd 3+ , Eu 3+ It is a figure which shows the relationship of each ion adsorption amount.
[0090]
As shown in the figure, the amount of metal ion adsorbed tended to increase with increasing pH for all metal ions. This is considered because the amount of adsorption is caused by coordination in a low pH region, and is caused by ion exchange and coordination in a high pH region. It was also found that the higher the APPO content, the higher the adsorption amount.
[0091]
(3) -d Selectivity of metal ion adsorption from mixed solution
26 to 31 show the amounts of metal ions adsorbed from the mixed aqueous solution containing two or more kinds of metal ions, respectively.
FIG. 26 is a graph showing Eu of the spherical gel obtained in Example 3 at pH values of 3.5 to 6.6. 3+ Ion and Sm 3+ It is a figure which shows the adsorption selectivity of an ion.
FIG. 27 shows the Sm of each pH of the spherical gel obtained in Example 3. 3+ Ions and Nd 3+ It is a figure which shows the selectivity of an ion.
FIG. 28 shows Nd for each pH of the spherical gel obtained in Example 3. 3+ Ion and La 3+ It is a figure which shows the selectivity of an ion.
[0092]
FIG. 29 shows Nd for each pH of the spherical gel obtained in Example 12. 3+ Ion and La 3+ It is a figure which shows the selectivity of an ion.
FIG. 30 shows Nd for each pH of the spherical gel obtained in Example 12. 3+ Ion and Sm 3+ It is a figure which shows the selectivity of an ion.
FIG. 31 shows Eu of the spherical gel obtained according to Example 12 for each pH. 3+ Ion and Sm 3+ It is a figure which shows the selectivity of an ion.
[0093]
As shown in the figure, there was a difference in the amount of adsorbed metal in each case, 3+ And Sm 3+ Then Eu 3+ > Sm 3+ , Sm 3+ And Nd 3+ Then Sm 3+ > La 3+ , Nd 3+ And La 3+ Then Nd 3+ > La 3+ Met.
[0094]
(4) Swelling measurement in organic acid salt solution
0.20 g of dried spherical gel in 5 cm 3 Transfer to a graduated cylinder, and dry organic gel aqueous solution of predetermined concentration against spherical gel 5cm 3 , And allowed to stand for 24 hours or more, swelled at each temperature for 1 hour while changing the temperature, and the degree of swelling was measured using the above formula (4).
[0095]
FIGS. 32 and 33 show the degrees of swelling of the spherical gel prepared in Example 11 in an aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate (SDBS) and an aqueous solution of sodium benzenesulfonate (SBS) for comparison.
[0096]
The degree of swelling decreased in the aqueous SBS solution, but increased with the concentration of SDBS in the aqueous SDBS solution. SBS acts as a neutral salt in water in the same way as NaCl, and therefore contracts due to the salting-out effect on the spherical gel in water. It is considered that SDBS was adsorbed on the spherical gel by the action and swelled to make the copolymer more hydrophilic.
[0097]
5) Organic substance adsorption test
Weigh precisely 0.05 g of spherical gel, 50 cm 3 Put into an Erlenmeyer flask, ion-exchanged water, 1,4-dioxane aqueous solution of predetermined concentration or urea aqueous solution 25 cm 3 Was shaken at each temperature for 24 hours so that the gel reached a sufficient equilibrium swelling. 25 cm organic solution for each gel phosphorus content 3 And shaken at each temperature for 24 hours. Thereafter, the gel was filtered to obtain a supernatant. The organic substances used are sodium dodecylbenzenesulfonate (SDBS), an anionic surfactant, sodium benzenesulfonate (SBS) without an alkyl chain, and phenol (Ph) and benzoic acid (BA) as organic acids. Was. The amount of organic matter adsorbed was determined by appropriately diluting the aqueous solution of the organic matter after shaking, and measuring the absorption maximum of each aqueous solution (λmax = 261.0 nm (SDBS), 263.0 nm (SBS), 270.0 nm (Ph, BA)). The absorbance was determined by measuring with an ultraviolet-visible spectrophotometer (UV-1600PC manufactured by SIMADZU). A blank experiment without spherical gel was performed similarly. The amount of organic matter adsorbed per g of the spherical gel was determined by the following equation (4).
[0098]
(Equation 4)
[0099]
B ': blank organic matter concentration (mg / l)
S ': Organic matter concentration of sample (mg / l)
M ': molecular weight of organic matter
A ': dilution ratio of solution
w ': weight of copolymer (g)
[0100]
The results of measuring the amounts of adsorption of SDBS and SBS on the spherical gels of Examples 10 to 12 at 10, 25, and 40 ° C are shown in FIGS. It is considered that SBS hardly adsorbed due to repulsion of ions dissociated in water and ions of the spherical gel, and that SDBS showed high adsorptivity due to the hydrophobic interaction between the dodecyl group of SDBS and the hydrophobic part of the spherical gel. At 40 ° C., the amount of adsorption decreased. This is considered to be due to shrinkage of the spherical gel.
[0101]
36 and 37 show the results of measuring the amounts of adsorption of Ph and BA on the spherical gels of Examples 10 to 12 at 10, 25, and 40 ° C. The higher the phosphinic acid monomer ratio in the spherical gel, the higher the amount of adsorption. Also, up to 40 ° C., the adsorption amount increased as the temperature increased. One of the factors is that SDBS is a molecule larger than Ph or BA, so it is difficult to penetrate into the inside of the contracted spherical gel and the adsorption amount decreases at 40 ° C. However, Ph and BA easily reach the inside of the spherical gel. It is considered that the amount of adsorption increased due to invasion and binding.
[0102]
Assuming that hydrophobic interactions and hydrogen bonds are involved in the adsorption of these organic acids, BA adsorption experiments were performed in 1,4-dioxane and urea aqueous solution. The results obtained on the spherical gel obtained in Example 11 are shown in FIGS. If the spherical gel and benzoic acid are adsorbed by the hydrophobic interaction, the hydrophobic interaction should be inhibited in the 1,4-dioxane solution and the amount of adsorption should decrease. In the presence of 1,4-dioxane, there was a tendency for the adsorption amount to decrease as the content of 1,4-dioxane increased at any temperature. 0.1 mol / dm in the presence of urea 3 In the case of, a decrease in the amount of adsorption was observed, but 0.2 mol / dm 3 In the case of the above, the tendency that the adsorption amount increased again was observed. From these results, it is considered that the hydrophobic interaction and the hydrogen bond are involved in the adsorption of the organic acid to the spherical gel.
[0103]
Comparative Example 1
Using the same apparatus as in Example 1, 400 cm of a saturated sodium sulfate aqueous solution containing 2 g of magnesium carbonate as a dispersion medium 3 Was used as an initiator in a chloroform solution of a monomer (excluding 0.1 g of sodium diisooctyl sulfosuccinate (AOT)) collected so that the molar ratio of APPO-NIPAAM-4G was 5: 97: 3. α, α'-Azobisisobutyronitrile was dissolved, the monomer solution was poured with stirring, and polymerization was carried out at a stirring speed of 360 rpm and a reaction speed of 50 ° C. The shape of the dispersed monomer droplets was unstable, and the resulting polymer was an amorphous mass. FIG. 2 shows electron micrographs (magnification: 750 times and 100 times) showing the particle structure of the dried particles of the obtained polymer.
[0104]
Comparative Example 2
Using the same apparatus as in Example 1, 400 cm of a saturated sodium sulfate aqueous solution not containing 2 g of magnesium carbonate as a dispersion medium 3 And diisooctyl sodium sulfosuccinate (AOT) was added to a chloroform solution of the monomer collected so that the molar ratio of APPO-NIPAAM-4 was 5: 97: 3. lg was further added thereto, and α, α'-azobisisibthyronitrile was dissolved as an initiator. The monomer solution was poured with stirring, and polymerization was carried out at a stirring speed of 360 rpm and a reaction speed of 50 ° C. The shape of the dispersed monomer droplets was unstable, and the resulting polymer became a tufted mass.
FIG. 3 shows electron micrographs (magnifications: 750 times and 100 times) showing the particle structure of the dried particles of the obtained polymer.
[0105]
【The invention's effect】
As described above, the spherical thermosensitive resin of the present invention has functions such as temperature sensitivity and metal ion adsorption ability, and can be used as a metal ion adsorbent, an ion exchange resin, and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an electron micrograph (magnification: 750 times and 100 times) showing the particle structure of a spherical gel obtained in Example 3.
FIG. 2 is an electron micrograph (magnification: 750 times and 100 times) showing the particle structure of a polymer obtained in Comparative Example 1.
FIG. 3 is an electron micrograph (magnification: 750 times and 100 times) showing the particle structure of a polymer obtained in Comparative Example 2.
FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the temperature and the degree of swelling of the spherical gels obtained in Examples 1 to 3.
FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the temperature and the degree of swelling of the spherical gels obtained in Examples 4 to 6.
FIG. 6 is a view showing the relationship between the temperature and the degree of swelling of the spherical gels obtained in Examples 7 to 9.
FIG. 7 is a view showing the relationship between the temperature and the degree of swelling of the spherical gels obtained in Examples 10 to 12.
FIG. 8 shows the metal ions (Sm) of the spherical gel obtained in Example 12. 3+ FIG. 4 is a diagram showing the effect of time on the amount of adsorption.
FIG. 9 shows the temperature, pH (pH 3.5 to 6.5) and Sm of the spherical gel obtained in Example 2. 3+ It is a figure which shows the relationship of the amount of ion adsorption.
FIG. 10 shows the temperature and Sm of the spherical gel obtained in Example 12. 3+ It is a figure which shows the relationship of the amount of ion adsorption.
FIG. 11 shows the pH and Sm of the spherical gels obtained in Examples 1 to 3. 3+ It is a figure which shows the relationship of the amount of ion adsorption.
FIG. 12 shows the pH and Sm of the spherical gels obtained in Examples 4 to 6. 3+ It is a figure which shows the relationship of the amount of ion adsorption.
FIG. 13 shows the pH and Sm of the spherical gels obtained in Examples 7 to 9. 3+ It is a figure which shows the relationship of the amount of ion adsorption.
FIG. 14 shows the pH and La of the spherical gel obtained in Examples 1 to 3. 3+ It is a figure which shows the relationship of the amount of ion adsorption.
FIG. 15 shows the pH and La of the spherical gels obtained in Examples 4 to 6. 3+ It is a figure which shows the relationship of the amount of ion adsorption.
FIG. 16 shows the pH and La of the spherical gel obtained in Examples 7 to 9. 3+ It is a figure which shows the relationship of the amount of ion adsorption.
FIG. 17 shows the pH and Nd of the spherical gels obtained in Examples 1 to 3. 3+ It is a figure which shows the relationship of the amount of ion adsorption.
FIG. 18 shows the pH and Nd of the spherical gels obtained in Examples 4 to 6. 3+ It is a figure which shows the relationship of the amount of ion adsorption.
FIG. 19 shows pH and Eu of spherical gels obtained in Examples 1 to 3. 3+ It is a figure which shows the relationship of the amount of ion adsorption.
FIG. 20 shows pH and Eu of spherical gels obtained in Examples 4 to 6. 3+ It is a figure which shows the relationship of the amount of ion adsorption.
FIG. 21 shows the pH and Sm of the spherical gels obtained in Examples 10 to 12. 3+ It is a figure which shows the relationship of the amount of ion adsorption.
FIG. 22 shows the pH and La of the spherical gel obtained in Examples 10 to 12. 3+ It is a figure which shows the relationship of the amount of ion adsorption.
FIG. 23 shows the pH and Nd of the spherical gels obtained in Examples 10 to 12. 3+ It is a figure which shows the relationship of the amount of ion adsorption.
FIG. 24 shows the pH and Eu of the spherical gel obtained in Examples 10 to 12. 3+ It is a figure which shows the relationship of the amount of ion adsorption.
FIG. 25 shows the pH and Sm of the spherical gel obtained in Example 12. 3+ , La 3+ , Nd 3+ , Eu 3+ It is a figure which shows the relationship of each ion adsorption amount.
FIG. 26 shows Eu of the spherical gel obtained according to Example 3 at pH 3.5 to 6.6. 3+ Ion and Sm 3+ It is a figure which shows the adsorption selectivity of an ion.
FIG. 27 shows the Sm of the spherical gel obtained in Example 3 for each pH. 3+ Ions and Nd 3+ It is a figure which shows the selectivity of an ion.
FIG. 28: Nd for each pH of the spherical gel obtained in Example 3. 3+ Ion and La 3+ It is a figure which shows the selectivity of an ion.
FIG. 29: Nd for each pH of the spherical gel obtained in Example 12. 3+ Ion and La 3+ It is a figure which shows the selectivity of an ion.
FIG. 30: Nd of each pH of the spherical gel obtained in Example 12 3+ Ion and Sm 3+ It is a figure which shows the selectivity of an ion.
FIG. 31 shows Eu for each pH of the spherical gel obtained in Example 12. 3+ Ion and Sm 3+ It is a figure which shows the selectivity of an ion.
FIG. 32 is a view showing the degree of swelling of a spherical gel prepared in Example 11 in an aqueous solution of sodium benzenesulfonate (SBS).
FIG. 33 is a view showing the degree of swelling of a spherical gel prepared in Example 11 in an aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate (SDBS).
FIG. 34 is a diagram showing the amount of SDBS adsorbed on the spherical gels of Examples 10 to 12.
FIG. 35 is a diagram showing the amount of SBS adsorbed on the spherical gels of Examples 10 to 12.
FIG. 36 is a graph showing the amount of phenol (Ph) adsorbed on the spherical gels of Examples 10 to 12.
FIG. 37 is a graph showing the amount of benzoic acid (BA) adsorbed on the spherical gels of Examples 10 to 12.
FIG. 38 is a graph showing the amount of benzoic acid (BA) adsorbed in a 1,4-dioxane aqueous solution of the spherical gel obtained in Example 11.
FIG. 39 is a view showing the amount of benzoic acid (BA) adsorbed in a urea aqueous solution of the spherical gel obtained in Example 11.
