KR101225915B1 - Method for preparing of acrylonitrile-butadiene latex - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아크릴로니트릴-부타디엔계 라텍스의 제조방법에 관한 것으로, 파워피딩을 통하여 고분자 입자에서의 단량체의 조성을 점진적으로 조절함으로써 높은 인장강도를 얻을 수 있는 아크릴로니트릴-부타디엔계 라텍스의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing acrylonitrile-butadiene-based latex, to a method for producing acrylonitrile-butadiene-based latex that can obtain a high tensile strength by gradually controlling the composition of the monomer in the polymer particles through power feeding. It is about.
파워피딩, 아크로니트릴, 부타디엔, 라텍스, 피딩, 에멀젼 중합(유화중합) Power feeding, acrylonitrile, butadiene, latex, feeding, emulsion polymerization (emulsion polymerization)
Description
본 발명은 아크릴로니트릴-부타디엔 라텍스 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 의료용, 검사용 니트릴 장갑을 제조하는 원료인 아크릴로니트릴-부타디엔계 라텍스를 제조할 때 원료 투입 방식의 변경을 통하여 장갑 물성을 향상시킬 수 있는 아크릴로니트릴-부타디엔계 라텍스의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing acrylonitrile-butadiene latex, and more particularly to the physical properties of the glove by changing the raw material input method when manufacturing the acrylonitrile-butadiene-based latex, which is a raw material for preparing medical and inspection nitrile gloves It relates to a method for producing acrylonitrile-butadiene-based latex that can improve the.
전세계적으로 의료 검사용 및 공항 및 소포의 검사를 위하여 사용되어는 장갑의 수요가 연 10% 이상 증가를 하는 상황에서 이러한 용도로 사용되던 주요 원료인 PVC와 Natural Rubber에 문제점이 야기되면서 새로운 원료인 아크릴로니트릴-부타디엔계 라텍스의 시장이 큰 폭으로 성장하고 있다.The demand for gloves used for medical examinations and airport and parcel inspections worldwide has increased by more than 10% per year, causing problems with PVC and natural rubber, the main raw materials used for this purpose, The market for acrylonitrile-butadiene-based latex is growing significantly.
PVC의 장갑은 PVC Plasti-sol과 DOP를 혼합하여 제조하는 방식으로 환경 문제로 인하여 점차 생산 및 수요가 줄어들며 새로운 대체제를 필요로 하고 있으며, Natural Rubber의 경우는 단백질로 인한 피부 알러지를 야기하여 미국을 중심으로 그 사용이 크게 제한되며, 특히 병원과 식당을 중심으로 그 사용이 중단되고 있다.PVC gloves are manufactured by mixing PVC Plasti-sol and DOP, which are gradually decreasing production and demand due to environmental problems, and require new substitutes. Natural Rubber causes allergic skin and protein allergies. As a result, its use is greatly limited, especially in hospitals and restaurants.
아크릴로니트릴-부타디엔계 라텍스를 사용하여 장갑을 제조할 경우 위의 원료들이 야기하는 환경 문제와 피부 알러지 문제를 해결할 수 있기 때문에 현재 시장이 빠른 속도로 확대되어 가고 있으나, 장갑 제조 기술의 발전으로 점차 얇은 장갑 제조가 일반화되어 가고 있고, 경량 장갑을 제조할 경우 기본 장갑 물성, 특히 인장강도가 저하되는 문제가 있다.The manufacture of gloves using acrylonitrile-butadiene-based latex can solve the environmental problems and skin allergies caused by the above raw materials, but the market is expanding rapidly. However, with the development of gloves manufacturing technology, The manufacture of thin gloves is becoming common, and when manufacturing lightweight gloves, there is a problem that the basic gloves properties, in particular tensile strength is lowered.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 기존의 원료 투입방식을 파워피딩(Power feeding) 방식으로 변경하여 장갑의 기본 물성 중 높은 인장강도를 얻을 수 있으며, 용매에 대한 저항성을 향상시켜 우수한 chemical resistance를 갖는 니트릴 장갑을 제조할 수 있는 아크릴로니트릴-부타디엔계 라텍스의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention can obtain a high tensile strength of the basic physical properties of the gloves by changing the existing raw material input method to the power feeding method, and improves the resistance to the solvent An object of the present invention is to provide a method for preparing acrylonitrile-butadiene-based latex capable of producing nitrile gloves having excellent chemical resistance.
본 발명은 아크릴로니트릴-부타디엔계 라텍스의 제조방법에 있어서, 아크릴로니트릴 단량체 및 부타디엔계 단량체를 중합시켜 시드를 제조하는 단계; 상기 시드에 아크릴로니트릴 단량체 및 부타디엔계 단량체를 투입하여 라텍스를 제조하는 단계; 로 이루어지며, 상기 라텍스 제조 단계에서 아크릴로니트릴 단량체를 파워피딩(power-feeding)하는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔계 라텍스의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a method for preparing acrylonitrile-butadiene-based latex, comprising the steps of preparing a seed by polymerizing an acrylonitrile monomer and a butadiene monomer; Preparing a latex by adding an acrylonitrile monomer and a butadiene monomer to the seed; It consists of, and provides a method for producing acrylonitrile-butadiene-based latex, characterized in that the power-feeding acrylonitrile monomer in the latex manufacturing step.
바람직하게, 상기 파워피딩되는 아크릴로니트릴 단량체는 단량체 총합 100 중 1~12중량부이다.Preferably, the power fed acrylonitrile monomer is 1 to 12 parts by weight of the total monomers.
상기 시드 제조 단계 및 라텍스 제조 단계에서 에틸렌성 불포화 산 단량체를 추가로 투입할 수 있다.The ethylenically unsaturated acid monomer may be further added in the seed preparation step and the latex preparation step.
바람직하게, 상기 아크릴로니트릴 단량체는 단량체 총합 100중량부 중 15 내 지 35 중량부, 부타디엔계 단량체는 55 내지 75 중량부 및 에틸렌성 불포화 산 단량체는 0.1 내지 10 중량부 사용한다. Preferably, the acrylonitrile monomer is used in 15 to 35 parts by weight of 100 parts by weight of the total monomer, 55 to 75 parts by weight of the butadiene monomer and 0.1 to 10 parts by weight of the ethylenically unsaturated acid monomer.
바람직하게, 상기 에틸렌성 불포화 산 단량체는 불포화카르복실산 또는 1개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 폴리카르복실산 알킬 에스테르이다. Preferably, the ethylenically unsaturated acid monomer is an unsaturated carboxylic acid or an unsaturated polycarboxylic acid alkyl ester having at least one carboxyl group.
상기 불포화카르복실산은 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산 및 말레인산으로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다. The unsaturated carboxylic acid may be selected from the group consisting of methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid and maleic acid.
상기 불포화 폴리카르복실산 알킬 에스테르는 이타콘산 모노에틸 에스테르, 푸마르산 모노부틸 에스테르 및 말레산 모노부틸 에스테르로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.The unsaturated polycarboxylic acid alkyl ester may be selected from the group consisting of itaconic acid monoethyl ester, fumaric acid monobutyl ester and maleic acid monobutyl ester.
상기 시드 제조 단계 및 라텍스 제조 단계에서 유화제, 중합 개시제, 연쇄이동제 또는 이들의 혼합물을 투입할 수 있다.In the seed preparation step and the latex production step, an emulsifier, a polymerization initiator, a chain transfer agent or a mixture thereof may be added.
바람직하게, 상기 라텍스 제조단계는 시드에 아크릴로니트릴 단량체 및 부타디엔계 단량체를 투입하여 프리 에멀젼을 제조하는 단계를 포함한다.Preferably, the latex production step comprises the step of preparing a pre-emulsion by adding an acrylonitrile monomer and butadiene monomer to the seed.
본 발명에 의한 아크로니트릴-부타디엔계 라텍스 제조방법에서는 단량체들을 연속 투입하여 유화 중합을 실시할 때, 아크로니트릴 단량체를 파워피딩하여 제조되는 고분자 입자에서 상기 아크로니트릴의 조성을 점진적으로 변화킴으로써 높은 인장 강도의 NBR 라텍스를 얻을 수 있다. In the method for producing acrylonitrile-butadiene-based latex according to the present invention, when the monomers are continuously added to perform emulsion polymerization, high tensile strength is obtained by gradually changing the composition of the acrylonitrile in the polymer particles prepared by power feeding the acrylonitrile monomer. NBR latex can be obtained.
본 발명의 제조방법에 의하면 경량 장갑에서 나타나는 물성 저하 문제를 해 결할 수 있으며, 높은 인장강도의 NBR 라텍스를 요구하는 분야에 서 적용이 가능하다.According to the manufacturing method of the present invention can be solved the problem of deterioration of properties appearing in lightweight gloves, it can be applied in the field requiring a high tensile strength NBR latex.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명자들은 아크릴로니트릴-부타디엔계 라텍스의 제조시 제조 전과정에서 동일한 조성의 모노머 혼합물을 투입하여 고분자를 중합하는 방식에서, 파워피딩을 통하여 고분자 입자의 외부층의 조성을 점진적으로 조절하는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔계 라텍스의 제조방법을 제시한다. 상기 방법으로 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔계 라텍스로부터 우수한 장갑 물성을 얻을 수 있음을 확인하였다. 특히, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔계 라텍스는 높은 인장강도를 나타낸다.The present inventors in the method of polymerizing the polymer by adding a monomer mixture of the same composition during the entire manufacturing process in the production of acrylonitrile-butadiene-based latex, characterized in that gradually controlling the composition of the outer layer of the polymer particles through power feeding A method for preparing acrylonitrile-butadiene-based latex is provided. It was confirmed that excellent glove physical properties can be obtained from the acrylonitrile-butadiene-based latex prepared by the above method. In particular, the acrylonitrile-butadiene-based latex exhibits high tensile strength.
본 발명의 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체는 아크릴로니트릴 단량체, 부타디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 산 단량체 및 연쇄이동제를 중합시켜 제조할 수 있으며, 상기 아크릴로니트릴 단량체 15 내지 35 중량부, 부타디엔계 단량체 55 내지 75 중량부, 에틸렌성 불포화 산 단량체 0.1 내지 10 중량부를 사용하여 유화 중합을 통하여 제조될 수 있다.Acrylonitrile-butadiene copolymer of the present invention can be prepared by polymerizing acrylonitrile monomer, butadiene monomer, ethylenically unsaturated acid monomer and chain transfer agent, 15 to 35 parts by weight of the acrylonitrile monomer, butadiene It can be prepared through emulsion polymerization using 55 to 75 parts by weight of monomer, 0.1 to 10 parts by weight of ethylenically unsaturated acid monomer.
상기 아크릴로니트릴 단량체는 중합된 공중합체에 적절한 경도 및 내화학성을 부여하는 작용을 하며, 사용되는 단량체 총 100 중량부에 대하여 15 내지 35 중 량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 15 중량부 미만일 경우에는 충분한 경도와 내화학성을 나타낼 수 없고, 35 중량부를 초과할 경우에는 유연성이 저하된다는 문제점이 있다.The acrylonitrile monomer has a function of imparting proper hardness and chemical resistance to the polymerized copolymer, and is preferably included in an amount of 15 to 35 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers used. If the content is less than 15 parts by weight, it may not exhibit sufficient hardness and chemical resistance, and if it exceeds 35 parts by weight, there is a problem that the flexibility is lowered.
상기 부타디엔계 단량체는 중합된 공중합체에 유연성과 인장강도 및 신장률을 부여하는 작용을 하며, 통상의 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체를 제조하기 위하여 사용되는 통상의 부타디엔계 단량체를 모두 사용할 수 있다. 특히 1,3-부타디엔을 사용하는 것이 바람직하다.The butadiene monomer has a function of imparting flexibility, tensile strength and elongation to the polymerized copolymer, and may be used for all butadiene monomers used to prepare a conventional acrylonitrile-butadiene copolymer. In particular, it is preferable to use 1,3-butadiene.
상기 부타디엔계 단량체는 사용되는 단량체 총 100 중량부에 대하여 55 내지 75 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 55 중량부 미만일 경우에는 중합된 공중합체가 너무 단단해진다는 문제점이 있으며, 75 중량부를 초과할 경우에는 강직성이 현저히 저하된다는 문제점이 있다.The butadiene monomer is preferably included in an amount of 55 to 75 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers used. If the content is less than 55 parts by weight, there is a problem that the polymerized copolymer is too hard, and if it exceeds 75 parts by weight, the rigidity is significantly reduced.
상기 에틸렌성 불포화 산 단량체는 중합된 공중합체의 중합 안정성 및 전환율 향상을 향상시키고 인장강도를 개선시키는 작용을 한다.The ethylenically unsaturated acid monomer serves to improve the polymerization stability and conversion rate of the polymerized copolymer and to improve the tensile strength.
상기 에틸렌성 불포화 산 단량체는 불포화카르복실산 또는 1 개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 폴리카르복실산 알킬 에스테르를 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 불포화카르복실산으로는 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 또는 말레인산 등을 사용할 수 있으며; 불포화 폴리카르복실산 알킬 에테르로는 이타콘산 모노에틸 에스테르, 푸마르산 모노부틸 에스테르, 또는 말레산 모노부틸 에스테르 등을 사용할 수 있다.The ethylenically unsaturated acid monomer may be an unsaturated carboxylic acid or an unsaturated polycarboxylic acid alkyl ester having one or more carboxyl groups. Specifically, methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, or the like may be used as the unsaturated carboxylic acid; As the unsaturated polycarboxylic acid alkyl ether, itaconic acid monoethyl ester, fumaric acid monobutyl ester, maleic acid monobutyl ester and the like can be used.
상기 에틸렌성 불포화 산 단량체는 사용되는 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.1 중량부 미만일 경우에는 개선 효과를 기대할 수 없고, 10 중량부를 초과할 경우에는 유연성 등에 문제가 발생할 수 있다는 문제점이 있다.The ethylenically unsaturated acid monomer is preferably included in 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers used. If the content is less than 0.1 parts by weight can not expect an improvement effect, if it exceeds 10 parts by weight there is a problem that problems such as flexibility may occur.
상기 연쇄이동제(chain transfer agent)는 아크로니트릴-부타디엔계 공중합체의 분자량, 겔함량, 및 겔 구조를 조절하기 위하여 사용된다. 연쇄이동제로서는 특별히 한정되진 않지만, 예를 들면, α-메틸스티렌다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화 수소; 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메칠렌 티우람 다이 설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드 등의 함유황 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 연쇄이동제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 이들 중에서 머캅탄류가 바람직하고, t-도데실 머캅탄이 보다 바람직하게 사용될 수 있다. 연쇄이동제의 사용량은, 그 종류에 따라서 다르지만, 총 단량체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 ~ 5 중량부, 바람직하게는 0.1 ~ 0.9 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 ~ 0.7 중량부이다.The chain transfer agent is used to control the molecular weight, gel content, and gel structure of the acrylonitrile-butadiene-based copolymer. Although it does not specifically limit as a chain transfer agent, For example, mercaptans, such as (alpha) -methylstyrene dimer, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan; Halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methylene chloride and methylene bromide; Sulfur-containing compounds, such as tetraethyl thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram disulfide, and diisopropyl chianthogen disulfide, etc. are mentioned. These chain transfer agents may be used alone or in combination of two or more thereof. Among these, mercaptans are preferable, and t-dodecyl mercaptan can be used more preferably. Although the usage-amount of a chain transfer agent changes with the kind, Preferably it is 0.1-5 weight part, Preferably it is 0.1-0.9 weight part, More preferably, it is 0.2-0.7 weight part with respect to 100 weight part of total monomers.
또한 상기 아크로니트릴-부타디엔계 공중합체의 제조시 통상의 중합개시제, 유화제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다. Moreover, additives, such as a normal polymerization initiator and an emulsifier, can also be added at the time of preparation of the said acrylonitrile- butadiene type copolymer.
중합개시제로서는 특별히 한정되진 않지만, 라디칼 개시제가 바람직하게 사용될 수 있다. 라디칼 개시제로서는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사 이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 iso 부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스 iso 낙산(부틸산)메틸 등의 질소화합물을 들 수 있다. 이러한 중합개시제는 단독으로 혹은 2종 이상을 조합시켜 사용될 수 있다. 이러한 라디칼 개시제 중에서 무기 또는 유기 과산화물이 사용되는 것이 바람직하고, 무기 과산화물이 보다 바람직하고, 과황산염이 특별히 바람직하게 사용될 수 있다. 중합 개시제의 사용량은 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 ~ 2 중량부, 바람직하게는 0.02 ~ 1.5 중량부이다.Although it does not specifically limit as a polymerization initiator, A radical initiator can be used preferably. As a radical initiator, inorganic peroxides, such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, hydrogen peroxide; t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-mentanehydro peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl Organic peroxides such as peroxide, 3,5,5-trimethylhexanol peroxide and t-butyl peroxy iso butylate; And nitrogen compounds such as azobis isobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile and azobis iso butyric acid (butyl acid) methyl. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more thereof. Among these radical initiators, inorganic or organic peroxides are preferably used, inorganic peroxides are more preferred, and persulfates may be particularly preferably used. The amount of the polymerization initiator to be used is 0.01 to 2 parts by weight, preferably 0.02 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers.
유화제는 중합 반응 중과 반응 이후 라텍스에 안정성을 부여하기 위하여 투입하며, 다양한 종류의 음이온계 유화제와 비이온계 유화제를 사용할 수 있다. 음이온계 유화제로는 알킬 벤젠 술포네이트, 알코올 설페이트, 알코올 에테르 술포네이트, 알킬 페놀 에테르 술포네이트, 알파 올레핀 술포네이트, 파라핀 술포네이트, 에스테르 술포숙시네이트, 포스페이트 에스테르 등이 있으며, 비이온계 유화제로는 알킬 페놀 에톡시레이트, 페티 아민 에톡시레이트, 지방산 에톡시레이트, 알카노아미드 등이 있다. 이러한 유화제는 단독 또는 2 이상을 조합시켜 이용할 수 있고, 사용량은 총 단량체 100중량부에 대하여 0.5 ~ 10 중량부이다. The emulsifier is added to impart stability to the latex during and after the polymerization reaction, and various kinds of anionic emulsifiers and nonionic emulsifiers may be used. Anionic emulsifiers include alkyl benzene sulfonates, alcohol sulfates, alcohol ether sulfonates, alkyl phenol ether sulfonates, alpha olefin sulfonates, paraffin sulfonates, ester sulfosuccinates, phosphate esters, and the like. Alkyl phenol ethoxylates, fetiamine ethoxylates, fatty acid ethoxylates, alkanoamides and the like. These emulsifiers may be used alone or in combination of two or more, the amount of the use is 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers.
이상의 조성을 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔계 라텍스는 먼저 상기 조성 범위의 단량체 등의 혼합물 일부를 투입하여 시드(Seed)를 제조한 후, 나머지 단량체를 연속 투입하여 고분자 입자를 growing하는 방식의 유화 중합 방식으로 제조하게 된 다.The acrylonitrile-butadiene-based latex having the above composition is prepared by seeding a part of a mixture of monomers, etc., in the above composition range, to produce seeds, and then continuously adding the remaining monomers to grow polymer particles. To manufacture.
이 때 투입하는 원료에 일정량의 아크릴로니트릴을 파워피딩한다. 파워피딩하는 아크릴로니트릴은 총 단량체 100중량부를 기준으로 1 내지 12 중량부가 바람직하다. 1 중량부 미만일 경우 물성 개선 효과를 기대할 수 없고, 12 중량부 이상일 경우 중합 안정성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 또한 상기 피딩은 3~5 시간에 걸쳐 이루어지도록 하며, 통상적으로 시드에 단량체를 투입하는 시간 동안 단량체 혼합조로 투입된다.At this time, a predetermined amount of acrylonitrile is power fed to the raw material to be introduced. The acrylonitrile to be power fed is preferably 1 to 12 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers. If less than 1 part by weight can not expect the effect of improving the physical properties, if more than 12 parts by weight may cause a problem that the polymerization stability is lowered. In addition, the feeding is to be made over 3 to 5 hours, it is usually added to the monomer mixing tank for a time to add the monomer to the seed.
파워피딩이란 중합시 어느 단량체의 분포가 점진적인 구배를 갖도록 그 단량체의 일정 함량을 일정 시간에 걸쳐 추가로 피딩하여 주는 것이다. 본 발명의 경우 아크릴로니트릴과 부타디엔 등 단량체 혼합물의 중합반응으로부터 시드를 제조한 후, 나머지 단량체 중 아크릴로니트릴 일정량을 일정 시간 동안 천천히 피딩하여 마지막에는 아크릴로니트릴 100%의 농도 구배로 중합을 시킴으로써 인장강도 등의 물성을 향상시키는 것을 특징으로 한다.Power feeding is to additionally feed a certain amount of the monomer over a certain time so that the distribution of any monomer during the polymerization has a gradual gradient. In the present invention, a seed is prepared from a polymerization reaction of a monomer mixture such as acrylonitrile and butadiene, and then a predetermined amount of acrylonitrile in the remaining monomers is slowly fed for a predetermined time to finally polymerize at a concentration gradient of 100% acrylonitrile. It is characterized by improving physical properties such as tensile strength.
아크릴로니트릴은 경도 및 내화학성을 부여하는 작용을 하며, 외부의 화학물질을 막아주는 역할 및 중합공정시 컨트롤이 용이하다는 장점이 있다. 따라서, 아크릴로니트릴을 파워피딩함으로써 중합공정시 분포를 점진적으로 갖도록 한다.Acrylonitrile has the effect of imparting hardness and chemical resistance, has the advantage of preventing external chemical substances and easy control during the polymerization process. Therefore, power feeding of acrylonitrile is to gradually have a distribution during the polymerization process.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것 은 아니다.Hereinafter, preferred examples are provided to help understanding of the present invention, but the following examples are merely to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.
[실시예][Example]
실시예 1Example 1
교반기, 온도계, 냉각기, 질소가스의 인입구가 설치되어 있으며, 단량체, 유화제, 및 중합개시제를 연속적으로 투입할 수 있도록 장치된 10 L의 가압 반응기를 질소로 치환한 후, 아크릴로니트릴 6 중량부, 부타디엔 13 중량부, 이타콘산 1 중량부(전체 단량체의 20중량부에 해당), 소디움도데실벤젠술포네이트 1.5 중량부, 소디움나프탈렌산염 1 중량부, 에틸렌옥사이드계 술폰산염 1 중량부, t-도데실머캅탄 0.3 중량부 및 이온교환수 200 중량부를 투입한 후, 40 ℃까지 승온시켰다. 여기에 중합개시제인 칼슘퍼설페이트 0.5 중량부를 투입하고 약 540 분간 교반하여 시드를 제조하였다.A stirrer, a thermometer, a cooler, and an inlet for nitrogen gas are installed, and after replacing 10 L of a pressurized reactor equipped with a monomer, an emulsifier, and a polymerization initiator with nitrogen, 6 parts by weight of acrylonitrile, 13 parts by weight of butadiene, 1 part by weight of itaconic acid (corresponding to 20 parts by weight of the total monomers), 1.5 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate, 1 part by weight of sodium naphthalate, 1 part by weight of ethylene oxide sulfonate, and t-dode After 0.3 weight part of silmercaptan and 200 weight part of ion-exchange water were added, it heated up to 40 degreeC. 0.5 parts by weight of calcium persulfate as a polymerization initiator was added thereto, followed by stirring for about 540 minutes to prepare a seed.
여기에 아크릴로니트릴 20 중량부, 부타디엔 52 중량부, 이타콘산 4중량부, 소디움도데실벤젠술포네이트 0.5 중량부 및 이온교화수 50 중량부를 혼합, 교반하여 Pre Emulsion을 제조하고, 이 Pre Emulsion에 아크릴로니트릴 4 중량부를 파워피딩한 원료를 반응기에 300분간 투입하여 중합을 완료하였으며, 상기 공중합체의 전환율은 92 %이었다.20 parts by weight of acrylonitrile, 52 parts by weight of butadiene, 4 parts by weight of itaconic acid, 0.5 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate and 50 parts by weight of ionized water were mixed and stirred to prepare a Pre Emulsion. The raw material, which was powered by 4 parts by weight of acrylonitrile, was charged into the reactor for 300 minutes to complete the polymerization, and the conversion of the copolymer was 92%.
상기 중합 완료 후, 360 분간 탈취공정을 실시하여 최종 아크릴로니트릴-부타디엔계 라텍스를 제조하였다.After completion of the polymerization, a deodorization process was performed for 360 minutes to prepare a final acrylonitrile-butadiene-based latex.
실시예 2∼4Examples 2-4
상기 실시예 1에서 pre-emulsion 제조 단계에서 투입되는 아크로니트릴의 양 과 파워피딩하는 아크릴로니트릴의 양을 하기 표 1에 나타낸 화합물과 조성비로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.Except that the amount of acrylonitrile and the amount of acrylonitrile to be power fed in the pre-emulsion manufacturing step in Example 1 was used as the compound and the composition ratio shown in Table 1 below was carried out in the same manner as in Example 1 It was.
division
아크릴로니트릴pre-emulsion
Acrylonitrile
아크릴로니트릴Power fed
Acrylonitrile
비교예 1Comparative Example 1
상기 실시예에서 파워피딩을 실시하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 실시하였다.Except for not performing the power feeding in the above embodiment was carried out in the same manner as the above embodiment.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조한 아크릴로니트릴-부타디엔계 라텍스의 장갑 물성을 측정하기 위하여 아래와 같은 방법으로 장갑을 제조하였다.In order to measure the glove properties of the acrylonitrile-butadiene-based latex prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, a glove was prepared by the following method.
먼저 상기 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔계 라텍스 100 중량부를 KOH를 이용하여 pH를 9로 맞춘 후에 Zinc Oxide 1.5 중량부, Sulfur 1 중량부, 가황촉진제 0.5 중량부, 분산제 0.05 중량부를 혼합한 후 이온교환수를 통하여 고형분을 25%로 조절한다. First, 100 parts by weight of the prepared acrylonitrile-butadiene-based latex was adjusted to pH 9 using KOH, followed by mixing 1.5 parts by weight of zinc oxide, 1 part by weight of sulfur, 0.5 part by weight of vulcanization accelerator, and 0.05 parts by weight of dispersant, and then ion exchange. Adjust the solids to 25% via water.
상기 방법으로 제조된 혼합액을 서서히 교반하여 36시간 숙성시켜 라텍스 dipping액 제조를 완료한다.The mixed solution prepared by the above method was slowly stirred and aged for 36 hours to complete the preparation of the latex dipping solution.
깨끗이 세척한 몰드를 응집제 (Calcium Nitrate 15% Solution)에 dipping하여 80℃에서 20분간 건조한 후 상기 제조된 라텍스 dipping액에 dipping하여 130℃에서 40분간 건조/숙성하여 장갑 제조를 완료하게 된다.The cleaned mold was dipping in a flocculant (Calcium Nitrate 15% Solution), dried at 80 ° C. for 20 minutes, and then dipping in the latex dipping solution prepared above to dry / maturate at 130 ° C. for 40 minutes to complete the manufacture of gloves.
장갑 물성의 측정은 장갑업계에서 통상적으로 사용하는 방식인 ASTM 에 따라 UTM을 사용하여 측정하여 아래 표 2와 같은 결과를 얻었으며, 적정량의 아크릴로니트릴을 파워피딩을 통하여 중합할 경우 강한 인장강도와 적절한 신율 및 modulus를 확보하여 원하는 장갑 물성을 얻을 수 있었다.The glove properties were measured using UTM according to ASTM, a method commonly used in the glove industry, and the results are shown in Table 2 below. When the appropriate amount of acrylonitrile was polymerized through power feeding, By obtaining the proper elongation and modulus, the desired glove properties could be obtained.
division
얻어진 장갑으로부터 ASTM D-412에 준하여 덤벨 형상의 시험편을 제작했다. 뒤이어 이 시험편을 UTM (Universal Testing Machine)을 이용하여 신장속도 500mm/분으로 끌어당기고, 파단시의 인장강도 및 신율을 측정하고 신장율이 300%일 때의 응력으로 촉감을 측정하였다. A dumbbell-shaped test piece was produced from the obtained gloves in accordance with ASTM D-412. Subsequently, the specimen was pulled at a stretching speed of 500 mm / min using a UTM (Universal Testing Machine), the tensile strength and elongation at break were measured, and the touch was measured by the stress when the elongation was 300%.
이상에서 본 발명의 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.Although only described in detail with respect to the described embodiments of the present invention, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations are possible within the technical spirit of the present invention, it is natural that such variations and modifications belong to the appended claims. .
Claims (9)
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