KR101847772B1 - 물 분해용 광촉매 및 이를 이용한 수소의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 물 분해용 광촉매 및 이를 이용한 수소의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 광촉매는 전이금속(M)이 도핑된 질화 탄탈럼과 상기 질화 탄탈럼을 둘러싸고, 전도성 고분자를 포함하는 코팅층을 포함하는 구성을 가짐으로써 인체에 무해하고 촉매의 안정성이 뛰어날 뿐만 아니라, 가시광에 대한 광학 활성이 우수하고, 광 조사로 인해 들뜬 전자와 정공의 재결합이 억제되어 물 분해 효율이 높으므로, 이를 이용하여 물 분해(water splitting)를 수행할 경우 가시광 조건 하에서 수소(H2)를 높은 수율로 제조할 수 있는 이점이 있다.

Description

물 분해용 광촉매 및 이를 이용한 수소의 제조방법{Photocatalyst for water splitting, and hydrogen production method from water using the same}
본 발명은 가시광 조건 하에서 물 분해 효율이 우수한 물 분해용 광촉매 및 이를 이용한 수소의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 탄소 기반 에너지의 고갈 및 연료가스 배출로 인한 환경문제를 해결하기 위한 대책으로서 수소 경제시대가 도래하면서, 태양으로부터의 무한 에너지를 이용하는 물 분해에 의해 수소를 생산하는 연구가 활발하게 진행되고 있다.
광촉매(photocatalysis)란, 태양광을 비롯한 다양한 광에 의해 화학반응을 촉진시켜 촉매반응을 하는 물질을 뜻한다. 식물의 엽록소에서 일어나는 광합성이 바로 대표적인 광촉매 시스템(photocatalysis system)이라고 할 수 있다. 이러한 광촉매 시스템은 외부에서 에너지를 얻지 않고 태양광만을 이용하여 독자적으로 작용을 하는 시스템으로, 여기에 사용되는 광촉매 또한 인체에 무해하고 특정 조건 하에 재사용이 가능하므로 차세대 청정에너지원이라 할 수 있다. 특히, 광촉매 시스템을 이용한 물 분해(water splitting)는 태양광을 이용하여 물을 분해하여 수소 가스(H2)를 생산할 수 있다는 점에서 관심이 높아지고 있다.
광촉매 시스템을 이용한 물 분해(water splitting)는 태양광을 흡수하여 전자가 가전자대(valence band)에서 전도대(conduction band)로 들떠 반응을 일으키는 광촉매를 필요로 한다. 이러한 광촉매는 값이 저렴하고 인체에 무해하고 촉매의 안정성이 뛰어나야 하며, 물과 직접적으로 반응하는 경우가 많기 때문에 친수성이어야 한다. 또한, 물 분해 반응의 표준 깁스 자유에너지 변화(standard Gibbs free energy change)인 ΔG˚ 값은 237kJ/mol이고, 밴드갭 에너지는 1.23eV이므로, 광 조사 시 237kJ/mol 이상의 ΔG˚ 값과 1.23eV 이상의 밴드갭 에너지를 가져야 한다.
종래, 상기 조건들을 만족시키는 물 분해용 광촉매들이 다수 개발된 바 있으며, 그 대부분은 상기 조건들을 충족하는 이산화티타늄(TiO2)을 광촉매로서 포함하고 있다. 그러나 이산화티타늄(TiO2)의 밴드갭 에너지는 3.0eV로 태양광의 약 43%를 차지하는 가시광을 이용하기에는 부적합한 한계가 있다. 또한, 상기 광촉매는 부반응으로 전자가 들뜨게 되면 들뜬 전자(electron)가 정공(hole)과 다시 결합하는 재결합이 발생하게 되는데, 이 현상이 일어나게 되면 수소 발생의 효율이 떨어지고 심하게 되면 반응이 일어나지 않게 문제가 있다.
따라서, 인체에 무해하고 촉매의 안정성이 뛰어날 뿐만 아니라, 가시광에 대한 광학 활성이 우수하고, 광 조사로 인해 들뜬 전자와 정공의 재결합이 억제되어 물 분해 효율이 우수한 물 분해용 광촉매 및 이를 이용한 수소 제조방법의 개발이 절실히 요구되고 있다.
대한민국 등록특허 제10-1541746호
본 발명의 목적은 인체에 무해하고 촉매의 안정성이 뛰어날 뿐만 아니라, 가시광에 대한 광학 활성이 우수하고, 광 조사로 인해 들뜬 전자와 정공의 재결합이 억제되어 물 분해 효율이 우수한 물 분해용 광촉매 및 이를 이용한 수소 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여,
본 발명은 일실시예에서,
전이금속(M)이 도핑된 질화 탄탈럼; 및
상기 질화 탄탈럼을 둘러싸고, 전도성 고분자를 포함하는 코팅층을 포함하는 광촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 일실시예에서,
전이금속(M)이 도핑된 질화 탄탈럼을 제조하는 단계; 및
전이금속이 도핑된 질화 탄탈럼을 전도성 고분자로 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 광촉매의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 일실시예에서, 상기 광촉매 및 물을 포함하는 혼합물에 400㎚ 내지 800㎚ 파장의 광을 조사하여 수소(H2) 및 산소(O2)를 포함하는 합성가스를 제조하는 단계를 포함하는 수소의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 광촉매는 전이금속(M)이 도핑된 질화 탄탈럼과 상기 질화 탄탈럼을 둘러싸고, 전도성 고분자를 포함하는 코팅층을 포함하는 구성을 가짐으로써 인체에 무해하고 촉매의 안정성이 뛰어날 뿐만 아니라, 가시광에 대한 광학 활성이 우수하고, 광 조사로 인해 들뜬 전자와 정공의 재결합이 억제되어 물 분해 효율이 높으므로, 이를 이용하여 물 분해(water splitting)를 수행할 경우 가시광 조건 하에서 수소(H2)를 높은 수율로 제조할 수 있는 이점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 광촉매의 X선 회절 분광 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 광촉매(V-Ta3N5/PANI)의 고분해능 투과전자현미경(HR-TEM) 분석 결과를 도시한 이미지이다.
도 3은 본 발명에 따른 광촉매의 X선 광전자 분광 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 광촉매의 200㎚ 내지 800㎚ 파장 범위에서의 광 흡수도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 광촉매의 전류밀도를 나타낸 그래프이다: A는 광촉매(V-Ta3N5/PANI)의 인가전위 및 가시광 조사 여부에 따른 전류밀도를 나타내고, B는 광촉매 별 인가전위 0V에서의 전류밀도를 나타낸다.
도 6은 본 발명에 따른 광촉매의 수소(H2) 및 산소(O2) 생성속도를 도시한 그래프이다: A는 온도에 따른 광촉매(V-Ta3N5/PANI)의 수소(H2) 및 산소(O2) 생성속도를 나타내고, B는 광촉매 별 수소(H2) 및 산소(O2) 생성속도를 나타낸다.
도 7은 본 발명에 따른 광촉매의 안정성을 나타낸 그래프이다: A는 광촉매의 재사용 시 재사용 횟수에 따른 수소 생성 속도를 나타낸 그래프이고, B는 비교예 2에서 얻은 광촉매(Ta3N5)의 물 분해(water splitting) 전후 X선 광전자 분광 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 물 분해용 광촉매 및 이를 이용한 수소의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 탄소기반 에너지의 고갈 및 연료가스 배출로 인한 환경문제를 해결하기 위한 대책으로서 수소 경제시대가 도래하면서, 태양으로부터의 무한 에너지를 이용하는 물 분해에 의해 수소를 생산하는 연구가 활발하게 진행되고 있다. 광촉매 시스템을 이용한 물 분해(water splitting)는 태양광을 흡수하여 전자가 가전자대(valence band)에서 전도대(conduction band)로 들떠 반응을 일으키는 광촉매를 필요로 한다. 이러한 광촉매는 값이 저렴하고 인체에 무해하고 촉매의 안정성이 뛰어나야 하며, 물과 직접적으로 반응하는 경우가 많기 때문에 친수성이어야 한다. 또한, 물 분해 반응의 표준 깁스 자유에너지 변화(standard Gibbs free energy change)인 ΔG˚ 값은 237kJ/mol이고, 밴드갭 에너지는 1.23eV이므로, 광 조사 시 237kJ/mol 이상의 ΔG˚ 값과 1.23eV 이상의 밴드갭 에너지를 가져야 한다.
그러나, 기존의 물 분해용 광촉매들은 밴드갭 에너지는 3.0eV인 이산화티타늄(TiO2)을 포함하므로 태양광의 약 43%를 차지하는 가시광을 이용하기에는 부적합한 한계가 있다. 또한, 상기 광촉매는 부반응으로 전자가 들뜨게 되면 들뜬 전자(electron)가 정공(hole)과 다시 결합하는 재결합이 발생하게 되는데, 이 현상이 일어나게 되면 수소 발생의 효율이 떨어지고 심한 경우 반응이 일어나지 않게 문제가 있다.
이에, 본 발명은 가시광 조건 하에서 물 분해 효율이 우수한 물 분해용 광촉매 및 이를 이용한 수소의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 광촉매는 전이금속(M)이 도핑된 질화 탄탈럼과 상기 질화 탄탈럼을 둘러싸고, 전도성 고분자를 포함하는 코팅층을 포함하는 구성을 가짐으로써 인체에 무해하고 촉매의 안정성이 뛰어날 뿐만 아니라, 가시광에 대한 광학 활성이 우수하고, 광 조사로 인해 들뜬 전자와 정공의 재결합이 억제되어 물 분해 효율이 높으므로, 이를 이용하여 물 분해(water splitting)를 수행할 경우 가시광 조건 하에서 수소(H2)를 높은 수율로 제조할 수 있는 이점이 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
광촉매
본 발명은 일실시예에서,
전이금속(M)이 도핑된 질화 탄탈럼; 및
상기 질화 탄탈럼을 둘러싸고, 전도성 고분자를 포함하는 코팅층을 포함하는 광촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 광촉매는 광학 활성을 갖는 질화 탄탈럼으로서 "TaN" 또는 "Ta3N5"의 화학식으로 표현되는 화합물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 "Ta3N5"로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 광촉매는 질화 탄탈럼에 도핑된 전이금속(M)으로서 질화 탄탈럼의 밴드갭을 낮추고 광 조사 시 들뜬 전자와 정공의 재결합을 억제하며, 들뜬 전자의 수명(life time)을 연장시킬 수 있는 전이금속(M)을 포함할 수 있다. 이러한 전이금속(M)으로는 바나듐(V), 텅스텐(W), 백금(Pt), 지르코늄(Zr), 마그네슘(Mg) 및 바륨(Ba)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 구체적으로는 바나듐(V)을 들 수 있다.
아울러, 상기 전이금속(M)의 도핑량은 질화 탄탈럼의 광학 활성을 저해하지 않는 범위에서 적절하게 선택될 수 있다. 구체적으로, 상기 전이금속(M)은 질화 탄탈럼의 탄탈럼(Ta)을 기준으로 0.001 내지 0.2의 원자 비율(M/Ta)을 갖도록 도핑될 수 있다. 예를 들어, 상기 전이금속(M)은 질화 탄탈럼의 탄탈럼(Ta)을 기준으로 원자 비율(M/Ta)이 0.001 내지 0.15; 0.001 내지 0.1; 0.01 내지 0.05; 0.01 내지 0.03; 0.03 내지 0.07; 0.05 내지 0.15; 0.1 내지 0.15; 0.1 내지 0.2; 또는 0.04 내지 0.06일 수 있다.
한편, 본 발명에서 질화 탄탈럼을 둘러싸는 코팅층은 π-π* 공액 전자 시스템(conjugated electron system)을 갖는 전도성 고분자를 포함하여 광촉매의 전하 이동 효율을 증가시켜 질화 탄탈럼의 가시광 감도를 향상시키는 기능을 수행할 수 있다. 이를 위하여 상기 코팅층은 전도성 고분자로서 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리퓨란(polyfuran), 폴리아세틸렌(polyacetylene) 및 폴리페닐렌(polyphenylene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 보다 구체적으로는 폴리아닐린(polyaniline)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 코팅층의 평균 두께는 광촉매 표면에 조사된 광의 감소가 일어나지 않는 범위에서 적절하게 적용될 수 있다. 구체적으로 상기 코팅층의 평균 두께는 1㎚ 내지 100㎚일 수 있고, 보다 구체적으로는 1㎚ 내지 50㎚, 1㎚ 내지 30㎚, 10㎚ 내지 30㎚, 25㎚ 내지 50㎚, 40㎚ 내지 60㎚, 60㎚ 내지 80㎚, 80㎚ 내지 100㎚, 70㎚ 내지 90㎚, 5㎚ 내지 20㎚, 5㎚ 내지 15㎚ 또는 8㎚ 내지 13㎚일 수 있다.
나아가, 상기 광촉매의 평균 입경은 특별히 제한되는 것은 아니나 촉매에 비표면적을 감안하여 10㎚ 내지 500㎚일 수 있고, 구체적으로는 10㎚ 내지 250㎚, 10㎚ 내지 100㎚, 10㎚ 내지 50㎚, 10㎚ 내지 30㎚, 100㎚ 내지 300㎚, 100㎚ 내지 150㎚, 200㎚ 내지 400㎚, 300㎚ 내지 500㎚, 30㎚ 내지 140㎚, 50㎚ 내지 150㎚ 또는 110㎚ 내지 140㎚일 수 있다.
본 발명에 따른 광촉매는 전이금속(M)이 도핑된 질화 탄탈럼을 포함하고, 상기 질화 탄탈럼은 전도성 고분자를 포함하는 코팅층으로 둘러싸인 형태를 가져 촉매의 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 가시광에 대한 광학 활성이 향상되고 전자-정공 쌍(electron-hole pair)의 재결합이 억제되어 가시광 조건 하에서도 물 분해(water splitting)를 효과적으로 수행할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 광촉매는 400㎚ 내지 800㎚ 파장을 갖는 가시광 범위에서 1.7eV 내지 2.0eV의 밴드갭을 가질 수 있으며, 보다 구체적으로는 400㎚ 내지 800㎚ 파장을 갖는 가시광 범위에서 1.7eV 내지 1.85eV, 1.75eV 내지 1.9eV, 1.8eV 내지 2.0eV, 1.7eV 내지 1.9eV 또는 1.75eV 내지 1.85eV의 밴드갭을 가질 수 있다.
다른 하나의 예로서, 상기 광촉매는 가시광(400㎚ 내지 800 ㎚) 조사에 따라 들뜬 전자와 정공의 재결합을 억제하여 인가 전위 0V 조건에서 60㎂/㎠ 내지 100㎂/㎠의 전류 밀도를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 광촉매는 인가 전위 0V 및 400 내지 800 ㎚ 파장의 광 조사 조건에서 60㎂/㎠ 내지 90㎂/㎠, 65㎂/㎠ 내지 100㎂/㎠, 70㎂/㎠ 내지 100㎂/㎠, 70㎂/㎠ 내지 90㎂/㎠, 75㎂/㎠ 내지 100㎂/㎠, 75㎂/㎠ 내지 90㎂/㎠ 또는 75㎂/㎠ 내지 85㎂/㎠의 전류 밀도를 가질 수 있다.
광촉매의 제조방법
또한, 본 발명은 일실시예에서,
전이금속(M)이 도핑된 질화 탄탈럼을 제조하는 단계; 및
전이금속이 도핑된 질화 탄탈럼을 전도성 고분자로 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 광촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 광촉매의 제조방법은 전이금속(M)이 도핑된 질화 탄탈럼의 표면을 전도성 고분자를 포함하는 코팅층이 둘러싸는 구조의 광촉매를 제조하기 위하여, 전이금속(M)이 도핑된 질화 탄탈럼을 제조하고, 제조된 질화 탄탈럼을 전도성 고분자로 코팅하여 코팅층을 형성하는 과정을 수행할 수 있다.
여기서, 전이금속(M)이 도핑된 질화 탄탈럼을 제조하는 단계는, 질화 탄탈럼 전구체와 전이금속(M) 전구체를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및 제조된 혼합물을 열처리하여 전이금속(M)이 도핑된 질화 탄탈럼을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
하나의 예로서, 전이금속(M)이 도핑된 질화 탄탈럼을 제조하는 단계는 전이금속(M) 전구체가 용해된 용액에 질화 탄탈럼 전구체를 첨가하고 초음파 조사 및 교반을 수행하여 균일상의 분산액을 제조한 후 분산액을 건조하고 열처리하여 전이금속(M)이 도핑된 질화 탄탈럼을 제조할 수 있다.
이때, 질화 탄탈럼의 전구체는 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니나 구체적으로는 산화 탄탈럼(Ta2O5) 등을 사용할 수 있다.
또한, 전이금속(M) 전구체로는 질화 탄탈럼의 밴드갭을 낮추고 광 조사 시 들뜬 전자와 정공의 재결합을 억제하며, 들뜬 전자의 수명(life time)을 연장시킬 수 있는 전이금속(M), 구체적으로 바나듐(V), 텅스텐(W), 백금(Pt), 지르코늄(Zr), 마그네슘(Mg) 및 바륨(Ba)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 화합물을 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는 바나듐(V)을 포함하는 메타바나듐산 암모늄(ammonium metavanadate, NH4VO3) 등의 화합물을 사용할 수 있다.
아울러, 질화 탄탈럼 전구체와 전이금속(M) 전구체는 각 전구체에 포함된 탄탈럼(Ta) 및 전이금속(M)의 원자 비율(M/Ta)이 0.1 내지 10이 되도록 혼합될 수 있다. 예를 들어, 상기 질화 탄탈럼 전구체와 전이금속(M) 전구체는 각 전구체에 포함된 탄탈럼(Ta) 및 전이금속(M)의 원자 비율(M/Ta)이 0.04 내지 0.06이 되도록 혼합될 수 있다.
나아가, 상기 열처리는 건조된 질화 탄탈럼 전구체가 질화 탄탈럼을 형성함과 동시에, 형성된 질화 탄탈럼이 전이금속(M) 전구체와 함께 소결되어 질화 탄탈럼 결정 격자에 전이금속(M)이 도핑된 고용체를 형성하는 단계이다. 이때, 상기 열처리는 질화 탄탈럼 전구체가 질화 탄탈럼으로 전환하기 위하여 암모니아(NH3) 분위기에서 수행되고, 질화 탄탈럼과 전이금속(M) 전구체의 소결을 위하여 800℃ 내지 1,200℃에서 5시간 이상 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 열처리는 800℃ 내지 1,000℃, 1,000℃ 내지 1,200℃, 900℃ 내지 1,100℃, 950℃ 내지 1,050℃ 또는 980℃ 내지 1,020℃의 온도 조건에서 5시간 이상, 6 시간 이상, 7시간 이상, 8시간 이상, 9시간 이상 또는 9시간 내지 11시간 동안 수행될 수 있다.
한편, 전이금속(M)이 도핑된 질화 탄탈럼을 전도성 고분자로 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계는 전도성 고분자를 포함하는 용액에 전이금속(M)이 도핑된 질화 탄탈럼을 첨가한 후 이를 건조시킴으로써 수행될 수 있다.
이때, 상기 전도성 고분자로는 π-π* 공액 전자 시스템(conjugated electron system)을 갖는 전도성 고분자를 포함할 수 있고, 구체적으로는 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리퓨란(polyfuran), 폴리아세틸렌(polyacetylene) 및 폴리페닐렌(polyphenylene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 전도성 고분자는 폴리아닐린(polyaniline)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 코팅층의 평균 두께는 광촉매 표면에 조사된 광의 감소가 일어나지 않는 범위에서 적절하게 적용될 수 있다. 구체적으로 상기 코팅층의 평균 두께는 1㎚ 내지 100㎚일 수 있고, 보다 구체적으로는 1㎚ 내지 50㎚, 1㎚ 내지 30㎚, 10㎚ 내지 30㎚, 25㎚ 내지 50㎚, 40㎚ 내지 60㎚, 60㎚ 내지 80㎚, 80㎚ 내지 100㎚, 70㎚ 내지 90㎚, 5㎚ 내지 20㎚, 5㎚ 내지 15㎚ 또는 8㎚ 내지 13㎚일 수 있다.
본 발명에 따른 광촉매의 제조방법은 앞서 설명한 바와 같이 전이금속(M)이 도핑된 질화 탄탈럼을 제조하고, 제조된 질화 탄탈럼을 전도성 고분자로 코팅하여 코팅층을 형성하는 과정을 수행함으로써 광촉매를 제조함으로써 광촉매를 간단하고 경제적으로 제조할 수 있다.
수소의 제조방법
나아가, 본 발명은 일실시예에서, 본 발명에 따른 광촉매와 물(H2O)을 포함하는 혼합물에 400㎚ 내지 800㎚ 파장의 광을 조사하여 수소(H2) 및 산소(O2)를 포함하는 합성가스를 제조하는 단계를 포함하는 수소의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 수소의 제조방법은 가시광 조건 하에서 본 발명의 광촉매를 이용하여 물 분해(water splitting)을 수행함으로써 물을 분해하여 수소(H2)과 산소(O2)를 포함하는 합성가스를 정량적으로 얻을 수 있으며, 상기 합성가스로부터 수소(H2)를 분리함으로써 수소(H2)를 높은 효율로 제조할 수 있다.
이때, 본 발명에 따른 광촉매는 물을 효율적으로 분해할 수 있는 적절량으로 혼합될 수 있고, 구체적으로는 물 1L를 기준으로 0.5g 내지 5g 혼합될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 광촉매는 물 1L를 기준으로 0.5g 내지 3g, 0.5g 내지 2g, 1g 내지 3g, 2g 내지 4g, 3g 내지 5g, 또는 0.5g 내지 1g 혼합될 수 있다.
또한, 상기 광 조사는 1 시간 이상 수행될 수 있고, 광촉매가 물을 분해하는 효율이 극대화되는 시점을 고려하여 2시간 이상, 3시간 이상, 1시간 내지 10시간, 1시간 내지 8시간, 2시간 내지 6시간, 또는 3시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다.
나아가, 상기 광촉매는 400㎚ 내지 800㎚ 파정 범위의 광 조사 조건에서 물 분해(water splitting)를 수행하는 경우 수소(H2) 및 산소(O2) 생성 속도가 각각 600 μ㏖/g·hr 이상 및 300 μ㏖/g·hr 이상일 수 있다.
하나의 예로서, 상기 광촉매는 400㎚ 내지 800㎚ 파정 범위의 광 조사 조건에서 물 분해(water splitting)를 수행하는 경우 물분해 수행 3시간 이상 경과하는 시점에서 수소(H2) 및 산소(O2) 생성 속도가 각각 700 내지 750 μ㏖/g·hr 및 350 내지 400 μ㏖/g·hr 일 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1.
0.05 M 농도의 메타바나듐산 암모늄(ammonium metavanadate, NH4VO3) 용액에 산화 탄탈럼(Ta2O5, Sigma-Aldrich, 99.9%) 분말을 첨가하고 1시간 동안 초음파 조사(ultrasonication)한 후 24시간 동안 교반하여 균일상의 분산액을 얻었다. 이때, 첨가된 산화 탄탈럼의 중량은 메타바나듐산 암모늄 용액에 용해된 바나듐(V)과 산화 탄탈럼의 탄탈럼(Ta)의 원자 비율(atomic ratio, V/Ta)이 0.05(백분율: 5%)가 되도록 조절하였다. 얻은 분산액을 200±5℃에서 24시간 동안 건조하여 분말을 얻은 후 얻은 분말을 석영관 반응기에 주입하고 1,000±50℃, 암모니아 가스 분위기 하에서 10±0.1시간 동안 열처리하여 바나듐(V)이 도핑된 질화 탄탈럼(Ta3N5)을 얻었다. 그런 다음 폴리아닐린(polyaniline, PANI, 1g, 분자량: > 15,000, Sigma-Aldrich)을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF, 50 ㎖)에 녹이고, 바나듐(V)이 도핑된 질화 탄탈럼(Ta3N5, 20 g)을 첨가한 후 30분 동안 초음파 조사(ultrasonication)하고 1시간 동안 교반하였다. 그 후 교반된 반응물을 여과하고 에탄올로 세척한 다음 80±2℃에서 10시간 동안 건조하여 바나듐(V)이 도핑된 질화 탄탈럼(Ta3N5)의 표면이 폴리아닐린(PANI)으로 코팅된 구조의 광촉매(V- Ta3N5/PANI)를 제조하였다.
비교예 1.
산화 탄탈럼(Ta2O5, Sigma-Aldrich, 99.9%) 분말을 상업적으로 얻어 준비하였다.
비교예 2.
산화 탄탈럼(Ta2O5, Sigma-Aldrich, 99.9%) 분말을 석영관 반응기에 주입하고 1,000℃, 암모니아 가스 분위기 하에서 10시간 동안 열처리하여 질화 탄탈럼(Ta3N5)을 제조하였다.
비교예 3.
0.05 M 농도의 메타바나듐산 암모늄(ammonium metavanadate, NH4VO3) 용액에 산화 탄탈럼(Ta2O5, Sigma-Aldrich, 99.9%) 분말을 첨가하고 1시간 동안 초음파 조사(ultrasonication)한 후 24시간 동안 교반하여 균일상의 분산액을 얻었다. 이때, 첨가된 산화 탄탈럼의 중량은 메타바나듐산 암모늄 용액에 용해된 바나듐(V)과 산화 탄탈럼의 탄탈럼(Ta)의 원자 백분율(V/Ta)이 5%가 되도록 조절하였다. 얻은 분산액을 200±5℃에서 24시간 동안 건조하여 분말을 얻은 후 얻은 분말을 석영관 반응기에 주입하고 1,000±50℃, 암모니아 가스 분위기 하에서 10±0.1시간 동안 열처리하여 바나듐(V)이 질화 탄탈럼(Ta3N5)에 도핑된 형태의 광촉매(V-Ta3N5)를 제조하였다.
비교예 4.
폴리아닐린(polyaniline, PANI, 1g)을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF, 50 ㎖)에 녹이고, 비교예 2에서 제조된 질화 탄탈럼(Ta3N5, 20 g)을 첨가한 후 30분 동안 초음파 조사(ultrasonication)하고 1시간 동안 교반하였다. 그 후 교반된 반응물을 여과하고 에탄올로 세척한 다음 80±2℃에서 10시간 동안 건조하여 질화 탄탈럼(Ta3N5)의 표면이 폴리아닐린(PANI)으로 코팅된 구조의 광촉매(Ta3N5/PANI)를 제조하였다.
실험예 1.
본 발명에 따른 광촉매의 성분 및 구조를 확인하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
실시예 1과 비교예 1 내지 4에서 준비된 광촉매를 대상으로 X선 회절 분광을 측정하였다. 이때, 상기 X선 회절은 Rigaku사의 X선 회절 분석기를 이용하였으며, 1.5406 Å 파장(Cu Ka radiation, 40 kV, 100 mA)을 주사하고, 2θ = 15°- 55° 범위, 5°/sec의 주사 속도로 X선 회절 패턴을 얻었다. 그 결과를 도 1에 나타내었다.
또한, 실시예 1과 비교예 1 내지 4에서 준비된 광촉매를 대상으로 고분해능 투과전자현미경(HR-TEM) 분석과 X선 광전자 분광 스펙트럼 측정을 수행하였으며, 그 결과는 도 2 및 3에 나타내었다.
도 1을 살펴보면, 산화 탄탈럼(Ta2O5)을 포함하는 비교예 1의 광촉매는 X선 회절 분광 측정 시 산화 탄탈럼(Ta2O5)을 나타내는 2θ=22.9±0.5°, 28.3±0.5°, 28.8±0.5°, 36.7±0.5° 및 46.9±0.5°의 피크가 확인되었다. 이와 비교하여, 질화 탄탈럼(Ta3N5)을 포함하는 실시예 1 및 비교예 2 내지 4의 질화 탄탈럼(Ta3N5)을 나타내는 2θ=17.5±0.5°, 24.5±0.5°, 31.5±0.5° 35.5±0.5° 및 39.0±0.5°의 피크 외의 다른 피크는 나타나지 않았다. 아울러, 질화 탄탈럼(Ta3N5)에 바나듐(V)이 도핑된 실시예 1 및 비교예 3의 광촉매는 바나듐(V)이 질화 탄탈럼(Ta3N5)의 결정 격자에 도핑되어 회절 피크를 확장(broading) 및 이동(shift)시키는 것으로 확인되었다.
또한, 도 2를 살펴보면, 본 발명에 따른 실시예 1의 광촉매(V- Ta3N5/PANI)는 질화 탄탈럼 표면을 둘러싸는 코팅층이 있는 것을 확인할 수 있고, 상기 코팅층의 평균 두께는 약 10 내지 12㎚인 것을 확인할 수 있다.
나아가, 도 3을 살펴보면, 실시예 1과 비교예 2 내지 4의 광촉매는 N1s 결합을 나타내는 피크와 Ta4p3 /2 결합을 나타내는 피크의 넓이 비율(N/Ti)이 약 1.6을 나타내므로 질화 탄탈럼(Ta3N5)을 포함하는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 및 비교예 3의 광촉매는 바나듐과 질소의 결합(V-N bond)을 나타내는 397.5±0.5eV의 피크가 확인되었다. 나아가, 실시예 1 및 비교예 4의 광촉매는 폴리아닐린에 포함된 피롤성 질소 결합(-NH-) 및 피리딘성 질소 결합(=N-)을 나타내는 400.5±0.5eV 및 399.5±0.5eV 피크가 확인되었으며, 폴리아닐린에 포함된 피롤성 질소 결합(-NH-)의 경우, 피롤성 질소 결합을 나타내는 피크(-NH-)가 감소할 때 질화 탄탈럼(Ta3N5)의 질소와 탄탈럼 결합을 나타내는 피크(N-Ta)가 증가하는 것으로 확인되었다.
이러한 결과는 광촉매 제조 시 사용되었던 산화 탄탈럼(Ta2O5)이 모두 질화 탄탈럼(Ta3N5)으로 전환되었으며, 전이금속(M)은 질화 탄탈럼(Ta3N5)의 결정 내에 도핑됨을 나타낸다. 또한, 질화 탄탈럼을 둘러싸는 코팅층은 질화 탄탈럼과 화학적으로 결합하여 표면을 둘러싼 형태를 갖고, 나노미터 수준의 평균 두께를 가짐을 나타낸다.
실험예 2.
본 발명에 따른 광촉매의 광학 활성을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
가) UV- Vis 흡광도 및 밴드갭 측정
실시예 1과 비교예 1 내지 4에서 준비된 광촉매를 대상으로 UV-Vis 광 흡수도와 밴드갭을 측정하였다. 측정 방법은 다음과 같으며, 그 결과는 도 4 및 표 1에 나타내었다.
1) 광흡수도: 광 촉매에 대하여 200 내지 800 ㎚ 파장 범위에서 UV-Vis absorption spectra를 측정하였다.
2) 밴드갭 측정 방법: 앞서 측정된 광흡수도를 근거로 하여 파장에 대한 에너지 값(E)을 X축으로 하고, 확산반사율(R), 쿠벨카 뭉크(Kubelka-Munk) 변환한 값 및 에너지 값을 곱한 값의 제곱근으로 나타낸 Y축으로 하는 타우 그래프(Tauc plot)에서, 흡수단 부근에 거의 직선에 가까운 구간의 직선을 연장하여 X축과 만나는 지점을 통해 측정하였다.
밴드갭
실시예 1 (V-Ta3N5/PANI) 1.8±0.04eV
비교예 1 (Ta2O5) 3.8±0.04eV
비교예 2 (Ta3N5) 2.1±0.04eV
비교예 3 (V-Ta3N5) 1.9±0.04eV
비교예 4 (Ta3N5/PANI) 2.0±0.04eV
도 4를 살펴보면, 탄탈럼을 포함하는 광촉매는 전반적으로 300㎚ 이하의 파장 범위에서 높은 광흡수를 나타내나 300㎚를 초과하는 파장 영역에서는 파장이 커질수록 광을 흡수하는 강도가 감소하는 것으로 나타났다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예 1의 광촉매(V-Ta3N5/PANI)는 400 nm를 초과하는 파장의 영역에서도 300㎚ 이하 파장에서의 광흡수도(100%) 기준 약 50% 이상의 광흡수도를 유지하는 것으로 확인되었다.
또한, 상기 표 1을 살펴보면, 본 발명에 따른 실시예 1의 광촉매(V-Ta3N5/PANI)는 가시광 영역에서의 밴드갭 에너지가 약 1.8±0.04 eV 이하로 낮은 것을 알 수 있다. 이는 상기 광촉매가 광여기 반응 시 요구되는 에너지가 낮아 가시광 영역에서도 광학 활성을 나타냄을 의미한다.
이러한 결과는 광촉매에 포함된 질화 탄탈륨이 전이금속(M)으로 도핑된 형태를 가짐으로써 밴드갭이 낮아져 가시광에 대한 광학 활성이 향상됨을 의미하는 것이다.
나) 가시광 조건에서의 전류 밀도 측정
먼저, 실시예 1과 비교예 1 내지 4에서 준비된 광촉매를 대상으로 400㎚ 내지 800㎚ 파장 범위의 광 조사 여부에 따른 인가 전위 별 광촉매의 전류 밀도를 측정하였다.
또한, 상기 광촉매를 대상으로 400㎚ 내지 800㎚ 파장 범위의 광 조사 여부에 따른 수소 표준 전극 대비 인가 전위 0V 조건 하에서 광촉매의 전류 밀도를 측정하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5의 (A)를 살펴보면, 본 발명에 따른 실시예 1의 광촉매(V-Ta3N5/PANI)는 광이 조사되지 않을 경우 전자의 들뜸 현상이 유도되지 않아 들뜬 전자-정공 쌍이 형성되지 않고 이에 따라 전류가 흐르지 않는 것으로 나타났다. 그러나, 가시광(400㎚ 내지 800㎚ 파장 범위의 광)이 조사되면 전자의 들뜸 현상이 유도되어 들뜬 전자-정공 쌍이 형성되므로 인가 전위에 따라 전류 밀도가 증가하는 것으로 확인되었다.
또한, 도 5의 (B)를 살펴보면, 산화 탄탈럼(Ta2O5)을 포함하는 비교예 1의 광촉매는 400㎚ 내지 800㎚ 파장 범위의 광 조사 여부에 상관없이 전류가 흐르지 않는 것으로 나타났다. 그러나, 질화 탄탈럼(Ta3N5)을 포함하는 실시예 1 및 비교예 2 내지 4의 광촉매는 광이 조사되는 경우 전류가 흘러 일정한 전류 밀도를 나타내고, 상기 전류 밀도는 전이금속(M)의 도핑 여부 및 전도성 고분자를 포함하는 코팅층의 형성여부에 따라 상이하게 나타났다. 구체적으로, 상기 전류 밀도는 실시예 1(V-Ta3N5/PANI)>비교예 4(Ta3N5/PANI)>비교예 3(V-Ta3N5)>비교예 2(Ta3N5)의 순으로 나타났다.
이러한 결과는 질화 탄탈럼(Ta3N5)을 둘러싸는 코팅층이 π-π* 공액 전자 시스템(conjugated electron system)을 갖는 전도성 고분자를 포함하여 광촉매의 전하 이동 효율을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 질화 탄탈럼(Ta3N5)의 가시광 감도를 향상시킴을 의미한다.
실험예 3.
본 발명에 따른 광촉매의 물 분해(water splitting)를 통한 수소(H2) 제조 효율을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
구체적으로, 반응기에 물(2L)을 주입하고, 실시예 1과 비교예 1 내지 4에서 준비된 광촉매(1 g)를 각각 첨가하였다. 그 후 5시간 동안 반응기 내부에 500±10㎚의 광을 조사하면서 수소(H2)와 산소(O2)가 생성되는 속도를 측정하였다. 이때, 수소(H2)와 산소(O2)가 생성되는 속도는 물 분해 반응을 수행하면서 일정 간격으로 가스 크로마토그래프(gas chromatography, GC)를 통해 분석하였으며, 그 결과는 도 6에 나타내었다.
먼저, 도 6의 (A)를 살펴보면, 본 발명에 따른 실시예 1의 광촉매(V-Ta3N5/PANI)는 광 조사 시간이 경과될수록 수소(H2)와 산소(O2)를 생성하는 속도가 증가하고, 광 조사 시간이 3시간 이상 경과되면 생성속도가 각각 각각 745±10 μ㏖/g·hr 및 370±10 μ㏖/g·hr으로 일정하게 유지되는 것으로 확인되었다. 이는 광촉매 내부에 물을 분해하기 위한 충분한 "들뜬 전자-정공 쌍(exciting electron-hole)"이 형성되기 위해서는 일정한 시간이 요구됨을 의미한다.
또한, 도 6의 (B)를 살펴보면, 산화 탄탈럼(Ta2O5)을 포함하는 비교예 1의 광촉매는 400㎚ 내지 800㎚ 파장 범위의 광에 대한 광학 활성을 갖지 않아 물이 분해되지 않는 것으로 나타났다. 반면, 질화 탄탈럼(Ta3N5)을 포함하는 실시예 1 및 비교예 2 내지 4의 광촉매는 400㎚ 내지 800㎚ 파장 범위의 광 조사 시 물 분해(water splitting)가 수행되어 수소(H2)와 산소(O2)가 2:1의 몰 비율로 형성하는 것이 확인되었다. 아울러, 질화 탄탈럼(Ta3N5)을 포함하는 상기 광촉매들의 수소(H2)와 산소(O2)의 생성 속도는 실시예 1(V-Ta3N5/PANI)>비교예 4(Ta3N5/PANI)>비교예 3(V-Ta3N5)>비교예 2(Ta3N5)의 순으로 빠르게 나타났다.
이러한 결과는 산화 탄탈럼(Ta2O5)과 대비하여 밴드갭이 낮아 가시광 활성을 나타내는 질화 탄탈럼(Ta3N5)에 전이금속(M)을 도핑하고, 전도성 고분자를 포함하는 코팅층을 표면에 형성하는 경우, 도핑된 전이금속(M)으로 인해 질화 탄탈럼의 밴드갭이 보다 낮아지고, 광 조사 시 들뜬 전자와 정공의 재결합이 억제되어 들뜬 전자의 수명(life time)이 연장될 뿐만 아니라 코팅층의 π-π* 공액 전자 시스템(conjugated electron system)을 갖는 전도성 고분자로 인해 광촉매의 전하 이동 효율이 증가되어 질화 탄탈럼의 가시광 감도가 향상되어 광촉매의 물 분해 효율이 현저히 증가됨을 나타낸다.
실험예 4.
본 발명에 따른 광촉매의 재사용을 통해 물 분해(water splitting) 시 광촉매의 안정성을 평가하였다.
구체적으로, 물 분해(water splitting) 반응을 수행하기 위하여 반응기에 물(2L)을 주입하고, 실시예 1과 비교예 1 내지 4에서 준비된 광촉매(1 g)를 각각 첨가한 다음, 5시간 동안 반응기 내부에 500±10㎚의 광을 조사하면서 수소(H2)와 산소(O2)가 생성되는 속도를 측정하였다. 5시간 동안의 반응이 완료되면 광촉매를 여과하여 분리하고 2시간 동안 80±2℃에서 건조시키고, 앞서 수행한 물 분해(water splitting)를 다시 수행하였으며, 이러한 일련의 과정을 4회 반복 수행하였다. 이때, 수소(H2)와 산소(O2)가 생성되는 속도는 물 분해 반응을 수행하면서 일정 간격으로 가스 크로마토그래프(gas chromatography, GC)를 통해 분석하였으며, 분석된 수소(H2)와 산소(O2)의 총 생성 속도(tatal production rate)를 도출하였다. 또한, 비교예 2의 광촉매(Ta3N5)의 물 분해(water splitting) 전후 X선 광전자분광 스펙트럼을 측정하였으며, 측정된 결과는 도 7에 나타내었다.
도 7의 (A)를 살펴보면, 질화 탄탈럼(Ta3N5)의 표면을 전도성 고분자를 포함하는 코팅층이 둘러싸는 구조의 실시예 1 및 비교예 4의 광촉매는 물 분해(water splitting) 반응을 반복 수행하여도 수소(H2)와 산소(O2)의 총 생성 속도(tatal production rate)가 일정한 것으로 나타났다. 이에 반해, 질화 탄탈럼(Ta3N5)을 포함하나 질화 탄탈럼(Ta3N5)을 둘러싸는 코팅층을 포함하지 않는 비교예 2 및 3의 광촉매는 물 분해(water splitting) 반응을 반복 수행할수록 수소(H2)와 산소(O2)의 총 생성 속도(tatal production rate)가 감소하는 것으로 나타났다.
또한, 도 7의 (B)를 살펴보면, 비교예 2의 광촉매(Ta3N5)는 물 분해(water splitting) 전과 비교하여 물 분해(water splitting) 후 N1s 결합을 나타내는 피크의 강도가 현저히 감소하는 것으로 나타났다.
이는 물 분해(water splitting) 시 질화 탄탈럼(Ta3N5)의 표면에서는 질화 탄탈럼(Ta3N5)에 함유된느 니트라이드(nitride) 형태의 질소가 산화되어 질화 탄탈럼(Ta3N5)이 소실되나, 질화 탄탈럼(Ta3N5)의 표면을 코팅층으로 둘러싸는 경우, 상기 코팅층이 전도성 고분자의 π-π* 공액 전자 시스템(conjugated electron system)을 이용하여 들뜬 전자-정공 쌍의 빠른 이동을 위한 전하 이동을 유도함과 동시에 질화 탄탈럼(Ta3N5)의 질소 산화를 방지하여 광촉매의 성분을 안정적으로 유지시킬 수 있음을 의미한다.
따라서, 본 발명에 따른 광촉매(V-Ta3N5/PANI)는 전이금속(M)이 도핑된 질화 탄탈럼과 상기 질화 탄탈럼을 둘러싸고, 전도성 고분자를 포함하는 코팅층을 포함하는 구성을 가짐으로써 인체에 무해하고 촉매의 안정성이 뛰어날 뿐만 아니라, 가시광에 대한 광학 활성이 우수하고, 광 조사로 인해 들뜬 전자와 정공의 재결합이 억제되어 물 분해 효율이 높으므로, 이를 이용하여 물 분해(water splitting)를 수행할 경우 가시광 조건 하에서 수소(H2)를 높은 수율로 제조할 수 있다.

Claims (16)

  1. 전이금속(M)이 도핑된 질화 탄탈럼; 및 상기 질화 탄탈럼을 둘러싸고, 전도성 고분자를 포함하는 코팅층을 포함하고,
    상기 전이금속(M)은 바나듐(V), 백금(Pt) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하며,
    평균 입경이 10㎚ 내지 500㎚이고,
    전류 밀도가 인가 전위 0V 및 400 ㎚ 내지 800 ㎚ 파장의 광 조사 조건에서 60㎂/㎠ 내지 100㎂/㎠인 것을 특징으로 하는 물 분해용 광촉매.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    전이금속(M)의 도핑량은 질화 탄탈럼의 탄탈럼(Ta)을 기준으로 0.001 내지 0.2의 원자 비율(M/Ta)을 갖는 물 분해용 광촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    전도성 고분자는 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리퓨란(polyfuran), 폴리아세틸렌(polyacetylene) 및 폴리페닐렌(polyphenylene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 물 분해용 광촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    코팅층의 평균 두께는 1㎚ 내지 100㎚인 물 분해용 광촉매.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    광촉매의 밴드갭은 400 내지 800 ㎚ 파장 범위에서 1.7eV 내지 2.0eV인 것을 특징으로 하는 물 분해용 광촉매.
  8. 삭제
  9. 전이금속(M)이 도핑된 질화 탄탈럼을 제조하는 단계; 및
    전이금속이 도핑된 질화 탄탈럼을 전도성 고분자로 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 제1항에 따른 물 분해용 광촉매의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    전이금속(M)이 도핑된 질화 탄탈럼을 제조하는 단계는,
    질화 탄탈럼 전구체와 전이금속(M) 전구체를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및
    제조된 혼합물을 열처리하여 전이금속(M)이 도핑된 질화 탄탈럼을 제조하는 단계를 포함하는 물 분해용 광촉매의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    질화 탄탈럼 전구체 및 전이금속(M) 전구체는, 각 전구체에 포함된 탄탈럼(Ta) 및 전이금속(M)의 원자 비율(M/Ta)이 0.1 내지 10이 되도록 혼합되는 것을 특징으로 하는 물 분해용 광촉매의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    열처리는 암모니아(NH3) 가스 분위기에서 800℃ 내지 1200℃로 5시간 이상 수행되는 물 분해용 광촉매의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    코팅층의 평균 두께는 1㎚ 내지 100㎚인 물 분해용 광촉매의 제조방법.
  14. 제1항에 따른 광촉매 및 물을 포함하는 혼합물에 400㎚ 내지 800㎚ 파장의 광을 조사하여 수소(H2) 및 산소(O2)를 포함하는 합성가스를 제조하는 단계를 포함하는 수소의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    광 조사는 1시간 이상 수행되는 수소의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    광촉매는 물 1L를 기준으로 0.5g 내지 5g 포함되는 수소의 제조방법.

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Sabina Grigorescu 외 6, Tungsten doping of Ta3N5-nanotubes for band gap narrowing and enhanced photoelectrochemical water splitting efficiency, Electrochemistry Communications, Vol.51, pp.85-88(2014)
Su Su Khine Ma 외 4, Enhanced Water Oxidation on Ta3N5 Photocatalysts by Modification with Alkaline Metal Salts, J. Am. Chem. Soc., Vol.134, pp.19993-19996(2012.11.26.)
Yaocheng Deng 외 9, Enhanced visible light photocatalytic performance of polyaniline modified mesoporous single crystal TiO2 microsphere, Applied Surface Science, Vol.387, pp.882-893(2016.07.05.)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114570405A (zh) * 2022-03-17 2022-06-03 西安工程大学 二维介孔氮化钽光催化材料的制备方法及应用
CN114570405B (zh) * 2022-03-17 2024-01-09 西安工程大学 二维介孔氮化钽光催化材料的制备方法及应用

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