KR101841114B1 - Method for Preparing Cathode Active Material for Secondary Battery and Cathode Active Material Using the Same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 원소 A 및 B’를 포함하는 코팅층이 형성되어 있고, 하기 화학식 (1) 및 화학식 (2)로 표현되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질:
Li1+xM(1-y)ByO2-zLz *B’wAv (1)
Li1+x’Mn(2-y’)By’O4-z’Lz’*B’wAv (2)
상기 식에서,
-0.3≤x≤0.3; 0<y<0.3; 0≤z≤0.2; -0.3≤x’≤0.3; 0<y’<0.3; 및 0≤z’≤0.2이고;
M은 Mn, Ni 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
B은 Al, Si, Mg, Ti, Zr, Cr Zr, Fe 및 Cu로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;
A는 Nb, W, Mo, V, 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
L는 1가 또는 2가의 음이온이고;
y는 리튬 전이금속 산화물 입자 내부에 도핑되어 있는 B의 양을 의미하며;
B’는 리튬 전이금속 산화물 입자에 코팅되어 있는 B를 의미하고;
w는 리튬 전이금속 산화물 입자에 코팅되어 있는 B의 양으로서, 리튬 전이금속 산화물의 전체 질량을 기준으로 0.01 내지 5 질량%이며;
v는 리튬 전이금속 산화물 입자에 코팅되어 있는 A의 양으로서, 리튬 전이금속 산화물의 전체 질량을 기준으로 0.01 내지 5 질량%이다.The present invention provides a positive electrode active material comprising a coating layer formed of the following elements A and B 'and at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (1) and (2)
Li 1 + x M (1- y) B y O 2-z L z * B 'w A v (1)
Li 1 + x 'Mn (2 -y') B y 'O 4-z' L z '* B' w A v (2)
In this formula,
-0.3? X? 0.3; 0 < y <0.3; 0? Z? 0.2; -0.3? X?? 0.3; 0 < y <0.3; And 0? Z? 0.2;
M is at least one selected from the group consisting of Mn, Ni and Co;
B is one or more selected from the group consisting of Al, Si, Mg, Ti, Zr, Cr Zr, Fe and Cu;
A is at least one selected from the group consisting of Nb, W, Mo, V, and Sn;
L is a monovalent or divalent anion;
y means the amount of B doped inside the lithium transition metal oxide particle;
B 'means B coated on the lithium transition metal oxide particle;
w is an amount of B coated on the lithium transition metal oxide particle, and is 0.01 to 5 mass% based on the total mass of the lithium transition metal oxide;
v is the amount of A coated on the lithium transition metal oxide particle and is 0.01 to 5 mass% based on the total mass of the lithium transition metal oxide.
Description
본 발명은 양극 활물질의 제조방법 및 그로부터 제조되는 양극 활물질에 관한 것으로, 상세하게는 양극 활물질의 전구체 단계에서 세척과 이종 금속 원소의 코팅을 동시에 진행하여 제조 공정성이 향상된 양극 활물질의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 양극 활물질에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a cathode active material and a cathode active material produced therefrom, and more particularly, to a method for manufacturing a cathode active material having improved manufacturing processability by simultaneously performing washing and coating of a dissimilar metal element at a precursor stage of a cathode active material To a cathode active material to be produced.
최근, 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 캠코더 등의 휴대용 전자기기에 대한 소형화, 경량화를 위한 개발이 꾸준히 진행되고 있다. 이와 함께 이들 전자기기의 전원으로 사용되는 이차전지는 고용량화, 소형화, 경량화가 요구되고 있으며, 그 중에서도 리튬 이온 이차전지는 높은 전압, 오랜 수명, 높은 에너지 밀도 등의 장점 때문에 활발한 연구와 함께 생산, 판매되고 있다.2. Description of the Related Art In recent years, portable electronic devices such as portable computers, portable telephones, and camcorders have been continuously developed for miniaturization and weight reduction. In addition, secondary batteries used as power sources for these electronic devices are required to have higher capacity, smaller size, and lighter weight. In particular, lithium ion secondary batteries have been actively studied for their advantages such as high voltage, long life and high energy density, .
종래의 리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정 구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다. Lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ) is mainly used as a positive electrode active material of a conventional lithium secondary battery, and a lithium-containing manganese oxide such as LiMnO 2 having a layered crystal structure and LiMn 2 O 4 having a spinel crystal structure, The use of nickel oxide (LiNiO 2 ) is also considered.
상기 양극 활물질들 중 LiCoO2은 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하여 현재 많이 사용되고 있지만, 안전성이 낮으며, 원료로서 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이고, 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다. 또한, LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 원료로서 자원이 풍부하고 환경친화적인 망간을 사용한다는 장점을 가지고 있지만, 이들 리튬 망간 산화물은 용량이 작고, 사이클 특성 등이 나쁘다는 단점을 가지고 있다.Of the above cathode active materials, LiCoO 2 has excellent properties such as excellent cycle characteristics and is widely used at present. However, LiCoO 2 has low safety, is expensive due to the resource limit of cobalt as a raw material, and is used as a power source for fields such as electric vehicles There is a limit. Lithium manganese oxides such as LiMnO 2 and LiMn 2 O 4 have the advantage of using manganese which is abundant in resources and environmentally friendly as a raw material. However, these lithium manganese oxides have a disadvantage of small capacity and poor cycle characteristics Have.
반면에, LiNiO2 등의 리튬 니켈 산화물은 상기 코발트 산화물보다 비용이 저렴하면서도 4.3 V로 충전되었을 때, 높은 방전 용량을 나타내는 바, 도핑된 LiNiO2의 가역 용량은 LiCoO2의 용량(약 165 mAh/g)을 초과하는 약 200 mAh/g에 근접한다. 따라서, 약간 낮은 평균 방전 전압과 체적 밀도(volumetric density)에도 불구하고, LiNiO2계 양극 활물질을 포함하는 상용화 전지는 개선된 에너지 밀도를 가지므로, 최근 고용량 전지를 개발하기 위하여 니켈계 양극 활물질에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. On the other hand, LiNiO 2, etc. of the lithium nickel oxide when charging with 4.3 V, while the cost is cheaper than the cobalt oxide, the reversible capacity of the bar, the doped LiNiO 2 having a high discharge capacity of LiCoO 2 capacity (about 165 mAh / in g) < / RTI > to about 200 mAh / g. Therefore, in spite of a slightly low average discharge voltage and a volumetric density, a commercial battery including a LiNiO 2 based cathode active material has an improved energy density. Therefore, in order to develop a high capacity battery, Research is actively under way.
그러나, LiNiO2계 양극 활물질은 반응 잔류물로서 부산물이 다량 발생하여 충전시에 이들이 분해되거나 전해액과 반응하여 스웰링 현상이 일어나는 바, 전지의 수명 특성 및 출력 특성에 심각한 영향을 미치는 문제가 있다. However, the LiNiO 2 -based cathode active material causes a large amount of by-products as reaction residues, and when they are charged, they are decomposed or reacted with an electrolyte to cause a swelling phenomenon, which seriously affects the life characteristics and output characteristics of the battery.
이에, 이러한 문제를 해결하기 위하여, LiNiO2를 수세하거나 코팅을 하는 방법이 제안되고 있다.To solve this problem, a method of washing or coating LiNiO 2 has been proposed.
그러나, 종래의 LiNiO2의 수세 공정에서는 수세 과정에서 활물질 표면이 손상되거나, 오히려 용량이 감속하는 등의 부작용이 관찰되었다. However, in the conventional washing process of LiNiO 2 , adverse effects such as the damage of the surface of the active material during the washing and the deceleration of the capacity are observed.
또한, 코팅 공정 역시, 일반적으로 LiNiO2를 합성 후 건식 공정으로 코팅이 진행되어 활물질 표면이 균일하게 코팅되기가 어려운 바, 이는 공정비 상승 및 용량 저하로 나타나게 되어, 부산물에 의한 스웰링, 낮은 화학적 안정성 등의 문제가 충분히 해결되지 못하고 있다.In addition, the coating process is also generally difficult to uniformly coat the surface of the active material by coating with a dry process after synthesis of LiNiO 2 , which is caused by a rise in process ratio and a decrease in capacity, Stability and other problems are not sufficiently solved.
따라서, 고용량화에 적합한 리튬 니켈계 양극 활물질을 이용하면서도 제조 공정성을 향상시킬 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.Accordingly, there is a high need for a technique capable of improving the manufacturing processability while using lithium-nickel-based positive electrode active material suitable for high capacity.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to solve the above-mentioned problems of the prior art and the technical problems required from the past.
따라서 본 발명의 목적은 양극 활물질의 전구체 단계에서 세척과 이종 금속 원소의 코팅을 동시에 진행하여 제조 비용을 최소화하면서도, 제조 공정성이 향상된 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a cathode active material, which is capable of simultaneously performing cleaning and coating of a dissimilar metal element at the precursor stage of the cathode active material, thereby minimizing the manufacturing cost and improving the manufacturing processability.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 본 발명의 제조방법에 의해 고용량화 및 고성능화가 가능한 양극 활물질을 제공하는 데 있다. Another object of the present invention is to provide a cathode active material capable of high capacity and high performance by the production method of the present invention.
따라서, 본 발명은 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질의 제조 방법으로,Accordingly, the present invention provides a method for producing a positive electrode active material comprising a lithium transition metal oxide,
(a) 니켈 함유 염을 포함하는 전이금속 수용액 및 염기성 물질을 혼합하여 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 전구체를 생성하는 과정;(a) mixing a transition metal aqueous solution containing a nickel-containing salt and a basic material to produce a transition metal precursor represented by the following formula (1);
(b) 이종 금속 원소를 포함하는 염을 용매에 용해하여 코팅액을 제조하는 과정;(b) dissolving a salt containing a dissimilar metal element in a solvent to prepare a coating solution;
(c) 상기 코팅액을 화학식 1의 전이금속 전구체에 부가 및 교반한 후, 필터링하여 제 1 차 소성함으로써 이종 금속 원소로 전이금속 전구체를 코팅하는 과정; 및(c) coating the transition metal precursor with the dissimilar metal element by adding and stirring the coating solution to the transition metal precursor of Formula 1, followed by filtering and first firing; And
(d) 상기 이종 금속 원소가 코팅된 전이금속 전구체와 리튬 화합물을 혼합 후 산화 분위기에서 제 2 차 소성하는 과정;(d) mixing the transition metal precursor coated with the dissimilar metal element and the lithium compound and then performing a second calcination in an oxidizing atmosphere;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다. The present invention also provides a method for producing a cathode active material.
NiaM(1-a)(OH1-b)2 (1)상기 식에서, M은 Co, Mn, Cu 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고; 및, Ni a M (1-a) (OH 1-b) 2 (1) wherein, M represents at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Cu and Fe; And
0.4≤a≤0.9; 0<b<0.5 이다.0.4? A? 0.9; 0 < b < 0.5.
앞서 설명한 바와 같이, 양극 활물질의 제조과정에서 생성된 부산물은 이를 포함하는 이차전지의 전기 화학적 성능을 저하시키는 요인 중의 하나이다.As described above, the by-products generated in the process of manufacturing the cathode active material are one of factors that degrade the electrochemical performance of the secondary battery including the cathode active material.
본 출원의 발명자들은 다양한 실험을 거듭한 끝에, 양극 활물질의 전구체 단계에서 세척과 코팅을 동시에 진행하는 경우, 양극 활물질의 부산물의 발생을 최소화하여 고용량화를 달성할 수 있는 바, 이러한 양극 활물질을 사용하여 우수한 수명 특성 및 출력 특성을 발휘하는 리튬 이차전지를 제조할 수 있음을 확인하였다.The inventors of the present application have repeatedly carried out various experiments. When the washing and coating are simultaneously carried out at the precursor stage of the cathode active material, the generation of by-products of the cathode active material can be minimized and high capacity can be achieved. By using such a cathode active material It has been confirmed that a lithium secondary battery exhibiting excellent lifetime characteristics and output characteristics can be produced.
본 발명에서, 상기 과정(a)는 니켈 함유 염을 포함하는 전이금속 수용액, 착화제로 암모니아 수용액 및 pH 조절제로 알칼리 수용액을 혼합한 상태에서 공침법에 의해 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 전구체를 생성하는 과정일 수 있다.In the present invention, the step (a) is a step of forming a transition metal precursor represented by the following formula (2) by coprecipitation in the state of a transition metal aqueous solution containing a nickel-containing salt, an aqueous ammonia solution as a complexing agent and an aqueous alkali solution as a pH regulator .
NiaM(1-a)(OH1-b)2 (2)상기 식에서, M은 Co 및 Mn로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고; 및,Ni a M (1-a) (OH 1-b ) 2 (2) wherein M is at least one selected from the group consisting of Co and Mn; And
0.4≤a≤0.9; 0<b<0.5 이다.0.4? A? 0.9; 0 < b < 0.5.
본 발명의 전이금속 전구체는 니켈 이외에 소정의 금속 원소(M)를 포함하는 전이 금속 산화물 전구체의 수화물 형태로, 1종 원소로 이루어진 전이금속 산화물 전구체를 사용할 때보다 고용량이고 구조적 안정성이 뛰어난 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조하는데 특히 바람직하게 사용될 수 있다.The transition metal precursor of the present invention is a hydrate form of a transition metal oxide precursor containing a predetermined metal element (M) in addition to nickel, and is a higher capacity than a transition metal oxide precursor composed of one kind of element and superior in structural stability. And can be particularly preferably used for producing the cathode active material.
상기 전이금속 전구체에서 니켈은 상대적으로 다른 금속 원소(M)보다 높은 함량을 가지는 니켈 과잉의 조성으로, 니켈 함량이 0.4 미만일 경우 높은 용량을 기대하기 어렵고, 반대로 니켈의 함량이 0.9를 초과할 경우에는 안전성이 크게 저하되는 문제가 있는 바, 상세하게는, 니켈의 함량은 0.5 이상 내지 0.8 이하일 수 있다. In the transition metal precursor, nickel is an excess nickel composition having a higher content than the other metal element (M). When the nickel content is less than 0.4, it is difficult to expect a high capacity. Conversely, when the nickel content exceeds 0.9 There is a problem that the safety is greatly deteriorated. Specifically, the content of nickel may be 0.5 or more and 0.8 or less.
상기 과정(a)에서 니켈 함유 염은 소성시 용이하게 분해되고 휘발되기 쉬운 음이온을 갖는 것이 바람직한 바, 니켈 함유 황산염, 니켈 함유 질산염, 니켈 함유 초산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상세하게는 니켈 함유 황산염일 수 있다. 이러한 니켈 함유 염은 소정의 금속 원소(M)를 하나 이상 포함할 수 있다.In the process (a), the nickel-containing salt preferably has an anion which is easily decomposed and easily volatilized during firing, and may be one or more selected from the group consisting of nickel-containing sulfate, nickel-containing nitrate, In particular, a nickel-containing sulfate. Such a nickel-containing salt may contain at least one predetermined metal element (M).
pH 조절제로는 수산화리튬(LiOH), 수산화나트륨(NaOH) 및 수산화칼륨(KOH) 등 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. pH 조절제는 침전제의 역할을 하며, 상기 혼합수용액에서 공침이 일어나기에 적합한 pH를 유지하는 작용을 한다. As the pH adjusting agent, an aqueous alkali solution such as lithium hydroxide (LiOH), sodium hydroxide (NaOH) and potassium hydroxide (KOH) can be used. The pH adjusting agent acts as a precipitating agent and functions to maintain a pH suitable for coprecipitation in the mixed aqueous solution.
공침법을 이용한 전이금속 전구체의 제조방법은 앞서 설명한 여러 가지 서로 다른 이온들을 수용액 혹은 비수용액에서 동시에 침전 시키는 방법으로, 당업계에서 널리 알려진 바, 이하 자세한 설명은 생략한다.A method of preparing a transition metal precursor using a coprecipitation method is a method of simultaneously precipitating various different ions described above in an aqueous solution or a nonaqueous solution, which is well known in the art, and a detailed description thereof will be omitted.
상기 이종 금속 원소는 Mg, Al, Ti, Sr, Zn, B, Ca, Cr, Si, Ga, Sn, P, V, Sb, Nb, Ta, Mo, W, Zr, 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. The dissimilar metal element may be selected from the group consisting of Mg, Al, Ti, Sr, Zn, B, Ca, Cr, Si, Ga, Sn, P, V, Sb, Nb, Ta, Mo, W, Zr, Lt; / RTI >
상기 과정(b)에서 이종 금속 원소를 포함하는 염은 할로겐화물, 탄산염, 알콕사이드염, 초산염, 질산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상세하게는 초산염 및/또는 질산염일 수 있다.In the process (b), the salt containing the dissimilar metal element may be at least one selected from the group consisting of a halide, a carbonate, an alkoxide salt, a nitrate, a nitrate, and a mixture thereof. Specifically, the salt may be a nitrate and / have.
이종 금속 원소의 양이 양극 활물질로서 리튬 전이금속 산화물의 전체 질량을 기준으로 0.01 질량% 미만일 경우 소망하는 효과를 달성할 수 없고, 5 질량%를 초과할 경우 전지 내부 저항의 증가 등을 초래하여 결과적으로 전지 성능이 저하될 수 있으므로 바람직하지 않다.If the amount of the dissimilar metal element is less than 0.01 mass% based on the total mass of the lithium transition metal oxide as the cathode active material, the desired effect can not be attained. If the amount exceeds 5 mass%, the internal resistance of the battery increases, Which may deteriorate battery performance.
따라서, 상기 과정(b)에서 코팅액의 몰 농도를 이종 금속 원소의 양이 양극 활물질 전체 질량을 기준으로 0.01 질량% 내지 5.00 질량%가 되도록 조절할 수 있고, 상세하게는 0.03 질량% 내지 3.00 질량%가 되도록 조절할 수 있다.Therefore, in the step (b), the molar concentration of the coating liquid may be adjusted so that the amount of the dissimilar metal element is 0.01 mass% to 5.00 mass%, more specifically 0.03 mass% to 3.00 mass%, based on the total mass of the cathode active material .
상기 과정(b)의 용매는 물, 에탄올, 프로판올 및 부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 경제성을 고려하여, 상세하게는 물 및/또는 에탄올일 수 있다.The solvent of the process (b) may be at least one selected from the group consisting of water, ethanol, propanol and butanol, and may be water and / or ethanol in view of economy.
앞서 설명한 바와 같이, 양극 활물질의 제조 과정에서 생성되는 부산물을 제거하기 위하여, 전이금속 전구체를 수세할 경우, 전이금속 전구체의 표면에 손상이 가해지게 되어 전기 화학적 성능이 떨어질 수 있는 바, 본 발명에서는 이종 금속 원소 이온이 포함되어 있는 코팅액을 이용하여 전이금속 전구체의 세척과 코팅이 동시에 수행할 수 있다. As described above, when the transition metal precursor is washed with water in order to remove the byproducts generated in the production process of the cathode active material, the surface of the transition metal precursor is damaged and the electrochemical performance may be deteriorated. Cleaning and coating of the transition metal precursor can be performed simultaneously using the coating solution containing the dissimilar metal element ions.
구체적으로, 상기 과정(c)에서 이종 금속 원소를 포함하는 코팅액을 전이금속 전구체에 부가하는 경우, 코팅액에 용해되어 있는 이종 금속 원소 이온과 전이금속 전구체의 표면 사이에 작용하는 전기력에 의하여 전이금속 전구체의 세척과 코팅이 동시에 이루어질 수 있다.Specifically, in the case where the coating liquid containing the dissimilar metal element is added to the transition metal precursor in the step (c), the transition metal precursor is formed by the electric force acting between the surface of the transition metal precursor and the dissimilar metal element ions dissolved in the coating liquid. Cleaning and coating can be performed simultaneously.
상기 코팅액은 계면 활성제 및/또는 pH 조절용 반응 개시제를 추가로 포함할 수 있다.The coating liquid may further comprise a surfactant and / or a reaction initiator for controlling pH.
상기 코팅액이 계면 활성제를 포함하는 경우, 계면 활성제는 설포네이트(RSO3 -), 설페이트(RSO4 -), 카르복실레이트(RCOO-), 포스페이트(RPO4 -), 암모늄(RxHyN+:x는 1-3이고 y는 3-1), 4차 암모늄(R4N+), 베타인(Betaines; RN+(CH3)2CH2COO-), 설포베타인(Sulfobetaines; RN+(CH3)2CH2SO3 -), 폴리에틸렌 옥사이드(R-OCH2CH2(OCH2CH2)nOH) (1≤n≤200), 아민 화합물, 및 젤라틴(상기 식에서 R은 포화 또는 불포화 C1-C20 탄화수소기)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.When the coating liquid contains a surfactant, the surfactant is a sulfonate (RSO 3 -), sulfate (RSO 4 -), carboxylates (RCOO -), phosphate (RPO 4 -), ammonium (R x H y N +: x is 1-3 and y is 3-1), quaternary ammonium (R 4 N +), betaine (betaines; RN + (CH 3 ) 2 CH 2 COO -), sulfonic Phoebe others (Sulfobetaines; RN + (CH 3) 2 CH 2 SO 3 -), polyethylene oxide (R-OCH 2 CH 2 ( OCH 2 CH 2) n OH) (1≤n≤200), an amine compound, and gelatin (in which R is a saturated Or an unsaturated C 1 -C 20 hydrocarbon group).
상기 코팅액이 pH 조절용 반응 개시제를 포함하는 경우, pH 조절용 반응 개시제는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 및 수산화암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 수용액일 수 있다.When the coating liquid contains a reaction initiator for controlling pH, the reaction initiator for controlling pH may be at least one aqueous solution selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and ammonium hydroxide.
상기 계면 활성제 및/또는 반응 개시제의 함량이 1 중량% 미만일 경우 소망하는 효과를 발휘할 수 없고, 반면에 10 중량% 초과할 경우, 상대적으로 코팅액의 함량이 적어지므로 원하는 코팅 효과를 달성할 수 없어 바람직하지 않은 바, 계면 활성제 및/또는 반응 개시제의 함량은 코팅액 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%일 수 있고, 상세하게는 2 중량% 내지 5 중량% 이하일 수 있다.If the content of the surfactant and / or the reaction initiator is less than 1 wt%, the desired effect can not be exhibited. On the other hand, if the content is more than 10 wt%, the content of the coating liquid is relatively decreased, The content of the surfactant and / or the reaction initiator may be 1 wt% to 10 wt%, and more specifically 2 wt% to 5 wt%, based on the total weight of the coating solution.
상기 코팅액의 부가 후, 200 내지 1000 rpm의 속도로 교반시키고, 제 1 차 소성 전에, 필터로 전이금속 전구체를 여과하여 효과적으로 소성 과정을 수행할 수 있다.After the addition of the coating solution, the mixture is stirred at a speed of 200 to 1000 rpm, and the transition metal precursor is filtered with a filter before the first firing, whereby the firing process can be effectively performed.
제 1 차 소성은 섭씨 100도 내지 500도의 온도에서 수행되고, 제 2 차 소성은 섭씨 400도 내지 1000도의 온도에서 수행할 수 있으며, 상세하게는, 상기 제 1 차 소성은 섭씨 100도 내지 400도의 온도에서 수행되고, 제 2 차 소성은 섭씨 500도 내지 800도의 온도에서 수행할 수 있다.The first sintering may be performed at a temperature of 100 to 500 degrees centigrade and the second sintering may be performed at a temperature of 400 to 1000 degrees centigrade. More specifically, the first sintering may be performed at a temperature of 100 to 400 degrees centigrade Temperature, and the second firing can be performed at a temperature of 500 to 800 degrees centigrade.
상기 제 1 차 소성을 통해 이종 금속 원소를 전이금속 전구체에 도입될 수 있으며, 제 2 차 소성을 통해 이종 금속 원소를 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 제조할 수 있다. 상기 소성 온도는 이러한 과정을 수행하기 위한 최적의 범위로 이보다 낮거나 높을 경우 바람직하지 않다.The dissimilar metal element can be introduced into the transition metal precursor through the first sintering, and the lithium transition metal oxide including the dissimilar metal element can be produced through the second sintering. The firing temperature is not optimal when it is lower or higher than the optimum range for performing such a process.
상기 과정(d)의 리튬 화합물은 리튬의 수산화물, 옥시 수산화물, 산화물, 탄산염, 질산염 및 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상세하게는 리튬의 탄산염일 수 있다. The lithium compound of step (d) may be at least one selected from the group consisting of lithium hydroxide, oxyhydroxide, oxide, carbonate, nitrate, and halide, and more specifically lithium carbonate.
또한, 본 발명은 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질을 제공한다.The present invention also provides a cathode active material represented by the following general formula (3).
Li1+xNiyM(1-y-z)LzO2-wAw*L’z’ (3)Li 1 + x Ni y M (1- y z ) L z O 2-w a w * L 'z' (3)
상기 식에서,In this formula,
-0.3≤x≤0.3; 0.4≤y≤0.9; 0<y+z≤1, 및 0≤w≤0.3이며;-0.3? X? 0.3; 0.4? Y? 0.9; 0 < y + z? 1, and 0? W? 0.3;
M은 Co, Mn, Cu, 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;M is at least one member selected from the group consisting of Co, Mn, Cu, and Fe;
L은 이종 금속 원소로, Mg, Al, Ti, Sr, Zn, B, Ca, Cr, Si, Ga, Sn, P, V, Sb, Nb, Ta, Mo, W, Zr, 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;L is a dissimilar metal element and is composed of Mg, Al, Ti, Sr, Zn, B, Ca, Cr, Si, Ga, Sn, P, V, Sb, Nb, Ta, Mo, W, Zr, ≪ / RTI >
A는 1가 또는 2가의 음이온이고;A is a monovalent or divalent anion;
L’는 리튬 전이금속 산화물 입자에 코팅되어 있는 L을 의미하며;L 'means L coated on the lithium transition metal oxide particle;
z는 리튬 전이금속 산화물 입자 내부에 도핑되어 있는 L의 양을 의미하고; z means the amount of L doped inside the lithium transition metal oxide particle;
z'는 리튬 전이금속 산화물 입자에 코팅되어 있는 L’의 양을 의미하며; 및, z 'means the amount of L' coated on the lithium transition metal oxide particle; And
z와 z'의 합은, 리튬 전이금속 산화물의 전체 질량을 기준으로 0.01 질량% 내지 5 질량%이다.The sum of z and z 'is 0.01% by mass to 5% by mass based on the total mass of the lithium transition metal oxide.
즉, 본 발명에 따른 양극 활물질에서, 이종 금속 원소는 양극 활물질의 전구체 단계에서 도입되므로, 최종 생성물인 양극 활물질 내부에 도핑되거나 코팅되어 존재할 수 있다. That is, in the cathode active material according to the present invention, the dissimilar metal element is introduced at the precursor stage of the cathode active material, and thus may be doped or coated inside the cathode active material.
상세하게는, 이종 금속 원소의 양은 리튬 전이금속 산화물의 전체 질량을 기준으로 0.03 질량% 내지 3.00 질량%일 수 있다. 이종 금속 원소의 양이 리튬 전이금속 산화물의 전체 질량을 기준으로 0.01 질량% 미만일 경우 소망하는 효과를 달성할 수 없고, 5 질량%를 초과할 경우 전지 내부 저항의 증가 등을 초래하여 결과적으로 전지 성능이 저하될 수 있으므로 바람직하지 않다.Specifically, the amount of the dissimilar metal element may be 0.03 mass% to 3.00 mass% based on the total mass of the lithium transition metal oxide. If the amount of the dissimilar metal element is less than 0.01 mass% based on the total mass of the lithium transition metal oxide, the desired effect can not be attained. If the amount of the dissimilar metal element exceeds 5 mass%, the internal resistance of the battery increases, Is undesirably deteriorated.
상기 양극 활물질은 전구체 단계에서 코팅과 세척이 동시에 이루어지는 바, 최종 생성물인 양극 활물질 단계에서 별도의 수세 과정이 필요 없으므로, 수세 과정으로 인한 양극 활물질의 표면 손상을 방지하면서도 부산물 발생을 최소화할 수 있다. Since the cathode active material is simultaneously coated and cleaned at the precursor stage, it is not necessary to separately wash the cathode active material at the stage of the cathode active material, thereby minimizing the generation of byproducts while preventing damage to the surface of the cathode active material.
상기 양극 활물질은 이종 금속 원소의 산화물, 및 이종 금속 원소의 리튬 산화물을 포함할 수 있다.The cathode active material may include an oxide of a dissimilar metal element and a lithium oxide of a dissimilar metal element.
본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 리튬 이차전지는, 상기 양극, 음극, 분리막, 리튬염 함유 비수 전해액 등으로 구성되어 있다.The present invention provides a positive electrode comprising a positive electrode active material and a lithium secondary battery including the positive electrode. The lithium secondary battery is composed of the above-described positive electrode, negative electrode, separator, non-aqueous electrolyte containing lithium salt, and the like.
양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 충진제를 더 첨가하기도 한다. 음극은 또한 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.The positive electrode is prepared, for example, by applying a mixture of a positive electrode active material, a conductive material and a binder on a positive electrode current collector, followed by drying, and if necessary, a filler is further added. The negative electrode is also manufactured by applying and drying the negative electrode material on the negative electrode collector, and if necessary, may further include the above-described components.
음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.Examples of the negative electrode active material include carbon and graphite materials such as natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, carbon fiber, non-graphitizable carbon, carbon black, carbon nanotube, fullerene and activated carbon; Metals such as Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt and Ti which can be alloyed with lithium and compounds containing these elements; Complexes of metals and their compounds and carbon and graphite materials; Lithium-containing nitrides, and the like. Among them, a carbon-based active material, a silicon-based active material, a tin-based active material, or a silicon-carbon based active material is more preferable, and these may be used singly or in combination of two or more.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.The separator is an insulating thin film interposed between the anode and the cathode and having high ion permeability and mechanical strength. The pore diameter of the separator is generally 0.01 to 10 mu m and the thickness is generally 5 to 300 mu m. As such a separation membrane, for example, a sheet or a nonwoven fabric made of an olefin-based polymer such as polypropylene which is chemically resistant and hydrophobic, glass fiber, polyethylene or the like is used. When a solid electrolyte such as a polymer is used as an electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separation membrane.
상기 바인더의 예로는 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐 알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체, 고분자 고검화 폴리비닐 알코올 등을 들 수 있다.Examples of the binder include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers, and high molecular weight polyvinyl alcohol.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 1 ~ 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material is a component for further improving the conductivity of the electrode active material and may be added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the electrode mixture. Such a conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Carbon fibers such as carbon nanotubes and fullerene; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.The viscosity adjusting agent may be added up to 30% by weight based on the total weight of the electrode mixture, so as to control the viscosity of the electrode mixture so that the mixing process of the electrode mixture and the coating process on the collector may be easy. Examples of such viscosity modifiers include carboxymethylcellulose, polyvinylidene fluoride and the like, but are not limited thereto. In some cases, the above-described solvent may play a role as a viscosity adjusting agent.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.The filler is an auxiliary component for suppressing the expansion of the electrode. The filler is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing a chemical change in the battery, and examples thereof include olefin polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials such as glass fibers and carbon fibers are used.
상기 커플링제는 전극 활물질과 바인더 사이의 접착력을 증가시키기 위한 보조성분으로서, 두 개 이상의 관능기를 가지고 있는 것을 특징으로 하며, 바인더 중량을 기준으로 30 중량%까지 사용될 수 있다. 이러한 커플링제는, 예를 들어, 하나의 관능기가 실리콘, 주석, 또는 흑연계 활물질 표면의 히드록실기나 카르복실기와 반응하여 화학적인 결합을 형성하고, 다른 관능기가 고분자 바인더와의 반응을 통하여 화학결합을 형성하는 물질일 수 있다. 커플링제의 구체적인 예로는, 트리에톡시실일프로필 테트라셀파이드(triethoxysilylpropyl tetrasulfide), 멀캡토프로필 트리에톡시실란(mercaptopropyl triethoxysilane), 아미노프로필 트리에톡시실란(aminopropyl triethoxysilane), 클로로프로필 트리에톡시실란(chloropropyl triethoxysilane), 비닐 트리에톡시실란(vinyl triethoxysilane), 메타아크릴옥시프로필 트리에톡시실란(methacryloxypropyl triethoxysilane), 글리시독시프로필 트리에톡시실란(glycidoxypropyl triethoxysilane), 이소시안아토프로필(isocyanatopropyl triethoxysilane), 시안아토프로필 트리에톡시실란(cyanatopropyl triethoxysilane) 등의 실란계 커플링제를 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.The coupling agent is an auxiliary component for increasing the adhesive force between the electrode active material and the binder. The coupling agent has two or more functional groups and can be used up to 30% by weight based on the weight of the binder. Such a coupling agent can be obtained by, for example, a method in which one functional group reacts with a hydroxyl group or a carboxyl group on the surface of a silicon, tin or graphite active material to form a chemical bond and the other functional group reacts with a polymeric binder to form a chemical bond Lt; / RTI > Specific examples of the coupling agent include triethoxysilylpropyl tetrasulfide, mercaptopropyl triethoxysilane, aminopropyl triethoxysilane, and chloropropyltriethoxysilane ( chloropropyl triethoxysilane, vinyl triethoxysilane, methacryloxypropyl triethoxysilane, glycidoxypropyl triethoxysilane, isocyanatopropyl triethoxysilane, And silane-based coupling agents such as cyanopropyl triethoxysilane, but are not limited thereto.
상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 활물질의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 보조성분으로서, 바인더 대비 10 중량% 이하로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 옥살산(oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.The adhesion promoter may be added in an amount of 10% by weight or less based on the binder, for example, oxalic acid, adipic acid, Formic acid, acrylic acid derivatives, itaconic acid derivatives, and the like.
상기 분자량 조절제로는 t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄, n-옥틸머캅탄 등을 사용할 수 있으며, 가교제로는 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타그릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 아릴 아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 또는 디비닐벤젠 등을 사용할 수 있다.As the molecular weight modifier, t-dodecylmercaptan, n-dodecylmercaptan, n-octylmercaptan and the like can be used. As the crosslinking agent, 1,3-butanediol diacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, aryl acrylate, aryl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, Divinylbenzene and the like can be used.
상기 전극에서 집전체는 활물질의 전기화학적 반응에서 전자의 이동이 일어나는 부위로서, 전극의 종류에 따라 음극 집전체와 양극 집전체가 존재한다. The current collector in the electrode is a portion where electrons move in the electrochemical reaction of the active material, and an anode current collector and a cathode current collector exist depending on the type of the electrode.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.The negative electrode current collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 mu m. Such an anode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and may be formed of a material such as copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, surface of copper or stainless steel A surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like can be used.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다.The cathode current collector generally has a thickness of 3 to 500 mu m. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and may be formed of a material such as stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, or a surface of aluminum or stainless steel Treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like may be used.
이들 집전체들은 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.These current collectors may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a non-woven fabric, or the like, by forming fine irregularities on the surface of the current collectors to enhance the binding force of the electrode active material.
상기 리튬 함유 비수계 전해액은 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. The lithium-containing non-aqueous electrolyte is composed of a non-aqueous electrolyte and a lithium salt.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.Examples of the nonaqueous electrolytic solution include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, But are not limited to, lactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydroxyfuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, Nitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives , Tetrahydrofuran derivatives, ether, methyl pyrophosphate, ethyl propionate and the like can be used.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.The lithium salt is a material which is soluble in the non-aqueous liquid electrolyte and includes, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide have.
경우에 따라서는 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수도 있다.In some cases, organic solid electrolytes, inorganic solid electrolytes, etc. may be used.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.Examples of the organic solid electrolyte include a polymer electrolyte such as a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, an agitation lysine, a polyester sulfide, a polyvinyl alcohol, a polyvinylidene fluoride, Polymers containing ionic dissociation groups, and the like can be used.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides and sulfates of Li such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH and Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 can be used.
또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄, 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.For the purpose of improving the charge-discharge characteristics and the flame retardancy, the non-aqueous liquid electrolyte may contain, for example, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, , Nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrroles, 2-methoxyethanol, . In some cases, a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further added to impart nonflammability, or a carbon dioxide gas may be further added to improve high-temperature storage characteristics.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공하고, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공할 수 있다. The lithium secondary battery according to the present invention can provide a battery module included as a unit cell, and can provide a battery pack including the battery module.
상기 전지팩은 고용량, 우수한 출력 특성과 전지 안전성 등이 요구되는 디바이스의 전원으로 사용될 수 있고, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 컴퓨터, 휴대폰, 파워 툴(power tool) 등의 소형 디바이스와, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등의 중대형 디바이스를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The battery pack can be used as a power source for a device requiring a high capacity, excellent output characteristics, and battery safety. Specific examples of the battery pack include a compact device such as a computer, a mobile phone, a power tool, A power tool powered and moved by the power tool; An electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV), and the like; An electric motorcycle including an electric bike (E-bike) and an electric scooter (E-scooter); An electric golf cart; Power storage systems, and the like, but are not limited thereto.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 제조 방법을 이용하여 양극 활물질의 전구체 단계에서 세척과 이종 금속 원소의 코팅을 동시에 진행할 수 있으므로 양극 활물질의 제조 비용을 최소화하고 공정 수율을 향상시킬 수 있다. As described above, since the cleaning and the coating of the dissimilar metal element can be simultaneously performed at the precursor stage of the cathode active material by using the manufacturing method according to the present invention, the manufacturing cost of the cathode active material can be minimized and the process yield can be improved.
또한, 상기 방법에 의해 고용량화 및 고성능화가 가능한 양극 활물질을 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 안전성을 발휘할 수 있다. In addition, not only is it possible to provide a cathode active material capable of high capacity and high performance by the above method, but also can exhibit excellent safety.
<실시예 1> ≪ Example 1 >
니켈코발트망간 황산 수화물, 착화제로서 28% 암모니아수 및 pH조절제로서 25% 수산화나트륨 용액을 사용하였다. 1M 암모니아 수용액을 채운 내용적 90L를 가지는 연속식 반응기를 이용하였으며 초기 용액의 pH는 11~12범위가 되게 하였다. 상기 제조된 2.0M의 니켈코발트망간 금속혼합용액, 28% 암모니아수 및 25% 수산화나트륨 용액을 600rpm의 속도로 교반하면서 정량펌프를 이용하여 동시에 연속적으로 투입하였다. 이때 반응기 내의 온도는 50℃를 유지하면서 금속혼합용액은 7L/hr, 암모니아수는 0.5L/hr의 속도로 투입하였고, 수산화나트륨은 반응기내의 pH가 11~12를 유지하도록 투입량을 조정하면서 연속반응을 수행하였다. 반응기 체류시간은 8시간으로 하였다. 연속반응으로 반응기 오버플로우(overflow)를 통해 배출되는 반응생성물인 슬러리를 모아 두어 Ni0.6Co0.2Mn0.2의 수산화물을 제조하였다.Nickel cobalt manganese sulfate hydrate, 28% ammonia water as a complexing agent and 25% sodium hydroxide solution as a pH adjusting agent were used. A continuous reactor having an internal volume of 90 L filled with a 1 M aqueous ammonia solution was used and the pH of the initial solution was in the range of 11 to 12. The prepared 2.0 M nickel cobalt manganese metal mixed solution, 28% ammonia water, and 25% sodium hydroxide solution were simultaneously and continuously injected at a speed of 600 rpm using a metering pump while stirring. At this time, while the temperature in the reactor was maintained at 50 ° C., the metal mixture solution was fed at a rate of 7 L / hr and the ammonia water was fed at a rate of 0.5 L / hr. While sodium hydroxide was continuously supplied, Respectively. The residence time of the reactor was 8 hours. The slurry, which is a reaction product discharged through a reactor overflow in a continuous reaction, was collected to prepare a hydroxide of Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 .
상기 아세트산 알루미늄 용액을 Ni0.6Co0.2Mn0.2의 수산화물에 부가하고 온도는 50℃, 회전속도는 600rpm으로 유지하면서 최종 생성물로 Al이 양극 활물질 전체 질량을 기준으로 0.1 질량%가 되도록 아세트산 알루미늄 용액의 농도를 조절하였다. 이때 아세트산 알루미늄 용액의 투입속도는 2L/hr이고 수산화나트륨은 반응기 내의 pH가 8~10 을 유지하도록 투입량을 조정하면서 1시간동안 반응을 하였다. 반응기 내의 슬러리 용액을 여과 및 고순도의 증류수로 세척 후 110℃, 12시간 진공오븐에서 건조하여 알루미늄이 코팅된 니켈코발트망간 수산화물을 제조하였다.The aluminum acetate solution was added to the hydroxide of Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 and the temperature was maintained at 50 캜 and the rotation speed was maintained at 600 rpm to adjust the concentration of aluminum acetate solution so that Al was 0.1% by mass based on the total mass of the cathode active material Respectively. At this time, the feed rate of the aluminum acetate solution was 2 L / hr, and the sodium hydroxide was reacted for 1 hour while adjusting the feed amount so that the pH in the reactor was maintained at 8 to 10. The slurry solution in the reactor was filtered and washed with distilled water of high purity and then dried in a vacuum oven at 110 ° C for 12 hours to prepare aluminum-coated nickel cobalt manganese hydroxide.
상기 알루미늄이 코팅된 니켈코발트망간 수산화물을 탄산리튬과 혼합하여 산소 분위기하에서 850℃, 20시간 소성하여, 알루미늄이 리튬 전이금속 산화물의 전체 질량을 기준으로 2.00 질량% 코팅되어 있는 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2 을 제조하였다.
To 850 ℃, calcined 20 hours under an oxygen atmosphere, the aluminum coated with nickel cobalt manganese hydroxide was mixed with lithium carbonate, aluminum is Li (Ni 0.6 Co 0.2 in the lithium-transition is 2.00 mass% coating, based on the total mass of the metal oxide Mn 0.2 ) O 2 .
<비교예 1> ≪ Comparative Example 1 &
상기 실시예 1에서 알루미늄 건식 코팅을 전구체를 제조하여 활물질을 소성한 후에 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미늄이 리튬 전이금속 산화물의 전체 질량을 기준으로 2.00 질량% 코팅되어 있는 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2을 제조하였다
In the same manner as in Example 1, except that aluminum precursor was prepared in the same manner as in Example 1 and then the active material was calcined, aluminum was coated with 2.00% by mass of Li (Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 ) O 2
<실험예> <Experimental Example>
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 양극활물질 : 도전재 : 바인더 = 95 : 2.5 :2 .5 믹싱을 한 후 이를 NMP와 혼합하여 양극 합제를 제조 후 이를 알루미늄 전극에 도포하여 양극전극을 제조하였고 리튬메탈을 음극으로 하는 코인 하프셀로 만들었다. 용량 및 사이클 특성을 평가하였다.The cathode active material prepared in Example 1 and Comparative Example 1: conductive material: binder = 95: 2.5: 2.5 was mixed and mixed with NMP to prepare a positive electrode mixture, which was applied to an aluminum electrode, And a coin half cell made of lithium metal as the negative electrode. Capacity and cycle characteristics were evaluated.
상기 코인 하프셀은 0.1C로 CC모드로 4.25V까지 충전하고 4.25V에서 CV모드로 유지시켜 0.05C가 되면 충전 완료되고 0.1C로 CC모드 방전하여 3.0V 가 되면 완료하여 첫번째 충전 방전 용량을 얻었고, 사이클 특성은 0.5C 충방전하여 30사이클의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The coin half cell was charged to 4.25 V in the CC mode at 0.1 C and maintained in the CV mode at 4.25 V. When the voltage was 0.05 C, the charge was completed. When the voltage was 3.0 V after the CC mode discharge at 0.1 C, the first charge discharge capacity was obtained , And the cycle characteristics are shown in the following Table 1 for 30 cycles after charging and discharging at 0.5C.
상기 표 1에 따르면, 본 발명에 따른 제조방법으로 전구체에 알루미늄이 코팅된 양극 활물질을 이용하여 제조한 실시예 1의 경우 활물질 단계에서 알루미늄이 코팅된 양극 활물질을 이용하여 제조한 비교예 1과 비교하여 우수한 전기 화학적 특성을 타내는 것을 확인할 수 있다.According to the above Table 1, in Comparative Example 1 prepared using the cathode active material coated with aluminum in the active material stage in the case of Example 1 produced using the cathode active material coated with aluminum on the precursor by the production method according to the present invention And thus it can be confirmed that it exhibits excellent electrochemical characteristics.
Claims (19)
(a) 니켈 함유 염을 포함하는 전이금속 수용액 및 염기성 물질을 혼합하여 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 전구체를 생성하는 과정;
(b) 이종 금속 원소인 Al을 포함하는 염을 용매에 용해하여 코팅액을 제조하는 과정;
(c) 상기 코팅액을 화학식 1의 전이금속 전구체에 부가 및 교반하여, 상기 코팅액에 용해되어 있는 Al 이온과 상기 전이금속 전구체의 표면 사이에 작용하는 전기력에 의하여, 상기 전이금속 전구체의 세척과 Al 코팅을 동시에 진행한 후, 필터로 상기 전이금속 전구체를 여과하여 제 1 차 소성함으로써 Al로 전이금속 전구체를 코팅하는 과정; 및
(d) 상기 Al로 코팅된 전이금속 전구체와 리튬 화합물을 혼합 후 산화 분위기에서 제 2 차 소성하여 Al로 코팅된 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 과정;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조 방법:
NiaM(1-a)(OH1-b)2 (1)상기 식에서, M은 Co, Mn, Cu 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고; 및,
0.4≤a≤0.9; 0<b<0.5 이다.A method for producing a positive electrode active material comprising a lithium transition metal oxide,
(a) mixing a transition metal aqueous solution containing a nickel-containing salt and a basic material to produce a transition metal precursor represented by the following formula (1);
(b) dissolving a salt containing Al, which is a dissimilar metal element, in a solvent to prepare a coating solution;
(c) adding and stirring the coating solution to the transition metal precursor of formula (1), and washing the transition metal precursor with the Al coating solution and the Al coating , And then the transition metal precursor is filtered with a filter to perform first primary firing, thereby coating the transition metal precursor with Al; And
(d) mixing the Al-coated transition metal precursor with a lithium compound, and secondarily firing the mixture in an oxidizing atmosphere to prepare a lithium-transition metal oxide coated with Al;
Wherein the positive electrode active material comprises:
Ni a M (1-a) (OH 1-b) 2 (1) wherein, M represents at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Cu and Fe; And
0.4? A? 0.9; 0 < b < 0.5.
NiaM(1-a)(OH1-b)2 (2)상기 식에서, M은 Co 및 Mn로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고; 및,
0.4≤a≤0.9; 0<b<0.5 이다.The method according to claim 1, wherein the step (a) comprises the steps of: preparing a transition metal precursor represented by the following formula (2) by coprecipitation in a state that an aqueous solution of a transition metal containing a nickel-containing salt, an aqueous ammonia solution as a complexing agent, Wherein the positive electrode active material is produced by:
Ni a M (1-a) (OH 1-b ) 2 (2) wherein M is at least one selected from the group consisting of Co and Mn; And
0.4? A? 0.9; 0 < b < 0.5.
Li1+xNiyM(1-y-z)LzO2-wAw*L’z’ (3)
상기 식에서,
-0.3≤x≤0.3; 0.4≤y≤0.9; 0<y+z≤1, 및 0≤w≤0.3이며;
M은 Co, Mn, Cu, 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;
L은 이종 금속 원소로, Al이며;
A는 1가 또는 2가의 음이온이고;
L’는 리튬 전이금속 산화물 입자에 코팅되어 있는 L을 의미하며;
z는 리튬 전이금속 산화물 입자 내부에 도핑되어 있는 L의 양을 의미하고;
z'는 리튬 전이금속 산화물 입자에 코팅되어 있는 L’의 양을 의미하며
z와 z'의 합은, 리튬 전이금속 산화물의 전체 질량을 기준으로 0.01 질량% 내지 5 질량%이다.A positive electrode active material according to claim 1, which is represented by the following formula (3)
Li 1 + x Ni y M (1- y z ) L z O 2-w a w * L 'z' (3)
In this formula,
-0.3? X? 0.3; 0.4? Y? 0.9; 0 < y + z? 1, and 0? W? 0.3;
M is at least one member selected from the group consisting of Co, Mn, Cu, and Fe;
L is a dissimilar metal element, Al;
A is a monovalent or divalent anion;
L 'means L coated on the lithium transition metal oxide particle;
z means the amount of L doped inside the lithium transition metal oxide particle;
z 'represents the amount of L' coated on the lithium transition metal oxide particle
The sum of z and z 'is 0.01% by mass to 5% by mass based on the total mass of the lithium transition metal oxide.
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