KR101841113B1 - Cathode Active Material for Lithium Secondary Battery Which Ionized Metal Is Coated on Surface Thereof and Method for Preparation of the Same - Google Patents

Cathode Active Material for Lithium Secondary Battery Which Ionized Metal Is Coated on Surface Thereof and Method for Preparation of the Same Download PDF

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Abstract

본 발명은 용매에 의해 용해되어 이온화된 상태의 금속이 화학식 1(LiaMO2)로 표시되는 조성을 갖는 리튬 전이금속 산화물의 표면에서 반대 전하에 결합되어 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.The present invention relates to a positive electrode for a lithium secondary battery, characterized in that a metal dissolved and ionized by a solvent is bonded to an opposite charge on the surface of a lithium transition metal oxide having a composition represented by the formula (Li a MO 2 ) Thereby providing an active material.

Description

표면에 이온화된 금속이 코팅되어 있는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법{Cathode Active Material for Lithium Secondary Battery Which Ionized Metal Is Coated on Surface Thereof and Method for Preparation of the Same}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a cathode active material for a lithium secondary battery having a surface coated with an ionized metal and a method for manufacturing the cathode active material,

본 발명은 표면에 이온화된 금속이 코팅되어 있는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a cathode active material for a lithium secondary battery having a surface coated with an ionized metal and a method for producing the same.

최근, 화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격 상승, 환경 오염의 관심이 증폭되며, 친환경 대체 에너지원에 대한 요구가 미래생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있다. 이에 원자력, 태양광, 풍력, 조력 등 다양한 전력 생산기술들에 대한 연구가 지속되고 있으며, 이렇게 생산된 에너지를 더욱 효율적으로 사용하기 위한 전력저장장치 또한 지대한 관심이 이어지고 있다.In recent years, the demand for environmentally friendly alternative energy sources has become an indispensable factor for the future, as the increase in the price of energy sources due to depletion of fossil fuels and the interest in environmental pollution are amplified. Various researches on power generation technologies such as nuclear power, solar power, wind power, and tidal power have been continuing, and electric power storage devices for more efficient use of such generated energy have also been attracting much attention.

특히, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로서 이차전지의 사용이 실현화되고 있으며, 그리드(Grid)화를 통한 전력 보조전원 등의 용도로도 사용영역이 확대되고 있으며, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.In particular, as technology development and demand for mobile devices increase, the demand for secondary batteries as energy sources is rapidly increasing. In recent years, the use of secondary batteries as power sources for electric vehicles (EV) and hybrid electric vehicles And it has been widely used for applications such as grid assisted power supply and the like. The lithium secondary battery has high energy density and operating potential among such secondary batteries, has a long cycle life, has a low self- Batteries have been commercialized and widely used.

상기 양극 활물질들 중 LiCoO2은 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하여 현재 많이 사용되고 있지만, 안전성이 낮으며, 원료로서 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이고, 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.Of the above cathode active materials, LiCoO 2 has excellent properties such as excellent cycle characteristics and is widely used at present. However, LiCoO 2 has low safety, is expensive due to the resource limit of cobalt as a raw material, and is used as a power source for fields such as electric vehicles There is a limit.

LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 원료로서 자원이 풍부하고 환경친화적인 망간을 사용한다는 장점을 가지고 있으므로, LiCoO2를 대체할 수 있는 양극 활물질로서 많은 관심을 모으고 있다. 그러나, 이들 리튬 망간 산화물은 용량이 작고, 사이클 특성 등이 나쁘다는 단점을 가지고 있다.Lithium manganese oxides such as LiMnO 2 and LiMn 2 O 4 have attracted much attention as a cathode active material capable of replacing LiCoO 2 because they have the advantage of using manganese rich in resources and environment friendly as a raw material. However, these lithium manganese oxides have disadvantages such as small capacity and poor cycle characteristics.

반면에, LiNiO2 등의 리튬 니켈계 산화물은 상기 코발트계 산화물보다 비용이 저렴하면서도 4.3 V로 충전되었을 때, 높은 방전 용량을 나타내는 바, 도핑된 LiNiO2의 가역 용량은 LiCoO2의 용량(약 165 mAh/g)을 초과하는 약 200 mAh/g에 근접한다. 따라서, 약간 낮은 평균 방전 전압과 체적 밀도(volumetric density)에도 불구하고, LiNiO2 양극 활물질을 포함하는 상용화 전지는 개선된 에너지 밀도를 가지므로, 최근 고용량 전지를 개발하기 위하여 이러한 니켈계 양극 활물질에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. On the other hand, LiNiO 2, such as a lithium nickel based oxide is time, the reversible capacity of the bar, the doped LiNiO 2 having a high discharge capacity when charged to 4.3 V, while the cost is cheaper than the cobalt oxide is the capacity of LiCoO 2 (about 165 lt; / RTI > (mAh / g). Therefore, in spite of a slightly low average discharge voltage and volumetric density, the compatibilized battery including LiNiO 2 cathode active material has an improved energy density. Therefore, in order to develop a high capacity battery, Research is actively under way.

따라서, 많은 종래기술들은 LiNiO2계 양극 활물질의 특성과 LiNiO2의 제조공정을 개선하는데 초점을 맞추고 있고, 니켈의 일부를 Co, Mn 등의 다른 전이금속으로 치환한 형태의 리튬 전이금속 산화물이 제안되었다.Therefore, many prior arts focus on improving the characteristics of the LiNiO 2 based cathode active material and the manufacturing process of LiNiO 2 , and suggest that a lithium transition metal oxide in which a part of nickel is substituted with another transition metal such as Co or Mn is proposed .

그러나, LiNiO2계 양극 활물질은 제조시 불순물을 제거하기 위해 세척이나 코팅과 같은 부가적 단계를 거치는 바, 상기 세척 공정은 양극 활물질의 용량을 저하시키고, 표면에 손상을 가해, 양극 활물질의 전기적 성능을 저하시킬 수 있다.However, since the LiNiO 2 -based cathode active material is subjected to additional steps such as washing or coating to remove impurities during production, the washing process lowers the capacity of the cathode active material, damages the surface thereof, Can be reduced.

또한, 일반적인 활물질의 코팅 공정은 하이브리디제이션 (hybridization), 메카노퓨전법, 볼 밀법 등의 기계적 피복법과 같은 건식 코팅 방법으로 수행되는 바, 이러한 건속 코팅 방법인 양극 활물질의 표면에 소망하는 물질을 골고루 분산하여 코팅하기 어려운 문제점이 있다.In addition, the coating process of a general active material is performed by a dry coating method such as a mechanical coating method such as hybridization, a mechanofusion method or a ball mill method, and a desired material is coated on the surface of the cathode active material, There is a problem that it is difficult to uniformly disperse the coating.

더욱이, 일반적으로, 상기 세척 공정과 코팅 공정은 단계적으로, 별도의 공정으로서 수행되며, 이에 따라 양극 활물질의 생산에 소요되는 비용 및 시간이 증가하게 된다.Furthermore, in general, the cleaning process and the coating process are performed stepwise as a separate process, thereby increasing the cost and time for production of the cathode active material.

따라서, 이러한 문제점을 근본적으로 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.Therefore, there is a high need for a technique capable of fundamentally solving such problems.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to solve the above-mentioned problems of the prior art and the technical problems required from the past.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 용매를 통한 양극 활물질의 세척 과정에서, 상기 용매에 용해되어 이온화된 상태의 금속이 동시에 코팅됨으로써, 양극 활물질의 표면 전체에 대해 금속이 균일하게 도포될 수 있으며, 양극 활물질의 생산에 소요되는 비용 및 시간을 절약함으로써, 생산성을 향상시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The inventors of the present application have conducted intensive research and various experiments, and as described later, in a process of washing a cathode active material through a solvent, the ionized metal dissolved in the solvent is simultaneously coated, It has been found that metal can be uniformly applied to the entire surface, and the cost and time required for the production of the cathode active material can be saved, thereby improving productivity. The present invention has been accomplished based on this finding.

이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질은,According to an aspect of the present invention, there is provided a positive active material for a lithium secondary battery,

용매에 의해 용해되어 이온화된 상태의 금속이 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 리튬 전이금속 산화물의 표면에서 반대 전하에 결합되어 도포되어 있는 구조로 이루어져 있다.A metal dissolved and ionized by a solvent is bonded to an opposite charge on the surface of a lithium transition metal oxide having a composition represented by the following formula (1).

LiaMO2 (1)Li a MO 2 (1)

상기 식에서,In this formula,

M은 NibM'1-b로 표시되고, M'은 Al, Mg, Mn, Co, Cr, V, Fe, Cu, Zn, Ti 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이고,Wherein M is represented by Ni b M ' 1-b and M' is one or two or more selected from the group consisting of Al, Mg, Mn, Co, Cr, V, Fe, Cu, Zn,

0.95≤a≤1.5 이고, 0.5≤b≤1이다.0.95? A? 1.5, and 0.5? B? 1.

따라서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질은 용매를 통한 양극 활물질의 세척 과정에서, 상기 용매에 용해되어 이온화된 상태의 금속이 동시에 코팅됨으로써, 양극 활물질의 표면에 대한 금속 코팅이 균일하게 형성되며, 양극 활물질의 생산에 소요되는 비용 및 시간을 절약할 수 있다.Accordingly, in the process of washing the cathode active material through the solvent, the cathode active material for a lithium secondary battery according to the present invention is coated with the metal in the ionized state dissolved in the solvent so that the metal coating on the surface of the cathode active material is uniformly formed , And the cost and time required for the production of the cathode active material can be saved.

하나의 구체적인 예에서, 상기 금속은 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.In one specific example, the metal is selected from the group consisting of Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, Or more.

더욱 구체적으로, 일반적인 리튬 니켈계 양극 활물질의 경우, 저가격이며, 고용량 및 고전압에 사용될 수 있는 장점이 있으나, 고율 특성 및 고온에서의 수명 특성이 좋지 않은 단점을 가지고 있다. 이러한 단점을 극복하기 위해, 전도성이 좋은 상기 금속이 양극 활물질의 표면에 도포됨으로써, 상기 양극 활물질의 전기화학적 특성을 개선할 수 있다.More specifically, the lithium nickel-based positive electrode active material has a low cost and can be used at a high capacity and a high voltage, but has a disadvantage that high-rate characteristics and life characteristics at high temperatures are poor. In order to overcome this disadvantage, the electrochemical characteristics of the cathode active material can be improved by coating the metal with good conductivity on the surface of the cathode active material.

이에 따라, 상기 금속은 리튬 전이금속 산화물의 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5.00 중량%의 함량으로 도포되어 있을 수 있으며, 상세하게는, 0.05 중량% 내지 2.00 중량%의 함량으로 도포되어 있을 수 있다.Accordingly, the metal may be applied in an amount of 0.01 wt% to 5.00 wt% based on the weight of the lithium-transition metal oxide, and more specifically, 0.05 wt% to 2.00 wt% .

또한, 상기 금속은 리튬 전이금속 산화물의 표면에 5 nm 내지 15 nm의 두께로 도포되어 있을 수 있으며, 상세하게는, 8 nm 내지 12 nm의 두께, 더욱 상세하게는, 10 nm 내외의 두께로 도포되어 있을 수 있다.The metal may be coated on the surface of the lithium-transition metal oxide to a thickness of 5 nm to 15 nm, more specifically, a thickness of 8 nm to 12 nm, more specifically, a thickness of about 10 nm .

만일, 상기 금속이 0.01 중량% 미만의 함량으로 도포되어 있거나, 5 nm 미만의 두께로 도포되어 있을 경우, 상기 양극 활물질의 표면에 도포되는 금속 활물질의 양이 지나치게 적어, 소망하는 전기화학적 특성의 개선 효과를 발휘할 수 없을 수 있으며, 이와 반대로, 상기 금속이 5.00 중량%를 초과하는 함량으로 도포되어 있거나, 15nm를 초과하는 두께로 도포되어 있을 경우, 상기 금속의 도포량이 지나치게 많아, 양극 활물질의 표면 전체에 대한 균일한 코팅이 이루어지지 않을 수 있다.If the metal is coated in a content of less than 0.01% by weight or in a thickness of less than 5 nm, the amount of the metal active material coated on the surface of the cathode active material is too small to improve the desired electrochemical characteristics On the other hand, when the metal is applied in a content exceeding 5.00 wt% or in a thickness exceeding 15 nm, the amount of the metal to be applied is excessively large, and the entire surface of the positive electrode active material Uniform coating may not be achieved.

한편, 상기 용매는 물 또는 에탄올일 수 있다.On the other hand, the solvent may be water or ethanol.

즉, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 표면에 도포되는 금속은 용매에 의해 용해되어 이온화된 상태로 도포되는 바, 상기 금속을 포함하는 금속 소스가 물 또는 에탄올에 용해되어 이온화된 상태의 금속을 형성할 수 있다.That is, the metal coated on the surface of the cathode active material for a lithium secondary battery according to the present invention is dissolved in a solvent and is applied in an ionized state. The metal source containing the metal is dissolved in water or ethanol to be ionized Can be formed.

이러한 경우에, 상기 금속은 이온화된 상태에서 양의 전하(+)를 가질 수 있다.In this case, the metal may have a positive charge (+) in the ionized state.

또한, 상기 양의 전하(+)를 갖는 금속은 리튬 전이금속 산화물의 표면에서 반대전하에 결합되어 도포되며, 이에 따라, 상기 리튬 전이금속 산화물은 금속이 도포되기 이전에 음의 전하(-)를 가질 수 있다.In addition, the metal having the positive electric charge (+) is bonded and applied to the opposite electric charge at the surface of the lithium transition metal oxide, so that the lithium transition metal oxide has negative charge (-) before the metal is applied Lt; / RTI >

이 때, 상기 리튬 전이금속 산화물의 음의 전하는 pH 조절을 통해 형성될 수 있으며, 상기 pH는 9 내지 12의 범위, 상세하게는, 10 내지 11의 범위로 조절될 수 있다.At this time, the negative charge of the lithium transition metal oxide can be formed through pH control, and the pH can be adjusted in the range of 9 to 12, in particular, in the range of 10 to 11.

만일, 상기 범위를 벗어나, 지나치게 낮거나 높은 범위로 pH가 조절될 경우에는, 리튬 전이금속 산화물에 소망하는 음의 전하를 형성할 수 없거나, 리튬 전이금속 산화물을 포함하여, 상기 용매에 함께 투입되는 물질들과의 반응으로 인해, 불필요한 부산물을 형성할 수 있다.If the pH is adjusted to an excessively low or high range beyond the above range, a desired negative charge can not be formed on the lithium transition metal oxide, or a lithium transition metal oxide may be added to the lithium transition metal oxide, By reacting with the materials, unnecessary by-products can be formed.

또한, 상기 pH는 리튬 전이금속 산화물이 용매에 담지된 상태에서, pH 조절제를 투입함으로써, 조절될 수 있으며, 상기 pH 조절제는 리튬 전이금속 산화물의 성능에 변화를 일으키지 않으면서, 상기 리튬 전이금속 산화물이 음의 전하를 가질 수 있는 범위로 pH를 조절할 수 있는 물질이라면, 그 종류가 크게 제한되는 것은 아니며, 상세하게는, 암모니아 수용액, 탄산가스, OH기를 포함하는 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 더욱 상세하게는, 수산화나트륨(NaOH)일 수 있다.The pH may be adjusted by adding a pH adjusting agent in the state that the lithium transition metal oxide is supported on the solvent, and the pH adjusting agent may be added to the lithium transition metal oxide The kind of the substance which can control the pH to such a range as to have a negative charge is not limited in its kind, and in particular, it is possible to use an aqueous ammonia solution, a carbonic acid gas, a compound containing an OH group, , And more particularly, it may be sodium hydroxide (NaOH).

한편, 상기 양극 활물질은 0.001 ㎛ 내지 10 ㎛ 크기의 표면 거칠기(Rmax)를 가질 수 있다.Meanwhile, the cathode active material may have a surface roughness ( Rmax ) of 0.001 mu m to 10 mu m.

하나의 구체적인 예에서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 2의 조성을 질 수 있다.In one specific example, the lithium transition metal oxide may have a composition represented by the following formula (2).

LicNidMneCofO2 (2)Li c Ni d Mn e Co f O 2 (2)

상기 식에서,In this formula,

0.95≤c≤1.5, 0.5≤d≤1 이고, d+e+f=1이다.0.95? C? 1.5, 0.5? D? 1, and d + e + f = 1.

또 다른 구체적인 예에서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 3의 조성을 가질 수 있다.In another specific example, the lithium transition metal oxide may have the following formula (3).

LigNihCoiAljO2 (3)Li g Ni h Co i Al j O 2 (3)

상기 식에서,In this formula,

0.95≤g≤1.5, 0.5≤h≤1 이고, h+i+j=1이다.0.95? G? 1.5, 0.5? H? 1, and h + i + j = 1.

다시 말해, 상기 리튬 전이금속 산화물은 과량의 니켈을 포함하고 있으며, 상세하게는, 리튬 니켈-망간-코발트 산화물 또는 리튬 니켈-코발트-알루미늄 산화물일 수 있다.In other words, the lithium transition metal oxide contains an excessive amount of nickel, and in particular, may be lithium nickel-manganese-cobalt oxide or lithium nickel-cobalt-aluminum oxide.

본 발명은 또한, 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조하는 방법을 제공하는 바, 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법은,The present invention also provides a method of producing the cathode active material for a lithium secondary battery,

전이금속 전구체 및 리튬 전구체를 반응시켜 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 과정;A transition metal precursor and a lithium precursor to produce a lithium transition metal oxide;

상기 (a) 과정에서 제조한 리튬 전이금속 산화물을 용매에 부가하여 교반하면서 세척하는 과정;Adding the lithium transition metal oxide prepared in the step (a) to the solvent and washing the lithium transition metal oxide while stirring;

상기 (b) 과정에서 교반되는 용매에 금속 소스를 투입하는 과정;Introducing a metal source into the solvent to be stirred in the step (b);

상기 (c) 과정에서 교반되는 용매에 pH 조절제를 투입하는 과정;A step of adding a pH adjusting agent to the solvent to be stirred in the step (c);

상기 (a) 내지 (e) 과정을 거친 리튬 전이금속 산화물을 건조시켜 용매를 제거함으로써, 양극 활물질을 제조하는 과정;A process for preparing a cathode active material by drying the lithium transition metal oxide through the steps (a) to (e) to remove the solvent;

을 포함할 수 있다.. ≪ / RTI >

앞서 설명한 바와 마찬가지로, 상기 용매는 물 또는 에탄올일 수 있으며, 이에 따라, 상기 (a) 과정에서 제조한 리튬 전이금속 산화물은 물 또는 에탄올로 이루어진 용매에 부가되어 교반 및 세척될 수 있다.As described above, the solvent may be water or ethanol, and thus the lithium transition metal oxide prepared in the step (a) may be added to a solvent composed of water or ethanol and stirred and washed.

또한, 상기 세척과정에서, 금속 소스, pH 조절제가 리튬 전이금속 산화물이 부가된 용매와 동일한 종류의 용매에 용해된 상태에서 투입될 수 있다.In addition, in the washing process, the metal source and the pH adjuster may be added in a state dissolved in the same solvent as the solvent to which the lithium transition metal oxide is added.

따라서, 상기 금속 소스는 용매에 용해되어 이온화되며, 상기 용매 내에서 이온화된 상태의 금속이, 리튬 전이금속 산화물이 세척되고 있는 용매에 투입되므로, 보다 용이하게 리튬 전이금속 산화물의 표면에 도포될 수 있다.Therefore, the metal source is dissolved in the solvent and ionized, and the metal ionized in the solvent is introduced into the solvent in which the lithium transition metal oxide is washed, so that it can be easily applied to the surface of the lithium transition metal oxide have.

이 때, 상기 금속 소스는 물 또는 에탄올로 이루어진 용매에서 용해되어, 이온화된 상태의 금속을 형성할 수 있는 것이라면, 그 종류가 크게 제한되는 것은 아니며, 상세하게는, ZINC NITRATE HEXAHYDRATE와 같은 금속 아세테이트 및/또는 금속 나이트레이트일 수 있다.In this case, the metal source is not limited in its kind as long as it can be dissolved in a solvent composed of water or ethanol to form an ionized metal. Specifically, metal sources such as ZINC NITRATE HEXAHYDRATE, / ≪ / RTI > or metal nitrates.

또한, 상기 pH 조절제 역시, 용매에 용해된 상태에서 투입되므로, 용매에서 세척되고 있는 리튬 전이금속 산화물이 보다 용이하고 신속하게 음의 전하를 가질 수 있다.In addition, since the pH adjuster is also added in a state dissolved in a solvent, the lithium transition metal oxide being washed in the solvent can have a negative charge more easily and quickly.

이 때, 상기 pH 조절제는 리튬 전이금속 산화물이 음의 전하를 갖도록 하는 역할을 하는 동시에, 리튬 전이금속 산화물의 표면에 대한 금속 이온의 코팅을 촉진시키는 역할을 수행한다.At this time, the pH adjusting agent plays a role of making the lithium transition metal oxide have a negative charge and promoting the coating of the metal ion on the surface of the lithium transition metal oxide.

구체적으로, 용매에 용해되어 이온화된 금속은 금속 이온의 형태로서, 리튬 전이금속 산화물과의 전하 차이에 의해, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 부착되는 바, 상기 금속 이온은 이온 상태를 유지한 상태로 부착되므로, 리튬 전이금속 산화물의 표면에 안정적인 코팅층을 형성하기 어렵다.Specifically, a metal dissolved and ionized in a solvent is attached to the surface of the lithium-transition metal oxide by the difference in charge with the lithium-transition metal oxide in the form of a metal ion, and the metal ion maintains its ionic state It is difficult to form a stable coating layer on the surface of the lithium transition metal oxide.

그러나, 상기 pH 조절제에 포함되어 있는 OH기가 금속 이온을 산화물 상태로 변화시키는 바, 상기 금속 이온은 금속 산화물의 형태로서, 리튬 전이금속 산화물의 표면에 보다 안정적인 금속 코팅층을 형성시킬 수 있다.However, since the OH group contained in the pH adjusting agent changes the metal ion into an oxide state, the metal ion may form a metal oxide layer, and a more stable metal coating layer may be formed on the surface of the lithium transition metal oxide.

한편, 상기 (b) 과정 내지 (e) 과정은 섭씨 60도 내지 80도의 온도 범위에서 1시간 이내로 수행될 수 있다.Meanwhile, the steps (b) and (e) may be performed within a temperature range of 60 to 80 degrees Celsius within one hour.

앞서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질은 용매에 담지된 상태에서, 세척 및 금속의 코팅이 동시에 이루어지는 바, 만일, 상기 과정이 섭씨 60도 미만의 온도에서 수행될 경우, 금속 소스 및 pH 조절제가 상기 용매에 충분히 용해될 수 없다.As described above, the cathode active material for a lithium secondary battery according to the present invention is washed and coated with a metal at the same time while being supported on a solvent. If the process is performed at a temperature of less than 60 degrees Celsius, And the pH adjuster can not be sufficiently dissolved in the solvent.

또한, 상기 용매는 물 또는 에탄올로 이루어져 있으므로, 만일 상기 범위를 벗어나, 지나치게 높은 온도에서 오랜 시간 동안 수행될 경우에는 상기 용매가 증발되어, 리튬 전이금속 산화물을 세척 및 코팅할 수 없다. In addition, since the solvent is composed of water or ethanol, if the solvent is carried out at an excessively high temperature for a long period of time beyond the above range, the solvent evaporates and the lithium transition metal oxide can not be washed and coated.

따라서, 상기 (b) 과정 내지 (e) 과정은 섭씨 60도 내지 80도의 온도 범위에서 1시간 이내로 수행될 수 있다.Accordingly, the steps (b) and (e) may be performed within a temperature range of 60 to 80 degrees Celsius within one hour.

하나의 구체적인 예에서, 상기 (d) 과정 이후에, 상기 용매에는 계면활성제 및/또는 반응 개시제가 상기 용매와 동일한 종류의 용매에 용해된 상태에서 추가로 투입될 수 있다.In one specific example, after the step (d), the solvent may be further added with the surfactant and / or the reaction initiator dissolved in the same kind of solvent as the solvent.

구체적으로, 상기 계면활성제는 용매 내에서, 나노 입자 형태로 존재하며, 리튬 전이금속 산화물의 표면 전체에 걸쳐 이온화된 상태의 금속이 균일하게 도포될 수 있는 역할을 하고, 상기 반응 개시제는 이온화된 상태의 금속이 도포되는 시간을 단축시키는 바, 전체적인 공정에 소요되는 시간을 단축시켜, 생산성을 향상시킬 수 있다.Specifically, the surfactant exists in the form of nanoparticles in a solvent, and plays a role of uniformly applying a metal in an ionized state over the entire surface of the lithium transition metal oxide, and the reaction initiator is in an ionized state The time required for the entire process can be shortened and the productivity can be improved.

이 때, 상기 계면활성제는 양극 활물질의 전기화학적 성능을 변화시키지 않으면서, 소망하는 효과를 발휘할 수 있는 것이라면, 그 종류가 크게 한정되는 것은 아니며, 상세하게는, 소듐 보로하이드라이드(Sodium Borohydride)일 수 있다.In this case, the surfactant is not limited to a specific type as long as it can exhibit a desired effect without changing the electrochemical performance of the cathode active material. Specifically, the surfactant is not limited to sodium borohydride (sodium borohydride) .

또한, 상기 반응 개시제 역시, 양극 활물질의 전기화학적 성능을 변화시키지 않으면서, 리튬 전이금속 산화물의 표면에 대해 이온화된 상태의 금속의 코팅을 촉진할 수 있는 것이라면, 그 종류가 크게 한정되는 것은 아니며, 상세하게는, 소듐 티오설페이트(sodium thiosulfate)일 수 있다.The type of the reaction initiator is not limited as long as it can promote the coating of the ionized metal with respect to the surface of the lithium transition metal oxide without changing the electrochemical performance of the cathode active material, In particular, it may be sodium thiosulfate.

한편, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 이차전지를 제공한다.The present invention also provides a secondary battery comprising the cathode active material.

일반적으로, 리튬 이차전지는 양극, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성되어 있다. Generally, a lithium secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt.

상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.The positive electrode is prepared, for example, by coating a mixture of a positive electrode active material, a conductive material and a binder on a positive electrode current collector, and then drying the mixture. Optionally, a filler may be further added to the mixture.

상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material is usually added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the mixture including the cathode active material. Such a conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.The binder is a component which assists in bonding of the active material and the conductive material and bonding to the current collector, and is usually added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the mixture containing the cathode active material. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers and the like.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.The filler is optionally used as a component for suppressing the expansion of the anode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing a chemical change in the battery. Examples of the filler include olefin polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials such as glass fibers and carbon fibers are used.

상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.The negative electrode is manufactured by applying and drying a negative electrode active material on a negative electrode collector, and if necessary, the above-described components may be selectively included.

상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe’yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.Examples of the negative electrode active material include carbon such as non-graphitized carbon and graphite carbon; Li x Fe 2 O 3 (0≤x≤1 ), Li x WO 2 (0≤x≤1), Sn x Me 1-x Me 'y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' : Metal complex oxides such as Al, B, P, Si, Group 1, Group 2, Group 3 elements of the periodic table, Halogen, 0 &lt; x &lt; Lithium metal; Lithium alloy; Silicon-based alloys; Tin alloy; SnO, SnO 2, PbO, PbO 2, Pb 2 O 3, Pb 3 O 4, Sb 2 O 3, Sb 2 O 4, Sb 2 O 5, GeO, GeO 2, Bi 2 O 3, Bi 2 O 4, and Bi 2 O 5 ; Conductive polymers such as polyacetylene; Li-Co-Ni-based materials and the like can be used.

상기 분리막 및 분리필름은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.The separation membrane and the separation film are interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used. The pore diameter of the separator is generally 0.01 to 10 mu m and the thickness is generally 5 to 300 mu m. Such separation membranes include, for example, olefinic polymers such as polypropylene, which are chemically resistant and hydrophobic; A sheet or nonwoven fabric made of glass fiber, polyethylene or the like is used. When a solid electrolyte such as a polymer is used as an electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separation membrane.

또한, 하나의 구체적인 예에서, 전지의 안전성의 향상을 위하여, 상기 분리막 및/또는 분리필름은 유/무기 복합 다공성의 SRS(Safety-Reinforcing Separators) 분리막일 수 있다.Further, in one specific example, in order to improve the safety of the battery, the separation membrane and / or the separation film may be an organic / inorganic composite porous SRS (Safety-Reinforcing Separators) separation membrane.

상기 SRS 분리막은 폴리올레핀 계열 분리막 기재상에 무기물 입자와 바인더 고분자를 활성층 성분으로 사용하여 제조되며, 이때 분리막 기재 자체에 포함된 기공 구조와 더불어 활성층 성분인 무기물 입자들간의 빈 공간(interstitial volume)에 의해 형성된 균일한 기공 구조를 갖는다.The SRS separator is manufactured by using inorganic particles and a binder polymer on the polyolefin-based separator substrate as an active layer component. In addition to the pore structure contained in the separator substrate itself, the SRS separator is formed by interstitial volume between inorganic particles And has a uniform pore structure.

이러한 유/무기 복합 다공성 분리막을 사용하는 경우 통상적인 분리막을 사용한 경우에 비하여 화성 공정(Formation)시의 스웰링(swelling)에 따른 전지 두께의 증가를 억제할 수 있다는 장점이 있고, 바인더 고분자 성분으로 액체 전해액 함침시 겔화 가능한 고분자를 사용하는 경우 전해질로도 동시에 사용될 수 있다. The use of such an organic / inorganic composite porous separator has the advantage of suppressing an increase in thickness of the cell due to swelling at the time of chemical conversion compared with the case of using a conventional separator, When a gelable polymer is used when liquid electrolyte is impregnated, it can also be used as an electrolyte.

또한, 상기 유/무기 복합 다공성 분리막은 분리막 내 활성층 성분인 무기물 입자와 바인더 고분자의 함량 조절에 의해 우수한 접착력 특성을 나타낼 수 있으므로, 전지 조립 공정이 용이하게 이루어질 수 있다는 특징이 있다.In addition, the organic / inorganic composite porous separator can exhibit excellent adhesion characteristics by controlling the contents of the inorganic particles and the binder polymer in the separator, so that the cell assembly process can be easily performed.

상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는경우, 전기 화학 소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있으므로, 가능한 이온 전도도가 높은 것이 바람직하다. 또한, 상기 무기물 입자가 높은 밀도를 갖는 경우, 코팅시 분산시키는데 어려움이 있을 뿐만 아니라 전지 제조시 무게 증가의 문제점도 있으므로, 가능한 밀도가 작은 것이 바람직하다. 또한, 유전율이 높은 무기물인 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.The inorganic particles are not particularly limited as long as they are electrochemically stable. That is, the inorganic particles usable in the present invention are not particularly limited as long as the oxidation and / or reduction reaction does not occur in the operating voltage range of the applied battery (for example, 0 to 5 V based on Li / Li +). Particularly, when inorganic particles having an ion-transporting ability are used, the ion conductivity in the electrochemical device can be increased and the performance can be improved. Therefore, it is preferable that the ionic conductivity is as high as possible. In addition, when the inorganic particles have a high density, it is difficult to disperse the particles at the time of coating, and there is a problem of an increase in weight during the production of the battery. In the case of an inorganic substance having a high dielectric constant, dissociation of an electrolyte salt, for example, a lithium salt, in the liquid electrolyte also contributes to increase ionic conductivity of the electrolyte.

리튬염 함유 비수 전해액은, 극성 유기 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 전해액으로는 비수계 액상 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다. The nonaqueous electrolyte solution containing a lithium salt is composed of a polar organic electrolyte and a lithium salt. As the electrolytic solution, a non-aqueous liquid electrolytic solution, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte and the like are used.

상기 비수계 액상 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.Examples of the nonaqueous liquid electrolytic solution include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma -Butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydroxyfuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane , Acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, triester phosphate, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate Nonionic organic solvents such as tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyrophosphate, ethyl propionate and the like can be used.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.Examples of the organic solid electrolyte include a polymer electrolyte such as a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, an agitation lysine, a polyester sulfide, a polyvinyl alcohol, a polyvinylidene fluoride, Polymers containing ionic dissociation groups, and the like can be used.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides and sulfates of Li such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH and Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 can be used.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.The lithium salt is a material that is readily soluble in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4, LiBF 4, LiB 10 Cl 10, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide have.

또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.For the purpose of improving the charge-discharge characteristics and the flame retardancy, the non-aqueous liquid electrolyte may contain, for example, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, N, N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxyethanol, aluminum trichloride and the like are added It is possible. In some cases, a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further added to impart nonflammability, or a carbon dioxide gas may be further added to improve high-temperature storage characteristics.

본 발명은 또한, 상기 아치전지를 하나 이상 포함하는 디바이스를 제공하는 바, 상기 디바이스는 휴대폰, 태블릿 컴퓨터, 노트북 컴퓨터, 파워 툴, 웨어러블 전자기기, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 및 전력저장 장치로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.The present invention also provides a device comprising at least one of the above mentioned arch cells, wherein the device is a mobile phone, a tablet computer, a notebook computer, a power tool, a wearable electronic device, an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug- , And a power storage device.

상기 디바이스들은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 구체적인 설명을 생략한다.Since the devices are well known in the art, a detailed description thereof will be omitted herein.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질은, 용매를 통한 양극 활물질의 세척 과정에서, 상기 용매에 용해되어 이온화된 상태의 금속이 동시에 코팅됨으로써, 양극 활물질의 표면 전체에 대해 금속이 균일하게 도포될 수 있으며, 양극 활물질의 생산에 소요되는 비용 및 시간을 절약함으로써, 생산성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.As described above, in the cathode active material for a lithium secondary battery according to the present invention, in the course of washing the cathode active material through the solvent, the metal in the ionized state dissolved in the solvent is simultaneously coated, Can be applied uniformly, and the cost and time required for the production of the cathode active material can be saved, so that the productivity can be improved.

도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 양극 활물질의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 모식도이다.1 is a schematic view schematically showing a method of manufacturing a cathode active material according to an embodiment of the present invention.

이하에서는, 본 발명의 실시예에 따른 도면들을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings according to the embodiments of the present invention, but the scope of the present invention is not limited thereto.

도 1에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 양극 활물질의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 모식도가 도시되어 있다.FIG. 1 is a schematic view schematically showing a method of manufacturing a cathode active material according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 리튬 전이금속 산화물은 용매에 담지된 상태에서 교반 및 세척된다.Referring to FIG. 1, the lithium transition metal oxide is stirred and washed while being supported on a solvent.

리튬 전이금속 산화물(110)은 용매에 투입된 pH 조절제에 의해, pH가 9 내지 12, 상세하게는 10 내지 11의 범위로 조절되며, 이에 따라, 음의 전하를 갖게 된다.The lithium transition metal oxide 110 is adjusted to have a pH of from 9 to 12, specifically from 10 to 11, by the pH adjusting agent introduced into the solvent, and thus has a negative charge.

금속 소스는 금속 아세테이트 및/또는 금속 나이트레이트로서, 용매에 의해 용해되어 이온화되며, 이에 따라, 상기 금속 이온(120)은 양의 전하를 갖는다.The metal source is metal acetate and / or metal nitrate, which is dissolved and ionized by the solvent, so that the metal ion 120 has a positive charge.

즉, 리튬 전이금속 산화물(110)과 금속 이온(120)은 서로 반대 전하를 가지며, 이에 따라, 상기 전하의 차이에 의해, 금속 이온(120)이 리튬 전이금속 산화물(110)의 표면에 도포된다.That is, the lithium transition metal oxide 110 and the metal ion 120 have opposite charges, and the metal ion 120 is applied to the surface of the lithium transition metal oxide 110 by the difference in charge .

따라서, 본 발명에 따른 양극 활물질(130)은 리튬 전이금속 산화물(110)의 표면에 대한 금속 이온(120)의 코팅(131)이, 기계적 피복법에 의한 코팅에 비해, 상기 리튬 전이금속 산화물(110)의 표면 전체에 걸쳐 균일하게 수행될 수 있다.Therefore, the cathode active material 130 according to the present invention is characterized in that the coating 131 of the metal ions 120 on the surface of the lithium-transition metal oxide 110 has a higher electrical conductivity than that of the lithium transition metal oxide 110). &Lt; / RTI &gt;

또한, 상기 용매에서의 교반 및 세척 공정과 금속의 코팅 공정이 용매 내에서 동시에 수행되므로, 상기 세척 공정과 코팅 공정을 별도로 수행하는 종래의 양극 활물질에 비해, 양극 활물질의 생산에 소요되는 비용 및 시간을 절약함으로써, 생산성을 향상시킬 수 있다.
In addition, since the stirring and washing processes in the solvent and the coating process of the metal are performed simultaneously in the solvent, compared with the conventional cathode active material separately performing the cleaning process and the coating process, the cost and time required for the production of the cathode active material The productivity can be improved.

<실시예 1>&Lt; Example 1 >

양극 활물질로서 과량의 니켈을 포함하는 리튬 니켈 망간계 복합 산화물을 제조하였으며, 상기 리튬 니켈 망간계 복합 산화물을 섭씨 80도의 에탄올에 담지시킨 상태에서 교반하면서 세척하였다. 상기 리튬 니켈 망간계 복합 산화물의 세척 과정에 있는 용매에 금속 소스로서 ZINC NITRATE HEXAHYDRATE, pH 조절제로서 NaOH, 계면활성제로서 소듐 보로하이드라이드, 및 반응 개시제로서 소듐 티오설페이트(sodium thiosulfate)를 차례로 투입하면서, 60분 동안 교반하였으며, 섭씨 120도의 오븐에서 24시간 동안 용매를 증발시켜 건조하여 양극 활물질을 제조하였다.
A lithium nickel manganese composite oxide containing excessive nickel as a cathode active material was prepared and washed with stirring while the lithium nickel manganese composite oxide was supported on ethanol at 80 ° C. While the ZINC NITRATE HEXAHYDRATE as a metal source, NaOH as a pH adjusting agent, sodium borohydride as a surfactant, and sodium thiosulfate as a reaction initiator were sequentially added to the solvent in the washing process of the lithium nickel manganese composite oxide, The mixture was stirred for 60 minutes, and the solvent was evaporated in an oven at 120 DEG C for 24 hours to obtain a cathode active material.

<비교예 1>&Lt; Comparative Example 1 &

실시예 1과 동일한 리튬 니켈 망간계 복합 산화물을 섭씨 80도의 에탄올에 담지시킨 상태에서 60분 동안 교반하면서 세척하였으며, 섭씨 120도의 오븐에서 24시간 동안 용매를 증발시켜 건조하여 리튬 니켈 망간계 복합 산화물 파우더를 제조하였다. 메카노퓨전법에 의해, 상기 리튬 니켈 망간계 복합 산화물 파우더의 표면에 아연(Zn)을 코팅함으로써, 양극 활물질을 제조하였다.
The same lithium nickel manganese composite oxide as in Example 1 was washed with stirring in an 80 ° C ethanol for 60 minutes, and the solvent was evaporated for 24 hours in an oven at 120 ° C. to obtain a lithium nickel manganese composite oxide powder . Zinc (Zn) was coated on the surface of the lithium nickel manganese composite oxide powder by a mechanofusion method to prepare a positive electrode active material.

<실험예 1><Experimental Example 1>

상기 실시예 1 및 비교예 1에 따른 양극 활물질을 각각 포함하는 양극을 제조하고, 분리막을 사이에 두고 음극과 대면하는 적층 구조의 전지를 각각 제조하였으며, 상기 실시예 1 및 비교예 1에 따른 양극 활물질을 각각 포함하는 전지의 용량 특성 및 사이클 성능을 평가하였다. 구체적으로, 충전 시 0.1C의 전류밀도로 5 mV까지 CC 모드 충전 후, CV 모드로 5 mV로 일정하게 유지시켜 전류밀도가 0.01C가 되면 충전을 완료하였다. 방전 시 0.1C의 전류밀도로 1.5V까지 CC 모드로 방전을 완료하여 첫 번째 사이클 충방전 용량과 효율을 얻었다. 이후, 전류 밀도만 0.5C로 변경하고 나머지는 위와 같은 조건으로 충방전을 50회 반복하여, 용량 유지율을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.A positive electrode containing each of the positive electrode active materials according to Example 1 and Comparative Example 1 was prepared and batteries having a laminated structure facing the negative electrode were prepared through a separator. Capacity characteristics and cycle performance of each battery including the active material were evaluated. Specifically, after the CC mode was charged to 5 mV at a current density of 0.1 C at the time of charging, it was kept constant at 5 mV in the CV mode to complete the charging when the current density reached 0.01 C. Discharge was accomplished in CC mode up to 1.5V with a current density of 0.1C at discharge, and the first cycle charge / discharge capacity and efficiency were obtained. Thereafter, the current density was changed to 0.5 C, and the remaining charge and discharge cycles were repeated 50 times, and the capacity retention rate was measured. The results are shown in Table 1.

실시예 1Example 1 비교예 1Comparative Example 1 충전용량Charging capacity 191.1 mAh/g191.1 mAh / g 187.4 mAh/g187.4 mAh / g 방전용량Discharge capacity 177.3 mAh/g177.3 mAh / g 174.8 mAh/g174.8 mAh / g 효율efficiency 92.8%92.8% 93.3%93.3% 50회 충방전 후 용량 유지율Capacity retention after 50 cycles 96%96% 92.8%92.8%

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1과 같이 리튬 전이금속 산화물의 세척 및 코팅이 동시에 수행되고, 상기 리튬 전이금속 산화물과 금속 이온의 전하 차이에 의한 코팅의 경우, 비교예 1의 전지에 비해, 용량에 변화가 대체로 없는 동시에, 50회 충방전 후 우수한 수명 특성을 발휘함을 확인할 수 있다. As shown in Table 1, when the lithium transition metal oxide was washed and coated at the same time as in Example 1 of the present invention and the coating due to the difference in charge between the lithium transition metal oxide and the metal ion, It can be confirmed that there is generally no change in the capacity as compared with the battery, and excellent life characteristics are exhibited after 50 charge / discharge cycles.

이는 상기 실시예 1의 양극 활물질은 용매 내에서 이온화된 금속이 리튬 전이금속 산화물의 표면에 보다 균일하고 안정적으로 도포됨으로써, 상기 전지의 전기화학적 성능을 개선시킬 수 있기 때문이다.
This is because the cathode active material of Example 1 can improve the electrochemical performance of the battery by more uniformly and stably coating the ionized metal on the surface of the lithium transition metal oxide in the solvent.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.Those skilled in the art will appreciate that various modifications, additions and substitutions are possible, without departing from the scope and spirit of the invention as disclosed in the accompanying claims.

Claims (26)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 용매에 의해 용해되어 이온화된 상태의 금속이 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 리튬 전이금속 산화물의 표면에서 반대 전하에 결합되어 도포되어 있는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제조하는 방법으로서,
(a) 전이금속 전구체 및 리튬 전구체를 반응시켜 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 과정;
(b) 상기 (a) 과정에서 제조한 리튬 전이금속 산화물을 용매에 부가하여 교반하면서 세척하는 과정;
(c) 상기 (b) 과정에서 교반되는 용매에 금속 소스를 투입하는 과정;
(d) 상기 (c) 과정에서 교반되는 용매에 pH 조절제를 투입하는 과정;
(e) 상기 (a) 내지 (d) 과정을 거친 리튬 전이금속 산화물을 60 내지 80℃의 온도 범위에서 건조시켜 용매를 제거함으로써, 양극 활물질을 제조하는 과정;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 제조 방법.

LiaMO2 (1)
상기 식에서,
M은 NibM'1-b로 표시되고, M'은 Al, Mg, Mn, Co, Cr, V, Fe, Cu, Zn, Ti 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이고,
0.95≤a≤1.5 이고, 0.5≤b≤1이다.
1. A method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery in which a metal dissolved and ionized by a solvent is bonded to an opposite charge on the surface of a lithium transition metal oxide having a composition represented by the following Chemical Formula 1,
(a) preparing a lithium transition metal oxide by reacting a transition metal precursor and a lithium precursor;
(b) washing the lithium transition metal oxide prepared in the step (a) with a solvent while stirring;
(c) injecting a metal source into the solvent to be stirred in the step (b);
(d) adding a pH adjusting agent to the solvent to be stirred in the step (c);
(e) drying the lithium transition metal oxide through the steps (a) to (d) at a temperature in the range of 60 to 80 캜 to remove the solvent, thereby producing a cathode active material;
Wherein the positive electrode active material is a positive electrode active material.

Li a MO 2 (1)
In this formula,
Wherein M is represented by Ni b M ' 1-b and M' is one or two or more selected from the group consisting of Al, Mg, Mn, Co, Cr, V, Fe, Cu, Zn,
0.95? A? 1.5, and 0.5? B? 1.
제 16 항에 있어서, 상기 금속 소스, pH 조절제는 리튬 전이금속 산화물이 부가된 용매와 동일한 종류의 용매에 용해된 상태에서 투입되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 제조 방법.18. The method of claim 16, wherein the metal source and the pH adjuster are added in the same solvent as that of the lithium-transition metal oxide-added solvent. 제 16 항에 있어서, 상기 금속 소스는 용매에 의해 용해되어 이온화 되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 제조 방법.17. The method of claim 16, wherein the metal source is dissolved and ionized by a solvent. 제 18 항에 있어서, 상기 금속 소스는 금속 아세테이트 및/또는 금속 나이트레이트인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 제조 방법.19. The method of claim 18, wherein the metal source is a metal acetate and / or a metal nitrate. 제 16 항에 있어서, 상기 (b) 과정 내지 (e) 과정은 섭씨 60도 내지 80도의 온도 범위에서 1시간 이내로 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 제조 방법.17. The method of claim 16, wherein the steps (b) and (e) are performed within a temperature range of 60 to 80 degrees Celsius within one hour. 제 16 항에 있어서, 상기 (d) 과정 이후에, 상기 용매에는 계면활성제 및/또는 반응 개시제가 상기 용매와 동일한 종류의 용매에 용해된 상태에서 추가로 투입되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 제조 방법.The method according to claim 16, wherein after the step (d), the surfactant and / or the reaction initiator is further added to the solvent in a state that the surfactant and / or the reaction initiator are dissolved in the same solvent as the solvent. Gt; 제 21 항에 있어서, 상기 계면활성제는 소듐 보로하이드라이드(Sodium Borohydride)인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 제조 방법.22. The method of claim 21, wherein the surfactant is sodium borohydride. 제 21 항에 있어서, 상기 반응 개시제는 소듐 티오설페이트(sodium thiosulfate)인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 제조 방법.22. The method of claim 21, wherein the reaction initiator is sodium thiosulfate. 제 16 항의 방법에 따라 제조된 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.A secondary battery comprising a cathode active material produced according to the method of claim 16. 제 24 항에 따른 이차전지를 하나 이상 포함하는 디바이스.A device comprising at least one secondary battery according to claim 24. 제 25 항에 있어서, 상기 디바이스는 휴대폰, 태블릿 컴퓨터, 노트북 컴퓨터, 파워 툴, 웨어러블 전자기기, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 및 전력저장 장치로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 디바이스.26. The device of claim 25, wherein the device is selected from the group consisting of a cell phone, a tablet computer, a notebook computer, a power tool, a wearable electronic device, an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug- . &Lt; / RTI &gt;
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