KR20150015404A - Anode Electrodes for Secondary Battery having High Capacity - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a negative electrode for a secondary battery with high capacity. More specifically, a negative electrode mixture which includes the negative electrode active material, including amorphous hard carbon with high capacity and low crystalline soft carbon, and a binder is applied on a negative current collector. The negative electrode mixture layer includes lithium.

Description

고용량의 이차전지용 음극 {Anode Electrodes for Secondary Battery having High Capacity}Anode Electrodes for Secondary Battery Having High Capacity}

본 발명은 고용량의 이차전지용 음극에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode for a secondary battery of high capacity.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.As technology development and demand for mobile devices are increasing, the demand for secondary batteries as energy sources is rapidly increasing. Among such secondary batteries, lithium secondary batteries having high energy density and voltage, long cycle life and low self- It has been commercialized and widely used.

최근에는, 음극으로서 Li-Si계 활물질을 사용하는 리튬 이차전지가 많은 관심을 끌고 있다. 순수한 실리콘(Si)의 이론적 비용량(specific capacity)은 4200 mAh/g으로서 그라파이트 탄소의 372 mAh/g 보다 월등히 크다. Recently, a lithium secondary battery using a Li-Si-based active material as a negative electrode attracts much attention. The theoretical specific capacity of pure silicon (Si) is much higher than 372 mAh / g of graphite carbon as 4200 mAh / g.

그러나, Si는 계속적인 충방전 사이클 동안에 큰 부피 변화를 겪으며, 이는 기계적 및 전기적 열화를 초래하므로, 열악한 사이클 특성이 문제점으로 지적되어 왔다.However, Si undergoes a large volume change during continuous charge / discharge cycles, which leads to mechanical and electrical degradation, and poor cycle characteristics have been pointed out as a problem.

이러한 충방전 사이클 특성을 해결하기 위한 노력의 일환으로서, 일부 선행기술은, 구리 집전체의 표면을 거친 상태로 만들고 그 위에 비정질 실리콘 막을 증착한 새로운 구조의 전극을 제안하고 있다. 이러한 전극은 3000 mAh/g 이상의 높은 가역 용량을 보여주고 있지만, 사이클 특성의 개선에 대한 필요성은 여전히 존재한다.As a part of efforts for solving such charge-discharge cycle characteristics, some prior arts have proposed a novel structure in which a surface of a copper collector is roughened and an amorphous silicon film is deposited thereon. While such electrodes show a high reversible capacity of more than 3000 mAh / g, there is still a need for improved cycle characteristics.

따라서, 이러한 문제점을 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.Therefore, a need exists for a technique capable of solving such a problem.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to solve the above-described problems of the prior art and the technical problems required from the past.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, Si와 같은 고용량을 유지하면서, 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있는 이차전지용 음극을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The inventors of the present application have conducted intensive research and various experiments and have confirmed a negative electrode for a secondary battery capable of exhibiting excellent cycle characteristics while maintaining a high capacity such as Si as described later to complete the present invention It came.

따라서, 본 발명에 따른 이차전지용 음극은 고용량 비정질 하드 카본(hard carbon), 및/또는 저결정성 소프트 카본(soft carbon)을 포함하는 음극 활물질, 및 바인더를 포함하는 음극 합제가 음극 집전체 상에 도포되어 있고, 상기 음극 합제층은 리튬을 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.Accordingly, the negative electrode for a secondary battery according to the present invention is characterized in that the negative electrode active material including a high-capacity amorphous hard carbon and / or low-crystalline soft carbon, and a negative electrode mixture containing a binder are placed on the negative electrode collector And the negative electrode material mixture layer contains lithium.

더욱 구체적으로, 상기 음극 합제층은 전리튬화 공정을 통해 초기 비가역 및 cycle시 추가 비가역이 보상되어 있는 상태로 제조될수 있다.More specifically, the negative electrode material mixture layer can be manufactured in a state in which the initial irreversible portion and the additional irreversible portion in the cycle are compensated through the pre-lithization process.

본 출원의 발명자들은, 상기 리튬을 비가역이 큰 음극에 환원시킴으로써, 상기 음극의 비가역성을 개선시키고, 셀 용량을 향상시키며, 전지의 충방전 효율을 개선시킴으로써 전지의 수명을 향상에 기여할 수 있음을 확인하였다.The inventors of the present application have found that by reducing the lithium to a negative electrode having a large irreversibility, it is possible to improve the irreversibility of the negative electrode, improve the cell capacity, and improve the charging / discharging efficiency of the battery, Respectively.

하나의 구체적인 예에서, 상기 비정질 하드 카본 및 저결정성 소프트 카본은 중량을 기준으로 100:0 내지 0:100 으로 포함될 수 있다. In one specific example, the amorphous hard carbon and the low crystalline soft carbon may be included in a weight ratio of 100: 0 to 0: 100.

다시 말해, 본 발명에 따른 이차전지용 음극은 비정질 하드 카본과 저결정성 소프트 카본 중 하나만을 포함하거나, 상기 비정질 하드 카본과 저결정성 소프트 카본을 소정의 비율로 동시에 포함할 수 있다.In other words, the negative electrode for a secondary battery according to the present invention may include only one of amorphous hard carbon and low crystalline soft carbon, or both the amorphous hard carbon and the low crystalline soft carbon at a predetermined ratio.

또한, 상기 비정질 하드 카본 및 저결정성 소프트 카본은 섭씨 600도 이상 내지 1200도 이하에서 열처리될 수 있다.In addition, the amorphous hard carbon and the low crystalline soft carbon may be heat-treated at a temperature of 600 ° C to 1200 ° C.

만일, 상기 열처리 온도가 섭씨 600도 미만일 경우에는, 카본의 층상 구조 형성이 이루어지지 않아, 음극의 충전 용량은 커지나, 비가역 용량이 증가함으로써, 소망하는 방전 용량을 달성할 수 없고, 섭씨 1200도를 초과할 경우에는, 카본의 결정화가 진행되어, 음극의 방전 용량이 200mAh/g 미만으로 낮아질 수 있다.If the heat treatment temperature is less than 600 degrees Celsius, the layered structure of carbon is not formed and the charging capacity of the negative electrode is increased. However, since the irreversible capacity increases, the desired discharge capacity can not be achieved, , The crystallization of carbon proceeds and the discharge capacity of the negative electrode may be lowered to less than 200 mAh / g.

한편, 상기 리튬은 대부분 음극 활물질의 표면상에 분포되어 있고, 일부가 음극 합제 내부에 분산될 수 있다.On the other hand, most of the lithium is distributed on the surface of the negative electrode active material, and a part of the lithium can be dispersed in the negative electrode material mixture.

하나의 구체적인 예에서, 상기 리튬은 정전위법을 통해 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 롤-담지법에 의해 포함될 수도 있다.In one specific example, the lithium may be included through the electrostatic method, but is not limited thereto, and may be included by a roll-supporting method.

이러한 경우에, 상기 정전위법은 리튬 전구체가 전해분해를 위한 용액에서 이온화된 후 작용전극에서 리튬으로 환원되는 방법으로서, 상기 리튬 전구체는 염화물, 브롬화물, 및 불화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 리튬염일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In this case, the electrostatic method is a method in which a lithium precursor is ionized in a solution for electrolytic decomposition and then reduced to lithium in a working electrode, wherein the lithium precursor is any one selected from the group consisting of chloride, bromide, and fluoride Lithium salt, but it is not limited thereto.

상기 작용전극은 본 발명에 따른 리튬을 함유하기 전의 음극을 의미한다.The working electrode means the negative electrode before containing lithium according to the present invention.

또한, 상기 정전위법은 촉매를 통해 이루어질 수 있는 바, 상기 촉매는 ZnCl2계, CoCl2계, MnCl2계, NiCl2계, 및 SnCl2계로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 촉매일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The catalyst may be one or more catalysts selected from the group consisting of ZnCl 2 , CoCl 2 , MnCl 2 , NiCl 2 , and SnCl 2. But is not limited thereto.

한편, 상기 롤-담지법은 음극 전극과, 금속 리튬이 양면에 압연된 구리 호일(Cu foil)을 함께 감은 롤(roll)을 전해액 용액에 담가 음극 전극의 표면을 리튬화시키거나, 또는, 음극 전극, 분리막, 및 금속 리튬이 양면에 압연된 알루미늄 호일(Al foil)을 함께 감은 롤을 전해액 용액에 담그고, 상기 롤에 전류를 흘려주거나, 전압을 걸어 충전함으로써 음극 전극의 표면을 리튬화시킬 수 있다.On the other hand, in the roll-supporting method, a negative electrode is rolled together with a roll of copper foil rolled on both sides of metal lithium into the electrolyte solution to lithiumate the surface of the negative electrode, The surface of the cathode electrode may be lithiated by immersing a roll in which an electrode, a separator, and an aluminum foil rolled on both sides of the metal lithium together are immersed in an electrolyte solution, have.

하나의 구체적인 예에서, 상기 음극은 1 mAh/cm2 이상 내지 9 mAh/cm2 이하의 에너질 밀도를 가질 수 있다.In one specific example, the cathode may have an energy density of 1 mAh / cm 2 or more to 9 mAh / cm 2 or less.

이와 관련하여, 일반적인 고출력 용도의 전지는 1 내지 2 mAh/cm2의 에너지 밀도를 가지며, 휴대용 전자기기용 전지는 5 내지 6 mAh/cm2의 에너지 밀도를 갖는다. 또한 차량용 또는 에너지 저장용 전지는 동일 부피 내에 최대한의 용량을 구현하기 위해, 한계 에너지 밀도까지 전극 용량을 증가시켜야 한다. 이에 따라, 당업계에서는 차량 주행거리의 증가, 에너지 저장 용량의 확대를 통한 비용 절감 등의 목적을 달성할 수 있도록, 상기 음극의 에너지 밀도는 9 mAh/cm2 이하까지 구현이 필요하다.In this connection, a typical high power application cell has an energy density of 1 to 2 mAh / cm 2 , and a portable electronic device cell has an energy density of 5 to 6 mAh / cm 2 . In addition, for automotive or energy storage cells, electrode capacity should be increased to a threshold energy density to achieve maximum capacity within the same volume. Accordingly, the energy density of the negative electrode needs to be reduced to 9 mAh / cm 2 or less in order to achieve the object of increasing the distance traveled by the vehicle and reducing the cost by expanding the energy storage capacity.

본 발명은, 상기 이차전지용 음극을 제조하는 방법으로서, According to the present invention, there is provided a method of manufacturing the negative electrode for a secondary battery,

(i) 고용량 비정질 하드 카본(hard carbon), 및 저결정성 소프트 카본(soft carbon)을 포함하는 음극 활물질, 및 바인더를 포함하는 음극 합제를 음극 집전체 상에 도포하는 과정;(i) applying a negative electrode mixture containing a high capacity amorphous hard carbon and a low crystalline soft carbon, and a binder to a negative electrode collector;

(ii) 리튬 전구체를 포함하는 용액을 준비하는 과정; 및(ii) preparing a solution containing a lithium precursor; And

(iii) 상기 과정(ii)의 용액을 사용하여 과정(i)의 음극 합제가 도포된 집전체 상에 정전위법을 통해 리튬을 코팅하는 과정;(iii) coating lithium on the current collector coated with the negative electrode mixture of the process (i) by the electrostatic method using the solution of the process (ii);

을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법을 제공한다.And a negative electrode.

이러한 경우에, 상기 과정(iii)의 정전위법은 리튬 전구체가 용액에서 이온화된 후 작용전극에서 리튬으로 환원될 수 있으며, 상기 리튬 전구체는 염화물, 브롬화물, 및 불화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 리튬염일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In this case, the electrostatic method in the above process (iii) may be a process in which the lithium precursor is ionized in the solution and then reduced to lithium in the working electrode, and the lithium precursor is any one selected from the group consisting of chloride, bromide, But it is not limited thereto.

본 발명은, 상기 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극조립체에 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 이차전지를 제공하는 바, 상기 양극은 양극 활물질로서 하기 화학식 1 또는 2로 표현되는 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.The present invention provides a secondary battery comprising a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte solution impregnated in an electrode assembly including a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode, wherein the positive electrode comprises: And a lithium transition metal oxide represented by the general formula (1) or (2).

LixMyMn2-yO4-zAz (1) Li x M y Mn 2 - y O 4 - z z (1)

상기 식에서, In this formula,

M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며; M is at least one element selected from the group consisting of Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, ;

A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이고; A is one or more anions of -1 or -2;

0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이다.
0.9? X? 1.2, 0 <y <2, 0? Z <0.2.

(1-x)LiM’O2-yAy -xLi2MnO3-y’Ay’ (2) (1-x) LiM'O 2-y A y -xLi 2 MnO 3 -y ' A y' (2)

상기 식에서, In this formula,

M’은 MnaMb이고; M 'is Mn a M b ;

M은 Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn 및 2주기 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며; M is one or more selected from the group consisting of Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn and two period transition metals;

A는 PO4, BO3, CO3, F 및 NO3의 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고; A is at least one selected from the group consisting of anions of PO 4 , BO 3 , CO 3 , F and NO 3 ;

0<x<1, 0<y≤0.02, 0<y’≤0.02, 0.5≤a≤1.0, 0≤b≤0.5, a + b = 1이다. 0 <x <1, 0 <y? 0.02, 0 <y? 0.02, 0.5? A? 1.0, 0 b? 0.5, a + b =

일반적으로, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물인 전극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.Generally, the positive electrode is prepared by applying an electrode mixture, which is a mixture of a positive electrode active material, a conductive material and a binder, on a positive electrode collector, followed by drying. If necessary, a filler may be further added to the mixture.

상기 양극 활물질은, 상기 화학식 1 또는 2로 표현되는 리튬 전이금속 산화물 외에, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, 불화물e3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.The cathode active material may be a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) or lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals, in addition to the lithium transition metal oxide represented by Formula 1 or 2. Lithium manganese oxides such as Li 1 + x Mn 2 -x O 4 (where x is 0 to 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 and the like; Lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); LiV 3 O 8 , vanadium oxides such as fluorides e 3 O 4 , V 2 O 5 and Cu 2 V 2 O 7 ; A Ni-site type lithium nickel oxide expressed by the formula LiNi 1-x M x O 2 (where M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B or Ga and x = 0.01 to 0.3); Formula LiMn 2-x M x O 2 ( where, M = Co, Ni, Fe , Cr, and Zn, or Ta, x = 0.01 ~ 0.1 Im) or Li 2 Mn 3 MO 8 (where, M = Fe, Co, Ni, Cu, or Zn); A lithium manganese composite oxide having a spinel structure represented by LiNi x Mn 2-x O 4 ; LiMn 2 O 4 in which a part of Li in the formula is substituted with an alkaline earth metal ion; Disulfide compounds; Fe 2 (MoO 4 ) 3 , and the like, but is not limited thereto.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.The cathode current collector generally has a thickness of 3 to 500 mu m. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery. Examples of the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, aluminum or stainless steel A surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like may be used. The current collector may have fine irregularities on the surface thereof to increase the adhesive force of the cathode active material, and various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric are possible.

상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material is usually added in an amount of 1 to 50% by weight based on the total weight of the mixture including the cathode active material. Such a conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.

한편, 상기 탄성을 갖는 흑연계 물질이 도전재로 사용될 수 있고, 상기 물질들과 함께 사용될 수도 있다.On the other hand, the graphite-based material having elasticity may be used as a conductive material, and may be used together with the materials.

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.The binder is a component that assists in bonding of the active material and the conductive material and bonding to the current collector, and is usually added in an amount of 1 to 50 wt% based on the total weight of the mixture containing the cathode active material. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers and the like.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.The filler is optionally used as a component for suppressing the expansion of the anode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing a chemical change in the battery. Examples of the filler include olefin polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials such as glass fibers and carbon fibers are used.

본 발명은 또한, 상기 전극을 포함하는 이차전지를 제공하고, 상기 이차전지는 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 또는 리튬 폴리머 전지일 수 있다.The present invention also provides a secondary battery comprising the electrode, wherein the secondary battery may be a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, or a lithium polymer battery.

상기 리튬 이차전지들은 일반적으로 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극에 개재되는 분리막 및 리튬염 함유 비수 전해질로 구성되어 있으며, 리튬 이차전지의 기타 성분들에 대해 이하에서 설명한다. The lithium secondary batteries generally include an anode, a cathode, a separator interposed between the anode and the cathode, and a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt. Other components of the lithium secondary battery will be described below.

상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기에서와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.The negative electrode is prepared by applying, drying and pressing an anode active material on an anode current collector, and may optionally further include a conductive material, a binder, a filler, and the like as described above.

상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe’yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 사용할 수 있고, 상세하게는 탄소계 물질 및/또는 Si을 포함할 수 있다.The negative electrode active material may include, for example, carbon such as non-graphitized carbon or graphite carbon; Li x Fe 2 O 3 (0≤x≤1 ), Li x WO 2 (0≤x≤1), Sn x Me 1-x Me 'y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' : Metal complex oxides such as Al, B, P, Si, Group 1, Group 2, Group 3 elements of the periodic table, Halogen, 0 &lt; x &lt; Lithium metal; Lithium alloy; Silicon-based alloys; Tin alloy; SnO, SnO 2, PbO, PbO 2, Pb 2 O 3, Pb 3 O 4, Sb 2 O 3, Sb 2 O 4, Sb 2 O 5, GeO, GeO 2, Bi 2 O 3, Bi 2 O 4, and Bi 2 O 5 ; Conductive polymers such as polyacetylene; Li-Co-Ni-based materials; Titanium oxide; Lithium titanium oxide and the like can be used, and in particular, a carbon-based material and / or Si can be included.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode current collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 mu m. Such an anode current collector is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, and examples of the anode current collector include copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, a surface of copper or stainless steel A surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like can be used. In addition, like the positive electrode collector, fine unevenness can be formed on the surface to enhance the bonding force of the negative electrode active material, and it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams and nonwoven fabrics.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.The separation membrane is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used. The pore diameter of the separator is generally 0.01 to 10 mu m and the thickness is generally 5 to 300 mu m. Such separation membranes include, for example, olefinic polymers such as polypropylene, which are chemically resistant and hydrophobic; A sheet or nonwoven fabric made of glass fiber, polyethylene or the like is used. When a solid electrolyte such as a polymer is used as an electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separation membrane.

상기 리튬염 함유 비수 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있고, 비수 전해질로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.The lithium salt-containing nonaqueous electrolyte is composed of a nonaqueous electrolyte and lithium. Nonaqueous organic solvents, organic solid electrolytes, inorganic solid electrolytes, and the like are used as the nonaqueous electrolyte, but the present invention is not limited thereto.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.Examples of the non-aqueous organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma -Butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydroxyfuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane , Acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, triester phosphate, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate Nonionic organic solvents such as tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyrophosphate, ethyl propionate and the like can be used.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.Examples of the organic solid electrolyte include a polymer electrolyte such as a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, an agitation lysine, a polyester sulfide, a polyvinyl alcohol, a polyvinylidene fluoride, A polymer containing an ionic dissociation group and the like may be used.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides and sulfates of Li such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH and Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 can be used.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.The lithium salt is a material that is readily soluble in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4, LiBF 4, LiB 10 Cl 10, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide.

또한, 상기 리튬염 함유 비수 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.The lithium salt-containing non-aqueous electrolyte may further contain, for the purpose of improving charge / discharge characteristics, flame retardancy, etc., for example, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, N, N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxyethanol, aluminum trichloride, etc. May be added. In some cases, halogen-containing solvents such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further added to impart nonflammability. In order to improve the high-temperature storage characteristics, carbon dioxide gas may be further added. FEC (Fluoro-Ethylene Carbonate, PRS (Propene sultone), and the like.

하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.In one specific example, LiPF 6, LiClO 4, LiBF 4, LiN (SO 2 CF 3) 2 , such as a lithium salt, a highly dielectric solvent of DEC, DMC or EMC Fig solvent cyclic carbonate and a low viscosity of the EC or PC of And then adding it to a mixed solvent of linear carbonate to prepare a lithium salt-containing non-aqueous electrolyte.

한편, 상기 이차전지는 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 또는 리튬 폴리머 전지일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Meanwhile, the secondary battery may be a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, or a lithium polymer battery, but is not limited thereto.

본 발명은, 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다.The present invention provides a battery module including the secondary battery as a unit cell, a battery pack including the battery module, and a device including the battery pack as a power source.

이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.At this time, specific examples of the device may be, but not limited to, an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, or a power storage system.

상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 음극은, 고용량 비정질 하드 카본(hard carbon), 및 저결정성 소프트 카본(soft carbon)을 포함하는 음극 활물질, 및 바인더를 포함하는 음극 합제가 음극 집전체 상에 도포되어 있고, 상기 음극 합제층은 리튬을 포함함으로써, Si와 같은 고용량을 유지하면서, 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있는 효과가 있다. As described above, the negative electrode for a secondary battery according to the present invention comprises a negative electrode active material including a high-capacity amorphous hard carbon and a low-crystalline soft carbon, and a negative electrode mixture including a binder, And the negative electrode material mixture layer contains lithium, so that it is possible to exhibit excellent cycle characteristics while maintaining a high capacity such as Si.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in further detail with reference to the following examples. However, the following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.

<실시예 1>&Lt; Example 1 >

비정질 하드 카본과 저결정성 소프트 카본을 5:5의 비율로 혼합하여, 섭씨 1200 도의 온도로 1시간 동안 배치로(batch furnace) 타입으로 열처리함으로써, 음극 활물질을 제조하고, 상기 음극 활물질과 바인더로서 카본 블랙을 포함하는 음극 합제를 두께 10 ㎛의 구리 호일에 도포하여 작용전극을 제조하였다. 또한, 리튬 전구체로서 LiCLO4이 이온화 되어 있고, ZnCl2계 촉매를 포함하는 전리튬화 용액에 상기 작용전극을 1시간동안 담금으로써, 정전위법을 통해 전리튬화된 음극을 제조하였다.
The amorphous hard carbon and the low crystalline soft carbon were mixed at a ratio of 5: 5 and heat-treated at a temperature of 1200 DEG C for 1 hour in a batch furnace type to prepare an anode active material. The anode active material and the binder A negative electrode mixture containing carbon black was applied to a copper foil having a thickness of 10 占 퐉 to prepare a working electrode. Further, LiClO 4 was ionized as a lithium precursor, and the working electrode was immersed in a pre-lithiated solution containing a ZnCl 2 -based catalyst for 1 hour to prepare a pre-lithiated anode through a constant potential method.

<비교예 1>&Lt; Comparative Example 1 &

음극의 제조과정에서, 작용전극을 정전위법을 통해 전리튬화하지 않은 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
A negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that the working electrode was not preliminarily lithium-ionized during the manufacturing process of the negative electrode.

<실험예 1><Experimental Example 1>

상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에 따른 음극과 분리막으로 셀가드TM를 사용하여, 상기 음극을 포함하는 전극조립체를 제조한 후, 환형 및 선형 카보네이트 혼합 용매에 1M LiPF6를 포함하고 있는 전해액을 첨가하여 전지를 각각 제조하고, 상기 전지의 충방전 특성을 평가하였다. 구체적으로, 충전 시 0.1C의 전류밀도로 5 mV까지 CC 모드 충전 후, CV 모드로 5 mV로 일정하게 유지시켜 전류밀도가 0.01C가 되면 충전을 완료하였다. 방전 시 0.1C의 전류밀도로 1.5V까지 CC 모드로 방전을 완료하여 첫 번째 사이클 충방전 용량과 효율을 얻었다. 이후, 전류 밀도만 0.5C로 변경하고 나머지는 위와 같은 조건으로 충방전을 50회 반복하여, 용량 유지율을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.The electrode assembly including the negative electrode was prepared using Celgard TM as the negative electrode and separator according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, and 1 M LiPF 6 was added to the cyclic and linear carbonate mixed solvent Was added to each of the batteries, and the charge and discharge characteristics of the battery were evaluated. Specifically, after the CC mode was charged to 5 mV at a current density of 0.1 C at the time of charging, it was kept constant at 5 mV in the CV mode to complete the charging when the current density reached 0.01 C. Discharge was accomplished in CC mode up to 1.5V with a current density of 0.1C at discharge, and the first cycle charge / discharge capacity and efficiency were obtained. Thereafter, the current density was changed to 0.5 C, and the remaining charge and discharge cycles were repeated 50 times, and the capacity retention rate was measured. The results are shown in Table 1.

실시예 1Example 1 비교예 1Comparative Example 1 충전용량Charging capacity 453 mAh/g453 mAh / g 454 mAh/g454 mAh / g 방전용량Discharge capacity 452 mAh/g452 mAh / g 252 mAh/g252 mAh / g 효율efficiency 99.9%99.9% 55.5%55.5% 50회 충방전 후 용량 유지율Capacity retention after 50 cycles 99.8%99.8% 42%42%

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1과 같이 비정질 하드 카본 및 저결정성 소프트 카본을 포함하고, 정전위법에 의해 전리튬화된 음극의 경우, 50회 충방전 후 전리튬화되지 않은 비교예 1의 음극에 비해 우수한 수명 특성을 발휘함을 확인할 수 있다. As shown in Table 1, in the case of an amorphous hard carbon and a soft carbon containing amorphous hard carbon and a pre-lithiated negative electrode by a constant potential method as in Example 1 of the present invention, after 50 charge / discharge cycles, It can be confirmed that the negative electrode of Comparative Example 1 exhibits excellent lifetime characteristics.

이는 상기 실시예 1의 전리튬화 과정을 통해, 용액 내에서 이온화된 리튬을 비가역이 큰 음극에 환원시킴으로써, 상기 음극의 비가역성을 개선시킬 수 있기 때문이다.This is because the irreversibility of the negative electrode can be improved by reducing the ionized lithium in the solution to a negative electrode having a large irreversibility through the preliminary lithium ionization process of the first embodiment.

상기 실시예 1의 경우는, 비정질 하드 카본과 저결정성 소프트 카본 중 한 종류만을 포함하는 경우도 마찬가지이다.
In the case of the first embodiment, the case of including only one kind of amorphous hard carbon and low crystalline soft carbon is also the same.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.

Claims (20)

고용량 비정질 하드 카본(hard carbon), 및/또는 저결정성 소프트 카본(soft carbon)을 포함하는 음극 활물질, 및 바인더를 포함하는 음극 합제가 음극 집전체 상에 도포되어 있고, 상기 음극 합제층은 리튬을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.A negative electrode active material comprising a high capacity amorphous hard carbon and / or a low crystalline soft carbon, and a binder is applied on the negative electrode collector, and the negative electrode mixture layer is made of lithium And a negative electrode for a secondary battery. 제 1 항에 있어서, 상기 비정질 하드 카본 및 저결정성 소프트 카본은 중량을 기준으로 100:0 내지 0:100으로 포함되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극. The negative electrode for a secondary battery according to claim 1, wherein the amorphous hard carbon and the low crystalline soft carbon are contained in a weight ratio of 100: 0 to 0: 100. 제 1 항에 있어서, 상기 비정질 하드 카본 및 저결정성 소프트 카본은 섭씨 600도 이상 내지 1200도 이하에서 열처리된 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.The negative electrode for a secondary battery according to claim 1, wherein the amorphous hard carbon and the low crystalline soft carbon are heat-treated at a temperature of 600 ° C to 1200 ° C. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬은 대부분 음극 활물질의 표면상에 분포되어 있고, 일부가 음극 합제 내부에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극. The negative electrode for a secondary battery according to claim 1, wherein the lithium is mostly distributed on the surface of the negative electrode active material, and a part of the lithium is dispersed in the negative electrode material mixture. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬은 정전위법을 통해 포함되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극. The negative electrode for a secondary battery according to claim 1, wherein the lithium is included by a positive potential method. 제 5 항에 있어서, 상기 정전위법은 리튬 전구체가 전해분해를 위한 용액에서 이온화된 후 작용전극에서 리튬으로 환원되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질. 6. The negative electrode active material for a secondary battery according to claim 5, wherein the lithium ion precursor is ionized in a solution for electrolytic decomposition and then reduced to lithium in the working electrode. 제 6 항에 있어서, 상기 리튬 전구체는 염화물, 브롬화물, 및 불화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 리튬염인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 음극. The negative electrode for a secondary battery according to claim 6, wherein the lithium precursor is any lithium salt selected from the group consisting of chloride, bromide, and fluoride. 제 5 항에 있어서, 상기 정전위법은 촉매를 통해 이루어지는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.The negative electrode for a secondary battery according to claim 5, wherein the electrostatic method is performed through a catalyst. 제 8 항에 있어서, 상기 촉매는 ZnCl2계, CoCl2계, MnCl2계, NiCl2계, 및 SnCl2계로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 촉매인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.The negative electrode for a secondary battery according to claim 8, wherein the catalyst is at least one selected from the group consisting of ZnCl 2 , CoCl 2 , MnCl 2 , NiCl 2 , and SnCl 2 . 제 1 항에 있어서, 상기 음극은 1 mAh/cm2 이상 내지 9 mAh/cm2 이하의 에너지 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극. The negative electrode for a secondary battery according to claim 1, wherein the negative electrode has an energy density of 1 mAh / cm 2 or more to 9 mAh / cm 2 or less. 제 1 항에 따른 이차전지용 음극을 제조하는 방법으로서,
(i) 고용량 비정질 하드 카본(hard carbon), 및 저결정성 소프트 카본(soft carbon)을 포함하는 음극 활물질, 및 바인더를 포함하는 음극 합제를 음극 집전체 상에 도포하는 과정;
(ii) 리튬 전구체를 포함하는 용액을 준비하는 과정; 및
(iii) 상기 과정(ii)의 용액을 사용하여 과정(i)의 음극 합제가 도포된 집전체 상에 정전위법을 통해 리튬을 코팅하는 과정;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.A method of manufacturing a negative electrode for a secondary battery according to claim 1,
(i) applying a negative electrode mixture containing a high capacity amorphous hard carbon and a low crystalline soft carbon, and a binder to a negative electrode collector;
(ii) preparing a solution containing a lithium precursor; And
(iii) coating lithium on the current collector coated with the negative electrode mixture of the process (i) through the electrostatic method using the solution of the process (ii);
Wherein the negative electrode is made of a metal. 제 11 항에 있어서, 상기 과정(iii)의 정전위법은 리튬 전구체가 용액에서 이온화된 후 작용전극에서 리튬으로 환원되는 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.12. The method of claim 11, wherein the electrostatic method in the step (iii) is a method in which the lithium precursor is ionized in solution and then reduced to lithium in the working electrode. 제 12 항에 있어서, 상기 리튬 전구체는 염화물, 브롬화물, 및 불화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 리튬염인 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법. 13. The method of claim 12, wherein the lithium precursor is a lithium salt selected from the group consisting of chloride, bromide, and fluoride. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극조립체에 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 이차전지. The secondary battery according to any one of claims 1 to 10, wherein the electrode assembly includes a negative electrode, a positive electrode, and a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode. 제 14 항에 있어서, 상기 양극은 양극 활물질로서 하기 화학식 1 또는 2로 표현되는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지:
LixMyMn2-yO4-zAz (1)
상기 식에서,
M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며;
A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이고;
0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이다.


(1-x)LiM’O2-yAy -xLi2MnO3-y’Ay’ (2)
상기 식에서,
M’은 MnaMb이고;
M은 Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn 및 2주기 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
A는 PO4, BO3, CO3, F 및 NO3의 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;
0<x<1, 0<y≤0.02, 0<y’≤0.02, 0.5≤a≤1.0, 0≤b≤0.5, a + b = 1이다. 15. The secondary battery according to claim 14, wherein the positive electrode comprises a lithium transition metal oxide represented by the following general formula (1) or (2) as a positive electrode active material:
Li x M y Mn 2 - y O 4 - z z (1)
In this formula,
M is at least one element selected from the group consisting of Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, ;
A is one or more anions of -1 or -2;
0.9? X? 1.2, 0 <y <2, 0? Z <0.2.


(1-x) LiM'O 2-y A y -xLi 2 MnO 3 -y ' A y' (2)
In this formula,
M 'is Mn a M b ;
M is one or more selected from the group consisting of Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn and two period transition metals;
A is at least one selected from the group consisting of anions of PO 4 , BO 3 , CO 3 , F and NO 3 ;
0 <x <1, 0 <y? 0.02, 0 <y? 0.02, 0.5? A? 1.0, 0 b? 0.5, a + b = 제 15 항에 있어서, 상기 이차전지는 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 또는 리튬 폴리머 전지인 것을 특징으로 하는 이차전지. 16. The secondary battery according to claim 15, wherein the secondary battery is a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, or a lithium polymer battery. 제 15 항에 따른 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈. A battery module comprising a secondary battery according to claim 15 as a unit cell. 제 17 항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩. A battery pack comprising the battery module according to claim 17. 제 18 항에 따른 전지팩을 전원으로 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스. The device according to claim 18, comprising the battery pack as a power source. 제 19 항에 있어서, 상기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템인 것을 특징으로 하는 디바이스. 20. The device of claim 19, wherein the device is an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, or a system for power storage.
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