KR101840841B1 - 금속탄산염의 물리적 성상 제어방법, 이의 금속탄산염 및 금속탄산염 제조장치 - Google Patents

Abstract

아민계 용액이 첨가된 전환용액의 농도가 조절되는 농도조절 단계; 이산화탄소를 수용성 이산화탄소로 전환시키는 전환 단계; 및 이산화탄소로 포화된 전환용액에 기설정된 농도의 금속 화합물 용액을 혼합하여 금속탄산염을 생성하는 고정 단계;를 포함하며, 상기 금속탄산염의 물리적 성상은 상기 전환용액의 농도에 따라 결정되는 것을 특징으로 하는 금속탄산염의 물리적 성상 제어방법이 제공된다. 이에 의하면, 금속탄산염의 물리적 성질을 변형하기 위한 개질제, 예를 들면 아세트산 또는 지방산 등의 투입 없이도 금속탄산염의 물리적 성상이 제어될 수 있다.

Description

금속탄산염의 물리적 성상 제어방법, 이의 금속탄산염 및 금속탄산염 제조장치{A method of controlling physical properties of a metal carbonate, a metal carbonate and an apparatus of preparing a metal carbonate thereof}

본 발명은 금속탄산염의 물리적 성질을 변형하기 위한 개질제, 예를 들면 아세트산 또는 지방산 등의 투입 없이도 금속탄산염의 물리적 성상이 제어될 수 있는 제어방법 및 이를 이용하여 제조한 금속탄산염 및 이의 제조장치에 관한 것이다.

일반적으로 온실 효과를 야기시키는 이산화탄소는 인간 활동을 통해 주로 방출된다. 이와 같은 이산화탄소의 대기 중 증가에 의한 지구 온난화는 해결해야 하는 중요한 환경문제이다. 따라서, 방출된 이산화탄소를 제거하기 위해, 이산화탄소 포집 공정 및 이산화탄소 고정 공정이 사용되고 있다.

이산화탄소 포집 및 저장(CCS) 기술은 산업계에서 방출된 이산화탄소를 저감하는 기술로 잘 알려져 있다. CCS 기술은 3 가지 기술, 즉 연소 후 처리, 연소 전 처리, 순산소 연소기술로 분류될 수 있다. 이들 중에서, 연소 후 이산화탄소 포집 공정은 아민 용액을 사용한다. 모노에탄올아민(MEA)이 CCS 공정에서 통상적으로 사용되는 아민이다.

아민 용액은 이산화탄소를 흡수하는데 에너지를 필요로 하지 않는다. 아민 용액은 방출된 이산화탄소를 전환하는데 빠른 속도를 갖는데, 이것은 아민이 흡수된 이산화탄소를 이온성으로 전환할 수 있음을 의미한다.

수중 금속염은 아민 용액에서 탄산염 이온을 통해 금속탄산염을 생성할 수 있다. 생성된 금속탄산염은 다양한 산업적 목적을 위하여 물리적 성상이 제어되고 가공되어 사용될 수 있다. 예를 들면 탄산바륨은 세라믹 컨덴서용 티탄산 바륨의 제조원료, 또는 광학 유리용, 안료 등에 이용되는 물질로서, 산업적 활용도가 매우 다양하다.

종래에는 이산화탄소 포집 공정에 사용되는 에너지를 최소화하기 위하여 이산화탄소 흡수 성능을 향상시키기 위한 혼합 흡수제가 개발되어 왔으며, 이와 동시에 금속탄산염이 생성되었다. 공개특허 제10-2012-0032310호는 혼합 흡수제에 염화 바륨을 포함시켜 이산화탄소를 포집하는 동시에 탄산바륨을 생성시킬 수 있는 기술을 제공한다.

하지만, 탄산바륨과 같은 금속탄산염의 물리적 성질에 따라 활용이 달라짐으로써, 금속탄산염이 생성되면 이의 물리적 성질을 변형하기 위한 아세트산 또는 지방산과 같은 화학제 등을 포함하는 개질제의 투입이 필요하다. 이에 따라 특정 산업적인 용도를 위한 금속탄산염의 성상을 얻기 위하여서는 후처리가 필수적이며, 추가적인 비용 및 공정 시간이 늘어나는 문제가 있다.

따라서, 이와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로, 추가적인 후처리 공정이 필요없는 금속탄산염의 성상 제어방법 및 금속탄산염의 제조방법이 필요한 실정이다.

공개특허 제10-2012-0032310호(2012.04.05)

따라서, 본 발명은 이산화탄소의 포집 또는 고정 과정에서 생성되는 금속탄산염이 추가적인 후처리 공정을 거치지 않고 성상이 제어될 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 금속탄산염의 성상 제어방법을 이용한 금속탄산염의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 금속탄산염의 성상 제어방법을 이용한 금속탄산염의 제조장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 아민계 용액이 첨가된 전환용액의 농도가 조절되는 농도조절 단계; 상기 전환용액에 이산화탄소를 흡수시켜 수용성 이산화탄소로 전환시키는 전환 단계; 및 상기 전환용액가 이산화탄소로 포화되면, 포화된 상기 전환용액에 기설정된 농도의 금속 화합물 용액을 혼합하여 금속탄산염을 생성하는 고정 단계;를 포함하며, 상기 금속탄산염의 물리적 성상은 상기 전환용액의 농도에 따라 결정되는, 금속탄산염의 물리적 성상 제어방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 아민계 용액이 첨가된 전환용액에 이산화탄소가 흡수되어 전환되고, 상기 전환용액에 이산화탄소를 흡수시켜 수용성 이산화탄소로 전환시키는 전환 단계; 및 상기 전환용액이 이산화탄소로 포화되면, 포화된 상기 전환용액에 기설정된 농도의 금속 화합물 용액이 혼합되어 생성되는 금속탄산염에 있어서, 입자형태 특징을 포함하는 물리적 성상이 상기 전환용액의 농도에 따라 결정되는 금속탄산염을 제공한다.

또한, 본 발명은 아민계 용액이 첨가된 전환용액을 기설정된 농도로 조절하는 농도조절부; 상기 농도조절부와 연결되어 기설정된 농도의 전환용액을 저장하는 저장부; 상기 저장부로부터 상기 기설정된 농도의 전환용액을 공급받는 전환부; 상기 전환부와 연결되어 상기 전환부로 이산화탄소를 공급하는 이산화탄소 공급부; 및 상기 전환부로부터 이산화탄소가 포화된 상기 전환용액을 공급받고 금속 화합물 용액이 투입되는 금속탄산염 생성부;를 포함하는 금속탄산염의 제조장치.를 제공한다.

본 발명에 따르면, 산업적인 용도에 따라 적절한 물리적인 성상을 갖는 금속탄산염을 제조하기 용이하여 금속탄산염의 생성 비용 및 시간을 절약할 수 있다.

또한, 미리 정해진 물리적 성상을 갖는 탄산바륨 또는 탄산마그네슘과 같은 금속탄산염을 제조할 수 있는 동시에 이산화탄소를 효율적으로 포집 및 고정할 수 있어 환경보호의 측면에서도 긍정적인 효과를 나타낼 수 있다.

도 1은 본 발명의 제1 실시예에서 금속탄산염의 물리적 성상 제어장치의 개략적인 구성을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 제1 실시예에서 5 wt% MEA 용액에서의 이산화탄소 흡착-전환-탈거 과정을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 제1 실시예에서 5 wt% DEA 용액에서의 이산화탄소 흡착-전환-탈거 과정을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 제1 실시예에서 5 wt% MDEA 용액에서의 이산화탄소 흡착-전환-탈거 과정을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 제1 실시예에서 5 wt% MEA, 5 wt% DEA, 및 5 wt% MDEA 용액 각각에서 제1 전환용액에 의해 생성된 침전물에 대한 XRD 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 제1 실시예에서 5 wt% MEA, 5 wt% DEA, 및 5 wt% MDEA 용액 각각에서 제2 전환용액에 의해 생성된 침전물에 대한 XRD 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 제1 실시예에서 5 wt% MEA, 5 wt% DEA, 및 5 wt% MDEA 용액 각각에서 제1 전환용액 및 제2 전환용액 각각에 의해 생성된 탄산바륨을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 8은 본 발명의 제2 실시예에서 금속탄산염의 물리적 성상 제어장치의 개략적인 구성을 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 제2 실시예에서 5 wt% MEA 용액에서의 이산화탄소 흡착-전환-탈거 과정을 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 제2 실시예에서 5 wt% DEA 용액에서의 이산화탄소 흡착-전환-탈거 과정을 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 제2 실시예에서 5 wt% MDEA 용액에서의 이산화탄소 흡착-전환-탈거 과정을 나타낸 것이다.
도 12는 본 발명의 제2 실시예에서 5 wt% MEA, 5 wt% DEA, 및 5 wt% MDEA 용액 각각에서 제1 전환용액에 의해 생성된 침전물에 대한 XRD 결과를 나타낸 것이다.
도 13은 본 발명의 제2 실시예에서 5 wt% MEA 용액에서 제1 전환용액 및 제2 전환용액 각각에 의해 생성된 침전물을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 14는 본 발명의 제2 실시예에서 5 wt% DEA 용액에서 제1 전환용액 및 제2 전환용액 각각에 의해 생성된 침전물을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 15는 본 발명의 제2 실시예에서 5 wt% MDEA 용액에서 제1 전환용액 및 제2 전환용액 각각에 의해 생성된 침전물을 나타낸 SEM 이미지이다.

본 발명을 상세하게 설명하기 전에, 본 명세서에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 무조건 한정하여 해석되어서는 아니되며, 본 발명의 발명자가 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해서 각종 용어의 개념을 적절하게 정의하여 사용할 수 있고, 더 나아가 이들 용어나 단어는 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 함을 알아야 한다.

즉, 본 명세서에서 사용된 용어는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하기 위해서 사용되는 것일 뿐이고, 본 발명의 내용을 구체적으로 한정하려는 의도로 사용된 것이 아니며, 이들 용어는 본 발명의 여러 가지 가능성을 고려하여 정의된 용어임을 알아야 한다.

또한, 본 명세서에 있어서, 단수의 표현은 문맥상 명확하게 다른 의미로 지시하지 않는 이상, 복수의 표현을 포함할 수 있으며, 유사하게 복수로 표현되어 있다고 하더라도 단수의 의미를 포함할 수 있음을 알아야 한다.

본 명세서의 전체에 걸쳐서 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소를 "포함"한다고 기재하는 경우에는, 특별히 반대되는 의미의 기재가 없는 한 임의의 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 임의의 다른 구성 요소를 더 포함할 수도 있다는 것을 의미할 수 있다.

더 나아가서, 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소의 "내부에 존재하거나, 연결되어 설치된다"고 기재한 경우에는, 이 구성 요소가 다른 구성 요소와 직접적으로 연결되어 있거나 접촉하여 설치되어 있을 수 있고, 일정한 거리를 두고 이격되어 설치되어 있을 수도 있으며, 일정한 거리를 두고 이격되어 설치되어 있는 경우에 대해서는 해당 구성 요소를 다른 구성 요소에 고정 내지 연결시키기 위한 제 3의 구성 요소 또는 수단이 존재할 수 있으며, 이 제 3의 구성 요소 또는 수단에 대한 설명은 생략될 수도 있음을 알아야 한다.

또한, 본 명세서에 있어서 "일면", "타면", "일측", "타측", "제 1", "제 2" 등의 용어는, 사용된다면, 하나의 구성 요소에 대해서 이 하나의 구성 요소가 다른 구성 요소로부터 명확하게 구별될 수 있도록 하기 위해서 사용되며, 이와 같은 용어에 의해서 해당 구성 요소의 의미가 제한적으로 사용되는 것은 아님을 알아야 한다.

또한, 본 명세서에서 "상", "하", "좌", "우" 등의 위치와 관련된 용어는, 사용된다면, 해당 구성 요소에 대해서 해당 도면에서의 상대적인 위치를 나타내고 있는 것으로 이해하여야 하며, 이들의 위치에 대해서 절대적인 위치를 특정하지 않는 이상은, 이들 위치 관련 용어가 절대적인 위치를 언급하고 있는 것으로 이해하여서는 아니된다.

더욱이, 본 발명의 명세서에서는, "…부", "…기", "모듈", "장치" 등의 용어는, 사용된다면, 하나 이상의 기능이나 동작을 처리할 수 있는 단위를 의미하며, 이는 하드웨어 또는 소프트웨어, 또는 하드웨어와 소프트웨어의 결합으로 구현될 수 있음을 알아야 한다.

본 명세서에 첨부된 도면에서 본 발명을 구성하는 각 구성 요소의 크기, 위치, 결합 관계 등은 본 발명의 사상을 충분히 명확하게 전달할 수 있도록 하기 위해서 또는 설명의 편의를 위해서 일부 과장 또는 축소되거나 생략되어 기술되어 있을 수 있고, 따라서 그 비례나 축척은 엄밀하지 않을 수 있다.

이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시 예를 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시 예들을 참조하면 명확해질 것이다.

그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시 예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시 예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.

본 발명은 아민계 용액과 이산화탄소를 이용한 금속탄산염을 제조하는 과정에서 아민계 용액이 첨가된 전환용액의 농도와 금속 화합물 용액의 농도조절을 통해, 생성되는 금속탄산염의 물리적 성상을 제어할 수 있는 제어방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 금속탄산염의 물리적 성상 제어방법은 농도조절 단계, 전환 단계, 및 고정 단계를 포함할 수 있다.

먼저, 농도조절 단계에서는 아민계 용액이 첨가된 전환용액의 농도가 조절된다. 전환용액은 암모니아성분을 포함한 아민계 용액이 사용되는 것이 바람직하다. 아민계 용액은 MEA(모노에탄올아민)과 같은 1차 아민, DEA(디에탄올아민)과 같은 2차 아민, 및 MDEA(메틸디에탄올아민)과 같은 3차 아민으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.

이때 전환용액의 농도는 농도조절 단계에서 5 내지 40 wt%로 조절되는 것이 바람직하다. 전환용액의 농도가 조절됨에 따라 전환용액에 첨가된 아민계 용액의 함량 및 전환용액의 초기 pH값이 조절될 수 있다. 전환용액의 초기 pH값이 조절되므로 이산화탄소가 흡수된 전환용액에서 이산화탄소의 포화 농도가 조절될 수 있다.

농도가 조절된 전환용액은 전환 단계에서 이산화탄소의 흡수-전환과정을 거치게 된다. 전환용액에 이산화탄소가 공급되고, 이산화탄소는 전환용액에 흡수되어 수용성 이산화탄소로 전환된다. 이산화탄소가 전환되면서 전환용액은 이산화탄소로 포화가 되어 포화된 전환용액이 생성된다.

여기서 이산화탄소는 MFC(질량유량계, Mass Flow Controller)를 사용하여 99%의 이산화탄소와 N₂의 밸런스로 이산화탄소의 농도를 15 vol%로 설정하는 것이 바람직하다. 이산화탄소 농도의 설정과정에서 실시간 이산화탄소 분석기와 같은 장치가 사용되는 것이 바람직하며, 이를 통하여서 설정된 값으로 이산화탄소의 농도가 고정될 수 있도록 하는 것이 바람직하다.

전환단계에서 생성된 이산화탄소로 포화된 전환용액은 고정 단계에서 제공된 금속 화합물 용액과 혼합되면서 금속 화합물 용액 내의 금속이온과 반응하여 금속탄산염을 생성하게 된다. 이때 생성되는 금속탄산염의 물리적 성상은 전환용액의 농도에 따라 결정되는 것을 특징으로 한다.

금속 화합물 용액 중 금속 화합물의 함량은 1 내지 20 wt%인 것이 바람직하며, 금속 화합물은 BaCl₂ 또는 MgCl₂인 것이 바람직하다. 이에 따라 생성되는 금속탄산염은 탄산바륨 또는 탄산마그네슘 중 어느 하나가 될 수 있다.

물리적 성상은 금속탄산염의 입자형태 특징을 포함한다. 즉, 전환용액의 농도에 따라 금속탄산염의 입자의 크기, 모양, 굵기 등이 달라지며, 이에 따라 산업적인 용도별로 적절한 물리적인 성상을 갖는 금속탄산염이 용이하게 제조될 수 있다.

본 발명에 따르면, 얻고자 하는 금속탄산염의 물리적 성상이 정해진 후, 전환용액의 농도를 조절하는 것만으로도 특정 크기 및 모양을 갖는 금속탄산염을 얻을 수 있게 된다. 이에 따라 아세트산, 지방산 등과 같은 개질제를 사용하여 금속탄산염의 물리적 성상을 변형시키는 후처리 공정이 필요 없다.

예를 들면, 작은 크기의 입자를 갖는 금속탄산염을 얻고자 할 경우에는 전환용액의 농도를 증가시켜서 전환용액의 이산화탄소 포화 농도를 증가시키는 것이 바람직하다. 이와 반대로 큰 크기의 입자를 갖는 금속탄산염을 얻고자 할 경우에는 전환용액의 농도를 낮춰서 전환용액의 이산화탄소 포화 농도를 낮추는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 생성된 탄산염의 크기는 수십 나노미터부터 수십 마이크로미터까지 상온, 상압하의 운전조건에서 조절이 가능하다. 또한, 미리 정해진 물리적 성상을 갖는 금속탄산염을 제조할 수 있는 동시에 이산화탄소를 효율적으로 포집 및 고정할 수 있어 환경보호의 측면에서도 긍정적인 효과를 나타낼 수 있다.

또한, 본 발명은 상술한 금속탄산염의 물리적 성상 제어방법에 따라 제조된 금속탄산염을 제공한다.

본 발명에 따른 금속탄산염은 아민계 용액이 첨가된 전환용액에 이산화탄소가 흡수되어 전환되고, 이산화탄소가 포화된 전환용액에 금속 화합물 용액이 혼합되어 생성되며, 특별히 전환용액의 농도에 따라 물리적 성상이 결정된 금속탄산염이다.

이와 같이 후처리 없이 물리적 성상이 제어된 금속탄산염은 다양한 용도로 사용될 수 있다. 현재 탄산바륨과 같은 금속탄산염은 텔레비전 전면유리, 크리스탈 유리와 특수유리, 프릿의 혼합물 유약, 벽돌 타일, 도자기, 자석, 전극, 바륨염, 제지, 고무, 대리석 대용품, 페인트 생산 등 다양한 용도로 사용된다.

또한 탄산바륨은 주로 인산 생산과 염소 알카리 전기분해에서 황산염을 제거하기 위해 사용되며, 살서제, 유약 첨가제, 분석시약, 산화제와 충전제로도 사용된다. 이와 같이 다양한 용도에 있어서, 탄산바륨의 크기, 모양, 굵기 등을 제어하여 생산할 수 있으므로, 더 정교한 제품 생산이 가능할 수 있다.

또한, 본 발명은 상술한 금속탄산염의 물리적 성상 제어방법이 적용되어 금속탄산염을 용이하게 생성할 수 있는 금속탄산염의 제조장치를 제공한다.

본 발명에 따른 금속탄산염의 제조장치는 농도조절부, 저장부, 전환부, 이산화탄소 공급부, 및 금속탄산염 생성부를 포함한다.

농도조절부는 아민계 용액이 첨가된 전환용액을 기설정된 농도로 조절하는 것으로, 얻고자 하는 금속탄산염의 물리적 성상에 따라 전환용액의 농도가 설정된 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 금속탄산염의 제조장치는 제조하고자하는 금속탄산염의 물리적 성상 정보를 입력할 수 있는 입력부를 더 포함할 수 있다. 이와 같은 입력부는 농도조절부와 연결되어 형성된 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 금속탄산염의 제조장치는 농도조절부에 구비된 pH 센서를 더 포함하는 것이 바람직하다. pH 센서를 통하여서 전환용액의 pH값이 측정될 수 있으며, 이에 따라 더 정교한 금속탄산염의 물리적 성상의 제어가 가능하다. 측정된 pH값에 따라 생성될 금속탄산염의 물리적 성상을 예측할 수 있어, 얻고자 하는 물리적 성상을 갖는 금속탄산염만을 용이하게 제조할 수 있다.

저장부는 농도조절부와 연결되어 기설정된 농도의 전환용액을 저장하는 것으로, 전환용액을 저장하기 용이한 온도 및 압력을 유지할 수 있는 탱크 형태인 것이 바람직하다.

전환부는 저장부로부터 기설정된 농도의 전환용액 및 이산화탄소 공급부로부터 이산화탄소를 공급받는 것으로, 전환용액와 이산화탄소가 혼합되어 이산화탄소가 포화된 전환용액이 되어 수용된다. 전환부는 저장부 및 이산화탄소 공급부 모두와 연결된 것이 바람직하며, 전환용액과 이산화탄소가 용이하게 혼합되도록 구성된 것이 바람직하다.

금속탄산염 생성부는 전환부로부터 이산화탄소가 포화된 전환용액을 공급받고 금속 화합물 용액이 투입되는 것으로, 이산화탄소가 포화된 전환용액과 금속 화합물 용액이 용이하게 혼합되어 금속탄산염이 생성되도록 구성된 것이 바람직하다. 금속탄산염 생성부는 30°C 정도의 온도로 유지되고 일정한 속도로 내용물을 저어주는 교반기 형태인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 금속탄산염의 제조장치는 금속탄산염 생성부와 일 단부가 연결된 회수부를 더 포함할 수 있다. 회수부의 타단부는 농도조절부 또는 전환부 중 어느 하나와 연결되어 형성된 것이 바람직하다.

이에 따라 금속탄산염 생성부에서 이산화탄소가 포화된 전환용액과 금속 화합물 용액이 반응하여 금속탄산염이 생성된 후, 금속탄산염 생성부에 수용된 전환용액 중 불포화된 이산화탄소의 적어도 일부가 회수부를 통해 농도조절부 또는 전환부로 회수될 수 있다.

이와 같은 회수부가 구비됨으로써 전환용액의 재활용이 가능하다. 회수부는 금속탄산염 생성부와 연결되어 농도조절부 또는 전환부 중 어느 하나와 선택적으로 연통되도록 형성된 관으로 구성된 것이 바람직하다.

이하, 실시예 및 시험예를 통해 본 발명의 구성 및 효과를 더욱 상세하게 설명하지만, 하기 실시예 및 시험예가 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

[제1 실시예]

도 1에 도시된 장치를 이용한 탄산바륨을 제조하였다. 먼저, CO₂ 분석기(Sensor Lonic Co. Ltd.)를 통해 CO₂가 검출되지 않을 때까지, 고순도 N₂(99.999%) 가스를 이용하여 실험 반응기에 남아있는 CO₂를 제거하였다. 이후, N₂가스를 이용하여 CO₂ 농도를 15 wt%로 조절하였다. N₂(1,830 L/min) 및 CO₂(300 L/min) 가스를 유량제어기(MFC)를 이용하여 혼합한 후, 각 가스를 가스 믹서 반응기로 흘려 보냈다. 가스 믹서는 물로 반이 채워졌다.

혼합된 가스는 CO₂ 흡수 반응기로 이송하였다. 이 반응기에 5 wt%의 MEA, DEA 또는 MDEA 용액을 공급하였다. 배출 가스 중 CO₂함량은 CO₂분석기를 통해 30초 간격으로 측정하였다. 배출 가스 중 CO₂함량은 15%에 이를 때까지 측정하였다. 각 아민계 용액(MEA, DEA, MDEA)은 CO₂로 포화되었다고 가정하였다.

다음, 30℃의 온도 및 1 atm의 압력에서 1차 금속탄산염 생성 실험을 수행하였다. 교반기를 이용하여 20 wt%의 BaCl₂용액과 CO₂가 포화된 전환용액을 2시간 동안 200rpm의 속도로 혼합하였다.

침전물을 진공 펌프와 유리섬유 깔때기(기공 10 내지 16 ㎛)를 이용하여 용매로부터 분리하였다. 분리된 고체를 24시간 동안 건조한 후, 이에 대해 X선 회절(XRD) 분석을 하였다. CO₂의 전환 양은 CO₂의 탈거을 통해 계산되었다.

상술된 과정을 거친 아민계 용액은 다시 회수하여 CO₂의 흡수-전환-탈거 과정을 다시 거치게 하여 CO₂의 재흡수 용량을 측정하였다. 아민계 용액이 재활용되어 2차 금속탄산염 생성 실험을 수행하였으며, 1차 금속탄산염 생성 실험과 마찬가지로 20 wt%의 BaCl₂용액을 사용하였다.

마지막으로, 2차 금속탄산염 생성 실험으로 생성되어 분리된 고체를 건조 및 분석하고, 사용된 아민계 용액에 남은 CO₂를 확인하였다.

[제1 실시예의 시험예]

1. CO₂흡수 및 전환 양

5 wt% MEA, DEA, 및 MDEA 용액이 아민계 용액으로 전환용액에 사용되었으며, CO₂가 전환용액에 흡수된 양은 식 1에 따라 계산되었다.

도 2는 5 wt% MEA 용액에서의 이산화탄소 흡수-전환-탈거 과정을 나타낸 것이다. 여기서 전환은, 20 wt%의 BaCl₂가 전환용액에 투입됨에 따라 반응기를 거쳐 CO₂가 금속탄산염인 탄산바륨으로의 전환을 의미한다.

도 2에 도시된 바와 같이, 두 차례의 이산화탄소 흡수-전환-탈거 과정이 이루어졌으며, 1차 흡수-전환-탈거 과정이 2차 흡수-전환-탈거 과정과 결과가 다르다. 1차 흡수-전환-탈거 과정에서 대부분의 흡수된 CO₂가 탄산바륨으로 전환되었음을 알 수 있다.

대부분의 CO₂가 전환되었으므로, 탈거 단계에서 CO₂의 양은 크게 달라지지 않았다. 2차 흡수-전환-탈거 과정에서 CO₂는 재흡수되었으나, 1차 흡수 단계에서보다는 양이 감소하였다. 즉, 1차 흡수-전환-탈거 과정에서의 전환용액은 2차 흡수-전환-탈거 과정에서의 전환용액과 농도 차이가 있으며, 이하에서는 각각의 과정에서 사용된 다른 농도의 전환용액을 제1 전환용액 및 제2 전환용액으로 지칭하여 설명한다.

도 3은 5 wt% DEA 용액에서의 이산화탄소 흡수-전환-탈거 과정을 나타낸 것이다. 도 4는 5 wt% MDEA 용액에서의 이산화탄소 흡수-전환-탈거 과정을 나타낸 것이다. DEA 및 MDEA 용액이 전환용액에 사용된 경우도 MEA 용액에서의 이산화탄소 흡수-전환-탈거 과정과 유사한 결과를 나타낸다.

CO₂를 수용성 이산화탄소로 전환하는 제1 전환용액 및 제2 전환용액에 의한 금속탄산염의 생성 전후 pH 변화는 다음의 표 1과 같다.

	제1 전환용액	이산화탄소 포화 후	탄산염 생성 후	제2 전환용액	이산화탄소 포화 후	탄산염 생성 후
MEA	12.48	8.46	9.87	10.52	8.11	9.13
DEA	12.17	8.22	9.76	10.44	7.98	8.99
MDEA	11.87	8.16	9.52	10.27	7.92	8.76

실험의 범위는 제1 전환용액의 경우 초기 pH 값이 11에서 최대 12.5까지의 범위에서 실험이 수행되었으며, 약산성 가스인 이산화탄소의 포화가 완료되면 pH 값은 최저 8.16까지 감소하는 것이 확인되었다.

이후 pH 값은 BaCl₂용액을 토입하여 금속탄산염을 생성하는 과정에서 9.52 내지 9.87까지 증가하여 제1 전환용액 내에 포함된 CO₂가 탄산바륨의 형태로 변화되었다는 것을 예측할 수 있다.

제2 전환용액의 경우도 마찬가지로 초기 pH 값은 10.2 내지 10.6의 범위에서 실험이 수행되어, CO₂가 포화된 후 최저 7.92까지 감소하는 것이 확인되었다.

제2 전환용액은 제1 전환용액에 비하여 농도가 낮다는 특징이 있으며, 동일한 대조군 실험(20 wt%의 BaCl₂용액 투입)을 수행한 결과 pH 값이 증가하는 것을 보았을 때, 제2 전환용액으로 수용성 이산화탄소로 전환된 CO₂는 대부분 금속탄산염으로 전환되었다는 것을 알 수 있다.

금속탄산염으로의 CO₂의 전환량을 확인하기 위하여 제1 전환용액에 80°C, 1 기압 조건으로 N₂ 가스만을 이용하여 제1 전환용액 내 포함된 이산화탄소의 재방출 실험을 수행하였다.

전환용액별 이산화탄소 전환량 및 전환율을 다음의 표 2와 같다.

	제1 전환용액				제2 전환용액
	포화 이산화탄소 농도 (mol of CO₂)			전환율 (%)	포화 이산화탄소 농도 (mol of CO₂)			전환율 (%)
	흡수량	탈거량	전환량		흡수량	탈거량	전환량
MEA	0.171	0.066	0.105	61.4	0.134	0.075	0.059	44.03
DEA	0.12	0.022	0.098	81.67	0.045	0.034	0.011	24.44
MDEA	0.105	0.01	0.095	90.48	0.032	0.025	0.007	21.88

총 이산화탄소 전환량 및 전환율은 각각 다음의 식 2 및 식 3에 따라 계산되었다.

실험결과, 제1 전환용액과 제2 전환용액의 농도가 다르기 때문에 각각에 포화된 CO₂의 양도 상이하며, 각각의 제1 전환용액 및 제2 전환용액에 포함된 CO₂가 BaCl₂와 만나 탄산바륨을 형성하는 전환율도 상이하다는 것을 알 수 있다.

표 2를 참고하면, 제1 전환용액에 의하여 이산화탄소가 수용성 이산화탄소로 전환되는 비율은 61% 내지 91%이며, 제2 전환용액에 의하여 이산화탄소가 수용성 이산화탄소로 전환되는 비율은 21% 내지 45%인 것을 알 수 있다.

제1 전환용액은 제2 전환용액보다 농도가 큰 것으로, 이와 같이 농도가 큰 경우에는 3차 아민인 MDEA의 탄산바륨 전환율이 제일 높았다. 반대로, 농도가 낮을 경우에는 1차 아민인 MEA의 전환율이 제일 높았다.

상술된 과정을 통해 생성된 탄산바륨의 총량은 다음의 표 3과 같다.

	제1 전환용액		제2 전환용액
	g	mol	g	mol
MEA	20.6	0.104	11.6	0.059
DEA	19.5	0.096	2.1	0.011
MDEA	18.7	0.095	1.3	0.007

표 3에서 g의 mol 환산은 각 전환용액 별로 생성 침전물량(g)을 197.34(g/mol)로 나누어서 계산되었다. 여기서 197.34(g/mol)은 탄산바륨의 몰당 그램을 의미한다.

2. 금속탄산염의 특징

도 5는 본 발명의 제1 실시예에서 5 wt% MEA, 5 wt% DEA, 및 5 wt% MDEA 용액 각각에서 제1 전환용액에 의해 생성된 침전물에 대한 XRD 결과를 나타낸 것이다. 도 6은 본 발명의 제1 실시예에서 5 wt% MEA, 5 wt% DEA, 및 5 wt% MDEA 용이다.

도 5 및 6을 참고하면, 전환용액의 농도가 달라도, 생성된 침전물은 모두 독중석(witherite)형태인 탄산바륨으로 이루어져 있음을 알 수 있다. 각각의 전환용액은 1, 2, 3차 아민별 구조에 상관없이 동일한 형태의 침전물을 형성하였다는 것이 특징이다.

하지만 물리적인 성상 변화에 대한 검증을 위해 SEM 분석을 수행한 결과, 침전물은 크기와 형태가 달라진다는 것을 확인할 수 있다.

도 7은 본 발명의 제1 실시예에서 5 wt% MEA, 5 wt% DEA, 및 5 wt% MDEA 용액 각각에서 제1 전환용액 및 제2 전환용액 각각에 의해 생성된 탄산바륨을 나타낸 SEM 이미지이다.

도 7에서 a, c, 및 e가 표시된 그림은 제1 전환용액이 사용된 결과로, 제2 전환용액이 사용된 결과인 b, d, 및 f가 표시된 그림과 비교하였을 때 입자의 크기가 비교적 균일하고 작다는 것을 알 수 있다.

제2 전환용액이 사용된 결과인 b, d, 및 f가 표시된 그림은 크기가 비교적 크고 굵기도 변형되었다는 것을 알 수 있다.

[제2 실시예]

도 8에 도시된 장치를 이용한 탄산마크네슘을 제조하였다. 제2 실시예는 제1 실시예에서 금속 화합물 용액으로 사용된 20 wt% BaCl₂용액이 아닌 20 wt% MgCl₂ 용액을 사용한 점에서 차이가 있으나, CO₂의 준비 및 사용된 아민계 용액 등의 조건들은 유사하므로, 설명을 생략한다.

[제2 실시예의 시험예]

1. CO₂흡수 및 전환 양

도 9, 도 10, 및 도 11은 각각 5 wt% MEA 용액, 5 wt% DEA 용액, 및 5 wt% MDEA 용액에서의 이산화탄소 흡수-전환-탈거 과정을 나타낸 것이다. 여기서 전환은, 20 wt%의 MgCl₂이 전환용액에 투입됨에 따라 반응기를 거쳐 CO₂가 금속탄산염인 탄산마그네슘으로의 전환을 의미한다.

도 9 내지 11에 도시된 바와 같이, 두 차례의 이산화탄소 흡수-전환-탈거 과정이 이루어졌으며, 1차 흡수-전환-탈거 과정이 2차 흡수-전환-탈거 과정과 결과가 다르다. 1차 흡수-전환-탈거 과정에서 대부분의 흡수된 CO₂가 탄산바륨으로 전환되었음을 알 수 있다.

세 가지 아민계 용액이 사용된 결과는 공통적으로 대부분의 CO₂가 전환되었으므로, 탈거 단계에서 CO₂의 양은 크게 달라지지 않았다. 2차 흡수-전환-탈거 과정에서 CO₂는 재흡수되었으나, 1차 흡수 단계에서보다는 양이 감소하였다. 즉, 1차 흡수-전환-탈거 과정에서의 전환용액은 2차 흡수-전환-탈거 과정에서의 전환용액과 농도 차이가 있으며, 이하에서는 각각의 과정에서 사용된 다른 농도의 전환용액을 제1 전환용액 및 제2 전환용액으로 지칭하여 설명한다.

2. 금속탄산염의 특징

도 12는 본 발명의 제2 실시예에서 5 wt% MEA, 5 wt% DEA, 및 5 wt% MDEA 용액 각각에서 제1 전환용액에 의해 생성된 침전물에 대한 XRD 결과를 나타낸 것이다.

각각의 전환용액에 따른 침전물의 물리적인 성상변화에 대한 검증을 위해 SEM 분석을 수행한 결과, 침전물은 크기와 형태가 달라진다는 것을 확인할 수 있다.

도 13은 본 발명의 제2 실시예에서 5 wt% MEA 용액에서 제1 전환용액 및 제2 전환용액 각각에 의해 생성된 침전물을 나타낸 SEM 이미지이다.

도 14는 본 발명의 제2 실시예에서 5 wt% DEA 용액에서 제1 전환용액 및 제2 전환용액 각각에 의해 생성된 침전물을 나타낸 SEM 이미지이다.

도 15는 본 발명의 제2 실시예에서 5 wt% MDEA 용액에서 제1 전환용액 및 제2 전환용액 각각에 의해 생성된 침전물을 나타낸 SEM 이미지이다.

도 13 내지 15 각각에서 d, e, 및 f가 표시된 그림은 제1 전환용액이 사용된 결과로, 제2 전환용액이 사용된 결과인 도 13 내지 15 각각에서 d', e' 및 f'가 표시된 그림과 비교하였을 때 입자의 크기가 비교적 균일하고 굵다는 것을 알 수 있다.

제2 전환용액이 사용된 결과인 도 13 내지 15 각각의 d', e' 및 f'가 표시된 그림은 크기가 비교적 크고 굵기도 얇게 변형되어 입자가 펴진 상태에서 뭉쳐있다는 것을 알 수 있다.

이상과 같이, 전환용액의 농도를 조절함으로써 금속탄산염의 물리적 성상이 제어될 수 있는 CO₂ 고정 실험을 하였다. 그 결과, 본 발명 공정에 의하여 전환용액의 농도가 조절됨으로써 다른 크기, 모양, 및 굵기의 입자를 갖는 금속탄산염을 생성할 수 있었다.

본 발명의 방법은 CO₂를 제거하기 위해 다량의 에너지를 사용하지 않으며, CO₂를 효과적으로 제거할 수 있는 동시에, 생성되는 금속탄산염의 물리적 성상을 추가적인 공정 없이 효과적으로 제어할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면 금속탄산염이 빠르게 생성될 수 있으며, 한 번 사용된 전환용액은 다시 사용될 수도 있어, 낭비가 적고 경제적이다. 따라서 본 발명의 공정은 에너지 이용을 감소시키고 천연 자원을 보존하는데 유용할 것으로 기대된다.

Claims (19)

1. 아민계 용액이 첨가된 전환용액의 농도가 조절되는 농도조절 단계;
   상기 전환용액에 이산화탄소를 흡수시켜 수용성 이산화탄소로 전환시키는 전환 단계; 및
   상기 전환용액이 이산화탄소로 포화되면, 포화된 상기 전환용액에 기설정된 농도의 금속 화합물 용액을 혼합하여 금속탄산염을 생성하는 고정 단계;를 포함하며,
   상기 금속탄산염의 물리적 성상은 상기 전환용액의 농도에 따라 결정되고,
   상기 농도조절 단계에서 상기 전환용액의 농도가 5 내지 40 wt%로 조절되어 상기 전환용액의 초기 pH값이 조절되고,
   상기 전환용액의 초기 pH값이 조절되어 상기 전환 단계의 상기 전환용액에서 이산화탄소의 포화 농도가 조절되는,
   금속탄산염의 물리적 성상 제어방법.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 아민계 용액은 1차 아민, 2차 아민, 및 3차 아민으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인,
   금속탄산염의 물리적 성상 제어방법.
   
3. 제 2 항에 있어서,
   각각의 상기 1차 아민, 상기 2차 아민, 및 상기 3차 아민은 MEA(모노에탄올아민, Monoethanoloamine), DEA(디에탄올아민, Diethanolamine), 및 MDEA(메틸디에탄올아민, Methyl diethanolamine)인,
   금속탄산염의 물리적 성상 제어방법.
   
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 물리적 성상은 상기 금속탄산염의 입자형태 특징을 포함하는,
   금속 탄산염의 물리적 성상 제어방법.
   
5. 삭제
6. 삭제
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 전환용액은 농도가 조절되어 서로 다른 농도를 갖는 제1 전환용액 및 제2 전환용액이 준비되고, 상기 제1 전환용액이 상기 제2 전환용액보다 농도가 큰 경우,
   상기 제1 전환용액에 의하여 생성된 제1 금속탄산염은 상기 제2 전환용액에 의하여 생성된 제2 금속탄산염보다 입자의 크기가 작은 것을 특징으로 하는,
   금속탄산염의 물리적 성상 제어방법.
   
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 제1 전환용액의 초기 pH값은 11 내지 12.5로 조절되는,
   금속탄산염의 물리적 성상 제어방법.
   
9. 제 7 항에 있어서,
   상기 제2 전환용액의 초기 pH값은 10.2 내지 10.6으로 조절되는,
   금속탄산염의 물리적 성상 제어방법.
   
10. 제 7 항에 있어서,
    상기 전환 단계에서 상기 제1 전환용액에 의하여 이산화탄소가 수용성 이산화탄소로 전환되는 비율은 61% 내지 91%인,
    금속탄산염의 물리적 성상 제어방법.
    
11. 제 7 항에 있어서,
    상기 전환 단계에서 상기 제2 전환용액에 의하여 이산화탄소가 수용성 이산화탄소로 전환되는 비율은 21% 내지 45%인,
    금속탄산염의 물리적 성상 제어방법.
    
12. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 화합물 용액 중 금속 화합물의 함량은 1 내지 20 wt%인,
    금속탄산염의 물리적 성상 제어방법.
    
13. 제 12 항에 있어서,
    상기 금속 화합물은 BaCl₂인,
    금속탄산염의 물리적 성상 제어방법.
    
14. 제 12 항에 있어서,
    상기 금속 화합물은 MgCl₂인,
    금속탄산염의 물리적 성상 제어방법.
    
15. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속탄산염은 탄산바륨 또는 탄산마그네슘 중 어느 하나인,
    금속탄산염의 물리적 성상 제어방법.
    
16. 삭제
17. 아민계 용액이 첨가된 전환용액을 기설정된 농도로 조절하고, pH 센서를 포함하는 농도조절부;
    상기 농도조절부와 연결되어 기설정된 농도의 전환용액을 저장하는 저장부;
    상기 저장부로부터 상기 기설정된 농도의 전환용액을 공급받는 전환부;
    상기 전환부와 연결되어 상기 전환부로 이산화탄소를 공급하는 이산화탄소 공급부; 및
    상기 전환부로부터 이산화탄소가 포화된 상기 전환용액을 공급받고 금속 화합물 용액이 투입되는 금속탄산염 생성부;를 포함하고,
    상기 농도조절부에서 상기 전환용액의 농도가 조절되어 상기 전환용액의 초기 pH값이 조절되고,
    상기 전환용액의 초기 pH값이 조절됨으로써 상기 전환용액에서의 이산화탄소의 포화 농도가 조절되는,
    금속탄산염의 제조장치.
    
18. 삭제
19. 제 17 항에 있어서,
    상기 금속탄산염 생성부와 일 단부가 연결된 회수부를 더 포함하고, 상기 회수부의 타단부는 상기 농도조절부 또는 상기 전환부 중 어느 하나와 연결된,
    금속탄산염의 제조장치.

Images