KR101833613B1 - 탄소나노코일-탄소마이크로코일 하이브리드 소재 및 그 제조 방법 - Google Patents

탄소나노코일-탄소마이크로코일 하이브리드 소재 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소나노코일-탄소마이크로코일 하이브리드 소재 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 열화학기상증착공정을 수행하기 위한 증착 챔버 내부에 세라믹 기판을 배치하는 단계와, 상기 증착 챔버 내부에 원료가스로 C2H2 가스를 주입하고, 첨가가스로 SF6 가스를 주입하되, 상기 C2H2 가스는 전체 증착 시간동안 주입하고, 상기 SF6 가스는 적어도 2회 온 오프 변조하여 주입하는 단계를 포함함으로써, SF6 가스의 주입을 반응 시간에 따라 인위적으로 조절하여 합성된 탄소나노코일-탄소마이크로코일 하이브리드 소재를 제조할 수 있다.

Description

탄소나노코일-탄소마이크로코일 하이브리드 소재 및 그 제조 방법{HYBRID MATERIALS BY CARBON NANOCOILS AND CARBON MICROCOILS AND MANUFACTRING METHOD}
본 발명은 열화학기상증착공정(TCVD : thermal chemical vapor deposition)의 진행 중에 SF6 가스의 주입을 반응 시간에 따라 인위적으로 조절하여 합성된 탄소나노코일-탄소마이크로코일 하이브리드 소재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
잘 알려진 바와 같이, 탄소코일은 높은 탄성, 낮은 전기 저항, 나선형 형태로 높은 표면적 등과 같은 특성을 가지므로, 전자파 흡수제, 나노/마이크로 크기의 촉각센서, 액추에이터, 공진기, 기계적 스프링 등에 사용되는 유망한 물질로 각광받고 있다.
이러한 탄소코일의 형상은 성장된 상태에서 다양하게 나타나고, 그 직경은 나노 크기부터 마이크로 크기까지 변화될 수 있으며, 나선형 코일의 전기적 특성은 코일의 지름, 피치, 길이, 회전 방향 등과 같은 기하구조에 따라 변화될 수 있어 그 기하구조를 제어하는 것이 중요하다.
또한, 탄소코일은 일반적으로 100m2/g 전후의 큰 비표면적을 가지며, 전기저항이 온도 상승과 함께 감소하는 반도체적 특성을 가지며, 직경이 큰 탄소코일과 작은 탄소코일은 원래 길이의 대략 15 배까지 늘어나는 초탄력성을 갖는 것으로 알려져 있다.
한편, 탄소코일은 미량의 황 불순물을 포함하는 C2H2를 Ni 등의 촉매 하에 열분해하는 촉매를 이용한 화학기상증착(CVD : Chemical Vapor Deposition) 공정을 통해 제조할 수 있으며, 탄소나노튜브에 비하여 성장 조건이 매우 까다로워 촉매, 반응 조건, 장치 조건 등을 최적화하지 않을 경우 탄소코일이 아니라 탄소 미분말 또는 직선상의 탄소섬유만을 얻을 수 있다.
즉, 상술한 바와 같은 촉매 화학기상증착 공정을 통해 제조되는 탄소코일은 수율이 낮고, 탄소코일의 기하학적 구조가 랜덤하게 형성되며, 탄소코일 생산율을 높이는데 어려움이 있는 실정이다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 동일반응계에서 C2H2/H2 가스의 주입을 온/오프시키는 과정을 주기적으로 순환시키는 변조 공정이 제안되고 있고, 이를 통해 우수한 특성의 탄소코일을 제조(합성)하기 위해 기하구조를 제어할 수 있는 최적화된 공정 조건에 대해 지속적으로 연구 개발되고 있는 실정이다.
한편, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버, 그래핀, 탄소나노코일, 탄소마이크로코일 등을 포함하는 탄소재료의 합성을 통해 탄소재료의 특성(예를 들면, 전자기 차폐 성능 등)을 향상시키기 위한 연구가 광범위하게 실시되고 있다.
종래에, 탄소나노튜브가 성장하기 위한 촉매로서 사용되는 전이 금속이 반응 중에 쉽게 탄소기판으로 확산될 수 있기 때문에, 탄소나노튜브와 탄소나노파이버 간 하이브리드화(hybridization)가 매우 어렵다고 알려져 있다.
이를 극복하기 위해 Li 등은 탄소기판에 금속 촉매의 내부 확산을 방지할 수 있도록 그라파이트 포일(graphite foil)에 스테인리스 금속 필름을 코팅하는 연구를 수행하였다(Li WZ, Wang DZ, Yang SX, Wen JG, Ren ZF. Controlled growth of carbon nanotubes on graphite foil by chemical vapor deposition. Chem Phys Lett 2001;335(3-4):141-9).
그리고, Song 등은 탄소나노튜브-나노섬유 하이브리드 소재 합성 반응 전에 탄소나노섬유의 표면에 파이로 카본층(pyrocarbon layer)을 코팅시켜 금속 촉매의 탄소나노섬율 내부로의 확산을 차단시키는 연구를 실시하였다(Song Q, Li Kz, Li Hl, Li Hj, Ren C. Grafting straight carbon nanotubes radially onto carbon fibers and their effect on the mechanical properties of carbon/carbon composites. Carbon 2012;50(10):3949-52).
또한, Zhu 등은 합성 반응의 온도를 감소시켜 촉매로 사용되는 금속 철이 탄소섬유 내부로의 빠른 확산을 감소시키는 연구를 수행하였다(Zhu S, Su CH, Lehoczky SL, Muntele I, Ila D. Carbon nanotube growth on carbon fibers. Diamond Relat Mater 2003;34(12):1825-8).
또 다른 방법으로는 인젝션 화학기상증착공정(injection CVD)이 제안되었는데, 이는 촉매로 사용되는 전이 금속과 탄소섬유 표면 사이의 접촉 시간을 최소화시킴으로써 탄소 표면에서 전이 금속의 내부 확산을 감소시키는 것으로, 탄소섬유와 다중벽 탄소나노튜브의 하이브리드 물질을 제조하는데 이를 통하여 정렬된 다중벽 탄소나노튜브 번들을 얻을 수 있었다(Zhao ZG, Ci LJ, Cheng HM, Bai JB. The growth of multi-walled carbon nanotubes with different morphologies on carbon fibers. Carbon 2005;43(3):663-5).
한편, 탄소마이크로코일과 탄소섬유 하이브리드 소재의 합성에 대한 연구도 Liu 등의 극소수 연구자에 의해서 수행되었다(Liu L, Zhou K, He P, Chen T. Synthesis and microwave absorption properties of carbon coil-carbon fiber hybrid materials. Mater Lett 2013;110:76-9, Liu L, He P, Zhou K, Chen T. Microwave absorption properties of carbon fibers with carbon coils of different morphologies (double microcoils and single nanocoils) grown on them. J Mater Sci 2014;49:4379-86).
그들은 열화학기상증착공정(TCVD) 하에서 탄소나노섬유에 미리 코팅된 니켈나노입자를 사용하여 탄소섬유의 표면에 탄소마이크로코일을 균일하게 성장시키는 방법을 연구하였다.
여기에서는 탄소섬유 하이브리드 소재에 탄소마이크로코일을 제조하기 위해 두 단계의 공정을 사용하였다. 첫번째 단계는 니켈나노입자를 균일침전환원방법에 의해 제조된 탄소섬유에 도포하고 난 다음 두 번째 단계로 니켈나노입자가 코팅된 탄소섬유위에 탄소마이크로코일을 성장시키는 방식으로 진행되었다.
상술한 바와 같이 탄소나노재료의 특성을 향상시키기 위하여 다양한 탄소소재들간의 하이브리드 합성에 관련된 연구가 현재까지 지속적으로 진행되고 있는 실정이다.
1. 한국등록특허 제10-1213602호(2012.12.12.등록) : 육불화항 가스를 이용하여 기하학적으로 조절된 마이크로 또는 나노크기의 탄소코일의 제조방법 2. 미국등록특허 제07354626호(2008.04.08.등록) : Method for increasing fiber density in electrostatic flocking
본 발명은 인시츄(in-situ) 상태에서 원스텝(one-step)으로 열화학기상증착공정(TCVD)을 진행하는 중에 SF6 가스의 주입을 반응 시간에 따라 인위적으로 조절하여 합성된 탄소나노코일-탄소마이크로코일 하이브리드 소재 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 원료가스로 C2H2 가스를 주입하고, 첨가가스로 SF6 가스를 주입하되, 열화학기상증착공정 중에 C2H2 가스는 지속적으로 공급하면서 SF6 가스는 적어도 2회의 온 또는 오프 변조 주기로 공급함으로써, 탄소마이크로코일의 표면에 탄소나노코일이 성장되면서 확산되어 탄소나노코일의 밀도가 증가된 하이브리드 소재를 제조할 수 있는 탄소나노코일-탄소마이크로코일 하이브리드 소재 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.
한편, 본 발명은 주입 가스를 조작하여 세라믹 기판 상에 탄소마이크로코일을 성장시키면서 동시에 그 표면에 다수의 탄소나노코일을 성장 및 확산시키는 제어 가능한 합성 방법을 최초로 제시함으로써, 전자기, 물리화학적 특성이 매우 독특한 탄소나노코일-탄소마이크로코일 하이브리드 소재를 제조할 수 있는 탄소나노코일-탄소마이크로코일 하이브리드 소재 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.
아울러, 본 발명은 탄소마이크로코일의 표면에 탄소나노코일이 직접 성장하도록 제어할 수 있을 뿐만 아니라 탄소마이크로코일 및 탄소나노코일을 동시에 합성함으로써, 제조 공정을 단순화하면서도 다양한 분야에 특별하고도 우수한 물질적 특성을 제공할 수 있는 탄소나노코일-탄소마이크로코일 하이브리드 소재를 제조할 수 있는 탄소나노코일-탄소마이크로코일 하이브리드 소재 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예들의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 탄소마이크로코일과, 상기 탄소마이크로코일의 표면에 성장되면서 확산된 탄소나노코일을 포함하는 탄소나노코일-탄소마이크로코일 하이브리드 소재가 제공될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 열화학기상증착공정을 수행하기 위한 증착 챔버 내부에 세라믹 기판을 배치하는 단계와, 상기 증착 챔버 내부에 원료가스로 C2H2 가스를 주입하고, 첨가가스로 SF6 가스를 주입하되, 상기 C2H2 가스는 전체 증착 시간동안 주입하고, 상기 SF6 가스는 적어도 2회 온 오프 변조하여 주입하는 단계를 포함하는 탄소나노코일-탄소마이크로코일 하이브리드 소재의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명은 인시츄 상태에서 원스텝으로 열화학기상증착공정(TCVD)을 진행하는 중에 SF6 가스의 주입을 반응 시간에 따라 인위적으로 조절하여 합성된 탄소나노코일-탄소마이크로코일 하이브리드 소재를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 원료가스로 C2H2 가스를 주입하고, 첨가가스로 SF6 가스를 주입하되, 열화학기상증착공정 중에 C2H2 가스는 지속적으로 공급하면서 SF6 가스는 적어도 2회의 온 또는 오프 변조 주기로 공급함으로써, 탄소마이크로코일의 표면에 탄소나노코일이 성장되면서 확산되어 탄소나노코일의 밀도가 증가된 하이브리드 소재를 제조할 수 있다.
한편, 본 발명은 주입 가스를 조작하여 세라믹 기판 상에 탄소마이크로코일을 성장시키면서 동시에 그 표면에 다수의 탄소나노코일을 성장 및 확산시키는 제어 가능한 합성 방법을 최초로 제시함으로써, 전자기 및 물리화학적 성능이 독특한 탄소나노코일-탄소마이크로코일 하이브리드 소재를 제조할 수 있다.
아울러, 본 발명은 탄소마이크로코일의 표면에 탄소나노코일이 직접 성장하도록 어할 수 있을 뿐만 아니라 탄소마이크로코일 및 탄소나노코일을 동시에 합성함으로써, 제조 공정을 단순화하면서도 전자기 및 물리화학적 성능이 독특한 매우 우수한 탄소나노코일-탄소마이크로코일 하이브리드 소재를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 탄소나노코일-탄소마이크로코일 하이브리드 소재를 제조하는 과정을 나타낸 단계별 흐름도이고,
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노코일-탄소마이크로코일 하이브리드 소재 제조 시 사용되는 열화학기상증착장치를 예시한 도면이며,
도 3 및 도 4는 본 발명의 실시예에 따라 하이브리드 소재를 제조하기 위한 다양한 공정 조건을 설명하기 위한 도면이고,
도 5 내지 도 11은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 하이브리드 소재의 분석 결과
를 설명하기 위한 도면이다.
본 발명의 실시예들에 대한 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
본 발명의 실시예들을 설명함에 있어서 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고 후술되는 용어들은 본 발명의 실시예에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 탄소나노코일-탄소마이크로코일 하이브리드 소재를 제조하는 과정을 나타낸 단계별 흐름도이고, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노코일-탄소마이크로코일 하이브리드 소재 제조 시 사용되는 열화학기상증착장치를 예시한 도면이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 세라믹 기판을 화학기상증착공정(CVD : Chemical Vapor Deposition)을 수행하는 장치 내부에 배치한다(단계102). 여기에서, 화학기상증착공정을 수행하기 위해 도 2에 도시한 바와 같은 열화학기상증착장치를 사용할 수 있다.
이러한 열화학기상증착공정(TCVD)에서는 먼저 세라믹 기판(예를 들면, 산화규소(SiO2), 실리콘(Si), 알루미나(Al2O3), 스테인레스 등)을 증착 챔버 내부에 배치하고, 세라믹 기판 상에 탄소코일을 성장시켜 원하는 형상 및 크기의 탄소코일을 제조할 수 있는데, 기판 상에 탄소코일을 합성하여 성장시키기 위해 탄소코일의 원료물질(예를 들면, 아세틸렌(C2H2), 메탄(CH4), 프로판(C3H8), 벤젠(C6H6) 등)에 고온의 열을 가하여 반응성을 향상시키고, 챔버 내에 장착된 기판의 표면에 탄소나노코일과 탄소마이크로코일이 합성되도록 할 수 있다.
여기에서, 탄소나노코일-탄소마이크로코일 하이브리드 소재를 제조하기 위한 열화학기상증착공정(TCVD)은 90-110 Torr의 전체 압력, 130-170 분의 전체 증착 시간 및 600-900 ℃의 기판 온도의 조건으로 수행될 수 있다. 바람직하게는 100 Torr의 전체 압력, 150 분의 전체 증착 시간 및 750 ℃의 기판 온도의 조건으로 수행될 수 있다.
그리고, 열화학기상증착공정(TCVD)이 진행되는 전체 증착 시간동안 C2H2 가스를 지속적으로 주입하면서 SF6 가스의 적어도 2회 온 오프 변조하여 주입함으로써, 탄소마이크로코일의 표면에 탄소나노코일이 성장된 하이브리드 소재를 제조할 수 있다(단계104). 여기에서, C2H2 가스는 450-550 sccm의 유량으로 증착 챔버 내부에 주입될 수 있으며, SF6 가스는 30-50 sccm의 유량으로 증착 챔버 내부에 주입될 수 있고, C2H2 가스의 주입 시간은 전체 증착 시간과 같이 130-170 분으로 조정되면서 SF6 가스의 주입 시간은 온 또는 오프 변조를 적어도 2회 수행하기 위해 전체 증착 시간 내에서 조절될 수 있다. 여기에서, 주입 온 시간과 주입 오프 시간은 동일한 시간으로 설정될 수 있으며, 1회의 변조 주기는 "C2H2+SF6 유량 25분 주입→C2H2 유량 25분 주입"로 하여 정의될 수 있다.
예를 들면, 탄소나노코일-탄소마이크로코일 하이브리드 소재를 제조하기 위해, 100 Torr의 전체 압력, 150 분의 전체 증착 시간 및 750 ℃의 기판 온도의 조건과 C2H2 가스는 5000 sccm의 유량으로 SF6 가스는 400 sccm의 유량으로 열화학기상증착공정(TCVD)을 위해 주입되는 조건에서 동일한 시간에 따라 3회의 온 또는 오프 변조 주기를 갖는 경우 "C2H2+SF6 유량 25분 주입→C2H2 유량 25분 주입→C2H2+SF6 유량 25분 주입→C2H2 유량 25분 주입→C2H2+SF6 유량 25분 주입→C2H2 유량 25분 주입"의 과정으로 탄소나노코일-탄소마이크로코일 하이브리드 소재를 제조할 수 있다.
상술한 바와 같은 열화학기상증착공정(TCVD)을 인시츄(in-situ) 상태에서 원스텝(one step)으로 수행함으로써, 탄소마이크로코일의 표면에 탄소나노코일이 성장되면서 확산된 하이브리드 소재를 제조할 수 있으며, 이 과정에서 탄소코일의 형상과 밀도를 한번에 조절할 수 있다.
또한, 열화학기상증착공정을 수행하기 위한 원료가스로 C2H2 가스를 주입하고, 첨가가스로 SF6 가스를 주입하되, C2H2 가스는 전체 증착 시간동안 주입하고, SF6 가스는 적어도 2회 온 오프 변조 주입하여 세라믹 기판에 탄소마이크로코일을 성장시키면서 탄소마이크로코일의 표면에 탄소나노코일을 성장시킬 수 있는 하이브리드 소재는 SF6 가스의 온 오프 변조 주기를 증가시킴으로써, 탄소마이크로코일의 표면에 성장된 탄소나노코일의 밀도를 증가시킬 수 있다.
상술한 바와 같은 제조 공정에서 변조 주기를 2회 미만으로 하는 경우 탄소나노코일이 탄소마이크로코일의 표면에 충분히 성장되지 않을 뿐만 아니라 탄소나노코일과 탄소마이크로코일이 함께 형성됨으로써 획득할 수 있는 하이브리드 소재 특성(예를 들면, 전자기 차폐 성능 등)을 충분히 제공할 수 없는 문제점이 있다. 따라서, SF6 유량의 온 또는 오프의 변조 주기는 적어도 2회 이상 진행하는 것이 바람직하다.
즉, 상술한 바와 같은 과정을 통해 제조된 하이브리드 소재는 탄소마이크로코일의 표면에 탄소나노코일을 성장시키는 것으로, 열화학기상증착공정(TCVD)을 통해 합성되고, C2H2 가스와 SF6 가스를 이용하여 제조되되, SF6 가스의 온 오프 변조 주입에 따라 합성될 수 있다.
이러한 하이브리드 소재는, SF6 가스의 온 오프 변조 주기가 증가함에 따라 밀도가 증가할 수 있고, 탄소마이크로코일의 표면에 성장되는 탄소나노코일은 SF6 가스의 온 오프 변조 주기에 따라 파도형 탄소나노코일, 좁은 선형 탄소나노코일 또는 수초형 탄소나노코일로 성장시킬 수 있다.
따라서, 본 발명은 인시츄 상태에서 원스텝으로 열화학기상증착공정(TCVD)을 진행하는 중에 SF6 가스의 주입을 반응 시간에 따라 인위적으로 조절하여 합성된 탄소나노코일-탄소마이크로코일 하이브리드 소재를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 원료가스로 C2H2 가스를 주입하고, 첨가가스로 SF6 가스를 주입하되, 열화학기상증착공정 중에 C2H2 가스는 지속적으로 공급하면서 SF6 가스는 적어도 2회의 온 또는 오프 변조 주기로 공급함으로써, 탄소마이크로코일의 표면에 탄소나노코일이 성장되면서 확산되어 탄소나노코일의 밀도가 증가된 하이브리드 소재를 제조할 수 있다.
한편, 본 발명은 주입 가스를 조작하여 세라믹 기판 상에 탄소마이크로코일을 성장시키면서 동시에 그 표면에 다수의 탄소나노코일을 성장 및 확산시키는 제어 가능한 합성 방법을 최초로 제시함으로써, 전자기 및 물리화학적 성능이 독특한 탄소나노코일-탄소마이크로코일 하이브리드 소재를 제조할 수 있다.
아울러, 본 발명은 탄소마이크로코일의 표면에 탄소나노코일이 직접 성장하도록 제어할 수 있을 뿐만 아니라 탄소마이크로코일 및 탄소나노코일을 동시에 합성함으로써, 제조 공정을 단순화하면서도 전자기 및 물리화학적 성능이 독특하여 다양한 분야에 활용될 수 있는 탄소나노코일-탄소마이크로코일 하이브리드 소재를 제조할 수 있다.
상술한 바와 같은 과정을 통해 제조되는 하이브리드 소재는 탄소나노코일 구조와 탄소마이크로코일 구조를 모두 포함함으로써, 우수한 전자기 차폐 특성을 가질 수 있는데, 다양한 공정 조건으로 제조되는 하이브리드 소재의 특성에 대해 설명하기로 한다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 실시예에 따라 하이브리드 소재를 제조하기 위한 다양한 공정 조건을 설명하기 위한 도면이고, 도 5 내지 도 11은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 하이브리드 소재의 분석 결과를 설명하기 위한 도면이다.
도 3 내지 도 11을 참조하면, 탄소나노코일-탄소마이크로코일 하이브리드 소재 샘플의 제조를 위한 니켈 촉매의 경우 10-100㎛ 범위의 입자직경을 갖는 Ni 분말(99.7 %) 약 0.01g을 알루미나 기판 상에 확산시켰고, 도 3에 도시한 바와 같이 탄소코일 증착의 경우 열화학적기상증착(TCVD) 시스템에서 원료가스로 C2H2와 첨가가스로 SF6을 사용하였으며, 그 C2H2 및 SF6의 유량은 각각 500 sccm과 40 sccm으로 설정하였다.
상술한 바와 같은 하이브리드 소재 샘플의 제조 공정에서 SF6 가스 유량의 순환 변조 공정은 단순히 SF6 유량의 온 또는 오프에 의해 수행되었는데, 반응공정에 따라 가스 흐름의 순서는 C2H2+SF6 흐름(C2H2 유량과 SF6 유량 온)과 C2H2 흐름(C2H2 유량 온 및 SF6 유량 오프)인 과정의 반복이며, 그 순환 변조주기 1회(즉, 1주기)는 "(C2H2 및 SF6를 포함하는 가스 주입 시간)+(C2H2 가스 주입 시간)"을 의미한다.
제조된 하이브리드 소재 샘플에 대한 상세한 형태 및 샘플의 화학 조성은 전계방출형주사전자현미경(FESEM : field emission scanning electron microscope)과 에너지분산형 X선 분광기(ED-XRF : energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer)를 이용하여 조사하였고, 탄소마이크로코일과 탄소나노코일을 포함하는 나노 구조물은 고분해능투과형전자현미경(HRTEM : high resolution scanning electron microscope)으로 조사하였다.
예를 들어 고분해능투과형전자현미경(HRTEM)용 샘플을 초음파욕에서 아세톤에 샘플을 분산시켰고, 그 현탁액은 Cu그리드에 의해 지지된 탄소필름 상에 떨어뜨린 다음, Cu그리드를 고분해능투과형전자현미경(HRTEM) 챔버에 위치시키고, 샘플들의 상세한 형태 이미지를 획득하는 방식으로 조사하였다.
여기에서, SF6 가스 유량의 순환 변조 공정인 PROCESS Ⅱ, PROCESS　Ⅲ 및 PROCESS Ⅳ은 다른 순환 변조주기로 수행되었는데, 도 4에 도시한 바와 같이 하나의 순환 변조주기에 대한 SF6 유량 주입시간은 각각 37.5/37.5분(PROCESS Ⅱ), 25.0/25.0분(PROCESS　Ⅲ) 및 12.5/12.5분(PROCESS Ⅳ)으로 변화시켰다.
즉, PROCESS Ⅱ, PROCESS　Ⅲ 및 PROCESS Ⅳ에 대응하는 하나의 순환 변조주기에 대한 시간은 각각 75.0분, 50.0분 및 25.0분이기 때문에, 이 공정들에 대한 순환수는 각각 2, 3 및 6이었고, 이 경우 전체 공정 중에 SF6 유량의 총 주입시간은 75.0분으로 동일하게 유지하였다.
상술한 공정들을 통해 제조된 하이브리드 소재와의 비교를 위해, SF6 유량이 완전히 혼합된 공정(PROCESS Ⅰ : 연속적인 C2H2+SF6 유량을 갖는 공정)을 실시하였다.
상술한 바와 같은 다양한 공정 조건에 따라 제조된 하이브리드 소재 샘플에 대해 샘플 A, 샘플 B, 샘플 C 및 샘플 D의 표면 형태적 FESEM 이미지와 그들의 고확대 FESEM 이미지를 도 5 및 도 6에 각각 도시하였는데, 연속적인 C2H2+SF6 유량을 갖는 PROCESS Ⅰ을 통해 제조된 샘플 A의 경우 도 5의 (a)에 도시된 바와 같은 선형, 코일 등의 다양한 탄소 재료 형상의 존재를 관찰할 수 있고, 도 6의 (a)에 도시된 바와 같이 잘 발달된 이중 나선 형태의 탄소마이크로코일뿐만이 아니라 얽힌-탄소마이크로코일을 관찰 할 수 있다. 이 경우, 다양한 형상의 탄소 형상을 구성하는 탄소나노파이버의 직경은 1-5㎛의 범위에 있음을 알 수 있다.
또한, SF6 유량의 순환적 온 또는 오프 변조 공정이 2회인 PROCESS Ⅱ를 통해 제조된 샘플 B에서는 도 5의 (b)에 도시된 바와 같이 폭이 좁은 선형 형태(narrow line-shaped morphologies)가 나타나는 것이 기판의 전체표면에서 관찰되었고, 도 6의 (b)에 도시된 바와 같이 좁은 선형 형태는 전형적인 이중 나선 형태의 탄소마이크로코일로 판명되었다. 이들의 탄소마이크로코일을 구성하는 탄소나노파이버의 직경(0.1-0.5㎛)는 샘플A보다 훨씬 더 감소되었음을 알 수 있었고, 파도형 형태(wave-like type geometries)를 갖는 탄소나노코일이 기판 상에 나타났으며, 도 6의 (b)의 삽입 이미지에 도시된 바와 같이 그들은 탄소마이크로코일의 표면에 부착됨을 알 수 있다.
그리고, SF6 유량의 순환적 온 또는 오프 변조 공정이 3회인 PROCESS　Ⅲ을 통해 제조된 샘플 C에서는 도 5의 (c)에 도시된 바와 같이 샘플 B와 유사한 폭이 좁은 선형 형태가 기판에 형성되는 것이 관찰되었으나, 이 경우 폭이 좁은 선형 형태는 탄소마이크로코일의 표면을 따라 탄소나노코일이 형성되었고, 대부분의 탄소마이크로코일 표면은 도 6의 (c)에 도시된 바와 같이 탄소나노코일에 의해 덮여있는 것처럼 보인다는 것을 알 수 있다.
한편, SF6 유량의 순환적 온 또는 오프 변조 공정이 6회인 PROCESS Ⅳ를 통해 제조된 샘플 D에서는 도 5의 (d)에 도시된 바와 같이 수초형(bush-like shaped morphologies)의 형태가 기판의 전체 표면에서 주로 관찰되었고, 도 6의 (d)에 도시된 바와 같이 수초형의 형태는 주로 탄소마이크로코일을 중심으로 다수의 탄소나노코일이 형성되었는데, 이 경우 수초형의 형태 중간에 위치하는 탄소마이크로코일은 다수의 탄소나노코일을 지지하는 백본 같은 역할을 하는 것을 알 수 있고, 탄소나노코일은 백본같은 탄소마이크로코일의 표면에서 확산되는 것을 알 수 있으며, 도 6의 (d)의 삽입 이미지를 통해 탄소마이크로코일의 표면상에 전형적인 탄소나노코일이 형성됨을 알 수 있다.
다음에, 도 7은 코일헤드 영역 주위의 TEM 이미지를 나타내는 것으로, TEM 이미지를 이용하여 탄소나노코일-탄소마이크로코일 하이브리드 소재의 상세한 나노 구조를 조사하였는데, 중공의 공간은 탄소마이크로코일을 구성하는 탄소나노파이버 내부에 거의 보이지 않음을 알 수 있고, 이 결과는 탄소나노파이버의 성장이 튜브 타입보다 섬유 형태의 나노 구조가 따라오는 것을 나타냄을 알 수 있다.
또한, 도 7의 (b) 및 (c)는 각각 여러개의 탄소나노코일과 몇개의 탄소마이크로코일을 갖는 탄소마이크로코일의 표면 근처의 고해상도 TEM 화상을 각각 나타는데, 도 7의 (b)에 삽입된 이미지에 도시된 바와 같이 여러 종류 격자 구조의 공존은 탄소마이크로코일의 격자 구조상에 탄소나노코일 격자의 개입에 따른 것임을 알 수 있고, 이 결과로 탄소나노코일은 탄소마이크로코일의 격자 구조상에 탄소나노코일 격자의 개입에 의해 탄소마이크로코일의 표면으로부터 직접 형성되는 것을 확인할 수 있다.
한편, 몇 개의 탄소나노코일을 갖는 탄소마이크로코일의 표면에서 도 7의 (c) 삽입이미지에 도시된 바와 같이 단지 단일형(single-like) 격자 구조가 관찰될 수 있음을 알 수 있다.
상기 도 5 내지 7을 참조하여 설명한 바와 같이 탄소나노코일-탄소마이크로코일 하이브리드 소재는 SF6 유량의 온 또는 오프 순환 변조 공정을 이용하여 제조될 수 있음을 알 수 있다. 예를 들면, SF6의 2회 주기의 온 또는 오프 변조에 의해 탄소나노코일은 탄소마이크로코일에 형성되었음을 알 수 있고, 순환 주기가 2에서 3으로 증가된 경우 탄소마이크로코일의 거의 모든 표면에 탄소나노코일이 형성되었음을 알 수 있었으며, 더 증가된 6회 순환 주기에서는 다수의 탄소나노코일이 탄소마이크로코일의 표면으로부터 확산되어 제조되었음을 알 수 있다.
다음에, 탄소나노코일-탄소마이크로코일 하이브리드 소재의 형성을 이해하기 위해서, 먼저 니켈 촉매에 순수 SF6 가스를 주입하여 0.5분 반응(샘플 E, 도 8의 (a))시키고, 니켈 촉매에 순수 C2H2 가스를 주입하여 0.5분 반응(샘플 F, 도 8의 (b))시키며, 니켈 촉매에 SF6 가스 유량을 40sccm과 C2H2 가스 유량을 500 sccm으로 주입하여 0.5분 반응(샘플G, 도 8의 (c))시킨 후에 표면 형태를 조사하였는데, 순수 SF6 가스 유량 조건에 따라 제조된 샘플 E에서는 도 8의 (a)에 도시된 바와 같이 니켈 촉매의 형태에 대한 어떠한 현저한 변화를 관찰할 수 없었으나, 샘플 F에서는 도 8의 (b)에 도시된 바와 같이 니켈 촉매의 주위에 다수의 작은 크기의 탄소나노파이버가 성장된 비원형 형태로 다양한 크기(10-100㎛)의 니켈 촉매를 관찰할 수 있었으며, 샘플 G에서는 도 8의 (c)에 도시된 바와 같이 다양한 직경 크기(1-10㎛)을 갖는 작은 크기의 둥근 형태로 니켈 촉매의 형성이 관찰됨을 알 수 있었고, 상술한 샘플 F보다 니켈 촉매의 크기는 더 감소되었음을 알 수 있었다.
도 9는 다른 C2H2/SF6 유량 비율, 즉 100/50sccm, 250/50sccm 및 500/50sccm로 제조된 샘플 H, 샘플 I 및 샘플 J에 대한 FESEM 이미지를 각각 나타내는데, 이 도면에 도시된 바와 같이, C2H2/SF6 유량 비율이 증가함에 따라 촉매 크기의 감소와 작은 크기 탄소나노파이버의 수밀도 증가가 나타남을 알 수 있었다.
따라서, 공정 반응 중 풍부한 C2H2 가스 조건은 니켈 촉매의 크기를 감소시키고, 니켈 촉매 주위에 다수의 작은 크기의 탄소나노파이버의 형성을 용이하게 한다는 것을 알 수 있다.
한편, 반응시간을 감소시킨 상태에서 샘플 A와 샘플 D에 나타나는 형태를 조사하였는데, 도 10의 (a) 및 (b)는 각각 25분과 50분의 반응시간을 감소시킨 샘플A에 대해 동일한 실험 조건으로 샘플 K와 샘플 L의 표면 형태의 FESEM 이미지를 나타낸다.
도 10의 (a)와 (b)를 비교하면, 도 10의 (a)에 점선으로 된 원의 내부에 도시된 바와 같이 작은 크기 탄소나노파이버의 수밀도는 반응시간이 증가함에 따라 감소하였음을 알 수 있다. 이 경우에 연속적인 SF6 가스 유량은 반응시간이 증가함에 따라 기판에 작은 크기의 탄소나노파이버의 형성을 억제할 수 있음을 알 수 잇다.
또한, 도 10의 (c)와 (d)는 각각 25분과 50분의 반응시간을 감소시킨 샘플 D에 대해 동일한 실험 조건으로 샘플 M와 샘플 N의 표면 형태의 FESEM 이미지를 나타내는데, 도 10의 (d)에서 점선 원 내부에 도시된 바와 같이 1에서 2로 증가된 순환수로 인해 반응시간을 증가시킴에 따라 탄소마이크로코일 주위에 작은 크기의 탄소나노코일 밀도가 증가되었음을 알 수 있다. 이러한 결과는 순환수(즉, 순환 주기)의 증가가 탄소나노코일 주위에 작은 크기의 탄소나노코일의 형성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
한편, SF6 유량의 순환적 온 또는 오프 변조 공정에 의해서, 도 4에 도시된 바와 같이 풍부한 C2H2 가스의 주입기간이 나타나는데, 도 11의 (b)에 도시된 바와 같이 순수한 C2H2 가스 조건에서 다수의 작은 크기의 탄소나노파이버에 작은 크기의 탄소나노코일이 풍부한 C2H2 가스의 주입 조건에서 생성되는 것을 알 수 있다.
또한, 순환수(즉, 순환 주기)에 따른 탄소나노코일의 밀도 차이에 대해 설명하면, 더긴 풍부한 C2H2 주입 주기는 탄소마이크로코일의 내부에서 니켈 촉매를 확산시킬 수 있는데, 이들은 탄소마이크로코일의 표면에서 니켈 촉매의 결핍에 따라 탄소마이크로코일의 표면에 탄소나노코일의 형성을 촉진할 수 없기 때문에, 더 낮은 순환 주기 조건에서 탄소마이크로코일 주위의 탄소나노코일 수밀도는 탄소마이크로코일의 내부에서 니켈 촉매의 확산에 따라 감소됨을 알 수 있다.
다음에, 탄소마이크로코일의 화학적 조성을 조사하기 위해서, C 및 Ni 원소의 EDS 영역 맵핑을 수행하였고, 도 11의 (a)는 샘플 M에서 탄소마이크로코일의 FESEM 이미지를 나타내는데, 도 11의 (b) 및 (c)에 도시한 바와 같은 EDS 결과는 C와 Ni이 주로 탄소마이크로코일 내에 위치한다는 것을 확인할 수 있으며, 탄소나노코일의 형성은 탄소나노튜브와 유사한 니켈 촉매로부터 시작되기 때문에, Ni은 탄소마이크로코일의 상부 표면상에 위치하는 것임을 알 수 있다.
상술한 바와 같이 단지 SF6 유량의 순환적 온 또는 오프 변조 공정을 적용하여 탄소나노코일과 탄소마이크로코일을 포함하는 복합 재료를 형성할 수 있는데, 탄소나노코일 수는 SF6 유량의 순환적 온 또는 오프 변조 공정의 순환수(즉, 순환 주기) 증가에 따라 증가될 수 있음을 알 수 있다.
또한, 탄소나노코일은 직접적으로 탄소마이크로코일의 표면으로부터 시작되어 탄소마이크로코일 표면으로부터 확산되는데, SF6 유량의 순환적 온 또는 오프 변조 공정에서 풍부한 C2H2 가스 조건은 니켈 촉매의 크기를 줄이고, 니켈 촉매의 주위에 다수의 작은 크기의 탄소나노파이버의 형성을 증가시킨다는 것을 알 수 있다.
한편, SF6 유량의 순환적 온 또는 오프 변조 공정에서 과도한 C2H2 주입은 탄소마이크로코일 내부에서 니켈 촉매를 확산시킬 수 있기 때문에, 상대적으로 더 낮은 순환수(즉, 순환 주기) 조건에서 탄소마이크로코일 주위의 탄소나노코일 수밀도는 탄소마이크로코일의 내부에서 니켈 촉매의 확산에 따라 감소된다는 것을 알 수 있다.
이상의 설명에서는 본 발명의 다양한 실시예들을 제시하여 설명하였으나 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함을 쉽게 알 수 있을 것이다.

Claims (10)

  1. 탄소마이크로코일과,
    상기 탄소마이크로코일의 표면에 성장되면서 외부로 확산된 탄소나노코일을 포함하며,
    상기 탄소나노코일이 상기 탄소마이크로코일의 사이를 연결하는 탄소나노코일-탄소마이크로코일 하이브리드 소재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 하이브리드 소재는, 열화학기상증착공정(TCVD)을 인시츄(in-situ) 상태에서 원스텝(one step)으로 수행하여 합성되는 탄소나노코일-탄소마이크로코일 하이브리드 소재.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 하이브리드 소재는, C2H2 가스와 SF6 가스를 이용하여 제조되되, 상기 SF6 가스의 온 오프 변조 주입에 따라 합성되는 탄소나노코일-탄소마이크로코일 하이브리드 소재.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 하이브리드 소재는, 상기 SF6 가스의 온 오프 변조 주기가 증가함에 따라 상기 탄소나노코일의 밀도가 증가하는 탄소나노코일-탄소마이크로코일 하이브리드 소재.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 탄소나노코일은, 상기 SF6 가스의 온 오프 변조 주기에 따라 파도형 탄소나노코일, 좁은 선형 탄소나노코일 또는 수초형 탄소나노코일로 성장하는 탄소나노코일-탄소마이크로코일 하이브리드 소재.
  6. 열화학기상증착공정을 수행하기 위한 증착 챔버 내부에 세라믹 기판을 배치하는 단계와,
    상기 증착 챔버 내부에 원료가스로 C2H2 가스를 주입하고, 첨가가스로 SF6 가스를 주입하되, 상기 C2H2 가스는 전체 증착 시간동안 주입하고, 상기 SF6 가스는 적어도 2회 온 오프 변조하여 주입하는 단계를 포함하며,
    탄소나노코일이 탄소마이크로코일의 사이를 연결하는 탄소나노코일-탄소마이크로코일 하이브리드 소재의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 열화학기상증착공정은, 인시츄(in-situ) 상태에서 원스텝(one step)으로 수행하되, 90-110 Torr의 전체 압력, 130-170 분의 전체 증착 시간 및 600-900 ℃의 기판 온도의 조건으로 수행되는 탄소나노코일-탄소마이크로코일 하이브리드 소재의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 열화학기상증착공정은, 상기 C2H2 가스의 경우 450-550 sccm의 유량으로 주입되고, 상기 SF6 가스의 경우 30-50 sccm의 유량으로 주입되는 탄소나노코일-탄소마이크로코일 하이브리드 소재의 제조 방법.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하이브리드 소재는, 상기 세라믹 기판에 성장된 상기 탄소마이크로코일의 표면에 상기 탄소나노코일이 성장되면서 확산된 탄소나노코일-탄소마이크로코일 하이브리드 소재의 제조 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 하이브리드 소재는, 상기 SF6 가스의 온 오프 변조 주기가 증가함에 따라 상기 탄소나노코일의 밀도가 증가하는 탄소나노코일-탄소마이크로코일 하이브리드 소재의 제조 방법.
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