KR101828153B1 - 표면 기능성 복합 코팅막 및 이의 제조 방법 - Google Patents

표면 기능성 복합 코팅막 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

표면 기능성 복합 코팅막 및 이의 제조 방법에 관한 실시예들이 개시된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 기능성 복합 코팅막은, 수지 코팅층; 상기 수지 코팅층 상의 표면 기능성 금속 화합물층; 및 상기 수지 코팅층과 상기 표면 기능성 금속 화합물층 사이에서 상기 금속 화합물을 구성하는 금속의 점진적 조성 분포를 갖는 계면층을 포함할 수 있다.

Description

표면 기능성 복합 코팅막 및 이의 제조 방법 {Surface functional composite film and method of fabricating the same}
본 발명은 코팅 기술에 관한 것으로서, 표면 기능성 복합 코팅막 및 이의 제조 방법 에 관한 것이다.
최근 강도의 문제 및 파손 시 안전성의 문제, 설치 및 제조 비용, 재료의 무게 등의 문제로 기존의 강화유리 재료에서 경제성, 경량성, 성형성, 안전성 등의 장점을 갖는 플라스틱 재료에 대한 관심이 높아지고 있다. 대표적인 예로서, 최근 모바일 기기의 사용이 급격하게 증가함에 따라 디스플레이용으로 사용되고 있는 액정의 무게 감소를 위한 대안으로서 투명 플라스틱 고분자 재료에 대한 개발 요구가 증대되고 있다.
유리를 대체하기엔 아직 플라스틱 재료의 표면 특성, 예를 들면, 내화학성, 표면의 기계적 강도, 또는 고온 안정성이 유리의 그것에 못 미치는 실정이다. 따라서 이러한 특성을 보완하기 위해서, 플라스틱 고분자 재료 내에 무기 성분의 재료를 분산시키거나, 플라스틱 고분자 재료의 표면 상에 무기 성분의 재료를 코팅하는 방식의 유-무기 하이브리드형 표면 보호 코팅막이 광범위하게 이용되고 있다.
그러나, 상기 유-무기 하이브리드형 표면 보호 코팅막의 경우 유기물의 특성인 유연성 및 성형성 등의 장점을 유지할 수는 있지만, 무기 성분의 재료를 플라스틱 고분자 재료 내에 분산시키는 방식은 표면 특성의 개선 정도에 비해 무기 성분의 재료가 과량으로 소모되고 상기 코팅막의 두께가 증가되는 단점을 갖는다. 또한, 고분자 재료층을 형성한 후 상기 고분자 재료층 상에 별도로 무기 성분의 물질층을 코팅하여 하이브리드화하는 접근은, 상기 표면 보호 코팅막의 표면에 존재하는 무기 성분의 재료층과 상기 고분자 재료층 사이의 계면에 응력의 누적과 같은 문제로 불안정하여 하지의 고분자 재료층으로부터 상기 무기 성분의 재료층이 쉽게 박리되는 문제점을 갖는다. 또한, 종래의 유-무기 하이브리드형 표면 보호 코팅막의 경우, 고분자 재료층의 형성과 무기 성분의 물질층의 코팅이라는 2 단계의 분리된 공정으로 인하여, 공정상 복잡하여 제조 비용이 증가되고 그에 따른 불량으로 인한 생산 수율의 저하라는 추가적 문제점이 나타난다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 표면의 무기 성분의 재료층과 하지의 고분자 재료층 사이에 안정적인 계면을 제공하여 층간 결합력이 향상되고, 상기 무기 성분에 따라 특유 기능성의 제공이 가능한 표면 기능성 복합 코팅막을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 전술한 이점을 갖는 표면 기능성 복합 코팅막의 경제적 제조가 가능한 기능성 복합 코팅막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 기능성 복합 코팅막은, 수지 코팅층; 상기 수지 코팅층 상의 표면 기능성 금속 화합물층; 및 상기 수지 코팅층과 상기 표면 기능성 금속 화합물층 사이에서 상기 금속 화합물을 구성하는 금속의 점진적 조성 분포를 갖는 계면층을 포함할 수 있다.
상기 수지 코팅층은, 자외선 조사에 의한 광결합 반응을 통하여 경화된 층을 포함할 수 있다. 또한, 상기 수지 코팅층은 수지계 매트릭스 내에 무기물 입자 또는 무기 원소와의 결합이 존재하는 유무기 코팅층일 수 있다.
상기 표면 기능성 금속 화합물층은, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 표면 기능성 금속 화합물층은, 2차원 형태의 필름 구조, 평면 패턴 또는 입체 모형일 수 있다. 또한, 상기 표면 기능성 복합 코팅막은, 기계적, 물리적 또는 화학적 표면 보호층, 방오층, 지문 방지층, 광택층, 광확산층, 광차단층, 대전 방지층, 차폐층, 또는 반도체 층일 수 있다.
상기 다른 과제를 해결하기 위한 기능성 복합 코팅막의 제조 방법은, 표면 기능성 수지 코팅막 형성용 전구체가 포함된 용액을 형성하는 제 1 단계; 상기 제 1 단계에서 형성된 상기 용액 내에 광화학 유기 금속 전구체를 교반하여 복합 코팅졸을 형성하는 제 2 단계; 상기 제 2 단계에서 형성된 상기 복합 코팅졸을 기판 상에 도포하는 제 3 단계; 상기 제 3 단계에서 상기 기판 상에 도포된 복합 코팅졸을 건조하는 제 4 단계; 및 상기 제 4 단계에서 건조된 상기 복합 코팅졸을 자외선에 노출시켜 2중 적층 구조의 표면 기능성 복합 코팅막을 형성하는 제 5 단계를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 제 5 단계는 자외선 조사에 의해 경화된 수지 코팅막이 형성되는 단계와, 광화학 유기 금속 전구체가 광반응하여 금속 함유 화합물이 형성되는 단계가 순차대로 수행되는 단계를 포함할 수 있다.
다른 실시예에서, 기능성 복합 코팅막의 제조 방법은, 자외선 조사에 의한 광결합을 통하여 경화 가능한 수지 코팅막 형성용 전구체를 제공하는 제 1 단계; 상기 자외선 조사에 의한 광반응을 통하여 금속 함유 화합물의 형성이 가능하며, 상기 광반응 속도가 상기 광결합을 통한 상기 수지 코팅막 형성용 전구체의 경화 속도보다 느린 광화학 유기 금속 전구체를 제공하는 제 2 단계; 상기 수지 코팅막 형성용 전구체와 상기 광화학 유기 금속 전구체가 혼합된 복합 코팅 전구체를 포함하는 코팅 용액을 형성하는 제 3 단계; 상기 복합 코팅 전구체를 포함하는 복합 코팅층을 형성하는 제 4 단계; 및 상기 복합 코팅층을 자외선에 노출시켜 2중 적층 구조의 표면 기능성 복합 코팅막을 형성하는 제 5 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 2중 적층 구조는, 상기 기판 상의 수지 코팅층 및 상기 수지 코팅층 상의 표면 기능성 금속 화합물층을 포함할 수 있다. 또한, 상기 코팅 용액에 광개시제를 추가하는 단계가 더 수행될 수 있다.
상기 수지 코팅막 형성용 전구체는, 광결합이 가능한 올리고머 및 모노머 중 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 올리고머는 아크릴레이트계, 우레탄계, 폴리카보네이트계 올리고머 또는 이의 혼합물을 포함하며, 상기 모노머는, 아크릴계 광가교 모노머, 이의 유도체 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 상기 광화학 유기 금속 전구체는 1종 이상의 금속 중심 원자를 가지며, 산소, 질소 또는 탄소 중 적어도 어느 하나를 포함하는 리간드를 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 리간드는, 치환된 아세틸아세토네이트, 비치환된 아세틸아세토네이트, 디알킬디티오카르바메이트, 카르복실레이트, 피리딘, 아민, 디아민, 아르신, 디아르신, 포스핀, 디포스핀, 아렌, 알콕시 리간드, 알킬 리간드 및 아릴 리간드로치환된 아세틸아세토네이트, 비치환된 아세틸아세토네이트, 디알킬디티오카르바메이트, 카르복실레이트, 피리딘, 아민, 디아민, 아르신, 디아르신, 포스핀, 디포스핀, 아렌, 알콕시 리간드, 알킬 리간드 및 아릴 리간드 중 적어도 어느 하나 또는 이의 혼합물; 또는 옥살라토, 할로겐, 수소, 히드록시, 시아노, 카르보닐, 니트로, 니트리토, 니트레이트, 니트로실, 에틸렌, 아세틸렌, 티오시아나토, 이소티오시아나토, 아쿠오, 아지드, 카르보나토, 아민, 또는 티오카르보닐을 포함할 수 있다. 상기 광화학 유기 금속 전구체는, 자외선 조사에 의해 금속 이온을 생성하는 화합물일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 코팅 용액을 형성하기 위한 용매는, 카보네이트계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 이의 혼합 용매를 포함할 수 있다. 또한, 상기 코팅 용액은, 커플링제, 점도 조절제, 안료 및 계면 활성제 중 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 종래 유기 재료를 이용한 경우의 단점을 보완함과 동시에 지속성이 뛰어난 보호 코팅막의 생산이 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 표면 기능성 복합 코팅막의 제조 방법을 이용하면 하부층과 상부층에 각각 유기 소재/무기 세라믹스 소재를 분포시킴으로써, 하부층에서는 유기 소재와 기판 표면의 접촉 부분과 부착 특성이 뛰어나면서도 상부층은 무기 세라믹스 산화물을 집중적으로 형성되어, 세라믹스 소재 고유 기능 특성의 적용이 가능하다. 또한 유기 소재 코팅 후 무기 소재를 코팅하는 이중 공정 코팅 방법과 비교하여 1회 코팅 및 경화로 코팅막의 형성이 완료되는 장점이 있다. 또한 서로 다른 물질의 이중 코팅시 계면에서의 접합 특성이 매우 좋지 못한 단점을 가지는데 반해 본 발명에 따르면, 점진적 조성 변화를 가짐으로써 유기 소재와 무기 소재 사이의 계면이 우수한 정합 특성을 나타낸다.
또한, 본 발명에 의해 형성되는 복합 코팅막은 표면에 분포하는 세라믹스 소재의 분포 비율이 국지적으로 매우 높으며, 다양한 무기 산화물의 표면 형성이 가능함에 따라 기능성 코팅 소재로의 다양한 응용이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 기능성 복합 코팅막(100)의 구조를 도시하는 단면도이다.
도 2a 내지 도 2f는 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 기능성 복합 코팅막의 제조 방법을 설명하는 도면들이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 실리콘 함유 고분자 재료층에 자외선을 조사하는 시간 변화에 따라 나타나는 특성을 자외선 분광 흡수법(FT-IR)을 이용하여 분석한 결과를 도시하는 그래프이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 광화학 금속 산화물 (SrO) 전구체와 실리콘 함유 고분자 코팅재료를 포함하는 표면 기능성 복합 코팅막에 대한 주사전자현미경 이미지(그래프 내의 작은 사각형) 및 깊이에 따른 성분에 대한 그래프이다.
도 5는 광화학 금속 산화물 (SrO) 전구체의 농도 및 자외선 조사 시간의 변화에 따른 실리콘 함유 고분자 재료층의 실리콘(Si) 성분의 검출 결과를 도시하는 도면이다.
도 6은 광화학 금속 산화물 (SrO) 전구체의 농도 및 자외선 조사 시간에 따른 Sr 피크를 측정한 결과를 도시하는 도면이다.
도 7은 광화학 유기 금속 전구체를 혼합 및 교반 후 분산 안정성을 측정한 결과를 도시하는 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.　 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
또한, 이하의 도면에서 각 층의 두께나 크기는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장된 것이며, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는" 는 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다.　 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다.　 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본 명세서에서 제 1, 제 2 등의 용어가 다양한 부재, 부품, 영역, 층들 및/또는 부분들을 설명하기 위하여 사용되지만, 이들 부재, 부품, 영역, 층들 및/또는 부분들은 이들 용어에 의해 한정되어서는 안됨은 자명하다.　 이들 용어는 하나의 부재, 부품, 영역, 층 또는 부분을 다른 영역, 층 또는 부분과 구별하기 위하여만 사용된다.　 따라서, 이하 상술할 제 1 부재, 부품, 영역, 층 또는 부분은 본 발명의 가르침으로부터 벗어나지 않고서도 제 2 부재, 부품, 영역, 층 또는 부분을 지칭할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 기능성 복합 코팅막(100)의 구조를 도시하는 단면도이다.
도 1을 참조하면, 표면 기능성 복합 코팅막(100)은 기판(Sub) 상에 형성될 수 있다. 기판(Sub)은 자동차 헤드 램프의 투명 하우징, TV, 모니터 또는 스마트폰과 같은 전자 제품의 디스플레이 소자 또는 터치 패널의 상부 기판, 스마트폰의 디스플레이 상부 기판, 카메라 렌즈, 안경, 화장품 용기의 캡, 장난감, 프리즘, 기록 장치인 하드 디스크의 자기 부품, 건축재, 플라스틱, 또는 유리 창호일 수 있다. 기판(Sub)에 관한 위 열거 사항은 예시적일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 기판(Sub)은, 예를 들면, 유리, 합성수지, 금속 산화물, 반도체, 나노 와이어, 나노 구조물 또는 이들의 복합층일 수 있으며, 광학적으로 투명하거나 불투명할 수 있다.
표면 기능성 복합 코팅막(100)은 기판(Sub) 측의 수지 코팅층(10L) 및 수지 코팅층(10L) 상의 표면 기능성 금속 화합물층(20L)을 포함하는 2중 적층 구조를 갖는다. 도 1에서는, 예시적으로, 수지 코팅층(10L)으로서 하드 코팅층과 표면 기능성 금속 화합물층(20L)으로서 금속 산화물층이 개시되어 있다.
수지 코팅층(10L)은 자외선 조사에 의한 광결합 반응을 통하여 경화 가능한 수지 코팅막 형성용 전구체를 사용하여 제조된 층이다. 일 실시예에서, 수지 코팅층(10L)은 디스플레이 소자를 구성하는 기판의 스크래치 내성, 내충격성, 및/또는 내부식성 강화를 위해 기판(Sub)을 보호하기 위해 형성된 하드 코팅층일 수 있다. 하드 코팅층은 수지계 매트릭스만으로 형성되거나 실리콘을 포함하는 수지계 또는 상기 수지계 매트릭스 내에 실리카, 티타니아, 지르코니아, 또는 세리아와 같은 무기물 입자들이 분산되거나 무기 원소와의 결합을 갖는 유무기 코팅층일 수 있다.
일 실시예에서, 수지 코팅층(10L)은 도 1에 도시된 것과 같이 기판(Sub)의 표면 상에서 직접 형성되어 기판(Sub) 상에 직접 부착될 수 있다. 다른 실시예에서, 2중 적층 구조를 갖는 표면 기능성 복합 코팅막(100)을 별도로 제조한 후 이를 기판(Sub)의 표면 상에 라미네이션하는 방식으로 부착될 수 있다. 이 경우, 필요에 따라 수지 코팅층(10L)과 기판(Sub) 사이에 바인더층이 제공될 수도 있다. 본 명세서에서, 기판(Sub)이란 용어는 표면 기능성 복합 코팅막이 형성되는 여하의 표면일 수 있으며, 최종 제품뿐만 아니라 상기 표면 기능성 복합 코팅막의 형성을 위한 이형지 또는 베이스 필름과 같은 작업 표면을 갖는 여하의 기재를 포함한다.
수지 코팅층(10L) 상의 표면 기능성 금속 함유 화합물층(20L)은 금속 산화물(예를 들면, SiO2, Al2O3, TiO2, SnO2, ZnO, SrO), 금속 질화물(예를 들면, AlN, Si3N4) 또는 금속 탄화물(예를 들면, SiC)과 같은 재료층이며, 바람직하게는 금속 산화물층이다. 금속 함유 화합물층(20L)의 금속은 위 열거된 금속 이외에 다른 금속, 준금속, 전이 금속 중 1 종 이상의 금속일 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
금속 함유 화합물층(20L)은 수지 코팅층(10L)의 성능을 보강하거나 특수한 기능을 부여하기 위한 층이다. 표면 기능성 금속 함유 화합물층(20L)은 그 재료가 갖는 물성에 따라 표면 강도와 같은 기계적, 물리적 및/또는 내식성과 같은 화학적 특성을 갖는 표면 보호층으로 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 필요에 따라 광택, 광확산 또는 광차단과 같은 광학적 성능, 대전 방지 또는 자기장이나 전기장의 차폐와 같은 전기적 및 물리적 성능, 방오층, 지문 방지층, 광택, 또는 반도체 특성을 가질 수 있다. 그러나, 본 발명의 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다. 이와 같이, 표면 기능성 금속 함유 화합물(20L)은 이를 구성하는 금속 화합물이 갖는 물리적, 화학적, 기계적, 또는 전기적 성능을 기초하여 표면 기능성 복합 코팅막(100)에 다양한 기능성을 부여할 수 있다.
표면 기능성 금속 함유 화합물층(20L)의 두께는, 예를 들면, 수십 nm 내지 수백 ㎛의 범위 내의 두께를 가질 수 있다. 표면 기능성 금속 함유 화합물이 수지 코팅층(10L) 상에 별도로 집중적으로 존재하기 때문에, 금속 함유 화합물이 수지 코팅층(10L)의 내부에 분산되는 코팅 구조에 비해 동일 성능 대비 이중 층(100)의 두께가 더 작을 수 있으며, 무게와 제조 비용 측면에서 감축이 얻어질 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 표면 기능성 복합 코팅막(100)의 2중 적층 구조에서, 수지 코팅층(10L)과 표면 기능성 금속 함유 화합물층(20L) 사이의 계면층(SI)은 상·하로 명확히 구분된 층이 아니며, 수지 코팅층(10L)의 조성과 표면 기능성 금속 함유 화합물층(20L)의 조성이 부분적으로 또는 전면적으로 점진적으로 변하면서 혼합된 연속 조성층이다. 즉, 계면층(SI)에서 수지 코팅층(10L)에 가까운 하부는 수지 코팅층(10L)을 구성하는 재료를 금속 함유 화합물층(20L)을 구성하는 재료보다 더 많이 포함하고, 계면층(SI)에서 금속 함유 화합물층(20L)에 가까운 상부는 그 반대의 조성 분포를 갖는다. 이와 같이, 계면층(SI)이 상부 층(20L)와 하부 층(10L) 사이에서 연속적인 또는 점진적인 조성 분포를 갖기 때문에, 서로 다른 물성을 갖는 수지 코팅층(10L)과 표면 기능성 금속 함유 화합물층(20L) 사이에서 접작층의 사용이나 응력 발생과 갖는 문제 없이 양 층간의 결합이 가능하여 안정적인 2중 적층 구조의 제공이 가능하다. 본 발명의 실시예에 따른 표면 기능성 복합 코팅막(100)의 계면층(SI)에 관하여는 도 2a 내지 도 2f를 참조하여 더욱 상세히 후술하도록 한다.
전술한 표면 기능성 복합 코팅막(100)은, 코팅을 위한 2차원 형태의 필름 구조에 한정되는 것은 아니며, 잉크 젯 또는 3D 프린팅의 잉크에 의해 코팅되고 상기 잉크의 경화를 위해 자외선 조사가 수반되는, 정보나 형상을 표현할 수 있는 평면 패턴 구조(예를 들면, 그림 또는 글씨) 또는 3 차원 패턴 구조(예를 들면, 표면에 금속 함유 화합물층이 코팅된 입체 모형들)를 가질 수도 있음을 이해하여야 한다. 이 경우, 상기 패턴의 하지층은 수지 코팅층(10L)이 되고, 상부층은 수지 코팅층(10L) 상에 형성된 표면 기능성 금속 화합물층(20L)일 수 있다.
도 2a 내지 도 2f는 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 기능성 복합 코팅막의 제조 방법을 설명하는 도면들이다.
도 2a를 참조하면, 수지 코팅막 형성용 전구체를 포함하는 용액(10)이 제공될 수 있다. 상기 수지 코팅막 형성용 전구체는 자외선 조사에 의한 광결합을 통하여 고분자화됨으로써 경화 가능한 재료를 포함한다. 일 실시예에서, 용액(10)은 올리고머 및 모노머 중 적어도 어느 하나, 및 이들의 용해 또는 분산을 위한 용매를 포함할 수 있다. 상기 올리고머는 아크릴레이트계, 우레탄계, 폴리카보네이트계 올리고머 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있으며 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 모노머는, 아크릴계 광가교 모노머, 이의 유도체 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 아크릴계 광가교 모노머는, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트, 비스페놀에이에톡시레이트 디메타아크릴레이트, 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 올리고머와 모노머가 동시에 사용되는 경우 이들의 혼합 비율은 요구되는 경도 또는 광투과도와 같은 요구 특성에 따라, 0.1 중량% : 99.9 중량% 내지 99.9 중량% : 0.1 중량%의 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다.
상기 용매는, 다양한 유기 용매가 적용될 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸 아세테이트, 또는 다른 카보네이트계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 용매일 수 있다. 예를 들면, 상기 카보네이트계 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 또는 부틸렌 카보네이트(BC)을 포함할 수 있다. 상기 에스테르계 용매는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 또는, 카프 로락톤(caprolactone)을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매의 다른 예인, 상기 에테르계 용매는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 또는 테트라히드로퓨란을 포함할 수 있으며, 상기 케톤계 용매는 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디아세톤알콜, 다가알콜 및 에테르류로서 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트, 에스테르류 아세트산메틸, 아세트산에틸, 할로겐화 탄화수소류로서 클로로포름, 염화 메틸렌, 테트라클로로에탄, 질소포함화합물로서 니트로메탄, 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 그 외, 디메틸설폭시드을 포함할 수 있다. 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류를 포함할 수 있다. 상기 유기 용매는 전술한 재료들 중 어느 하나를 단독으로 또는 2 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또 다른 실시예에서, 상기 용매는, 케톤류로서 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세톤, 디아세톤알콜, 다가알콜 및 에테르류로서 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트, 에스테르류 아세트산메틸, 아세트산에틸, 할로겐화 탄화수소류로서 클로로포름, 염화 메틸렌, 테트라클로로에탄, 질소포함화합물로서 니트로메탄, 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 그 외, 디메틸설폭시드를 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 용매를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
일부 실시예에서, 용액(10)에, 무기 실리카 졸, 커플링제, 점도 조절제, 안료 및 계면활성제 중 적어도 어느 하나가 더 첨가될 수 있다. 이들 첨가제는 형성될 수지 코팅층(도 1의 10L 참조)에 분산되거나 화학적으로 결합되어 복합 코팅막(100)의 특성을 향상시킬 수 있다. 구체적 재료에 관하여는 공지 기술이 참조될 수 있다. 예를 들면, 용매로서, Nippon Kayaku사의 DPHA, DPEA-12 올리고머, (주) 유니켐의 Nalco2327 무기 실리카 졸, Dow corning의 KBM-503 이실란 커플링제를 사용하여 용액(10)이 형성될 수 있다. 또한, 상기 점도 조절제로서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(Propylene glycol monomethyl ether)가 사용될 수 있다.
전술한 재료들은 예시적이며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.. 예를 들면, 자외선에 의한 광화학 반응에 의해 경화가 가능한 UV 경화 코팅막인, 아크릴레이트계, 폴리에스테르계, 폴리에테르계, 아크릴계, 에폭시계, 우레탄계, 알키드계, 스피로아세탈계, 폴리부타디엔계, 폴리티올폴리엔계 수지 재료를 형성하기 위한, 올리고머, 모노머 또는 이들 모두가 상기 자외선 경화형 코팅 용액 내에 함유될 수 있다.
이어서, 용액(10)에 광화학 유기 금속 전구체(20)를 첨가한다. 광화학 유기 금속 전구체(20)는, 자외선 조사에 의한 광반응을 통하여 금속 함유 화합물, 예를 들면, 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 탄화물의 형성이 가능한 재료이며, 상기 광반응 속도가 상기 광결합을 통한 상기 수지 코팅막 형성용 전구체의 경화 속도보다 느린 화합물이다. 예를 들면, 상기 광화학 유기 금속 전구체는, 중심 원자인 1종 이상의 금속, Al, Sr, Zn, Ti에 전자를 제공하는 산소, 질소 또는 탄소 중 적어도 어느 하나를 포함하는 리간드를 갖는 재료이다. 상기 광화학 유기 금속 전구체는, 자외선에 의해 상기 리간드가 분해되는 광반응을 통하여 상기 중심 원자인 금속의 산화물, 질화물 또는 탄화물을 형성하는 화합물이다.
예를 들면, 광화학 유기 금속 전구체(20)의 상기 리간드는, 치환된 아세틸아세토네이트, 비치환된 아세틸아세토네이트, 디알킬디티오카르바메이트, 카르복실레이트, 피리딘, 아민, 디아민, 아르신, 디아르신, 포스핀, 디포스핀, 아렌, 알콕시 리간드, 알킬 리간드 및 아릴 리간드로치환된 아세틸아세토네이트, 비치환된 아세틸아세토네이트, 디알킬디티오카르바메이트, 카르복실레이트, 피리딘, 아민, 디아민, 아르신, 디아르신, 포스핀, 디포스핀, 아렌, 알콕시 리간드, 알킬 리간드 및 아릴 리간드 중 적어도 어느 하나 또는 이의 혼합물일 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 리간드는, 옥살라토, 할로겐, 수소, 히드록시, 시아노, 카르보닐, 니트로, 니트리토, 니트레이트, 니트로실, 에틸렌, 아세틸렌, 티오시아나토, 이소티오시아나토, 아쿠오, 아지드, 카르보나토, 아민, 또는 티오카르보닐을 포함할 수 있다.
예를 들면, 광화학 금속 산화물 전구체(20)는 스트론튬-2에틸헥사노에이트(Strontium-2ethylhexanate), 또는 바륨 티타늄 이중 금속 알콕사이드(BaTi(OR)x))과 같은 화합물일 수 있다. 광화학 금속 산화물 전구체(20)는 자외선을 흡수하여 리간드 화합물 내 전자가 여기 상태가 되면서 불안정해지면서 분해되어 금속 이온이 산화, 질화, 또는 탄화되면서 표면 기능성 금속 함유 화합물층(도 1의 20L 참조)을 형성할 수 있다.
용액(10) 내에 전술한 광화학 금속 산화물 전구체(20)를 화살표 K로 나타낸 것과 같이 혼합한다. 이에 의해, 도 2b에 도시된 것과 같이, 수지 코팅막 형성용 전구체와 광화학 유기 금속 전구체가 혼합된 복합 코팅 전구체(30)를 포함하는 코팅 용액을 형성한다. 균일한 코팅 용액을 제공하기 위해 충분한 교반 공정이 수행될 수 있다.
자외선 경화형 코팅 용액과 광화학 금속 산화물 전구체가 충분히 섞이면 광개시제(Photo-initiator)를 투입하고 충분히 교반할 수 있다. 상기 광개시제는 광화학 유기 금속 전구체를 수지 코팅막 형성용 전구체와 혼합하기 이전에 첨가될 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 다만, 광개시제를 코팅 용액을 형성하는 최종 단계에서 주입함으로써 주위 자외선에 의한 의도치 않은 수지 코팅막 형성용 전구체의 경화와 광화학 유기 금속 전구체의 광반응을 방지할 수 있을 것이다.
상기 광개시제는, 종래의 광개시제를 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 1-하이드록시 시클로헥실페닐케톤과 같은 벤조페논계 화합물이 사용될 수 있다. 상기 광개시제가 혼합된 코팅 용액이 암실에서 추가 교반될 수 있다.
상기 코팅 용액은, 코팅에 적합한 점도를 갖도록 점도 조절제가 첨가될 수 있으며, 졸 상태로 제공될 수 있다. 전술한 실시예에서는, 수지 코팅막 형성용 전구체를 용매 내에 먼저 용해하여 용액을 형성한 후 상기 용액에 광화학 유기 금속 전구체를 첨가하여 복합 코팅 전구체를 포함하는 코팅 용액을 형성하였으나, 이는 예시적일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 용매 내에 수지 코팅막 형성용 전구체와 광화학 유기 금속 전구체를 동시에 첨가하여 코팅 용액을 형성하거나, 용매 내에 광화학 유기 금속 전구체를 용해한 후에 수지 코팅막 형성용 전구체를 첨가하여 코팅 용액이 제공될 수도 있을 것이다.
이후, 기판(Sub) 상에 상기 복합 코팅 전구체를 도포하여 복합 코팅층을 형성한다. 복합 코팅 전구체의 도포는 스핀 코팅법을 이용할 수 있지만, 반드시 스핀 코팅법으로 한정되는 것은 아니며, 실크스크린, 잉크젯, 스프레이 또는 닥터 블레이드와 같은 다양한 코팅 기술이 적용될 수 있다. 도 2c를 참조하면, 마스크(MK)를 사용하여 스프레이 코팅법(SP)으로 대면적의 기판(Sub) 상에 복합 코팅층(30')을 형성하는 방법이 예시된다. 그 결과, 도 2d를 참조하면, 기판(Sub) 상에 수지 코팅막 형성용 전구체(11), 광화학 유기 금속 전구체(21), 광개시제(미도시)가 분산된 용매(12)를 포함하는 복합 코팅층(30')이 형성된다. 일 실시예에 따르면, 기판(Sub) 상에 형성된 복합 코팅층(30')을 건조하는 건조 과정이 더 수행될 수 있다.
복합 코팅층(30')을 자외선에 노출시키는 노광 공정이 수행될 수 있다. 도 2e에서는, 복합 코팅층이 형성된 기판을 자외선 노광기(EX)에 탑재한 후 복합 코팅층(30')을 자외선에 노출시키는 자외선 조사 공정이 도시되어 있다.
상기 자외선 조사에 의해 수지 코팅막 형성용 전구체는 광결합을 통하여 경화되고, 광화학 유기 금속 전구체는 광반응을 통해 분해되어 금속 이온이 형성된다. 도 2f를 참조하면, 수지 코팅막 형성용 전구체의 광결합 반응이 광화학 유기 금속 전구체의 광반응에 비하여 더 빠르게 일어나기 때문에, 기판(Sub) 상에서 수지 코팅막 형성용 전구체의 광결합에 의한 수지 코팅층(10L)이 먼저 형성되고, 수지 코팅층(10L) 상에서 복합 코팅층 내에 잔류하는 광화학 유기 금속 전구체가 자외선 조사되어 늦게 형성된 금속 이온들(21')이 주위의 산소, 질소 또는 탄소와 같은 (22')와 서서히 반응한다. 그 결과, 금속 이온들(21)의 반응에 의해 수지 코팅층(10L) 상에 표면 기능성 금속 화합물층이 형성되어, 도 1에 도시된 것과 같이, 기판(Sub) 측의 수지 코팅층(10L) 및 수지 코팅층(10L) 상의 표면 기능성 금속 화합물층(20L)을 포함하는 2중 적층 구조를 갖는 표면 기능성 복합 코팅막(도 1의 100 참조)이 형성된다.
전술한 것과 같이 자외선 조사에 의해 광결합을 통한 수지 코팅막(10L)의 형성과 표면 기능성 금속 화합물층(20L)의 형성의 속도는 차이를 갖기 때문에, 단일 자외선 조사 공정을 통하여 2중 적층 구조를 갖는 복합 코팅막이 형성될 수 있다. 또한, 수지 코팅막(10L)과 표면 기능성 금속 화합물층(20L)의 계면은 명확히 분리된 층이 아니라 반응 속도의 차이로 인하여 깊이에 따라 조성이 점진적으로 변하는 조정을 갖는 층을 형성할 수 있게 되며, 이로써 응력 발생이 없이 양 층이 결합된 안정된 계면을 갖는 2중 적층 구조의 복합 코팅막이 제공될 수 있다.
하기의 실시예들은, 수지 코팅막 형성용 전구체를 제공하기 위하여, 단량체로서 Nippon Kayaku사로부터의 입수된 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 및 「KAYARAD」 시리즈의 폴리(옥시-1,2-에탄다일)인 DPEA-12, (주) 유니켐의 Nalco2327, 무기 실리카 졸, Dow corning의 KBM-503 이실란 커플링제를 사용했다. 코팅 용액의 점도 조절제로서, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(Propylene glycol monomethyl ether)가 사용되었다. 광화학 유기 금속 전구체로서, 스트론튬-2에틸헥사노에이트(Strontium-2ethylhexanate)가 사용되었다. 광개시제로서, IRGACURE 184(1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone)가 사용되었다. 본 발명의 실시예에 따라, 수지 코팅층(도 1의 10L 참조)으로서 실리카가 포함된 유무기 복합 수지층을 형성하고, 상기 유무기 복합 수지층의 상부에 스트론튬 산화막을 포함하는 표면 기능성 금속 화합물층(도 1의 20L 참조)을 포함하는 2중 적층 구조를 갖는 표면 기능성 복합 코팅막을 형성하였다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 복합 코팅층에 자외선을 조사하는 시간 변화에 따라 나타나는 특성을 자외선 분광 흡수법(FT-IR)을 이용하여 분석한 결과를 도시하는 그래프이다.
도 3을 참조하면, 자외선 조사 시간에 따라 초기에는 수지 코팅층을 구성하는 물질의 원자 결합에 대한 특성 피크가 검출되며, 자외선 조사가 더 지속되면 점차 기능성 금속 화합물층에 대한 특성 피크가 검출된다. 영역 P는 광화학 유기 금속 전구체인 스트론튬-2에틸헥사노에이트(Strontium-2ethylhexanate)의 특성 피크로서, 10 초 내지 3 분의 자외선 조사 동안 여전히 분해되지 않고 존재함을 뒷받침한다. 이와 달리, 영역 Q는 실리콘이 함유된 수지 코팅막의 Si-O 결합의 특성 피크로서, 수지 코팅막 형성용 전구체 피크인 Si-C 및 Si-OH의 특성 피크가 10 초 이후부터 바로 사라지고, Si-O 결합을 포함하는 수지 코팅층의 Si-O 결합 피크가 강하게 나타남을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예에 따르면, 단일한 자외선 조사 단계에서, 수지 코팅층의 형성을 위한 광결합의 속도와 표면 기능성 금속 화합물층의 형성을 위한 광반응의 속도가 서로 상이하며, 더욱 상세하게는, 상기 광결합 속도가 상기 광반응 속도에 비하여 더 빠름을 알 수 있다. 이로써, 표면 기능성 복합 코팅막의 형성을 위해, 수지 코팅층이 먼저 형성되고, 후에 상기 수지 코팅층 상에 표면 기능성 금속 화합물층이 형성됨을 알 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 표면 기능성 복합 코팅막에 대한 주사전자현미경 이미지(그래프 내의 작은 사각형) 및 깊이에 따른 성분에 대한 그래프이다.
도 4를 참조하면, 표면 기능성 복합 코팅막의 표면 층에서는, 과량의 스트론튬(Sr)과 산소(O)가 검출된다. 그리고, 깊이가 증가될수록 스트론튬(Sr)의 성분은 점진적으로 감소되고, 하지의 수지 코팅층의 성분인 탄소(C) 및 실리콘(Si) 성분이 검출됨을 알 수 있다. 이것은 금속 산화물이 주로 복합 기능성 코팅막의 표면에 집중적으로 위치하는 것을 의미하고, 복합 기능성 코팅막이 2중 적층 구조를 갖는 것을 나타낸다. 이로써, 단일한 자외선 조사 공정 내에서, 2중 적층 구조의 표면 기능성 복합 코팅막이 얻어지고, 2중 적층 구조 내의 계면은 점진적 조성을 가짐을 확인할 수 있다.
도 5는 광화학 금속 산화물 전구체의 농도 및 자외선 조사 시간의 변화에 따른 실리콘(Si) 검출 결과를 도시하는 도면이다.
도 5를 참조하면, 15분간 자외선을 조사한 경우, 광화학 유기 금속 전구체의 농도가 2%로 낮을 때는 실리콘(Si)이 검출되는 반면, 광화학 유기 금속 전구체의 농도가 4%로 높을 때는 실리콘(Si)이 검출되지 않는 것을 확인할 수 있다. 반면, 30분간 자외선을 조사한 경우, 광화학 유기 금속 전구체의 농도가 2%로 낮을 때 및 광화학 유기 금속 전구체의 농도가 4%로 높을 때 모두 실리콘(Si)이 검출되지 않는 것을 확인할 수 있다. 이것은 광화학 유기 금속 전구체의 농도가 충분하지 않고 자외선을 조사하는 시간이 불충분할 경우 부분적으로 실리콘(Si)이 검출되는 것을 의미한다.
도 6은 광화학 금속 산화물 전구체의 농도 및 자외선 조사 시간에 따른 스트론튬(Sr) 피크를 측정한 결과를 도시하는 도면이다.
도 6을 참조하면, 자외선 조사 시간 및 광화학 유기금속 전구체의 농도에 상관없이 표면에서는 실리콘(Si)이 검출되지 않고 스트론튬(Sr)만 검출되는 것을 확인할 수 있는데, 이것은 자외선 경화 코팅막의 표면은 SrO층이 형성되었음을 의미한다. 또한, 자외선을 15분간 조사한 경우에 비하여 30분간 조사한 경우 Sr의 농도에 따른 강도의 차이가 적은 것을 확인할 수 있다. 이것은 자외선을 조사하는 시간이 충분할 경우 광화학 유기 금속 전구체의 농도가 코팅막의 특성에 미치는 영향은 작음을 의미한다.
도 7은 광화학 유기 금속 전구체를 혼합 및 교반 후 분산 안정성을 측정한 결과를 도시하는 도면이다.
도 7을 참조하면, 혼합 용액 형성 후 동일한 영역에서 시간 경과에 따라서 추출(좌우 그래프는 서로 다른 두 영역)한 용액의 결합 특성의 차이가 발생하지 않음을 FT-IR결과로부터 확인할 수 있으며, 이로부터 이종 물질의 상분리가 발생하지 않고 고르게 혼합되어 있음을 확인할 수 있다. 이것은 본 발명의 실시예에 따른 표면 기능성 복합 코팅막(100)이 전구체간 상분리에 의해 형성된 것이 아닌 반응 속도인 반응 역학(reaction kinetic)을 조절하여 형성됨을 뒷받침한다.
이상에서 설명한 본 발명이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.

Claims (17)

  1. 표면 기능성 수지 코팅막 형성용 전구체가 포함된 용액을 형성하는 제 1 단계;
    상기 제 1 단계에서 형성된 상기 용액 내에 광화학 유기 금속 전구체를 교반하여 복합 코팅졸을 형성하는 제 2 단계;
    상기 제 2 단계에서 형성된 상기 복합 코팅졸을 기판 상에 도포하여 단일 복합 코팅졸막을 형성하는 제 3 단계;
    상기 제 3 단계에서 상기 단일 복합 코팅졸막을 건조하는 제 4 단계; 및
    상기 제 4 단계에서 건조된 상기 단일 복합 코팅졸막을 자외선에 노출시켜 상기 단일 복합 코팅졸막으로부터 한번에 2중 적층 구조의 표면 기능성 복합 코팅막을 형성하는 제 5 단계를 포함하고,
    상기 제 5 단계는 상기 수지 코팅막 형성용 전구체의 경화 속도보다 느린 상기 광화학 유기 금속 전구체의 광반응 속도로 인해, 상기 자외선 노출에 의해 경화된 수지 코팅층이 형성되고, 상기 광화학 유기 금속 전구체가 광반응하여 상기 수지 코팅층 상에 금속 함유 화합물층이 형성되는 것이 순차대로 수행되는 단계를 포함하는 복합 코팅막의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 자외선 조사에 의한 광결합을 통하여 경화 가능한 수지 코팅막 형성용 전구체를 제공하는 제 1 단계;
    상기 자외선 조사에 의한 광반응을 통하여 금속 함유 화합물의 형성이 가능하며, 상기 광반응 속도가 상기 광결합을 통한 상기 수지 코팅막 형성용 전구체의 경화 속도보다 느린 광화학 유기 금속 전구체를 제공하는 제 2 단계;
    상기 수지 코팅막 형성용 전구체와 상기 광화학 유기 금속 전구체가 혼합된 복합 코팅 전구체를 포함하는 코팅 용액을 형성하는 제 3 단계;
    상기 코팅 용액을 기판 상에 코팅하여 상기 복합 코팅 전구체를 포함하는 단일 복합 코팅층을 상기 기판 상에 형성하는 제 4 단계; 및
    상기 단일 복합 코팅층을 자외선에 노출시켜 2중 적층 구조의 표면 기능성 복합 코팅막을 형성하는 제 5 단계를 포함하고,
    상기 제 5 단계는 상기 수지 코팅막 형성용 전구체의 경화 속도보다 느린 상기 광화학 유기 금속 전구체의 광반응 속도로 인해, 상기 자외선 노출에 의해 경화된 수지 코팅층이 형성되고, 상기 광화학 유기 금속 전구체가 광반응하여 상기 수지 코팅층 상에 금속 함유 화합물층이 형성되는 것이 순차대로 수행되는 단계를 포함하는 표면 기능성 복합 코팅막의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 코팅 용액에 광개시제를 추가하는 단계를 더 포함하는 표면 기능성 복합 코팅막의 제조 방법.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 수지 코팅막 형성용 전구체는, 광결합이 가능한 올리고머 및 모노머 중 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 올리고머는 아크릴레이트계, 우레탄계, 폴리카보네이트계 올리고머 또는 이의 혼합물을 포함하며,
    상기 모노머는, 아크릴계 광가교 모노머, 이의 유도체 또는 이의 조합을 포함하는 표면 기능성 복합 코팅막의 제조 방법.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 광화학 유기 금속 전구체는 1종 이상의 금속 중심 원자를 가지며, 산소, 질소 또는 탄소 중 적어도 어느 하나를 포함하는 리간드를 갖는 화합물을 포함하는 표면 기능성 복합 코팅막의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 리간드는,
    치환된 아세틸아세토네이트, 비치환된 아세틸아세토네이트, 디알킬디티오카르바메이트, 카르복실레이트, 피리딘, 아민, 디아민, 아르신, 디아르신, 포스핀, 디포스핀, 아렌, 알콕시 리간드, 알킬 리간드 및 아릴 리간드로치환된 아세틸아세토네이트, 비치환된 아세틸아세토네이트, 디알킬디티오카르바메이트, 카르복실레이트, 피리딘, 아민, 디아민, 아르신, 디아르신, 포스핀, 디포스핀, 아렌, 알콕시 리간드, 알킬 리간드 및 아릴 리간드 중 적어도 어느 하나 또는 이의 혼합물; 또는
    옥살라토, 할로겐, 수소, 히드록시, 시아노, 카르보닐, 니트로, 니트리토, 니트레이트, 니트로실, 에틸렌, 아세틸렌, 티오시아나토, 이소티오시아나토, 아쿠오, 아지드, 카르보나토, 아민, 또는 티오카르보닐을 포함하는 표면 기능성 복합 코팅막의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 광화학 유기 금속 전구체는, 자외선 조사에 의해 금속 이온을 생성하는 표면 기능성 복합 코팅막의 제조 방법.
  10. 제 3 항에 있어서,
    상기 코팅 용액을 형성하기 위한 용매는, 카보네이트계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 이의 혼합 용매를 포함하는 표면 기능성 복합 코팅막의 제조 방법.
  11. 제 3 항에 있어서,
    상기 코팅 용액은, 커플링제, 점도 조절제, 안료 및 계면 활성제 중 적어도 어느 하나를 더 포함하는 표면 기능성 복합 코팅막의 제조 방법.
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