KR101827643B1 - 폴리비닐리덴플로라이드의 하이드록시 개질방법 - Google Patents

폴리비닐리덴플로라이드의 하이드록시 개질방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 포릴비닐리덴플로라이드의 하이드록시 개질방법에 관한 것으로, 그 구성은, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)를 디메틸아세트아미드(DMAc)에 녹이는 제 1단계와, 물(H2O)에 녹인 황산제1철 7수화물(FeSO4ㆍ7H2O)를 첨가하는 제 2단계와, 과산화수소(H2O2)를 첨가하는 제 3단계와, 에탄올(C2H5OH)을 첨가하는 제 4단계와, 50℃의 오일배스(oil bath)에서 1시간동안 반응시키는 제 5단계와, 황산(H2SO4)를 물(H2O)에 희석하여 필터링하여 철이온(Fe3+)를 제거하는 제 6단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.

Description

폴리비닐리덴플로라이드의 하이드록시 개질방법{A Porous Membrane Manufacturing Method of PolyVinylideneFluoride}
본 발명은 폴리비닐리덴플로라이드의 개질에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 여과막 또는 정밀여과막으로 사용되어 내열성 기계적 강도 및 용매 투과량이 우수하고 내오존성 및 내약품성이 탁월하고 표면적인 커 다양한 수처리분야에서 우수한 성능을 발휘할 수 있는 폴리비닐리덴플로라이드의 하이드록시 개질방법에 관한 것이다.
1970년대에 고분자 재료를 이용한 중공사막의 제조기술이 널리 보급된 이래로 현재까지 여러 응용분야에 걸쳐서 다양한 막 소재 및 이를 이용한 막분리 공정이 개발되었으며, 이러한 막분리 공정은 유가 물질의 분리, 하폐수의 고도처리 분야에서 활발히 이용되어 왔으며, 최근에는 고도정수처리 공정에서 중요한 용도로 자리 잡고 있다.
종래에는 주로 폴리술폰 계통의 재질이나 폴리올레핀 계통의 재질을 이용하였으나, 최근에는 내열성과 기계적 강도가 우수하고 내화학성, 특히 내오존성이 우수한 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)계 재질에 관심이 집중되고 있다.
종래에는 디메틸아세트아미드(DMAc)에 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)를 녹이고, FeSO4ㆍ7H2O를 첨가한다. 그리고, 과산화수소(H2O2)와 에탄올(C2H5OH)을 첨가하여 반응시킨 후 필터링하여 철이온(Fe3+)를 제거하였다.
그러나, 표면에 형성되는 입자들이 구형상으로 만들어지지 않고, 크기가 일정하지 않게 형성되는 문제점이 있었다.
Fabrication of Nano Porous PVDF Beads: Dabing Luo, Yang Tao 등(Advanced Materials Research Vol. 668(2013 pp 347-350)
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 표면에 형성되는 입자가 일정한 크기의 구형상이 고르게 형성되어 기공성이 높아지는 폴리비닐리덴플로라이드의 하이드록시 개질방법을 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 것으로, 본 발명인 폴리비닐리덴플로라이드 하이드록시 개질방법은, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)를 디메틸아세트아미드(DMAc)에 녹이는 제 1단계와, 물(H2O)에 녹인 황산제1철 7수화물(FeSO4ㆍ7H2O)를 첨가하는 제 2단계와, 과산화수소(H2O2)를 첨가하는 제 3단계와, 에탄올(C2H5OH)을 첨가하는 제 4단계와, 50℃의 오일배스(oil bath)에서 1시간동안 반응시키는 제 5단계와, 황산(H2SO4)를 물(H2O)에 희석하여 필터링하여 철이온(Fe3+)를 제거하는 제 6단계를 포함하여 구성될 수 있다.
상기 제 1단계와 상기 제 2단계에서, 상기 디메틸아세트아미드(DMAc)와 상기 물(H2O)을 4:1의 부피비율로 첨가하는 것을 특징으로 한다.
상기 제 6단계는, 상기 제 5단계의 반응된 수용액을 필터링하는 제 6-1단계와, 황산(H2SO4)을 물(H2O)에 혼합한 후 상기 6-1단계에서 필터링된 수용액을 투입하는 제 6-2단계와, 상기 제 6-2단계의 혼합 수용액을 필터링하는 제 6-3단계를 포함하고, 상기 제 6-2단계 및 상기 제 6-3단계를 반복하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 의한 폴리비닐리덴플로라이드의 하이드록시 개질방법은 다음과 같은 효과가 있다.
폴리비닐리덴플로라이드에 하이드록시를 이용하여 표면에 구 형상으로 일정한 크기의 입자가 형성되어, 비표면적이 높아 기능성이 높아지는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 의한 폴리비닐리덴플로라이드의 하이드록시 개질방법을 보인 순서도.
도 2는 본 발명에 의한 폴리비닐리덴플로라이드의 하이드록시 개질방법과 비교하기 위한 비교예 1의 방법에 의해 개질된 시트의 표면을 SEM 촬영한 도면.
도 3은 본 발명에 의한 폴리비닐리덴플로라이드의 하이드록시 개질방법을 적용한 실시예 1의 시트의 표면을 SEM 촬영한 도면.
도 4는 본 발명에 의한 폴리비닐리덴플로라이드의 하이드록시 개질방법을 적용한 실시예 2의 시트의 표면을 SEM 촬영한 도면.
도 5는 본 발명에 의한 폴리비닐리덴플로라이드의 하이드록시 개질방법을 적용한 실시예 3의 시트의 표면을 SEM 촬영한 도면.
도 6은 본 발명에 의한 폴리비닐리덴플로라이드의 하이드록시 개질방법을 적용한 실시예 4의 시트의 표면을 SEM 촬영한 도면.
도 7은 본 발명에 의한 폴리비닐리덴플로라이드의 하이드록시 개질방법을 적용한 실시예 5의 시트의 표면을 SEM 촬영한 도면.
이하, 본 발명인 폴리비닐리덴플로라이드의 하이드록시 개질방법에 대해 첨부된 도면을 참고하여 상세하게 설명한다.
본 발명인 폴리비닐리덴플로라이드의 하이드록시 개질방법은, 폴리비닐리덴플로라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF)를 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc)에 녹이는 제 1단계와, 물(H2O)에 녹인 황산제1철 칠수화물(FeSO4ㆍ7H2O)를 첨가하는 제 2단계와, 과산화수소(H2O2)를 첨가하는 제 3단계와, 에탄올(C2H5OH)을 첨가하는 제 4단계와, 50℃의 오일배스(oil bath)에서 1시간동안 반응시키는 제 5단계와, 황산(H2SO4)를 물(H2O)에 희석하여 필터링하여 철이온(Fe3+)를 제거하는 제 6단계를 포함하여 구성될 수 있다.
먼저, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)를 디메틸아세트아미드(DMAc)에 녹인다.
이는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)가 아래에서 설명될 황산제1철 칠수화물(FeSO4ㆍ7H2O)과 반응이 용이하게 이루어지도록 하기 위함이다. 상기 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)를 디메틸아세트아미드(DMAc)에 교반기를 통하여 1시간동안 녹일 수 있다.
다음으로, 물(H2O)에 황산제1철 칠수화물(FeSO4ㆍ7H2O)를 녹인다. 이는 상기 황산제1철 칠수화물(FeSO4ㆍ7H2O)을 물에 녹이지 않고 입자 상태로 투입하게 되면 상기 디메틸아세트아미드(DMAc)와 반응이 원활하게 이루어지지 않기 때문이다. 따라서, 초음파처리를 하여 1시간동안 완전히 녹이는 것이 바람직하다.
상기 물에 녹인 황산제1철 칠수화물(FeSO4ㆍ7H2O) 용액을 상기 디메틸아세테이트(DMAc) 용액에 첨가한다. 첨가 후 계속 교반을 하여 반응이 빠르게 진행될 수 있도록 한다.
그리고, 상기 혼합용액에 과산화수소(H2O2)를 첨가하고, 에탄올(C2H5OH)을 첨가한 후 계속 교반한다.
그리고, 상기 혼합용액을 오일배스(oil bath)에서 반응시킨다. 이때 상기 오일배스의 온도는 50℃의 온도로 1시간 동안 반응시키는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 용액에서 철이온(Fe3+)를 제거한다. 이때, 철이온(Fe3+)를 제거하기 위하여 황산(H2SO4)를 물에 희석하여 상기 혼합물에 투입한 후 그 투입된 혼합물을 필터링한다.
보다 구체적으로 설명하면, 상기 황산수용액을 투입하기 전 상기 오일배스에서 반응이 이루어진 수용액에 대한 필터링을 실시한다. 그리고, 상기 필터링된 수용액을 상기 황산수용액을 투입하여 24시간 동안 반응시킨 후 다시 필터링을 한다.
상기 혼합물에서 노란색의 색깔이 없어질 때까지 상기 필터링작업을 반복적으로 수행한다.
이하, 본 발명에 의한 폴리비닐리덴플로라이드의 하이드록실 개질에 대한 실험을 참고하여 상세하게 설명한다.
[ 비교예 1 ]
디메틸아세트아미드(DMAc) 12ml에 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)를 0.9g 녹이고, 여기에 황산제1철 칠수화물(FeSO4ㆍ7H2O)를 0.125g을 첨가한다. 그리고, 과산화수소(H2O2) 0.0369g를 첨가하고 에탄올(C2H5OH) 4.5ml를 첨가한 후, 50℃의 오일배스(oil bath)에서 1시간 동안 반응시킨 후 황산(H2SO4)를 물(H2O)에 희석시킨 후 혼합하여 필터링하여 철이온(Fe3+)를 제거하였다.
[ 실시예 1 ]
디메틸아세트아미드(DMAc) 12ml에 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)를 0.9g를 1시간동안 녹인다. 황산제1철 칠수화물(FeSO4ㆍ7H2O)를 0.125g을 물(H2O) 1.3ml(DMAc:H2O= 9:1)에 녹인 후 이를 디메틸아세트아미드(DMAc)에 첨가한다. 그리고, 과산화수소(H2O2) 0.0369g를 첨가하고, 에탄올(C2H5OH) 4.5ml를 첨가한 후, 50℃의 오일배스(oil bath)에서 1시간 동안 반응시킨 후 황산(H2SO4)를 물(H2O)에 희석시킨 후 혼합하여 필터링하여 철이온(Fe3+)를 제거하였다.
[ 실시예 2 ]
디메틸아세트아미드(DMAc) 12ml에 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)를 0.9g를 1시간동안 녹인다. 황산제1철 칠수화물(FeSO4ㆍ7H2O)를 0.125g을 물(H2O) 3ml(DMAc:H2O= 8:2)에 녹인 후 이를 디메틸아세트아미드(DMAc)에 첨가한다. 그리고, 과산화수소(H2O2) 0.0369g를 첨가하고, 에탄올(C2H5OH) 4.5ml를 첨가한 후, 50℃의 오일배스(oil bath)에서 1시간 동안 반응시킨 후 황산(H2SO4)를 물(H2O)에 희석시킨 후 혼합하여 필터링하여 철이온(Fe3+)를 제거하였다.
[ 실시예 3 ]
디메틸아세트아미드(DMAc) 12ml에 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)를 0.9g를 1시간동안 녹인다. 황산제1철 칠수화물(FeSO4ㆍ7H2O)를 0.125g을 물(H2O) 5.14ml(DMAc:H2O= 7:3)에 녹인 후 이를 디메틸아세트아미드(DMAc)에 첨가한다. 그리고, 과산화수소(H2O2) 0.0369g를 첨가하고, 에탄올(C2H5OH) 4.5ml를 첨가한 후, 50℃의 오일배스(oil bath)에서 1시간 동안 반응시킨 후 황산(H2SO4)를 물(H2O)에 희석시킨 후 혼합하여 필터링하여 철이온(Fe3+)를 제거하였다.
[ 실시예 4 ]
디메틸아세트아미드(DMAc) 12ml에 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)를 0.9g를 1시간동안 녹인다. 황산제1철 칠수화물(FeSO4ㆍ7H2O)를 0.125g을 물(H2O) 8ml(DMAc:H2O= 6:4)에 녹인 후 이를 디메틸아세트아미드(DMAc)에 첨가한다. 그리고, 과산화수소(H2O2) 0.0369g를 첨가하고, 에탄올(C2H5OH) 4.5ml를 첨가한 후, 50℃의 오일배스(oil bath)에서 1시간 동안 반응시킨 후 황산(H2SO4)를 물(H2O)에 희석시킨 후 혼합하여 필터링하여 철이온(Fe3+)를 제거하였다.
[ 실시예 5 ]
디메틸아세트아미드(DMAc) 12ml에 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)를 0.9g를 1시간동안 녹인다. 황산제1철 칠수화물(FeSO4ㆍ7H2O)를 0.125g을 물(H2O) 12ml(DMAc:H2O= 5:5)에 녹인 후 이를 디메틸아세트아미드(DMAc)에 첨가한다. 그리고, 과산화수소(H2O2) 0.0369g를 첨가하고, 에탄올(C2H5OH) 4.5ml를 첨가한 후, 50℃의 오일배스(oil bath)에서 1시간 동안 반응시킨 후 황산(H2SO4)를 물(H2O)에 희석시킨 후 혼합하여 필터링하여 철이온(Fe3+)를 제거하였다.
다음으로, 도 2내지 도 7에 도시된 바와 같이, 비교예 1과 실시예 1 내지 실시예 5에 의해 제조된 시트를 비교해보면, 실시예 2의 경우가 가장 표면입자의 가장 구형상에 가깝고 크기가 고른 것을 확인할 수 있다.
즉, 상기 디메틸아세트아미드(DMAc)와 상기 물(H2O)의 비율이 4:1의 부피비율로 첨가될 때, 표면입자가 가장 구형상이고 고른 모양으로 나타난 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 권리는 위에서 설명된 실시예에 한정되지 않고 청구범위에 기재된 바에 의해 정의되며, 본 발명의 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 청구범위에 기재된 권리범위 내에서 다양한 변형과 개작을 할 수 있다는 것은 자명하다.

Claims (3)

  1. 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)를 디메틸아세트아미드(DMAc)에 녹이는 제 1단계;
    물(H2O)에 녹인 황산제1철 7수화물(FeSO4ㆍ7H2O)를 첨가하는 제 2단계;
    과산화수소(H2O2)를 첨가하는 제 3단계;
    에탄올(C2H5OH)을 첨가하는 제 4단계;
    50℃의 오일배스(oil bath)에서 1시간동안 반응시키는 제 5단계; 및
    황산(H2SO4)를 물(H2O)에 희석하여 필터링하여 철이온(Fe3+)를 제거하는 제 6단계;를 포함하여 구성되고,
    상기 제 1단계와 상기 제 2단계에서,
    상기 디메틸아세트아미드(DMAc)와 상기 물(H2O)을 4:1의 부피비율로 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐리덴플로라이드의 하이드록시 개질방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 제 6단계는,
    상기 제 5단계의 반응된 수용액을 필터링하는 제 6-1단계;
    황산(H2SO4)을 물에 혼합한 후 상기 6-1단계에서 필터링된 수용액을 투입하는 제 6-2단계;
    상기 제 6-2단계의 혼합 수용액을 필터링하는 제 6-3단계;를 포함하고,
    상기 제 6-2단계 및 상기 제 6-3단계를 반복하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐리덴플로라이드의 하이드록시 개질방법.

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