KR101822903B1 - 인쇄형 망간전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전극 제조시 전극 활물질, 도전제, 전해액 및 고분자가 동시에 혼합된 슬러리를 집전층에 인쇄하여 양전극층 및 음전극층을 제조함으로써 전지의 제조공정을 단순화하고 전지의 출력을 개선시키는 인쇄형 망간전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

인쇄형 망간전지 및 이의 제조방법{printed manganese battery and manufacturing method thereof}

본 발명은 인쇄형 망간전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전극 제조시 전극 활물질, 도전제, 전해액 및 고분자가 동시에 혼합된 슬러리를 집전층에 인쇄하여 양전극층 및 음전극층을 제조함으로써 전지의 제조공정을 단순화하고 전지의 출력을 개선시키는 인쇄형 망간전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

최근 사물인터넷과 관련된 각종 센서태그, RFID 태그, 그리고 스마트카드와 의료용 패치 산업의 활기에 힘입어 박형 전지의 수요가 증가하는 추세에 있다.

특히, 라벨형 센서의 시장은 향후 잠재성이 큰 분야로 예측되고 있으며 센서를 가동시킬 수 있는 전원으로 저렴하면서 수백 미크론 이내의 두께를 가진 박형 전지가 요구되고 있다. 센서 전원용 전지는 소형의 전지가 필요로 하며 특히 강력한 펄스 특성이 요구된다. 박형 전지는 필름 모양의 얇은 전지를 일컫는 것으로서 양극, 음극, 전해질을 포함하는데, 집전층과 전극, 그리고 얇은 필름형 포장재를 도입함으로써 기계적 유연성을 갖는 박형 전지를 만들 수 있다. 현재 개발되고 있는 박형 전지는 리튬계열과 망간전지 등이 있다.

박형 망간전지는 구조면에서 대면형 전지와 동일평면형 전지로 대별되며 대면형 전지는 격리막을 사이에 두고 양극과 음극이 대면하는 형태로 고용량과 고출력 특성을 갖는 반면, 동일평면형 전지는 동일한 면에 양극과 음극이 서로 이격되어 자리하고 전해액이 전극을 덮는 형태로 주로 여러 개의 셀을 연결하여 고전압을 구현 하는데 유리한 특성을 갖는다.

박형 망간전지는 매우 저렴하다는 장점에도 불구하고 리튬전지에 비해 전압이 낮고 출력특성이 취약하다는 단점 때문에 시장을 확대하는 데는 한계가 있으며, 이러한 낮은 출력의 문제점을 해결하고자 많은 노력들이 진행되어 왔다.

상기 박형 망간전지의 양극은 이산화망간과 카본 분말, 그리고 바인더를 혼합하여 슬러리 형태로 한 다음 카본 집전층 위에 인쇄하여 제조되었다. 양극과 유사한 공정으로 아연 분말과 도전제, 그리고 바인더를 혼합한 후 슬러리 형태로 한 다음, 카본 집전층 위에 인쇄하여 음극을 제조한다. 고분자를 녹인 젤 전해액을 격리막에 함침시킨 후 전극 상에 안착시켜 전지를 조립한다.

출력특성에 영향을 미치는 박형 망간전지의 저항 요소는 주로 전하이동저항, 전해액 저항, 그리고 집전층에서 전자 이동에 따른 저항 등으로 나타난다. 상기와 같은 전지의 출력을 효과적으로 개선시키기 위해서는 이들 저항 요소를 정밀 분석하고 전기화학적 반응과정에서 속도를 지배하는 율속단계를 찾아 저항을 제어하고 평준화시키는 것이 필요하다.

대한민국 등록특허공보 제10-0588089호

이에 상술한 바와 같은 종래의 제반 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은 전극 제조시 전극 활물질, 도전제, 전해액 및 고분자가 동시에 혼합된 슬러리를 집전층에 인쇄하여 양전극층 및 음전극층을 제조함으로써 전지의 제조공정을 단순화하고 전지의 출력을 개선시키는 인쇄형 망간전지 및 이의 제조방법을 제공함에 있다.

본 발명은 집전층, 양전극층, 음전극층 및 격리막을 포함하는 인쇄형 망간전지로서, 상기 양전극층은 전해이산화망간, 카본, 전해액 및 고분자를 포함하고, 상기 음전극층은 아연분말, 카본, 전해액 및 고분자를 포함하여 구성된다.

상기 양전극층은 전해이산화망간 30 ~ 40 중량%, 카본 3 ~ 6 중량%, 전해액 50 ~ 60 중량%, 고분자 3 ~ 6 중량%로 구성되는 전해액 혼합 슬러리를 사용하여 인쇄된다.

상기 양전극층에 포함되는 고분자는 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone)로 이루어진 군으로부터 하나 이상 혼합될 수 있다.

상기 음전극층은 아연 분말 55 ~ 65 중량%, 카본 2 ~ 5 중량%, 전해액 25 ~ 35 중량%, 고분자 2 ~ 7 중량%로 구성되는 전해액 혼합 슬러리를 사용하여 인쇄된다.

상기 음전극층에 포함되는 고분자는 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol)로 이루어진 군으로부터 하나 이상 혼합될 수 있다.

본 발명 고출력 인쇄 전지에 따르면, 전극 제조시 전극 활물질, 도전제, 전해액 및 고분자가 동시에 혼합된 슬러리를 집전층에 인쇄하여 양전극층 및 음전극층을 제조함으로써 전지의 제조공정을 단순화하고 전지의 출력을 개선시키는 이점이 있는 것이다.

도 1은 본 발명 고분자 필름에 집전층이 인쇄된 평면도
도 2는 본 발명 집전층에 양전극과 음전극이 각각 인쇄된 평면도
도 3은 본 발명 양전극의 가장자리에 접착제가 도포된 평면도
도 4는 본 발명 양전극에 격리막이 형성된 평면도
도 5는 본 발명 고분자 필름을 서로 맞닿도록 밀봉시켜 인쇄형 망간전지가 형성된 평면도
도 6은 본 발명 실시예의 펄스특성을 나타낸 그래프
도 7은 비교예의 펄스특성을 나타낸 그래프
도 8은 실시예와 비교예의 연속 방전시 전압특성을 나타낸 그래프

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지의 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로만 한정되는 것은 아니다. 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.

본 발명은 도 1 내지 도 2에 도시된 바와 같이, 고분자 필름(110')(110")은 집전층(120)을 구성하는 물질과의 결착력, 열적 안정성 및 기체의 투과성 등을 고려하여 선정되어야 하며, 이런 측면에서 알루미늄 라미네이트 필름이 자주 사용된다.

상기 고분자 필름(110')(110")은 알루미늄 내, 외측에 폴리에틸렌나프탈레이트 (Polyethylene Naphthalate), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate) 필름 중 어느 하나가 배치되어 형성되며, 이 중에서 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate) 필름이 배치된 알루미늄 라미네이트 필름이 적합하다.

상기 고분자 필름(110'(110")의 두께는 45㎛로 각각 분리되어 형성된다.

상기 각각의 고분자 필름(110')(110") 상부에 도전성 물질을 함유한 집전층(120)은 잉크 형태의 슬러리로 스크린 인쇄기법으로 인쇄된다.

상기 집전층(120)의 형상 및 두께는 전류의 크기 및 저항 요소, 기계적 내성 등을 종합적으로 감안하여 설계되며, 상기 집전층(120) 몸체에서 단자 측으로 뻗어나가는 부분에서 전류의 병목현상이 발생하지 않도록 해야 한다.

상기 집전층(120)의 도전성 물질로는 카본 잉크가 사용되며, 상기 카본 잉크는 고형분 43 ~ 47 중량%, 점도 200 ~350 poise, 그리고 비중은 1.2 ~1.3이 바람직하며, 최종 집전층의 면 저항은 20(Ω/sq/25㎛) 이하의 값을 보인다.

상기 집전층(120)은, 인쇄 후 일정시간과 온도에서 건조과정을 거치게 되는데 이때, 조건에 따라 전기저항이 달라지며 최적의 조건은 실험적으로 결정하게 된다.

상기 집전층(120) 상부에 양전극층(130)을 인쇄시키되, 고분자 필름(110')(110") 중 어느 하나의 고분자 필름(110') 상부에 양극 활물질, 도전제, 전해액 및 고분자가 혼합된 전해액 혼합 슬러리로 인쇄하여 양전극층(130)을 형성한다.

상기 양전극층용 전해액 혼합 슬러리는 분말형태의 양극 활물질인 전해이산화망간과 도전제인 카본을 혼합기에 넣고 약 30분 동안 혼합한 후, 염화아연을 정수에 녹인 전해액과 고분자를 부어 약 30분 동안 교반하여 준비한다.

상기 전해액에서 전해질 역할을 하는 염화아연의 혼합비는 20 ~ 45 중량%이며 더 바람직하게는 25 ~ 30 중량% 이다.

상기 양전극층을 구성하는 전해 이산화망간, 카본, 전해액 및 고분자의 혼합비는 전기적 특성과 공정성 등을 고려하여 최적화하는 과정을 거치게 된다.

상기 양전극층(130)을 구성하는 전해액 혼합 슬러리의 혼합비는 전해이산화망간 30 ~ 40 중량%, 카본 3 ~ 6 중량%, 전해액 50 ~ 60 중량%, 고분자 3 ~ 6 중량%로 혼합되는 것이 바람직하며, 상기 고분자는 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone)로 이루어진 군으로부터 하나 이상 혼합된다.

음전극층용 전해액 혼합 슬러리는 분말형태의 아연과 카본을 혼합기에 넣고 30분 동안 혼합한 후, 전해액과 고분자를 부어 추가로 30분 동안 교반하여 음전극용 전해액 혼합 슬러리를 준비한다.

상기 음전극층(140)을 구성하는 전해액 혼합 슬러리의 혼합비는 아연 분말 55 ~ 65 중량%, 카본 2 ~ 5 중량%, 전해액 25 ~ 35 중량%, 고분자 2 ~ 7 중량%로 혼합되는 것이 바람직하며, 상기 고분자는 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol)로 이루어진 군으로부터 하나 이상 혼합된다.

상기 양전극층(130)과 음전극층(140)을 제조할 때, 상호 전극물질의 전기용량이 유사하도록 양전극층(130)과 음전극층(140)의 두께를 적절하게 맞춘다.

또한, 도 3에 도시된 바와 같이, 양전극층(130)이 인쇄된 고분자 필름(110')의 가장자리에 접착제(150)를 도포한 후, 일정시간을 유지하여 접착제(150)가 건조되도록 하며, 상기 접착제(150)가 도포되는 폭은 1mm 내외가 바람직하다.

상기 접착제(150)는 그 선정 기준으로 피착재질과의 호환성, 전해액에 대한 내구성, 전지의 밀봉성, 그리고 조립과정에서의 공정성 등이 검토되어야 한다.

또한, 도 4 내지 도 5에 도시된 바와 같이, 상기 양전극층(130)의 상부에 격리막(160)을 안착시킨 후, 음전극층(140)이 인쇄된 고분자 필름(110")을 뒤집어 격리막(160)을 사이에 두고 양전극층(130)과 음전극층(140)이 맞닿도록 밀봉하여 인쇄형 망간전지(100)를 완성한다.

또한, 상기 인쇄형 망간전지(100)는, 상기 양전극층(130)과 음전극층(140) 중 어느 하나의 전극층이 적용되고, 나머지 전극층은 통상의 박형 망간전지의 전극층이 적용되어 제조될 수도 있다.

[실시예]

하기와 같은 조성 및 제조방법을 사용하여 실시예로서 인쇄형 망간전지를 제조하였다.

고분자 필름(110')(110") 상부에 카본잉크를 인쇄하여 150℃에서 30분 동안 건조하여 집전층(120)을 제조하였으며, 건조 후의 집전층 두께는 35㎛이었다.

상기 집전층(120) 상부에 양전극층(130)을 형성하기 위해 카본과 전해 이산화망간을 계량하여 고속혼합기에 투입한 후 1시간 동안 건 혼합을 실시하였다.

정수에 염화아연(ZnCl₂) 25 ~ 30 중량%을 녹인 전해액을 준비 한 다음 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide)를 7 중량%가 되도록 첨가하여 끈적끈적한 젤 타입의 전해액을 제조하였다.

상기 양전극층(130) 제조를 위해 준비된 전해이산화망간과 카본의 혼합물과 상기 젤 타입의 전해액을 교반기에 투입하여 1시간 동안 교반하여 양전극층용 전해액 혼합 슬러리를 제조하였다.

가로 6mm, 세로 6mm로 마스킹된 두께 200㎛의 SUS(steel use stainless)제판 위에 상기 양전극층용 전해액 혼합 슬러리를 놓고 인쇄하여 양전극층(130)을 제조하였다.

상기 양전극층(130)의 혼합비는 전해이산화망간 30 ~ 40 중량%, 카본 3 ~ 6 중량%, 전해액 50 ~ 60 중량%, 고분자 3 ~ 6 중량%이며, 로딩량은 12mg이었다.

또한, 음전극층(140)을 형성하기 위해 아연 분말과 카본을 고속혼합기에 투입한 후 30분 동안 건 혼합을 실시하였다. 여기에 상기 양전극층(130) 제조시 사용되었던 젤 타입의 전해액을 투입하여 1시간 동안 교반하여 음전극층용 전해액 혼합 슬러리를 제조하였다.

가로 6mm, 세로 6mm로 마스킹된 두께 200㎛의 SUS(steel use stainless)제판 위에 상기 음전극용 전해액 혼합 슬러리를 놓고 인쇄하여 음전극층(140)을 제조하였다.

상기 음전극층(140)의 혼합비는 아연 분말 55 ~ 65 중량%, 카본 2 ~ 5 중량%, 전해액 25 ~ 35 중량%, 고분자 2 ~ 7 중량%이며, 로딩량은 12mg이었다.

또한, 미리 제조된 양전극층(130) 외측의 고분자 필름(110') 가장자리에 접착제(150)를 도포한 후, 가로 7mm, 세로 7mm의 크기를 가진 격리막(160)을 양전극층(130) 상부에 위치시킨다.

상기 격리막(160)을 사이에 두고 양전극층(130)과 음전극층(140)이 서로 맞닿도록 하되 양전극층(130)의 단자와 음전극층(140)의 단자가 서로 반대방향으로 배치되도록 밀봉함으로써 인쇄형 망간전지(100)를 제조하였으며, 완성된 인쇄형 망간전지(100)는 상온에서 24시간 이상 방치한 후 평가를 진행하였다.

[비교예]

도 1 내지 도 2에 도시된 바와 같이, 양전극층과 음전극층의 제조공정은 실시예와 동일하게 실시하였다.

양전극층을 형성하기 위해 카본과 전해이산화망간을 섞은 후 고속혼합기를 사용하여 1시간 동안 건 혼합을 실시하고, 건 혼합된 혼합물에 고분자 바인더 용액을 붓고 행성교반기를 통해 유동성 있는 슬러리를 준비한다.

상시 슬러리에 혼합된 고분자 바인더는 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide)와 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolelidone)이 혼합된 다 성분 바인더가 사용되었다. 상기 준비된 슬러리로 미리 제조된 집전층 상부에 인쇄한 후 50분 동안 80℃로 설정된 건조기에서 건조시켰다.

건조 후 양전극의 로딩량은 6mg, 두께는 약 80㎛이며, 조성은 이산화망간 90 중량%, 카본 5 중량%, 바인더 5 중량%이다.

음전극층을 형성하기 위해 평균 30㎛ 직경을 가진 아연분말과 카본, 그리고 유기 용매에 녹인 고분자 바인더 용액과 혼합하여 슬러리 형태로 형성한다.

상기 슬러리를 미리 제조된 집전층 상부에 인쇄한 후 60℃로 설정된 건조기에서 30분 동안 건조시켜 음전극층이 형성되도록 한다.

건조 후 음전극층의 로딩량은 5mg, 두께는 약 50㎛이며, 조성은 아연 93 중량%, 카본 3 중량%, 고분자 바인더 4 중량%이다.

실시예에서 제조된 동일한 젤 타입의 전해액을 머금은 격리막으로 양전극을 덮는다. 전극과 격리막 크기 및 여타 제조공정은 실시예와 동일한 조건, 동일한 방법으로 시행하였다.

실시예와 비교예에 의해서 조립된 전지에 대해 펄스 특성을 실시하여 그 결과를 각각 도 6과 도 7에 나타내었다.

펄스조건은 3mA로 0.2초 동안 흐르게 하고 0.014mA로 10분 흘러 보낸 것을 1주기로 연속 진행하였다. 전지의 전압이 0.3V에 도달하면 시험을 종료하여 실시예와 비교예의 특성을 서로 비교하였다.

시험결과에서 보이듯이 실시예에 의해 제조된 전지는 80시간 이상 지속된 반면, 비교예에 의해 제조된 전지의 경우 60시간 정도 지속된 것을 확인하였다.

또한, 실시예에 의해 제조된 전지는 펄스방전 기간 동안 동작하는 전압도 비교예에 의해 제조된 전지보다 높음이 확인되었다. 이로써 실시예에 의해 제조된 전지는 펄스 특성이 현저히 개선됨을 알 수 있는 것이다.

다음으로 중 부하 연속 방전을 실시하여 그 결과를 도 8에 나타내었다. 방전 조건은 0.1mA로 연속 정 전류 방전을 실시하고 전지의 전압이 0.8V에 도달하면 시험을 종료하였다.

시험결과에서 보이듯이 비교예에 의해 제조된 전지에 비해 실시예에 의해 제조된 전지는 출력특성이 현저히 개선될 뿐만 아니라 전지의 용량도 개선됨을 알 수 있다. 또한, 양극 용량 지배구조로 설계된 평가용 전지에서 실시예의 양극 내 이산화망간 로딩량이 4.08mg이고, 비교예에서의 이산화망간 로딩량이 5.4mg 임을 감안하면 실시예에 의해 제조된 전지에서 전극 활물질의 이용률 또한 훨씬 높다는 것을 알 수 있다.

따라서, 인쇄형 망간전지의 전극을 형성할 때 전극물질과 전해액을 동시에 혼합하여 제조하면 전지의 내부 저항을 줄이는 것이 가능하고, 이는 전지의 출력 특성 개선과 전극 물질의 효율을 높이는 결과로 이어진다는 사실을 확인하였다.

본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되지 아니한다. 첨부된 청구범위에 의해 권리범위를 한정하고자 하며 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은 기술 분야의 통상의 지식을 가지 자에게 자명할 것이다.

100: 인쇄형 망간전지
110',110": 고분자 필름
120: 집전층
130: 양전극층
140: 음전극층
150: 접착제
160: 격리막

Claims (9)

1. 집전층, 양전극층, 음전극층 및 격리막을 포함하는 인쇄형 망간전지로서,
   상기 양전극층은 전해이산화망간 30 ~ 40 중량%, 카본 3 ~ 6 중량%, 전해액 50 ~ 60 중량%, 고분자 3 ~ 6 중량%로 구성되는 전해액 혼합 슬러리를 사용하고 가로 6mm, 세로 6mm 당 12mg의 로딩량으로 인쇄되며, 상기 양전극층에 포함되는 고분자는 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone)으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 혼합되고,
   상기 음전극층은 아연분말 55 ~ 65 중량%, 카본 2 ~ 5 중량%, 전해액 25 ~ 35 중량%, 고분자 2 ~ 7 중량%로 구성되는 전해액 혼합 슬러리를 사용하고 가로 6mm, 세로 6mm 당 12mg의 로딩량으로 인쇄되며, 상기 음전극층에 포함되는 고분자는 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol)로 이루어진 군으로부터 하나 이상 혼합되는 것을 특징으로 하는 인쇄형 망간전지.
   
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6. 각각 분리된 고분자 필름 상부에 카본 고형분 43 ~ 47 중량%, 점도 200 ~ 350 poise, 비중 1.2 ~ 1.3의 물성을 갖는 도전성 물질인 카본잉크를 인쇄하여 면 저항이 20(Ω/sq/25㎛) 이하의 값을 보이도록 집전층을 제조하는 단계와;
   상기 고분자 필름 중 어느 하나에 인쇄된 집전층 상부에 전해이산화망간 30 ~ 40 중량%, 카본 3 ~ 6 중량%, 전해액 50 ~ 60 중량%, 고분자 3 ~ 6 중량%로 구성되는 전해액 혼합 슬러리를 사용하며 가로 6mm, 세로 6mm 당 12mg의 로딩량으로 양전극층을 인쇄하는 단계와;
   상기 고분자 필름 중 다른 하나에 인쇄된 집전층 상부에 아연 분말 55 ~ 65 중량%, 카본 2 ~ 5 중량%, 전해액 25 ~ 35 중량%, 고분자 2 ~ 7 중량%로 구성되는 전해액 혼합 슬러리를 사용하며 가로 6mm, 세로 6mm 당 12mg의 로딩량으로 음전극층을 인쇄하는 단계와;
   상기 양전극층이 인쇄된 고분자 필름의 가장자리에 접착제를 도포하는 단계와;
   상기 접착제 내측의 양전극층 상부에 격리막을 형성하는 단계와;
   상기 양전극층과 음전극층이 각각 인쇄된 고분자 필름을 밀봉하되 양전극층과 음전극층이 격리막을 사이에 두고 맞닿도록 하고 양전극층의 단자와 음전극층의 단자가 서로 반대방향으로 배치되도록 하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 인쇄형 망간전지의 제조방법.
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