KR101816287B1 - 말레이미드기를 포함하는 벤조페논계 자외선 흡수제, 이의 제조방법, 벤조페논계 자외선 흡수제가 그라프팅된 고분자 화합물, 및 이의 제조방법 - Google Patents

말레이미드기를 포함하는 벤조페논계 자외선 흡수제, 이의 제조방법, 벤조페논계 자외선 흡수제가 그라프팅된 고분자 화합물, 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 새로운 말레이미드기를 포함하는 벤조페논계 자외선 흡수제 및 이의 제조방법, 말레이미드기를 포함하는 벤조페논계 자외선 흡수제가 그라프팅된 고분자 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 말레이미드기를 포함하는 벤조페논계 자외선 흡수제가 그라프팅된 고분자 화합물의 제조 방법은 라디칼 개시제 없이도 용융에 의해 쉽게 고분자에 라디칼을 도입한 후, 상기 라디칼을 포함하는 고분자와 말레이미드기의 높은 반응성을 이용하여 자외선 흡수제를 보다 용이하게 고분자에 그라프팅 시키는 효과가 있다. 또한 본 발명에 의한 말레이미드기를 포함하는 벤조페논계 자외선 흡수제가 그라프팅된 고분자 화합물은 장시간 이용에도 자외선 흡수제가 고분자로부터 이탈되지 않아 지속적인 광산화 방지 효과를 나타낸다.

Description

말레이미드기를 포함하는 벤조페논계 자외선 흡수제, 이의 제조방법, 벤조페논계 자외선 흡수제가 그라프팅된 고분자 화합물, 및 이의 제조방법{ultraviolet absorber comprising benzophenone compound with maleimide group, preparation methode thereof, polymer compound grafted ultraviolet absorber onto and preparation methode thereof}
본 발명은 말레이미드기를 포함하는 벤조페논계 자외선 흡수제, 이의 제조방법, 벤조페논계 자외선 흡수제가 그라프팅된 고분자 화합물, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
자외선은 200 내지 400 nm의 파장 범위를 갖는 태양광선으로, 자외선이 지표면에 도달하면, 기미, 주근깨 생성, 피부염 유발, 일광 화상 등을 일으키는 주요인이 되는가 하면, 플라스틱, 고무 등 고분자 화합물에는 변색, 표면 갈라짐, 기계적 물성 저하 등을 초래하는 등 여러 가지 피해를 준다.
대부분의 고분자화합물은 분자 구조 내 분해하기 쉬운 불포화탄소-탄소, 탄소-산소 결합 또는 3차 탄소를 가지고 있으며, 이러한 부분은 반응성이 커서 자외선에 노출 될 때, 쉽게 분해되어 자유 라디칼을 생성하게 되고, 자유 라디칼의 연쇄 반응을 통해 고분자 고유 물성이 크게 약화된다.
이러한 문제를 해결하기 위해 자외선 흡수제를 고분자화합물에 첨가하여 고분자의 물성을 향상시키려는 노력이 있어 왔으며, 대표적인 자외선 흡수제로 디하이드로시벤조페논(DHBP)이 알려져 있다(Minagawa M. New developments in polymer stabilization. Polym Deg Stab 1989;25:121-41). 그러나, 이러한 저분자 물질은 이동 및 추출, 증발에 의해 쉽게 고분자로부터 이탈되기 때문에 고분자 성능이 심각하게 저하되는 문제가 있다. 따라서 자외선 흡수제 등의 첨가제를 고분자화 하거나 영구적으로 고분자에 결합시키는 연구개발이 진행되어 왔다.(Munteanu D, Csunderlik C. Polyethylene-bound antioxidants. Polym Deg Stab 1991;34(1-3):295-307).
Sharma등은 자외선 흡수제로서 저분자 물질인 벤조페논의 아크릴레이트 화합물을 폴리프로필렌, 저밀도 폴리에틸렌, 및 폴리스티렌에 용융 그라프팅하였으나, 공중합 반응 등의 부가반응이 일어나는 등의 문제가 있다. (Sharma YN, Naqvi MK, Gawande PS, Bhardwaj IS.Structurally bound stabilizers: Melt grafting of UV stabilizers onto polypropylene, polyethylene, and polystyrene. J Appl Polym Sci 1982;27(7): 2605-13).
Minagawa M., Polym Deg Stab 1989;25:121-41 Munteanu D, Csunderlik C, Polym Deg Stab 1991;34(1-3):295-307 Sharma YN, Naqvi MK, Gawande PS, Bhardwaj IS., J Appl Polym Sci 1982;27(7): 2605-13
본 발명은 새로운 말레이미드기를 포함하는 벤조페논계 자외선 흡수제 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 말레이미드기를 포함하는 벤조페논계 자외선 흡수제가 그라프팅된 고분자 화합물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 하기 화학식 1로 표시되는 말레이미드기를 포함하는 벤조페논계 자외선 흡수제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014015691450-pat00001
(상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7 는 각각 독립적으로 수소, 수산화기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 페닐기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시페닐기로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나임)
본 발명에 의한 말레이미드기를 포함하는 벤조페논계 자외선 흡수제에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2인 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure 112014015691450-pat00002

본 발명은 또한,
하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 유기 용매에 용해시키는 단계;
[화학식 3]
Figure 112014015691450-pat00003
(상기 화학식 3에서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 은 각각 독립적으로 수소, 수산화기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 페닐기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시페닐기로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나임)
상기 용액에 유기 염기를 혼합하여 제 1 용액을 제조하는 단계;
하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 유기 용매에 용해시켜 제 2 용액을 제조하는 단계;
[화학식 4]
Figure 112014015691450-pat00004
(상기 화학식 4에서, R7 은 각각 독립적으로 수소, 수산화기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 페닐기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시페닐기로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나이고,
X는 Cl 또는 Br 임 )
상기 제 1 용액에 상기 제 2 용액을 적하하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
상기 혼합 용액을 상온에서 20 분 내지 1 시간 동안 반응시키는 단계;를 포함하는 본 발명의 말레이미드기를 포함하는 벤조페논계 자외선 흡수제의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 말레이미드기를 포함하는 벤조페논계 자외선 흡수제의 제조 방법에 있어서, 상기 화학식 3은 하기 화학식 5인 것을 특징으로 한다.
[화학식 5]
Figure 112014015691450-pat00005
본 발명의 말레이미드기를 포함하는 벤조페논계 자외선 흡수제의 제조 방법에 있어서, 상기 화학식 4는 하기 화학식 6인 것을 특징으로 한다.
[화학식 6]
Figure 112014015691450-pat00006
본 발명의 말레이미드기를 포함하는 벤조페논계 자외선 흡수제의 제조 방법에 있어서, 상기 유기 염기는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 트리n-프로필아민, 트리부틸아민, 피리딘, 및 이들의 조합에서 선택된 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 벤조페논계 자외선 흡수제가 그라프팅된 고분자 화합물을 제공한다.
본 발명의 벤조페논계 자외선 흡수제가 그라프팅된 고분자 화합물에 있어서, 상기 고분자는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한,
본 발명의 말레이미드기를 포함하는 벤조페논계 자외선 흡수제를 준비하는 단계;
상기 자외선 흡수제에 고분자를 혼합하는 단계; 및
상기 혼합물을 150 내지 300 ℃에서 5 분 내지 1 시간 동안 교반하면서 반응시키는 단계;를 포함하는 벤조페논계 자외선 흡수제가 그라프팅된 고분자 화합물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 아래 반응식 1과 같이 용융에 의해 쉽게 고분자에 라디칼을 도입한 후, 상기 라디칼을 포함하는 고분자와 말레이미드기의 높은 반응성을 이용하여 말레이미드기를 포함하는 자외선 흡수제를 보다 용이하게 고분자에 그라프팅 시킬 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112014015691450-pat00007

본 발명의 벤조페논계 자외선 흡수제가 그라프팅된 고분자 화합물의 제조 방법에 있어서, 상기 고분자 100 중량부당 자외선 흡수제를 0.1 내지 10 중량부 혼합하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 용융에 의해 쉽게 고분자에 라디칼을 도입한 후, 상기 라디칼을 포함하는 고분자와 말레이미드기의 높은 반응성을 이용하여 말레이미드기를 포함하는 자외선 흡수제를 보다 용이하게 고분자에 그라프팅 시킬 수 있으며, 이에 의해 제조된 말레이미드기를 포함하는 벤조페논계 자외선 흡수제가 그라프팅된 고분자 화합물은 장시간 이용에도 자외선 흡수제가 고분자로부터 이탈되지 않아 지속적인 광산화 방지 효과를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 화합물의 IR 스펙트럼 결과를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 화합물의 UV 스펙트럼 결과를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 화합물의 그라프팅 수율 결과를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 화합물의 IR 스펙트럼 결과를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 화합물의 UV 스펙트럼 결과를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 화합물의 그라프팅 수율 결과를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 화합물의 카보닐 인덱스를 측정한 결과를 나타낸다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> N -(4- 벤조일 -3- 하이드라시펜옥시카보닐페닐 ) 말레이미드 자외선 흡수제의 제조
N-(4-벤조일-3-하이드라시펜옥시카보닐페닐)말레이미드(PCPM)를 아래 반응식을 이용해 제조하였다.
Figure 112014015691450-pat00008
먼저 2,4-디하이드로시벤조페논(1.82 g, 8 mmol)을 무수 디클로메탄에 녹여서 상온에서 교반하고, 트리에틸아민(1.3 g, 12 mmol)를 첨가한 후, CH2Cl2에 녹인 N-4-클로로카보닐페닐말레이미드 (2.0 g, 8.5 mmol)를 상온에서 적하하고 30분 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 생성물을 디클로메탄으로 추출하고, 증류수로 3회 세척 및 건조한 뒤, 디클로로메탄과 n-헥산이 9:1 부피비로 혼합된 용액을 이용하여 재결정함으로써 N-(4-벤조일-3-하이드라시펜옥시카보닐페닐)말레이미드(PCPM)를 얻었다.
상술한 N-(4-벤조일-3-하이드라시펜옥시카보닐페닐)말레이미드(PCPM)는 60 %의 수율로 얻어졌으며, IR-spectrum과 1H-NMR 및 원소분석을 통해 구조를 확인하였다.
R f =0.3 (디클로로메탄)
m.p. 189-191℃
1H NMR (CDCl3) d 12.31 (1H, s, OH), 8.30 (2H, d, COCHCHCO), 7.72-6.76 (12H, m, phenyl)
IR (CDCl3, cm-1) 3465 (OH), 1741 (C=O), 1723 (C=O)
Anal. Calcd for C25H15NO6: C 69.73, H 3.66, N 3.39; found C 70.03, H 3.71, N 3.41.
< 실시예 2-1> 폴리프로필렌에 그라프팅된 자외선 흡수제의 제조
실시예 1에서 합성한 N-(4-벤조일-3-하이드라시펜옥시카보닐페닐)말레이미드(PCPM) 자외선 흡수제를 몰타르에서 미분 상태로 만든 뒤, 폴리프로필렌 100 g에 PCPM 4 g을 혼합하고 mini-max-molder CS 183MM-065 (custom scientific instruments) 반응 용기에 담았다. 반응기의 회전수를 100 rpm으로 고정하고, 대기 압력, 210 ℃에서 10분 동안 반응시켰다. 상기 반응에서 얻어진 생성물을 자일렌을 첨가하고 150 ℃에서 2시간 동안 가열하여 완전히 녹인 다음, 끊는 테트라하이드로퓨란으로 세척하였다. 상기 세척을 3회 반복한 후 여과하여, N-(4-벤조일-3-하이드라시펜옥시카보닐페닐)말레이미드(PCPM) 자외선 흡수제가 그라프팅된 폴리프로필렌과 그라프팅되지 않은 폴리프로필렌을 얻고 이를 분리하여 폴리프로필렌에 그라프팅된 자외선 흡수제를 제조하였다.
< 실험예 > IR 및 UV 스펙트럼 측정
폴리프로필렌에 말레이미드기를 포함하는 자외선 흡수제가 그라프팅되었는지 여부를 확인하기 위해 IR 및 UV 스펙트럼을 측정하여 도 1 및 도 2에 나타내었다.
도 1에서 보는 바와 같이 실시예 2-1에서 제조된 화합물의 경우 1710 cm-1에서 카보닐 피크가 관찰되었으며, 상기 도 2에서 보는 바와 같이 카보닐 밴드의 n→π* 및 π→π 전이에 해당하는 345 nm 및 270 nm에서 UV흡수가 관찰되었다. 이를 통해 말레이미드기를 포함하는 자외선 흡수제가 열에 의하여 폴리프로필렌에 그라프팅 되었음을 알 수 있다.
< 실험예 > 그라프팅 수율 측정
자외선 흡수제 첨가량을 달리하여 폴리프로필렌에 그라프팅된 자외선 흡수제를 제조한 뒤 IR 분석을 통해 그라프팅 수율을 측정하고 이를 도 3에 나타내었다.
도 3에서 보는 바와 같이 4 g의 자외선 흡수제를 100 g의 폴리프로필렌에 첨가하는 경우 그라프팅 수율이 가장 높은 것으로 나타났다.
< 실시예 2-2> 폴리에틸렌에 그라프팅된 자외선 흡수제의 제조
실시예 1에서 합성한 N-(4-벤조일-3-하이드라시펜옥시카보닐페닐)말레이미드(PCPM) 자외선 흡수제를 몰타르에서 가는 분말 상태로 만든 뒤, 고밀도 폴리에틸렌 100 g에 PCPM 2 g을 혼합하고 mini-max-molder CS 183MM-065 (custom scientific instruments) 반응 용기에 담았다. 반응기의 회전수를 100 rpm으로 고정하고, 대기 압력, 190 ℃에서 10분 동안 반응시켰다. 상기 반응에서 얻어진 생성물을 자일렌을 첨가하고 150 ℃에서 2시간 동안 가열하여 완전히 녹인 다음, 끊는 테트라하이드로퓨란으로 세척하였다. 상기 세척을 3회 반복한 후 여과하여, N-(4-벤조일-3-하이드라시펜옥시카보닐페닐)말레이미드(PCPM) 자외선 흡수제가 그라프팅된 폴리에틸렌과 그라프팅되지 않은 폴리에틸렌을 얻은 후 이를 분리하여 폴리에틸렌에 그라프팅된 자외선 흡수제를 제조하였다 .
< 실험예 > IR 및 UV 스펙트럼 측정
폴리에틸렌에 말레이미드기를 포함하는 자외선 흡수제가 그라프팅되었는지 여부를 확인하기 위해 IR 및 UV 스펙트럼을 측정하여 도 4 및 도 5에 나타내었다.
도 4에서 보는 바와 같이 실시예 2-2에서 제조된 화합물의 경우 1710 cm-1에서 카보닐 피크가 관찰되었으며, 상기 도 5에서 보는 바와 같이 카보닐 밴드의 n→π* 및 π→π 전이에 해당하는 345 nm 및 270 nm에서 UV흡수가 관찰되었다. 이를 통해 말레이미드기를 포함하는 자외선 흡수제가 열에 의하여 폴리에틸렌에 그라프팅 되었음을 알 수 있다.
< 실험예 > 그라프팅 수율 측정
자외선 흡수제 첨가량을 달리하여 폴리에틸렌에 그라프팅된 자외선 흡수제를 제조한 뒤 IR 분석을 통해 그라프팅 수율을 측정하고 이를 도 6에 나타내었다.
도 6에서 보는 바와 같이 4 g의 자외선 흡수제를 100 g의 폴리에틸렌에 첨가하는 경우 그라프팅 수율이 가장 높은 것으로 나타났다.
< 비교예 1>
< 비교예 1-1>
폴리프로필렌만으로 이루어진 고분자를 비교예 1-1로 하였다.
< 비교예 1-2>
폴리에틸렌만으로 이루어진 고분자를 비교예 1-2로 하였다.
< 비교예 2>
< 비교예 2-1>
폴리프로필렌과 저분자 디하이드록시벤조페논(DHBP)의 혼합물을 비교예 2-1로 하였다.
< 비교예 2-2>
폴리프로필렌과 N-(4-벤조일-3-하이드라시펜옥시카보닐페닐)말레이미드의 혼합물을 비교예 2-2로 하였다.
< 실험예 > 광산화 효과 측정
폴리올레핀에 결합된 자외선 흡수제의 광산화 효과를 확인하기 위해 상기 실시예 2-1, 2-2 및 비교예 1, 2의 고분자를 weatherometer(xenon lamp 7500W)를 이용하여 50 μm 두께의 필름으로 제조한 후, IR 스펙트럼을 통해 시간의 변화에 따른 광산화 정도를 카보닐 인덱스를 측정하여 관찰하고 그 결과를 도 7에 나타내었다. 폴리올레핀의 산화에 의해 형성되는 1715 cm-1의 카보닐 피크와 2725 cm-1의 폴리프로필렌, 2025 cm-1의 고밀도 폴리에틸렌의 고유 피크와의 적분비를 카보닐 지수(A1715)로 하고 이를 상대 비교하여 산화 정도를 비교 분석하였다. 즉 지수 값이 증가할수록 고분자의 광산화가 많이 진행된 것을 의미한다.
도 7에서 보는 바와 같이 실시예 2-1 및 2-2의 고분자로 만든 필름의 경우 카보닐지수가 완만히 증가하는 것을 알 수 있다. 이를 통해 본원발명의 경우 자외선 흡수제가 고분자 골격에 결합되어 추출이 되지 않고 지속적으로 작용하고 있음을 알 수 있다
반면 비교예 1의 고분자로 만든 필름의 경우 카보닐 지수가 급격히 증가하다 30분 후에는 필름이 분해되어 물리적으로 IR 측정이 불가능하게 됨을 알 수 있다. 또한 비교예 2의 고분자로 만든 필름의 경우 카보닐 지수가 시간이 지남에 따라 급격히 증가함을 알 수 있으며, 이는 물에 의하여 저분자 자외선 흡수제가 추출되기 때문이다.

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  7. 하기 화학식 1로 표시되는 말레이미드기를 포함하는 벤조페논계 자외선 흡수제가 그라프팅된 폴리에틸렌을 포함하는, 벤조페논계 자외선 흡수제가 그라프팅된 고분자 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112017110153902-pat00022

    (상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7 는 각각 독립적으로 수소, 수산화기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 페닐기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시페닐기로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나임)
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2인 것을 특징으로 하는 벤조페논계 자외선 흡수제가 그라프팅된 고분자 화합물.
    [화학식 2]
    Figure 112017050568972-pat00023
  9. 하기 화학식 1로 표시되는 말레이미드기를 포함하는 벤조페논계 자외선 흡수제를 준비하는 단계;
    상기 자외선 흡수제에 폴리에틸렌을 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합물을 150 내지 300 ℃에서 5 분 내지 1 시간 동안 교반하면서 반응시키는 단계;를 포함하는 벤조페논계 자외선 흡수제가 그라프팅된 고분자 화합물의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112017050568972-pat00024

    (상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7 는 각각 독립적으로 수소, 수산화기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 페닐기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시페닐기로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나임)
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 100 중량부당 자외선 흡수제를 1 내지 6 중량부로 혼합하는 것을 특징으로 하는 벤조페논계 자외선 흡수제가 그라프팅된 고분자 화합물의 제조 방법.
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